JPH11209416A - プラズマ重合による高分子薄膜の製造方法 - Google Patents
プラズマ重合による高分子薄膜の製造方法Info
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- JPH11209416A JPH11209416A JP1019398A JP1019398A JPH11209416A JP H11209416 A JPH11209416 A JP H11209416A JP 1019398 A JP1019398 A JP 1019398A JP 1019398 A JP1019398 A JP 1019398A JP H11209416 A JPH11209416 A JP H11209416A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 これまで、プラズマ重合に用いられていた有
機化合物はもちろん、通常のプラズマ重合法では実質上
重合しない有機化合物についてもプラズマ重合させるこ
とができ、高分子薄膜を効率よく製造する方法を提供す
る。 【解決手段】 ガス状有機化合物をプラズマ重合させ
て、高分子薄膜を製造するに際し、反応系に触媒量のヨ
ウ素ガスを添加する。
機化合物はもちろん、通常のプラズマ重合法では実質上
重合しない有機化合物についてもプラズマ重合させるこ
とができ、高分子薄膜を効率よく製造する方法を提供す
る。 【解決手段】 ガス状有機化合物をプラズマ重合させ
て、高分子薄膜を製造するに際し、反応系に触媒量のヨ
ウ素ガスを添加する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はプラズマ重合による
高分子薄膜の製造方法の改良に関するものである。さら
に詳しくは、本発明は、ガス状有機化合物をプラズマ放
電により重合させるに際し、重合を促進させて高分子薄
膜を効率よく製造する方法に関するものである。
高分子薄膜の製造方法の改良に関するものである。さら
に詳しくは、本発明は、ガス状有機化合物をプラズマ放
電により重合させるに際し、重合を促進させて高分子薄
膜を効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】グロー放電を使用したプラズマ重合は、
極く一部の化合物を除いて、ほとんどすべての化合物に
対して適用が可能である。そして、この重合は、原料の
重合用モノマーについて、連鎖重合におけるビニル基や
縮合重合における酸などの重合性活性基を必ずしも必要
としないという特徴を有し、一般の鎖状ポリマーと異な
り、分岐性の高い架橋構造の高分子薄膜を形成すること
ができるという長所がある。
極く一部の化合物を除いて、ほとんどすべての化合物に
対して適用が可能である。そして、この重合は、原料の
重合用モノマーについて、連鎖重合におけるビニル基や
縮合重合における酸などの重合性活性基を必ずしも必要
としないという特徴を有し、一般の鎖状ポリマーと異な
り、分岐性の高い架橋構造の高分子薄膜を形成すること
ができるという長所がある。
【０００３】このようなプラズマ重合方法は、機能性薄
膜の形成方法として広く知られており、実用化も進めら
れている。このプラズマ重合によって形成される薄膜に
所望の機能をもたせるには、その機能を発揮する官能基
を膜中に導入する必要があるが、官能基を有する原料モ
ノマーは、すべてが効率的に重合できるわけではなく、
分子設計的に膜形成を行うのは困難であった。
膜の形成方法として広く知られており、実用化も進めら
れている。このプラズマ重合によって形成される薄膜に
所望の機能をもたせるには、その機能を発揮する官能基
を膜中に導入する必要があるが、官能基を有する原料モ
ノマーは、すべてが効率的に重合できるわけではなく、
分子設計的に膜形成を行うのは困難であった。
【０００４】すなわち、原料化合物の重合活性について
は、化合物の構造や組成に応じて重合しやすさに違いが
あり、一部の化合物は機能性官能基をもち、機能性高分
子薄膜を作製する上から、利用価値があると期待される
にもかかわらず、プラズマ重合に供しえないものがあっ
た。
は、化合物の構造や組成に応じて重合しやすさに違いが
あり、一部の化合物は機能性官能基をもち、機能性高分
子薄膜を作製する上から、利用価値があると期待される
にもかかわらず、プラズマ重合に供しえないものがあっ
た。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、これまでプラズマ重合に用いられていた
有機化合物はもちろん、通常のプラズマ重合法では実質
上重合しない有機化合物についてもプラズマ重合させる
ことができ、高分子薄膜を効率よく製造する方法を提供
することを目的としてなされたものである。
事情のもとで、これまでプラズマ重合に用いられていた
有機化合物はもちろん、通常のプラズマ重合法では実質
上重合しない有機化合物についてもプラズマ重合させる
ことができ、高分子薄膜を効率よく製造する方法を提供
することを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、プラズマ重
合による高分子薄膜の製造について鋭意研究を重ねた結
果、反応系に触媒量のヨウ素ガスを添加することによ
り、これまでのプラズマ重合を著しく促進することがで
き、しかもこれまでプラズマ重合することができなかっ
た有機化合物もプラズマ重合させうることを見出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。
