JPH11207883A - Plastic film and silver halide photographic photosensitive material - Google Patents
Plastic film and silver halide photographic photosensitive materialInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、帯電防止性及び接
着性が改良されたプラスチックフィルム及び、該プラス
チックフィルムを用いた写真感光材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a plastic film having improved antistatic properties and adhesion, and a photographic material using the plastic film.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般にプラスチックフィルムは帯電性が
強く、この物性を利用した用途以外は使用上制限を受け
る場合が多い。例えば、写真感光材料は、一般に電気絶
縁性を有する支持体としてプラスチックフィルムが用い
られ、この支持体と写真感光材料層からなっているいわ
ゆる複合材料であるので、写真感光材料の製造工程中並
びに使用時に、同種又は異種物質の表面との間の接触摩
擦又は剥離の際に帯電しやすい。帯電により蓄積された
静電荷は多くの障害を引き起こす。最も重大な障害は、
現像処理前に蓄積された静電荷が放電することにより感
光性乳剤層が感光し、写真フィルムを現像処理した際に
いわゆるスタチックマークと呼ばれている点状スポット
又は樹枝状や羽毛状の線斑を生ずることである。例えば
この現象が医療用又は工業用Ｘ線フィルム等に現れた場
合には非常に危険な判断につながる。この現象は現像し
てみて初めて明らかになるもので非常に厄介な問題の一
つである。また、これらの蓄積された静電荷により、フ
ィルム表面へゴミが付着したり、フィルム表面への均一
な塗布が行えない等の故障が生じる原因にもなる。かか
る帯電による故障は、前述した以外にも数多く発生す
る。例えば製造工程においては写真フィルムとローラー
との接触摩擦あるいは写真フィルムの巻き取り、巻き戻
し工程中での支持体面と乳剤面の分離等によって生じ
る。また仕上がり製品においては写真フィルムを巻き取
り、切換えを行った場合のベース面と乳剤面との分離に
よって、またはＸ線フィルムの自動撮影中での機械部
分、あるいは蛍光増感紙との間の接触分離等が原因とな
って発生する。その他包装材料との接触等でも発生す
る。かかる静電電荷の蓄積によって誘起される写真感光
材料のスタチックマークは、写真感光材料の感度が上昇
し、処理速度が増加するに従って顕著となる。特に最近
においては、写真感光材料の高度化及び高速塗布、高速
撮影、高速自動処理等による過酷な取扱いを受ける機会
が多くなったことによって、一層スタチックマークの発
生が出易くなっている。2. Description of the Related Art In general, a plastic film has a strong chargeability, and in many cases, its use is restricted except for applications utilizing such physical properties. For example, a photographic light-sensitive material is generally a plastic film used as a support having electrical insulating properties, and is a so-called composite material composed of this support and a photographic light-sensitive material layer. Occasionally, they tend to be charged when they come into contact with or separate from surfaces of the same or different materials. The static charge accumulated by charging causes many obstacles. The most serious obstacles are
The photosensitive emulsion layer is exposed by the discharge of the electrostatic charge accumulated before the development processing, and when a photographic film is processed, so-called spot marks or so-called dendritic or feather-like lines are called so-called static marks. It causes spots. For example, when this phenomenon appears on medical or industrial X-ray films, it leads to a very dangerous judgment. This phenomenon is evident only after development, and is one of the most troublesome problems. In addition, these accumulated electrostatic charges cause troubles such as attachment of dust to the film surface and inability to perform uniform coating on the film surface. Many failures other than those described above occur due to such charging. For example, in a manufacturing process, it is caused by contact friction between a photographic film and a roller, or separation of a support surface and an emulsion surface in a winding or rewinding process of the photographic film. In the case of finished products, the photographic film is wound up, and the base surface and the emulsion surface are separated when switching is performed, or the mechanical part during automatic X-ray film shooting or the contact with the fluorescent intensifying screen It occurs due to separation or the like. In addition, it also occurs in contact with packaging materials. The static mark of the photographic light-sensitive material induced by the accumulation of the electrostatic charge becomes more prominent as the sensitivity of the photographic light-sensitive material increases and the processing speed increases. Particularly in recent years, the occurrence of static marks has become more apt to occur due to the sophistication of photographic light-sensitive materials and the increased number of opportunities to receive severe handling such as high-speed coating, high-speed photographing, and high-speed automatic processing.
【０００３】更に現像処理後のゴミ付着も近年大きな問
題となっており、現像処理後にも帯電防止性を保持する
ような改良が要求されている。Further, in recent years, the adhesion of dust after the development processing has become a serious problem, and there has been a demand for an improvement to maintain the antistatic property even after the development processing.
【０００４】これらの静電気による障害をなくすのに最
も良い方法は、物質の電気伝導性を上げて、蓄積電荷が
放電する前に静電電荷を短時間に散逸せしめるようにす
ることである。The best way to eliminate these static interferences is to increase the electrical conductivity of the material so that the electrostatic charge can be dissipated in a short time before the stored charge is discharged.
【０００５】従って、従来から写真感光材料の支持体や
各種塗布表面層の導電性を向上させる方法が考えられ種
々の吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、
ポリマー等の利用が試みられてきた。例えば、特開昭４
９−９１１６５号及び同４９−１２１５２３号にはポリ
マー主鎖中に解離基を有するイオン型ポリマーを適用す
る例が開示されている。その他特開平２−９６８９号、
特開平２−１８２４９１号に記載されているような導電
性ポリマー、特開昭６３−５５５４１号、特開昭６３−
１４８２５４号、特開昭６３−１４８２５６号、特開昭
１−３１４１９１号等に記載されているような界面活性
剤に関する発明等が知られている。Therefore, a method for improving the conductivity of a support of a photographic light-sensitive material and various coating surface layers has been conventionally considered, and various hygroscopic substances, water-soluble inorganic salts, certain surfactants,
Attempts have been made to use polymers and the like. For example, JP
Nos. 9-91165 and 49-121523 disclose examples in which an ionic polymer having a dissociating group in the polymer main chain is applied. Others JP-A-2-9689,
A conductive polymer as described in JP-A-2-182492, JP-A-63-55541, JP-A-63-54941.
148254, JP-A-63-148256, JP-A-1-314191, and the like are known as to the invention relating to surfactants.
【０００６】しかしながら、これら多くの物質は、フィ
ルム支持体の種類や写真組成物の違いによって特性を示
し、ある特定のフィルム支持体及び写真乳剤やその他の
写真構成要素には良い結果を与えるが、他の異なったフ
ィルム支持体及び写真構成要素では帯電防止に全く役立
たないばかりでなく、写真性に悪影響を及ぼす場合があ
る。更に重要な欠点として、これら多くの物質は、低湿
度下では導電層としての機能を失ってしまう。However, many of these materials exhibit properties depending on the type of film support and the photographic composition, giving good results for certain film supports and photographic emulsions and other photographic components. Other different film supports and photographic components not only do not help at all, but can adversely affect photographic properties. More importantly, many of these materials lose their function as conductive layers at low humidity.
【０００７】この低湿度下での性能劣化を改善する目的
で、特開平１−２０７３５号には金属酸化物を帯電防止
処理剤として用いる技術について記載されている。しか
し、この技術は結晶性の高い粉末を用いているので光散
乱に対して、粒子径と粒子／バインダーの比などを考慮
する必要があることが述べられている。また特開平４−
２９１３４号においては、低湿度下での性能改善のみな
らず他の欠点の改善を目的として、写真感光材料に用い
る導電性素材に、粒子状の金属酸化物と繊維状の金属酸
化物を用いる方法が開示されているが、添加量の問題が
残されていた。For the purpose of improving the performance deterioration under a low humidity, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 1-20735 discloses a technique using a metal oxide as an antistatic treatment agent. However, it is stated that since this technique uses a powder having high crystallinity, it is necessary to consider the particle diameter and the ratio of particles / binder for light scattering. In addition, Japanese Unexamined Patent Publication
No. 29134 discloses a method in which a particulate metal oxide and a fibrous metal oxide are used as a conductive material for a photographic light-sensitive material for the purpose of improving not only performance under low humidity but also other disadvantages. However, the problem of the added amount remains.
【０００８】その他の問題点として導電性金属微粒子を
含有する層をハロゲン化銀含有層と接して設けた場合に
は、取扱い中に摩耗されることによって画像に圧力カブ
リもしくはスリキズが生じやすいという問題、あるい
は、バインダーに混合して使用した場合には、製造工程
あるいは取扱い中の摩耗により、表面に存在する微粒子
が脱落するので、製造工程においてはローラーに付着し
て搬送する製品にキズをつけるという問題などである。Another problem is that when a layer containing conductive metal fine particles is provided in contact with a silver halide-containing layer, the image is liable to be worn during handling, thereby easily causing pressure fog or scratches on the image. Or, if it is used by mixing it with a binder, fine particles present on the surface will fall off due to abrasion during the manufacturing process or handling. Problems.
【０００９】金属酸化物の粉落ちやハロゲン化銀への圧
力カブリやスリキズを防止するために特開昭５７−１０
４９３１号において、バック層に結晶性のＺｎＯ、Ｓｎ
Ｏ２及びＩｎ２Ｏ３等の金属酸化物を用いることが開示
されている。しかしながら導電性を有する金属酸化物は
一般に着色しているために感材中に含有させた場合に、
着色によるカブリとなり大きな問題となる。特開昭５７
−１０４９３１号に記載されている方法によるとこれら
の金属酸化物を実施例中に記載のごとく約１ｇ必要とし
その着色（暗青色）はカブリとして大きく、写真性能
（透過性）を大きく損なうものである。In order to prevent powder dropping of metal oxides and pressure fog and scratches on silver halide, see JP-A-57-10.
No. 4931, crystalline ZnO, Sn
The use of metal oxides such as O 2 and In 2 O 3 is disclosed. However, when a metal oxide having conductivity is generally contained in a photosensitive material because it is colored,
It becomes a fog due to fogging due to coloring. JP 57
According to the method described in JP-A-10-104931, about 1 g of these metal oxides are required as described in the examples, and the coloring (dark blue) is large as fog, which greatly impairs the photographic performance (transmittance). is there.
【００１０】また、プラスチック表面は接着性に乏しい
ため、プラスチック表面に直接帯電防止層を設ける場合
には十分な接着性が得られていない。[0010] Further, since the plastic surface has poor adhesiveness, when an antistatic layer is directly provided on the plastic surface, sufficient adhesiveness is not obtained.
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、帯電
防止性、透明性及び接着性に優れたプラスチックフィル
ム及び、該プラスチックフィルムを用いた写真感光材料
を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a plastic film having excellent antistatic properties, transparency and adhesiveness, and a photographic material using the plastic film.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、 １．支持体上の少なくとも一方の側に、ガラス転移温度
（Ｔｇ）の差が１０〜８０℃である少なくとも２種のラ
テックスを含有し、かつ金属酸化物を含有する層を有す
ることを特徴とするプラスチックフィルム、２．前記少
なくとも２種のラテックスが共にアクリル系のラテック
スであることを特徴とする前記１に記載のプラスチック
フィルム、 ３．支持体上の少なくとも一方の側に、アクリル系のラ
テックス及びポリエステル系のラテックス及び金属酸化
物を含有する層を有することを特徴とするプラスチック
フィルム、The above objects of the present invention are as follows. A plastic comprising a layer containing at least one latex having a glass transition temperature (Tg) difference of 10 to 80 ° C. and a metal oxide on at least one side of the support. Film, 2. 2. The plastic film as described in 1 above, wherein both the at least two types of latex are acrylic latex. A plastic film having a layer containing an acrylic latex and a polyester latex and a metal oxide on at least one side of the support,
【００１３】４．アクリル系のラテックスのＴｇとポリ
エステル系のラテックスのＴｇの差が１０〜８０℃であ
ることを特徴とする前記３に記載のプラスチックフィル
ム、 ５．支持体上の少なくとも一方の側に、アクリル系のラ
テックス及びポリウレタン系のラテックス及び金属酸化
物を含有する層を有することを特徴とするプラスチック
フィルム、 ６．アクリル系のラテックスのＴｇとポリウレタン系の
ラテックスのＴｇの差が１０〜８０℃であることを特徴
とする前記５に記載にプラスチックフィルム、 ７．前記金属酸化物がＳｎＯ２ゾルであることを特徴と
する前記１〜６のいずれかに記載のプラスチックフィル
ム、 ８．前記１〜７のいずれかに記載のプラスチックフィル
ム上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料、の各
々によって達成することができる。4. 4. The plastic film as described in 3 above, wherein a difference between Tg of the acrylic latex and Tg of the polyester latex is 10 to 80 ° C. 5. a plastic film having a layer containing an acrylic latex, a polyurethane latex, and a metal oxide on at least one side of the support; 6. The plastic film as described in 5 above, wherein the difference between the Tg of the acrylic latex and the Tg of the polyurethane latex is 10 to 80 ° C. 7. The plastic film as described in any one of 1 to 6, wherein the metal oxide is a SnO 2 sol. 8. A silver halide photographic material having at least one photosensitive silver halide emulsion layer on the plastic film described in any one of 1 to 7 above.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
先ず、本発明の金属酸化物について記載する。本発明で
用いることのできる金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、
ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ
２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ２、Ｖ２Ｏ５等、あるいは
これらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ２
及びＳｎＯ２が望ましい。異元素を含む例としては、例
えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＴｉＯ２に
対してはＮｂ、Ｔａ等の添加、またＳｎＯ２に対しては
Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等を添加することができる。
これらの異元素の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範
囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好
ましい。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
First, the metal oxide of the present invention will be described. Examples of metal oxides that can be used in the present invention include ZnO,
TiO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , SiO
2, MgO, BaO, MoO 2 , V 2 O 5 or the like, or preferably composite oxides thereof, in particular ZnO, TiO 2
And SnO 2 are desirable. As an example including a foreign element, for example, Al, In or the like is added to ZnO, Nb or Ta is added to TiO 2 , and Sb, Nb, a halogen element or the like is added to SnO 2 . can do.
