JPH11209451A - Resin composition for friction material - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition which can be molded and baked within a short time in the production of a friction material, and, when baked, can develop a high crosslinking density to give a high-strength friction material. SOLUTION: A resin composition for friction materials is prepared by mixing a phenolic resin which is a phenol/aldehyde polycondensate wherein the ortho/ para ratio(o/p ratio) in the methylene bonds in the resin is 1.0 to below 4.5 with 14-21 wt.%, based on the phenolic resin, hexamethylenetetramine.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、摩擦材を得るため
に用いられるバインダーであって、摩擦材の製造過程に
おける成形、焼成を短時間で行うことを可能にし、焼成
後の架橋密度が高く、高強度の摩擦材を得ることを可能
にする摩擦材用樹脂組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a binder used for obtaining a friction material, which enables molding and sintering in a friction material manufacturing process in a short time, and has a high crosslinking density after sintering. The present invention relates to a friction material resin composition capable of obtaining a high strength friction material.

【０００２】[0002]

【従来の技術】フェノール樹脂は従来から優れた機械的
特性、耐熱性及び接着性などを有するため、摩擦材を得
るためのバインダーとして用いられてきた。しかし、従
来の摩擦材用フェノール樹脂は硬化が遅く、摩擦材の製
造過程における成形、焼成に長時間を要するという問題
があった。そのような欠点を解決するために、フェノー
ル樹脂中のメチレン結合においてオルソ結合対パラ結合
の比（以下、ｏ／ｐ比という）を０．７以上１．０未満
にすることにより、樹脂に速硬化性を付与し成形時間、
焼成時間を短縮するという検討がなされてきた。しか
し、摩擦材の製造過程において更に成形時間、焼成時間
を短縮させたいとする要求が高く、より硬化が速く短時
間で成形、焼成を行うことが可能なフェノール樹脂の開
発が必要となってきた。そこでフェノール樹脂のｏ／ｐ
比が１．４４以上であり、ヘキサメチレンテトラミンの
含有量がフェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンの
合計に対して５〜１２重量％である（フェノール樹脂に
対して５．３〜１３．６％）摩擦材用樹脂組成物が検討
されてきたが、焼成後の架橋密度が十分でなく、摩擦材
としての強度が低いという問題があった。2. Description of the Related Art Phenol resins have been used as binders for obtaining friction materials because of their excellent mechanical properties, heat resistance and adhesiveness. However, the conventional phenolic resin for a friction material has a problem that curing is slow, and a long time is required for molding and firing in the process of producing the friction material. In order to solve such a defect, the ratio of ortho-bond to para-bond (hereinafter referred to as o / p ratio) in the methylene bond in the phenol resin is set to be 0.7 or more and less than 1.0, so that the resin can be rapidly treated. Imparts curability and molding time,
Studies have been made to reduce the firing time. However, there is a high demand that the molding time and firing time be further reduced in the process of producing the friction material, and the development of a phenol resin that can be molded and fired more quickly and in a shorter time has been required. . Therefore, the phenol resin o / p
The friction is 1.44 or more, and the content of hexamethylenetetramine is 5 to 12% by weight based on the total of the phenol resin and hexamethylenetetramine (5.3 to 13.6% based on the phenol resin). Although resin compositions for materials have been studied, there has been a problem that the crosslink density after firing is not sufficient and the strength as a friction material is low.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、フェノール
樹脂のこのような問題点を解決するために種々の検討の
結果完成したもので、その目的とするところは摩擦材の
製造過程における成形、焼成を短時間で行うことがで
き、かつ焼成後の架橋密度が高く、高強度の摩擦材を得
ることを可能にする摩擦材用樹脂組成物を提供すること
にある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been completed as a result of various studies to solve such problems of the phenolic resin. It is an object of the present invention to provide a resin composition for a friction material that can be fired in a short time, has a high crosslinking density after firing, and can obtain a high-strength friction material.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明は、フェノール樹
脂を合成する際、ｏ／ｐ比を１．０以上４．５未満に制
御し、得られたフェノール樹脂に対して１４重量％以上
２１重量％以下のヘキサメチレンテトラミンを含有させ
ることを特徴とする摩擦材用樹脂組成物であり、かかる
組成物を使用することにより、成形、焼成を短時間で行
うことを可能にし、更に焼成後の架橋密度が高く、高強
度の摩擦材を得ることを可能にするものである。According to the present invention, when synthesizing a phenol resin, the o / p ratio is controlled to be 1.0 or more and less than 4.5, and 14% by weight or more to 21% by weight of the obtained phenol resin. A resin composition for a friction material characterized by containing hexamethylenetetramine in an amount of not more than 5% by weight. By using such a composition, molding and firing can be performed in a short time. The crosslink density is high, and a high-strength friction material can be obtained.