合による高分子薄膜の製造について鋭意研究を重ねた結
果、反応系に触媒量のヨウ素ガスを添加することによ
り、これまでのプラズマ重合を著しく促進することがで
き、しかもこれまでプラズマ重合することができなかっ
た有機化合物もプラズマ重合させうることを見出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、ガス状有機化合物を
プラズマ重合させて、高分子薄膜を製造するに当り、反
応系に触媒量のヨウ素ガスを添加することを特徴とする
高分子薄膜の製造方法を提供するものである。この際、
反応系に添加するヨウ素ガスの分圧は０．１〜０．６Ｐ
ａであるのが好ましい。
プラズマ重合させて、高分子薄膜を製造するに当り、反
応系に触媒量のヨウ素ガスを添加することを特徴とする
高分子薄膜の製造方法を提供するものである。この際、
反応系に添加するヨウ素ガスの分圧は０．１〜０．６Ｐ
ａであるのが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明方法において原料として用
いられる有機化合物としては、従来プラズマ重合用原料
として用いられていたもののほか、ヨウ素存在下でのプ
ラズマ重合が可能であって、高真空下にて室温から５０
℃程度の温度で蒸発し、気体になるものであればよく、
特に制限されない。本発明方法においては、この原料の
有機化合物として、通常の条件でプラズマ重合可能なも
のを用いた場合には、プラズマ重合が著しく促進され、
また、通常のプラズマ重合条件では、これまで実質上重
合不可能であった有機化合物、例えばエタノールやアセ
トンなどを用いても、プラズマ重合が可能となる。
いられる有機化合物としては、従来プラズマ重合用原料
として用いられていたもののほか、ヨウ素存在下でのプ
ラズマ重合が可能であって、高真空下にて室温から５０
℃程度の温度で蒸発し、気体になるものであればよく、
特に制限されない。本発明方法においては、この原料の
有機化合物として、通常の条件でプラズマ重合可能なも
のを用いた場合には、プラズマ重合が著しく促進され、
また、通常のプラズマ重合条件では、これまで実質上重
合不可能であった有機化合物、例えばエタノールやアセ
トンなどを用いても、プラズマ重合が可能となる。
【０００９】本発明方法におけるプラズマ重合は、従来
公知のプラズマ重合装置を用いて行うことができる。プ
ラズマ重合の条件については特に制限はないが、原料の
有機化合物ガスは、分圧が、好ましくは１〜１０Ｐａの
範囲になるように導入されるとともに、ヨウ素ガスは、
上記有機化合物に対し、触媒量添加されるが、例えば容
量基準で１／１０以下になるように、また分圧が０．１
〜０．６Ｐａの範囲になるような量で反応系に添加する
のが好ましい。
公知のプラズマ重合装置を用いて行うことができる。プ
ラズマ重合の条件については特に制限はないが、原料の
有機化合物ガスは、分圧が、好ましくは１〜１０Ｐａの
範囲になるように導入されるとともに、ヨウ素ガスは、
上記有機化合物に対し、触媒量添加されるが、例えば容
量基準で１／１０以下になるように、また分圧が０．１
〜０．６Ｐａの範囲になるような量で反応系に添加する
のが好ましい。
【００１０】このようなガスの高真空条件下において、
通常１３．５６ＭＨｚ（ラジオ波）の高周波を印加して
プラズマ放電させ、プラズマ重合反応が行われるが、高
周波として、上記ラジオ波よりも低いキロヘルツオーダ
ーのオーディオ波を用いることもできる。また、反応系
にヘリウムガスを存在させ、常圧でプラズマ放電させ
て、プラズマ重合反応を行っても差しつかえない。
通常１３．５６ＭＨｚ（ラジオ波）の高周波を印加して
プラズマ放電させ、プラズマ重合反応が行われるが、高
周波として、上記ラジオ波よりも低いキロヘルツオーダ
ーのオーディオ波を用いることもできる。また、反応系
にヘリウムガスを存在させ、常圧でプラズマ放電させ
て、プラズマ重合反応を行っても差しつかえない。
【００１１】さらに、放電出力は、重合装置により異な
るが、一般には２〜２００Ｗの範囲で放電が発生し、プ
ラズマ重合が可能となる。重合時間は特に制限はなく、
形成される高分子薄膜の所望膜厚に応じて、適宜選定す
ればよい。
るが、一般には２〜２００Ｗの範囲で放電が発生し、プ
ラズマ重合が可能となる。重合時間は特に制限はなく、
形成される高分子薄膜の所望膜厚に応じて、適宜選定す
ればよい。
【００１２】本発明方法におけるプラズマ重合反応は、
プラズマで活性化されたラジカル種が成長種となって反
応が開始される。すなわち、放電のもとで発生した電子
が有機化合物に衝突し、これが炭素−水素結合などの化
学結合を解離してラジカルを生成させ、この生成した気
相ラジカルが再結合することによって、架橋構造の重合
体が形成される。
プラズマで活性化されたラジカル種が成長種となって反
応が開始される。すなわち、放電のもとで発生した電子
が有機化合物に衝突し、これが炭素−水素結合などの化
学結合を解離してラジカルを生成させ、この生成した気
相ラジカルが再結合することによって、架橋構造の重合
体が形成される。
【００１３】
【発明の効果】本発明方法によれば、有機化合物のプラ
ズマ重合反応を促進させるとともに、通常のプラズマ重
合条件下では、これまで実質上重合が不可能であった有
機化合物のプラズマ重合を可能とし、高分子薄膜をプラ
ズマ重合により、効率よく製造することができる。
ズマ重合反応を促進させるとともに、通常のプラズマ重
