JPH1119516A

JPH1119516A - メタノール合成及び改質触媒

Info

Publication number: JPH1119516A
Application number: JP9187237A
Authority: JP
Inventors: Hideo Fukui; 英夫福井; Masayuki Kobayashi; 正幸小林; Masashi Yamaguchi; 正志山口; Hironori Arakawa; 裕則荒川; Kiyomi Okabe; 清美岡部; Kazuhiro Sayama; 和弘佐山; Hitoshi Kusama; 仁草間
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; YKK Corp
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; YKK Corp
Priority date: 1997-06-30
Filing date: 1997-06-30
Publication date: 1999-01-26
Anticipated expiration: 2017-06-30
Also published as: JP3527972B2

Abstract

(57)【要約】【課題】銅、亜鉛、アルミニウムの酸化物に対して、
それ以外の添加元素を使わず、しかも製造コストのかか
る特別な手法を用いない、最も一般的な触媒製造法であ
る共沈法で高活性が得られる触媒を提供する。【解決手段】銅、亜鉛、アルミニウムの酸化物より構
成され、銅又はその酸化物粒子の周りをアルミニウム酸
化物及び亜鉛酸化物の皮膜で覆われた構造を有するメタ
ノール合成及び改質触媒である。好ましくは上記銅又は
その酸化物粒子の粒径が１〜１００ｎｍ、アルミニウム
酸化物及び亜鉛酸化物の皮膜の膜厚が０．１〜１００ｎ
ｍである。さらに、それぞれの金属元素の割合が、銅：
６８．０〜８６．０重量％、亜鉛：４．５〜２１．０重
量％、アルミニウム：２．０〜２０．０重量％である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、二酸化炭素又は一酸化
炭素もしくは二酸化炭素と一酸化炭素との混合ガスを水
素ガスと反応させてアルコール及び／又は炭化水素を合
成する際に用いる二酸化炭素又は一酸化炭素の水素化反
応用触媒、また、逆にアルコールと水とから水素を製造
する水蒸気改質用触媒に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】メタノール合成触媒の開発研究の歴史は
古く、とりわけ１９６８年のＩＣＩの基本特許（ＵＳＰ
３７９０５０５）が公開されて以来、銅、亜鉛、アルミ
ニウムの酸化物より構成される共沈法により作製した触
媒は高いメタノール合成活性を有することが知られてお
り、数多くの発明がなされている。そして、それらの触
媒を用いた合成ガスからのメタノール製造プラントや逆
反応のメタノール水蒸気改質による水素製造プラントは
以前から既に工業化されている。

【０００３】最近になってからは二酸化炭素による地球
温暖化問題解決の方法として、こういったメタノール合
成触媒を用いて、二酸化炭素をメタノールに変換しよう
という動きが活発化してきている。しかしながら、化石
燃料を燃焼させることによって発生するような大量の二
酸化炭素をメタノールに交換するためには、極めて速い
燃焼反応に追従できるだけの高速変換性が必要になる。
したがって、従来よりも更に高活性な触媒が切望されて
いる。

【０００４】例えば、メタノールの水蒸気改質反応は下
記（１）に示されるものである。ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ → ３Ｈ₂＋ＣＯ₂ …（１）また、メタノールの合成反応は下記（２）に示されるも
のである。３Ｈ₂＋ＣＯ₂ → ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ …（２）

【０００５】これらに関連した特に銅、亜鉛、アルミニ
ウムの酸化物のみの三元系より構成された触媒について
は特開昭５０−６８９８３、特開昭５５−１０６５４
３、特開昭５６−７０８３６、特開昭５７−１３０５４
７、特開昭５７−７２５６、特開昭５９−２２２２３
２、特開昭５９−１０２４４３、特開昭６０−１９０２
３２、特開昭６０−１７９１４５、特開昭６２−５３７
３９、特開平３−６８４５０、特開平６−１７０２３１
等に示されている。

