JPH11209699A - Adhesive composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an adhesive compsn. which weakly adheres to the skin but strongly adheres to normal adhrends by incorporating an alkyl methacrylate copolymer, an aliph. carboxylic ester which is not anionically copolymerizable with a 2-cyanoacrylate, hydrophobic silica, and an anionic polymn. acceleator into the same. SOLUTION: This adhesive compsn. contains 100 pts.wt. 2-cyanoacrylate, 1-15 pts.wt. alkyl methacrylate copolymer having a wt. average mol.wt. of 300,000-1,200,000, 5-30 pts.wt. aliph. carboxylic ester which has at least one aliph. group contg. at least 6 carbon atoms bonded directly to each other or at least two aliph. groups each contg. at least four carbon atoms bonded directly to each other and is not anionically copolymerizable with a 2-cyanoacrylate, 2-20 pts.wt. hydrophobic silica, and 0.001-10 pts.wt. anionic polymn. accelerator.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、皮膚に対する接着
性を弱め、かつ通常の被着体に対しては接着強さ発現性
（初期接着力）に優れたシアノアクリレート系接着剤組
成物に関するものであり、瞬間接着剤としてシアノアク
リレート系接着剤を広く使用している一般家庭だけでな
く学童の工作用途やレジャー分野、更には医療分野や各
種産業界で利用されるものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a cyanoacrylate adhesive composition which weakens the adhesiveness to the skin and has excellent adhesive strength (initial adhesive strength) to a normal adherend. It is used not only for general households that widely use cyanoacrylate adhesives as instant adhesives, but also for school children's craft applications and leisure fields, as well as in the medical field and various industries.

【０００２】[0002]

【従来の技術】シアノアクリレート系接着剤は、主成分
の２−シアノアクリレートが微量の水分および塩基性物
質の存在により、容易にアニオン重合して急速に硬化す
るという性質を有するため、いわゆる瞬間接着剤として
一般家庭、各種産業界および医療分野等に広く使用され
ている。2. Description of the Related Art A cyanoacrylate-based adhesive has a property that 2-cyanoacrylate as a main component is easily anionically polymerized and rapidly cured due to the presence of a small amount of water and a basic substance. It is widely used as an agent in general households, various industries and medical fields.

【０００３】しかしながら、シアノアクリレート系接着
剤は、ゴム、金属、プラスチック、木、セラミック、
紙、ガラス等を瞬間に接着できるという優れた特徴を有
する反面、接着剤の使用方法を誤るとそれを取り扱う人
の皮膚と皮膚或いは皮膚と被着材料をも瞬間に接着して
しまうという欠点もある。However, cyanoacrylate-based adhesives include rubber, metal, plastic, wood, ceramic,
While it has the excellent feature that it can instantly bond paper, glass, etc., it also has the disadvantage that if you use the adhesive incorrectly, it will instantly adhere to the skin and skin or the skin and the adherend of the person who handles it. is there.

【０００４】皮膚が瞬間に接着する理由は、人の皮膚の
表面にシアノアクリレート系接着剤のアニオン重合を促
進させる水分および汗等に含まれる塩基性物質が多量に
存在するためである。皮膚は他の被着材同様に強力に接
着されるために、無理に引き剥がそうとすると、皮膚や
皮下組織に重大な損傷を与えることがある。[0004] The reason why the skin adheres instantaneously is that a large amount of a basic substance contained in water, sweat, etc., which promotes anionic polymerization of the cyanoacrylate adhesive, is present on the surface of human skin. Because the skin is as strongly adhered as other adherends, forcing it off can cause severe damage to the skin and subcutaneous tissue.

【０００５】これに対して、皮膚に対する接着性を弱め
る技術として、特開昭６０−１６６３６１には塩化ビニ
ル／酢酸ビニル共重合体と可塑剤の添加が、特開平５−
３３１４２１には特定の脂肪族アルコールを添加するこ
とが、更に特許第２５９０６７３号や第２６１６３４５
号には特定のカルボン酸エステルの添加が開示されてい
る。これらの技術を用いると皮膚に対する接着性が画期
的に弱くなり、皮膚同士や皮膚と被着材を接着する危険
性を大幅に低くすることができる。On the other hand, as a technique for weakening the adhesiveness to the skin, JP-A-60-166361 discloses the addition of a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer and a plasticizer.
331421 may be added with a specific aliphatic alcohol, as described in Japanese Patent Nos. 2,590,733 and 2,616,345.
The publication discloses the addition of certain carboxylic esters. When these techniques are used, the adhesiveness to the skin is remarkably weakened, and the risk of adhesion between the skin and between the skin and the adherend can be significantly reduced.

【０００６】しかしながら、従来用いられてきたこれら
の技術は皮膚に対する接着性を弱めるものの、シアノア
クリレート系接着剤の最大の特徴である接着強さ発現性
に悪影響を及ぼし、瞬間接着剤としてのイメージが損な
われると同時に、接着トラブルの原因にもなっていた。[0006] However, although these techniques which have been conventionally used weaken the adhesiveness to the skin, they adversely affect the adhesive strength development which is the most characteristic of the cyanoacrylate-based adhesive, and the image as an instant adhesive is lost. At the same time, it was damaged and caused adhesion problems.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、皮膚に対す
る接着性を弱め、かつ通常の被着材に対しては接着強さ
発現性に優れたシアノアクリレート系接着剤組成物を提
供することを課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a cyanoacrylate-based adhesive composition which has reduced adhesiveness to the skin and has excellent adhesive strength to ordinary adherends. Make it an issue.