合条件下では、これまで実質上重合が不可能であった有
機化合物のプラズマ重合を可能とし、高分子薄膜をプラ
ズマ重合により、効率よく製造することができる。
【００１４】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
【００１５】実施例１ １３．５６ＭＨｚのラジオ波を用いる誘導結合方式のプ
ラズマ処理装置を使用して、内径４．４ｃｍ、長さ４０
ｃｍの反応管内に精密バルブを通してエタノール蒸気を
６．０Ｐａの分圧になるように導入し、さらに別のバル
ブを通してヨウ素ガスを０．３Ｐａの分圧になるように
供給した。次に、この混合系に５０Ｗのパワーにてプラ
ズマ放電を発生させて反応を行った。その結果、２０分
後には０．０５ｍｇ／ｃｍ2、４０分後には０．１１３
ｍｇ／ｃｍ2、６０分後には０．１６５ｍｇ／ｃｍ2の重
合堆積物からなるフィルム状高分子生成物が得られた。
ラズマ処理装置を使用して、内径４．４ｃｍ、長さ４０
ｃｍの反応管内に精密バルブを通してエタノール蒸気を
６．０Ｐａの分圧になるように導入し、さらに別のバル
ブを通してヨウ素ガスを０．３Ｐａの分圧になるように
供給した。次に、この混合系に５０Ｗのパワーにてプラ
ズマ放電を発生させて反応を行った。その結果、２０分
後には０．０５ｍｇ／ｃｍ2、４０分後には０．１１３
ｍｇ／ｃｍ2、６０分後には０．１６５ｍｇ／ｃｍ2の重
合堆積物からなるフィルム状高分子生成物が得られた。
【００１６】比較例１ ヨウ素ガスを供給せずに、実施例１を繰り返した。その
結果、６０分間反応後の重合堆積物は０．０２ｍｇ／ｃ
ｍ2以下で、フィルム状生成物は得られなかった。
結果、６０分間反応後の重合堆積物は０．０２ｍｇ／ｃ
ｍ2以下で、フィルム状生成物は得られなかった。
【００１７】実施例２ 実施例１において、エタノール蒸気の代わりにアセトン
蒸気を用いた以外は、実施例１と同様の方法を行った。
その結果、２０分後には０．０５ｍｇ／ｃｍ２、４０分
後には０．１２３ｍｇ／ｃｍ２、６０分後には０．２０
６ｍｇ／ｃｍ2の重合堆積物からなるフィルム状高分子
生成物が得られた。
蒸気を用いた以外は、実施例１と同様の方法を行った。
その結果、２０分後には０．０５ｍｇ／ｃｍ２、４０分
後には０．１２３ｍｇ／ｃｍ２、６０分後には０．２０
６ｍｇ／ｃｍ2の重合堆積物からなるフィルム状高分子
生成物が得られた。
【００１８】比較例２ ヨウ素ガスを供給せずに、実施例２を繰り返した。その
結果、６０分間反応後の重合堆積物は０．０３ｍｇ／ｃ
ｍ2以下で、フィルム状生成物は得られなかった。
結果、６０分間反応後の重合堆積物は０．０３ｍｇ／ｃ
ｍ2以下で、フィルム状生成物は得られなかった。
【００１９】実施例３ 実施例１において、エタノール蒸気の代わりにｎ‐ヘキ
サン蒸気を用いた以外は、実施例１と同様の方法を行っ
た。その結果、２０分後には０．１２３ｍｇ／ｃｍ2、
４０分後には０．２３７ｍｇ／ｃｍ2、６０分後には
０．３７０ｍｇ／ｃｍ2の重合堆積物からなるフィルム
状高分子生成物が得られた。
サン蒸気を用いた以外は、実施例１と同様の方法を行っ
た。その結果、２０分後には０．１２３ｍｇ／ｃｍ2、
４０分後には０．２３７ｍｇ／ｃｍ2、６０分後には
０．３７０ｍｇ／ｃｍ2の重合堆積物からなるフィルム
状高分子生成物が得られた。
【００２０】比較例３ ヨウ素ガスを供給せずに、実施例３を繰り返した。その
結果、２０分後には０．０２ｍｇ／ｃｍ2、４０分後に
は０．０４ｍｇ／ｃｍ2、６０分後には０．０７２ｍｇ
／ｃｍ2の重合堆積物からなるフィルム状高分子生成物
の形成が認められたが、これらは、ヨウ素ガスを加えた
混合系の重合に比べてかなり少量であった。
結果、２０分後には０．０２ｍｇ／ｃｍ2、４０分後に
は０．０４ｍｇ／ｃｍ2、６０分後には０．０７２ｍｇ
／ｃｍ2の重合堆積物からなるフィルム状高分子生成物
の形成が認められたが、これらは、ヨウ素ガスを加えた
混合系の重合に比べてかなり少量であった。
【００２１】実施例４ 実施例１において、エタノール蒸気の代わりにシクロヘ
キサンガスを用いた以外は、実施例１と同様の方法を行
った。その結果、２０分後には０．１８５ｍｇ／ｃ
ｍ2、４０分後には０．３８１ｍｇ／ｃｍ2、６０分後に
は０．５６６ｍｇ／ｃｍ2の重合堆積物からなるフィル
ム状高分子生成物が得られた。
キサンガスを用いた以外は、実施例１と同様の方法を行
った。その結果、２０分後には０．１８５ｍｇ／ｃ
ｍ2、４０分後には０．３８１ｍｇ／ｃｍ2、６０分後に
は０．５６６ｍｇ／ｃｍ2の重合堆積物からなるフィル
ム状高分子生成物が得られた。
【００２２】比較例４ ヨウ素ガスを供給せずに、実施例４を繰り返した。その
結果、２０分後には０．０６１ｍｇ／ｃｍ2、４０分後
には０．１３４ｍｇ／ｃｍ2、６０分後には０．２３６
ｍｇ／ｃｍ2の重合堆積物からなるフィルム状高分子生
成物の形成が認められたが、これらは、ヨウ素ガスを加
えた混合系の重合に比べてかなり少量であった。
結果、２０分後には０．０６１ｍｇ／ｃｍ2、４０分後
には０．１３４ｍｇ／ｃｍ2、６０分後には０．２３６
ｍｇ／ｃｍ2の重合堆積物からなるフィルム状高分子生
成物の形成が認められたが、これらは、ヨウ素ガスを加
えた混合系の重合に比べてかなり少量であった。
【００２３】実施例５ 実施例１において、エタノール蒸気の代わりにトルエン
ガスを用いた以外は、実施例１と同様の方法を行った。
その結果、２０分後には０．３１９ｍｇ／ｃｍ2、４０
分後には０．６２８ｍｇ／ｃｍ2、６０分後には０．９
１６ｍｇ／ｃｍ2の重合堆積物からなるフィルム状高分