【０００６】そして、これによると、銅、亜鉛、アルミ
ニウムの酸化物の組成範囲としては銅が３０〜７０重量
％、亜鉛が２０〜７０重量％、アルミニウムが１５重量
％以下の範囲の有効性が実施例として示されている。実
際にメタノール合成やメタノール水蒸気改質でプラント
に使われている工業触媒について、組成や構造を調べた
結果、組成はやはりこの範囲内であり、構造はミクロン
サイズの酸化アルミニウムと数十ｎｍサイズの銅酸化
物、亜鉛酸化物が混在しており、必ずしもそれら三成分
が有効に接触し合った高い活性を発現できる構造とはな
っていなかった。したがって、更に高い触媒活性を得る
には触媒粒子の構造の面において改良の余地があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記の従来技術で開示
されている組成範囲からすると、ガリウムやパラジウム
等の高価な添加物を加えない限り、銅、亜鉛、アルミニ
ウム酸化物のみでは、一般的な触媒製造法で高い触媒活
性は得られないことが予想される。この範囲において我
々が共沈法で作った触媒の特性データから類推すると、
最も有効な組成においても、現状のメタノール合成に用
いられている、銅、亜鉛、アルミニウム酸化物系の工業
触媒の２倍程度の活性にしかならないと考えられる。し
たがって、本発明の目的は、銅、亜鉛、アルミニウム酸
化物に対してそれ以外の有害な添加元素、あるいは高価
な添加元素を使わず、高活性なメタノール合成及び改質
用触媒を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は上記問題点を鑑
みて、銅、亜鉛、アルミニウムの酸化物触媒において、
高い活性を得るための最適条件を組成、触媒粒子の構造
の両面から検討した。その結果、銅、亜鉛、アルミニウ
ム酸化物の三成分が最も有効に作用し合う構造と、特異
的に高い活性を示す組成のポイントを見出し本発明を完
成させるに至った。この高活性を発現する条件として
は、銅、亜鉛、アルミニウム酸化物より構成される触媒
において銅、亜鉛、アルミニウムの酸化物より構成され
る触媒の構造が、銅又はその酸化物粒子の周りをアルミ
ニウム酸化物及び亜鉛酸化物の皮膜で覆われた被覆構造
である。銅又はその酸化物より構成される粒子の粒径が
１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍ、被覆膜であ
る亜鉛、アルミニウムの酸化物の膜厚は０．１（原子一
層の膜）〜１００ｎｍ、好ましくは０．１〜５０ｎｍで
あることを特徴としている。まず、ここで銅又はその酸
化物より構成される粒子の粒径を１〜１００ｎｍとした
のは、銅が活性元素であるため、銅又は銅酸化物をでき
るだけ細かくし表面積を大きく保つことが重要である。
しかし、あまり細かくし過ぎると、表面エネルギーが高
くなるため、粒子の熱的安定性が低下し、シンタリング
を起こしやすくなる。したがって、これら活性と熱的安
定性の兼ね合いから最適な粒径は１〜１００ｎｍなので
ある。次に被覆膜である亜鉛、アルミニウムの酸化物の
膜厚に関して、０．１〜１００ｎｍとしたのは、銅又は
銅酸化物と、この亜鉛やアルミニウムの酸化物から形成
された膜の接触界面近傍のみが触媒として有効に働くた
めであり、厚すぎても接触界面の割合が増加する訳では
ないので、活性向上に寄与しないためである。