【０００８】本発明者らは、課題解決に向けて鋭意検討
の結果、特定の重量平均分子量を有するメタクリル酸ア
ルキル共重合体、２−シアノアクリレートとのアニオン
共重合性を有しない特定の脂肪族カルボン酸エステル、
疎水性シリカおよびアニオン重合促進剤を含有するシア
ノアクリレート系接着剤組成物が、本発明の目的を達成
することを見出し、本発明を完成するに至った。The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the problems, and as a result, have found that an alkyl methacrylate copolymer having a specific weight average molecular weight and a specific aliphatic copolymer having no anionic copolymerizability with 2-cyanoacrylate Carboxylic acid esters,
The present inventors have found that a cyanoacrylate adhesive composition containing hydrophobic silica and an anionic polymerization accelerator achieves the object of the present invention, and has completed the present invention.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）２−シ
アノアクリレート１００重量部に対して、（ｂ）重量平
均分子量３０〜１２０万のメタクリル酸アルキル共重合
体１〜１５重量部、（ｃ）６個以上の炭素原子が互いに
直接結合している脂肪族基を１個以上有するかまたは４
個以上の炭素原子が互いに直接結合している脂肪族基を
２個以上有しており、かつ２−シアノアクリレートとの
アニオン共重合性を有しない脂肪族カルボン酸エステル
５〜３０重量部、（ｄ）疎水性シリカ２〜２０重量部、
並びに、（ｅ）アニオン重合促進剤０．００１〜１０重
量部を含有させてなる皮膚難接着性シアノアクリレート
系接着剤組成物である。The present invention relates to (a) 100 parts by weight of 2-cyanoacrylate, (b) 1 to 15 parts by weight of an alkyl methacrylate copolymer having a weight average molecular weight of 300 to 1.2 million, (C) one or more aliphatic groups having 6 or more carbon atoms directly bonded to each other, or
5 to 30 parts by weight of an aliphatic carboxylic acid ester having two or more aliphatic groups in which at least two carbon atoms are directly bonded to each other and having no anionic copolymerizability with 2-cyanoacrylate, d) 2 to 20 parts by weight of hydrophobic silica,
And (e) a cyanoacrylate adhesive composition having poor skin adhesion which contains 0.001 to 10 parts by weight of an anionic polymerization accelerator.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】以下に、本発明の接着剤組成物に
ついて説明する。 （ａ）２−シアノアクリレート シアノアクリレート系接着剤の主成分は２−シアノアク
リレートであり、本発明においても従来のものと同様に
各種の２−シアノアクリレートが主成分として使用でき
る。具体的には、２−シアノアクリル酸のメチル、エチ
ル、クロロエチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、アリ
ル、プロパギル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、テトラ
ヒドロフルフリル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ
−オクチル、ｎ−ノニル、オキソノニル、ｎ−デシル、
ｎ−ドデシル、２−エトキシエチル、３−メトキシブチ
ル、２−エトキシ−２−エトキシエチル、ブトキシ−エ
トキシ−エチル、２，２，２−トリフルオロエチルまた
はヘキサフルオロイソプロピル等のエステルが本発明の
組成物の主成分として用いられる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The adhesive composition of the present invention will be described below. (A) 2-Cyanoacrylate The main component of the cyanoacrylate-based adhesive is 2-cyanoacrylate, and in the present invention, various 2-cyanoacrylates can be used as the main component similarly to the conventional one. Specifically, methyl, ethyl, chloroethyl, n-propyl, i-propyl, allyl, propargyl, n-butyl, i-butyl, n-pentyl, n-hexyl, cyclohexyl, phenyl, tetrahydro 2-cyanoacrylate Furfuryl, heptyl, 2-ethylhexyl, n
-Octyl, n-nonyl, oxononyl, n-decyl,
Esters such as n-dodecyl, 2-ethoxyethyl, 3-methoxybutyl, 2-ethoxy-2-ethoxyethyl, butoxy-ethoxy-ethyl, 2,2,2-trifluoroethyl or hexafluoroisopropyl are compositions of the present invention. It is used as the main component of a product.

【００１１】（ｂ）重量平均分子量３０〜１２０万のメ
タクリル酸アルキル共重合体 本発明に用いられる重量平均分子量３０〜１２０万のメ
タクリル酸アルキル共重合体は、メタクリル酸アルキル
１種を主成分にし、これと他の共重合性単量体例えばメ
タクリル酸エステルおよび／またはアクリル酸エステル
を構成成分とするものであり、他のメタクリル酸エステ
ルは前記主成分と異なる種類のメタクリル酸アルキルで
あっても良い。(B) Alkyl methacrylate copolymer having a weight-average molecular weight of from 300 to 1.2 million The alkyl methacrylate copolymer having a weight-average molecular weight of from 300 to 1.2 million contains one type of alkyl methacrylate as a main component. And another copolymerizable monomer such as a methacrylate and / or an acrylate as a component, and the other methacrylate may be an alkyl methacrylate different from the main component. good.

【００１２】該構成成分としては、具体的に次のような
ものが挙げられる。メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−
ｉ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル
酸−ｉ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタク
リル酸−ｎ−ヘプチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、
メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニ
ル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキ
シプロピル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル
酸エトキシプロピル、メタクリル酸アリル、メタクリル
酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−
ｉ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−
ｉ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸−
ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸
−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸
メトキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリ
ル酸エトキシエチル、アクリル酸エトキシプロピル、ア
クリル酸アリルおよびアクリル酸テトラヒドロフルフリ
ル等。Specific examples of the constituents include the following. Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, methacrylic acid
i-propyl, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, n-heptyl methacrylate, n-octyl methacrylate,
2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, methoxypropyl methacrylate, ethoxyethyl methacrylate, ethoxypropyl methacrylate, allyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic Acid-n-propyl, acrylic acid-
i-propyl, n-butyl acrylate, acrylic acid
i-butyl, acrylic acid-n-hexyl, acrylic acid-
n-heptyl, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, methoxyethyl acrylate, methoxypropyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, ethoxypropyl acrylate, allyl acrylate and tetrahydrofur acrylate Frills and the like.

【００１３】主成分以外の共重合性単量体の１種または
２種以上が、主成分のメタクリル酸アルキルに共重合さ
れる。従って共重合体は、二元共重合体、三元共重合
体、四元共重合体等が挙げられる。主成分以外の共重合
性単量体は、共重合体中に２５モル％以下存在するもの
が好んで用いられる。また、本発明の（ｂ）成分は２種
類以上の共重合体を混合したものでも良い。これらのう
ち、主成分のメタクリル酸アルキルがメタクリル酸メチ
ルであり、これと他のメタクリル酸アルキルおよび／ま
たはアクリル酸アルキルからなる共重合体は、皮膚に対
する接着性を弱めかつ初期接着強度に優れ、特に好まし
い。One or more copolymerizable monomers other than the main component are copolymerized with the main component alkyl methacrylate. Therefore, examples of the copolymer include a binary copolymer, a ternary copolymer, and a quaternary copolymer. As the copolymerizable monomer other than the main component, a monomer present at 25 mol% or less in the copolymer is preferably used. The component (b) of the present invention may be a mixture of two or more copolymers. Among these, the main component alkyl methacrylate is methyl methacrylate, and a copolymer composed of this and another alkyl methacrylate and / or alkyl acrylate weakens the adhesiveness to skin and has excellent initial adhesive strength, Particularly preferred.

