JPH11209593A - Polyester resin composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a polyester resin composition for a formed body, having high productivity and scarcely undergoing the staining of the surfaces of molds and cooling rolls on molding. SOLUTION: Polyester resin composition obtained by compounding (A) a polyester resin having the recurring unit consisting of ethylene terephthalate with (B) a polyolefin resin in an amount of 0.1 ppb to 1000 ppm and (C) an amide compound in an amount of 100 ppb to 1×10<5> ppm.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、飲料用ボトルをは
じめとする中空成形容器、フイルム、シートなどの成形
体の素材として好適に用いられるポリエステル樹脂組成
物に関するものであり、特に、中空成形体成型時の熱処
理金型からの離型性が良好で、長時間連続成形性に優
れ、透明性に優れた中空成形体を与えるポリエステル樹
脂組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyester resin composition suitably used as a material for molded articles such as hollow bottles such as beverage bottles, films and sheets. The present invention relates to a polyester resin composition which has good releasability from a heat treatment mold at the time of molding, excellent long-term continuous moldability, and gives a hollow molded body having excellent transparency.

【０００２】[0002]

【従来の技術】主たる繰り返し単位がエチレンテレフタ
レ−トであるポリエステル（以下，ＰＥＴという）樹脂
は、その優れた透明性、機械的強度、耐熱性、ガスバリ
ヤ−性、衛生性等の特性より、包装材料の素材、特に炭
酸飲料、ジュ−ス、ミネラルウオ−タ、液体調味料、食
用油、酒類等の中空成形容器の素材、あるいは食品包装
用フィルムやシ−トなどの成形体の素材として採用され
ており、その普及はめざましいものがある。これらの用
途において、高温で殺菌をした飲料をＰＥＴ樹脂製ボト
ルに熱充填したり、また、内容物を充填後高温で殺菌し
たりするが、通常のＰＥＴ樹脂製ボトルではこのような
熱充填処理時等に収縮、変形が起こり問題となる。2. Description of the Related Art Polyester (hereinafter referred to as "PET") resins whose main repeating unit is ethylene terephthalate are characterized by their excellent transparency, mechanical strength, heat resistance, gas barrier properties, hygiene and other properties. As a material for packaging materials, especially as a material for hollow molded containers such as carbonated beverages, juices, mineral water, liquid seasonings, edible oils and alcoholic beverages, or as a material for molded products such as food packaging films and sheets It has been adopted and its spread is remarkable. In these applications, beverages that have been sterilized at a high temperature are hot-filled in PET resin bottles, and the contents are filled and then sterilized at a high temperature. Shrinkage and deformation occur at times, which causes a problem.

【０００３】ＰＥＴ樹脂製ボトルの耐熱性を向上させる
方法として、ボトル口栓部を熱処理して結晶化度を高め
たり、また、延伸したボトルを熱固定する方法が提案さ
れている。また、ボトル胴部の耐熱性を向上させるた
め、例えば、特公昭５９−６２１６号公報に見られる通
り、延伸ブロ−金型の温度を高温にして熱処理する方法
が採られる。しかし、このような方法によって連続成形
を続けると、長時間の運転に伴って得られるボトルが白
化して透明性が低下し、商品価値のないボトルしか得ら
れなくなる。これは金型表面にＰＥＴ樹脂に起因する付
着物がつき、その結果金型汚れとなり、この金型汚れが
ボトルの表面に転写するためであることが分かった。特
に、近年では、ボトルの小型化とともに成形速度が高速
化されてきており、生産性の面から金型汚れはより大き
な問題となってきている。こうした金型汚れの問題に対
して、従来から、金型表面への付着物の主成分である環
状３量体をあらかじめＰＥＴ樹脂を固相重合しておいて
減少させる方法が行われているが、この方法では再溶融
してパリソン成形する際に環状３量体が再生するためそ
の効果は不十分である。As a method of improving the heat resistance of a PET resin bottle, there have been proposed methods of increasing the crystallinity by heat-treating a bottle stopper or heat-setting a stretched bottle. Further, in order to improve the heat resistance of the body of the bottle, for example, as disclosed in Japanese Patent Publication No. 59-6216, a method is employed in which the temperature of the stretch blow mold is increased and the heat treatment is performed. However, if continuous molding is continued by such a method, the bottle obtained with long-time operation is whitened, the transparency is reduced, and only a bottle having no commercial value can be obtained. This was found to be due to the adhesion of the PET resin to the mold surface, resulting in mold stains, and the mold stains being transferred to the bottle surface. In particular, in recent years, the molding speed has been increased along with the miniaturization of bottles, and mold contamination has become a bigger problem from the viewpoint of productivity. In order to solve the problem of mold contamination, a method of reducing cyclic trimers, which are the main components of the deposits on the mold surface, by solid-phase polymerization of a PET resin in advance has been used. However, in this method, the effect is insufficient because the cyclic trimer is regenerated when the parison is formed by re-melting.