【０００９】また各金属元素の割合としては、銅：６
８．０〜８６．０重量％、アルミニウム：２．０〜２
０．０重量％、亜鉛：５〜２０重量％であり、好ましく
は、銅：６８．０〜８４．０重量％、アルミニウム：
４．０〜１７．０重量％、亜鉛：５．０〜２１．０重量
％である。中でも銅：７２．０〜８２．０重量％、アル
ミニウム：６．０〜１５．０重量％、亜鉛：７．７〜１
８．０重量％の範囲では、銅、亜鉛、アルミニウム酸化
物より構成される市販の工業触媒の３倍以上、とりわ
け、銅：７４〜８１重量％、アルミニウム：６．６〜１
３重量％、亜鉛：１０〜１４重量％の範囲では工業触媒
の３．５倍以上の活性が得られた。ここで銅：６８．０
〜８６．０重量％としたのはこの反応における活性元素
は銅であるため、６８．０重量％より少ないと大きな活
性の発現には至らない。逆に銅が８６．０重量％を越え
ると、シンタリングにより銅の分散性が悪くなり、高い
活性を発現できない上、耐久性が著しく低下するためで
ある。アルミニウムにおいては、銅や亜鉛と相互作用
し、更に活性を高める働きと同時に、銅を安定に高分散
させる作用をになっている。したがって、アルミニウム
の量が２．０重量％より少ないと、銅の分散性が悪くな
り、高活性を発現できない上、耐久性も著しく低下す
る。逆にアルミニウムが２０．０重量％より多いと、銅
や亜鉛と相互作用のバランスが崩れ、活性は著しく低下
する。亜鉛については、触媒表面に存在する銅の酸化状
態のバランスを制御する働きをし、これにより触媒活性
が大きく左右される。銅、アルミニウムが上記組成範囲
をとる場合においては亜鉛は４．５〜２１．０重量％の
存在で触媒活性を大きく発現させるよう働く、逆にこの
範囲からはずれると銅の酸化状態のバランスが損なわ
れ、高い活性が得られないのである。この様な理由から
本発明で示したこれらの組成範囲において、銅又はその
酸化物粒子の周りをアルミニウム酸化物及び亜鉛酸化物
の皮膜が覆った触媒構造にすることで、工業触媒並の耐
久性を持つ、極めて高い活性を有する触媒が、簡易な沈
殿法（湿式法、液相法）で得られるわけである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、発明の実施の形態を実施例
並びに比較例によって説明する。実施例１〜２０硝酸銅３水和物、硝酸亜鉛６水和物、硝酸アルミニウム
９水和物の所定量を１リットルのイオン交換水に溶解し
たａ液、および炭酸ナトリウム５３ｇを１リットルのイ
オン交換水に溶解したｂ液を用意し、スターラーで撹拌
しながらｂ液をａ液に滴下し、沈殿を形成させた。沈殿
物中のナトリウムイオンを取り除くため、洗浄を繰り返
した後、濾過し、８０℃で１２時間乾燥、その後３００
℃で１時間、焼成を行い、上記請求範囲に示した組成の
触媒（実施例１〜２０）を得た。この触媒について、二
酸化炭素の接触水素化反応に関する触媒特性を固定床加
圧流通式反応装置を用い、反応温度２５０℃、反応圧力
５ＭＰａの条件下、Ｈ₂／ＣＯ₂混合ガス（Ｈ₂：ＣＯ₂＝
３：１）を流通させ、生成物をオンラインガスクロマト
グラフにより分析し、二酸化炭素からのメタノール合成
における触媒特性を調べた。なお、得られた触媒の組成
分析結果及び、１０％の二酸化炭素転化率を示すように
触媒の重量に対するとＨ₂／ＣＯ₂混合ガス比〔Ｗ／Ｆ：
Ｗ＝触媒重量（ｇ）、Ｆ＝混合ガス流速（ｍｏｌ／
ｈ）〕を変化させた際の触媒特性〔メタノール空時収
量：触媒単位重量（１ｋｇ）、単位反応時間（１ｈｒ）
当りのメタノール収量（ｇ）〕を表１に示す。また、表
中に触媒の組成、構造が本発明の条件になっているもの
には○、なっていないものは×で示した。