【００１４】該共重合体の重量平均分子量は３０〜１２
０万である。重量平均分子量が３０万未満では、皮膚以
外の被着材に対する接着強さ発現性が損なわれ、重量平
均分子量が１２０万を超えると、皮膚に対する接着性が
弱くならない。好ましくは６０〜１２０万である。また
該共重合体は、２−シアノアクリレート１００重量部に
対して１〜１５重量部、好ましくは４〜１０重量部配合
する。配合量が１５重量部を超えると、皮膚以外の被着
材に対する接着強さ発現性が損なわれ、配合量が１重量
部未満であると、皮膚に対する接着性が弱くならない。The weight average molecular weight of the copolymer is 30 to 12
100,000. When the weight average molecular weight is less than 300,000, the adhesive strength to an adherend other than the skin is impaired, and when the weight average molecular weight exceeds 1.2 million, the adhesiveness to the skin does not become weak. Preferably it is 600 to 1.2 million. The copolymer is used in an amount of 1 to 15 parts by weight, preferably 4 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of 2-cyanoacrylate. When the amount is more than 15 parts by weight, the adhesive strength to an adherend other than the skin is impaired, and when the amount is less than 1 part by weight, the adhesiveness to the skin is not weakened.

【００１５】従来、皮膚に対する接着性の弱いシアノア
クリレート系接着剤組成物において、増粘剤としてポリ
メチルメタクリレートを溶解或いは分散して使用した例
はあるが、メタクリル酸アルキル単独重合体では本発明
の目的とする接着剤組成物を得ることはできない。ま
た、チクソトロピー性を有するシアノアクリレート系接
着剤組成物の増粘剤としてメタクリル酸アルキルとそれ
以外のアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸
エステルとの共重合体を用いることが、特開平８−５３
６５１に記載されているが、本発明の目的とする皮膚に
対する接着性と接着強さ発現性の関係については全く言
及されておらず、また使用されている増粘剤の重量平均
分子量も１０〜３０万と低いものであった。Conventionally, in a cyanoacrylate adhesive composition having low adhesion to the skin, polymethyl methacrylate has been used as a thickener by dissolving or dispersing it. However, an alkyl methacrylate homopolymer according to the present invention is used. The desired adhesive composition cannot be obtained. JP-A-8-53 discloses that a copolymer of an alkyl methacrylate and another acrylate and / or methacrylate is used as a thickener of a cyanoacrylate adhesive composition having thixotropic properties.
No. 651, there is no mention of the relationship between the adhesion to the skin and the development of the adhesion strength, which is the object of the present invention, and the weight average molecular weight of the thickener used is also 10 to 10. It was as low as 300,000.

【００１６】（ｃ）６個以上の炭素原子が互いに直接結
合している脂肪族基を１個以上有するかまたは４個以上
の炭素原子が互いに直接結合している脂肪族基を２個以
上有しており、かつ２−シアノアクリレートとのアニオ
ン共重合性を有しない脂肪族カルボン酸エステル（以
下、「本発明のカルボン酸エステル」と称する。）本発
明のカルボン酸エステルにおける脂肪族基は、エステル
のカルボン酸部位とアルコール部位のどちらに存在して
いても良く、またその炭素原子数はカルボニル基を構成
する炭素原子を含まないものである。本発明のカルボン
酸エステルの具体例としては、６個以上の炭素原子が互
いに直接結合している脂肪族基を有するモノカルボン酸
エステルまたは多価カルボン酸エステル、並びに４個以
上の炭素原子が互いに直接結合している脂肪族基を２個
以上有するカルボン酸エステル等が挙げられる。(C) one or more aliphatic groups having 6 or more carbon atoms directly bonded to each other, or two or more aliphatic groups having 4 or more carbon atoms directly bonded to each other. And an aliphatic carboxylic acid ester having no anionic copolymerizability with 2-cyanoacrylate (hereinafter, referred to as “the carboxylic acid ester of the present invention”). The ester may be present in either the carboxylic acid site or the alcohol site of the ester, and the number of carbon atoms thereof does not include the carbon atoms constituting the carbonyl group. Specific examples of the carboxylic acid ester of the present invention include a monocarboxylic acid ester or a polyvalent carboxylic acid ester having an aliphatic group in which 6 or more carbon atoms are directly bonded to each other, and 4 or more carbon atoms having one or more carbon atoms. Carboxylic esters having two or more directly bonded aliphatic groups are exemplified.

【００１７】６個以上の炭素原子が互いに直接結合して
いる脂肪族基を１個有するモノカルボン酸エステルの例
としては次のものが挙げられる。２−エチルヘキシル酸
セチル、ヤシ脂肪酸メチル、ラウリン酸メチル、ミリス
チン酸イソプロピル、カプリン酸メチル、オレイン酸メ
チル、オレイン酸イソブチル、オレイン酸オクチル、ク
ロトン酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸オクチ
ル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸トリデシル、メ
タクリル酸ラウリルおよびプロピオル酸ラウリル等。Examples of the monocarboxylic acid ester having one aliphatic group in which 6 or more carbon atoms are directly bonded to each other include the following. Cetyl 2-ethylhexylate, coconut fatty acid methyl, methyl laurate, isopropyl myristate, methyl caprate, methyl oleate, isobutyl oleate, octyl oleate, crotonic acid (2-ethylhexyl), octyl acrylate, decyl methacrylate, Tridecyl methacrylate, lauryl methacrylate and lauryl propiolate;

【００１８】同じく多価カルボン酸エステルの例として
は次のものが挙げられる。アジピン酸ビス（２−エチル
ヘキシル）、マレイン酸ビス（２−エチルヘキシル）、
セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）、ドデカン二酸
ビス（２−エチルヘキシル）、２，２，４−トリメチル
−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソ
ブチレート、２−エチルヘキサン酸トリグリセライド、
カプリル酸トリグリセライド、カプリル酸ジグリセライ
ドおよびカプリン酸トリグリセライド等。The following are examples of polyvalent carboxylic acid esters. Bis (2-ethylhexyl) adipate, bis (2-ethylhexyl) maleate,
Bis (2-ethylhexyl) sebacate, bis (2-ethylhexyl) dodecane diacid, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, 2,
2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate, 2-ethylhexanoic acid triglyceride,
Caprylic triglyceride, caprylic diglyceride, capric triglyceride and the like.