【０００４】また、特公平３−４７８３０号公報では、
ポリエステル樹脂を９０〜１１０℃の水で処理して触媒
の活性を抑制し、パリソン成形時の環状３量体の生成を
制御する方法が開示されている。しかしながら、この方
法ではその処理のための特別の装置と処理時間が必要と
なり、製造工程が複雑化するという問題がある。さら
に、特開昭５４−２８３５８号公報，特開昭５８−１４
５７５３号公報ではポリエステル樹脂に脂肪酸や脂肪酸
のエステル，金属塩あるいは流動パラフィンを添加して
金型成形時の離型性を改良する方法が開示されている。
これらの方法は特別の装置を必要とせずにある程度金型
汚れの問題を改良することができるが、ポリエステル樹
脂中に環状３量体が多く含まれている場合、特に５００
０ｐｐｍ程度より多い含有量の場合には効果がなく、さ
らに本発明者らの詳細な検討によれば、近年の射出成形
の高速化にともなう金型汚れに対していまだ十分満足さ
れるものではない。In Japanese Patent Publication No. 3-47830,
A method is disclosed in which a polyester resin is treated with water at 90 to 110 ° C. to suppress the activity of a catalyst and to control the formation of a cyclic trimer during parison molding. However, this method requires a special apparatus and processing time for the processing, and has a problem that the manufacturing process is complicated. Further, JP-A-54-28358, JP-A-58-14
No. 5753 discloses a method of improving the mold releasability at the time of mold molding by adding a fatty acid, an ester of a fatty acid, a metal salt or liquid paraffin to a polyester resin.
These methods can alleviate the problem of mold fouling to some extent without the need for special equipment.
There is no effect when the content is more than about 0 ppm, and according to a detailed study by the present inventors, it is still not sufficiently satisfactory with respect to mold contamination due to recent high speed injection molding. .

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、透明性およ
び耐熱性に優れたＰＥＴ樹脂製中空成形体を与え、かつ
成形金型表面の汚れの少ない、従って生産性の高い中空
成形体用ＰＥＴ樹脂組成物に関するものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a PET resin hollow molded article excellent in transparency and heat resistance, and has a low productivity on a molding die surface and is therefore highly productive. The present invention relates to a resin composition.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明は以下の通りである。 １）主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トから
なるポリエステル樹脂（Ａ）に、ポリオレフィン樹脂
（Ｂ）０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍとアミド化合物
（Ｃ）１０ｐｐｂ〜１×１０⁵ ｐｐｍを配合したポリエ
ステル樹脂組成物。 ２）前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が、ポリエチレン樹
脂である上記１）記載のポリエステル樹脂組成物。 ３）前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が、ポリプロピレン
樹脂である上記１）記載のポリエステル樹脂組成物。 ４）前記アミド化合物が、脂肪酸ビスアミドである
１）、２）、３）のいずれかに記載のポリエステル樹脂
組成物。 ５）前記ポリエステル樹脂（Ａ）のグリコ−ル成分中の
ジエチレングリコ−ル単位の含量が１．０〜３．０モル
％である１）、２）、３）、４）のいずれかに記載のポ
リエステル樹脂組成物。The present invention to achieve the above object is as follows. 1) A polyester resin composition comprising a polyester resin (A) whose main repeating unit is ethylene terephthalate, 0.1 ppb to 1000 ppm of a polyolefin resin (B) and 10 ppb to 1 × 10 ⁵ ppm of an amide compound (C). . 2) The polyester resin composition according to the above 1), wherein the polyolefin resin (B) is a polyethylene resin. 3) The polyester resin composition according to the above 1), wherein the polyolefin resin (B) is a polypropylene resin. 4) The polyester resin composition according to any one of 1), 2) and 3), wherein the amide compound is a fatty acid bisamide. 5) The polyester resin (A) according to any one of 1), 2), 3) and 4), wherein the content of diethylene glycol units in the glycol component is 1.0 to 3.0 mol%. Polyester resin composition.

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明者らは、透明性および耐熱性に優れたＰＥ
Ｔ樹脂製中空成形体を得るため、金型汚れが少ないＰＥ
Ｔ樹脂について鋭意研究した結果、本発明に到達した。
即ち、特定量のポリオレフィン樹脂（Ｂ）および特定量
のアミド化合物（Ｃ）を配合したＰＥＴ樹脂組成物を用
いることによって、各々単独成分では決して得られなか
った前記の金型汚れ問題を解決出来ることを見出した。
本発明のＰＥＴ樹脂組成物を用いて中空成形体を成形す
ると、予備成形体の予熱時にその表面の極薄い層の結晶
化が進み、延伸ブロ−後の加熱金型内での熱処理時にＰ
ＥＴ樹脂由来の付着物が付着しにくくなり、効果を発揮
するものと考えられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. The present inventors have proposed a PE having excellent transparency and heat resistance.
PE with less mold contamination to obtain T resin hollow molded body
As a result of earnest studies on the T resin, the present invention has been reached.
That is, by using a PET resin composition containing a specific amount of a polyolefin resin (B) and a specific amount of an amide compound (C), it is possible to solve the above-described mold staining problem which could not be obtained by a single component. Was found.
When a hollow molded article is molded using the PET resin composition of the present invention, crystallization of an extremely thin layer on the surface proceeds during preheating of the preformed article, and P during heat treatment in a heating mold after stretching blow.
It is considered that the deposits derived from the ET resin are less likely to adhere and exhibit an effect.