The addition amount of these foreign elements is preferably in the range of 0.01 to 25 mol%, and particularly preferably in the range of 0.1 to 15 mol%.
【００１５】本発明に用いることのできるＳｎＯ２ゾル
の製造方法に関しては、ＳｎＯ２微粒子を適当な溶媒に
分散して製造する方法、もしくは溶媒に可溶なＳｎ化合
物の溶媒中における分解反応から製造する方法等、いず
れの方法でもよい。The method for producing the SnO 2 sol that can be used in the present invention is a method of dispersing SnO 2 fine particles in an appropriate solvent, or a method of decomposing a Sn compound soluble in a solvent in a solvent. Or any other method.
【００１６】溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における
分解反応から製造する方法に関して以下に述べる。溶媒
に可溶なＳｎ化合物とは、Ｋ２ＳｎＯ３・３Ｈ２Ｏのよ
うなオキソ陰イオンを含む化合物、ＳｎＣｌ４のような
水溶性ハロゲン化物、Ｒ’２ＳｎＲ２，Ｒ３ＳｎＸ，Ｒ
２ＳｎＸ２の構造を有する例えば（ＣＨ３）３ＳｎＣｌ
・（ピリジン）、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（Ｏ２ＣＣ
２Ｈ５）２など有機金属化合物、Ｓｎ（ＳＯ４）２・２
Ｈ２Ｏ等のオキソ塩を挙げることができる。これらの溶
媒に可溶なＳｎ化合物を、溶媒に溶解後、加熱、加圧な
どの物理的方法、酸化、還元、加水分解などの化学的方
法などにより、ＳｎＯ２ゾルを製造するか、もしくは中
間体を経由後、ＳｎＯ２ゾルを製造する方法などであ
る。例として、特公昭３５−６６１６号に記載されたＳ
ｎＯ２ゾルの製造方法を述べる。先ずＳｎＣｌ４を１０
０倍容量の蒸留水に溶解して、中間体としてＳｎ（Ｏ
Ｈ）４の沈澱をつくる。これにアンモニア水を加え微ア
ルカリ性となし、ついでアンモニア臭の無くなるまで加
温するとコロイド状ＳｎＯ２ゾルが得られる。尚、例で
は、溶媒として水を用いたが、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノールなどのアルコール溶媒、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテ
ル溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族有機溶媒、ベ
ンゼン、ピリジンなどの芳香族有機溶媒などＳｎ化合物
に応じて様々な溶媒を用いることが可能であり、本発明
は、溶媒に関しては制限を加えない。好ましくは、水、
アルコール類の溶媒が選ばれる。A method for producing a Sn compound soluble in a solvent from a decomposition reaction in the solvent will be described below. Solvent-soluble Sn compounds include compounds containing an oxo anion such as K 2 SnO 3 .3H 2 O, water-soluble halides such as SnCl 4 , R ′ 2 SnR 2 , R 3 SnX, R
For example, (CH 3 ) 3 SnCl having a structure of 2 SnX 2
- (pyridine), (C 4 H 9) 2 Sn (O 2 CC
2 H 5) 2, such as an organometallic compound, Sn (SO 4) 2 · 2
Oxo salts such as H 2 O can be mentioned. After dissolving a Sn compound soluble in these solvents in the solvent, a SnO 2 sol is produced by a physical method such as heating and pressurization, a chemical method such as oxidation, reduction, hydrolysis, or the like, or an intermediate is prepared. After passing through the body, there is a method of producing a SnO 2 sol. As an example, S described in JP-B-35-6616
A method for producing the nO 2 sol will be described. First, add SnCl 4 to 10
It is dissolved in 0 times volume of distilled water, and Sn (O
H) Form a precipitate of 4 . Ammonia water is added to the mixture to make it slightly alkaline, and then the mixture is heated until the smell of ammonia disappears, whereby a colloidal SnO 2 sol is obtained. In the examples, water was used as the solvent, but alcohol solvents such as methanol, ethanol, and isopropanol; ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane and diethyl ether; aliphatic organic solvents such as hexane and heptane; and aromatic solvents such as benzene and pyridine. Various solvents can be used depending on the Sn compound such as a group organic solvent, and the present invention does not limit the solvent. Preferably water,
Alcohol solvents are selected.
【００１７】本発明に用いられる金属酸化物の一次粒子
の平均粒径は、０．００１〜０．５μｍ、特に０．００
１〜０．２μｍが好ましい。また、本発明に用いられる
金属酸化物の固型分付量は１ｍ２当たり０．０５〜２
ｇ、特に０．１〜１ｇが好ましい。The average particle size of the primary particles of the metal oxide used in the present invention is 0.001 to 0.5 μm, particularly 0.001 to 0.5 μm.
1 to 0.2 μm is preferred. The solid distribution amount of the metal oxide used in the present invention is 0.05 to 2 per m 2 .
g, particularly preferably 0.1 to 1 g.
【００１８】本発明における、ガラス転移温度（Ｔｇ）
の差が１０〜８０℃である少なくとも２種のラテックス
を含有し、かつ金属酸化物を含有する層（以下、本発明
の導電層）における金属酸化物の体積分率は、金属酸化
物微粒子の色、形態、組成等により変化するが、透明性
を考慮すると５〜４５ｖｏｌ％、好ましくは１０〜３５
ｖｏｌ％がよい。Glass transition temperature (Tg) in the present invention
The volume fraction of metal oxide in a layer containing at least two types of latex having a difference of 10 to 80 ° C. and containing a metal oxide (hereinafter referred to as a conductive layer of the present invention) It varies depending on the color, form, composition, etc., but considering transparency, 5-45 vol%, preferably 10-35 vol%.
vol% is good.
【００１９】次に、本発明におけるラテックスについて
説明する。Next, the latex in the present invention will be described.
【００２０】本発明において、アクリル系のラテックス
とは、アクリル系モノマー、例えば、メタクリル酸、ア
クリル酸、これらのエステル又は塩、アクリルアミド、
メタクリルアミドをポリマー構成成分として有するラテ
ックスである。In the present invention, the acrylic latex means an acrylic monomer such as methacrylic acid, acrylic acid, an ester or salt thereof, acrylamide,
It is a latex having methacrylamide as a polymer component.
【００２１】本発明に用いられるアクリル系のラテック
スは、乳化重合法で製造することができる。例えば、水
を分散媒とし、水に対して１０〜５０重量％のモノマー
とモノマーに対して０．０５〜５重量％の重合開始剤、
０．１〜２０重量％の分散剤を用い、約３０〜１００
℃、好ましくは６０〜９０℃である３〜８時間攪拌下重
合させることによって製造することができる。モノマー
の量、重合開始剤量、反応温度、反応時間等の条件は幅
広く変更することができる。The acrylic latex used in the present invention can be produced by an emulsion polymerization method. For example, using water as a dispersion medium, 10 to 50% by weight of a monomer based on water and 0.05 to 5% by weight of a polymerization initiator based on the monomer,
0.1-30% by weight of a dispersant, about 30-100%
C., preferably 60 to 90.degree. C. for 3 to 8 hours under stirring for polymerization. Conditions such as the amount of the monomer, the amount of the polymerization initiator, the reaction temperature, and the reaction time can be widely changed.
【００２２】重合開始剤としては、水溶性過酸化物（例
えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、水溶
性アゾ化合物｛例えば、２，２′−アゾビス（２−アミ
ノジプロパン）ハイドロクロライド等｝又はこれらのＦ
ｅ２＋塩や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組合せた
レドックス系重合開始剤等を用いることができる。Examples of the polymerization initiator include water-soluble peroxides (eg, potassium persulfate, ammonium persulfate, etc.) and water-soluble azo compounds (eg, 2,2′-azobis (2-aminodipropane) hydrochloride, etc.) Or these F
A redox polymerization initiator in which a reducing agent such as e 2+ salt or sodium hydrogen sulfite is combined can be used.
【００２３】分散剤としては、水溶性高分子が用いられ
るが、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、
カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも用い
ることができる。As the dispersant, a water-soluble polymer is used, and an anionic surfactant, a nonionic surfactant,
Either a cationic surfactant or an amphoteric surfactant can be used.
【００２４】本発明のアクリル系のラテックスは、アク
リル系モノマー単独で、あるいは、アクリル系モノマー
とアクリル系モノマーと共重合し得る他のモノマー（以
下、コモノマーという。）を用いて製造することができ
る。The acrylic latex of the present invention can be produced by using an acrylic monomer alone or by using another monomer (hereinafter, referred to as a comonomer) copolymerizable with an acrylic monomer and an acrylic monomer. .
【００２５】アクリル系のモノマーとしては、例えば、
アクリル酸；メタクリル酸；アクリル酸エステル、例え
ば、アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリ
レート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、フェニルエチルアクリレート等）、ヒドロキシ含有
アルキルアクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート
等）；メタクリル酸エステル、例えば、アルキルメタク
リレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピ
ルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブ
チルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レート、フェニルエチルメタクリレート等）、ヒドロキ
シ含有アルキルメタクリレート（例えば、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート等）；アクリルアミド；置換アクリルアミド
（例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド等）；メタクリ
ルアミド；置換メタクリルアミド（例えば、Ｎ−メチル
メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシ
メチルメタクリルアミド等）；アミノ基置換アルキルア
クリレート（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルア
クリレート）；アミノ基置換アルキルメタクリレート
（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメタクリレート）；
エポキシ基含有アクリレート（例えば、グリシジルアク
リレート）；エポキシ基含有メタクリレート（例えば、
グリシジルメタクリレート）；アクリル酸の塩（例え
ば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）；メ
タクリル酸の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、
アンモニウム塩）が挙げられる。上述のモノマーは１種
もしくは２種以上を併用することができる。As the acrylic monomer, for example,
Acrylic acid; methacrylic acid; acrylic acid esters such as alkyl acrylates (eg, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate,
Isopropyl acrylate, n-butyl acrylate,
Isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, 2
-Ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl ethyl acrylate, etc.), hydroxy-containing alkyl acrylates (for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, etc.); methacrylic acid esters, for example, alkyl methacrylate (for example, , Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-
Ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenylethyl methacrylate, etc., hydroxy-containing alkyl methacrylates (eg, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, etc.); acrylamide; substituted acrylamides (eg, N-methylacrylamide) N-methylolacrylamide, N, N-dimethylolacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, etc.); methacrylamide; substituted methacrylamide (for example, N-methylmethacrylamide, N-methylolmethacrylamide,
N, N-dimethylol methacrylamide, N-methoxymethyl methacrylamide, etc.); amino-substituted alkyl acrylate (eg, N, N-diethylaminoethyl acrylate); amino-substituted alkyl methacrylate (eg, N, N-diethylamino methacrylate) ;
Epoxy group-containing acrylates (eg, glycidyl acrylate); epoxy group-containing methacrylates (eg,
Glycidyl methacrylate); salts of acrylic acid (eg, sodium, potassium, ammonium salts); salts of methacrylic acid (eg, sodium, potassium,
Ammonium salts). One or more of the above-mentioned monomers can be used in combination.
