JPH1120304A - Coating liquid for ink receiving layer, medium to be recorded for ink jet, and manufacture of medium to be recorded for ink jet - Google Patents
Coating liquid for ink receiving layer, medium to be recorded for ink jet, and manufacture of medium to be recorded for ink jetInfo
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- JPH1120304A JPH1120304A JP9185968A JP18596897A JPH1120304A JP H1120304 A JPH1120304 A JP H1120304A JP 9185968 A JP9185968 A JP 9185968A JP 18596897 A JP18596897 A JP 18596897A JP H1120304 A JPH1120304 A JP H1120304A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、インクを液滴とし
て飛翔させ記録するインクジェット記録方式に最適なイ
ンク受容層を形成するため塗工液、該塗工液を用いたイ
ンクジェット用被記録媒体、及びその製造方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a coating liquid for forming an ink receiving layer most suitable for an ink jet recording system in which ink is ejected as droplets for recording, and a recording medium for ink jet using the coating liquid. And its manufacturing method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】インクジェット記録方式は、種々の作動
原理によってインクの微小液滴を飛翔させて紙等の被記
録媒体に付着させ、画像や文字等の記録を行なうもので
あり、高速印字、低騒音、多色化が容易、記録パターン
の融通性が高い、現像−定着が不要等の特徴があり、文
字を含め各種図形及びカラー画像等の記録装置に、又、
その他の種々の用途においても急速に普及している。こ
れに呼応して、インクジェット記録用の被記録媒体に対
しても、紙を中心にして画質の向上のため、インクの高
速吸収性、大きな吸収容量、高濃度印字を可能にする性
能の他、被記録媒体上に形成された印字物の耐水性の向
上に対する性能も要求されるようになってきている。2. Description of the Related Art Ink-jet recording is a method of recording images and characters by flying fine droplets of ink by various operating principles and attaching them to a recording medium such as paper. It has features such as noise, easy multi-coloring, high flexibility of recording pattern, and no need for development-fixing.
It is rapidly spreading in various other applications. Correspondingly, for recording media for inkjet recording, in addition to the performance of high-speed absorption of ink, large absorption capacity, and high density printing, in order to improve image quality mainly on paper, The performance for improving the water resistance of a printed matter formed on a recording medium is also required.
【０００３】このような要請に対して、特開昭５５−５
１５８３号公報には、基材上に設けた非晶質シリカと高
分子バインダーとからなる被覆層が、水性インクによる
印字において優れたインク吸収性能を有しており、高濃
度印字に向いているとの開示がある。又、印字物の耐水
性が高いインクジェット被記録媒体としては、特開昭６
１−１３４２９０号公報に、インク受容層の形成材料と
して、シリル基含有変性ポリビニルアルコールを用いる
ことが、特開昭５６−８４９９２号公報には、ポリカチ
オン高分子電解質を用いることが記載され、又、特開昭
５６−８６７８９号公報には多価金属塩を用いる方法
が、特開昭６０−６７１９０号公報には、２価以上の金
属価を有する水溶性金属塩の１種以上とカチオン性有機
物質を使用する方法が、特開平６−３２０４６号公報に
は、シラノール基を含むポリビニルアルコールとジルコ
ニウム化合物を使用する方法が夫々記載されている。
又、特開平７−１８３３号公報には、耐水性の向上を目
的として、耐水化剤としてモノアンモニウム化合物を使
用する方法が開示されている。In response to such a request, Japanese Patent Laid-Open No. 55-5 / 55
No. 1583 discloses that a coating layer made of amorphous silica and a polymer binder provided on a base material has excellent ink absorption performance in printing with aqueous ink, and is suitable for high density printing. There is a disclosure. As an ink jet recording medium having high water resistance of printed matter, Japanese Patent Application Laid-Open No.
JP-A-1-134290 discloses that a modified polyvinyl alcohol containing a silyl group is used as a material for forming an ink receiving layer, and JP-A-56-89992 discloses that a polycationic polymer electrolyte is used. JP-A-56-86789 discloses a method using a polyvalent metal salt, and JP-A-60-67190 discloses a method in which one or more water-soluble metal salts having a divalent or higher valence are used in combination with a cationic compound. As a method using an organic substance, JP-A-6-32046 describes a method using a polyvinyl alcohol containing a silanol group and a zirconium compound, respectively.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-1833 discloses a method of using a monoammonium compound as a water-proofing agent for the purpose of improving water resistance.
【０００４】しかし、これらの公知のものは、夫々の目
的においては満足するものではあっても、未だ改善の必
要性がある。例えば、耐水性改善の観点からは、カチオ
ン性物質をインクに併存させれば、アニオン性染料との
イオン結合を生じて、印字物の耐水性を向上できること
も知られている。しかし、いずれも耐水性を評価する場
合に、印字物の全面を水中に浸漬させ、印字物から生じ
るインクの水中への再溶出を観察し、印字物を水中に浸
漬させる前後における画像の光学濃度を比較しているに
過ぎない。これに対し、実用面において耐水性が問題と
なるのは、印字物全面が水中に浸漬するといった場合よ
りも、むしろ印字物の一部に水が付着する場合の方が多
く、この場合には、水分が接触した印字物の部分と、接
触していない部分との間での境界滲みが問題となる。特
に、印字物の全面を水中に浸漬した場合にはインクの再
溶出がみられなくても、水分を部分的に接触させ、その
後に乾燥すると滲みがみられることがある。これは、印
字物に水を部分的に接触させた方が、印字物の全面を水
に接触させた場合よりも水分の基材への浸透が長時間に
わたって進行するので、印字物の滲みがより顕著に現れ
るものと思われる。[0004] However, although these known ones are satisfactory for each purpose, there is still a need for improvement. For example, from the viewpoint of improving the water resistance, it is also known that if a cationic substance is present in the ink, ionic bonding with an anionic dye is generated, and the water resistance of the printed matter can be improved. However, when evaluating the water resistance in any case, immerse the entire surface of the printed matter in water, observe re-elution of the ink generated from the printed matter into water, and observe the optical density of the image before and after immersing the printed matter in water. Is just comparing. On the other hand, the problem of water resistance in practical use is that water adheres to a part of the printed matter rather than the case where the entire printed matter is immersed in water. This causes a problem of boundary bleeding between a portion of the printed matter contacted by moisture and a portion not contacted. In particular, when the entire surface of the printed matter is immersed in water, bleeding may be observed when the ink is partially brought into contact with water and then dried even if the ink is not re-eluted. This is because when the print is partially contacted with water, the permeation of the water into the base material proceeds over a longer period of time than when the entire surface of the print is contacted with water. It appears to be more pronounced.
【０００５】又、先に従来例として挙げたシリカと高分
子バインダーとからなる被覆層を紙の表面に形成する等
の場合には、基材である紙の表面が完全に被覆層によっ
て覆われてしまうため、紙の自然な風合いが損なわれて
しまい、又、被記録媒体表面が、被覆層中の顔料成分に
よって粉っぽくなったり、筆記性が損なわれたり、紙を
折り曲げた場合やプリンター搬送等の際に、これらの顔
料分が剥離して粉落ちが発生するといった問題が生じ
る。In the case of forming a coating layer composed of silica and a polymer binder on the surface of paper as described above as a conventional example, the surface of the base paper is completely covered with the coating layer. As a result, the natural texture of the paper is impaired, and the surface of the recording medium becomes powdery or impaired in writing due to the pigment component in the coating layer. During transportation and the like, there arises a problem that these pigments are peeled off and powder fall occurs.
【０００６】ところで近年、木材資源の保護という観点
から、被記録材の形成材料として、竹、ワラ、バガス、
麻類、ミツマタ等の非木材から得られる良質の非木材パ
ルプを使用した様々なエコロジー紙の製造が試みられて
いる。中でも、ケナフパルプを含んだケナフ紙は、耐引
裂性、耐破裂性、引張強度、湿潤強度等に優れており、
そのカサ高性やソフト感等、木材パルプ紙にない特徴を
有していることから、印刷用紙をはじめとして、カー
ド、ラベル、名刺、ポスター、メニュー及び葉書等に盛
んに使用されている。ここで、ケナフとは、主にタイ、
中国、キューバ等で栽培されているアオイ科の１年生植
物であるが、ケナフから得られるケナフパルプは、紙に
した場合に比較的強度に優れることから、非木材パルプ
を使用した紙の代表的な原料となっている。In recent years, from the viewpoint of protection of wood resources, bamboo, straw, bagasse,
Production of various ecological papers using high-quality non-wood pulp obtained from non-wood such as hemp and mitsumata has been attempted. Among them, kenaf paper containing kenaf pulp is excellent in tear resistance, burst resistance, tensile strength, wet strength, etc.
Since it has characteristics that wood pulp paper does not have, such as bulkiness and softness, it is widely used in printing paper, cards, labels, business cards, posters, menus, postcards, and the like. Here, kenaf is mainly Thailand,
Although it is an annual plant of the Malvaceae family cultivated in China, Cuba, etc., kenaf pulp obtained from kenaf is a typical paper made of non-wood pulp because it has relatively high strength when made into paper. It is a raw material.