子生成物が得られた。
ガスを用いた以外は、実施例１と同様の方法を行った。
その結果、２０分後には０．３１９ｍｇ／ｃｍ2、４０
分後には０．６２８ｍｇ／ｃｍ2、６０分後には０．９
１６ｍｇ／ｃｍ2の重合堆積物からなるフィルム状高分
子生成物が得られた。
【００２４】比較例５ ヨウ素ガスを供給せずに、実施例５を繰り返した。その
結果、２０分後には０．２６７ｍｇ／ｃｍ2、４０分後
には０．５３５ｍｇ／ｃｍ2、６０分後には０．８１３
ｍｇ／ｃｍ2の重合堆積物からなるフィルム状高分子生
成物の形成が認められたが、これらは、ヨウ素ガスを加
えた混合系の重合に比べてかなり少量であった。
結果、２０分後には０．２６７ｍｇ／ｃｍ2、４０分後
には０．５３５ｍｇ／ｃｍ2、６０分後には０．８１３
ｍｇ／ｃｍ2の重合堆積物からなるフィルム状高分子生
成物の形成が認められたが、これらは、ヨウ素ガスを加
えた混合系の重合に比べてかなり少量であった。
【００２５】実施例６ 実施例１において、エタノール蒸気の代わりにピロール
ガスを用いた以外は、実施例１と同様の方法を行った。
その結果、２０分後には０．２５７ｍｇ／ｃｍ2、４０
分後には０．５６６ｍｇ／ｃｍ2、６０分後には０．８
７４ｍｇ／ｃｍ2の重合堆積物からなるフィルム状高分
子生成物が得られた。
ガスを用いた以外は、実施例１と同様の方法を行った。
その結果、２０分後には０．２５７ｍｇ／ｃｍ2、４０
分後には０．５６６ｍｇ／ｃｍ2、６０分後には０．８
７４ｍｇ／ｃｍ2の重合堆積物からなるフィルム状高分
子生成物が得られた。
【００２６】比較例６ ヨウ素ガスを供給せずに、実施例６を繰り返した。その
結果、２０分後には０．１７５ｍｇ／ｃｍ2、４０分後
には０．３２９ｍｇ／ｃｍ2、６０分後には０．５２８
ｍｇ／ｃｍ2の重合堆積物からなるフィルム状高分子生
成物の形成が認められたが、これらは、ヨウ素ガスを加
えた混合系の重合に比べてかなり少量であった。
結果、２０分後には０．１７５ｍｇ／ｃｍ2、４０分後
には０．３２９ｍｇ／ｃｍ2、６０分後には０．５２８
ｍｇ／ｃｍ2の重合堆積物からなるフィルム状高分子生
成物の形成が認められたが、これらは、ヨウ素ガスを加
えた混合系の重合に比べてかなり少量であった。
【００２７】実施例７ 実施例１において、エタノール蒸気の代わりにピリジン
ガスを用いた以外は、実施例１と同様の方法を行った。
その結果、２０分後には０．２７８ｍｇ／ｃｍ2、４０
分後には０．５８６ｍｇ／ｃｍ2、６０分後には０．８
６４ｍｇ／ｃｍ2の重合堆積物からなるフィルム状高分
子生成物が得られた。
ガスを用いた以外は、実施例１と同様の方法を行った。
その結果、２０分後には０．２７８ｍｇ／ｃｍ2、４０
分後には０．５８６ｍｇ／ｃｍ2、６０分後には０．８
６４ｍｇ／ｃｍ2の重合堆積物からなるフィルム状高分
子生成物が得られた。
【００２８】比較例７ ヨウ素ガスを供給せずに、実施例７を繰り返した。その
結果、２０分後には０．１４４ｍｇ／ｃｍ2、４０分後
には０．２７８ｍｇ／ｃｍ2、６０分後には０．４２２
ｍｇ／ｃｍ2の重合堆積物からなるフィルム状高分子生
成物の形成が認められたが、これらは、ヨウ素ガスを加
えた混合系の重合に比べてかなり少量であった。
結果、２０分後には０．１４４ｍｇ／ｃｍ2、４０分後
には０．２７８ｍｇ／ｃｍ2、６０分後には０．４２２
ｍｇ／ｃｍ2の重合堆積物からなるフィルム状高分子生
成物の形成が認められたが、これらは、ヨウ素ガスを加
えた混合系の重合に比べてかなり少量であった。
【００２９】実施例８ 実施例１において、エタノール蒸気の代わりにヘキサメ
チルジシロキサンガスを３．０Ｐａで用いた以外は、実
施例１と同様の方法を行った。その結果、２０分後には
０．１７４ｍｇ／ｃｍ2、４０分後には０．３０９ｍｇ
／ｃｍ2、６０分後には０．４３２ｍｇ／ｃｍ2の重合堆
積物からなるフィルム状高分子生成物が得られた。
チルジシロキサンガスを３．０Ｐａで用いた以外は、実
施例１と同様の方法を行った。その結果、２０分後には
０．１７４ｍｇ／ｃｍ2、４０分後には０．３０９ｍｇ
／ｃｍ2、６０分後には０．４３２ｍｇ／ｃｍ2の重合堆
積物からなるフィルム状高分子生成物が得られた。
【００３０】比較例８ ヨウ素ガスを供給せずに、実施例８を繰り返した。その
結果、２０分後には０．１１３ｍｇ／ｃｍ2、４０分後
には０．２１６ｍｇ／ｃｍ2、６０分後には０．３４ｍ
ｇ／ｃｍ2の重合堆積物からなるフィルム状高分子生成
物の形成が認められたが、これらは、ヨウ素ガスを加え
た混合系の重合に比べてかなり少量であった。
結果、２０分後には０．１１３ｍｇ／ｃｍ2、４０分後
には０．２１６ｍｇ／ｃｍ2、６０分後には０．３４ｍ
ｇ／ｃｍ2の重合堆積物からなるフィルム状高分子生成
物の形成が認められたが、これらは、ヨウ素ガスを加え
た混合系の重合に比べてかなり少量であった。
【００３１】実施例９ 実施例１において、エタノール蒸気の代わりにヘキサメ
チルジシラザンガスを３．０Ｐａで用いた以外は、実施
例１と同様の方法を行った。その結果、２０分後には
０．１６５ｍｇ／ｃｍ2、４０分後には０．３６ｍｇ／
ｃｍ2、６０分後には０．５３５ｍｇ／ｃｍ2の重合堆積
物からなるフィルム状高分子生成物が得られた。
チルジシラザンガスを３．０Ｐａで用いた以外は、実施
例１と同様の方法を行った。その結果、２０分後には
０．１６５ｍｇ／ｃｍ2、４０分後には０．３６ｍｇ／
ｃｍ2、６０分後には０．５３５ｍｇ／ｃｍ2の重合堆積
物からなるフィルム状高分子生成物が得られた。
【００３２】比較例９ ヨウ素ガスを供給せずに、実施例９を繰り返した。その