【０００５】以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のフェノール樹脂を製造するために使用するフェ
ノール類は、フェノール、クレゾール、キシレノール、
エチルフェノール、プロピルフェノール、カテコール、
レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ等であ
り、これらを単独または２種類以上組合わせて使用して
もよい。アルデヒド類はホルムアルデヒド、パラホルム
アルデヒド、ベンズアルデヒド等であり、これらを単独
または２種類以上組合わせて使用してもよい。フェノー
ル類とアルデヒド類とを反応する際の触媒としては、酢
酸亜鉛等の金属塩類、蓚酸、塩酸、硫酸、ジエチル硫
酸、パラトルエンスルホン酸等の酸類を単独または２種
類以上併用して使用できる。Hereinafter, the present invention will be described specifically.
Phenols used for producing the phenolic resin of the present invention include phenol, cresol, xylenol,
Ethylphenol, propylphenol, catechol,
Resorcin, hydroquinone, bisphenol A and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. Aldehydes are formaldehyde, paraformaldehyde, benzaldehyde and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. As a catalyst for reacting phenols and aldehydes, metal salts such as zinc acetate and acids such as oxalic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, diethyl sulfate and paratoluenesulfonic acid can be used alone or in combination of two or more.

【０００６】フェノール樹脂の硬化剤としてはヘキサメ
チレンテトラミンを使用する。ヘキサメチレンテトラミ
ンの添加量はフェノール樹脂に対して１４重量％以上２
１重量％以下が、成形、焼成を短時間で良好に行うこと
ができるので好ましい。１４重量％未満では高強度の摩
擦材を得ることが困難であり、また、２１重量％を超え
るとヘキサメチレンテトラミンの分解ガスが摩擦材に膨
れ、クラックなどを発生させる。更に好ましくは１４〜
１８重量％である。フェノール樹脂中のｏ／ｐ比は１．
０以上４．５未満である。ｏ／ｐ比が１．０未満では硬
化が遅く、成形性に優れた樹脂を得ることができない。
また、ｏ／ｐ比が４．５以上の樹脂は成形時、成形面の
硬化が速すぎるためガスの抜けが悪く、摩擦材に膨れ、
クラックが発生するなどの問題がある。Hexamethylenetetramine is used as a curing agent for the phenolic resin. Hexamethylenetetramine should be added in an amount of at least 14%
1% by weight or less is preferable because molding and firing can be performed well in a short time. If the amount is less than 14% by weight, it is difficult to obtain a high-strength friction material. If the amount exceeds 21% by weight, a decomposition gas of hexamethylenetetramine swells in the friction material, causing cracks and the like. More preferably 14 to
18% by weight. The o / p ratio in the phenol resin is 1.
0 or more and less than 4.5. When the o / p ratio is less than 1.0, curing is slow, and a resin excellent in moldability cannot be obtained.
In addition, a resin having an o / p ratio of 4.5 or more hardens the molding surface too quickly during molding, so that gas escape is poor and the resin swells,
There are problems such as cracks.

【０００７】[0007]

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。しか
し本発明はこれらの実施例によって限定されるものでは
ない。また、実施例及び比較例に記載されている「部」
及び「％」は、すべて「重量部」及び「重量％」を示
す。The present invention will be described below with reference to examples. However, the present invention is not limited by these examples. Further, “parts” described in Examples and Comparative Examples
And "%" all indicate "parts by weight" and "% by weight".

【０００８】実施例１ 撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置にフ
ェノール１０００部、３７％ホルマリン６３０部及び酢
酸亜鉛２０部を仕込後、徐々に昇温し温度が１００℃に
達してから１２０分間還流反応を行った。内温が１１０
℃に達するまで常圧脱水を行い、次いで真空脱水を行
い、系内の温度が１６０℃まで昇温したところで、内容
物を反応器より取出して常温で固形のフェノール樹脂１
０００部を得た。更に得られたフェノール樹脂１０００
部にヘキサメチレンテトラミン１５０部を加え、粉砕し
粉末のフェノール樹脂組成物１１３９部を得た。Example 1 A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer was charged with 1000 parts of phenol, 630 parts of 37% formalin and 20 parts of zinc acetate, and the temperature was gradually raised until the temperature reached 100 ° C. After that, a reflux reaction was performed for 120 minutes. Internal temperature is 110
Dehydration under normal pressure was performed until the temperature reached 160 ° C., and then vacuum dehydration was performed. When the temperature in the system was raised to 160 ° C., the contents were taken out of the reactor and phenol resin 1 solid at normal temperature was removed.
000 parts were obtained. Further obtained phenolic resin 1000
To this part, 150 parts of hexamethylenetetramine was added and pulverized to obtain 1139 parts of a powdery phenol resin composition.