【００１９】一方、４個以上の炭素原子が互いに直接結
合している脂肪族基を２個以上有するカルボン酸エステ
ルの例としては次のものが挙げられる。フマル酸ジイソ
ブチル、マレイン酸ジイソブチル、アセチルクエン酸ト
リブチルおよびカプロン酸トリグリセライド等。On the other hand, examples of carboxylic esters having two or more aliphatic groups in which four or more carbon atoms are directly bonded to each other include the following. Diisobutyl fumarate, diisobutyl maleate, tributyl acetylcitrate and triglyceride caproate.

【００２０】本発明のカルボン酸エステルと異なるカル
ボン酸エステル、例えば分子内に１個存在する脂肪族基
が５個以下の炭素原子が直接結合したものの場合、或い
は分子内に２個存在する脂肪族基のいずれもが３個以下
の炭素原子が直接結合したものの場合には、十分な皮膚
難接着性および皮膚以外の被着材に対する接着強さ発現
性を両立させることは困難となる。一方、直接結合して
いる脂肪族基の炭素数が１６個以上の場合は、２−シア
ノアクリレートへの溶解性が悪くなるため、脂肪族基に
おける直接結合している炭素原子は１５以下のものが好
ましく、より好ましくは８個以上１３個以下のものであ
る。なお、カルボン酸エステルが芳香族炭化水素からな
る場合も、前記同様十分な皮膚難接着性および皮膚以外
の被着材に対する接着強さ発現性を両立させることはで
きず、使用不可能である。A carboxylic acid ester different from the carboxylic acid ester of the present invention, for example, a compound in which one aliphatic group present in the molecule is directly bonded to 5 or less carbon atoms, or an aliphatic group present in the molecule is two aliphatic groups When any of the groups has three or less carbon atoms directly bonded, it is difficult to achieve both satisfactory skin poor adhesion and adhesion strength development to an adherend other than the skin. On the other hand, when the number of carbon atoms in the directly bonded aliphatic group is 16 or more, the solubility in 2-cyanoacrylate becomes poor, so that the directly bonded carbon atom in the aliphatic group is 15 or less. And more preferably 8 or more and 13 or less. Even when the carboxylic acid ester is composed of an aromatic hydrocarbon, it is impossible to achieve a sufficient level of poor skin adhesion and the ability to develop adhesion strength to an adherend other than the skin, as described above, and it is not possible to use the carboxylic acid ester.

【００２１】本発明のカルボン酸エステルの好ましい種
類は、６個以上１５個以下の炭素原子が互いに直接結合
している脂肪族基を有する脂肪族カルボン酸エステルで
あり、より好ましくは８個以上１３個以下の炭素原子が
互いに直接結合している脂肪族基を有する脂肪族カルボ
ン酸エステルである。また、分子量としては１５０以上
２０００以下のものが好ましい。A preferred type of the carboxylic acid ester of the present invention is an aliphatic carboxylic acid ester having an aliphatic group in which 6 to 15 carbon atoms are directly bonded to each other, and more preferably 8 to 13 carbon atoms. An aliphatic carboxylic acid ester having an aliphatic group in which not more than two carbon atoms are directly bonded to each other. Further, the molecular weight is preferably 150 or more and 2000 or less.

【００２２】また、本発明のカルボン酸エステルの配合
量は、２−シアノアクリレート１００重量部に対して５
〜３０重量部、好ましくは７〜２０重量部である。これ
より少ないと十分な皮膚難接着性が得られず、また多す
ぎると皮膚以外の被着材に対する接着強さ発現性が損な
われる。The amount of the carboxylic acid ester of the present invention is 5 to 100 parts by weight of 2-cyanoacrylate.
To 30 parts by weight, preferably 7 to 20 parts by weight. If the amount is less than this, sufficient poor skin adhesion cannot be obtained, and if it is too large, the adhesive strength to an adherend other than the skin is impaired.

【００２３】（ｄ）疎水性シリカ 本発明に用いられる疎水性シリカは、親水性シリカの表
面に存在する水酸基と反応し疎水基を形成し得る化合物
または親水性シリカの表面に吸着され該表面に疎水性の
層を形成し得る化合物と、親水性シリカとを溶媒の共存
下または不存在下に接触させ、好ましくは加熱すること
により得られるものである。(D) Hydrophobic silica The hydrophobic silica used in the present invention is a compound capable of forming a hydrophobic group by reacting with a hydroxyl group present on the surface of the hydrophilic silica, or adsorbed on the surface of the hydrophilic silica and adsorbed on the surface of the hydrophilic silica. The compound is obtained by bringing a compound capable of forming a hydrophobic layer into contact with hydrophilic silica in the presence or absence of a solvent, and preferably heating.

【００２４】親水性シリカの表面状態を変化させ疎水性
シリカとする化合物としては、ｎ−オクチルトリアルコ
キシシラン等の疎水基を有するアルキル、アリール、ア
ラルキル系シランカップリング剤、ジメチルジクロロシ
ラン、ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤、ポリジ
メチルシロキサン等のシリコーンオイル、ステアリルア
ルコール等の高級アルコール、ステアリン酸等の高級脂
肪酸等が挙げられる。Examples of the compound which changes the surface state of the hydrophilic silica into hydrophobic silica include alkyl, aryl, aralkyl silane coupling agents having a hydrophobic group such as n-octyl trialkoxysilane, dimethyldichlorosilane, hexamethyl Examples include silylating agents such as disilazane, silicone oils such as polydimethylsiloxane, higher alcohols such as stearyl alcohol, and higher fatty acids such as stearic acid.

【００２５】市販の疎水性シリカとしては、例えばｎ−
オクチルトリメトキシシランで表面処理されたアエロジ
ルＲ８０５、シリコーンオイルで表面処理されたアエロ
ジルＲ２０２、ジメチルシリル化剤で表面処理されたア
エロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６、トリメチルシ
リル化剤で表面処理されたアエロジルＲ８１１、Ｒ８１
２（何れも日本アエロジル（株）製）等を挙げることが
でき、それらは、それぞれ１５０±２０、８０±２０、
１１０±２０、１７０±２０、２５０±２５、１５０±
２０、２００±２０ｍ² ／ｇの比表面積、５０、６５、
４０、３５、３０、６０、６０の疎水化度を有する疎水
性ヒュームドシリカである。Commercially available hydrophobic silicas include, for example, n-
Aerosil R805 surface-treated with octyltrimethoxysilane, Aerosil R202 surface-treated with silicone oil, Aerosil R972, R974, R976 surface-treated with dimethylsilylating agent, Aerosil R811, R81 surface-treated with trimethylsilylating agent
2 (all manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and the like, which are 150 ± 20, 80 ± 20,
110 ± 20, 170 ± 20, 250 ± 25, 150 ±
20, ²⁰⁰ ± 20 m ² / g specific surface area, 50, 65,
It is a hydrophobic fumed silica having a hydrophobicity of 40, 35, 30, 60, 60.