【００２６】コモノマーとしては、例えば、スチレン及
びその誘導体；不飽和ジカルボン酸（例えば、イタコン
酸、マレイン酸、フマール酸）；不飽和ジカルボン酸の
エステル（例えば、イタコン酸メチル、イタコン酸ジメ
チル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマー
ル酸メチル、フマール酸ジメチル）；不飽和ジカルボン
酸の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニ
ウム塩）；スルホン酸基又はその塩を含有するモノマー
（例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及び
それらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩）；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物；
ビニルイソシアネート；アリルイソシアネート；ビニル
メチルエーテル；ビニルエチルエーテル；酢酸ビニルが
挙げられる。上述のモノマーは１種もしくは２種以上を
併用することができる。Examples of the comonomer include styrene and derivatives thereof; unsaturated dicarboxylic acids (eg, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid); esters of unsaturated dicarboxylic acids (eg, methyl itaconate, dimethyl itaconate, maleic acid). Methyl, dimethyl maleate, methyl fumarate, dimethyl fumarate); salts of unsaturated dicarboxylic acids (eg, sodium salt, potassium salt, ammonium salt); monomers containing sulfonic acid groups or salts thereof (eg, styrene sulfonic acid) , Vinyl sulfonic acid and salts thereof (sodium salt, potassium salt, ammonium salt); acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride;
Vinyl isocyanate; allyl isocyanate; vinyl methyl ether; vinyl ethyl ether; vinyl acetate. One or more of the above-mentioned monomers can be used in combination.
【００２７】本発明のポリエステル系のラテックスとは
例えば混合ジカルボン酸成分とグリコール成分との縮重
合反応により得られる水性ポリエステルが挙げられる。The polyester latex of the present invention includes, for example, an aqueous polyester obtained by a condensation polymerization reaction of a mixed dicarboxylic acid component and a glycol component.
【００２８】上記ジカルボン酸成分とは、スルホン酸塩
を有するジカルボン酸成分（スルホン酸塩を有するジカ
ルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体）を水溶
性ポリエステル共重合体中の全ジカルボン酸成分に対し
て５〜１５モル％含有するジカルボン酸成分である。The above-mentioned dicarboxylic acid component refers to a dicarboxylic acid component having a sulfonic acid salt (a dicarboxylic acid having a sulfonic acid salt and / or an ester-forming derivative thereof) relative to all dicarboxylic acid components in a water-soluble polyester copolymer. 5 to 15 mol%.
【００２９】本発明に用いられるスルホン酸塩を有する
ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体とし
てはスルホン酸アルカリ金属塩の基を有するものが特に
好ましく、例えば４−スルホイソフタル酸、５−スルホ
イソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル
酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５
−［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のアルカリ
金属塩又はそのエステル形成性誘導体が用いられるが、
５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩又はそのエステル
形成性誘導体が特に好ましい。これらのスルホン酸塩を
有するジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導
体は、水溶性及び耐水性の点から全ジカルボン酸成分に
対し６〜１０モル％で用いられることが特に好ましい。As the dicarboxylic acid having a sulfonic acid salt and / or an ester-forming derivative thereof used in the present invention, those having a group of an alkali metal salt of a sulfonic acid are particularly preferable, for example, 4-sulfoisophthalic acid and 5-sulfoisophthalic acid. Acid, sulfoterephthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, 5
An alkali metal salt such as-[4-sulfophenoxy] isophthalic acid or an ester-forming derivative thereof is used,
Particularly preferred is sodium 5-sulfoisophthalate or its ester-forming derivative. The dicarboxylic acid having a sulfonic acid salt and / or an ester-forming derivative thereof is particularly preferably used in an amount of from 6 to 10 mol% based on all dicarboxylic acid components from the viewpoint of water solubility and water resistance.
【００３０】その他のジカルボン酸成分としては、芳香
族ジカルボン酸成分（芳香族ジカルボン酸及び／又はそ
のエステル形成性誘導体）、脂環族ジカルボン酸成分
（脂環族ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘
導体）、脂肪族ジカルボン酸成分（脂肪族ジカルボン酸
及び／又はそのエステル形成性誘導体）等が挙げられ
る。Other dicarboxylic acid components include an aromatic dicarboxylic acid component (aromatic dicarboxylic acid and / or an ester-forming derivative thereof) and an alicyclic dicarboxylic acid component (alicyclic dicarboxylic acid and / or an ester-forming derivative thereof). Derivatives), aliphatic dicarboxylic acid components (aliphatic dicarboxylic acids and / or ester-forming derivatives thereof), and the like.
【００３１】芳香族ジカルボン酸成分としては、主とし
てテレフタル酸成分（テレフタル酸及び／又はそのエス
テル形成性誘導体）、イソフタル酸成分（イソフタル酸
及び／又はそのエステル形成性誘導体）等が挙げられ
る。Examples of the aromatic dicarboxylic acid component include a terephthalic acid component (terephthalic acid and / or an ester-forming derivative thereof) and an isophthalic acid component (isophthalic acid and / or an ester-forming derivative thereof).
【００３２】本発明においては、芳香族ジカルボン酸成
分が全ジカルボン酸成分に対して５０〜８０モル％の範
囲で使用されることが好ましく、更にはテレフタル酸成
分とイソフタル酸成分がモル比で３０／７０〜７０／３
０の範囲で使用されることが、ポリエステルフィルムへ
の塗布性及び水に対する溶解性の点で特に好ましい。In the present invention, the aromatic dicarboxylic acid component is preferably used in the range of 50 to 80 mol% based on the total dicarboxylic acid component, and more preferably, the terephthalic acid component and the isophthalic acid component are used in a molar ratio of 30 to 30%. / 70-70 / 3
It is particularly preferable to use the compound in the range of 0 in view of applicability to a polyester film and solubility in water.
【００３３】具体的な芳香族ジカルボン酸成分としては
例えばフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカ
ルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボ
ン酸又はこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid component include phthalic acid, 2,5-dimethylterephthalic acid,
Examples thereof include aromatic dicarboxylic acids such as 6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, and biphenyldicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof.
【００３４】脂環族ジカルボン酸及び／又はそのエステ
ル形成性誘導体としては、１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，
２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペン
タンジカルボン酸、４，４′−ビシクロヘキシルジカル
ボン酸等、又はこれらのエステル形成性誘導体が用いら
れるが、これらの樹脂の水溶液粘度の点から全ジカルボ
ン酸成分に対し１０モル％以上使用することが好まし
く、少なすぎると上記粘度が高くなり塗布性において問
題を生ずることがある。Examples of the alicyclic dicarboxylic acid and / or its ester-forming derivative include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid,
2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 4,4'-bicyclohexyldicarboxylic acid, etc., or ester-forming derivatives thereof are used. However, from the viewpoint of aqueous viscosity of these resins, all dicarboxylic acids are used. It is preferable to use 10 mol% or more based on the components. If the amount is too small, the viscosity becomes high, which may cause a problem in applicability.
【００３５】また本発明においては直鎖状脂肪族ジカル
ボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体を全ジカル
ボン酸成分の１５モル％以下の範囲内で用いてもよい。
このようなジカルボン酸成分としては例えばアジピン
酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸等の脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性
誘導体が挙げられる。上記直鎖状脂肪族ジカルボン酸成
分が多すぎるとブロッキングし易くなるだけでなく、接
着についても耐水性の劣るものとなる。In the present invention, a linear aliphatic dicarboxylic acid and / or an ester-forming derivative thereof may be used within a range of 15 mol% or less of the total dicarboxylic acid component.
Examples of such a dicarboxylic acid component include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid, and sebacic acid, and ester-forming derivatives thereof. If the amount of the linear aliphatic dicarboxylic acid component is too large, not only blocking becomes easy, but also water resistance of adhesion becomes poor.
【００３６】本発明においてはポリエステル共重合体の
機械的性質及びポリエステルフィルムとの接着性の点か
らエチレングリコールを全グリコール成分に対して５０
モル％以上使用することが好ましい。本発明に用いられ
るグリコール成分としてはエチレングリコール以外に
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール等を併用してもよい。In the present invention, from the viewpoint of the mechanical properties of the polyester copolymer and the adhesion to the polyester film, ethylene glycol is used in an amount of 50 to all glycol components.
It is preferable to use at least mol%. As the glycol component used in the present invention, in addition to ethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol,
1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol and the like may be used in combination.
【００３７】尚、本発明に用いられるポリエステル系の
ラテックスの固有粘度は０．２５〜０．５５ｄｌ／ｇの
範囲内のものが好ましい。特に好ましい固有粘度の範囲
は０．３〜０．５ｄｌ／ｇのものである。The intrinsic viscosity of the polyester latex used in the present invention is preferably in the range of 0.25 to 0.55 dl / g. A particularly preferred intrinsic viscosity range is from 0.3 to 0.5 dl / g.
【００３８】本発明のポリウレタン系のラテックスとは
以下に示す市販の水性ポリウレタン又は特開昭５５−１
５８２５号、特開昭５６−１０６８６０号等に記載のあ
る如き、分子量７５０〜３０００のジヒドロキシ化合
物、ポリイソシアネート、窒素に結合された少なく
とも１つの水素原子を有する脂肪族アミノカルボン酸又
は同スルホン酸の水溶性基、及び鎖延長剤としてのイ
ソシアネート基に対して反応性の２つの水素原子と３０
０以下の分子量の塩群を有しない化合物らを水性有機溶
剤中に溶解又は分散して反応せしめ、最終的に有機溶剤
部分を除去した乳化剤を含まない水性のポリウレタン分
散液である。The polyurethane-based latex of the present invention refers to a commercially available aqueous polyurethane shown below or JP-A-55-1.
No. 5825, JP-A-56-106860 and the like, dihydroxy compounds having a molecular weight of 750 to 3,000, polyisocyanates, aliphatic aminocarboxylic acids having at least one hydrogen atom bonded to nitrogen or the same sulfonic acids. Two hydrogen atoms reactive with a water-soluble group and an isocyanate group as a chain extender;
This is an aqueous polyurethane dispersion liquid containing no emulsifier, which is obtained by dissolving or dispersing compounds having no salt group having a molecular weight of 0 or less in an aqueous organic solvent and finally removing an organic solvent portion.
【００３９】市販の水性ポリウレタンの例としては、武
田薬品工業社製のタケラックＸＷシリーズのＷ−７００
４、Ｗ−６０１５、Ｗ−６２１、Ｗ−５１１、Ｗ−３１
０、Ｗ−５１２、バイエル社のインプラニル（ｉｍｐｒ
ａｎｉｌ）ＤＬＨ及びインプラニルＤＬＮ、第一工業製
薬社製のスーパーフレックス１００、スーパーフレック
ス２００、スーパーフレックス３００、ハイドランＨＷ
−１４０、ハイドランＨＷ−１１１、ハイドランＨＷ−
１００、ハイドランＨＷ−１０１、ハイドランＨＷ−３
１２、ハイドランＨＷ−３１１、ハイドランＨＷ−３１
０、ハイドランＬＷ−５１３、ハイドランＨＣ−２０
０、ハイドランＨＣ−４００Ｍ、ボンディック１０１０
Ｃ、ボンディック１０５０、ボンディック１０７０、ボ
ンディック１３１０Ｂ、ボンディック１３１０Ｆ、ボン
ディック１３１０ＮＳ、ボンディック１３４０、ボンデ
ィック１５１０、ボンディック１６１０ＮＳ、ボンディ
ック１６３０、ボンディック１６４０、ボンディック１
６７０（Ｎ）、ボンディック１６７０−４０等を挙げる
ことができる。これら市販品の水性ポリウレタンのうち
特に好ましい商品としてはＷ−７００４、Ｗ−６０１
５、インプラニルＤＬＨ、インプラニルＤＬＮ、スーパ
ーフレックス１００、スーパーフレックス２００、ハイ
ドランＨＷ−３１２、ハイドランＨＷ−１４０、ハイド
ランＨＷ−３１０、ハイドランＨＷ−３１１等を挙げる
ことができる。Examples of commercially available aqueous polyurethanes include Takerac XW series W-700 manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited.
4, W-6015, W-621, W-511, W-31
0, W-512, Bayer's Impranil (impr
anil) DLH and Impranil DLN, Superflex 100, Superflex 200, Superflex 300, Hydran HW manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
-140, Hydran HW-111, Hydran HW-
100, Hydran HW-101, Hydran HW-3
12, Hydran HW-311, Hydran HW-31
0, Hydran LW-513, Hydran HC-20
0, Hydran HC-400M, Bondic 1010
C, Bondic 1050, Bondic 1070, Bondic 1310B, Bondic 1310F, Bondic 1310NS, Bondic 1340, Bondic 1510, Bondic 1610NS, Bondic 1630, Bondic 1640, Bondic 1
670 (N) and Bondic 1670-40. Among these commercially available aqueous polyurethanes, particularly preferred products are W-7004 and W-601.
5, Impranil DLH, Impranil DLN, Superflex 100, Superflex 200, Hydran HW-312, Hydran HW-140, Hydran HW-310, Hydran HW-311 and the like.
【００４０】本発明に用いられるラテックス粒子の平均
粒径は０．０１〜０．８μｍが特に好ましいが、０．０
０５〜２．０μｍのものであれば、いずれも好ましく使
用することができる。The average particle size of the latex particles used in the present invention is particularly preferably from 0.01 to 0.8 μm.
Any of those having a thickness of from 0.05 to 2.0 μm can be preferably used.
