JPH11193480A - Corrosion-resistant composite plating film and cooking utensil using the film - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To improve the non-stickiness, resistance to impact, scratch and wear, etc., especially the resistance to chemicals and heat by thinly forming a chromium plating on the composite plating film contg. dispersed fluorine compd. fine particles. SOLUTION: A metal plating soln. contg. Ni, Cu, etc., is exemplified as the one constituting the matrix in a composite plating film. The diamerts of the fluorine compd. fine particles are normally controlled to 2 μm and preferably to <=1 μm on average. The amt. of the fine particle to be added in the composite plating soln. is usually adjusted to <=200 g/L and preferably to 1-100 g/L. Polytetrafluoroethylene, etc., are preferably used as the fluorine compd. The composite plating film formed on the substrate is further exposed to the air at 150-380 deg.C, etc., for a definite time and preferably heat-treated, and hence the durability and surface repellency of the composite plating film are remarkably improved. The heat-treating time is controlled to 10-30 min.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、フッ素化合物微粒子を
分散含有する複合めっき皮膜及びこれを用いた調理器具
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a composite plating film in which fine particles of a fluorine compound are dispersed and contained, and a cooking appliance using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般に、フッ化黒鉛、フッ化ピッチ、フ
ッ素樹脂｛ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、
テトラフルオロエチレン−パ−フルオロアルキルビニル
エーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）｝、
（本願明細書においては、これらのフッ化黒鉛、フッ化
ピッチ及びフッ素樹脂をフッ素化合物と総称する）は、
分子が極性を有さず、またフッ素が相手方原子（主に炭
素原子）と強固に結合しているため化学的に安定である
こと等のため、自己潤滑性、低摩耗性、撥水性、撥油
性、非粘着性などの性質に優れている。2. Description of the Related Art Generally, fluorinated graphite, fluorinated pitch, fluorine resin, polytetrafluoroethylene (PTFE),
Tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP)｝,
(In the present specification, these fluorinated graphite, fluorinated pitch and fluororesin are collectively referred to as fluorine compounds)
Self-lubricating properties, low wear, water repellency, water repellency, etc., because the molecules do not have polarity, and fluorine is firmly bonded to the partner atom (mainly carbon atom) so that it is chemically stable. Excellent properties such as oiliness and non-stickiness.

【０００３】従って、この性質を利用してこれらの物質
からなる薄膜を鍋、炊飯釜等の内部に焼き付ける等して
鍋や炊飯釜等に調理時に食材やその炭化物が堅く付着す
るのを防止することがなされる。更に、これらフッ素化
合物のみでは、機械的強度等が不充分であり、また基材
の金属との付着もその性質上、化学結合でなく単に焼き
付けや蒸着等でなされているため熱膨張率の相違による
疲労等のため剥離等が生じることもあり、ひいては耐久
性等にも難があるため、ニッケル等の金属めっき液中に
フッ素化合物微粒子を分散させてめっきを行ない、金属
めっき皮膜中にフッ素化合物微粒子が取り込まれた複合
めっき皮膜とすることもなされている。Therefore, utilizing this property, a thin film made of these substances is baked in a pot, a rice cooker, or the like to prevent the food material or its carbide from firmly adhering to the pot, the rice cooker, or the like during cooking. Is done. Furthermore, the mechanical strength and the like of these fluorine compounds alone are insufficient, and the adhesion of the base material to the metal is different from that of the thermal expansion coefficient due to the nature of chemical bonding and merely baking or vapor deposition. In some cases, peeling may occur due to fatigue, etc., resulting in poor durability and the like.Therefore, plating is performed by dispersing fine particles of a fluorine compound in a metal plating solution such as nickel, and the fluorine compound is contained in the metal plating film. A composite plating film incorporating fine particles has also been used.