【０００８】本発明において用いる、主たる繰り返し単
位がエチレンテレフタレ−トからなるポリエステル樹脂
（ＰＥＴ樹脂）（Ａ）とは、エチレンテレフタレート単
位を８５モル％以上含む線状ポリエステル樹脂であり、
好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは９５モル
％以上含む線状ポリエステル樹脂である。前記ＰＥＴ樹
脂の共重合に使用されるジカルボン酸としては、イソフ
タル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ−
ル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカ
ルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導
体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ
酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コ
ハク酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機
能的誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジ
カルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。The polyester resin (PET resin) (A) having a main repeating unit of ethylene terephthalate used in the present invention is a linear polyester resin containing at least 85 mol% of an ethylene terephthalate unit.
It is preferably a linear polyester resin containing 90 mol% or less, more preferably 95 mol% or more. Examples of the dicarboxylic acid used for copolymerization of the PET resin include isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and diphenyl-
Aromatic dicarboxylic acids and their functional derivatives such as -4,4'-dicarboxylic acid and diphenoxyethane dicarboxylic acid, oxy acids and their functional derivatives such as p-oxybenzoic acid and oxycaproic acid, adipic acid and sebacine Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as acid, succinic acid, and glutaric acid and functional derivatives thereof, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid and functional derivatives thereof.

【０００９】前記ＰＥＴ樹脂の共重合に使用されるグリ
コールとしては、ジエチレングリコール、トリメチレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチル
グリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメ
タノ−ル等の脂環族グリコ−ル、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノ−ルＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香
族グリコ−ルなどが挙げられる。さらに、前記ＰＥＴ樹
脂中の多官能化合物からなるその他の共重合成分として
は、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等
を挙げることができまた、グリコール成分としてグリセ
リン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。
これらの多官能化合物からなる共重合成分の使用量は、
ポリエステル樹脂が実質的に線状を維持する程度でなけ
ればならない。Glycols used for copolymerization of the PET resin include aliphatic glycols such as diethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, and alicyclic groups such as cyclohexanedimethanol. And aromatic glycols such as glycol, bisphenol A and alkylene oxide adducts of bisphenol A. Further, examples of other copolymerization components comprising a polyfunctional compound in the PET resin include trimellitic acid and pyromellitic acid as acid components, and glycerin and pentaerythritol as glycol components. Can be.
The amount of the copolymer component composed of these polyfunctional compounds is
The polyester resin must be substantially linear.

【００１０】また、本発明のＰＥＴ樹脂を構成するジエ
チレングリコ−ル量はグリコ−ル成分の１．０〜３．０
モル％、好ましくは１．３〜２．８モル％、更に好まし
くは１．５〜２．５モル％である。ジエチレングリコ−
ル量が３．０モル％以上の場合は、ＰＥＴ樹脂のガラス
転移点が低下し、耐熱性を向上さすための熱処理用金型
への付着物の量が多くなるため、得られた中空成形体の
透明性が低下し、また熱安定性が悪いためアセトアルデ
ヒド含量やホルムアルデヒド含量の増加量が大となり、
保香性に悪影響を与える。The amount of diethylene glycol constituting the PET resin of the present invention is 1.0 to 3.0 of the glycol component.
Mol%, preferably 1.3 to 2.8 mol%, more preferably 1.5 to 2.5 mol%. Diethylene glyco-
When the amount of the resin is 3.0 mol% or more, the glass transition point of the PET resin is lowered, and the amount of deposits on the heat treatment mold for improving heat resistance is increased. The transparency of the body decreases, and the thermal stability is poor, so the increase in the acetaldehyde content and formaldehyde content increases,
It has a bad effect on scent retention.

【００１１】本発明において用いるＰＥＴ樹脂の極限粘
度は０．５５〜０．９０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６０
〜０．８７ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６５〜０．
８５ｄｌ／ｇの範囲である。極限粘度が０．５５ｄｌ／
ｇ以下では得られた溶融成形体の機械的特性が充分でな
い。また、極限粘度が０．９０ｄｌ／ｇを越える場合
は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分
解が激しくなることがあり、金型汚れに影響を及ぼす遊
離の低分子量化合物が増加したり、中空成形容器が黄色
に着色する等の問題が起こりやすくなり、好ましくな
い。さらに本発明で用いられるＰＥＴ樹脂は、環状３量
体の含有量が０．５重量％以下であることが望ましい。The intrinsic viscosity of the PET resin used in the present invention is 0.55 to 0.90 dl / g, preferably 0.60 dl / g.
０．８0.87 dl / g, more preferably 0.65 to 0.5 dl / g.
It is in the range of 85 dl / g. The limiting viscosity is 0.55dl /
If the amount is less than g, the mechanical properties of the obtained melt molded product are not sufficient. If the intrinsic viscosity exceeds 0.90 dl / g, the resin temperature may increase during melting by a molding machine or the like, resulting in intense thermal decomposition, and the amount of free low molecular weight compounds affecting mold fouling may increase. And the problem that the hollow molded container is colored yellow tends to occur, which is not preferable. Further, the PET resin used in the present invention preferably has a cyclic trimer content of 0.5% by weight or less.

【００１２】本発明において用いるＰＥＴ樹脂は、従来
公知の製造方法によって製造することが出来る。即ち、
テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により共重
合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、
減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレ
フタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により
共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しエス
テル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換
法により製造される．更に極限粘度を増大させ、環状３
量体やアセトアルデヒド含量等を低下さす為に固相重合
を行ってもよい。The PET resin used in the present invention can be produced by a conventionally known production method. That is,
After directly reacting terephthalic acid with ethylene glycol and, if necessary, the copolymer component to distill off water and esterify,
Direct esterification method in which polycondensation is carried out under reduced pressure, or ester in which polycondensation is carried out under reduced pressure after dimethyl terephthalate is reacted with ethylene glycol and a copolymerization component as necessary to evaporate and transesterify methyl alcohol, Manufactured by the exchange method. Further increase the intrinsic viscosity,
Solid-state polymerization may be performed to reduce the content of monomers, acetaldehyde, and the like.