【０００７】上記のようなケナフパルプを含んだケナフ
紙は、ケナフの茎をチップ化し、蒸解して繊維を取り出
した後、漂白、叩解の工程を経てケナフパルプを得、こ
れを抄紙マシンにかけて乾燥することによって得られる
が、一般的には、この際にケナフパルプに木材パルプを
混ぜて紙を作製している。この結果、ケナフ紙は、ケナ
フパルプの欠点である引張強度、湿潤強度や寸法安定性
が改良される一方で、カサ高性やソフトさ等の木材パル
プ紙にない風合いを出している。しかし、このようなケ
ナフ紙をそのままインクジェット用被記録媒体に用いる
と、ケナフ紙は、インクジェット記録に用いられる水性
インクの吸収性が低いため、高濃度の印字をすることが
できず、低画質の画像しか得ることができない。同時
に、得られる画像の耐水性も悪く、印字物に水が付着す
ると画像が滲んでしまう。一方、ケナフ紙に、従来から
行なわれている印刷を施してフルカラー画像を形成する
場合には、各色毎に版下を作製しなければならないた
め、製造コストが高くなるという問題がある。即ち、ケ
ナフ紙を用いて安価にフルカラー画像を形成しようとす
る場合には、同一図案のものを多数制作しないければ単
価を下げることはできず、少部数、少ロットの印字物を
得たい場合には対応が困難である。[0007] Kenaf paper containing kenaf pulp as described above is obtained by converting kenaf stalks into chips, digesting the fibers, extracting the fibers, then bleaching and beating to obtain kenaf pulp, which is then dried by a paper machine. In general, kenaf pulp is mixed with wood pulp to produce paper. As a result, while the kenaf paper has improved tensile strength, wet strength, and dimensional stability, which are the drawbacks of kenaf pulp, the kenaf paper has a texture that wood pulp paper does not have, such as bulkiness and softness. However, if such kenaf paper is used as it is for an inkjet recording medium, kenaf paper cannot perform high-density printing because the water-based ink used for inkjet recording has a low absorbency, and low-quality printing is not possible. You can only get images. At the same time, the resulting image has poor water resistance, and if water adheres to the printed matter, the image will bleed. On the other hand, when a conventional printing is performed on kenaf paper to form a full-color image, there is a problem in that the printing cost must be increased because an underprint must be prepared for each color. In other words, when trying to form a full-color image at low cost using kenaf paper, the unit price cannot be reduced unless a large number of the same design are produced, and when a small number of copies and a small lot of printed matter are desired. Is difficult to deal with.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、上記した従来技術の課題に鑑み、高濃度、高画質の
インクジェット記録が可能であり、特に、形成される画
像の耐水性（以下、単に画像耐水性と呼ぶ）に優れたイ
ンクジェット記録用紙（被記録媒体）及びその製造方
法、該記録用紙に適したインク受容層を形成し得る塗工
液を提供することにある。又、本発明の別の目的は、従
来の印刷では困難であった、低コストで少部数の印字が
可能なインクジェット適性に優れた非木材パルプを使用
したインクジェット被記録媒体、特に、ケナフパルプ含
有紙を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a high-density, high-quality ink jet recording in view of the above-mentioned problems of the prior art. An object of the present invention is to provide an ink jet recording sheet (recording medium) having excellent image water resistance, a method for producing the same, and a coating liquid capable of forming an ink receiving layer suitable for the recording sheet. Another object of the present invention is to provide an ink jet recording medium using non-wood pulp excellent in ink jet suitability, which can be printed at low cost and can be printed with a small number of copies, especially paper containing kenaf pulp, which was difficult with conventional printing. It is to provide.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の本発
明によって達成される。即ち、本発明は、少なくとも、
ＢＥＴ比表面積が３７〜３００ｍ2／ｇ、ＢＥＴ細孔容
積が０．２〜０．９ｍｌ／ｇであるアルミナ水和物、カ
チオン性ウレタン、１級アミンと２級アミンとエピハロ
ヒドリンとを反応させて得られるカチオン性樹脂、及び
塩化ベンゼトニウムを含有する水分散液からなることを
特徴とするインク受容層用塗工液、該塗工液を用いたイ
ンクジェット用被記録媒体、及びその製造方法である。The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention, at least,
Reaction of alumina hydrate, cationic urethane, primary amine, secondary amine and epihalohydrin with a BET specific surface area of 37 to 300 m 2 / g and a BET pore volume of 0.2 to 0.9 ml / g A coating liquid for an ink receiving layer, comprising an aqueous dispersion containing the obtained cationic resin and benzethonium chloride, a recording medium for inkjet using the coating liquid, and a method for producing the same.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】以下に、好ましい実施の形態を挙
げて、本発明を更に詳細に説明する。本発明者らは、上
記した従来技術の課題を解決すべく、鋭意研究の結果、
特に、非木材パルプを含む紙等の被記録媒体のインク受
容層を、特定のアルミナ水和物、カチオン性ウレタン、
１級アミンと２級アミンとエピハロヒドリンとを反応さ
せて得られるカチオン性樹脂、及び塩化ベンゼトニウム
とを少なくとも含有する水分散液で形成すれば、アルミ
ナ水和物によって高いインク受容性が達成され、更に、
特定のカチオン性樹脂及び塩化ベンゼトニウムによって
強固な画像耐水性が達成される一方、バインダーとして
カチオン性ウレタンを用いることで紙表面及び該表面近
傍内部の繊維にアルミナ水和物を固着することができ、
且つ耐水性をより向上させることができる結果、紙等の
基材の自然な風合いが損なわれることなく、優れた画像
特性と画像耐水性とを実現し得るインク受容層が得られ
ることを知見して本発明に至った。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems of the prior art,
In particular, the ink receiving layer of a recording medium such as paper containing non-wood pulp, a specific alumina hydrate, cationic urethane,
When formed from an aqueous dispersion containing at least a cationic resin obtained by reacting a primary amine, a secondary amine and epihalohydrin, and benzethonium chloride, high ink receptivity is achieved by alumina hydrate, ,
While strong image water resistance is achieved by the specific cationic resin and benzethonium chloride, alumina hydrate can be fixed to the paper surface and fibers near the surface by using cationic urethane as a binder,
It has been found that an ink receiving layer capable of realizing excellent image characteristics and image water resistance can be obtained without impairing the natural texture of a base material such as paper as a result of being able to further improve the water resistance. This has led to the present invention.
【００１１】以下、上記のような機能を有する本発明の
塗工液の構成材料について、夫々説明する。先ず、本発
明の塗工液において使用する、高いインク受容性を達成
するためのアルミナ水和物としては、Ｘ線回折で非晶質
を示す、いわゆる無定形アルミナ水和物より得られるも
のが好ましい。中でも、本発明により好適に用いられる
無定形アルミナ水和物としては、下記の擬ベーマイトが
挙げられる。Hereinafter, constituent materials of the coating liquid of the present invention having the above functions will be described. First, as the alumina hydrate used in the coating liquid of the present invention to achieve high ink receptivity, an amorphous one obtained by so-called amorphous alumina hydrate showing an amorphous state by X-ray diffraction. preferable. Among them, the following amorphous boehmite is preferably used as the amorphous alumina hydrate suitably used in the present invention.
【００１２】初期的には、粒子の大きさが２０〜３０Å
であって、その組成がＡｌ2Ｏ3・３Ｈ2Ｏで表される化
合物は、化学的性質が不安定であり、酸又はアルカリに
は容易に溶解してＣα無定形ゲルを発生し、中性又は弱
アルカリ性水溶液中及び／又は加熱によってＣβ無定形
ゲルへと変化する。これらの無定形ゲルは、ベーマイト
ゲルと呼ばれ、その組成はＡｌ2Ｏ3・１．０〜２．０Ｈ
2Ｏと考えられており、結晶性ベーマイトとは、その組
成が明らかに異なっている。これらの中で、結晶性ベー
マイトよりも、Ｘ線回折図の半値幅が大きいものを擬ベ
ーマイトと呼んでいる。擬ベーマイトは、結晶性の低い
化合物であり、Ｒｏｃｅｋら（Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅ
ｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５６巻、１２５３〜
１２６２、１９９１年）によれば、その組成は、Ａｌ2
Ｏ3・ｘＨ2Ｏ（１．０＜ｘ＜２．０）であると考えられ
ている。Initially, the particle size is between 20 and 30 °
A is a compound whose composition is represented by Al 2 O 3 · 3H 2 O, the chemical nature is unstable, the C alpha amorphous gel occurs readily soluble in acid or alkali, by a neutral or weakly alkaline aqueous solution and / or heating changed to C beta amorphous gel. These amorphous gels are called boehmite gels and have a composition of Al 2 O 3 .
It is believed to be 2 O and is distinctly different in composition from crystalline boehmite. Among these, those having a larger half-width of the X-ray diffraction pattern than crystalline boehmite are called pseudo-boehmite. Pseudoboehmite is a compound with low crystallinity, which is described in Rosek et al. (Collect. Cze.
ch. Chem. Commun. , 56 volumes, 1253-
1262, according to the 1991), its composition, Al 2
It is believed that O 3 .xH 2 O (1.0 <x <2.0).
【００１３】上記したような擬ベーマイトが高いインク
受容性を有する理由は、その細孔半径と細孔径分布がイ
ンク受容に適した範囲内にあるという事実によるものと
考えている。即ち、擬ベーマイトの細孔径分布は２つ以
上の極大を有しているが、その比較的大きい細孔がイン
ク中の溶媒成分を吸収する一方で、比較的小さい細孔が
インク中の染料を吸着するものと考えられる。従って、
本発明において使用する擬ベーマイトとしては、細孔径
分布の極大の一つが細孔半径１００Å以下にあるものが
好ましく、より好ましくは、１０〜６０Åにあるものを
用いるとよい。更に、他の極大が、細孔半径１００〜２
００Åの範囲にあるものが好ましい。It is believed that the reason why the pseudo-boehmite has high ink receptivity as described above is that the pore radius and the pore size distribution are in a range suitable for ink reception. That is, the pore size distribution of pseudo-boehmite has two or more maxima, and the relatively large pores absorb the solvent component in the ink, while the relatively small pores absorb the dye in the ink. It is considered to be adsorbed. Therefore,
Pseudo-boehmite used in the present invention preferably has one of the maximum pore diameter distributions having a pore radius of 100 ° or less, more preferably 10 to 60 °. Further, the other maximum is a pore radius of 100 to 2
Those in the range of 00 ° are preferred.
【００１４】更に、これらのアルミナ水和物を用いた被
記録媒体では、アルミナ水和物が正電荷を有しているた
め、負電荷を有するインク染料の定着性がよく、発色性
に優れた画像が得られ、従来、インク受容層の形成材料
としてシリカ化合物を用いることで生じていた黒色イン
クの茶変、耐光性の劣化等の問題がない。更に、画質、
特にフルカラー画像における画質の点で従来の被記録媒
体に比べて好ましい等の長所がある。Furthermore, in a recording medium using these alumina hydrates, since the alumina hydrate has a positive charge, the ink dye having a negative charge has good fixability and excellent coloring property. An image is obtained, and there are no problems such as browning of black ink and deterioration of light resistance, which have conventionally occurred by using a silica compound as a material for forming the ink receiving layer. Furthermore, image quality,
In particular, there is an advantage that the image quality of a full-color image is preferable to that of a conventional recording medium.
【００１５】本発明の塗工液においては、上記したよう
なアルミナ水和物のうち、そのＢＥＴ比表面積が３７〜
３００ｍ2／ｇの範囲にあるものを使用する。ＢＥＴ比
表面積が３００ｍ2／ｇよりも大きい場合には、先に述
べた細孔径分布が大きい方に偏ってしまい、インク中の
染料を十分に吸着し、且つ固定することができなくな
る。一方、３７ｍ2／ｇより小さい場合には、基材上に
アルミナ水和物を分散性よく塗工できなくなって、細孔
径分布の制御が難しくなる。更に、本発明においては、
ＢＥＴ細孔容積が、０．２〜０．９ｍｌ／ｇの範囲内に
あるアルミナ水和物を使用する。ＢＥＴ細孔容積が０．
２ｍｌ／ｇよりも小さい場合はインクの吸収性が悪化
し、０．９ｍｌ／ｇより大きい場合は、得られる被記録
媒体から粉落ちを発生する傾向がある。In the coating liquid of the present invention, the above-mentioned alumina hydrate has a BET specific surface area of 37 to 37.
Use those in the range of 300 m 2 / g. When the BET specific surface area is larger than 300 m 2 / g, the pore size distribution described above is biased toward a larger side, and the dye in the ink cannot be sufficiently adsorbed and fixed. On the other hand, if it is smaller than 37 m 2 / g, it is difficult to coat alumina hydrate on the substrate with good dispersibility, and it becomes difficult to control the pore size distribution. Further, in the present invention,
Alumina hydrate having a BET pore volume in the range of 0.2 to 0.9 ml / g is used. BET pore volume is 0.
If it is less than 2 ml / g, the ink absorbency deteriorates, and if it is more than 0.9 ml / g, there is a tendency for powder to fall off from the obtained recording medium.