結果、２０分後には０．１２３ｍｇ／ｃｍ2、４０分後
には０．２４７ｍｇ／ｃｍ2、６０分後には０．３４ｍ
ｇ／ｃｍ2の重合堆積物からなるフィルム状高分子生成
物の形成が認められたが、これらは、ヨウ素ガスを加え
た混合系の重合に比べてかなり少量であった。
結果、２０分後には０．１２３ｍｇ／ｃｍ2、４０分後
には０．２４７ｍｇ／ｃｍ2、６０分後には０．３４ｍ
ｇ／ｃｍ2の重合堆積物からなるフィルム状高分子生成
物の形成が認められたが、これらは、ヨウ素ガスを加え
た混合系の重合に比べてかなり少量であった。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１１年１月１９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 プラズマ重合による高分子薄膜の製造
方法
方法
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はプラズマ重合による
高分子薄膜の製造方法の改良に関するものである。さら
に詳しくは、本発明は、ガス状有機化合物をプラズマ放
電により重合させるに際し、重合を促進させて高分子薄
膜を効率よく製造する方法に関するものである。
高分子薄膜の製造方法の改良に関するものである。さら
に詳しくは、本発明は、ガス状有機化合物をプラズマ放
電により重合させるに際し、重合を促進させて高分子薄
膜を効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】グロー放電を使用したプラズマ重合は、
極く一部の化合物を除いて、ほとんどすべての化合物に
対して適用が可能である。そして、この重合は、原料の
重合用モノマーについて、連鎖重合におけるビニル基や
縮合重合における酸などの重合性活性基を必ずしも必要
としないという特徴を有し、一般の鎖状ポリマーと異な
り、分岐性の高い架橋構造の高分子薄膜を形成すること
ができるという長所がある。
極く一部の化合物を除いて、ほとんどすべての化合物に
対して適用が可能である。そして、この重合は、原料の
重合用モノマーについて、連鎖重合におけるビニル基や
縮合重合における酸などの重合性活性基を必ずしも必要
としないという特徴を有し、一般の鎖状ポリマーと異な
り、分岐性の高い架橋構造の高分子薄膜を形成すること
ができるという長所がある。
【０００３】このようなプラズマ重合方法は、機能性薄
膜の形成方法として広く知られており、実用化も進めら
れている。このプラズマ重合によって形成される薄膜に
所望の機能をもたせるには、その機能を発揮する官能基
を膜中に導入する必要があるが、官能基を有する原料モ
ノマーは、すべてが効率的に重合できるわけではなく、
分子設計的に膜形成を行うのは困難であった。
膜の形成方法として広く知られており、実用化も進めら
れている。このプラズマ重合によって形成される薄膜に
所望の機能をもたせるには、その機能を発揮する官能基
を膜中に導入する必要があるが、官能基を有する原料モ
ノマーは、すべてが効率的に重合できるわけではなく、
分子設計的に膜形成を行うのは困難であった。
【０００４】すなわち、原料化合物の重合活性について
は、化合物の構造や組成に応じて重合しやすさに違いが
あり、一部の化合物は機能性官能基をもち、機能性高分
子薄膜を作製する上から、利用価値があると期待される
にもかかわらず、プラズマ重合に供しえないものがあっ
た。
は、化合物の構造や組成に応じて重合しやすさに違いが
あり、一部の化合物は機能性官能基をもち、機能性高分
子薄膜を作製する上から、利用価値があると期待される
にもかかわらず、プラズマ重合に供しえないものがあっ
た。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、これまでプラズマ重合に用いられていた
有機化合物はもちろん、通常のプラズマ重合法では実質
上重合しない有機化合物についてもプラズマ重合させる
ことができ、高分子薄膜を効率よく製造する方法を提供
することを目的としてなされたものである。
事情のもとで、これまでプラズマ重合に用いられていた
有機化合物はもちろん、通常のプラズマ重合法では実質
上重合しない有機化合物についてもプラズマ重合させる
ことができ、高分子薄膜を効率よく製造する方法を提供
することを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、プラズマ重
合による高分子薄膜の製造について鋭意研究を重ねた結
果、反応系に触媒量のヨウ素ガスを添加することによ
り、これまでのプラズマ重合を著しく促進することがで
き、しかもこれまでプラズマ重合することができなかっ
た有機化合物もプラズマ重合させうることを見出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。
合による高分子薄膜の製造について鋭意研究を重ねた結
果、反応系に触媒量のヨウ素ガスを添加することによ
り、これまでのプラズマ重合を著しく促進することがで
き、しかもこれまでプラズマ重合することができなかっ
た有機化合物もプラズマ重合させうることを見出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、ガス状有機化合物を
プラズマ重合させて、高分子薄膜を製造するに当り、反
応系に触媒として有機化合物に対して１／１０容量以下
のヨウ素ガスを添加することを特徴とする高分子薄膜の
製造方法を提供するものである。この際、反応系に添加