【００２６】疎水性シリカの配合量は、２−シアノアク
リレート１００重量部に対して２〜２０重量部、好まし
くは５〜１５重量部である。２重量部未満では皮膚に対
する接着性が低くならず、２０重量部を超えると本発明
の接着剤組成物の粘度が高くなりすぎ作業性が悪くな
る。The amount of the hydrophobic silica is 2 to 20 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of 2-cyanoacrylate. When the amount is less than 2 parts by weight, the adhesiveness to the skin does not decrease. When the amount exceeds 20 parts by weight, the viscosity of the adhesive composition of the present invention becomes too high and the workability is deteriorated.

【００２７】（ｅ）アニオン重合促進剤 本発明に用いられるアニオン重合促進剤としては、ポ
リアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド
の誘導体、クラウンエーテル、シラクラウン化合物
およびカリックスアレン等が挙げられる。第一のもの
としてポリアルキレンオキサイドまたはその誘導体を挙
げることができ、それらは特公昭６０−３７８３６、特
公昭６０−２６５１３、特公平１−４３７９０、特開昭
６３−１２８０８８、特開平３−１６７２７９等で既に
公知化されているものである。その具体例としては、次
のようなものが挙げられる。(E) Anionic polymerization accelerator Examples of the anionic polymerization accelerator used in the present invention include polyalkylene oxides, derivatives of polyalkylene oxides, crown ethers, silacrown compounds, and calixarene. The first one is a polyalkylene oxide or a derivative thereof. Examples thereof include JP-B-60-37836, JP-B-60-26513, JP-B1-43790, JP-A-63-128088, and JP-A-3-167279. Are already known. Specific examples include the following.

【００２８】ポリアルキレンオキサイド ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリ１，３−プロピレングリコ
ール、ポリトリメチレンオキシド、ポリテトラメチレン
オキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリ３，３−ビス
（クロロメチル）ブチレンオキサイド、ポリテトラメチ
レンエーテルグリコール、ポリ１，３−ジオキソラン、
ポリ２，２−ビス（クロロメチル）プロピレンオキサイ
ド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロッ
クポリマー、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグ
リセリン等のポリグリセリン、ホルムアルデヒド縮合
体、アセトアルデヒド縮合体およびトリオキサン重合体
等。また、ポリエーテル型ウレタン硬化用ポリオールと
して市販されている各種のポリアルキレンオキサイドも
本発明の硬化剤として使用可能である。Polyalkylene oxide Diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly1,3-propylene glycol, polytrimethylene oxide, polytetramethylene oxide, polyepichlorohydrin, poly3,3-bis ( Chloromethyl) butylene oxide, polytetramethylene ether glycol, poly 1,3-dioxolane,
Poly-2,2-bis (chloromethyl) propylene oxide, ethylene oxide-propylene oxide block polymer, polyglycerin such as diglycerin, triglycerin, tetraglycerin, formaldehyde condensate, acetaldehyde condensate, trioxane polymer and the like. Further, various polyalkylene oxides commercially available as polyether-type urethane curing polyols can also be used as the curing agent of the present invention.

【００２９】ポリアルキレンオキサイド誘導体 代表的なポリアルキレンオキサイド誘導体としては、前
記ポリアルキレンオキサイドと酸とのエステル（−
１）、前記ポリアルキレンオキサイドとヒドロキシ基含
有化合物とのエーテル（−２）等が挙げられ、それら
が好ましく用いられる。また、特開平４−２４８８８６
に開示されている化合物、例えばイソシアナートエチル
メタクリレートとポリエチレングリコールとの反応生成
物等のポリアルキレンオキサイド誘導体も、本発明の硬
化促進剤として好適に使用される。更に、それらに限定
されることなく、分子末端に種々の置換基を有するも
の、ポリアルキレンオキサイドの内部に他の結合を有す
るもの等、分子内部にポリアルキレンオキサイド構造を
有するものであれば本発明の硬化促進剤として使用可能
である。Polyalkylene Oxide Derivatives As typical polyalkylene oxide derivatives, esters of the above-mentioned polyalkylene oxide and acid (-
1) and ethers (-2) of the polyalkylene oxide and the hydroxy group-containing compound, and the like are preferably used. Also, JP-A-4-248886.
And the like. For example, polyalkylene oxide derivatives such as reaction products of isocyanatoethyl methacrylate and polyethylene glycol are also suitably used as the curing accelerator of the present invention. Furthermore, the present invention is not limited thereto, provided that a compound having a polyalkylene oxide structure in the molecule, such as a compound having various substituents at a molecular terminal or a compound having another bond inside a polyalkylene oxide, is used in the present invention. Can be used as a curing accelerator.

【００３０】−１ ポリアルキレンオキサイド誘導体
（エステル） 上記エステルを構成し得る酸としては、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバリン酸、ペンタノイック
酸、ｎ−ヘキサノイック酸、２−メチルペンタノイック
酸、ｎ−オクタノイック酸、ｎ−デカノイック酸、ラウ
リン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、シ
クロヘキシルカルボン酸、シクロペンチルカルボン酸、
シクロプロピルカルボン酸、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸、ナフテン酸、安息香酸、
β−ナフチルカルボン酸、ｐ−トルエンカルボン酸、フ
ランカルボン酸、ｐ−クロル安息香酸、モノクロル酢
酸、シアノ酢酸、グリコール酸、乳酸、フェニルオキシ
プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セ
バチン酸、ブタンテトラカルボン酸、アコニット酸、プ
ロパン−１，２，３−トリカルボン酸、クエン酸、オル
ソフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸およびピロ
メリット酸等を挙げることができる。-1 Polyalkylene oxide derivative (ester) Acids that can constitute the above ester include acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, pivalic acid, pentanoic acid, n-hexanoic acid, and 2-methylpentanoic acid , N-octanoic acid, n-decanoic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, cyclohexylcarboxylic acid, cyclopentylcarboxylic acid,
Cyclopropylcarboxylic acid, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, naphthenic acid, benzoic acid,
β-naphthylcarboxylic acid, p-toluenecarboxylic acid, furancarboxylic acid, p-chlorobenzoic acid, monochloroacetic acid, cyanoacetic acid, glycolic acid, lactic acid, phenyloxypropionic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, Examples thereof include butanetetracarboxylic acid, aconitic acid, propane-1,2,3-tricarboxylic acid, citric acid, orthophthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid.