【０００４】これにより、図１に概念的に示すように、
主に固体若しくは固形状の食材はフッ素化合物が接して
支持することにより食材の付着を防止し、食材への伝熱
は熱伝導率に優れる金属部が受け持つことにより、フッ
素化合物が過度に加熱されるのを防止し、併せて調理時
や洗浄時に受ける外力も主に機械的強度に優れるマトリ
ックスとしての金属めっきに受け持たせ、更にまたフッ
素樹脂そのものの基板材としての鍋や釜への固着もマト
リックスとしての金属めっきに受け持たせることとな
る。このため、金属−フッ素化合物複合めっきは摺動
性、非粘着性、防汚性、対摩耗性が一層優れるため、あ
らゆる用途に使用されている。As a result, as shown conceptually in FIG.
Mainly, solid or solid foodstuffs are prevented from sticking to foodstuffs by contacting and supporting the fluorine compound, and the heat transfer to the foodstuff is overheated by the metal part with excellent thermal conductivity, which causes the fluorine compound to be excessively heated. In addition, the external force received during cooking and washing is also assigned to the metal plating as a matrix with excellent mechanical strength, and the fluororesin itself is fixed to a pot or a pot as a substrate material. It will be assigned to metal plating as a matrix. For this reason, the metal-fluorine compound composite plating is more excellent in slidability, non-adhesiveness, antifouling property, and abrasion resistance, and is therefore used for all purposes.

【０００５】更に、この金属−フッ素化合物複合めっき
皮膜を調理機具に応用するに際しての発明も種々なされ
ており、これらは例えば、特開平７−２３８６２号、特
願平８−２６３５２２号、特願平８−３４２６０１号等
に記載されている。これらの発明は、フッ素化合物の微
粒子を金属とともに焼き網部材等の表面に析出させて複
合めっき皮膜を形成させ、調理に際して、調理物と直接
接する部材、表面、側面、裏面などの汚れを低減させる
とともに、万一汚れが発生した場合にもその除去を容易
に行うことや、その他美観を増大させる技術に関するも
のである。[0005] Further, there have been various inventions for applying the metal-fluorine compound composite plating film to cooking utensils. These are described in, for example, JP-A-7-23862, Japanese Patent Application No. 8-263522, and Japanese Patent Application No. Hei 8-263522. 8-342601 and the like. These inventions deposit fine particles of a fluorine compound together with a metal on the surface of a grid member or the like to form a composite plating film, and reduce the contamination of members, the front surface, side surfaces, and the back surface, etc., which are directly in contact with the food during cooking. In addition, the present invention also relates to a technique for easily removing dirt even if it occurs, and other techniques for increasing aesthetic appearance.

【０００６】しかしながら、これらの金属−フッ素化合
物複合めっきのマトリックスに使用される金属は、ニッ
ケル、銅、亜鉛が一般的であり、これらは、耐食性や耐
熱性の面でやや問題がある。例えば、ニッケルを金属マ
トリックスに使用した場合、一部の薬品で腐蝕が発生し
たり、ユーザの誤った使い方で５００℃程度の高温に曝
されると、表面のフッ素化合物の一部が分解するのは止
むを得ないとしても、ニッケルめっき皮膜が青色に変色
する。However, the metals used in the matrix of these metal-fluorine compound composite platings are generally nickel, copper, and zinc, which have some problems in terms of corrosion resistance and heat resistance. For example, when nickel is used in a metal matrix, some chemicals may cause corrosion, or if exposed to a high temperature of about 500 ° C. due to improper use by a user, some of the fluorine compounds on the surface may decompose. Even if unavoidable, the nickel plating film turns blue.

【０００７】といって、食器具に使用するため、マトリ
ックスとして使用可能な金属は自ずと限定される。毒性
がある金属は勿論のこと、安全性の不明な金属を使用す
るわけにはいかない。更に、価格の面からの制約も生じ
る。現実の問題として高価な金属は使用困難である。However, the metals that can be used as a matrix for use in tableware are naturally limited. It is impossible to use metals of unknown safety, as well as toxic metals. In addition, there are restrictions on price. As a practical matter, expensive metals are difficult to use.