【００１６】ここで、アルミナ水和物のＢＥＴ比表面
積、アルミナ水和物又は該アルミナ水和物を含有するイ
ンク受容層についての細孔径分布、細孔容積、等温窒素
吸脱着曲線は、窒素吸着脱離方法によって同時に求める
ことができる。本発明においては、アルミナ水和物、又
は、ＰＥＴフィルム上に本発明の塗工液を使用して形成
されたインク受容層を有する被記録媒体を十分に加熱・
脱気してから、オートソーブ１（カンタクローム社製）
を用いて測定した。ＢＥＴ比表面積の計算はＢｒｕｎａ
ｕｅｒらの方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、６０
巻、３０９、１９３８年参照）を用いて行なった。又、
細孔径、細孔容積の計算はＢａｒｒｅｔｔらの方法
（（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、７３巻、３７３、
１９５１年参照）を用いて行なった。Here, the BET specific surface area of the alumina hydrate, the pore size distribution, the pore volume, and the isothermal nitrogen adsorption / desorption curve of the alumina hydrate or the ink receiving layer containing the alumina hydrate are as follows. It can be determined simultaneously by the desorption method. In the present invention, a recording medium having an ink receiving layer formed by using the coating liquid of the present invention on alumina hydrate or PET film is sufficiently heated and heated.
After degassing, Autosorb 1 (Kantachrome)
It measured using. Calculation of BET specific surface area
Uer et al. (J. Am. Chem. Soc., 60
Vol., 309, 1938). or,
The calculation of the pore diameter and the pore volume is performed by the method of Barrett et al. ((J. Am. Chem. Soc., 73, 373,
1951).
【００１７】又、本発明の塗工液においては、アルミナ
水和物として、金属酸化物、例えば二酸化チタンを含有
したものを用いてもよい。このように構成すれば、従来
困難であった塗工液中におけるアルミナ水和物の分散性
と、インク中の染料の吸着性の両特性を更に改良するこ
とができる。この際の二酸化チタンの含有比率は、アル
ミナ水和物の０．０１〜１．００重量％が好ましく、よ
り好ましくは０．１３〜１．００重量％である。本発明
において使用する金属酸化物としては、二酸化チタンの
ように、価数が＋４価のものを使用することが好まし
い。このようにすれば、アルミナ水和物の表面に金属酸
化物が存在した場合に、アルミナ水和物の表面電荷に与
える影響を小さくできるからである。In the coating solution of the present invention, a hydrated alumina containing a metal oxide such as titanium dioxide may be used. With this configuration, it is possible to further improve both the dispersibility of the alumina hydrate in the coating liquid and the adsorptivity of the dye in the ink, which were conventionally difficult. At this time, the content ratio of titanium dioxide is preferably 0.01 to 1.00% by weight of alumina hydrate, and more preferably 0.13 to 1.00% by weight. The metal oxide used in the present invention preferably has a valence of +4, such as titanium dioxide. This is because the effect on the surface charge of the alumina hydrate can be reduced when the metal oxide is present on the surface of the alumina hydrate.
【００１８】本発明の塗工液中に含有される上記のよう
な特性を有するアルミナ水和物の含有量は、有効成分濃
度で、１．０〜１０重量％である。アルミナ水和物の量
が上記した範囲よりも少ないと、アルミナ水和物を添加
した効果が充分に発揮されず、本発明の塗工液を基材上
に塗工してインク受容層を形成して被記録媒体とした場
合に、インクの吸収性が不十分となり発色が悪くなる。
一方、含有量がこの範囲よりも多いと塗工液の粘度が上
昇し、基材表面に微少量を均一塗工をすることが困難と
なる。The content of the alumina hydrate having the above characteristics contained in the coating solution of the present invention is 1.0 to 10% by weight in terms of the concentration of the active ingredient. When the amount of the alumina hydrate is less than the above range, the effect of adding the alumina hydrate is not sufficiently exerted, and the coating liquid of the present invention is applied on a substrate to form an ink receiving layer. When the recording medium is used as a recording medium, the ink absorbency is insufficient and the color development is poor.
On the other hand, when the content is more than this range, the viscosity of the coating liquid increases, and it becomes difficult to uniformly apply a small amount to the base material surface.
【００１９】次に、本発明の塗工液に用いる１級アミン
及び２級アミンとエピハロヒドリンとを反応させて得ら
れるカチオン性樹脂について説明する。該カチオン性樹
脂は、本発明の塗工液を用いてインク受容層を形成した
場合に、画像の耐水性を向上させる目的で耐水化剤とし
て使用する。本発明で使用し得るカチオン性樹脂として
は、例えば、カチオン性を呈する４級アンモニウム塩で
ある下記の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有す
るものが挙げられる。Next, the cationic resin obtained by reacting primary and secondary amines and epihalohydrin used in the coating solution of the present invention will be described. The cationic resin is used as a waterproofing agent for the purpose of improving the water resistance of an image when an ink receiving layer is formed using the coating liquid of the present invention. Examples of the cationic resin that can be used in the present invention include those having a repeating unit represented by the following general formula (I), which is a quaternary ammonium salt exhibiting cationicity.
【００２０】 （式中、Ｒ1及びＲ2及びＲ3はアルキル基、Ｘはハロゲ
ン、ｍは２〜２０，０００の整数、ｎは１０〜３０，０
００の整数である）[0020] (Wherein, R 1, R 2 and R 3 are alkyl groups, X is halogen, m is an integer of 2 to 20,000, and n is 10 to 30,0.
00 is an integer)
【００２１】本発明において使用される上記一般式
（Ｉ）で表されるカチオン性樹脂は、主に１級アミンと
２級アミンとエピハロヒドリンとを混合した後、加熱
し、付加重合することによって合成できる。上記一般式
（Ｉ）で表わされるカチオン性樹脂としては、ナガセ化
成工業（株）よりワイステックスの商品名で市販されて
いる。上記一般式（Ｉ）で表される４級塩の重合度ｍ及
びｎや、塗工液中の配合量は、塗工液の粘度に大きく関
係するので、調液、塗工量制御等の製造上で問題となら
ない範囲で粘度を考慮して適宜決定すればよい。例え
ば、カチオン性樹脂の配合量は、有効成分濃度で塗工液
１００重量％に対して０．３〜１０重量％、好ましくは
０．７〜８重量％の範囲とすることが望ましい。The cationic resin represented by the above general formula (I) used in the present invention is synthesized mainly by mixing a primary amine, a secondary amine and epihalohydrin, followed by heating and addition polymerization. it can. The cationic resin represented by the above general formula (I) is commercially available from Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd. under the trade name of WISTEX. The degree of polymerization m and n of the quaternary salt represented by the general formula (I) and the amount of the quaternary salt in the coating liquid are greatly related to the viscosity of the coating liquid. What is necessary is just to determine suitably considering the viscosity in the range which does not become a problem in manufacture. For example, the amount of the cationic resin is preferably in the range of 0.3 to 10% by weight, and more preferably 0.7 to 8% by weight, based on 100% by weight of the coating solution in terms of the active ingredient concentration.
【００２２】更に、本発明においては、塗工液中に耐水
化剤として、上記のカチオン性樹脂と共に下記一般式
（II）で表される塩化ベンゼトニウムを組み合わせて用
いることによって、該塗工液を使用して形成されたイン
ク受容層に、水性インクを用いたインクジェット記録方
式により画像が形成された場合に、より強固な画像耐水
性を有する印字物が得られる。Further, in the present invention, by using benzethonium chloride represented by the following general formula (II) in combination with the above-mentioned cationic resin as a waterproofing agent in the coating liquid, the coating liquid is used. When an image is formed on the formed ink receiving layer by an ink jet recording method using an aqueous ink, a printed matter having stronger image water resistance can be obtained.
【００２３】 [0023]
【００２４】本発明に用いることのできる上記した一般
式（II）で表される塩化ベンゼトニウムの市販品として
は、Ｈｙａｍｉｎｅ１６２２（三共化成工業（株）
製）、Ｒｈｅｍｅｒｏｌ（Ｐａｒｋｅ Ｄａｖｉｓ Ｃ
ｏ．製）等が知られている。その配合量は、有効成分濃
度で、塗工液１００重量％に対して０．３〜９重量％、
好ましくは０．９〜６重量％の範囲とすることが望まし
い。即ち、塩化ベンゼトニウムの塗工液中における含有
量が、０．３重量％より低いと耐水効果が表れず、９重
量％を超えると逆に耐水性が劣化したり、塗工液の粘度
が上昇してしまい好ましくない。As commercially available products of benzethonium chloride represented by the above general formula (II) which can be used in the present invention, Hyamine1622 (by Sankyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Rhemerol (Park Davis C)
o. Is known. The compounding amount is 0.3 to 9% by weight, based on the active ingredient concentration, with respect to 100% by weight of the coating liquid.
Preferably, it is in the range of 0.9 to 6% by weight. That is, if the content of benzethonium chloride in the coating liquid is lower than 0.3% by weight, no water resistance effect is exhibited, and if it exceeds 9% by weight, water resistance is degraded or the viscosity of the coating liquid increases. It is not preferable.
【００２５】本発明の塗工液を用いて基材上にインク受
容層を形成したインクジェット用被記録媒体に、水性イ
ンクを用いたインクジェット記録方式によって画像を形
成した場合において、前記した一般式（Ｉ）で表わされ
るカチオン性樹脂と、一般式（II）で表わされる塩化ベ
ンゼトニウムの４級アンモニウムを有する化合物がもた
らす画像耐水性は、以下に述べる作用により発現するも
のと推定される。即ち、画像が形成されている記録面
に、水を滴下した場合、水滴は徐々に基材内部に浸透又
は表面を拡散していく。このときの水分の移動速度は、
基材上の塗工液の種類、基材の種類、平滑性等によって
決まるが、滴下直後は概ね１ｍｍ／ｓｅｃ．〜３０ｍｍ
／ｓｅｃ．と比較的速いが、やがて１ｍｍ／ｓｅｃ．以
下のゆっくりした速度となり、移動時間も実質的に水分
の乾燥が始まるまでは長時間を要する。この水分の移動
時間が長くなればなるほど、基材中又はインク受容層中
の染料は、滴下水の浸透圧により溶出して滲みとなって
現われる。In the case where an image is formed by an ink jet recording method using an aqueous ink on an ink jet recording medium having an ink receiving layer formed on a substrate using the coating liquid of the present invention, the above-mentioned general formula ( The water resistance of an image provided by the cationic resin represented by I) and the compound having a quaternary ammonium benzethonium chloride represented by the general formula (II) is estimated to be exerted by the following effects. That is, when water is dropped on the recording surface on which an image is formed, the water droplet gradually permeates into the inside of the base material or diffuses on the surface. At this time, the moving speed of water is
Although it depends on the type of the coating liquid on the substrate, the type of the substrate, the smoothness, etc., it is generally 1 mm / sec. ~ 30mm
/ Sec. Relatively fast, but eventually 1 mm / sec. It takes the following slow speed, and it takes a long time for the moving time to substantially start drying of the water. The longer the moisture transfer time, the more the dye in the base material or in the ink receiving layer elutes due to the osmotic pressure of the dropping water and appears as bleeding.