【００１３】前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で
行ってもよいしまた連続式反応装置で行っても良いこれ
らいずれの方式においても、溶融重縮合反応は１段階で
行ってもよいし、また多段階に分けて行ってもよい。固
相重合反応も、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連
続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合は
連続で行ってもよいし、分割して行ってもよい。The melt polycondensation reaction may be carried out in a batch reactor or a continuous reactor. In any of these systems, the melt polycondensation reaction may be carried out in one stage. Alternatively, it may be performed in multiple stages. The solid-state polymerization reaction can be carried out in a batch system or a continuous system, similarly to the melt polycondensation reaction. The melt polycondensation and the solid phase polymerization may be performed continuously or separately.

【００１４】また、溶融重合後や固相重合後に得られた
樹脂の重縮合触媒を失活処理することにより、成型時の
溶融状態で生成される環状３量体を減らすことができる
ため、本発明のＰＥＴ樹脂の製造方法として、溶融重合
後、または固相重合後に水蒸気または熱水で処理するこ
とも好ましい。熱水処理の方法としては、水中に浸ける
方法や水をシャワーでチップ上にかける方法が挙げられ
る。処理時間としては５分−２日間、好ましくは１０分
−１日間、さらに好ましくは３０分−１０時間で、水の
温度としては２０℃−１８０℃、好ましくは４０℃−１
５０℃、さらに好ましくは５０℃−１２０℃である。水
蒸気で処理する時間としては５分−７日間、好ましくは
１０分−５日間、さらに好ましくは３０分−３日間で、
水蒸気の温度としては１０℃−２００℃、好ましくは２
０℃−１８０℃、さらに好ましくは３０℃−１６０℃で
ある。Further, by deactivating the polycondensation catalyst of the resin obtained after the melt polymerization or the solid phase polymerization, the cyclic trimer generated in the molten state at the time of molding can be reduced. As a method for producing the PET resin of the present invention, it is also preferable to treat with steam or hot water after melt polymerization or after solid phase polymerization. Examples of the method of hot water treatment include a method of immersing in water and a method of spraying water on a chip with a shower. The treatment time is 5 minutes to 2 days, preferably 10 minutes to 1 day, more preferably 30 minutes to 10 hours, and the water temperature is 20 ° C to 180 ° C, preferably 40 ° C to 1 ° C.
The temperature is 50C, more preferably 50C to 120C. The treatment time with steam is 5 minutes to 7 days, preferably 10 minutes to 5 days, more preferably 30 minutes to 3 days,
The temperature of steam is 10 ° C to 200 ° C, preferably 2 ° C.
The temperature is 0 ° C to 180 ° C, more preferably 30 ° C to 160 ° C.

【００１５】本発明のポリエステル樹脂を製造する際、
エステル交換法による場合はエステル交換触媒としてＭ
ｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｏ等の金属化合物が用いられ
る。これらの化合物の添加量は、ポリエステル樹脂中の
金属残存量として１０〜５００ｐｐｍ、好ましくは２０
〜３００ｐｐｍである。When producing the polyester resin of the present invention,
In the case of transesterification, M is used as a transesterification catalyst.
Metal compounds such as g, Mn, Ca, Zn, and Co are used. The amount of these compounds added is 10 to 500 ppm, preferably 20 ppm, as the amount of metal remaining in the polyester resin.
３００300 ppm.

【００１６】また、重縮合触媒としてはエステル交換法
および直接エステル化法いずれの場合においても、Ｇ
ｅ、Ｓｂ、Ｔｉ等の化合物が用いられる。重縮合触媒と
しては特にＧｅ化合物が好都合である。Ｇｅ化合物とし
ては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマ
ニウム粉末またはエチレングリコ−ルのスラリ−、結晶
性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液またはこ
れにエチレングリコ−ルを添加加熱処理した溶液等が使
用される。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポ
リエステル樹脂中のＧｅ残存量として２０〜１５０ｐｐ
ｍ、好ましくは２３〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは２
５〜７０ｐｐｍである。As the polycondensation catalyst, G is used in both the transesterification method and the direct esterification method.
Compounds such as e, Sb, and Ti are used. Ge compounds are particularly advantageous as polycondensation catalysts. Examples of the Ge compound include amorphous germanium dioxide, crystalline germanium dioxide powder or a slurry of ethylene glycol, a solution of crystalline germanium dioxide dissolved in water by heating, or a solution prepared by adding ethylene glycol to this solution and heating. used. When a Ge compound is used, the amount used is 20 to 150 pp as the amount of Ge remaining in the polyester resin.
m, preferably 23-100 ppm, more preferably 2
5 to 70 ppm.

【００１７】また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やト
リメチルフォスフェ−ト等の燐酸エステル類等の燐化合
物が使用される。添加量は１０〜３００ｐｐｍの範囲が
好ましい。なお、ジエチレングリコール含有量を制御す
るためにエステル化工程において塩基性化合物、たとえ
ば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の第
３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム等の第４
級アンモニウム塩等を加えることが出来る。As the stabilizer, phosphorus compounds such as phosphoric acid, polyphosphoric acid, and phosphoric esters such as trimethyl phosphate are used. The addition amount is preferably in the range of 10 to 300 ppm. In order to control the content of diethylene glycol, basic compounds such as tertiary amines such as triethylamine and tri-n-butylamine and quaternary amines such as tetraethylammonium hydroxide in the esterification step.
A secondary ammonium salt or the like can be added.