【００１１】実施例２１硝酸銅３水和物５．８ｇを０．５リットルのイオン交換
水に溶解し、８０℃に加熱した状態で、０．５Ｎ水酸化
ナトリウム０．５リットルをスターラーで撹拌しながら
滴下して作った沈殿ａ、硝酸アルミニウム９水和物３．
５３ｇを０．５リットルのイオン交換水に溶解し、０．
５Ｎの炭酸ナトリウム０．５リットルをスターラーで撹
拌しながら滴下して作った沈殿ｂをそれぞれナトリウム
イオンが検出されなくなるまで十分に水洗した後、イオ
ン交換水中に分散させたまま混合した。この中に硝酸亜
鉛６水和物１．００ｇを溶解させ、更に０．５Ｎの炭酸
ナトリウム０．５リットルをスターラーで撹拌しながら
滴下して沈殿を形成させた。更に沈殿物中のナトリウム
イオンを取り除くため、洗浄を繰り返した後、濾過し、
８０℃で１２時間乾燥、その後３００℃で１時間焼成を
行い触媒を得た。なお、触媒特性の評価は実施例１〜２
０と同様な方法で行った。得られた触媒の組成分析結果
及び触媒特性を表１に示す。

【００１２】比較例１〜１３硝酸銅３水和物、硝酸亜鉛６水和物、硝酸アルミニウム
９水和物、及び炭酸ナトリウムを用いて上記１〜２０の
実施例と同様な方法で請求範囲からはずれた組成の触媒
（比較例１〜１３）を作った。なお、触媒特性の評価は
実施例１〜２０と同様な方法で行った。得られた触媒の
組成分析結果及び触媒特性を表１に示す。

【００１３】比較例１４硝酸銅３水和物５．８０ｇ、硝酸アルミニウム９水和物
３．５３ｇ、硝酸亜鉛６水和物１．００ｇをそれぞれ
０．５リットルのイオン交換水に溶解した３種の溶液
に、０．５Ｎ炭酸ナトリウムを０．５リットルずつをス
ターラーで撹拌しながら滴下して沈殿を行った。３種の
沈殿はそれぞれナトリウムイオンが検出されなくなるま
で十分に水洗した後、濾過し、湿った状態で再び１つの
イオン交換水中に投入し、撹拌することにより混合し
た。その後、濾過し、８０℃で１２時間乾燥、その後３
００℃で１時間焼成を行い触媒を得た。なお、触媒特性
の評価は実施例１〜２０と同様な方法で行った。得られ
た触媒の組成分析結果及び触媒特性を表１に示す。

【００１４】比較例１５硝酸銅３水和物６．１６ｇ、硝酸アルミニウム９水和物
１．８６ｇ、硝酸亜鉛６水和物１．１２ｇをそれぞれ
０．５リットルのイオン交換水に溶解した３種の溶液
に、０．５Ｎ炭酸ナトリウムを０．５リットルずつをス
ターラーで撹拌しながら撹拌しながら滴下して沈殿を行
った。３種の沈殿はそれぞれナトリウムイオンが検出さ
れなくなるまで十分に水洗した後、濾過し、湿った状態
で再び１つのイオン交換水中に投入し、撹拌することに
より混合した。その後、濾過し、８０℃で１２時間乾
燥、その後３００℃で１時間焼成を行い触媒を得た。な
お、触媒特性の評価は実施例１〜２０と同様な方法で行
った。得られた触媒の組成分析結果及び触媒特性を表１
に示す。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【表２】