【００４１】また、本発明で用いられるラテックスの固
形分付量は１ｍ２当たり０．０５〜２．０ｇ、特に０．
１〜１．０ｇが好ましい。The solid content of the latex used in the present invention is 0.05 to 2.0 g / m 2 , especially 0.1 to 2.0 g.
1-1.0 g is preferred.
【００４２】また、本発明で用いられる２種のラテック
スの混合比率は、体積分率で１：９９〜９９：１、好ま
しくは５：９５〜９５：５が好ましい。The mixing ratio of the two latexes used in the present invention is preferably from 1:99 to 99: 1, more preferably from 5:95 to 95: 5 in volume fraction.
【００４３】次に、本発明に用いられるラテックスのガ
ラス転移点（Ｔｇ）の測定法について説明する。Next, a method for measuring the glass transition point (Tg) of the latex used in the present invention will be described.
【００４４】フィルム１０ｍｇを、毎分３００ｍｌの窒
素気流中、３００℃で溶融し、直ちに液体窒素中で急冷
する。この急冷サンプルを示差走査型熱量計（理学電器
社製、ＤＳＣ８２３０型）にセットし、毎分１００ｍｌ
の窒素気流中、毎分１０℃の昇温速度で昇温し、Ｔｇ及
び結晶化温度（以下Ｔｃ）を検出する。Ｔｇはベースラ
インが偏奇し始める温度と、新たにベースラインに戻る
温度との平均値の温度である。尚、測定開始温度は、測
定されるＴｇより５０℃以上低い温度とする。10 mg of the film is melted at 300 ° C. in a nitrogen stream of 300 ml per minute and immediately quenched in liquid nitrogen. This quenched sample was set in a differential scanning calorimeter (DSC8230, manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.), and 100 ml / min.
The temperature is raised at a rate of 10 ° C./min in a nitrogen gas stream, and Tg and crystallization temperature (hereinafter, Tc) are detected. Tg is a temperature of an average value of a temperature at which the baseline starts to be biased and a temperature at which the baseline returns to a new one. The measurement start temperature is a temperature lower than the measured Tg by 50 ° C. or more.
【００４５】本発明の導電層は、本発明の金属酸化物及
びラテックスを少なくとも２種含む塗布液を、一般によ
く知られている塗布方法を用いてプラスチックフィルム
に塗布乾燥することにより形成することができる。The conductive layer of the present invention can be formed by applying a coating solution containing at least two kinds of the metal oxide and the latex of the present invention to a plastic film by using a generally well-known coating method, followed by drying. it can.
【００４６】用いることができる塗布方法としては、例
えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カー
テンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート
法、グラビヤコート法、あるいは米国特許第２，６８
１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクス
トルージョンコート法等が挙げられる。また、必要に応
じて、米国特許第２，７６１，７９１号明細書、同３，
５０８，９４７号明細書、同２，９４１，８９８号明細
書及び同３，５２６，５２８号明細書、原崎勇次著「コ
ーティング工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発行）
等に記載された２層以上の層を同時に塗布する方法も用
いることができる。乾燥条件は一般的に１００〜２００
℃で、１０秒〜１０分程度である。Examples of a coating method that can be used include dip coating, air knife coating, curtain coating, roller coating, wire bar coating, gravure coating, and US Pat.
No. 1,294, an extrusion coating method using a hopper. Also, if necessary, U.S. Pat. Nos. 2,761,791 and 3,
508,947, 2,941,898 and 3,526,528, Yuji Harazaki, Coating Engineering, p. 253 (published by Asakura Shoten in 1973)
And the like, a method of simultaneously coating two or more layers can also be used. Drying conditions are generally 100-200.
C., for about 10 seconds to 10 minutes.
【００４７】次に、本発明のプラスチックフィルムにつ
いて説明する。Next, the plastic film of the present invention will be described.
【００４８】本発明のプラスチックフィルムとしては、
例えば、セルロースナイトレートフィルム、セルロース
トリアセテート（以下、ＴＡＣと略す。）フィルム、セ
ルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースア
セテートプロピオネートフィルム、ポリエチレンテレフ
タレート（以下、ＰＥＴと略す。）フィルム、ポリエチ
レンナフタレート（以下、ＰＥＮと略す。）フィルム、
特開平６−５１４３７号明細書に記載の変性ポリエステ
ルフィルム及びポリカーボネートフィルム（以下、ＰＣ
と略す。）が挙げられる。更に、上述のフィルムの積層
物、α−オレフィンポリマー（例えば、ポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン−ブテン共重合体）を塗布又
はラミネートした紙等が挙げられる。これらのうち、Ｔ
ＡＣフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンコート紙
等は市販され容易に入手できる。As the plastic film of the present invention,
For example, a cellulose nitrate film, a cellulose triacetate (hereinafter abbreviated as TAC) film, a cellulose acetate butyrate film, a cellulose acetate propionate film, a polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) film, a polyethylene naphthalate (hereinafter abbreviated as PET) Abbreviated as PEN.) Film,
Modified polyester film and polycarbonate film (hereinafter referred to as PC) described in JP-A-6-51437.
Abbreviated. ). Further, a laminate of the above-described film, an α-olefin polymer (eg, polyethylene,
Paper or the like coated or laminated with polypropylene or ethylene-butene copolymer). Of these, T
AC films, PET films, polyethylene-coated paper, and the like are commercially available and easily available.
【００４９】本発明のプラスチックフィルムは、使用目
的に応じて着色してもよい。The plastic film of the present invention may be colored according to the purpose of use.
【００５０】本発明のプラスチックフィルムを印刷用感
光材料のように透明性が特に必要である支持体として用
いる場合には、プラスチックフィルムは無着色で透明で
ある。カラーフィルムの支持体として使用する場合には
ニュートラルグレーに、また、Ｘ線用感光材料フィルム
の支持体として使用する場合には青色に着色される。こ
れらにおける着色の目的はライトパイピング防止、ハレ
ーション防止、診断の容易化等である。本発明のプラス
チックフィルムを写真用支持体として用いる場合、通
常、プラスチックフィルムの厚さは５０〜２００μｍと
される。When the plastic film of the present invention is used as a support which requires particularly transparency, such as a photosensitive material for printing, the plastic film is uncolored and transparent. It is colored neutral gray when used as a support for color films, and blue when used as a support for X-ray photosensitive material films. The purpose of coloring in these is prevention of light piping, prevention of halation, facilitation of diagnosis, and the like. When the plastic film of the present invention is used as a photographic support, the thickness of the plastic film is usually 50 to 200 μm.
【００５１】本発明の塗布液をプラスチックフィルム上
に塗布するにあたり、前処理を施すことができる。In applying the coating solution of the present invention onto a plastic film, a pretreatment can be performed.
【００５２】前処理とは、薬品処理、アルカリ処理、混
酸処理、機械的疎面化処理、コロナ放電処理、紫外線処
理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、
レーザー処理、オゾン処理等の表面活性化処理を挙げる
ことができる。The pretreatment includes chemical treatment, alkali treatment, mixed acid treatment, mechanical surface roughening treatment, corona discharge treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment,
Surface activation treatment such as laser treatment and ozone treatment can be given.
【００５３】ＰＥＴフィルムに本発明の導電層を設ける
場合、ＰＥＴフィルムの製膜中、延伸前あるいは延伸後
に設けることができる。When the conductive layer of the present invention is provided on a PET film, it can be provided during, before or after stretching of the PET film.
【００５４】本発明の塗布液には、必要に応じて、界面
活性剤、膨潤剤、マット剤、クロスオーバー用染料、ア
ンチハレーション染料、顔料、カブリ防止剤、防腐剤等
を加えてもよい。プラスチックフィルムがＰＥＴフィル
ムやＰＥＮフィルムである場合、膨潤剤には、フェノー
ル、レゾルシン、クレゾール、クロロフェノール等が用
いられ、添加量は、本発明の塗布液１リットル当たり１
〜１０ｇでよい。マット剤としては、粒径０．１〜１０
μｍのシリカ微粒子、ポリスチレン微粒子、メチルメタ
クリレート球等が好ましい。The coating solution of the present invention may contain a surfactant, a swelling agent, a matting agent, a dye for crossover, an antihalation dye, a pigment, an antifoggant, a preservative, and the like, if necessary. When the plastic film is a PET film or a PEN film, swelling agents such as phenol, resorcin, cresol, and chlorophenol are used, and the amount added is 1 per liter of the coating liquid of the present invention.
10 to 10 g may be sufficient. As a matting agent, a particle size of 0.1 to 10
Silica fine particles, polystyrene fine particles, and methyl methacrylate spheres having a diameter of μm are preferred.
【００５５】本発明の導電層は、プラスチックフィルム
上に少なくとも１層設けられる。例えば、写真感光材料
の構成層としては表面保護層、バック層、中間層、下塗
り層等が挙げられる。また、必要に応じて２層以上設け
てもよい。At least one conductive layer of the present invention is provided on a plastic film. For example, the constituent layers of a photographic light-sensitive material include a surface protective layer, a back layer, an intermediate layer, and an undercoat layer. Further, two or more layers may be provided as necessary.
【００５６】本発明にかかる写真感光材料としては、通
常の白黒ハロゲン化銀感光材料（例えば、撮影用白黒感
材、Ｘ線用白黒感材、印刷用白黒感材等）、通常の多層
カラー感光材料（例えば、カラーリバーサルフィルム、
カラーネガティブフィルム、カラーポジティブフィルム
等）、種々の感光材料を挙げることができる。特に、高
温迅速処理用ハロゲン化銀感光材料、高感度ハロゲン化
銀感光材料に効果が大きい。Examples of the photographic light-sensitive material according to the present invention include a normal black-and-white silver halide light-sensitive material (for example, a black-and-white light-sensitive material for photographing, a black-and-white light-sensitive material for X-ray, a black-and-white light-sensitive material for printing, etc.) Materials (for example, color reversal film,
Color negative film, color positive film, etc.) and various photosensitive materials. In particular, the effect is great for silver halide light-sensitive materials for high-speed rapid processing and high-sensitivity silver halide light-sensitive materials.
【００５７】以下に本発明に係るハロゲン化銀感光材料
について簡単に説明する。The silver halide light-sensitive material according to the present invention will be briefly described below.
【００５８】写真層のバインダーとしてはゼラチン、カ
ゼイン等のタンパク質、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン等のセルロ
ース化合物、寒天、アルギン酸ソーダ、デンプン誘導体
等の糖誘導体、合成親水性コロイド例えばポリビニルア
ルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸共重合体、ポリアクリルアミド又はこれらの誘導体及
び部分加水分解物等を併用することができる。As binders for the photographic layer, proteins such as gelatin and casein, carboxymethylcellulose,
Hydroxyethylcellulose, cellulose compounds such as dextran, agar, sodium alginate, sugar derivatives such as starch derivatives, synthetic hydrophilic colloids such as polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid copolymer, polyacrylamide or derivatives thereof and A partial hydrolyzate or the like can be used in combination.
【００５９】ここにいうゼラチンはいわゆる石灰処理ゼ
ラチン、酸処理ゼラチン及び酵素処理ゼラチンを指す。The gelatin referred to here means so-called lime-processed gelatin, acid-processed gelatin and enzyme-processed gelatin.
【００６０】本発明の写真構成層には他の公知の界面活
性剤を単独又は混合して添加してもよい。それらは塗布
助剤として用いられるものであるが、時として他の目的
例えば乳化分散、増感その他の写真特性の改良等のため
にも適用される。Other known surfactants may be added alone or as a mixture to the photographic constituent layer of the present invention. Although they are used as coating aids, they are sometimes applied for other purposes such as emulsification / dispersion, sensitization and other improvement of photographic properties.
【００６１】本発明の写真感光材料は、写真構成層中
に、米国特許第３，４１１，９１１号に記載のポリマー
ラテックスを含むことができる。The photographic light-sensitive material of the present invention can contain a polymer latex described in US Pat. No. 3,411,911 in a photographic constituent layer.
【００６２】乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面
体のような規則的な結晶形を有するものでもよく、また
球状、板状、じゃがいも状などのような変則的な結晶形
を有するものでもあるいはこれらの結晶形の複合形を有
するものでもよく、種々の結晶形の粒子の混合から成っ
てもよい。また粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板状粒
子は、本発明に対し好ましく用いられる。The silver halide grains in the emulsion may have a regular crystal form such as cubic or octahedral, or may have an irregular crystal form such as spherical, plate-like or potato-like. Alternatively, it may have a composite form of these crystal forms, and may be composed of a mixture of particles of various crystal forms. Further, tabular grains having a grain size of 5 times or more the grain thickness are preferably used in the present invention.