【００２６】この際に、前記一般式（Ｉ）で表わされる
カチオン性樹脂と、一般式（II）で表わされる塩化ベン
ゼトニウムが組み合わせされてインク受容層中に存在し
ていると、滴下水による耐水性が向上する理由は定かで
はないが、これらの化合物中のアルキル基部分が、基材
又はインク受容層中のアルミナ水和物に吸着する力と、
アンモニア部分がインク中の染料分子とクーロン力によ
って結び付く力が共に強いので、滴下水の浸透圧に勝
り、染料の滲みが生じなくなったものと思われる。又、
これらの材料を含有させることによって、滴下水の移動
速度を速める効果も現われ、この効果も画像の耐水性向
上に寄与しているものと推測される。尚、アルミナ水和
物はもとより、後述するバインダー等の物性も、画像耐
水性能に影響することは言うまでもない。At this time, if the cationic resin represented by the general formula (I) and the benzethonium chloride represented by the general formula (II) are present in the ink receiving layer in combination, the water resistance due to the dropping water is reduced. Although the reason why the property is improved is not clear, the alkyl group portion in these compounds is adsorbed on the alumina hydrate in the base material or the ink receiving layer, and
Since the ammonia portion has a strong force of binding to the dye molecules in the ink by the Coulomb force, it is considered that the osmotic pressure of the dropping water was exceeded and the dye bleeding did not occur. or,
By including these materials, an effect of increasing the moving speed of the dropping water also appears, and it is presumed that this effect also contributes to the improvement of the water resistance of the image. It goes without saying that not only the alumina hydrate but also the physical properties of a binder and the like described below affect the image water resistance.
【００２７】本発明の塗工液に、耐水化剤として一般式
（Ｉ）で表わされるカチオン性樹脂に塩化ベンゼトニウ
ムを組み合わせる理由は、塩化ベンゼトニウム自体が、
一般式（Ｉ）で表わされるカチオン性樹脂と同様に４級
アンモニウム基を有しているので、上記したように染料
の滲みを抑える効果を更に強めること以外に、塩化ベン
ゼトニウムが有する界面活性効果を利用することにあ
る。即ち、前記した一般式（II）で表わされる疎水部と
親水部とを有する塩化ベンゼトニウムは、界面活性効果
を持ち、塗工液の表面エネルギーを低下させるので、基
材である紙の表面に対するアルミナ水和物の均一付着を
容易にし、更に、アルミナ水和物を紙繊維間に容易に沈
み込ませることが可能となる。このため、本発明の塗工
液を基材表面に塗布すれば、塗工液が基材の表面に均一
に付着し、且つ該表面近傍の基材内部に一部浸透した状
態のインク受容層が形成されるので、基材である紙の風
合いを損なうことなく、又、表面が粉っぽくなったり、
筆記性が損なわれたり、粉落ちが発生することが防止さ
れる。The reason for combining benzethonium chloride with the cationic resin represented by the general formula (I) as a waterproofing agent in the coating liquid of the present invention is that benzethonium chloride itself is
Since it has a quaternary ammonium group similarly to the cationic resin represented by the general formula (I), in addition to further enhancing the effect of suppressing dye bleeding as described above, it also has a surface active effect of benzethonium chloride. To use it. That is, benzethonium chloride having a hydrophobic part and a hydrophilic part represented by the general formula (II) has a surface active effect and lowers the surface energy of the coating solution, so that alumina on the surface of paper as a base material The uniform adhesion of the hydrate is facilitated, and the alumina hydrate can easily sink into the paper fibers. Therefore, if the coating liquid of the present invention is applied to the surface of a substrate, the ink receiving layer is in a state where the coating liquid uniformly adheres to the surface of the substrate and partially penetrates into the substrate near the surface. Is formed, without impairing the texture of the paper as the base material, or the surface becomes powdery,
Impaired writability and powder fall are prevented.
【００２８】更に、本発明の塗工液の形成材料には、上
記した成分の他、アルミナ水和物（顔料）を基材である
紙表面及び内部の紙繊維に固着させる目的で、バインダ
ーを加える。本発明においては、このバインダーとし
て、カチオン性ウレタンを用い、好ましくは、水溶性カ
チオン性ウレタンを用いるが、この結果、顔料を、基材
である紙の表面及び該表面近傍の基材内部の紙繊維に強
固に固着させることを可能とすると共に、画像の耐水性
をより強化することができる。Further, in addition to the above-mentioned components, a binder may be added to the material for forming the coating liquid of the present invention in order to fix alumina hydrate (pigment) to the paper surface and the paper fibers inside the substrate. Add. In the present invention, cationic urethane is used as the binder, and preferably, water-soluble cationic urethane is used. As a result, the pigment is transferred to the surface of the base paper and the paper inside the base near the surface. In addition to being able to firmly adhere to the fiber, the water resistance of the image can be further enhanced.
【００２９】カチオン性ウレタンは、ウレタン樹脂の分
子鎖に第４級アンモニウム基を導入することによってカ
チオン化したものであり、水溶性タイプのものと、非水
溶性であって水に乳化分散したいわゆるエマルジョンタ
イプのものがある。基本的には、両者とも本発明の塗工
液のバインダーとして使用可能である。本発明において
は、特に、水溶性タイプのものが、第４級アンモニウム
基によるインク染料の不溶化による耐水効果に優れてい
るため、好ましい。尚、カチオン性ウレタンの合成過程
において中和剤として一般的には酢酸が用いられている
が、これが最終的に溶液中に残留すると、塗工した被記
録媒体に酢酸臭を生じることになる。この酢酸臭を防止
するためには、中和剤として塩酸、硫酸、炭酸等他の酸
類を用いればよいが、特に、性能的には塩酸で中和した
ものを使用することが好ましい。上記のようなカチオン
性ウレタンは、塗工液中に有効成分濃度で０．１〜１０
重量％、好ましくは０．５〜５．０重量％となるよう配
合するのが望ましい。カチオン性ウレタンの含有量が
０．１重量％未満では、被記録媒体表面の粉落ちが発生
したり、画像耐水性が低下する。逆に１０重量％より多
いと、塗工液の粘度が上昇するので好ましくない。The cationic urethane is cationized by introducing a quaternary ammonium group into the molecular chain of the urethane resin, and is classified into a water-soluble type and a so-called water-insoluble type which is emulsified and dispersed in water. There is an emulsion type. Basically, both can be used as a binder of the coating liquid of the present invention. In the present invention, a water-soluble type is particularly preferable because it has excellent water resistance due to the insolubilization of the ink dye due to the quaternary ammonium group. Incidentally, acetic acid is generally used as a neutralizing agent in the process of synthesizing the cationic urethane, but if this finally remains in the solution, an odor of acetic acid is generated on the coated recording medium. In order to prevent the acetic acid odor, other acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and carbonic acid may be used as a neutralizing agent. In particular, it is preferable to use a neutralized hydrochloric acid in terms of performance. The cationic urethane as described above is contained in the coating solution in an active ingredient concentration of 0.1 to 10%.
%, Preferably 0.5 to 5.0% by weight. When the content of the cationic urethane is less than 0.1% by weight, the powder on the surface of the recording medium may fall off or the water resistance of the image may be reduced. Conversely, if the content is more than 10% by weight, the viscosity of the coating solution increases, which is not preferable.
【００３０】本発明の塗工液は、これを用いて基材であ
る紙にインク受容層を形成した場合に、塗工液中の顔料
が紙の表面に容易に沈み込むアルミナ水和物であるため
に、紙の自然な風合がそのまま保持され、更に、バイン
ダーとしてカチオン性ウレタンを用いているために、ア
ルミナ水和物が、紙表面及び一部内部の紙繊維に強固に
固着されるので、表面が粉っぽくなったり、通常の使用
で被記録媒体表面の粉落ちが生じる等の問題を防止でき
る。The coating liquid of the present invention is an alumina hydrate in which the pigment in the coating liquid easily sinks on the surface of the paper when an ink receiving layer is formed on paper as a base material using the coating liquid. Because of this, the natural texture of the paper is retained as it is, and furthermore, the cationic urethane is used as a binder, so that the alumina hydrate is firmly fixed to the paper surface and partially inside the paper fibers. Therefore, it is possible to prevent problems such as the surface becoming powdery and powder dropping on the surface of the recording medium during normal use.
【００３１】しかし、本発明の塗工液中にアルミナ水和
物以外の顔料を混合させた場合や、表面の平滑性や滑ら
かな筆記性が更に要求される場合等においては、塗工液
中に更に他のバインダーを組み合わせて用いてもよい。
この際に使用する好ましいバインダーとしては、例え
ば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアマイド、酢酸ビニル、酸化澱粉、エ
ーテル化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、
ゼラチン、大豆蛋白、無水マレイン酸樹脂、スチレン−
ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエ
ン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス、アク
リル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体、又
は共重合体等のアクリル系重合体ラテックス、エチレン
酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス、或
いはこれらの各種重合体のカルボキシル基等の官能基含
有単量体による官能基変性重合体ラテックス、メラミン
樹脂、尿素樹脂等の熱硬化合成樹脂等の水性バインダ
ー、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリ
マー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等の合成
樹脂系バインダーが挙げられる。これらは１種でもよい
し２種以上混合して使用してもよい。これらのうち、本
発明においては、水溶性高分子バインダーが好ましく用
いられる。However, when a pigment other than alumina hydrate is mixed in the coating liquid of the present invention, or when the surface is required to have smoothness and smooth writability, etc. May be used in combination with other binders.
Preferred binders used in this case include, for example, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyacrylamide, vinyl acetate, oxidized starch, etherified starch, carboxymethyl cellulose, cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, casein,
Gelatin, soy protein, maleic anhydride resin, styrene
Conjugated diene copolymer latex such as butadiene copolymer, methyl methacrylate-butadiene copolymer, acrylate and methacrylate ester polymer, or acrylic polymer latex such as copolymer, ethylene vinyl acetate copolymer Aqueous binders such as vinyl polymer latex such as coalescable, or functional group-modified polymer latex by functional group-containing monomer such as carboxyl group of these various polymers, melamine resin, thermosetting synthetic resin such as urea resin, Synthetic resin binders such as polymethyl methacrylate, polyurethane resin, unsaturated polyester resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, and alkyd resin. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, a water-soluble polymer binder is preferably used in the present invention.
【００３２】又、本発明の塗工液中には、発色性、解像
度、耐水性等の基材のインクジェット適性に応じて、ア
ルミナ水和物以外の白色顔料を併用しても構わない。本
発明において使用し得る白色顔料としては、シリカ、ゼ
オライト、炭酸カルシウム、ケイソウ土、カオリンクレ
ー、焼成クレー、タルク、水酸化アルミニウム、コロイ
ダルアルミナ、アルミナ、硫酸バリウム、二酸化チタ
ン、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、珪酸マグネシウム、炭酸マグ
ネシウム、有機顔料（プラスチックピグメント）等、一
般に紙塗工に使用されている顔料が挙げられる。In the coating liquid of the present invention, a white pigment other than alumina hydrate may be used in combination depending on the ink jet suitability of the base material such as color development, resolution and water resistance. Examples of white pigments that can be used in the present invention include silica, zeolite, calcium carbonate, diatomaceous earth, kaolin clay, calcined clay, talc, aluminum hydroxide, colloidal alumina, alumina, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc carbonate, Pigments generally used for paper coating, such as magnesium silicate, magnesium carbonate, and organic pigments (plastic pigments), may be mentioned.