【０００９】比較例１ 実施例１と同様の反応装置にフェノール１０００部、蓚
酸１０部を仕込後、徐々に昇温し温度が１００℃に達し
てから３７％ホルマリン６３０部を６０分かけ分割添加
し、次いで１２０分間還流反応を行った。内温が１１０
℃に達するまで常圧脱水を行い、次いで真空脱水を行
い、系内の温度が１６０℃まで昇温したところで、内容
物を反応器より取出して常温で固形のフェノール樹脂１
０７０部を得た。更に得られたフェノール樹脂１０００
部にヘキサメチレンテトラミン１５０部を加え、粉砕し
粉末のフェノール樹脂組成物１１３９部を得た。Comparative Example 1 Into the same reactor as in Example 1, 1000 parts of phenol and 10 parts of oxalic acid were charged, and the temperature was gradually raised. After the temperature reached 100 ° C., 630 parts of 37% formalin was added in portions over 60 minutes. Then, a reflux reaction was performed for 120 minutes. Internal temperature is 110
Dehydration under normal pressure was performed until the temperature reached 160 ° C., and then vacuum dehydration was performed. When the temperature in the system was raised to 160 ° C., the contents were taken out of the reactor and phenol resin 1 solid at normal temperature was removed.
070 parts were obtained. Further obtained phenolic resin 1000
To this part, 150 parts of hexamethylenetetramine was added and pulverized to obtain 1139 parts of a powdery phenol resin composition.

【００１０】比較例２ 酢酸亜鉛の仕込量を４０部とした以外は実施例１と同様
に反応させ常温で固形のフェノール樹脂１０００部を得
た。更に得られたフェノール樹脂１０００部にヘキサメ
チレンテトラミン１５０部を加え、粉砕し粉末のフェノ
ール樹脂組成物１１３９部を得た。Comparative Example 2 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of zinc acetate was changed to 40 parts to obtain 1000 parts of a phenol resin which was solid at room temperature. Further, 150 parts of hexamethylenetetramine was added to 1000 parts of the obtained phenol resin, and pulverized to obtain 1139 parts of a powdery phenol resin composition.

【００１１】比較例３ 実施例１と同様にして固形のフェノール樹脂１０００部
を得た。更に得られたフェノール樹脂１０００部にヘキ
サメチレンテトラミン１００部を加え、粉砕し粉末のフ
ェノール樹脂組成物１０８９部を得た。Comparative Example 3 In the same manner as in Example 1, 1000 parts of a solid phenol resin were obtained. Further, 100 parts of hexamethylenetetramine was added to 1000 parts of the obtained phenol resin, and pulverized to obtain 1089 parts of a powdery phenol resin composition.

【００１２】比較例４ 実施例１と同様にして固形のフェノール樹脂１０００部
を得た。更に得られたフェノール樹脂１０００部にヘキ
サメチレンテトラミン１８０部を加え、粉砕し粉末のフ
ェノール樹脂組成物１１６８部を得た。Comparative Example 4 In the same manner as in Example 1, 1000 parts of a solid phenol resin were obtained. Further, 180 parts of hexamethylenetetramine was added to 1000 parts of the obtained phenol resin and pulverized to obtain 1168 parts of a powdery phenol resin composition.