【００６３】本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤
は、２種類以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いても
よい。混合する乳剤の粒子サイズ、ハロゲン組成、感度
等が異なっていてもよい。感光性乳剤に実質的に非感光
性の乳剤を混合して用いてもよいし別の層に分けて用い
てもよい。例えば、球状もしくはじゃがいも状の感光性
乳剤と粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板粒子からなる
感光性ハロゲン化銀乳剤と同一層、もしくは異なった層
に用いてもよい。異なった層に用いた場合、平板状粒子
からなる感光性ハロゲン化銀乳剤は支持体に近い側にあ
ってもよいし、逆に遠い側にあってもよい。In the present invention, the photosensitive silver halide emulsion may be a mixture of two or more kinds of silver halide emulsions. The emulsions to be mixed may differ in grain size, halogen composition, sensitivity and the like. A substantially light-insensitive emulsion may be mixed with the light-sensitive emulsion, or may be used separately in another layer. For example, it may be used in the same layer or a different layer from the photosensitive silver halide emulsion comprising a spherical or potato-like photosensitive emulsion and tabular grains having a grain size of 5 times or more the grain thickness. When used in different layers, the light-sensitive silver halide emulsion composed of tabular grains may be on the side closer to the support or, conversely, on the side farther away.
【００６４】[0064]
【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。 《支持体１の作成》２軸延伸熱固定された膜厚１８０μ
ｍポリエチレンテレフタレートフィルムの片側に、０．
５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ２のコロナ放電を施した後、下
記処方（Ｌ−１）で示す塗布液を乾燥後の膜厚が０．３
８μｍになるように塗布乾燥し、更にその上に下記（Ｌ
−２）で示す塗布液を乾燥後の膜厚が０．０３μｍにな
るように順次塗布した。続いて、同じ支持体の一方の側
には、下記処方（Ｌ−３）で示す塗布液を乾燥後の膜厚
が０．２μｍになるように塗布乾燥し、更にその上に下
記（Ｌ−２）で示す塗布液を乾燥後の膜厚が０．０３μ
ｍになるように順次塗布した。この試料を１４０℃で２
分間熱処理したものを支持体１とする。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. << Preparation of Support 1 >> Biaxially stretched heat-fixed film thickness 180μ
m on one side of the polyethylene terephthalate film.
After applying a corona discharge of 5 kV · A · min / m 2 , the coating liquid having the following formulation (L-1) has a thickness of 0.3 after drying.
8 μm, and then dried.
The coating solutions shown in -2) were sequentially applied so that the film thickness after drying became 0.03 μm. Subsequently, on one side of the same support, a coating solution represented by the following formula (L-3) was applied and dried so that the film thickness after drying was 0.2 μm, and further, the following (L- The film thickness after drying the coating solution shown in 2) is 0.03 μm
m. This sample was taken at 140 ° C for 2
The material subjected to the heat treatment for one minute is referred to as support 1.
【００６５】 （Ｌ−１） ＳｎＯ２ゾル（Ａ）（下記） ５９２ｇ 表１に示すラテックス（Ａ）（固型分３０％）とラテックス（Ｂ）（固型分 ３０％）の混合物、ただし、ラテックス（Ａ）＝ａ−１、ラテックス（Ｂ） ＝ｂ−１であり、固形分重量比で（ａ−１）／（ｂ−１）＝７０／３０とした もの ８３ｇ 化合物（Ａ） ０．５ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．５ｇ 蒸留水 １０００ｍｌに仕上げる(L-1) SnO 2 sol (A) (described below) 592 g Mixture of latex (A) (solid content 30%) and latex (B) (solid content 30%) shown in Table 1, Latex (A) = a-1, Latex (B) = b-1 and (a-1) / (b-1) = 70/30 in terms of solids weight ratio 83 g Compound (A) 0. 5g Hexamethylene-1,6-bis (ethylene urea) 0.5g Finish to 1000ml distilled water
【００６６】（ＳｎＯ２ゾル（Ａ）の合成例）ＳｎＣｌ
４・５Ｈ２Ｏ ６５ｇを蒸留水２０００ｍｌに溶解して
均一溶液とし、次いでこれを煮沸し沈澱物を得た。生成
した沈澱物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水
にて何度も水洗する。沈澱を水洗した蒸留水中に硝酸銀
を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄
した沈澱物に蒸留水を添加し全量を２０００ｍｌとす
る。これに３０％アンモニア水４０ｍｌを加え加温する
ことにより、均一なゾルを得た。更に、アンモニア水を
添加しながらＳｎＯ２の固型分濃度が８．３ｗｔ％にな
るまで加熱濃縮し、ＳｎＯ２ゾル（Ａ）を得た。(Synthesis Example of SnO 2 Sol (A)) SnCl
The 4 · 5H 2 O 65g was dissolved in distilled water 2000ml a homogeneous solution, then was obtained was boiled precipitate. The resulting precipitate is removed by decantation and washed with distilled water many times. Silver nitrate is dropped into distilled water whose precipitate has been washed with water, and after confirming that there is no reaction of chloride ions, distilled water is added to the washed precipitate to make the total volume 2000 ml. A uniform sol was obtained by adding 40 ml of 30% aqueous ammonia and heating the mixture. Further, while adding ammonia water, the solution was heated and concentrated until the solid content concentration of SnO 2 became 8.3 wt%, to obtain a SnO 2 sol (A).
【００６７】 （Ｌ−２） 化合物（Ａ） ３．１ｇ 化合物（Ｂ） ０．２ｇ 化合物（Ｃ） ０．３ｇ シリカ微粒子（２〜３μｍ） ０．３ｇ 蒸留水 １０００ｍｌに仕上げる(L-2) Compound (A) 3.1 g Compound (B) 0.2 g Compound (C) 0.3 g Silica fine particles (2 to 3 μm) 0.3 g Finish to 1000 ml of distilled water
【００６８】 （Ｌ−３） 表２に示すａ−１とａ−２の混合物、ただし、固形分重量比で（ａ−１）／ （ｂ−１）＝２０／８０としたもの １２５ｇ 化合物（Ａ） ０．６ｇ 蒸留水 １０００ｍｌに仕上げる(L-3) A mixture of a-1 and a-2 shown in Table 2, provided that (a-1) / (b-1) = 20/80 in terms of solids weight ratio 125 g Compound ( A) Finish to 0.6g distilled water 1000ml
【００６９】[0069]
【化１】 Embedded image
【００７０】《支持体２〜１７》塗布液（Ｌ−１）にお
いて、ラテックス（Ａ）、ラテックス（Ｂ）として表１
の支持体２〜１７に対応しているラテックス（Ａ）、ラ
テックス（Ｂ）を用い、混合比率を記載したように変更
した以外は支持体１と同様にして作成したものを、支持
体２〜１７とした。<< Supports 2 to 17 >> In the coating solution (L-1), as a latex (A) and a latex (B), Table 1 was used.
A latex (A) and a latex (B) corresponding to the supports 2 to 17 were prepared in the same manner as the support 1 except that the mixing ratio was changed as described. 17 was set.
【００７１】表１に支持体１〜１７の内容について、ま
た表２〜４には各ラテックスのモノマー組成及びガラス
転移温度（Ｔｇ）を示した。Table 1 shows the contents of the supports 1 to 17, and Tables 2 to 4 show the monomer composition and glass transition temperature (Tg) of each latex.
【００７２】なお、表１のＳｎＯ２体積分率は本発明の
導電層中に占めるＳｎＯ２の体積分率を表わす。The volume fraction of SnO 2 in Table 1 represents the volume fraction of SnO 2 occupying in the conductive layer of the present invention.
【００７３】[0073]
【表１】 [Table 1]
【００７４】[0074]
【表２】 [Table 2]
【００７５】[0075]
【表３】 [Table 3]
【００７６】 （注）ＤＭＴ：ジメチルテレフタレート ＤＭＩ：ジメチルイソフタレート ＳＩＰＭ：スルフォイソフタレート ＡＡ：アジピン酸 ＥＧ：エチレングリコール ＣＨＤＭ：シクロヘキシルジメタノール(Note) DMT: dimethyl terephthalate DMI: dimethyl isophthalate SIPM: sulfoisophthalate AA: adipic acid EG: ethylene glycol CHDM: cyclohexyl dimethanol
【００７７】[0077]
【表４】 [Table 4]
【００７８】《支持体１８》塗布液（Ｌ−１）において
ＳｎＯ２ゾル（Ａ）の代わりに、ＳｎＯ２ゾル（Ｂ）を
添加した以外は支持体１と同様にして作成したものを、
支持体１８とした。 （ＳｎＯ２ゾル（Ｂ）の合成例）ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ
６５ｇとＳｂＣｌ３ １．５ｇをエタノール１０００
ｇに溶解し均一溶液を得た。この溶液に１Ｎ ＮａＯＨ
水溶液を前記溶液のｐＨが３になるまで滴下してコロイ
ド状ＳｎＯ２とＳｂ２Ｏ３の共沈澱を得た。得られた共
沈澱を５０℃に２４時間放置し赤褐色のコロイド状沈澱
を得た。<< Support 18 >> A support was prepared in the same manner as in Support 1, except that SnO 2 sol (B) was added instead of SnO 2 sol (A) in coating solution (L-1).
The support 18 was used. (Synthesis Example of SnO 2 sol (B)) SnCl 4 · 5H 2 O
65 g and 1.5 g of SbCl 3 in 1000 ethanol
g to obtain a homogeneous solution. To this solution is added 1N NaOH
The aqueous solution was added dropwise until the pH of the solution reached 3, to obtain a coprecipitate of colloidal SnO 2 and Sb 2 O 3 . The obtained coprecipitate was left at 50 ° C. for 24 hours to obtain a reddish brown colloidal precipitate.
【００７９】赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分
離した。過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心分
離によって水洗した。この操作を３回くり返し過剰イオ
ンを除去し、６００℃で焼成した。青味がかった平均粒
径０．１μｍのＳｎＯ２からなる粉末状混合物を得た。The reddish brown colloidal precipitate was separated by centrifugation. Water was added to the precipitate to remove excess ions, and the precipitate was washed with water by centrifugation. This operation was repeated three times to remove excess ions, and firing was performed at 600 ° C. A bluish powdery mixture of SnO 2 with an average particle size of 0.1 μm was obtained.
【００８０】続いてＳｎＯ２粉末１０重量部、蒸留水４
０重量部からなる混合物を１Ｎ ＮａＯＨ水溶液を用い
てｐＨ６．５に調製した後、ペイント・シェーカーで１
時間分散し、均一な分散液を得た。この分散液を１００
０ｒｐｍ、３０分遠心分離し、粗大粒子を取り除いた
後、純水を加え、固形分濃度を８．３％に調整すること
によりＳｎＯ２ゾル（Ｂ）を得た。Subsequently, 10 parts by weight of SnO 2 powder and 4 parts of distilled water
A mixture consisting of 0 parts by weight was adjusted to pH 6.5 using a 1N aqueous solution of NaOH, and then adjusted to 1 with a paint shaker.
The mixture was dispersed for a time to obtain a uniform dispersion. This dispersion is added to 100
After centrifugation at 0 rpm for 30 minutes to remove coarse particles, pure water was added and the solid content concentration was adjusted to 8.3% to obtain SnO 2 sol (B).