【０００８】このため、金属−フッ素化合物複合めっき
の撥水性等の優れた特徴を損なわず、しかも耐薬品性や
耐熱性を一層優れたものとする、しかもコストのかから
ない技術の開発が望まれていた。もし、かかる技術が開
発されれば、更に優れた調理機具を実現しえるだけでな
く、この金属−フッ素化合物複合めっきの更に広い分野
への一層の利用がなされ得るからである。For this reason, there is a demand for the development of a technique that does not impair the excellent characteristics such as the water repellency of the metal-fluorine compound composite plating, further enhances chemical resistance and heat resistance, and that does not require cost. Was. If such a technology is developed, not only a more excellent cooking appliance can be realized, but also the metal-fluorine compound composite plating can be further utilized in a wider field.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる課題
に鑑みなされたものであり、非粘着性、耐衝撃性、耐傷
付き性、耐摩耗性等に優れ、また、耐薬品性と耐熱性に
一層優れた金属−フッ素化合物複合めっきを実現し、併
せてこれを用いて優れた調理器具等を提供することを目
的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and has excellent non-adhesiveness, impact resistance, scratch resistance, abrasion resistance, etc., as well as chemical resistance and heat resistance. It is another object of the present invention to realize a metal-fluorine compound composite plating which is more excellent, and to provide an excellent cooking appliance using the plating.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】発明者は、上記従来技術
の問題点に鑑みて鋭意研究を進めた結果、フッ素化合物
微粒子を金属マトリックスに分散含有する複合めっき皮
膜を形成させた後、その上にクロムめっきを薄く形成さ
せることにより上記課題を解決しうることを見出した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies in view of the above-mentioned problems of the prior art, and as a result, after forming a composite plating film containing fluorine compound fine particles dispersed in a metal matrix, It has been found that the above-mentioned problems can be solved by forming a thin chrome plating on the substrate.

【００１１】さて、クロムはＷ、Ｍ₀ の属する６Ａ族元
素であり、このため融点も２０００℃に近く、また併せ
て不動態化するため熱による壊蝕や耐食性に優れた金属
である。このためクロムめっきは、大砲の砲身の内筒や
ピストンリング等、数百度から二千度にも及ぶ高熱によ
る壊蝕や高温ガスによる機器部品の熱を伴う腐蝕防止等
のため広く用いられている。しかし、電気クロムめっき
は、クロムの性質上電流効率が１０％程度と低い。即
ち、流した電流の約９０％は水素イオンの水素ガスへの
還元反応に消費され、クロムイオンのクロム金属への還
元反応は残りの１０％の電流で行われる。[0011] Now, chromium W, a 6A group element to the genus M _0, is an excellent metal壊蝕and corrosion resistance by heat to passivate near, also together in this order melting point 2000 ° C.. For this reason, chromium plating is widely used to prevent erosion due to high heat of several hundred degrees to 2,000 degrees, such as the inner cylinder of the barrel of a cannon and a piston ring, and the corrosion of equipment parts due to the high temperature gas accompanied by heat. . However, electrochromic plating has a low current efficiency of about 10% due to the nature of chromium. That is, about 90% of the supplied current is consumed in the reduction reaction of hydrogen ions to hydrogen gas, and the reduction reaction of chromium ions to chromium metal is performed with the remaining 10% of the current.

【００１２】従って、クロムめっきを金属−フッ素複合
めっきのマトリックスとして採用するのは勿論のこと、
上記のごとき厳しい温度条件でない器具に採用するの
は、必要な５〜２０μｍの膜厚を得るのに時間がかか
り、生産性も悪くなるため向いていない。実際、大砲の
砲身はともかく上記条件における一般的用途のクロムめ
っきは、５〜２０μｍ程度の膜厚のニッケルめっき皮膜
の上に更に０．１〜０．２μｍ程度の膜厚でなされてい
たり、たとえ多少厚くてもピストンリング等小さな部品
に使用されたりしているものである。従って、クロムを
フッ素化合物などを含む金属−フッ素化合物複合めっき
のマトリックスとして使用することは困難である。Therefore, it is needless to say that chromium plating is used as a matrix for metal-fluorine composite plating.
It is not suitable to adopt the above-mentioned equipment which is not under severe temperature conditions because it takes time to obtain a required film thickness of 5 to 20 μm and productivity is deteriorated. In fact, chrome plating for general use under the above conditions, apart from the barrel of the cannon, is further formed to a thickness of about 0.1 to 0.2 μm on a nickel plating film having a thickness of about 5 to 20 μm, It is used for small parts such as piston rings even if it is somewhat thick. Therefore, it is difficult to use chromium as a matrix for metal-fluorine compound composite plating containing a fluorine compound or the like.