【００３３】本発明の塗工液中には、界面活性剤を用い
ることもできる。例えば、カルボン酸塩、スルホン酸
塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等の陰イオン界
面活性剤、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム
塩、芳香族４級アンモニウム塩、複素環４級アンモニウ
ム塩等の陽イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロ
ックポリマー等のエーテル型、ポリオキシエチレングリ
セリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン
脂肪酸エステル等のエーテルエステル型、ポリエチレン
グリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステ
ル、ショ糖脂肪酸エステル等のエステル型ポリオキシエ
チレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ン等の含窒素型といったノニオン界面活性剤、ベタイ
ン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等の両性
界面活性剤が挙げられる。A surfactant may be used in the coating solution of the present invention. For example, anionic surfactants such as carboxylate, sulfonate, sulfate, phosphate and the like, aliphatic amine salt, aliphatic quaternary ammonium salt, aromatic quaternary ammonium salt, heterocyclic quaternary ammonium Cationic surfactants such as salts, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, ether types such as polyoxyethylene polyoxypropylene block polymers, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, etc. Nonionic surface activity such as ether ester type, ester type polyoxyethylene fatty acid amide such as polyethylene glycol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester and nitrogen-containing type such as polyoxyethylene alkylamine , Betaine, aminocarboxylates, and amphoteric surfactants such as imidazoline derivatives.
【００３４】本発明の塗工液中には、その他の添加剤と
して、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型
剤、発泡剤、浸透剤、着色顔料、着色染料、蛍光増白
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、モ
ノマー、インクセット剤、キレート化剤等を適宜配合す
ることもできる。In the coating liquid of the present invention, other additives such as a thickener, a flow improver, an antifoaming agent, a foam inhibitor, a release agent, a foaming agent, a penetrant, a coloring pigment, and a coloring agent. Dyes, fluorescent brighteners, ultraviolet absorbers, antioxidants, preservatives, anti-binders, monomers, ink setting agents, chelating agents, and the like can be appropriately blended.
【００３５】本発明の塗工液は、上記に挙げた構成成分
を通常の方法で均一に水中に分散或いは溶解して得られ
る。分散方法としては、ボールミル、アトライター、サ
ンドミル、ホモミキサー、マイクロフルイダイザー（マ
イクロフルイデックス社製）、ナノマイザー（ナノマイ
ザー社製）等の分散機を用いるのが好ましい。塗工液の
粘度は、塗工方式、塗工装置、塗工量、基材により変え
ることが可能であるが、一般的には２，０００ｃｐｓ以
下とすることが好ましい。２，０００ｃｐｓより高い
と、塗工液を基材である紙の表面に均一に塗工すること
が困難となり好ましくない。The coating liquid of the present invention is obtained by uniformly dispersing or dissolving the above-mentioned constituents in water by a usual method. As a dispersing method, it is preferable to use a dispersing machine such as a ball mill, an attritor, a sand mill, a homomixer, a microfluidizer (manufactured by Microfluidex), a nanomizer (manufactured by Nanomizer), and the like. The viscosity of the coating liquid can be changed depending on the coating method, coating apparatus, coating amount, and base material, but is generally preferably 2,000 cps or less. If it is higher than 2,000 cps, it is difficult to uniformly apply the coating liquid on the surface of paper as a base material, which is not preferable.
【００３６】次に、本発明のインクジェット用被記録媒
体について説明する。本発明のインクジェット用被記録
媒体は、上記の構成を有する本発明のインク受容層用の
塗工液を主成分とするインク受容層が、基材の少なくと
も一方の表面に、該表面近傍の内部に一部浸透した状態
でで設けられていることを特徴とする。以下、本発明の
インクジェット用被記録媒体の具体的形態を説明する。
図１に本発明のインクジェット用被記録媒体の一例の模
式断面図を示すが、図１中、１はインク受容層、２は基
材、３は被記録媒体である。インク受容層１はインクジ
ェット方式により画像を形成するためのものである。こ
のインク受容層１は、アルミナ水和物を顔料とする本発
明の塗工液を、基材表面に塗工することによって形成さ
れるが、本発明のインクジェット用被記録媒体において
は、インク受容層１が、基材２の表面を覆った状態で形
成されるのではなく、内部に一部塗工液が浸透した状態
で形成される。即ち、本発明のインクジェット用被記録
媒体においては、塗工液の一部が基材内部にまで含浸さ
れているので、塗工液が基材中に含浸したインク受容層
１の部分と、塗工液が含浸されない基材２との境界は必
ずしも明確な状態ではない。又、本発明においては、こ
のようなインク受容層１を、基材の両面に形成してもよ
いことは言うまでもない。Next, the ink jet recording medium of the present invention will be described. The ink-jet recording medium of the present invention has an ink-receiving layer having the above-described structure and containing the coating liquid for an ink-receiving layer of the present invention as a main component on at least one surface of a substrate, and an inner portion near the surface. Characterized in that it is provided in a state where it partially penetrates into. Hereinafter, a specific embodiment of the inkjet recording medium of the present invention will be described.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of the recording medium for inkjet according to the present invention. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes an ink receiving layer, 2 denotes a substrate, and 3 denotes a recording medium. The ink receiving layer 1 is for forming an image by an ink jet method. The ink receiving layer 1 is formed by applying the coating liquid of the present invention using alumina hydrate as a pigment to the surface of a base material. The layer 1 is not formed so as to cover the surface of the substrate 2, but is formed in a state where a coating liquid partially permeates into the inside. That is, in the inkjet recording medium of the present invention, since a part of the coating liquid is impregnated into the inside of the base material, the part of the ink receiving layer 1 in which the coating liquid is impregnated in the base material, The boundary with the substrate 2 that is not impregnated with the working liquid is not always clear. In the present invention, it goes without saying that such an ink receiving layer 1 may be formed on both sides of the substrate.
【００３７】又、本発明のインクジェット用被記録媒体
に用いられる基材としては、従来より一般に使用されて
いるメカニカルパルプやクラフトパルプ等の木材パルプ
を主原料とする紙等、従来のインクジェット記録方法に
適した基材であれば何れも使用することができる。更
に、本発明においては、特に、従来は、そのままではイ
ンクジェット記録を行なうことが困難であった非木材パ
ルプを含有する紙、中でもケナフパルプを含むケナフ紙
を基材として用いることができる。この結果、本発明の
インク受容層用塗工液を用い、これらの基材にインク受
容層を形成することによって、高濃度、高画質の画像が
得られるインクジェット記録が可能で、且つ耐水性に優
れた画像を形成し得るインクジェット用被記録媒体、特
に、ケナフパルプを含むケナフ紙を基材に用いたインク
ジェット用被記録媒体が得られる。尚、本発明において
は、勿論、非木材パルプと木材パルプとを混合した混合
パルプを抄紙して得られた紙も基材として用いることが
でき、例えば、強度や印字適性等を改良するために、非
木材パルプであるケナフパルプに、必要に応じて木材パ
ルプを任意の割合で混合した混合パルプから得られたケ
ナフ紙も基材として好適に用いられる。As the base material used for the recording medium for ink jet recording of the present invention, a conventional ink jet recording method such as paper generally used conventionally and mainly made of wood pulp such as mechanical pulp or kraft pulp may be used. Any suitable substrate can be used. Further, in the present invention, in particular, paper containing non-wood pulp, particularly kenaf paper containing kenaf pulp, which has conventionally been difficult to carry out ink jet recording as it is, can be used as a base material. As a result, by using the coating liquid for an ink receiving layer of the present invention and forming an ink receiving layer on these substrates, high-density, high-quality ink-jet recording can be obtained, and water resistance is improved. Thus, an ink jet recording medium capable of forming an excellent image, particularly, an ink jet recording medium using kenaf paper containing kenaf pulp as a base material is obtained. In the present invention, of course, a paper obtained by mixing non-wood pulp and wood pulp to obtain a mixed pulp can also be used as a base material.For example, in order to improve strength and printability, etc. A kenaf paper obtained from a mixed pulp obtained by mixing wood pulp at an optional ratio with kenaf pulp, which is a non-wood pulp, if necessary, is also suitably used as a base material.
【００３８】次に、本発明のインクジェット用被記録媒
体の製造方法について説明する。本発明のインクジェッ
ト用被記録媒体では、上記したような基材に、少なくと
も一層以上のインク受容層が設けられて構成されるが、
その製造方法としては、塗工装置やサイズプレス装置等
を用いて、前記の塗工液を上記した基材の少なくとも一
方の面に塗工した後、乾燥させてインク受容層を設け
る。塗工液の塗工方法としては、オンマシンコーター、
オフマシンコーターのどちらでもよく、従来公知の、ロ
ールコーター、エアーナイフコーター、ダイコーター、
ブレードコーター、ゲートロールコーター、バーコータ
ー、ロッドコーター、ロールコーター、グラビアコータ
ー、カーテンコーター等が使用できる。更に、塗工後に
行なう乾燥方法としては、塗工面に熱風を吹き付けるこ
とにより塗工液を乾燥させる。この際の熱風は、使用す
る基材、塗工液により、温度、風量が変わるが、本発明
においては、７０℃〜１６０℃程度の熱風を吹き付ける
ことが好ましい。７０℃より低いと乾燥に時間がかか
り、１６０℃より高いと基材、塗工液に変性が起こり好
ましくない。本発明のインクジェット用被記録媒体は、
更に、その後、マシンカレンダー、スーパーカレンダ
ー、ソフトカレンダー等のカレンダー処理を行なって平
坦化して仕上げてもよい。Next, a method for manufacturing the ink jet recording medium of the present invention will be described. In the inkjet recording medium of the present invention, at least one or more ink receiving layers are provided on the above-described base material,
As a manufacturing method thereof, the above-mentioned coating liquid is applied to at least one surface of the above-mentioned base material using a coating device or a size press device, and then dried to provide an ink receiving layer. On-machine coater,
Any of off-machine coaters may be used, and conventionally known roll coaters, air knife coaters, die coaters,
Blade coaters, gate roll coaters, bar coaters, rod coaters, roll coaters, gravure coaters, curtain coaters and the like can be used. Further, as a drying method performed after the coating, the coating liquid is dried by blowing hot air onto the coated surface. The temperature and air volume of the hot air at this time vary depending on the base material and the coating liquid used, but in the present invention, it is preferable to blow hot air at about 70 ° C to 160 ° C. If the temperature is lower than 70 ° C., it takes a long time to dry. The inkjet recording medium of the present invention,
Furthermore, after that, a calendar process such as a machine calendar, a super calendar, and a soft calendar may be performed to flatten and finish.
【００３９】本発明のインクジェット用被記録媒体にお
いては、基材の片面に塗工してインク受容層を形成する
場合に、基材の塗工面とは反対の面にバックコート層を
設けてもよい。バックコート層の配合は、インク受容層
の配合と同一であっても、別の配合であってもよく、そ
の塗工量、塗工方法等も何等制限されるものではない。
更に、本発明のインクジェット用被記録媒体には、必要
に応じて接着層、吸着層、剥離層、発泡層等を設けても
よい。In the ink jet recording medium of the present invention, when the ink receiving layer is formed by coating on one side of the substrate, a back coat layer may be provided on the surface opposite to the coated side of the substrate. Good. The composition of the back coat layer may be the same as or different from the composition of the ink receiving layer, and the amount of application and the application method are not limited at all.
Further, the ink-jet recording medium of the present invention may be provided with an adhesive layer, an adsorption layer, a release layer, a foam layer, and the like, as necessary.