【００１８】本発明に用いるポリオレフィン樹脂（Ｂ）
としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポ
リエチレン−ポリプロピレン共重合体樹脂、ポリメチル
ペンテン樹脂、アイオノマ−樹脂等が挙げられる。これ
らのポリオレフィン樹脂（Ｂ）はＰＥＴ樹脂の結晶化促
進効果があり、耐熱ＰＥＴボトルの口栓部の結晶化を促
進させるために単独で用いられるが、単独では金型汚れ
防止には殆ど効果がないことが分かっている。しかし、
特定量のこれらのポリオレフィン樹脂（Ｂ）と特定量の
アミド化合物とを併用することによって金型汚れに非常
に効果があることが分かった。The polyolefin resin (B) used in the present invention
Examples thereof include polyethylene resin, polypropylene resin, polyethylene-polypropylene copolymer resin, polymethylpentene resin, ionomer resin and the like. These polyolefin resins (B) have the effect of accelerating the crystallization of the PET resin, and are used alone to promote the crystallization of the plug portion of the heat-resistant PET bottle. I know it's not. But,
It has been found that the combined use of a specific amount of these polyolefin resins (B) and a specific amount of the amide compound is very effective for mold fouling.

【００１９】ポリエチレン樹脂としては、高密度ポリエ
チレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレ
ン、中高密度ポリエチレン等が挙げられる。また、ポリ
プロピレン樹脂としては、ポリプロピレンホモポリマ−
やエチレン、あるいは１−ブテン等とのコポリマ−があ
げられる。Examples of the polyethylene resin include high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and medium-high-density polyethylene. Further, as the polypropylene resin, polypropylene homopolymer
And copolymers with ethylene, 1-butene and the like.

【００２０】ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の配合量は、
０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．５ｐｐ
ｂ〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１．０ｐｐｂ〜１
０ｐｐｍである。配合量が０．１ｐｐｂ未満の場合は、
金型汚れが激しく、また１０００ｐｐｍを超える場合
は、ＰＥＴ樹脂の結晶化速度が早いため中空成形体用予
備成形体が白化し、また正常な延伸が不可能である。本
発明に用いるアミド系化合物（Ｃ）としては、飽和脂肪
酸モノアミド、不飽和脂肪酸モノアミド、飽和脂肪酸ビ
スアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド等が挙げられるが、
好ましいアミド系化合物は、飽和脂肪酸ビスアミド、不
飽和脂肪酸ビスアミド等である。The amount of the polyolefin resin (B) is as follows:
0.1 ppb to 1000 ppm, preferably 0.5 pp
b to 100 ppm, more preferably 1.0 ppb to 1
It is 0 ppm. If the amount is less than 0.1 ppb,
If the mold is heavily stained and exceeds 1000 ppm, the crystallization speed of the PET resin is so high that the preform for a hollow molded article is whitened and normal stretching is impossible. Examples of the amide compound (C) used in the present invention include a saturated fatty acid monoamide, an unsaturated fatty acid monoamide, a saturated fatty acid bisamide, an unsaturated fatty acid bisamide, and the like.
Preferred amide compounds are saturated fatty acid bisamide, unsaturated fatty acid bisamide and the like.

【００２１】飽和脂肪酸モノアミドの例としては、ラウ
リン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミ
ド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。不飽和脂肪酸モノ
アミドの例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミ
ド、リシノール酸アミド等が挙げられる。飽和脂肪酸ビ
スアミドの例としては、メチレンビスステアリン酸アミ
ド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウ
リン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチ
レンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリ
ン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド等が挙
げられる。また、不飽和脂肪酸ビスアミドの例として
は、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビ
スオレイン酸アミド等が挙げられる。Examples of the saturated fatty acid monoamide include lauric amide, palmitic amide, stearic amide, behenic amide and the like. Examples of unsaturated fatty acid monoamides include oleamide, erucamide, ricinoleamide, and the like. Examples of the saturated fatty acid bisamide include methylene bisstearic acid amide, ethylene biscapric acid amide, ethylene bislauric acid amide, ethylene bisstearic acid amide, ethylene bisbehenic acid amide, hexamethylene bisstearic acid amide, hexamethylene bisbehenic acid Amides and the like. Examples of the unsaturated fatty acid bisamide include ethylene bisoleic acid amide and hexamethylene bisoleic acid amide.

【００２２】このようなアミド化合物（Ｃ）の配合量
は、１０ｐｐｂ〜１×１０⁵ ｐｐｍ、好ましくは５０ｐ
ｐｂ〜１×１０⁴ ｐｐｍ、更に好ましくは１００ｐｐｂ
〜１×１０³ ｐｐｍである。配合量が１０ｐｐｂ未満の
場合は、金型汚れが激しく、一方１×１０⁵ ｐｐｍを超
えると、それ以上の効果は得られず、逆に射出成型時に
射出金型のベント部を詰まらしたり、予備成形体が着色
したり、また中空成形体の特性に悪影響を及ぼし好まし
くない。The compounding amount of the amide compound (C) is 10 ppb to 1 × 10 ⁵ ppm, preferably 50 ppb.
pb to 1 × 10 ⁴ ppm, more preferably 100 ppb
１1 × 10 ³ ppm. When the compounding amount is less than 10 ppb, mold fouling is severe. On the other hand, when it exceeds 1 × 10 ⁵ ppm, no further effect can be obtained, and conversely, the vent portion of the injection mold is clogged during injection molding, It is not preferable because the preform is colored or adversely affects the properties of the hollow molded body.