【００１３】しかしながら、本発明者は、調理器具部材
表面上にフッ素化合物微粒子を分散含有する複合めっき
皮膜を形成させた後、その上にクロムめっきを施すと、
複合皮膜層の撥水性等が損なわれないだけでなく、耐薬
品性、耐熱性が改善されることを見出した。しかも、調
理器具等への使用であるため、めっき膜厚は必要最少限
でよい。ひいてはコストもかからない。また、形成され
た皮膜を所定の温度で加熱処理をすると、一層、撥水・
撥油性、非粘着性に優れた皮膜が得られることを見出し
た。[0013] However, the inventor of the present invention formed a composite plating film containing dispersed fluorine compound fine particles on the surface of a cooking utensil member and then applied chromium plating thereon.
It has been found that not only the water repellency and the like of the composite coating layer are not impaired, but also the chemical resistance and heat resistance are improved. Moreover, since it is used for cooking utensils and the like, the plating film thickness may be the minimum necessary. And it doesn't cost much. Further, when the formed film is subjected to a heat treatment at a predetermined temperature, the water repellency and
It has been found that a film excellent in oil repellency and non-adhesion can be obtained.

【００１４】本発明は、これらに基づいて完成されたも
のである。具体的には以下の構成としている。請求項１
記載の発明においては、フッ素化合物微粒子を分散含有
する複合めっき皮膜の上にクロムめっきを薄く施したこ
とを特徴とする耐食性複合めっき皮膜としている。The present invention has been completed based on these. Specifically, it has the following configuration. Claim 1
In the described invention, a corrosion-resistant composite plating film is characterized in that chromium plating is thinly applied on a composite plating film containing fluorine compound fine particles in a dispersed manner.

【００１５】上記構成により、マトリックス金属外表面
に、フッ素化合物微粒子径や金属−フッ素化合物めっき
層に比較して薄く形成されたクロムめっき層の作用のも
と、フッ素化合物微粒子を分散含有する複合めっき皮膜
は、フッ素化合物に由来するその撥水性等の優れた各種
性質は少しも損われず、この一方で金属−フッ素化合物
複合めっきとしての耐食性、耐熱性が大きく向上する。
しかも、クロムめっき層は薄くても実用上充分な強度を
有し、更に薄い故にコスト上昇にもつながらない。According to the above-mentioned structure, the composite plating containing the fine particles of the fluorine compound dispersed on the outer surface of the matrix metal under the action of the fine particles of the fluorine compound and the chromium plating layer formed thinner than the metal-fluorine compound plating layer. The coating does not lose any of its excellent properties such as water repellency derived from the fluorine compound at all, while the corrosion resistance and heat resistance of the metal-fluorine compound composite plating are greatly improved.
Moreover, the chromium plating layer has sufficient strength for practical use even if it is thin, and does not lead to an increase in cost because it is thin.

【００１６】請求項２記載の発明においては、請求項１
に記載の耐食性複合めっき皮膜において、上記フッ素化
合物微粒子の平均粒子径を２μｍ以下としたことを特徴
としている。According to the second aspect of the present invention, the first aspect is provided.
Wherein the average particle diameter of the fluorine compound fine particles is 2 μm or less.

【００１７】上記構成により、フッ素化合物微粒子は分
散が均一となり、しかもクロムめっき薄膜表面上に多数
の微粒子の頂部が出るため、固体若しくは固形の食材は
主にフッ素化合物微粒子と接触する一方でマトリックス
金属とは接触が少なく、食材への伝熱は主にマトリック
ス金属からなされることとなる。このため、フッ素化合
物の性質より生じた複合めっき皮膜としての優れた特性
は充分に発揮され、この一方でフッ素化合物のマトリッ
クス金属からの脱落は防止される。With the above structure, the fine particles of the fluorine compound are uniformly dispersed, and the tops of a large number of fine particles are exposed on the surface of the chromium-plated thin film. And there is little contact, and heat transfer to foodstuffs is mainly made from matrix metal. For this reason, the excellent properties as a composite plating film generated due to the properties of the fluorine compound are sufficiently exhibited, while the fluorine compound is prevented from falling off from the matrix metal.

【００１８】請求項３記載の発明においては、請求項１
若しくは請求項２に記載の耐食性複合めっき皮膜におい
て、上記フッ素化合物微粒子の含有量を１５容量％以上
としたことを特徴としている。According to the third aspect of the present invention, the first aspect is provided.
Alternatively, in the corrosion-resistant composite plating film according to claim 2, the content of the fluorine compound fine particles is set to 15% by volume or more.