【００８１】《支持体１９》塗布液（Ｌ−１）の代わり
に、下記塗布液（Ｌ−４）を塗布した以外は支持体１と
同様にして作成したものを、支持体１９とした。 （Ｌ−４） ＳｎＯ２ゾル（Ａ） ８６１ｇ 表１に示すラテックス（Ａ）（固型分３０％）とラテックス（Ｂ）（固型分 ３０％）の混合物、ただし、ラテックス（Ａ）＝ａ−１、ラテックス（Ｂ） ＝ｂ−１であり、固形分重量比で（ａ−１）／（ｂ−１）＝７０／３０ としたも ７２ｇ 化合物（Ａ） ０．５ｇ ヘキサメチレン１，６−ビス（エチレンウレア） ０．５ｇ 蒸留水 １０００ｍｌに仕上げる<< Support 19 >> A support 19 was prepared in the same manner as in Support 1, except that the following coating solution (L-4) was applied instead of the coating solution (L-1). (L-4) 861 g of SnO 2 sol (A) A mixture of latex (A) (solid content 30%) and latex (B) (solid content 30%) shown in Table 1, where latex (A) = a −1, latex (B) = b−1, and (a−1) / (b−1) = 70/30 in terms of solids weight ratio 72 g Compound (A) 0.5 g hexamethylene 1,6 -Bis (ethylene urea) 0.5g Finish to 1000ml distilled water
【００８２】《支持体２０》塗布液（Ｌ−１）の代わり
に、下記塗布液（Ｌ−５）を塗布した以外は支持体１と
同様にして作成したものを、支持体２０とした。 （Ｌ−５） ＳｎＯ２ゾル（Ａ） ４０３ｇ 表１に示すラテックス（Ａ）（固型分３０％）とラテックス（Ｂ）（固型分 ３０％）の混合物、ただし、ラテックス（Ａ）＝ａ−１、ラテックス（Ｂ） ＝ｂ−１であり、固形分重量比で（ａ−１）／（ｂ−１）＝７０／３０とした もの ９０ｇ 化合物（Ａ） ０．５ｇ ヘキサメチレン１，６−ビス（エチレンウレア） ０．５ｇ 蒸留水 １０００ｍｌに仕上げる<< Support 20 >> A support 20 was prepared in the same manner as the support 1 except that the following coating solution (L-5) was applied instead of the coating solution (L-1). (L-5) SnO 2 sol (A) 403 g Mixture of latex (A) (solid content 30%) and latex (B) (solid content 30%) shown in Table 1, where latex (A) = a -1, latex (B) = b-1, solid content weight ratio (a-1) / (b-1) = 70/30 90 g compound (A) 0.5 g hexamethylene 1,6 -Bis (ethylene urea) 0.5g Finish to 1000ml distilled water
【００８３】《支持体２１》塗布液（Ｌ−１）の代わり
に、下記塗布液（Ｌ−６）を塗布した以外は支持体１と
同様にして作成したものを、支持体２１とした。 （Ｌ−６） 表１に示すラテックス（Ａ）（固型分３０％）とラテックス（Ｂ）（固型分 ３０％）の混合物、ただし、ラテックス（Ａ）＝ａ−１、ラテックス（Ｂ） ＝ｂ−１であり、固形分重量比で（ａ−１）／（ｂ−１）＝７０／３０とした も １０６ｇ 化合物（Ａ） ０．５ｇ ヘキサメチレン１，６−ビス（エチレンウレア） ０．５ｇ 蒸留水 １０００ｍｌに仕上げる 表５に支持体１８〜２０の内容について示した。<< Support 21 >> A support 21 was prepared in the same manner as the support 1 except that the following coating solution (L-6) was applied instead of the coating solution (L-1). (L-6) Mixture of latex (A) (solid content 30%) and latex (B) (solid content 30%) shown in Table 1, where latex (A) = a-1, latex (B) = B-1 and (a-1) / (b-1) = 70/30 in terms of solids weight ratio 106 g Compound (A) 0.5 g Hexamethylene 1,6-bis (ethyleneurea) 0 Finish to 1.5 g distilled water 1000 ml. Table 5 shows the contents of the supports 18 to 20.
【００８４】[0084]
【表５】 [Table 5]
【００８５】支持体１〜２０について、下記に従って透
過率を測定した。得られた結果を表６に示す。 〈透過率評価〉東京電色社製濁度計Ｍｏｄｅｌ−ｔ−２
６００ＤＡを用い、透過率（％）を測定した。The transmittance of each of the supports 1 to 20 was measured as follows. Table 6 shows the obtained results. <Evaluation of transmittance> Turbidity meter Model-t-2 manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.
The transmittance (%) was measured using 600 DA.
【００８６】《ハロゲン化銀写真感光材料の作成》支持
体１〜２０に対し、以下の乳剤を塗布し、ハロゲン化銀
写真感光材料を作成した。 （乳剤の塗布） （Ｅｍ−１の調製）下記のようにして平板状沃臭化銀粒
子乳剤を調製した。<< Preparation of a silver halide photographic light-sensitive material >> The following emulsions were applied to supports 1 to 20 to prepare a silver halide photographic light-sensitive material. (Coating of emulsion) (Preparation of Em-1) A tabular silver iodobromide grain emulsion was prepared as follows.
【００８７】 Ａ１ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−［ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ］１７− （ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）（１０％メタノール水溶 液） １．２０ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １６０ｍｌ Ｂ１ ２．５Ｎ硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ１ 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌ Ｄ１ オセインゼラチン １２１ｇ 水 ２０４０ｍｌ ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−［ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ］１７− （ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）（１０％メタノール水溶 液） ５．７０ｍｌ Ｅ１ １．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ３５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号に示される混合攪拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１
及び溶液Ｃ１の各々４７５．０ｍｌを同時混合法により
２．０分を要して添加し、核形成を行った。[0087] A1 ossein gelatin 24.2g Water 9657ml HO- (CH 2 CH 2 O ) n - [CH (CH 3) CH 2 O] 17 - (CH 2 CH 2 O) m H (n + m = 5~7 ) (10% methanol aqueous solution) 1.20 ml potassium bromide 10.8 g 10% nitric acid 160 ml B1 2.5N silver nitrate aqueous solution 2825 ml C1 potassium bromide 841 g with water 2825 ml D1 ossein gelatin 121 g water 2040 ml HO- (CH 2 CH 2 O) n - [CH (CH 3) CH 2 O] 17 - (CH 2 CH 2 O) m H (n + m = 5~7) (10% methanol aqueous solution) 5.70ml E1 1.75N potassium bromide aqueous solution The following silver potential control amount is 35 ° C and JP-B-58-58288 and 58-5828
The solution B1 was added to the solution A1 using the mixing stirrer shown in No. 9.
Then, 475.0 ml of each of the solution C1 and the solution C1 were added by the simultaneous mixing method over 2.0 minutes to form nuclei.
【００８８】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上
昇させ、Ｄ１の全量を添加し、３％ＫＯＨでｐＨを５．
５に合わせた後、再び溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法
により、各々５５．４ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添
加した。この３５℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、
Ｃ１による再同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電
極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ
１を用いたそれぞれ＋８ｍｖ及び＋３０ｍｖになるよう
制御した。After the addition of the solution B1 and the solution C1 was stopped, the temperature of the solution A1 was raised to 60 ° C. over a period of 60 minutes, the entire amount of D1 was added, and the pH was adjusted to 5.0 with 3% KOH.
After adjusting to 5, the solution B1 and the solution C1 were again added at a flow rate of 55.4 ml / min for 42 minutes by the simultaneous mixing method. The temperature was raised from 35 ° C. to 60 ° C. and the solution B1,
The silver potential (measured with a silver ion selective electrode using the saturated silver-silver chloride electrode as a reference electrode) during the re-mixing with C1 was measured in solution D.
Control using +1 was performed to +8 mv and +30 mv, respectively.
【００８９】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６．
０に合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺
比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板
粒子の平均厚さは０．０９０μｍ、平均粒径（円直径換
算）は０．５１０μｍであることを電子顕微鏡にて確認
した。After completion of the addition, the pH was adjusted to 6 with 3% KOH.
It was desalted and washed immediately with 0. In this seed emulsion, 90% or more of the total projected area of the silver halide grains is composed of hexagonal tabular grains having a maximum adjacent side ratio of 1.0 to 2.0, and the average thickness of the hexagonal tabular grains is 0.090 μm. It was confirmed with an electron microscope that the diameter (in terms of circular diameter) was 0.510 μm.
【００９０】引き続き、この乳剤を５３℃にした後に、
分光増感色素Ａ、Ｂの所定量を、固体微粒子状の分散物
として添加後に、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）、アデニ
ン、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸
ナトリウムの混合水溶液、沃化銀微粒子乳剤及びトリフ
ェニルホスフィンセレナイドの分散液を加え、総計２時
間３０分の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として更
にＴＡＩの適量を添加した。Subsequently, after this emulsion was heated to 53 ° C.,
After adding a predetermined amount of the spectral sensitizing dyes A and B as a dispersion in the form of solid fine particles, 4-hydroxy-6-methyl-1,
A mixed aqueous solution of 3,3a, 7-tetrazaindene (TAI), adenine, ammonium thiocyanate, chloroauric acid and sodium thiosulfate, a silver iodide fine grain emulsion and a dispersion of triphenylphosphine selenide were added for a total of 2 hours. Aged for 30 minutes. At the end of aging, an appropriate amount of TAI was further added as a stabilizer.
【００９１】分光増感色素及びその他の添加剤と、それ
らの添加量（ＡｇＸ１モル当たり）を下記に示す。 分光増感色素（Ａ） ５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロプル） オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物 ４５０ｍｇ 分光増感色素（Ｂ） ５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジ−エチル−３，３′ −ジ−（４−スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウムの 無水物 ８ｍｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ６０ｍｇ アデニン １５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ５．０ｍｇ チオシアン酸アンモニウム ５０ｍｇ 塩化金酸 ２．５ｍｇ 沃化銀微粒子乳剤（平均粒径０．０５μｍ） ５ｍｍｏｌ分 トリフェニルホスフィンセレナイド ６．０ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） ７５０ｍｇ 分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願平４−９９４
３７号に記載の方法に準じた方法によって調製した。The spectral sensitizing dyes and other additives, and their amounts (per mole of AgX) are shown below. Spectral sensitizing dye (A) 5,5'-dichloro-9-ethyl-3,3'-di- (3-sulfopropryl) oxacarbocyanine sodium salt anhydrous 450 mg Spectral sensitizing dye (B) 5,5 ' -Di- (butoxycarbonyl) -1,1'-di-ethyl-3,3'-di- (4-sulfobutyl) benzimidazolocarbocyanine sodium anhydride 8 mg 4-hydroxy-6-methyl-1,3 , 3a, 7-tetrazaindene 60 mg adenine 15 mg sodium thiosulfate 5.0 mg ammonium thiocyanate 50 mg chloroauric acid 2.5 mg silver iodide fine grain emulsion (average particle size 0.05 μm) 5 mmol min triphenylphosphine selenide 6.0 mg Stabilizer (TAI) 750 mg Solid fine particle dispersion of spectral sensitizing dye is disclosed in Japanese Patent Application No. 4-994.
Prepared by a method according to the method described in No. 37.
【００９２】即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に
調温した水に加え高速攪拌機（ディゾルバー）で３．５
００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって攪拌するこ
とによって得た。That is, a predetermined amount of the spectral sensitizing dye was added to water whose temperature had been adjusted to 27 ° C. in advance, and 3.5 was added by a high-speed stirrer (dissolver).
Obtained by stirring at 00 rpm for 30-120 minutes.
【００９３】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、攪拌
し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇ
を純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加し
た。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディ
ゾルバーを有する高速攪拌型分散機により５０℃下にお
いて分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。そ
の後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３
ｗｔ％以下になる間で攪拌を行いつつ、酢酸エチルを除
去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇ
に仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分
取して上記実験に使用した。A dispersion of the above selenium sensitizer was prepared as follows. That is, 120 g of triphenylphosphine selenide was added to 30 kg of ethyl acetate at 50 ° C., stirred and completely dissolved. 3.8 kg of photographic gelatin on the other hand
Was dissolved in 38 kg of pure water, and 93 g of a 25 wt% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate was added thereto. Next, these two liquids were mixed and dispersed by a high-speed stirring type disperser having a dissolver having a diameter of 10 cm at a dispersion blade peripheral speed of 40 m / sec at 50 ° C. for 30 minutes. Then, immediately under reduced pressure, the residual concentration of ethyl acetate was reduced to 0.3.
Ethyl acetate was removed while stirring while the content was less than wt%. Then, this dispersion is diluted with pure water to 80 kg.
Finished. A part of the dispersion thus obtained was fractionated and used in the above experiment.
【００９４】（Ｅｍ−２の調製）種乳剤としてのＥｍ−
１と以下に示す４種の溶液を用い、平板状沃臭化銀粒子
乳剤Ｅｍ−２を調製した。(Preparation of Em-2) Em- as a seed emulsion
1 and the following four kinds of solutions described below were used to prepare tabular silver iodobromide grain emulsions Em-2.
【００９５】 Ａ２ オセインゼラチン １９．０４ｇ ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−［ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ］１７− （ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）（１０％メタノール水溶 液） ２．００ｍｌ 沃化カリウム ７．００ｇ Ｅｍ−１（種乳剤） １．５５モル相当 水で ２８００ｍｌに仕上げる Ｂ２ 臭化カリウム １４９３ｇ 水で ３５８５ｍｌに仕上げる Ｃ２ 硝酸銀 ２１３１ｇ 水で ３５８５ｍｌに仕上げる Ｄ２ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）から なる微粒子乳剤 ０．０２８モル相当 ０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼラ
チン水溶液６．６４リットルに、７．０６モルの硝酸銀
と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液それぞれ
２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子形成中
のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御し
た。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨ
を６．０調製した。[0095] A2 ossein gelatin 19.04g HO- (CH 2 CH 2 O ) n - [CH (CH 3) CH 2 O] 17 - (CH 2 CH 2 O) m H (n + m = 5~7) ( 10% methanol aqueous solution) 2.00 ml Potassium iodide 7.00 g Em-1 (seed emulsion) 1.55 mol equivalent Make up to 2800 ml with water B2 Potassium bromide 1493 g Make up to 3585 ml with water C2 Silver nitrate 2131 g Make up to 3585 ml with water D2 Fine grain emulsion composed of 3% by weight of gelatin and silver iodide grains (average particle size: 0.05 μm) Equivalent to 0.028 moles 5.0% by weight gelatin aqueous solution containing 0.06 moles of potassium iodide 6.64 To each liter, 2 liters of an aqueous solution containing 7.06 mol of silver nitrate and 7.06 mol of potassium iodide were added over 10 minutes. The pressure was. During the fine particle formation, the pH was controlled at 2.0 using nitric acid, and the temperature was controlled at 40 ° C. After the particles are formed, the pH is adjusted using an aqueous sodium carbonate solution.