【００２３】これらのポリオレフィン樹脂（Ｂ）および
アミド系化合物（Ｃ）の添加時期、添加方法は特に限定
されず、溶融成形前の任意の段階で行うことができる。
例えば、溶融重合終了までの任意の時点で添加する方
法、高濃度のマスターバッチを作り他のチップとブレン
ドする方法等を例示することができる。The timing and method of adding these polyolefin resin (B) and amide compound (C) are not particularly limited, and they can be performed at any stage before melt molding.
For example, a method of adding at any time until the end of melt polymerization, a method of preparing a high-concentration master batch and blending it with other chips can be exemplified.

【００２４】本発明のＰＥＴ樹脂組成物を用いて、先ず
射出成形により予備成形体を成形し、次いでこれを延伸
ブロ−成形してボトルに成形することが出来る。射出成
形は、一般に、約２６５〜約３００℃の射出温度、約３
０〜約７０ｋｇ／ｃｍ² の射出圧力で実施し、予備成形
体を成形する。この予備成形体の口栓部を熱処理して結
晶化させる。このようにして得られた予備成形体を、コ
−ルドパリソン法の場合は約８０〜約１２０℃に予熱
し、またホットパリソン法の場合は約８０〜約１２０℃
になるように冷却する。この予備成形体をブロ−金型中
で約１２０〜約２１０℃にて延伸ブロ−成形し、次いで
約０．５〜約３０秒間熱処理する。延伸倍率は、通常、
縦方向に１．３〜３．５倍、周方向に２〜６倍とするの
がよい。Using the PET resin composition of the present invention, a preform can be first molded by injection molding and then stretch blow molded to form a bottle. Injection molding generally involves an injection temperature of about 265 to about 300 ° C.,
It is performed at an injection pressure of 0 to about 70 kg / cm ² to form a preform. The plug portion of this preform is crystallized by heat treatment. The preform thus obtained is preheated to about 80 to about 120 ° C. in the case of the cold parison method, and about 80 to about 120 ° C. in the case of the hot parison method.
Cool so that it becomes. The preform is stretch blow molded in a blow mold at about 120 to about 210 ° C and then heat treated for about 0.5 to about 30 seconds. The stretching ratio is usually
It is good to be 1.3 to 3.5 times in the vertical direction and 2 to 6 times in the circumferential direction.

【００２５】なお、本発明において用いるポリエステル
樹脂組成物には必要に応じて着色剤、紫外線吸収剤、酸
化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、離型剤などを本発
明の目的を損わない範囲で添加することができる。The polyester resin composition used in the present invention may contain a coloring agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, a lubricant, a nucleating agent, a release agent, etc., if necessary. It can be added within a range not known.

【００２６】[0026]

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお
主な特性値の測定法を以下に説明する。EXAMPLES The present invention will be described below in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The method for measuring the main characteristic values will be described below.

【００２７】１）ポリエステル樹脂の極限粘度（以下
「ＩＶ」という） １，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール
（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求
めた。1) Intrinsic viscosity of polyester resin (hereinafter referred to as “IV”) It was determined from the solution viscosity at 30 ° C. in a 1,1,2,2-tetrachloroethane / phenol (2: 3 weight ratio) mixed solvent.

【００２８】２）ジエチレングリコ−ル含量（以下「Ｄ
ＥＧ含量」という） 試料をメタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ
−によりＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル成分に対する
割合（モル％）で表した。2) Diethylene glycol content (hereinafter referred to as "D
The sample was decomposed with methanol, and the amount of DEG was quantified by gas chromatography and expressed as a ratio (mol%) to the total glycol components.

【００２９】３）ポリエステル樹脂の環状３量体含有量
（以下「ＣＴ量」という） 試料をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム
混合液に溶解し、さらにクロロホルムを加え希釈する。
これにメタノールを加えてポリマーを沈殿させた後、濾
過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルホルムアミドで定
容とし、液体クロマトグラフ法により定量した。3) Content of cyclic trimer of polyester resin (hereinafter referred to as "CT amount") A sample is dissolved in a mixed solution of hexafluoroisopropanol / chloroform, and further diluted with chloroform.
After adding methanol to precipitate a polymer, the mixture is filtered. The filtrate was evaporated to dryness, made up to volume with dimethylformamide, and quantified by liquid chromatography.

【００３０】４）容器ヘイズ 容器より試料を切り取り、東洋精機製作所製ヘイズメ−
タによりヘイズ（％）を測定した。4) Container haze A sample was cut from the container, and a haze mask manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. was used.
And haze (%) was measured.

【００３１】５）金型汚れの評価 （未延伸シートによる評価）ポリエステル樹脂組成物
を、溶融押出しして厚み０．３ｍｍの未延伸シートを
得、金型温度１６５℃、押付時間１．０秒、サイクル時
間１．２秒で連続成形を行い、金型に汚れが付着するま
での成形回数で金型汚れの評価とした。5) Evaluation of mold stain (Evaluation by unstretched sheet) The polyester resin composition was melt-extruded to obtain an unstretched sheet having a thickness of 0.3 mm, a mold temperature of 165 ° C and a pressing time of 1.0 second. Continuous molding was performed with a cycle time of 1.2 seconds, and the number of moldings until the stain was attached to the mold was evaluated as mold stain.