【００３１】該エステルの具体例としては、例えば以下
のものが挙げられる。 ［１］ポリエチレングリコールモノアルキルエステル、
ポリエチレングリコールジアルキルエステル、ポリプロ
ピレングリコールジアルキルエステル等（エステルとし
ては例えばアセテート、トリフルオロアセテート、ラウ
レート、ステアレート、オレート、メタクリレート
等）。 ［２］ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、アジピン酸、トリメ
リット酸、イソシアネート化合物、リン酸、ケイ酸のポ
リアルキレンオキサイド付加物（アルキレンとしては、
例えばエチレン、プロピレン等）。 ［３］ポリオキシエチレンソルビタンエステル、テトラ
オレイン酸−ポリオキシエチレンソルビット、（ポリオ
キシアルキレン）ポリシラレート、（ポリオキシアルキ
レン）ポリホスフェート等（アルキレンとしては、例え
ばエチレン、プロピレン等）。Specific examples of the ester include the following. [1] polyethylene glycol monoalkyl ester,
Polyethylene glycol dialkyl ester, polypropylene glycol dialkyl ester and the like (esters include, for example, acetate, trifluoroacetate, laurate, stearate, oleate, methacrylate and the like). [2] Bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, trimethylolpropane, glycerin, adipic acid, trimellitic acid, isocyanate compound, phosphoric acid, polyalkylene oxide adduct of silicic acid (as alkylene,
For example, ethylene, propylene, etc.). [3] Polyoxyethylene sorbitan ester, tetraoleic acid-polyoxyethylene sorbite, (polyoxyalkylene) polysilalate, (polyoxyalkylene) polyphosphate and the like (alkylene is, for example, ethylene, propylene and the like).

【００３２】−２ ポリアルキレンオキサイド誘導体
（エーテル） 上記エーテルを構成し得るヒドロキシ基含有化合物とし
ては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソブ
タノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−エ
チルオクタノール、デカノール、ラウリルアルコール、
セシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルア
ルコール、フェノール、α−ナフトール、β−ナフトー
ル、クレゾール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェ
ノール、ノニルフェノール、ｐ−クロロフェノール、レ
ゾール、ビスフェノールＡ、２−クロロエタノール、エ
チレンシアンヒドリン、トリフルオロエタノール、ベン
ジルアルコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、グリセリン、ソルビトール、水添ビス
フェノールＡおよびトリメチロールプロパン等を挙げる
ことができる。-2 Polyalkylene oxide derivative (ether) Examples of the hydroxy group-containing compound that can constitute the above ether include methanol, ethanol, propanol, isobutanol, hexanol, cyclohexanol, 2-ethyloctanol, decanol, lauryl alcohol,
Cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, phenol, α-naphthol, β-naphthol, cresol, t-butylphenol, octylphenol, nonylphenol, p-chlorophenol, resole, bisphenol A, 2-chloroethanol, ethylene cyanohydrin, tri Examples thereof include fluoroethanol, benzyl alcohol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, sorbitol, hydrogenated bisphenol A, and trimethylolpropane.

【００３３】該エーテルの具体例としては、例えば以下
のものが挙げられる。 ［１］ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジ
エチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコ
ールジアルキルエーテル等（アルキルとしては、例えば
メチル、エチル、プロピル、ブチル等） ［２］ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、
ポリエチレングリコールジアルキルエーテル等（アルキ
ルとしては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ラウリル、セシル、ステアリル、オレイル等）；ポ
リプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプ
ロピレングリコールジアルキルエーテル等（アルキルと
しては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ラ
ウリル、セシル、ステアリル、オレイル、パーフルオロ
アルキル等）。 ［３］ポリエチレングリコールモノアリールエーテル、
ポリエチレングリコールジアリールエーテル等（アリー
ルとしては、例えばオクチルフェニル、ノニルフェニル
等）。Specific examples of the ether include the following. [1] diethylene glycol monoalkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, dipropylene glycol monoalkyl ether, dipropylene glycol dialkyl ether, etc. (as alkyl, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, etc.) [2] polyethylene glycol monoalkyl ether,
Polyethylene glycol dialkyl ether and the like (alkyl is, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, lauryl, cesyl, stearyl, oleyl, etc.); polypropylene glycol monoalkyl ether, polypropylene glycol dialkyl ether and the like (alkyl is, for example, methyl, ethyl, Propyl, butyl, lauryl, cesyl, stearyl, oleyl, perfluoroalkyl, etc.). [3] polyethylene glycol monoaryl ether,
Polyethylene glycol diaryl ether and the like (aryl is, for example, octylphenyl, nonylphenyl and the like).

【００３４】本発明のポリアルキレンオキサイドおよび
その誘導体の分子量は、１００〜１００００の範囲であ
ることが好ましい。分子量１００未満のものは硬化促進
効果が少なく、また分子量が１００００を超えると２−
シアノアクリレートに溶解し難くなり硬化促進効果が低
下するためいずれも好ましくない。The molecular weight of the polyalkylene oxide and its derivative of the present invention is preferably in the range of 100 to 10,000. If the molecular weight is less than 100, the effect of promoting the curing is small.
Both are not preferred because they are difficult to dissolve in cyanoacrylate and the effect of accelerating curing is reduced.

【００３５】クラウンエーテル 本発明のアニオン重合促進剤としては、クラウンエーテ
ルまたはその誘導体を挙げることができ、これらは特公
昭５５−２２３８、特開平３−１６７２７９等で既に公
知化されている。その具体例としては、次のようなもの
が挙げられる。Crown ethers Examples of the anionic polymerization accelerator of the present invention include crown ethers and derivatives thereof, which have already been disclosed in JP-B-55-2238, JP-A-3-167279, and the like. Specific examples include the following.