Was prepared 6.0.
【００９６】反応容器内で溶液Ａ２を５５℃に保ちなが
ら激しく攪拌し、そこに溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の半分の量
を３５分かけて同時混合法にて添加し、この間ｐＨは
５．８に保った。１％ＫＯＨ溶液にてｐＨを８．８に合
わせた後、溶液Ｂ２及び溶液Ｃ２の一部と、溶液Ｄ２の
全量を同時混合法にて添加した。０．５％クエン酸にて
ｐＨを６．０に合わせた後、溶液Ｂ２及び溶液Ｃ２の残
量を２５分かけて同時混合法にて添加した。この間ｐＡ
ｇは８．９に終始保った。ここで、溶液Ｂ２と溶液Ｃ２
の添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対し
て関数様に変化させた。即ち、成長している種粒子以外
に小粒子の発生がないように、又オストワルド熟成によ
り多分散化しないように適切な添加速度で添加した。In the reaction vessel, the solution A2 was vigorously stirred while maintaining the temperature at 55 ° C., and half the amount of the solution B2 and the solution C2 were added thereto by a double jet method over 35 minutes while the pH was adjusted to 5.8. Kept. After adjusting the pH to 8.8 with a 1% KOH solution, a part of the solution B2 and a part of the solution C2 and the whole amount of the solution D2 were added by a double jet method. After adjusting the pH to 6.0 with 0.5% citric acid, the remaining amounts of the solution B2 and the solution C2 were added by a simultaneous mixing method over 25 minutes. During this time pA
g was kept at 8.9 throughout. Here, the solution B2 and the solution C2
The addition rate was varied as a function of time to match the critical growth rate. That is, they were added at an appropriate addition rate so as to prevent generation of small particles other than the growing seed particles and to prevent polydispersion by Ostwald ripening.
【００９７】添加終了後、Ｅｍ−１と同様に脱塩、水
洗、再分散を行い、再分散後４０℃にてｐＨを５．８
０、ｐＡｇを８．２に調整した。得られたハロゲン化銀
乳剤を電子顕微鏡観察したところ、平均粒径０．９１μ
ｍ、平均厚さ０．２３μｍ、平均アスペクト比約４．
０、粒径分布の広さ２０．５％の平板状ハロゲン化銀粒
子であった。After the addition, desalting, washing with water and redispersion were carried out in the same manner as in Em-1, and after redispersion, the pH was adjusted to 5.8 at 40 ° C.
0 and pAg were adjusted to 8.2. When the obtained silver halide emulsion was observed with an electron microscope, the average grain size was 0.91 μm.
m, average thickness 0.23 μm, average aspect ratio about 4.
0, tabular silver halide grains having a grain size distribution of 20.5%.
【００９８】引き続き、この乳剤を４７℃にした後に、
沃化銀微粒子乳剤、分光増感色素Ａ、Ｂの所定量を、固
体微粒子状の分散物として添加後に、アデニン、チオシ
アン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウム
の混合水溶液及びトリフェニルホスフィンセレナイドの
分散液を加え、総計２時間３０分の熟成を施した。熟成
終了時に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）の適量
を添加した。Subsequently, after this emulsion was heated to 47 ° C.,
After adding predetermined amounts of the silver iodide fine grain emulsion and the spectral sensitizing dyes A and B as a dispersion of solid fine grains, a mixed aqueous solution of adenine, ammonium thiocyanate, chloroauric acid and sodium thiosulfate and triphenylphosphine selenide are used. And aged for 2 hours and 30 minutes in total. At the end of ripening, 4-hydroxy-6-methyl-
An appropriate amount of 1,3,3a, 7-tetrazaindene (TAI) was added.
【００９９】分光増感色素及びその他の添加剤と、それ
らの添加量（ＡｇＸ１モル当たり）を下記に示す。 分光増感色素（Ａ） ５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロプル） オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物 ３９０ｍｇ 分光増感色素（Ｂ） ５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジ−エチル−３，３′ −ジ−（４−スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウムの 無水物 ４ｍｇ アデニン １０ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ３．３ｍｇ チオシアン酸アンモニウム ５０ｍｇ 塩化金酸 ２．０ｍｇ 沃化銀微粒子乳剤 ５ｍｍｏｌ分 トリフェニルホスフィンセレナイド ４．０ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） ７５０ｍｇ 尚、ここでいう沃化銀微粒子乳剤とは、３重量％のゼラ
チンと、沃化銀粒子（平均粒子０．０５μｍ）からなる
微粒子乳剤のことである。The spectral sensitizing dyes and other additives, and their amounts (per mole of AgX) are shown below. Spectral sensitizing dye (A) 5,5'-Dichloro-9-ethyl-3,3'-di- (3-sulfopropryl) oxacarbocyanine sodium salt anhydride 390 mg Spectral sensitizing dye (B) 5,5 ' -Di- (butoxycarbonyl) -1,1'-di-ethyl-3,3'-di- (4-sulfobutyl) benzimidazolocarbocyanine sodium anhydride 4 mg adenine 10 mg sodium thiosulfate 3.3 mg ammonium thiocyanate 50 mg of chloroauric acid 2.0 mg of silver iodide fine grain emulsion 5 mmol for triphenylphosphine selenide 4.0 mg of stabilizer (TAI) 750 mg The silver iodide fine grain emulsion referred to here is 3% by weight of gelatin and 3% by weight of iodide. Fine grain emulsion composed of silver grains (average grain size: 0.05 μm).
【０１００】分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願
平４−９９４３７号に記載の方法に準じた方法によって
調製した。A solid fine particle dispersion of the spectral sensitizing dye was prepared by a method according to the method described in Japanese Patent Application No. 4-99437.
【０１０１】即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に
調温した水に加え高速攪拌機（ディゾルバー）で３，５
００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって攪拌するこ
とによって得た。That is, a predetermined amount of the spectral sensitizing dye was added to water whose temperature had been previously adjusted to 27 ° C., and a high-speed stirrer (dissolver) was used for 3,5.
Obtained by stirring at 00 rpm for 30-120 minutes.
【０１０２】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、攪拌
し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇ
を純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加し
た。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディ
ゾルバーを有する高速攪拌型分散機により５０℃下にお
いて分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。そ
の後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３
ｗｔ％以下になる間で攪拌を行いつつ、酢酸エチルを除
去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇ
に仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分
取して上記実験に使用した。A dispersion of the above selenium sensitizer was prepared as follows. That is, 120 g of triphenylphosphine selenide was added to 30 kg of ethyl acetate at 50 ° C., stirred and completely dissolved. 3.8 kg of photographic gelatin on the other hand
Was dissolved in 38 kg of pure water, and 93 g of a 25 wt% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate was added thereto. Next, these two liquids were mixed and dispersed by a high-speed stirring type disperser having a dissolver having a diameter of 10 cm at a dispersion blade peripheral speed of 40 m / sec at 50 ° C. for 30 minutes. Then, immediately under reduced pressure, the residual concentration of ethyl acetate was reduced to 0.3.
Ethyl acetate was removed while stirring while the content was less than wt%. Then, this dispersion is diluted with pure water to 80 kg.
Finished. A part of the dispersion thus obtained was fractionated and used in the above experiment.
【０１０３】次に、上記のように増感を施した乳剤Ｅｍ
−１とＥｍ−２それぞれを６０％、４０％の割合で含有
する混合乳剤を調製し、更に後記する添加剤を加え乳剤
塗布液とした。又、同時に保護層塗布液、クロスオーバ
ーカット層も調製した。Next, the emulsion Em sensitized as described above was used.
A mixed emulsion containing 60% and 40%, respectively, of -1 and Em-2 was prepared, and the following additives were further added to prepare an emulsion coating solution. At the same time, a coating solution for the protective layer and a crossover cut layer were prepared.
【０１０４】（試料の作成）次に、先に作成した支持体
の両面に、下記のごとくクロスオーバーカット層、乳剤
層、中間層、保護層の順に、両面に均一に塗布、乾燥し
て試料１を作成した。このとき、各試料の片面当たりの
銀付量は１．８ｇ／ｍ２、ゼラチン量は、保護層０．４
ｇ／ｍ２、中間層０．４ｇ／ｍ２、乳剤層１．５ｇ／ｍ
２、クロスオーバーカット層は０．２ｇ／ｍ２になるよ
うに調製した。(Preparation of Sample) Next, a crossover cut layer, an emulsion layer, an intermediate layer, and a protective layer were uniformly coated on both sides of the support previously prepared in the following order, followed by drying. 1 was created. At this time, the amount of silver on one side of each sample was 1.8 g / m 2 , and the amount of gelatin was 0.4
g / m 2 , intermediate layer 0.4 g / m 2 , emulsion layer 1.5 g / m
2. The crossover cut layer was prepared to be 0.2 g / m 2 .
【０１０５】 第１層（クロスオーバーカット層） 化合物（Ｋ） １８０ｇ／ｍ２ ゼラチン ０．２ｇ／ｍ２ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ２ 化合物（Ａ） ５ｍｇ／ｍ２ 化合物（Ｉ） ０．２ｇ／ｍ２ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ２ コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ２ 化合物（Ｏ） ２ｍｇ／ｍ２ First layer (crossover cut layer) Compound (K) 180 g / m 2 Gelatin 0.2 g / m 2 Sodium dodecylbenzenesulfonate 5 mg / m 2 Compound (A) 5 mg / m 2 Compound (I) 2 g / m 2 2,4-dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine sodium salt 5 mg / m 2 Colloidal silica (average particle size 0.014 μm) 10 mg / m 2 Compound (O) 2 mg / m 2
【０１０６】第２層（乳剤層）上記で得た各々の乳剤に
下記の各種添加剤を加えた。Second Layer (Emulsion Layer) The following various additives were added to each of the emulsions obtained above.
【０１０７】 化合物（Ｄ） ０．５ｍｇ／ｍ２ ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５− トリアジン ５ｍｇ／ｍ２ ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ２ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ２ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ２ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ２ トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ２ ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ２ ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ２ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ２ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ２ 化合物（Ｅ） ０．５ｍｇ／ｍ２ ｎ−Ｃ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２ ３５０ｍｇ／ｍ２ 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ２ 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ２ コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ２ 化合物（Ｉ） ０．２ｇ／ｍ２ デキストラン（平均分子量１，０００） ０．２ｇ／ｍ２ 化合物（Ｐ） ０．２ｇ／ｍ２ 化合物（Ｑ） ０．２ｇ／ｍ２ Compound (D) 0.5 mg / m 2 2,6-bis (hydroxyamino) -4-diethylamino-1,3,5-triazine 5 mg / m 2 t-butyl-catechol 130 mg / m 2 polyvinylpyrrolidone ( 35 mg / m 2 Styrene-maleic anhydride copolymer 80 mg / m 2 Sodium polystyrene sulfonate 80 mg / m 2 Trimethylolpropane 350 mg / m 2 Diethylene glycol 50 mg / m 2 Nitrophenyl-triphenyl-phosphonium chloride 20 mg / M 2 Ammonium 1,3-dihydroxybenzene-4-sulfonate 500 mg / m 2 2-Mercaptobenzimidazole-5-sulfonate 5 mg / m 2 Compound (E) 0.5 mg / m 2 nC 4 H 9 OCH 2 C H (OH) CH 2 N (CH 2 COOH) 2 350 mg / m 2 Compound (M) 5 mg / m 2 Compound (N) 5 mg / m 2 Colloidal silica 0.5 g / m 2 Compound (I) 0.2 g / m 2 dextran (average molecular weight 1,000) 0.2 g / m 2 Compound (P) 0.2 g / m 2 Compound (Q) 0.2 g / m 2
【０１０８】 第３層（中間層） ゼラチン １０ｍｇ／ｍ２ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ２ ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル １８ｍｇ／ｍ２ 化合物（Ｉ） ０．０５ｇ／ｍ２ ポリアクリル酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ２ 化合物（Ｈ−１） ３ｍｇ／ｍ２ 化合物（Ｇ） ５ｍｇ／ｍ２ 化合物（Ｏ） １ｍｇ／ｍ２ Third Layer (Intermediate Layer) Gelatin 10 mg / m 2 2,4-Dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine sodium salt 5 mg / m 2 Bis-vinylsulfonyl methyl ether 18 mg / m 2 Compound ( I) 0.05 g / m 2 Sodium polyacrylate 10 mg / m 2 Compound (H-1) 3 mg / m 2 Compound (G) 5 mg / m 2 Compound (O) 1 mg / m 2
【０１０９】 第４層（保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ２ ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ５０ｍｇ／ｍ２ （面積平均粒径７．０μｍ） ホルムアルデヒド １０ｍｇ／ｍ２ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ２ ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル １８ｍｇ／ｍ２ 化合物（Ｉ） ０．１ｇ／ｍ２ ポリアクリルアミド（平均分子量１０，０００） ０．０５ｇ／ｍ２ ポリアクリル酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ２ 化合物（Ｊ） ２０ｍｇ／ｍ２ 化合物（Ａ） １２ｍｇ／ｍ２ 化合物（Ｆ） ２ｍｇ／ｍ２ 化合物（Ｈ−１） ７ｍｇ／ｍ２ 化合物（Ｇ） １５ｍｇ／ｍ２ 化合物（Ｌ） ５０ｍｇ／ｍ２ 化合物（Ｈ−２） ５ｍｇ／ｍ２ Ｃ９Ｆ１９−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１１−Ｈ ３ｍｇ／ｍ２ Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５−Ｈ ２ｍｇ／ｍ２ Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−（ＣＨ２）４ ＳＯ３Ｎａ １ｍｇ／ｍ２ 化合物（Ｏ） １．５ｍｇ／ｍ２ 尚、素材の付量は片面分であり、塗布銀量は片面分とし
て１．３ｇ／ｍ２になるように調製した。用いた化合物
を以下に示す。Fourth layer (protective layer) Gelatin 0.4 g / m 2 Matting agent composed of polymethyl methacrylate 50 mg / m 2 (area average particle size 7.0 μm) Formaldehyde 10 mg / m 2 2,4-dichloro-6 Hydroxy-1,3,5-triazine sodium salt 5 mg / m 2 Bis (vinylsulfonylmethyl) ether 18 mg / m 2 Compound (I) 0.1 g / m 2 Polyacrylamide (average molecular weight 10,000) 0.05 g / m 2 Sodium polyacrylate 20 mg / m 2 Compound (J) 20 mg / m 2 Compound (A) 12 mg / m 2 Compound (F) 2 mg / m 2 Compound (H-1) 7 mg / m 2 Compound (G) 15 mg / m 2 compound (L) 50mg / m 2 compound (H-2) 5mg / m 2 C 9 F 19 -O- (CH 2 CH 2 O) 1 -H 3mg / m 2 C 8 F 17 SO 2 N (C 3 H 7) (CH 2 CH 2 O) 15 -H 2mg / m 2 C 8 F 17 SO 2 N (C 3 H 7) (CH 2 CH 2 O) 4 - (CH 2 ) 4 SO 3 Na 1mg / m 2 compound (O) 1.5mg / m 2 it is noted that the amount with the material is one-sided partial silver coverage 1.3g as one side component / were prepared so that the m 2. The compounds used are shown below.