【００１３】実施例１及び比較例１〜４で得られた５種
類のフェノール樹脂について、ｏ／ｐ比を測定し、ヘキ
サメチレンテトラミンを配合したフェノール樹脂組成物
について、樹脂の硬化特性であるゲル化時間を測定し
た。次いで、各々別々に以下に示す配合割合で仕込み混
合した。 配合物 配合量（重量％） ガラス繊維 ２０ 炭酸カルシウム ７０ フェノール樹脂組成物 １０The o / p ratio of the five phenolic resins obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 was measured, and the phenolic resin composition containing hexamethylenetetramine was used to determine the gel properties of the resin. The activation time was measured. Next, they were separately charged and mixed in the following mixing ratios. Compounding amount (% by weight) Glass fiber 20 Calcium carbonate 70 Phenolic resin composition 10

【００１４】この配合物を温度１６０℃、圧力２００ｋ
ｇ／ｃｍ² で、１５０×１５０×２０ｍｍのサイズのテ
ストピースを成形した。このとき成形可能時間を測定し
た。更に、テストピースを１８０℃で３時間焼成しその
外観を観察し、曲げ強度を測定した。これらの結果を、
前記フェノール樹脂のｏ／ｐ比及びゲル化時間とともに
表１に示す。なお、ｏ／ｐ比の測定は、赤外吸収スペク
トルを用い、７３０〜７７０cm^-1 に現れるオルソ結合
の吸光度、８００〜８４０cm^-1 に現れるパラ結合の吸
光度の比率により行った。[0014] This composition is heated at a temperature of 160 ° C and a pressure of 200k.
A test piece having a size of 150 × 150 × 20 mm was molded at g / cm ² . At this time, the moldable time was measured. Further, the test piece was fired at 180 ° C. for 3 hours, the appearance was observed, and the bending strength was measured. These results
Table 1 shows the o / p ratio and the gelation time of the phenol resin. The measurement of the o / p ratio, using the infrared absorption spectrum, the absorbance of ortho bond appearing in 730～770Cm ^-1, was carried out by the ratio of the absorbance of para bonds appearing in 800~840cm ^-1.

【００１５】[0015]

【表１】 [Table 1]

【００１６】表１より明らかなように、比較例１はフェ
ノール樹脂のｏ／ｐ比が低いため、ゲル化時間が遅く、
成形時間が長いという不具合がある。また強度が低い。
比較例２は焼成時に膨れが発生するという不具合があ
る。よって強度の測定も不可能であった。比較例３は強
度が低いという不具合がある。また、ゲル化時間、成形
可能時間についても十分ではない。比較例４は比較例２
と同様、焼成時に膨れが発生するという不具合がある。
よって強度の測定も不可能であった。これらに対して、
実施例１はフェノール樹脂のｏ／ｐ比を制御し、ヘキサ
メチレンテトラミン量を適正にした結果、摩擦材を成形
するのに適した硬化速度となり、成形時間は５分で、焼
成後の外観も良好であった。また、強度も高く、良好な
摩擦材を得ることができる。As is clear from Table 1, Comparative Example 1 has a low o / p ratio of the phenolic resin, so that the gelation time is slow.
There is a problem that the molding time is long. Also, the strength is low.
Comparative Example 2 has a disadvantage that swelling occurs during firing. Therefore, it was impossible to measure the strength. Comparative Example 3 has a disadvantage that the strength is low. Further, the gelation time and the moldable time are not sufficient. Comparative Example 4 is Comparative Example 2
Similarly, there is a problem that swelling occurs during firing.
Therefore, it was impossible to measure the strength. For these,
In Example 1, as a result of controlling the o / p ratio of the phenol resin and adjusting the amount of hexamethylenetetramine to an appropriate value, the curing speed became suitable for molding the friction material, the molding time was 5 minutes, and the appearance after firing was also good. It was good. Further, the strength is high, and a good friction material can be obtained.

【００１７】[0017]

【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明の摩擦材用樹脂組成物は、摩擦材の製造過程におけ
る成形、焼成を短時間で行うことができ、焼成後の架橋
密度が高く、高強度の摩擦材を得ることができる。As is clear from the above examples, the resin composition for a friction material of the present invention can be molded and fired in a short time in the process of producing the friction material, and has a high crosslink density after firing. And a high-strength friction material can be obtained.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 フェノール類とアルデヒド類との重縮合
物樹脂で、樹脂中のメチレン結合においてオルソ結合対
パラ結合の比（ｏ／ｐ比）が１．０以上４．５未満であ
るフェノール樹脂と、フェノール樹脂に対して１４重量
％以上２１重量％以下のヘキサメチレンテトラミンを含
有させてなることを特徴とする摩擦材用樹脂組成物。1. A polycondensate resin of a phenol and an aldehyde, wherein the ratio of ortho to para bonds (o / p ratio) in the methylene bond in the resin is 1.0 or more and less than 4.5. And 14% by weight or more and 21% by weight or less of hexamethylenetetramine based on the phenolic resin.