【００３６】１５−クラウン−５、１８−クラウン−
６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ベンゾ−１５−ク
ラウン−５、ジベンゾ−２４−クラウン−８、ジベンゾ
−３０−クラウン−１０、トリベンゾ−１８−クラウン
−６、 asym−ジベンゾ−２２−クラウン−６、ジベン
ゾ−１４−クラウン−４、ジシクロヘキシル−１８−ク
ラウン−６、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、
シクロヘキシル−１２−クラウン−４、１，２−デカリ
ル−１５−クラウン−５、１，２−ナフト−１５−クラ
ウン−５、３，４，５−ナフチル−１６−クラウン−
５、１，２−メチルベンゾ−１８−クラウン−６、１，
２−メチルベンゾ−５，６−メチルベンゾ−１８−クラ
ウン−６、１，２−tert−ブチル−１８−クラウン−
６、１，２−ビニルベンゾ−１５−クラウン−５、１，
２−ビニルベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−tert
−ブチルシクロヘキシル−１８−クラウン−６および
１，２−ベンゾ−１，４−ベンゾ−５−オキシゲン−２
０−クラウン−７等。15-crown-5, 18-crown-
6, dibenzo-18-crown-6, benzo-15-crown-5, dibenzo-24-crown-8, dibenzo-30-crown-10, tribenzo-18-crown-6, asym-dibenzo-22-crown- 6, dibenzo-14-crown-4, dicyclohexyl-18-crown-6, dicyclohexyl-24-crown-8,
Cyclohexyl-12-crown-4,1,2-decalyl-15-crown-5,1,2-naphth-15-crown-5,3,4,5-naphthyl-16-crown-
5,1,2-methylbenzo-18-crown-6,1,
2-methylbenzo-5,6-methylbenzo-18-crown-6,1,2-tert-butyl-18-crown-
6,1,2-vinylbenzo-15-crown-5,1,
2-vinylbenzo-18-crown-6,1,2-tert
-Butylcyclohexyl-18-crown-6 and 1,2-benzo-1,4-benzo-5-oxygen-2
0-crown-7 and the like.

【００３７】シラクラウン化合物 また、シラクラウンまたはその誘導体もアニオン重合促
進剤として用いられ、それらは特公昭６２−３１０３
４、特開昭６０−１６８７７５等で既に公知化されてい
る。Silacrown Compounds Silacrowns and derivatives thereof are also used as anionic polymerization accelerators.
4. It has already been known in JP-A-60-168775.

【００３８】その具体例としては、次のようなものが挙
げられる。ジメチルシラ−１１−クラウン−４、ジメチ
ルシラ−１４−クラウン−５およびジメチルシラ−１７
−クラウン−６等。Specific examples thereof are as follows. Dimethylsila-11-crown-4, dimethylsila-14-crown-5 and dimethylsila-17
-Crown-6, etc.

【００３９】カリックスアレン 更に、カリックスアレン誘導体もアニオン重合促進剤と
して用いられ、それらは特開昭６０−１７９４８２、特
開昭６２−２３５３７９、特開昭６３−８８１５２、特
開平６−９２８９５等で既に公知化されている。その具
体例としては、以下の化合物を挙げることができる。Calixarene Further, calixarene derivatives are also used as anionic polymerization accelerators, which have already been disclosed in JP-A-60-179482, JP-A-62-235379, JP-A-63-88152, JP-A-6-92895 and the like. It is publicized. Specific examples thereof include the following compounds.

【００４０】5,11,17,23,29,35−ヘキサ−tert−butyl
−37,38,39,40,41,42 −ヘキサヒドロオキシカリックス
〔６〕アレン、37,38,39,40,41,42 −ヘキサヒドロオキ
シカリックス〔６〕アレン、37,38,39,40,41,42 −ヘキ
サ−（2 −オキソ−2 −エトキシ）−エトキシカリック
ス〔６〕アレン、25,26,27,28 −テトラ−（2 −オキソ
−2 −エトキシ）−エトキシカリックス〔４〕アレン
等。5,11,17,23,29,35-hexa-tert-butyl
-37,38,39,40,41,42 -Hexahydroxycalix [6] arene, 37,38,39,40,41,42 -Hexahydroxyoxycalix [6] arene, 37,38,39,40 , 41,42-Hexa- (2-oxo-2-ethoxy) -ethoxycalix [6] arene, 25,26,27,28-tetra- (2-oxo-2-ethoxy) -ethoxycalix [4] arene etc.

【００４１】本発明に用いられるアニオン重合促進剤の
配合量は、２−シアノアクリレート１００重量部に対し
て、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００３〜
５重量部である。アニオン重合促進剤の配合量が０．０
０１重量部未満であると十分な接着強さの発現性が得ら
れず、一方、１０重量部を超えると硬化性があまり大き
くならない割に接着強さ、貯蔵安定性が著しく低下す
る。The amount of the anionic polymerization accelerator used in the present invention is from 0.001 to 10 parts by weight, preferably from 0.003 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of 2-cyanoacrylate.
5 parts by weight. When the compounding amount of the anionic polymerization accelerator is 0.0
If the amount is less than 01 parts by weight, sufficient expression of adhesive strength cannot be obtained, while if it exceeds 10 parts by weight, the curability is not so large, but the adhesive strength and storage stability are remarkably reduced.

【００４２】本発明の接着剤組成物は、上記の必須成分
の他に、従来シアノアクリレート系接着剤に添加して用
いられている安定剤（例えば、二酸化イオウ、芳香族ス
ルホン酸、脂肪族スルホン酸、三弗化ホウ素錯体等のア
ニオン重合防止剤やハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等のラジ
カル重合防止剤）、その他香料、染料、顔料または溶剤
等を含有することができる。The adhesive composition of the present invention may further comprise, in addition to the above-mentioned essential components, a stabilizer (eg, sulfur dioxide, aromatic sulfonic acid, or aliphatic sulfonic acid) which is conventionally used by being added to a cyanoacrylate adhesive. Acids, anionic polymerization inhibitors such as boron trifluoride complex, and radical polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol and pyrogallol), and other perfumes, dyes, pigments or solvents.

【００４３】[0043]

【作用】本発明の皮膚難接着性シアノアクリレート系接
着剤組成物は、皮膚に対する接着性が弱く、かつ皮膚以
外の例えばゴム、プラスチック、金属、木、セラミック
およびガラス等の被着材に対しては優れた接着強さ発現
性を示す特異的な組成物である。The skin-resistant cyanoacrylate adhesive composition of the present invention has low adhesiveness to the skin, and can be used on adherends other than the skin, such as rubber, plastic, metal, wood, ceramic and glass. Is a specific composition exhibiting excellent adhesive strength.

【００４４】[0044]

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を更
に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。なお、表１および表２において
「部」とあるは、「重量部」である。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In Tables 1 and 2, “parts” means “parts by weight”.