【００４０】上記のようにして作製されたインクジェッ
ト用被記録媒体のインク受容層に、インクジェット方式
によりインクを付着させて画像を形成し、インクジェッ
ト被記録物を作成することにより、本発明は完結する。
この際に使用するインクには、着色剤、液媒体、その他
の添加剤からなる従来公知のインクジェット用インクを
いずれも使用することができる。インク中の着色剤とし
ては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、
或いは食品用色素等の水溶性染料が挙げられる。又、液
媒体としては、水及び水溶性の各種有機溶剤を用いるこ
とができる。The present invention is completed by forming an image by attaching an ink to the ink-receiving layer of the ink-jet recording medium produced as described above by an ink-jet method to form an ink-jet recording material. .
As the ink used at this time, any conventionally known ink-jet ink comprising a colorant, a liquid medium, and other additives can be used. As a coloring agent in the ink, direct dyes, acid dyes, basic dyes, reactive dyes,
Alternatively, a water-soluble dye such as a food colorant may be used. As the liquid medium, water and various water-soluble organic solvents can be used.
【００４１】本発明のインク受容層用塗工液によって基
材上に形成されるインク受容層に対しては、水性インク
を用いたインクジェット記録方式による記録は勿論のこ
と、これに留まらず、記録時に液状であるインクを使用
するどのような記録方式にも適用することができる。そ
のような記録方式としては、例えば、熱溶融性物質、染
顔料等を主成分とする熱溶融性インクを用い、樹脂フィ
ルム、高密度紙、合成紙等の薄い基材上に本発明の塗工
液を塗布して得られる被記録媒体のインク受容層に画像
を形成し、その裏面より加熱し、インクを溶融させて転
写する熱転写記録方式、熱溶融性インクを加熱溶融して
微小液滴化し、飛翔させて、上記した被記録媒体に記録
する固体インクジェット記録方式、油溶性染料を溶媒に
溶解したインクを用いたインクジェット記録方式、光重
合型モノマー及び無色又は有色の染顔料を内包したマイ
クロカプセルを用いた感光感圧型ドナーシートを用いる
記録方式等が挙げられる。これらの記録方式の共通点
は、記録時にインクが液状である点にある。The ink receiving layer formed on the substrate by the coating liquid for an ink receiving layer of the present invention is not limited to an ink jet recording method using an aqueous ink, but is not limited to this. It can be applied to any recording method that uses ink that is sometimes liquid. As such a recording method, for example, a hot-melt ink containing a hot-melt substance, a dye or a pigment as a main component is used, and the coating of the present invention is applied to a thin substrate such as a resin film, high-density paper, or synthetic paper. A thermal transfer recording method in which an image is formed on the ink receiving layer of a recording medium obtained by applying a working liquid, and heated from the back surface, and the ink is melted and transferred. The ink jet recording method using an ink in which an oil-soluble dye is dissolved in a solvent, a micro ink containing a photopolymerizable monomer and a colorless or colored dye / pigment. A recording method using a photosensitive and pressure-sensitive donor sheet using a capsule is exemplified. The common feature of these printing methods is that the ink is in a liquid state during printing.
【００４２】上記したような液状インクは、インク受容
層に付着された場合に、インクの硬化、固化、又は定着
されるまでに、被記録媒体のインク受容層の深さ方向又
は水平方向に対して浸透又は拡散する。従って、これら
の液状インクを用いる各種の記録方式用の被記録媒体
は、夫々の方式に応じた吸収性を有すればよいので、上
記した本発明のインクジェット用被記録媒体を、これら
の被記録媒体として使用しても何等問題はない。更に、
複写機、プリンター等に広く使用されている電子写真記
録方式のトナーを加熱定着するための被記録媒体とし
て、本発明の塗工液を用いて形成したインク受容層を有
する被記録媒体を利用することもできる。When the liquid ink as described above is adhered to the ink receiving layer, the liquid ink is hardened, solidified, or fixed in the depth direction or the horizontal direction of the ink receiving layer of the recording medium until the ink is cured. Infiltrate or diffuse. Accordingly, the recording medium for various recording systems using these liquid inks only needs to have an absorbency according to each system, and therefore, the above-described recording medium for ink jet recording of the present invention is used for these recording systems. There is no problem when used as a medium. Furthermore,
A recording medium having an ink receiving layer formed using the coating liquid of the present invention is used as a recording medium for heating and fixing an electrophotographic recording toner widely used in a copying machine, a printer, and the like. You can also.
【００４３】[0043]
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 （基材の作製）本発明の実施例及び比較例で用いた基材
Ａ及びＢ、塗工液Ａ〜Ｐを、以下の方法によって作製し
た。得られた塗工液の組成を表１にまとめて示した。
尚、基材のステキヒトサイズ度の測定は、ＪＩＳ Ｐ８
１２２に示される方法によって行なった。基材Ａ 下記に示す配合の抄紙条件で、坪量１２７ｇ／ｍ2の木
材パルプからなる紙を抄造した後、カレンダー装置を用
いて平坦化した紙を基材Ａとした。得られた基材Ａのス
テキヒトサイズ度は１００秒であった。 ・ＮＢＫＰ配合率 ３０％ ・ＬＢＫＰ配合率 ７０％ ・填料［タルク］ ４．０重量％ ・サイズ剤［アルキルケテンダイマー］ ０．４重量％ ・カチオン化澱粉 ０．５重量％ ・サイズプレス塗布量［ポリアクリルアミド］ ２．５重量％EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. (Preparation of Substrates) Substrates A and B and coating liquids A to P used in Examples and Comparative Examples of the present invention were prepared by the following methods. Table 1 summarizes the compositions of the obtained coating liquids.
Note that the measurement of the degree of Stekigt sizing of the substrate is performed according to JIS P8
122. Substrate A A paper made of wood pulp having a basis weight of 127 g / m 2 was formed under the papermaking conditions of the composition shown below, and then flattened using a calender to obtain a substrate A. The resulting substrate A had a Steckigt sizing degree of 100 seconds. -NBKP compounding ratio 30%-LBKP compounding ratio 70%-Filler [talc] 4.0% by weight-Sizing agent [alkyl ketene dimer] 0.4% by weight-Cationized starch 0.5% by weight-Size press coating amount [ Polyacrylamide] 2.5% by weight
【００４４】基材Ｂ 坪量１２７ｇ／ｍ2のケナフ紙（三島製紙（株）製ケナ
フ１００、ケナフパルプ含有率１００％）を基材Ｂとし
た。 Base Material B Base material was kenaf paper having a basis weight of 127 g / m 2 (Kenaf 100 manufactured by Mishima Paper Co., Ltd., kenaf pulp content: 100%).
【００４５】（塗工液の作製）塗工液Ａ 特開平７−８９２２１号公報に記載されている実施品Ａ
と同様のアルミナ水和物を使用した。即ち、公知の方法
で製造したアルミニウムアルコキサイドを製造し、次い
でこれを公知の方法によって加水分解した後に、オート
クレーブ中で、３０℃に保ちながら２週間熟成してアル
ミナコロイダルゾルを得た。その後、７５℃でスプレー
乾燥してアルミナ水和物を得た。このアルミナ水和物は
無定形で、平板状であった。又、その物性としては、Ｂ
ＥＴ比表面積７６ｍ2／ｇ、ＢＥＴ細孔容積０．５７ｍ
ｌ／ｇ、平均粒子径４３ｎｍ、平均細孔半径１２３Å、
細孔分布極大１の値が１２５Å、細孔分布極大２の値が
１７Å、細孔分布極大２の容積比５であった。(Preparation of Coating Liquid) Coating Liquid A An actual product A described in JP- A- 7-89221.
The same alumina hydrate was used. That is, an aluminum alkoxide produced by a known method was produced, then hydrolyzed by a known method, and then aged in an autoclave at 30 ° C. for 2 weeks to obtain an alumina colloidal sol. Thereafter, spray drying was performed at 75 ° C. to obtain an alumina hydrate. The alumina hydrate was amorphous and flat. The physical properties are B
ET specific surface area 76m 2 / g, BET pore volume 0.57m
1 / g, average particle diameter 43 nm, average pore radius 123 °,
The value of the pore distribution maximum 1 was 125 °, the value of the pore distribution maximum 2 was 17 °, and the volume ratio of the pore distribution maximum 2 was 5.
【００４６】上記のようなアルミナ水和物６０ｇを、イ
オン交換水２４０ｇ中に投入し、スターラーで３０分間
攪拌した後、ホモミキサーで毎分８，０００回転で３０
分間分散してアルミナスラリーａを得た。このアルミナ
スラリーａを用い、下記の処方により混合液を作製し
た。更に、この混合液を、特殊機化工業（株）製のＴ．
Ｋ．ロボミックス（デイスパー羽根装着）を用い、１，
５００ｒｐｍで３０分間攪拌して塗工液Ａを作製した。
得られた塗工液Ａの粘度は、Ｂ型回転粘度計 ＨＭ−３
を使用し、３０ｒｐｍ、２５℃の条件で測定したとこ
ろ、２４０ｃｐｓであった。 ・上記で得たアルミナスラリーＡ ３０ｇ ・カチオン性樹脂（ナガセ化成工業社製 ワイステックスＨ−９０、有効成 分濃度４５％） １３．３ｇ ・塩化ベンゼトニウム（三共化成工業社製 ハイアミン１６２２） ４ｇ ・水溶性カチオン性ウレタン（星光化学工業社製 パールガムＭＤ−５、有 効成分濃度３５％） １１．４ｇ ・シリコン系消泡剤（ダウコーニング社製 ＤＫＱ１−１０５６、有効成分 濃度３０％） １ｇ60 g of the above alumina hydrate was put into 240 g of ion-exchanged water, stirred for 30 minutes with a stirrer, and then mixed with a homomixer at 8,000 rpm for 30 minutes.
After dispersing for a minute, an alumina slurry a was obtained. Using this alumina slurry a, a mixed solution was prepared according to the following formulation. Further, this mixed solution was used with T.K.
K. Using Robomix (with disperse blades),
The mixture was stirred at 500 rpm for 30 minutes to prepare a coating liquid A.
The viscosity of the obtained coating liquid A was measured using a B-type rotational viscometer HM-3.
Was measured under the conditions of 30 rpm and 25 ° C., and it was 240 cps. -30 g of the alumina slurry A obtained above-13.3 g of cationic resin (Wystex H-90, manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd., effective component concentration: 45%)-4 g of benzethonium chloride (Hiamine 1622, manufactured by Sankyo Kasei Kogyo) 11.4 g of cationic cationic urethane (Pearl gum MD-5, manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd., active ingredient concentration: 35%) 1 g of silicon-based antifoaming agent (DKQ1-1506, manufactured by Dow Corning, active ingredient concentration: 30%)
【００４７】塗工液Ｂ 塗工液Ａにおいて、水溶性カチオン性ウレタンとして、
パールガムＭＤ−５の代わりに、パールガムＭＤ−１
（星光化学工業（株）製、酢酸中和処理品、有効成分濃
度３０％）を１３．３ｇ配合した以外は、塗工液Ａと同
様にして塗工液Ｂを作製した。 Coating liquid B In coating liquid A, as a water-soluble cationic urethane,
Instead of Pearl Gum MD-5, Pearl Gum MD-1
Coating Liquid B was prepared in the same manner as Coating Liquid A, except that 13.3 g of (manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd., acetic acid neutralized product, active ingredient concentration: 30%) was blended.