【００１９】上記構成により、複合めっき皮膜と基板材
の密着性は損なわれず、しかも調理器具等の外表面は密
にフッ素化合物に覆われるため充分なフッ素化合物の効
果、例えば撥水性の発揮がなされる。With the above structure, the adhesion between the composite plating film and the substrate material is not impaired, and the outer surface of the cooking utensil or the like is densely covered with the fluorine compound, so that a sufficient effect of the fluorine compound, for example, water repellency is exhibited. You.

【００２０】請求項４記載の発明においては、請求項
１、請求項２若しくは請求項３記載の耐食性複合めっき
皮膜において、上記フッ素化合物微粒子はポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テト
ラフルオロエチレン−パ−フルオロアルキルビニルエー
テル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化黒鉛、フッ化ピッチ
（ピッチをフッ素ガスを用いてフッ素化した物質であ
り、実質炭素とフッ素のみからなる化合物である。なお
これは、フッ化黒鉛も同様である。前者の製法について
は、特開昭６２−２７５１９０号、特開平７−２３８６
２号参照。また後者の製法もほぼ同様である。）のうち
少なくとも１種類を含有することを特徴としている。According to a fourth aspect of the present invention, in the corrosion-resistant composite plating film according to the first, second or third aspect, the fluorine compound fine particles are made of polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoro. Propylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer (PFA), graphite fluoride, pitch fluoride (a substance obtained by fluorinating pitch using fluorine gas, and substantially carbon and fluorine The same applies to fluorinated graphite, and the former method is described in JP-A-62-275190 and JP-A-7-2386.
See No. 2. The latter method is almost the same. ) Is characterized by containing at least one of them.

【００２１】上記構成により、分子が極性を有さないこ
と等のため優れた自己潤滑性、低摩耗性、撥水性、撥油
性、非粘着性を発揮するフッ素化合物が、マトリックス
金属と併せて、金属−フッ素化合物複合めっきの皮膜を
形成する。According to the above structure, a fluorine compound exhibiting excellent self-lubricating properties, low abrasion, water repellency, oil repellency, and non-adhesiveness due to the fact that the molecule has no polarity, etc. A metal-fluorine compound composite plating film is formed.

【００２２】請求項５記載の発明においては、請求項
１、請求項２、請求項３若しくは請求項４記載の耐食性
複合めっき皮膜において、前記耐食性複合めっき皮膜
は、最終処理としてクロムめっき後１５０〜３８０℃の
熱に所定時間曝した物であることを特徴としている。According to a fifth aspect of the present invention, in the corrosion-resistant composite plating film according to any one of the first, second, third, and fourth aspects, the corrosion-resistant composite plating film is formed after chromium plating as a final treatment. It is characterized by being exposed to heat of 380 ° C. for a predetermined time.

【００２３】上記構成により、耐食性複合めっき皮膜
は、クロムめっき後最終処理として１５０〜３８０℃の
熱気中に温度等で定まる所定時間曝され、これによりめ
っき時混入された界面活性剤の消散、表面に露出してい
るフッ素化合物微粒子の溶融、フッ素化合物その物の一
層の焼結等によるものと推測されるが、耐食性複合めっ
き皮膜のフッ素化合物に起因する優れた特性が大きく改
善される。With the above structure, the corrosion-resistant composite plating film is exposed to hot air at 150 to 380 ° C. for a predetermined time determined by temperature or the like as a final treatment after chromium plating, thereby dissipating the surface active agent mixed during plating and preventing surface contamination. It is presumed that this is due to melting of the fluorine compound fine particles exposed to the surface, sintering of the fluorine compound itself, and the like, but the excellent characteristics of the corrosion-resistant composite plating film due to the fluorine compound are greatly improved.

【００２４】請求項６記載の発明においては、請求項
１、請求項２、請求項３、請求項４若しくは請求項５記
載の発明の耐食性複合めっき皮膜を表面に施した調理器
具若しくは調理器具用部材としていることを特徴として
いる。According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a cooking utensil or a cooking utensil having a surface provided with the corrosion resistant composite plating film according to the first, second, third, fourth or fifth aspect of the present invention. It is characterized by being a member.