するヨウ素ガスの分圧は０．１〜０．６Ｐａであるのが
好ましい。
プラズマ重合させて、高分子薄膜を製造するに当り、反
応系に触媒として有機化合物に対して１／１０容量以下
のヨウ素ガスを添加することを特徴とする高分子薄膜の
製造方法を提供するものである。この際、反応系に添加
するヨウ素ガスの分圧は０．１〜０．６Ｐａであるのが
好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明方法において原料として用
いられる有機化合物としては、従来プラズマ重合用原料
として用いられていたもののほか、ヨウ素存在下でのプ
ラズマ重合が可能であって、高真空下にて室温から５０
℃程度の温度で蒸発し、気体になるものであればよく、
特に制限されない。本発明方法においては、この原料の
有機化合物として、通常の条件でプラズマ重合可能なも
のを用いた場合には、プラズマ重合が著しく促進され、
また、通常のプラズマ重合条件では、これまで実質上重
合不可能であった有機化合物、例えばエタノールやアセ
トンなどを用いても、プラズマ重合が可能となる。
いられる有機化合物としては、従来プラズマ重合用原料
として用いられていたもののほか、ヨウ素存在下でのプ
ラズマ重合が可能であって、高真空下にて室温から５０
℃程度の温度で蒸発し、気体になるものであればよく、
特に制限されない。本発明方法においては、この原料の
有機化合物として、通常の条件でプラズマ重合可能なも
のを用いた場合には、プラズマ重合が著しく促進され、
また、通常のプラズマ重合条件では、これまで実質上重
合不可能であった有機化合物、例えばエタノールやアセ
トンなどを用いても、プラズマ重合が可能となる。
【０００９】本発明方法におけるプラズマ重合は、従来
公知のプラズマ重合装置を用いて行うことができる。プ
ラズマ重合の条件については特に制限はないが、原料の
有機化合物ガスは、分圧が、好ましくは１〜１０Ｐａの
範囲になるように導入されるとともに、ヨウ素ガスは、
触媒的な作用をなす物質として上記有機化合物に対し、
容量基準で１／１０以下になるように添加する。また、
反応系に添加するヨウ素ガスの分圧が０．１〜０．６Ｐ
ａの範囲になるような量で反応系に添加するのが好まし
い。
公知のプラズマ重合装置を用いて行うことができる。プ
ラズマ重合の条件については特に制限はないが、原料の
有機化合物ガスは、分圧が、好ましくは１〜１０Ｐａの
範囲になるように導入されるとともに、ヨウ素ガスは、
触媒的な作用をなす物質として上記有機化合物に対し、
容量基準で１／１０以下になるように添加する。また、
反応系に添加するヨウ素ガスの分圧が０．１〜０．６Ｐ
ａの範囲になるような量で反応系に添加するのが好まし
い。
【００１０】このようなガスの高真空条件下において、
通常１３．５６ＭＨｚ（ラジオ波）の高周波を印加して
プラズマ放電させ、プラズマ重合反応が行われるが、高
周波として、上記ラジオ波よりも低いキロヘルツオーダ
ーのオーディオ波を用いることもできる。また、反応系
にヘリウムガスを存在させ、その常圧雰囲気下にプラズ
マ放電を発生させて、プラズマ重合反応を行っても差し
つかえない。
通常１３．５６ＭＨｚ（ラジオ波）の高周波を印加して
プラズマ放電させ、プラズマ重合反応が行われるが、高
周波として、上記ラジオ波よりも低いキロヘルツオーダ
ーのオーディオ波を用いることもできる。また、反応系
にヘリウムガスを存在させ、その常圧雰囲気下にプラズ
マ放電を発生させて、プラズマ重合反応を行っても差し
つかえない。
【００１１】さらに、放電出力は、重合装置により異な
るが、一般には２〜２００Ｗの範囲で放電が発生し、プ
ラズマ重合が可能となる。重合時間は特に制限はなく、
形成される高分子薄膜の所望膜厚に応じて、適宜選定す
ればよい。
るが、一般には２〜２００Ｗの範囲で放電が発生し、プ
ラズマ重合が可能となる。重合時間は特に制限はなく、
形成される高分子薄膜の所望膜厚に応じて、適宜選定す
ればよい。
【００１２】本発明方法におけるプラズマ重合反応は、
プラズマで活性化されたラジカル種が成長種となって反
応が開始される。すなわち、放電のもとで発生した電子
が有機化合物に衝突し、これが炭素−水素結合などの化
学結合を解離してラジカルを生成させ、この生成した気
相ラジカルが再結合することによって、架橋構造の重合
体が形成される。
プラズマで活性化されたラジカル種が成長種となって反
応が開始される。すなわち、放電のもとで発生した電子
が有機化合物に衝突し、これが炭素−水素結合などの化
学結合を解離してラジカルを生成させ、この生成した気
相ラジカルが再結合することによって、架橋構造の重合
体が形成される。
【００１３】
【発明の効果】本発明方法によれば、有機化合物のプラ
ズマ重合反応を促進させるとともに、通常のプラズマ重
合条件下では、これまで実質上重合が不可能であった有
機化合物のプラズマ重合を可能とし、高分子薄膜をプラ
ズマ重合により、効率よく製造することができる。
ズマ重合反応を促進させるとともに、通常のプラズマ重
合条件下では、これまで実質上重合が不可能であった有
機化合物のプラズマ重合を可能とし、高分子薄膜をプラ
ズマ重合により、効率よく製造することができる。
【００１４】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
【００１５】実施例１ １３．５６ＭＨｚのラジオ波を用いる誘導結合方式のプ
ラズマ処理装置を使用して、内径４．４ｃｍ、長さ４０
ｃｍの反応管内に精密バルブを通してエタノール蒸気を