【００４８】塗工液Ｃ 塗工液Ａにおいて、１級アミン及び２級アミンとエピハ
ロヒドリンとを反応させて得られるカチオン性樹脂とし
て、ワイステックスＨ−９０を用いずに、ワイステック
スＴ−１０１（ナガセ化成工業（株）製 有効成分濃度
５０％）を１２ｇ配合した以外は、塗工液Ａと同様にし
て塗工液Ｃを作製した。 Coating liquid C In coating liquid A, as a cationic resin obtained by reacting a primary amine and a secondary amine with epihalohydrin, without using Wistex H-90, Wistex T-101 ( Coating liquid C was prepared in the same manner as coating liquid A, except that 12 g of Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd. (active ingredient concentration: 50%) was blended.
【００４９】塗工液Ｄ 塗工液Ａにおいて使用したアルミナ水和物の作製方法
と、熟成条件を変えて作製したＢＥＴ比表面積６８．５
ｍ2／ｇ、ＢＥＴ細孔容積０．７５ｍｌ／ｇのアルミナ
水和物を６０ｇを用い、これをイオン交換水２４０ｇに
投入し、スターラーで３０分間攪拌した後、ホモミキサ
ーで毎分８，０００回転で３０分間分散しアルミナスラ
リーｂを得た。このスラリーを９０ｇ秤り取り、塗工液
Ａと同様にして塗工液Ｄを作製した。作製した塗工液Ｄ
の粘度は、３２０ｃｐｓ（Ｂ型回転粘度計 ＨＭ−２：
３０ｒｐｍ、２５℃）であった。 Coating Liquid D A BET specific surface area of 68.5 was prepared by changing the method of preparing the alumina hydrate used in the coating liquid A and changing the aging conditions.
Using 60 g of alumina hydrate having a m 2 / g and a BET pore volume of 0.75 ml / g, this was put into 240 g of ion-exchanged water, stirred for 30 minutes with a stirrer, and then 8,000 per minute with a homomixer. The particles were dispersed by rotation for 30 minutes to obtain an alumina slurry b. 90 g of this slurry was weighed, and a coating liquid D was prepared in the same manner as the coating liquid A. Coating liquid D prepared
Has a viscosity of 320 cps (B-type rotational viscometer HM-2:
30 rpm, 25 ° C.).
【００５０】塗工液Ｅ 塗工液Ａにおいて使用したアルミナ水和物の作製方法
と、熟成条件を変えて作製したＢＥＴ比表面積２８４ｍ
2／ｇ、ＢＥＴ細孔容積０．２４ｍｌ／ｇのアルミナ水
和物を６０ｇを用い、これをイオン交換水２４０ｇに投
入し、スターラーで３０分間攪拌した後、ホモミキサー
で毎分８，０００回転で３０分間分散しアルミナスラリ
ーｃを得た。このスラリーを９０ｇ秤り取り、塗工液Ａ
と同様にして塗工液Ｅを作製した。作製した塗工液Ｅの
粘度は、３７０ｃｐｓ（Ｂ型回転粘度計 ＨＭ−２：３
０ｒｐｍ、２５℃）であった。 Coating Liquid E A method of preparing alumina hydrate used in coating liquid A and a BET specific surface area of 284 m
60 g of alumina hydrate having a 2 / g BET pore volume of 0.24 ml / g was charged into 240 g of ion-exchanged water, stirred for 30 minutes with a stirrer, and then rotated at 8,000 rpm with a homomixer. For 30 minutes to obtain an alumina slurry c. 90 g of this slurry was weighed out and the coating solution A
A coating solution E was prepared in the same manner as described above. The viscosity of the prepared coating liquid E was 370 cps (B-type rotational viscometer HM-2: 3
0 rpm, 25 ° C.).
【００５１】塗工液Ｆ 塗工液Ａにおいて使用したアルミナ水和物の作製方法
と、熟成条件を変えて作製したＢＥＴ比表面積１８４ｍ
2／ｇ ＢＥＴ細孔容積０．８７ｍｌ／ｇのアルミナ水
和物６０ｇを用い、これをイオン交換水２４０ｇに投入
し、スターラーで３０分間攪拌した後、ホモミキサーで
毎分８，０００回転で３０分間分散しアルミナスラリー
ｄを得た。このスラリーを９０ｇ秤り取り、塗工液Ａと
同様にして塗工液Ｆを作製した。作製した塗工液Ｆの粘
度は、５００ｃｐｓ（Ｂ型回転粘度計 ＨＭ−２：３０
ｒｐｍ、２５℃）であった。 Coating Liquid F A method of preparing alumina hydrate used in coating liquid A, and a BET specific surface area of 184 m
2 / g 60 g of alumina hydrate having a BET pore volume of 0.87 ml / g was charged into 240 g of ion-exchanged water, stirred for 30 minutes with a stirrer, and then mixed with a homomixer at 8,000 rpm for 30 minutes. The mixture was dispersed for a minute to obtain an alumina slurry d. 90 g of this slurry was weighed, and a coating liquid F was prepared in the same manner as the coating liquid A. The viscosity of the prepared coating liquid F was 500 cps (B-type rotational viscometer HM-2: 30).
rpm, 25 ° C.).
【００５２】（比較例の塗工液の作製）塗工液Ｇ 塗工液Ａにおいて使用したアルミナ水和物の作製方法
と、熟成条件を変えて作製したＢＥＴ比表面積３２８ｍ
2／ｇ、ＢＥＴ細孔容積０．２４ｍｌ／ｇのアルミナ水
和物を用い、その他は塗工液Ａと同様にして塗工液Ｇを
作製した。作製した塗工液の粘度は、７８０ｃｐｓ（Ｂ
型回転粘度計 ＨＭ−３：３０ｒｐｍ、２５℃）であっ
た。(Preparation of Coating Liquid of Comparative Example) Coating Liquid G The BET specific surface area of 328 m was prepared by changing the method of preparing the alumina hydrate used in the coating liquid A and the aging conditions.
2 / g, an alumina hydrate having a BET pore volume 0.24 ml / g, others to prepare a coating liquid G in the same manner as Coating Solution A. The viscosity of the prepared coating liquid is 780 cps (B
HM-3: 30 rpm, 25 ° C.).
【００５３】塗工液Ｈ 塗工液Ａにおいて使用したアルミナ水和物の作製方法
と、熟成条件を変えて作製したＢＥＴ比表面積３２ｍ2
／ｇ、ＢＥＴ細孔容積０．６６ｍｌ／ｇのアルミナ水和
物を用い、その他は塗工液Ａと同様にして塗工液Ｈを作
製した。作製した塗工液の粘度は、６８０ｃｐｓ（Ｂ型
回転粘度計 ＨＭ−３：３０ｒｐｍ、２５℃）であっ
た。 Coating Liquid H A method of preparing alumina hydrate used in coating liquid A and a BET specific surface area of 32 m 2 prepared by changing aging conditions
/ G, a coating liquid H was prepared in the same manner as the coating liquid A, except that alumina hydrate having a BET pore volume of 0.66 ml / g was used. The prepared coating liquid had a viscosity of 680 cps (B-type rotational viscometer HM-3: 30 rpm, 25 ° C.).
【００５４】塗工液Ｉ 塗工液Ａにおいて使用したアルミナ水和物の作製方法
と、熟成条件を変えて作製したＢＥＴ比表面積１２３ｍ
2／ｇ、ＢＥＴ細孔容積０．１８ｍｌ／ｇのアルミナ水
和物を用い、その他は塗工液Ａと同様にして塗工液Ｉを
作製した。作製した塗工液の粘度は、７００ｃｐｓ（Ｂ
型回転粘度計 ＨＭ−３：３０ｒｐｍ、２５℃）であっ
た。 Coating Liquid I A method of preparing alumina hydrate used in coating liquid A, and a BET specific surface area of 123 m
2 / g, an alumina hydrate having a BET pore volume 0.18 ml / g, others to prepare a coating solution I in the same manner as Coating Solution A. The viscosity of the prepared coating liquid is 700 cps (B
HM-3: 30 rpm, 25 ° C.).
【００５５】塗工液Ｊ 塗工液Ａにおいて使用したアルミナ水和物の作製方法
と、熟成条件を変えて作製したＢＥＴ比表面積１６９ｍ
2／ｇ、ＢＥＴ細孔容積０．９５ｍｌ／ｇのアルミナ水
和物を用い、その他は塗工液Ａと同様にして塗工液Ｊを
作製した。作製した塗工液の粘度は、１７０ｃｐｓ（Ｂ
型回転粘度計 ＨＭ−３：３０ｒｐｍ、２５℃）であっ
た。 Coating Liquid J A method of preparing alumina hydrate used in Coating Liquid A and a BET specific surface area of 169 m
2 / g, an alumina hydrate having a BET pore volume 0.95 ml / g, others to prepare a coating solution J in the same manner as Coating Solution A. The viscosity of the prepared coating liquid is 170 cps (B
HM-3: 30 rpm, 25 ° C.).
【００５６】塗工液Ｋ アルミナ水和物に代えて、ＢＥＴ比表面積５５ｍ2／
ｇ、ＢＥＴ細孔容積０．０８ｍｌ／ｇの非晶質シリカを
用いた以外は、塗工液Ａと同様にして塗工液Ｋを作製し
た。作製した塗工液の粘度は、６４０ｃｐｓ（Ｂ型回転
粘度計 ＨＭ−３：３０ｒｐｍ、２５℃）であった。Instead of the coating liquid K alumina hydrate, a BET specific surface area of 55 m 2 /
g, and a coating liquid K was prepared in the same manner as the coating liquid A, except that amorphous silica having a BET pore volume of 0.08 ml / g was used. The viscosity of the prepared coating liquid was 640 cps (B-type rotational viscometer HM-3: 30 rpm, 25 ° C.).
【００５７】塗工液Ｌ 塗工液Ａにおいてカチオン性樹脂を加えなかったこと以
外は塗工液Ａと同様にして、塗工液Ｌを作製した。作製
した塗工液の粘度は、２２０ｃｐｓ（Ｂ型回転粘度計
ＨＭ−３：３０ｒｐｍ、２５℃）で あった。 Coating Liquid L Coating liquid L was prepared in the same manner as coating liquid A except that no cationic resin was added to coating liquid A. The viscosity of the prepared coating liquid is 220 cps (B-type rotational viscometer
HM-3: 30 rpm, 25 ° C).
【００５８】塗工液Ｍ 塗工液Ａにおいて、塩化ベンゼトニウムを加えなかった
こと以外は塗工液Ａと同様にして塗工液Ｍを作製した。
作製した塗工液の粘度は、１８０ｃｐｓ（Ｂ型回転粘度
計 ＨＭ−３：３０ｒｐｍ、２５℃）であった。[0058] In the coating liquid M coating solution A, except that no addition of benzethonium chloride to prepare a coating liquid M in the same manner as Coating Solution A.
The viscosity of the prepared coating liquid was 180 cps (B-type rotational viscometer HM-3: 30 rpm, 25 ° C.).