【００２５】上記構成により、請求項１から請求項５ま
での発明の耐食性複合めっき皮膜が、天板、コンロ汁受
け皿、オーブン皿、焼肉用鉄板、ロストル、ジンギスカ
ン鍋、五徳、焼き網、炊飯器内釜、ポット内釜及びたこ
焼用鉄板等の食品に接しかつ加熱される調理器具部材に
施され或いはガスコンロ、ガステーブル、オーブン、電
子レンジ、炊飯器、バーベキューコンロ、ホットプレー
ト、鍋、フライパン、グリル鍋、焼肉器、オーブントー
スター、電気ポット、自動給茶器及び電磁誘導ヒーター
等の調理器具に施される。According to the above construction, the corrosion-resistant composite plating film according to any one of the first to fifth aspects of the present invention can be used in a top plate, a stove soup tray, an oven plate, an iron plate for roasting meat, a rostor, a Genghis Khan pot, a gotoku, a grill net, and a rice cooker. Applied to cooking utensils that come into contact with and heat food such as pots, pot pots, and takoyaki iron plates, or gas stoves, gas tables, ovens, microwave ovens, rice cookers, barbecue stoves, hot plates, pots, pans, grills Applied to cooking utensils such as pots, grills, oven toasters, electric pots, automatic tea feeders and electromagnetic induction heaters.

【００２６】請求項７記載の発明においては、請求項
１、請求項２、請求項３、請求項４若しくは請求項５記
載の発明の耐食性複合めっき皮膜を表面に施したことを
特徴とする加熱器具若しくは加熱器具用部材としている
ことを特徴としている。According to a seventh aspect of the present invention, there is provided a heating method wherein the corrosion-resistant composite plating film according to the first, second, third, fourth, or fifth aspect is applied to the surface. It is characterized by being a member for an appliance or a heating appliance.

【００２７】上記構成により、放射性廃棄水溶物中の水
分を減容のため加熱により蒸発させる容器、塗料等を乾
燥させるため加熱する装置の物品収容部内面、加熱によ
り内容物を反応、殺菌等する装置の物品収容部の内面等
が請求項１から請求項５に記載の発明の耐食性複合めっ
き皮膜を施されることにより、処理対象の内容物、該内
容物からの発生物、加熱に起因する汚物、例えば熱風中
の煤煙、燃焼物の細滴や不完全燃焼に起因する汚物等の
付着から防止される。With the above construction, a container for evaporating the water in the radioactive waste water by heating to reduce the volume, an inner surface of the article accommodating portion of the apparatus for heating the paint and the like for drying the paint, etc., reacting and sterilizing the contents by heating. By applying the corrosion-resistant composite plating film of the invention according to any one of claims 1 to 5 to the inner surface or the like of the article storage portion of the apparatus, the contents to be treated, the generation from the contents, and the heating are caused. It is prevented from adhering dirt, for example, soot in hot air, fine droplets of combustibles, and dirt resulting from incomplete combustion.

【００２８】[0028]

【発明の実施の形態】以下、本発明をその実施の形態に
基づいて説明する。 （共析複合めっきの形成）本発明における共析複合めっ
きの形成には、調理器具用部材を構成する金属材料の表
面にマトリックス金属を析出させ得る公知の無電解めっ
き法及び電解めっき法のいずれをも採用可能である。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described based on its embodiments. (Formation of eutectoid composite plating) The formation of eutectoid composite plating in the present invention may be performed by any of the known electroless plating method and electrolytic plating method capable of depositing a matrix metal on the surface of a metal material constituting a member for a cooking appliance. Can also be adopted.

【００２９】また、使用するめっき液についても、各種
の公知の構成のめっき液のいずれを使用しても良い。具
体的には、例えば、特開昭４９−２７４４３号公報、特
開平４−３２９８９７号公報等に開示されているめっき
手法に準じて、ＰＴＦＥ微粒子等のフッ素化合物微粒子
をめっき金属塩の水溶液中に分散させ、基板材にマトリ
ックス金属とともにＰＴＦＥ微粒子などのフッ素化合物
微粒子を共析させて、非金属であるフッ素化合物固有の
性質とマトリックスである金属の性質とを併せ持った複
合めっき皮膜を形成させる。As the plating solution to be used, any of various known plating solutions may be used. Specifically, for example, according to the plating method disclosed in JP-A-49-27443, JP-A-4-329897, etc., fluorine compound fine particles such as PTFE fine particles are put in an aqueous solution of a plating metal salt. By dispersing and co-depositing fine particles of a fluorine compound such as PTFE fine particles together with the matrix metal on the substrate material, a composite plating film having both the properties of the non-metallic fluorine compound and the properties of the matrix metal is formed.