【００３２】（２軸延伸成形容器による評価）なお、ポ
リエスエル樹脂組成物を脱湿空気を用いた乾燥器で乾燥
し、名機製作所製Ｍ−１００射出成型機により樹脂温度
２８０℃でプリフォームを成形した。このプリフォ−ム
の口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させ
た後、コーポプラスト社製ＬＢ−０１延伸ブロー成型機
を用いて２軸延伸ブロー成形し、引き続き約１５５℃に
設定した金型内で１０秒間熱固定し、１０００ｍｌの中
空成型容器を得た。同様の条件で連続的に延伸ブロ−成
形し、目視で判断して容器の透明性が損なわれるまでの
成形回数で金型汚れを評価した。また、ヘイズ測定用試
料としては、５０００回連続成形後の容器の胴部を供し
た。(Evaluation by Biaxial Stretch Molding Container) The polyester resin composition was dried with a dryer using dehumidified air, and a preform was formed at a resin temperature of 280 ° C. using an M-100 injection molding machine manufactured by Meiki Seisakusho. Molded. The preform plug portion was heated and crystallized with a home-made plug portion crystallization apparatus, and then biaxially stretch blow-molded using an LB-01 stretch blow molding machine manufactured by Corpoplast Co. Was heat-set for 10 seconds in a mold set to obtain a 1000 ml hollow molded container. Stretch blow molding was continuously performed under the same conditions, and the stain on the mold was evaluated by the number of moldings before the transparency of the container was impaired as judged visually. Further, as a sample for haze measurement, a body portion of a container after continuous molding 5,000 times was provided.

【００３３】（実施例１〜２）２５０℃に加熱したビス
（２−ヒドロキシエチ−ル）テレフタレ−ト１．４ｋｇ
を貯蔵したエステル化反応槽に、テレフタル酸４２ｋｇ
とエチレングリコ−ル１８．８ｋｇのスラリ−を添加し
てエステル化反応を進行させた。この半量を重縮合反応
槽に移し、ＰＥＴ樹脂に対して二酸化ゲルマニウムが１
００ｐｐｍになる量、燐酸が３０ｐｐｍになる量、及び
表１に示す量のポリエチレン（三菱化学製「ＵＥ３２
０」）を仕込み、２７５℃、減圧下に重縮合反応を実施
した。反応終了後、重合槽よりストランド状で取り出
し、水冷後チップ状にカットした。この溶融重合ＰＥＴ
樹脂を結晶化後、２０５℃で窒素気流下に固相重合し
た。ＩＶ，ＤＥＧ含量、ＣＴ量は表１に示す。このＰＥ
Ｔ樹脂にエチレンビスステアリン酸アミドを表１に示す
量になるように、予め作成したマスタ−バッチとして添
加して本発明のＰＥＴ樹脂組成物を得た。Examples 1-2 1.4 g of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate heated to 250 ° C.
42 kg of terephthalic acid in the esterification reaction tank
And 18.8 kg of a slurry of ethylene glycol were added thereto to proceed the esterification reaction. Half of this amount was transferred to a polycondensation reaction tank, and 1 part of germanium dioxide was added to the PET resin.
The amount of polyethylene ("UE32" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) in an amount of 00 ppm, an amount of phosphoric acid in 30 ppm, and an amount shown in Table 1
0 "), and a polycondensation reaction was carried out at 275 ° C. under reduced pressure. After the completion of the reaction, the reaction mixture was taken out of the polymerization tank in the form of a strand, cooled with water, and cut into chips. This melt polymerized PET
After crystallization of the resin, the resin was subjected to solid-state polymerization at 205 ° C. under a nitrogen stream. Table 1 shows IV, DEG content and CT content. This PE
The PET resin composition of the present invention was obtained by adding ethylene bisstearic acid amide to the T resin in the amount shown in Table 1 as a previously prepared master batch.

【００３４】この樹脂組成物について未延伸シ−トによ
る評価と２軸延伸成型ボトルによる評価を実施した。結
果を表１に示す。５０００本以上の連続延伸ブロ−成形
を実施したが、金型汚れは認められず、またボトルの透
明性も良好であった。また、この容器に９０℃の温湯を
充填し、キャッピング機によりキャッピングをした後ボ
トルを倒し放置した。ボトルの変形等認められず問題は
なかった。This resin composition was evaluated by an unstretched sheet and a biaxially stretched bottle. Table 1 shows the results. The continuous stretch blow molding of 5000 or more tubes was carried out, but no stain on the mold was observed and the transparency of the bottle was good. The container was filled with hot water of 90 ° C., capped by a capping machine, and the bottle was turned down and left. There was no problem because the bottle was not deformed.

【００３５】（実施例３）ポリオレフィン樹脂としてポ
リプロピレン（三菱化学製「ＦＡ３Ｄ」）を使用する以
外は、実施例１と同様にしてＰＥＴ樹脂を重縮合し固相
重合チップを得た。このＰＥＴ樹脂にエチレンビスステ
アリン酸アミドを表１に示す量になるように、予め作成
したマスタ−バッチとして添加して本発明のＰＥＴ樹脂
組成物を得た。実施例１と同様に問題のない結果が得ら
れた。 （実施例４）実施例１と同様にして得られた固相重合の
チップの１００ｋｇを９０℃、５時間ステンレスタンク
中で熱水に浸した。その後樹脂を乾燥させて、このＰＥ
Ｔ樹脂にエチレンビスステアリン酸アミドを表１に示す
量になるように、予め作成したマスタ−バッチとして添
加して本発明のＰＥＴ樹脂組成物を得た。実施例１と同
様に問題のない結果が得られた。Example 3 A PET resin was polycondensed in the same manner as in Example 1 except that polypropylene ("FA3D" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used as the polyolefin resin to obtain a solid-phase polymerization chip. Ethylenebisstearic acid amide was added to this PET resin in the amount shown in Table 1 as a previously prepared master batch to obtain a PET resin composition of the present invention. As in Example 1, a result having no problem was obtained. Example 4 100 kg of a solid-phase polymerization chip obtained in the same manner as in Example 1 was immersed in hot water in a stainless steel tank at 90 ° C. for 5 hours. After that, the resin is dried and this PE
The PET resin composition of the present invention was obtained by adding ethylene bisstearic acid amide to the T resin in the amount shown in Table 1 as a previously prepared master batch. As in Example 1, a result having no problem was obtained.