６．０Ｐａの分圧になるように導入し、さらに別のバル
ブを通してヨウ素ガスを０．３Ｐａの分圧になるように
供給した。次に、この混合系に５０Ｗのパワーにてプラ
ズマ放電を発生させて反応を行った。その結果、２０分
後には０．０５ｍｇ／ｃｍ２、４０分後には０．１１３
ｍｇ／ｃｍ２、６０分後には０．１６５ｍｇ／ｃｍ２の
重合堆積物からなるフィルム状高分子生成物が得られ
た。
ラズマ処理装置を使用して、内径４．４ｃｍ、長さ４０
ｃｍの反応管内に精密バルブを通してエタノール蒸気を
６．０Ｐａの分圧になるように導入し、さらに別のバル
ブを通してヨウ素ガスを０．３Ｐａの分圧になるように
供給した。次に、この混合系に５０Ｗのパワーにてプラ
ズマ放電を発生させて反応を行った。その結果、２０分
後には０．０５ｍｇ／ｃｍ２、４０分後には０．１１３
ｍｇ／ｃｍ２、６０分後には０．１６５ｍｇ／ｃｍ２の
重合堆積物からなるフィルム状高分子生成物が得られ
た。
【００１６】比較例１ ヨウ素ガスを供給せずに、実施例１を繰り返した。その
結果、６０分間反応後の重合堆積物は０．０２ｍｇ／ｃ
ｍ２以下で、フィルム状生成物は得られなかった。
結果、６０分間反応後の重合堆積物は０．０２ｍｇ／ｃ
ｍ２以下で、フィルム状生成物は得られなかった。
【００１７】実施例２ 実施例１において、エタノール蒸気の代わりにアセトン
蒸気を用いた以外は、実施例１と同様の方法を行った。
その結果、２０分後には０．０５ｍｇ／ｃｍ２、４０分
後には０．１２３ｍｇ／ｃｍ２、６０分後には０．２０
６ｍｇ／ｃｍ２の重合堆積物からなるフィルム状高分子
生成物が得られた。
蒸気を用いた以外は、実施例１と同様の方法を行った。
その結果、２０分後には０．０５ｍｇ／ｃｍ２、４０分
後には０．１２３ｍｇ／ｃｍ２、６０分後には０．２０
６ｍｇ／ｃｍ２の重合堆積物からなるフィルム状高分子
生成物が得られた。
【００１８】比較例２ ヨウ素ガスを供給せずに、実施例２を繰り返した。その
結果、６０分間反応後の重合堆積物は０．０３ｍｇ／ｃ
ｍ２以下で、フィルム状生成物は得られなかった。
結果、６０分間反応後の重合堆積物は０．０３ｍｇ／ｃ
ｍ２以下で、フィルム状生成物は得られなかった。
【００１９】実施例３ 実施例１において、エタノール蒸気の代わりにｎ‐ヘキ
サン蒸気を用いた以外は、実施例１と同様の方法を行っ
た。その結果、２０分後には０．１２３ｍｇ／ｃｍ２、
４０分後には０．２３７ｍｇ／ｃｍ２、６０分後には
０．３７０ｍｇ／ｃｍ２の重合堆積物からなるフィルム
状高分子生成物が得られた。
サン蒸気を用いた以外は、実施例１と同様の方法を行っ
た。その結果、２０分後には０．１２３ｍｇ／ｃｍ２、
４０分後には０．２３７ｍｇ／ｃｍ２、６０分後には
０．３７０ｍｇ／ｃｍ２の重合堆積物からなるフィルム
状高分子生成物が得られた。
【００２０】比較例３ ヨウ素ガスを供給せずに、実施例３を繰り返した。その
結果、２０分後には０．０２ｍｇ／ｃｍ２、４０分後に
は０．０４ｍｇ／ｃｍ２、６０分後には０．０７２ｍｇ
／ｃｍ２の重合堆積物からなるフィルム状高分子生成物
の形成が認められ たが、これらは、ヨウ素ガスを加え
た混合系の重合に比べてかなり少量であった。
結果、２０分後には０．０２ｍｇ／ｃｍ２、４０分後に
は０．０４ｍｇ／ｃｍ２、６０分後には０．０７２ｍｇ
／ｃｍ２の重合堆積物からなるフィルム状高分子生成物
の形成が認められ たが、これらは、ヨウ素ガスを加え
た混合系の重合に比べてかなり少量であった。
【００２１】実施例４ 実施例１において、エタノール蒸気の代わりにシクロヘ
キサンガスを用いた以外は、実施例１と同様の方法を行
った。その結果、２０分後には０．１８５ｍｇ／ｃ
ｍ２、４０分後には０．３８１ｍｇ／ｃｍ２、６０分後
には０．５６６ｍｇ／ｃｍ２の重合堆積物からなるフィ
ルム状高分子生成物が得られた。
キサンガスを用いた以外は、実施例１と同様の方法を行
った。その結果、２０分後には０．１８５ｍｇ／ｃ
ｍ２、４０分後には０．３８１ｍｇ／ｃｍ２、６０分後
には０．５６６ｍｇ／ｃｍ２の重合堆積物からなるフィ
ルム状高分子生成物が得られた。
【００２２】比較例４ ヨウ素ガスを供給せずに、実施例４を繰り返した。その
結果、２０分後には０．０６１ｍｇ／ｃｍ２、４０分後
には０．１３４ｍｇ／ｃｍ２、６０分後には０．２３６
ｍｇ／ｃｍ２の重合堆積物からなるフィルム状高分子生
成物の形成が認め られたが、これらは、ヨウ素ガスを
加えた混合系の重合に比べてかなり少量であった。
結果、２０分後には０．０６１ｍｇ／ｃｍ２、４０分後
には０．１３４ｍｇ／ｃｍ２、６０分後には０．２３６
ｍｇ／ｃｍ２の重合堆積物からなるフィルム状高分子生
成物の形成が認め られたが、これらは、ヨウ素ガスを
加えた混合系の重合に比べてかなり少量であった。
【００２３】実施例５ 実施例１において、エタノール蒸気の代わりにトルエン
ガスを用いた以外は、実施例１と同様の方法を行った。
その結果、２０分後には０．３１９ｍｇ／ｃｍ２、４０
分後には０．６２８ｍｇ／ｃｍ２、６０分後には０．９
１６ｍｇ／ｃｍ２の重合堆積物からなるフィルム状高分
子生成物が得られた。
ガスを用いた以外は、実施例１と同様の方法を行った。
その結果、２０分後には０．３１９ｍｇ／ｃｍ２、４０
分後には０．６２８ｍｇ／ｃｍ２、６０分後には０．９
１６ｍｇ／ｃｍ２の重合堆積物からなるフィルム状高分
子生成物が得られた。
【００２４】比較例５ ヨウ素ガスを供給せずに、実施例５を繰り返した。その
結果、２０分後には０．２６７ｍｇ／ｃｍ２、４０分後
には０．５３５ｍｇ／ｃｍ２、６０分後には０．８１３