【００３０】塩の形態で用いられ、複合めっき皮膜中の
マトリックスとなる金属めっき液としては、例えば、ニ
ッケル、銅、亜鉛、スズ、鉄、クロム、貴金属類及びそ
れらの合金を含むめっき液等がある。The metal plating solution used in the form of a salt and serving as a matrix in the composite plating film includes, for example, a plating solution containing nickel, copper, zinc, tin, iron, chromium, precious metals and alloys thereof. is there.

【００３１】次に、複合めっき液に添加するフッ素化合
物微粒子の粒径は、複合めっき皮膜全体の膜厚よりも大
きい場合には、外力を受け易く、ひいては異物との摩
耗、接触によりめっき面から脱落し易くなるので、めっ
き皮膜の膜厚よりも小さい径の粒子を使用することが望
ましい。Next, when the particle size of the fine particles of the fluorine compound added to the composite plating solution is larger than the total thickness of the composite plating film, it is liable to be subjected to an external force. It is desirable to use particles having a diameter smaller than the thickness of the plating film because the particles easily fall off.

【００３２】さて、複合めっき皮膜の厚さは、調理器具
部材の材質及び形状、マトリックス金属の種類などによ
り異なるが、通常１〜５０μｍ程度である。従って、フ
ッ素化合物微粒子の粒径は、この複合めっき皮膜の厚さ
を考慮して定めれば良いが、通常２μｍ程度であり、均
一な分散、極力フッ素化合物が内容物と接触するように
するためには平均１μｍ以下のものがより好ましい。The thickness of the composite plating film varies depending on the material and shape of the cooking utensil member, the type of matrix metal, and the like, but is usually about 1 to 50 μm. Therefore, the particle diameter of the fine particles of the fluorine compound may be determined in consideration of the thickness of the composite plating film, and is usually about 2 μm, so that the dispersion is uniform and the fluorine compound is brought into contact with the contents as much as possible. More preferably, the average is 1 μm or less.

【００３３】これらの理由を図１を参照しつつ説明す
る。本図において、１は２μｍ程度のフッ素化合物微粒
子であり、２はより大きな粒径のフッ素化合物微粒子で
あり、３は後に説明するクロムめっき層であり、４はマ
トリックスとしての金属めっき（ただし、内部のフッ素
化合物の図示は省略してある。）であり、５は後に説明
する下地めっき層であり、６は鍋底等の基板材であり、
７は固形の食材であり、８は煮汁であり、９は炎であ
る。The reasons will be described with reference to FIG. In this figure, 1 is fine particles of a fluorine compound having a particle diameter of about 2 μm, 2 is fine particles of a fluorine compound having a larger particle size, 3 is a chromium plating layer to be described later, and 4 is metal plating as a matrix. 5 is a base plating layer described later, 6 is a substrate material such as a pot bottom, and the like.
7 is a solid foodstuff, 8 is a broth, and 9 is a flame.

【００３４】本図の（ａ）では、フッ素化合物微粒子１
の径が小さいため、固形の食材７はフッ素化合物微粒子
１とのみ接触する。また、フッ素化合物微粒子１はマト
リックスとしての金属層４に充分埋め込まれた形となっ
ているため、外力が加わり難くまた脱落もし難い。一
方、（ｂ）では、フッ素化合物微粒子２の径が大きいた
め、同じ含有量ならばどうしてもそれら相互の間隔が広
がり、ひいては固形の食材７がクロムめっき層３（そし
てマトリックス金属４）に直接接触し、更にマトリック
ス金属層４から大きく突出するため、外力も加わり易
く、この一方でマトリックス金属層４の支持力も相対的
に弱くなるため脱落もし易くなっている。In FIG. 3A, the fluorine compound fine particles 1
, The solid food 7 comes into contact only with the fluorine compound fine particles 1. Further, since the fluorine compound fine particles 1 are sufficiently embedded in the metal layer 4 as a matrix, it is difficult for external force to be applied or to fall off. On the other hand, in (b), since the diameter of the fluorine compound fine particles 2 is large, if the content is the same, the interval between them is inevitably widened, so that the solid food 7 directly contacts the chromium plating layer 3 (and the matrix metal 4). Further, since it protrudes greatly from the matrix metal layer 4, an external force is easily applied, and on the other hand, the supporting force of the matrix metal layer 4 is relatively weakened, so that the matrix metal layer 4 is easily dropped.