【００５９】塗工液Ｎ 塗工液Ａにおいて水溶性カチオン性ウレタンを加えなか
ったこと以外は塗工液Ａと同様にして塗工液Ｎを作製し
た。作製した塗工液の粘度は、２００ｃｐｓ（Ｂ型回転
粘度計 ＨＭ−３：３０ｒｐｍ、２５℃）で あった。[0059] Coating Solution N except that no addition of water-soluble cationic urethane in coating solution A to prepare a coating liquid N in the same manner as Coating Solution A. The viscosity of the prepared coating liquid was 200 cps (B-type rotational viscometer HM-3: 30 rpm, 25 ° C.).
【００６０】塗工液Ｏ 塗工液Ａにおいて水溶性カチオン性ウレタンを用いず
に、ノニオン性ウレタン（大日本インキ化学工業（株）
社製 ファインテックスＵ−２０）を１２ｇ配合した以
外は、塗工液Ａと同様にして塗工液Ｏを作製した。 Coating liquid O Nonionic urethane (Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd.) was used in coating liquid A without using water-soluble cationic urethane.
Coating Liquid O was prepared in the same manner as Coating Liquid A, except that 12 g of Finetex U-20) (trade name, manufactured by Co., Ltd.) was blended.
【００６１】塗工液Ｐ 塗工液Ａにおいてカチオン性樹脂として、２級アミンと
エピハロヒドリンとを反応させて得られるカチオン性樹
脂（１級アミンを含まないもの。昭和高分子（株）社製
ポリフィックス２０３）を１４ｇ配合した以外は、塗
工液Ａと同様にして塗工液Ｐを作製した。 Coating Solution P As a cationic resin in coating solution A, a cationic resin (containing no primary amine) obtained by reacting a secondary amine with epihalohydrin. Polycarbonate manufactured by Showa Polymer Co., Ltd. A coating liquid P was prepared in the same manner as the coating liquid A, except that 14 g of Fix 203) was blended.
【００６２】表１：塗工液の組成 Table 1: Composition of coating liquid
【００６３】（被記録媒体の製造方法）表２に示した基
材と塗工液との組合せで基材の片面に、インク受容層を
夫々形成して実施例１〜１２、及び比較例１〜２０の被
記録媒体を製造した。インク受容層を形成する場合の塗
工液の塗工条件、及び乾燥条件を下記に示した。 ・塗工方式：ロールコーター ・乾燥温度：１３０℃熱風 ・乾燥時間：３分(Manufacturing Method of Recording Medium) Examples 1 to 12 and Comparative Example 1 were formed by forming an ink receiving layer on one surface of a substrate with a combination of the substrate and the coating liquid shown in Table 2, respectively. To 20 recording media were manufactured. The coating conditions of the coating liquid and the drying conditions for forming the ink receiving layer are shown below.・ Coating method: Roll coater ・ Drying temperature: 130 ° C hot air ・ Drying time: 3 minutes
【００６４】表２：実施例及び比較例の被記録媒体の材
料と塗工量 Table 2: Materials and coating amounts of recording media of Examples and Comparative Examples
【００６５】上記で製造した被記録媒体を下記に示す項
目について、下記の基準にて評価した。評価結果を表３
に示した。 ［記録評価］評価用記録は、インクジェットプリンター
（キヤノン（株）製、ＢＪカラープリンターＢＪＣ−６
００Ｓ）を用いて行なった。画像濃度 イエロ、マゼンタ、シアン、ブラックのベタ印字部分の
光学濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−１２５５で測定し
た。印字品位 ヘッドの走査方向と平行に幅１ドットの直線を印字し、
２５ｃｍ離れた距離からの目視による評価を行なった。
鮮明な直線として視覚できるものをＡとし、より不鮮明
になるにしたがって、Ｂ、Ｃとして評価した。The recording medium manufactured as described above was evaluated for the following items according to the following criteria. Table 3 shows the evaluation results.
It was shown to. [Evaluation of Recording] The recording for evaluation was performed by an inkjet printer (manufactured by Canon Inc., BJ color printer BJC-6).
00S). Image Density The optical density of solid printing portions of yellow, magenta, cyan, and black was measured with a Macbeth reflection densitometer RD-1255. Print a straight line with a width of 1 dot parallel to the scanning direction of the print quality head,
Evaluation was made visually from a distance of 25 cm.
A that can be visually recognized as a clear straight line was evaluated as A, and B and C were evaluated as the image became more unclear.
【００６６】耐水性 （１）浸漬耐水：ベタ印字部分を３秒間水道水中に浸漬
した後引き上げ、自然乾燥させた。乾燥後にインク流れ
が発生したかどうかを目視で確認した。インク流れがま
ったく見られないものをＡとし、流れるにしたがって、
Ｂ、Ｃとして評価した。 （２）滴下耐水：２ｃｍ四方の枠内に２ｍｍ間隔で９本
の線を碁番目状にプリンターで印字し、中心部に水道水
をスポイトで１滴滴下した。自然乾燥させた後、碁番目
状のラインに歪み、滲みが発生したがどうかを目視で確
認した。歪み、滲みがまったく見られないものをＡと
し、流れるにしたがって、Ｂ、Ｃとして評価した。 Water Resistance (1) Immersion Water Resistance : The solid printed portion was immersed in tap water for 3 seconds, pulled up, and air-dried. It was visually confirmed whether or not ink flow occurred after drying. A where no ink flow is seen is A, and as it flows,
B and C were evaluated. (2) Drop water resistance: Nine lines were printed in a 2 cm square frame at 2 mm intervals in a checkerboard pattern using a printer, and one drop of tap water was dropped at the center with a dropper. After air-drying, it was visually confirmed whether or not the go-shaped lines were distorted and blurred. A sample in which no distortion or bleeding was observed was rated A, and B and C were evaluated as it flowed.
【００６７】この結果、表３に示されているように、本
発明の実施例のインクジェット被記録媒体を使用した場
合には、高い画像濃度の印字品位に優れた、耐水性に優
れた画像が得られたが、比較例のインクジェット被記録
媒体を使用した場合には、画像特性と、画像耐水性を両
立することはできなかった。又、基材の両面に塗工液を
塗布して、両面にインク受容層を形成した被記録媒体に
ついても、本実施例と同様に高い画像濃度の印字品位に
優れた、耐水性に優れた画像が得られることが分かっ
た。As a result, as shown in Table 3, when the ink jet recording medium of the embodiment of the present invention was used, an image excellent in printing quality with high image density and excellent in water resistance was obtained. However, when the ink jet recording medium of the comparative example was used, it was not possible to achieve both image characteristics and image water resistance. Also, a recording medium coated with a coating liquid on both sides of the substrate to form an ink receiving layer on both sides is also excellent in print quality of high image density and excellent in water resistance as in this example. It turned out that an image could be obtained.
【００６８】表３：評価結果 Table 3: Evaluation results
【００６９】[0069]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
高濃度・高画質のインクジェット記録が可能で、且つ耐
水性に優れた画像が得られるインクジェット記録用紙を
提供することができる。又、本発明によれば、被覆層を
紙の表面に形成する構造であるにもかかわらず、自然な
風合いが損なわれることなく、粉落ちの発生がなく、筆
記性及びプリンター搬送性に優れたインクジェット記録
用紙を提供することができる。更に、本発明によれば、
低コストで少部数の印字が可能な、インクジェット記録
適性に優れ、画像特性及び画像耐水性に優れた画像を得
ることが可能な非木材パルプ、特にケナフパルプ含有紙
を提供することができる。As described above, according to the present invention,
It is possible to provide an ink jet recording paper which can perform high density and high image quality ink jet recording and obtain an image having excellent water resistance. Further, according to the present invention, despite the structure in which the coating layer is formed on the surface of the paper, the natural texture is not impaired, there is no powder dropping, and the writing properties and the printer transportability are excellent. An inkjet recording paper can be provided. Further, according to the present invention,
It is possible to provide non-wood pulp, particularly kenaf pulp-containing paper, which is capable of printing a small number of copies at low cost, is excellent in ink jet recording suitability, and is capable of obtaining an image having excellent image characteristics and image water resistance.
【図１】本発明のインクジェット用被記録媒体の一例を
示す模式断面図である。FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of an inkjet recording medium of the present invention.
１：インク受容層 ２：基材 ３：被記録媒体 1: ink receiving layer 2: base material 3: recording medium
Claims (5)
００ｍ2／ｇ、ＢＥＴ細孔容積が０．２〜０．９ｍｌ／
ｇであるアルミナ水和物、カチオン性ウレタン、１級ア
ミンと２級アミンとエピハロヒドリンとを反応させて得
られるカチオン性樹脂、及び塩化ベンゼトニウムを含有
する水分散液からなることを特徴とするインク受容層用
塗工液。At least a BET specific surface area of 37 to 3
00m 2 / g, BET pore volume 0.2-0.9 ml /
g, alumina hydrate, cationic urethane, a cationic resin obtained by reacting a primary amine with a secondary amine and epihalohydrin, and an aqueous dispersion containing benzethonium chloride. Coating solution for layers.
００ｍ2／ｇ、ＢＥＴ細孔容積が０．２〜０．９ｍｌ／
ｇであるアルミナ水和物、カチオン性ウレタン、１級ア
ミンと２級アミンとエピハロヒドリンとを反応させて得
られるカチオン性樹脂、及び塩化ベンゼトニウムを含有
するインク受容層が、基材の少なくとも一方の表面に、
該表面近傍の内部に一部浸透した状態で設けられている
ことを特徴とするインクジェット用被記録媒体。2. At least a BET specific surface area of 37 to 3
00m 2 / g, BET pore volume 0.2-0.9 ml /
g of alumina hydrate, cationic urethane, a cationic resin obtained by reacting a primary amine and a secondary amine with epihalohydrin, and an ink receiving layer containing benzethonium chloride, on at least one surface of the substrate. To
A recording medium for ink jet recording, wherein the recording medium is provided so as to partially penetrate into the vicinity of the surface.
紙である請求項２に記載のインクジェット用被記録媒
体。3. The recording medium for ink jet recording according to claim 2, wherein the base material is a paper containing at least non-wood pulp.
求項３に記載のインクジェット用被記録媒体。4. The recording medium for ink jet according to claim 3, wherein the non-wood pulp is kenaf pulp.
を基材の少なくとも一方の面に塗工後、熱風により乾燥
させて基材の表面及び該表面近傍の内部に一部浸透した
状態のインク受容層を形成することを特徴とするインク
ジェット用被記録媒体の製造方法。5. A coating liquid for an ink receiving layer according to claim 1, which is applied to at least one surface of a substrate and dried by hot air to partially penetrate into the surface of the substrate and the vicinity of the surface. A method for producing an ink jet recording medium, comprising forming an ink receiving layer in a state where the ink receiving layer has been formed.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9185968A JPH1120304A (en) | 1997-06-27 | 1997-06-27 | Coating liquid for ink receiving layer, medium to be recorded for ink jet, and manufacture of medium to be recorded for ink jet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9185968A JPH1120304A (en) | 1997-06-27 | 1997-06-27 | Coating liquid for ink receiving layer, medium to be recorded for ink jet, and manufacture of medium to be recorded for ink jet |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1120304A true JPH1120304A (en) | 1999-01-26 |
Family
ID=16180036
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9185968A Pending JPH1120304A (en) | 1997-06-27 | 1997-06-27 | Coating liquid for ink receiving layer, medium to be recorded for ink jet, and manufacture of medium to be recorded for ink jet |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1120304A (en) |
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-
1997
- 1997-06-27 JP JP9185968A patent/JPH1120304A/en active Pending
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