【００３６】（比較例１）実施例１と同一条件で、ポリ
オレフィン樹脂を添加せずにＰＥＴ樹脂を作り、単独で
金型汚れ評価試験を実施した。表１に示す通り、金型汚
れはひどく得られたボトルの透明性は非常に悪かった。(Comparative Example 1) Under the same conditions as in Example 1, a PET resin was prepared without adding a polyolefin resin, and a mold stain evaluation test was conducted independently. As shown in Table 1, the mold obtained was badly stained and the transparency of the bottle was very poor.

【００３７】（比較例２）ポリプロピレンの添加量を変
更する以外は、実施例３と同様にして重縮合しＰＥＴ樹
脂を得た。このＰＥＴ樹脂にエチレンビスステアリン酸
アミドを表１に示す量になるように、予め作成したマス
タ−バッチとして添加した樹脂組成物を得た。成形評価
したところ、射出金型のベントの詰まりが激しく、また
延伸ブロ−性が悪く、得られたボトルは不透明であっ
た。Comparative Example 2 A PET resin was obtained by polycondensation in the same manner as in Example 3 except that the amount of added polypropylene was changed. A resin composition was prepared by adding ethylene bisstearic acid amide to the PET resin in the amount shown in Table 1 as a master batch prepared in advance. When the molding was evaluated, the vent of the injection mold was severely clogged and the stretchability was poor, and the obtained bottle was opaque.

【００３８】（比較例３）実施例２において、ＰＥＴ樹
脂中の構成ＤＥＧ量が表１の量になるように添加してエ
ステル化する以外は、実施例２と同一条件で重縮合しＰ
ＥＴ樹脂を得た。このＰＥＴ樹脂にエチレンビスステア
リン酸アミドを表１に示す量になるように、予め作成し
たマスタ−バッチとして添加した樹脂組成物を得た。成
形評価したところ、表１に示す通り、金型汚れはひどく
得られたボトルの透明性は非常に悪かった。(Comparative Example 3) Polycondensation was carried out under the same conditions as in Example 2 except that the amount of constituent DEG in the PET resin was changed to the amount shown in Table 1 and esterification was carried out.
An ET resin was obtained. A resin composition was prepared by adding ethylene bisstearic acid amide to the PET resin in the amount shown in Table 1 as a master batch prepared in advance. As a result of molding evaluation, as shown in Table 1, the bottles obtained with severe mold stains had very poor transparency.

【００３９】[0039]

【表１】 [Table 1]

【００４０】[0040]

【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂組成物によれ
ば、金型や冷却ロ−ル汚れに対して効果があり、中空成
形容器やフイルム、シ−トの生産性を向上することが出
来る。According to the polyester resin composition of the present invention, it is effective against stains on molds and cooling rolls, and the productivity of hollow molded containers, films and sheets can be improved.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 主たる繰り返し単位がエチレンテレフタ
レ−トからなるポリエステル樹脂（Ａ）に、ポリオレフ
ィン樹脂（Ｂ）０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍとアミド
化合物（Ｃ）１０ｐｐｂ〜１×１０⁵ ｐｐｍを配合した
ことを特徴とするポリエステル樹脂組成物。1. A polyester resin (A) whose main repeating unit is composed of ethylene terephthalate, wherein 0.1 ppb to 1000 ppm of a polyolefin resin (B) and 10 ppb to 1 × 10 ⁵ ppm of an amide compound (C) are blended. The polyester resin composition characterized by the above-mentioned. 【請求項２】 前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が、ポリ
エチレン樹脂であることを特徴とする請求項１記載のポ
リエステル樹脂組成物。2. The polyester resin composition according to claim 1, wherein the polyolefin resin (B) is a polyethylene resin. 【請求項３】 前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が、ポリ
プロピレン樹脂であることを特徴とする請求項１記載の
ポリエステル樹脂組成物。3. The polyester resin composition according to claim 1, wherein the polyolefin resin (B) is a polypropylene resin. 【請求項４】 前記アミド化合物が、脂肪酸ビスアミド
であることを特徴とする請求項１、２、３のいずれかに
記載のポリエステル樹脂組成物。4. The polyester resin composition according to claim 1, wherein the amide compound is a fatty acid bisamide. 【請求項５】 前記ポリエステル樹脂（Ａ）のグリコ−
ル成分中のジエチレングリコ−ル単位の含量が１．０〜
３．０モル％であることを特徴とする請求項１、２、
３、４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。5. Glyco of the polyester resin (A)
The content of diethylene glycol units in the ethylene component is 1.0 to
3. The composition according to claim 1, wherein the content is 3.0 mol%.
3. The polyester resin composition according to any one of items 3 and 4.