【００１７】ここで、まず表１に示した触媒構造につい
て判断に用いた透過型電子顕微鏡写真及びそれを説明し
たモデルを図１、図２に示す。なお、写真のスケールは
１ｃｍが４０ｎｍ（ナノメートル）である。次に表１の
実施例及び比較例に示した触媒の各組成（銅、亜鉛の重
量％、残部はアルミニウム）における触媒特性（メタノ
ール空時収量）の関係を図３に示す。●は実施例（組成
○、構造○）、▲は比較例（組成×、構造○）、■は比
較例（組成○、構造×）｛○は本発明の条件になってい
るもの、×は本発明の条件になっていないもの｝の触媒
特性のデータであるが、これより明らかに、実施例に示
した本発明の銅、亜鉛、アルミニウムの最適な組成範囲
で、且つ銅又はその酸化物粒子の周りがアルミニウム酸
化物及び亜鉛酸化物の皮膜で覆われた触媒構造にするこ
とにより、従来の発明で示されている触媒より高い活性
を発揮することができる。本発明における触媒は、同
じ、銅、亜鉛、アルミニウムより構成される工業触媒の
２倍以上の活性を実現できる。

【００１８】

【発明の効果】本発明により従来より知られる銅、亜
鉛、アルミニウム酸化物より構成される触媒で、高価な
添加元素や、特殊な調製法を使用しなくても、触媒の構
造や組成を上記条件にすることにより非常に高活性な二
酸化炭素又は一酸化炭素の水素化反応用触媒を含むメタ
ノール合成及び改質触媒を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例、比較例に示した触媒構造について判断
に用いた透過型電子顕微鏡写真及びそれを説明したモデ
ル図、

【図２】比較例に示した触媒構造について判断に用いた
透過型電子顕微鏡写真及びそれを説明したモデル図、

【図３】実施例、比較例に示した触媒の各組成における
触媒特性の関係を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小林正幸宮城県黒川郡富谷町富ケ丘１−15−22 (72)発明者山口正志宮城県仙台市太白区泉崎１−16−23 (72)発明者荒川裕則東京都千代田区霞が関１丁目３番１号工業技術院内 (72)発明者岡部清美茨城県つくば市東１丁目１番物質工学工業技術研究所内 (72)発明者佐山和弘茨城県つくば市東１丁目１番物質工学工業技術研究所内 (72)発明者草間仁茨城県つくば市東１丁目１番物質工学工業技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】銅、亜鉛、アルミニウムの酸化物より構
成され、銅又はその酸化物粒子の周りをアルミニウム酸
化物及び亜鉛酸化物の皮膜で覆われた構造を有するメタ
ノール合成及び改質触媒。
【請求項２】請求項１に記載の触媒のうち、銅又はそ
の酸化物粒子より構成される粒子の粒径が１〜１００ｎ
ｍであるメタノール合成及び改質触媒。
【請求項３】請求項１に記載の触媒のうち、銅又はそ
の酸化物粒子を覆っているアルミニウム酸化物及び亜鉛
酸化物の膜厚が０．１〜１００ｎｍであるメタノール合
成及び改質触媒。
【請求項４】請求項１ないし請求項３のいずれかにお
いて、それぞれの金属元素の割合が、銅：６８．０〜８
６．０重量％、亜鉛：４．５〜２１．０重量％、アルミ
ニウム：２．０〜２０．０重量％であるメタノール合成
及び改質触媒。
【請求項５】請求項１ないし請求項３のいずれかにお
いて、それぞれの金属元素の割合が、銅：６８．０〜８
４．０重量％、亜鉛：５．０〜２１．０重量％、アルミ
ニウム：４．０〜１７．０重量％であるメタノール合成
及び改質触媒。
【請求項６】請求項１ないし請求項３のいずれかにお
いて、それぞれの金属元素の割合が、銅：７２．０〜８
２．０重量％、亜鉛：７．７〜１８．０重量％、アルミ
ニウム：６．０〜１５．０重量％であるメタノール合成
及び改質触媒。
【請求項７】請求項１ないし請求項３のいずれかにお
いて、それぞれの金属元素の割合が、銅：７４．０〜８
１．０重量％、亜鉛：１０．０〜１４．０重量％、アル
ミニウム：６．６〜１３．０重量％であるメタノール合
成及び改質触媒。
【請求項８】請求項１ないし請求項７のいずれかにお
いて、原料配合が湿式法である沈殿法により得られたも
のであるメタノール合成及び改質触媒。