【０１１０】[0110]
【化２】 Embedded image
【０１１１】[0111]
【化３】 Embedded image
【０１１２】[0112]
【化４】 Embedded image
【０１１３】得られたハロゲン化銀写真感光材料につい
て、下記に従って評価を行った。得られた結果を表６に
示す。The obtained silver halide photographic light-sensitive material was evaluated in the following manner. Table 6 shows the obtained results.
【０１１４】〈表面比抵抗の評価〉川口電機社製テラオ
ームメーターＶＥ−３０を用い、印加電圧１００Ｖ、２
３℃、２０％ＲＨの条件下で測定した。<Evaluation of Surface Resistivity> Using a Teraohmmeter VE-30 manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd.
The measurement was performed at 3 ° C. and 20% RH.
【０１１５】〈乳剤と接着性の評価〉ハロゲン化銀写真
感光材料について、現像処理前の乾燥状態における膜付
き（生膜付き）、後記の現像処理条件で現像処理中のウ
ェット状態における膜付き（ウェット膜付き）及び後記
の現像処理条件で現像処理した後の乾燥状態における膜
付き（乾燥膜付き）を以下の評価方法で評価した。<Evaluation of Emulsion and Adhesive Property> The silver halide photographic material was coated with a film in a dry state before development processing (with a raw film), and with a film in a wet state during development processing under the development processing conditions described below. The film attached (with a dry film) in the dry state after development processing under the later-described development processing conditions was evaluated by the following evaluation method.
【０１１６】（生膜付き）現像処理前のハロゲン化銀写
真感光材料を２３℃、相対湿度８０％の条件下で２４時
間調湿した後、ハロゲン化銀乳剤層側表面にカミソリで
４５°の角度でポリエステルフィルムにまで達する傷を
つけ、セロテープ（ニチバン社製セロテープ、登録商
標）を圧着し、急激に引き剥し、ハロゲン化銀乳剤層の
剥離面積を目視により観察し、生膜付きを下記の５段階
法で評価した。(With raw film) The silver halide photographic material before development was conditioned at 23 ° C. and a relative humidity of 80% for 24 hours, and the surface of the silver halide emulsion layer was heated at 45 ° with a razor. Scratch the polyester film at an angle to reach the polyester film, press the cellotape (Cellotape, Nichiban Co., Ltd.), peel off rapidly, visually observe the peeling area of the silver halide emulsion layer, the following with the raw film The evaluation was made by a five-step method.
【０１１７】評価基準 １；接着力は非常に弱く、完全に１００％以上の面積が
剥離する。 ２；５０％以上１００％未満の面積が剥離する。 ３；２０％以上５０％未満の面積が剥離する。 ４；接着力は強く、５％以上２０％未満の面積が剥離す
る。 ５；接着力は非常に強く、全く剥離されないか、剥離し
ても剥離面積は５％未満である。 評価４以上ならば実用上十分に膜付きが強いとみなせ
る。Evaluation Criteria 1: Adhesion is very weak, and 100% or more of the area is completely peeled off. 2: An area of 50% or more and less than 100% peels off. 3: An area of 20% or more and less than 50% peels off. 4: The adhesive strength is strong, and an area of 5% or more and less than 20% is peeled off. 5: The adhesive strength is very strong, and the peeling area is less than 5% or not peeled at all. If the evaluation is 4 or more, it can be considered that the film is sufficiently strong for practical use.
【０１１８】（ウェット膜付き）後記の現像処理条件で
現像処理し、現像工程−定着工程−水洗工程を経たウェ
ット状態のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳
剤層側表面に、鋭利な針状のものでポリエステルフィル
ムにまで達する傷を碁盤目状につけ、ハロゲン化銀乳剤
層が濡れたままの状態でゴム手袋をつけた手で１０秒間
強くこすり、この際にハロゲン化銀乳剤層の剥離面積を
目視により観察し、ウェット膜付きを５段階法で評価し
た。評価基準は、生膜付きと同一である。(With wet film) A sharp needle is formed on the surface of the silver halide emulsion layer side of the silver halide photographic light-sensitive material which has been subjected to development processing under the following development processing conditions and has undergone a development step-fixing step-water washing step. The surface of the silver halide emulsion layer is wet and the rubber halide gloves are rubbed vigorously for 10 seconds, and the silver halide emulsion layer is peeled off. The area was visually observed, and the presence of a wet film was evaluated by a five-step method. Evaluation criteria are the same as those with a biofilm.
【０１１９】（乾燥膜付き）後記の現像処理条件で現像
処理し、乾燥工程を終了したハロゲン化銀写真感光材料
を２３℃、相対湿度８０％の条件下で２４時間調湿した
後、ハロゲン化銀乳剤層側表面にカミソリで４５°の角
度でポリエステルフィルムにまで達する傷をつけ、セロ
テープ（ニチバン社製セロテープ、登録商標）を圧着
し、急激に引き剥し、ハロゲン化銀乳剤層の剥離面積を
目視により観察し、乾燥膜付きを５段階法で評価した。
評価基準は、生膜付きと同一である。評価４以上ならば
実用上十分に強いとみなせる。(With a dry film) The silver halide photographic light-sensitive material which has been subjected to development processing under the following development processing conditions and has been dried is conditioned at 23 ° C. and a relative humidity of 80% for 24 hours. The surface of the silver emulsion layer side was scratched with a razor to reach the polyester film at an angle of 45 °, and a cellotape (Cellotape, made by Nichiban Co., Ltd.) was pressed and rapidly peeled off to reduce the peeled area of the silver halide emulsion layer. Observation was made by visual observation, and evaluation of the presence of the dried film was made by a five-step method.
Evaluation criteria are the same as those with a biofilm. A rating of 4 or more can be considered practically strong enough.
【０１２０】〈ヒビワレの評価〉試料を、４５℃、０％
ＲＨの条件下で１カ月放置した後現像処理を行い、表面
のヒビワレ状態を下記の３段階で評価した。<Evaluation of cracking>
After left for one month under the condition of RH, development processing was performed, and the state of cracks on the surface was evaluated according to the following three grades.
【０１２１】評価基準 ○：ヒビワレが全く見られない。 △：ヒビワレが少し見られるが、実用上問題なし。 ×：ヒビワレが多く、実用上問題あり。Evaluation criteria ：: No cracks were observed at all. Δ: Some cracking was observed, but there was no practical problem. ×: Many cracks occurred and there was a problem in practical use.
【０１２２】[0122]
【表６】 [Table 6]
【０１２３】表６の結果から、本発明の試料は透明性に
優れ、かつ写真感材として使用した場合、帯電防止性
能、写真乳剤との接着性及びヒビワレ耐性にも優れてい
ることがわかる。From the results shown in Table 6, it can be seen that the sample of the present invention is excellent in transparency and, when used as a photographic light-sensitive material, also has excellent antistatic performance, adhesiveness to a photographic emulsion, and cracking resistance.
【０１２４】[0124]
【発明の効果】本発明のプラスチックフィルムは透明性
に優れ、かつ写真感材として使用した場合、帯電防止性
能、写真乳剤との接着性及びヒビワレ耐性にも優れてい
る。The plastic film of the present invention is excellent in transparency and, when used as a photographic material, has excellent antistatic properties, adhesion to photographic emulsions and resistance to cracking.
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/85 Ｇ０３Ｃ 1/85 // Ｃ０９Ｄ 133/00 Ｃ０９Ｄ 133/00 175/04 175/04 Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification symbol FI G03C 1/85 G03C 1/85 // C09D 133/00 C09D 133/00 175/04 175/04
Claims (8)
転移温度（Ｔｇ）の差が１０〜８０℃である少なくとも
２種のラテックスを含有し、かつ金属酸化物を含有する
層を有することを特徴とするプラスチックフィルム。1. A layer comprising at least one latex having a glass transition temperature (Tg) difference of 10 to 80 ° C. and a metal oxide on at least one side of the support. A plastic film.
クリル系のラテックスであることを特徴とする請求項１
に記載のプラスチックフィルム。2. The method according to claim 1, wherein said at least two kinds of latex are both acrylic latex.
The plastic film according to the above.
ル系のラテックス及びポリエステル系のラテックス及び
金属酸化物を含有する層を有することを特徴とするプラ
スチックフィルム。3. A plastic film having a layer containing an acrylic latex, a polyester latex and a metal oxide on at least one side of a support.
テル系のラテックスのＴｇの差が１０〜８０℃であるこ
とを特徴とする請求項３に記載のプラスチックフィル
ム。4. The plastic film according to claim 3, wherein the difference between the Tg of the acrylic latex and the Tg of the polyester latex is 10 to 80 ° C.
ル系のラテックス及びポリウレタン系のラテックス及び
金属酸化物を含有する層を有することを特徴とするプラ
スチックフィルム。5. A plastic film having a layer containing an acrylic latex, a polyurethane latex and a metal oxide on at least one side of a support.
タン系のラテックスのＴｇの差が１０〜８０℃であるこ
とを特徴とする請求項５に記載にプラスチックフィル
ム。6. The plastic film according to claim 5, wherein the difference between the Tg of the acrylic latex and the Tg of the polyurethane latex is 10 to 80 ° C.
を特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のプラスチ
ックフィルム。7. The plastic film according to claim 1, wherein the metal oxide is a SnO 2 sol.
ックフィルム上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。8. A silver halide photographic material having at least one photosensitive silver halide emulsion layer on the plastic film according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2920998A JPH11207883A (en) | 1998-01-27 | 1998-01-27 | Plastic film and silver halide photographic photosensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2920998A JPH11207883A (en) | 1998-01-27 | 1998-01-27 | Plastic film and silver halide photographic photosensitive material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11207883A true JPH11207883A (en) | 1999-08-03 |
Family
ID=12269812
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2920998A Pending JPH11207883A (en) | 1998-01-27 | 1998-01-27 | Plastic film and silver halide photographic photosensitive material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11207883A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109486316A (en) * | 2018-10-09 | 2019-03-19 | 秦皇岛美博士新型材料科技有限公司 | A kind of wall material protective film and preparation method thereof |
-
1998
- 1998-01-27 JP JP2920998A patent/JPH11207883A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109486316A (en) * | 2018-10-09 | 2019-03-19 | 秦皇岛美博士新型材料科技有限公司 | A kind of wall material protective film and preparation method thereof |
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