【００４５】実施例１〜７ 表１に記載の組成に、更に揺変助剤としてポリプロピレ
ングリコールおよび安定剤を添加して接着剤組成物を作
成した。表１の (b)メタクリル酸アルキル共重合体にお
いて、ＭＭＡ／ＥＭＡはメタクリル酸メチル／メタクリ
ル酸エチル（９０／１０）共重合体を、ＭＭＡ／ＢＭＡ
はメタクリル酸メチル／メタクリル酸ブチル（９０／１
０）共重合体を示す。また、 (e)アニオン重合促進剤に
おいて、ＰＥＧはポリエチレングリコールを、カリック
スアレン＃１は、37,38,39,40,41,42 −ヘキサ−（2 −
オキソ−2 −エトキシ）−エトキシカリックス〔６〕ア
レンを示す。Examples 1 to 7 An adhesive composition was prepared by further adding polypropylene glycol and a stabilizer as a thixotropic aid to the compositions shown in Table 1. In the (b) alkyl methacrylate copolymer of Table 1, MMA / EMA is a methyl methacrylate / ethyl methacrylate (90/10) copolymer, and MMA / BMA
Is methyl methacrylate / butyl methacrylate (90/1
0) Indicates a copolymer. (E) In the anionic polymerization accelerator, PEG is polyethylene glycol, and calixarene # 1 is 37,38,39,40,41,42-hexa- (2-
(Oxo-2-ethoxy) -ethoxycalix [6] arene.

【００４６】以下のとおりに評価試験を行い、評価結果
を表１に記載した。 セットタイム測定方法； （硬質塩ビ）ＪＩＳ Ｋ ６８６１に準拠して測定。 （指）人差し指に接着剤を塗布し、親指を軽く押し当て
て薄く押し広げ、痛みを感じない範囲で、人差し指と親
指が自力で剥がれる時間を測定した。評価は７人で行
い、剥がれた時間の範囲を示した。測定環境は温度；２
３℃、湿度；６０％ＲＨとした。なお、表１および２に
おける単位は「秒」である。 接着強さ発現性の評価；被着材を硬質塩ビとし、所定
の養生時間後に引張り接着強さを測定した。測定方法は
ＪＩＳ Ｋ ６８６１に準拠。なお、表１および２にお
ける単位は「Ｎ／mm² 」である。An evaluation test was performed as follows, and the evaluation results are shown in Table 1. Set time measurement method: (Hard PVC) Measured according to JIS K6861. (Finger) An adhesive was applied to the index finger, the thumb was gently pressed and spread thinly, and the time required for the index finger and the thumb to separate by themselves was measured within a range where pain was not felt. The evaluation was performed by seven persons, and the range of the peeling time was shown. Measurement environment is temperature; 2
3 ° C., humidity: 60% RH. The unit in Tables 1 and 2 is “second”. Evaluation of bond strength development: The adherend was made of hard PVC, and after a predetermined curing time, the tensile bond strength was measured. The measuring method is based on JIS K6861. The unit in Tables 1 and 2 is “N / mm ² ”.

【００４７】[0047]

【表１】 [Table 1]

【００４８】比較例１〜７ 表２に記載の組成に、更に揺変助剤としてポリプロピレ
ングリコールおよび安定剤を添加して接着剤組成物を作
成した（但し、比較例１のみ揺変助剤は無添加。）。な
お、表２の (b)メタクリル酸アルキル共重合体におい
て、ＭＭＡはメタクリル酸メチルの単独重合体、ＢＭＡ
はメタクリル酸ブチルの単独重合体、ＭＭＡ／ＭＡはメ
タクリル酸メチル／アクリル酸メチル（９０／１０）共
重合体を示す。Comparative Examples 1 to 7 An adhesive composition was prepared by further adding a polypropylene glycol and a stabilizer as a thixotropic aid to the compositions shown in Table 2 (however, only the thixotropic aid was used in Comparative Example 1). Additive-free.). In Table 2 (b) alkyl methacrylate copolymer, MMA is a homopolymer of methyl methacrylate, BMA
Represents a butyl methacrylate homopolymer, and MMA / MA represents a methyl methacrylate / methyl acrylate (90/10) copolymer.

【００４９】[0049]

【表２】 [Table 2]

【００５０】[0050]

【発明の効果】本発明の皮膚難接着性シアノアクリレー
ト系接着剤組成物は、皮膚に対する接着性が弱く、かつ
皮膚以外の例えばゴム、プラスチック、金属、木、セラ
ミック、ガラス等の被着材に対しては優れた接着強さ発
現性を示す。従って、従来の瞬間接着剤と同様の接着速
度を有しながら、安全に使用できるため、一般家庭や学
童の工作用途を始め、レジャー分野、各種産業界で広く
利用することができる。EFFECTS OF THE INVENTION The skin-resistant cyanoacrylate adhesive composition of the present invention has low adhesiveness to the skin and can be applied to adherends other than skin, for example, rubber, plastic, metal, wood, ceramic, glass and the like. On the other hand, it exhibits excellent adhesive strength. Therefore, since it can be used safely while having the same adhesive speed as the conventional instant adhesive, it can be widely used in general households and schoolchildren, as well as in the leisure field and various industries.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （ａ）２−シアノアクリレート１００重
量部に対して、（ｂ）重量平均分子量３０〜１２０万の
メタクリル酸アルキル共重合体１〜１５重量部、（ｃ）
６個以上の炭素原子が互いに直接結合している脂肪族基
を１個以上有するかまたは４個以上の炭素原子が互いに
直接結合している脂肪族基を２個以上有しており、かつ
２−シアノアクリレートとのアニオン共重合性を有しな
い脂肪族カルボン酸エステル５〜３０重量部、（ｄ）疎
水性シリカ２〜２０重量部、並びに、（ｅ）アニオン重
合促進剤０．００１〜１０重量部を含有させてなる皮膚
難接着性シアノアクリレート系接着剤組成物。(B) 1 to 15 parts by weight of (b) an alkyl methacrylate copolymer having a weight average molecular weight of 300 to 1.2 million based on 100 parts by weight of (a) 2-cyanoacrylate;
Has at least one aliphatic group having 6 or more carbon atoms directly bonded to each other, or has at least 2 aliphatic groups having 4 or more carbon atoms directly bonded to each other, and 2 -5 to 30 parts by weight of an aliphatic carboxylic acid ester having no anionic copolymerizability with cyanoacrylate, (d) 2 to 20 parts by weight of hydrophobic silica, and (e) 0.001 to 10 parts by weight of an anionic polymerization accelerator A hard-to-skin cyanoacrylate-based adhesive composition containing a part.