ｍｇ／ｃｍ２の重合堆積物からなるフィルム状高分子生
成物の形成が認め られたが、これらは、ヨウ素ガスを
加えた混合系の重合に比べてかなり少量であった。
結果、２０分後には０．２６７ｍｇ／ｃｍ２、４０分後
には０．５３５ｍｇ／ｃｍ２、６０分後には０．８１３
ｍｇ／ｃｍ２の重合堆積物からなるフィルム状高分子生
成物の形成が認め られたが、これらは、ヨウ素ガスを
加えた混合系の重合に比べてかなり少量であった。
【００２５】実施例６ 実施例１において、エタノール蒸気の代わりにヘキサメ
チルジシロキサンガスを３．０Ｐａで用いた以外は、実
施例１と同様の方法を行った。その結果、２０分後には
０．１７４ｍｇ／ｃｍ２、４０分後には０．３０９ｍｇ
／ｃｍ２、６０分後には０．４３２ｍｇ／ｃｍ２の重合
堆積物からなるフィルム状高分子生成物が得られた。
チルジシロキサンガスを３．０Ｐａで用いた以外は、実
施例１と同様の方法を行った。その結果、２０分後には
０．１７４ｍｇ／ｃｍ２、４０分後には０．３０９ｍｇ
／ｃｍ２、６０分後には０．４３２ｍｇ／ｃｍ２の重合
堆積物からなるフィルム状高分子生成物が得られた。
【００２６】比較例６ ヨウ素ガスを供給せずに、実施例６を繰り返した。その
結果、２０分後には０．１１３ｍｇ／ｃｍ２、４０分後
には０．２１６ｍｇ／ｃｍ２、６０分後には０．３４ｍ
ｇ／ｃｍ２の重合堆積物からなるフィルム状高分子生成
物の形成が認めら れたが、これらは、ヨウ素ガスを加
えた混合系の重合に比べてかなり少量であった。
結果、２０分後には０．１１３ｍｇ／ｃｍ２、４０分後
には０．２１６ｍｇ／ｃｍ２、６０分後には０．３４ｍ
ｇ／ｃｍ２の重合堆積物からなるフィルム状高分子生成
物の形成が認めら れたが、これらは、ヨウ素ガスを加
えた混合系の重合に比べてかなり少量であった。
【００２７】実施例７ 実施例１において、エタノール蒸気の代わりにヘキサメ
チルジシラザンガスを３．０Ｐａで用いた以外は、実施
例１と同様の方法を行った。その結果、２０分後には
０．１６５ｍｇ／ｃｍ２、４０分後には０．３６ｍｇ／
ｃｍ２、６０分後には０．５３５ｍｇ／ｃｍ２の重合堆
積物からなるフィルム状高分子生成物が得られた。
チルジシラザンガスを３．０Ｐａで用いた以外は、実施
例１と同様の方法を行った。その結果、２０分後には
０．１６５ｍｇ／ｃｍ２、４０分後には０．３６ｍｇ／
ｃｍ２、６０分後には０．５３５ｍｇ／ｃｍ２の重合堆
積物からなるフィルム状高分子生成物が得られた。
【００２８】比較例７ ヨウ素ガスを供給せずに、実施例７を繰り返した。その
結果、２０分後には０．１２３ｍｇ／ｃｍ２、４０分後
には０．２４７ｍｇ／ｃｍ２、６０分後には０．３４ｍ
ｇ／ｃｍ２の重合堆積物からなるフィルム状高分子生成
物の形成が認めら れたが、これらは、ヨウ素ガスを加
えた混合系の重合に比べてかなり少量であった。
結果、２０分後には０．１２３ｍｇ／ｃｍ２、４０分後
には０．２４７ｍｇ／ｃｍ２、６０分後には０．３４ｍ
ｇ／ｃｍ２の重合堆積物からなるフィルム状高分子生成
物の形成が認めら れたが、これらは、ヨウ素ガスを加
えた混合系の重合に比べてかなり少量であった。
Claims (2)
- 【請求項１】 ガス状有機化合物をプラズマ重合させ
て、高分子薄膜を製造するに当り、反応系に触媒量のヨ
ウ素ガスを添加することを特徴とする高分子薄膜の製造
方法。 - 【請求項２】 反応系に添加するヨウ素ガスの分圧が
０．１〜０．６Ｐａである請求項１記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1019398A JP2942821B2 (ja) | 1998-01-22 | 1998-01-22 | プラズマ重合による高分子薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1019398A JP2942821B2 (ja) | 1998-01-22 | 1998-01-22 | プラズマ重合による高分子薄膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11209416A true JPH11209416A (ja) | 1999-08-03 |
| JP2942821B2 JP2942821B2 (ja) | 1999-08-30 |
Family
ID=11743464
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1019398A Expired - Lifetime JP2942821B2 (ja) | 1998-01-22 | 1998-01-22 | プラズマ重合による高分子薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2942821B2 (ja) |
-
1998
- 1998-01-22 JP JP1019398A patent/JP2942821B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2942821B2 (ja) | 1999-08-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S533 | Written request for registration of change of name |
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