【００３５】なおここで、平均粒子径２μｍとは、極端
に大きな粒子は予め取り去った後に、径２μｍ程度の粒
子がほとんどの重量を占めるという意味である。また、
かかる粒子の選別は流体中の沈降速度の相違、荷電させ
て後の遠心分離等種々の方法があるが、本発明の趣旨に
直接の関係はないので、その説明は省略する。Here, the average particle diameter of 2 μm means that particles having a diameter of about 2 μm occupy most of the weight after removing extremely large particles in advance. Also,
There are various methods for selecting such particles, such as a difference in sedimentation speed in a fluid, and a centrifugal separation after charging, but the method is not directly related to the gist of the present invention, and therefore the description thereof is omitted.

【００３６】なおまた、複合めっき液中及び複合めっき
皮膜中でのフッ素化合物微粒子の分散の均一性を確保す
るためには、３０μｍ以上の粗大粒子を含まないことが
望ましい。In order to ensure uniform dispersion of the fine particles of the fluorine compound in the composite plating solution and the composite plating film, it is preferable that coarse particles of 30 μm or more are not contained.

【００３７】複合めっき液中のフッ素化合物微粒子の添
加量は、特に限定されないが、通常１リットル当たり２
００ｇ程度以下、好ましくは１〜１００ｇ程度である。The addition amount of the fine particles of the fluorine compound in the composite plating solution is not particularly limited.
It is about 100 g or less, preferably about 1 to 100 g.

【００３８】さて一般に、金属と共析物（フッ素化合物
微粒子）とからなる複合めっき皮膜においては、共析物
は本質的に基板材との接着性が弱い。特にフッ素化合物
は付着力が弱いため共析物の体積率が大きくなるほど、
めっき層と基板材との密着性は低下する。このため、複
合めっき皮膜中の共析物の体積分率は、６０％が限度で
ある。この一方、フッ素化合物微粒子の体積分率が低す
ぎる場合には図１のフッ素化合物微粒子１、２相互の間
隔も大きくなり、この結果、マトリックス金属と食材と
の接触面積が大きくなり、その部分へ付着する水滴や物
も大きくなるため撥水性等の改善が十分に行われない。
従って、通常１５〜６０％程度、より好ましくは２５〜
４０％程度とするのがよい。In general, in a composite plating film composed of a metal and an eutectoid (fluorine compound fine particles), the eutectoid has essentially weak adhesion to a substrate material. In particular, as the fluorine compound has a weak adhesion, the larger the volume fraction of the eutectoid,
The adhesion between the plating layer and the substrate material decreases. For this reason, the volume fraction of the eutectoid in the composite plating film is limited to 60%. On the other hand, when the volume fraction of the fine particles of the fluorine compound is too low, the interval between the fine particles of the fluorine compound 1 and 2 in FIG. 1 also increases, and as a result, the contact area between the matrix metal and the food material increases, and Since water droplets and objects to be attached also become large, improvement of water repellency and the like is not sufficiently performed.
Therefore, usually about 15 to 60%, more preferably 25 to 60%
It is preferable to set it to about 40%.

【００３９】めっき液では、撥水性が非常に高いフッ素
化合物をめっき液中に均一に分散させ且つ完全に濡れた
状態とする必要があるので、界面活性剤を用いる。界面
活性剤としては、例えば、水溶性のカチオン系、非イオ
ン系及びめっき液のｐＨ値においてカチオン性を示す両
性界面活性剤を用いる。この場合、カチオン系界面活性
剤としては、第４級アンモニウム塩、第２及び３アミン
類等が挙げられ、非イオン系界面活性剤としては、ポリ
エチレンイミン系、エステル系のもの等が挙げられ、両
性界面活性剤としては、カルボン酸系、スルホン系のも
の等が挙げられる。特に、分子中にＣ−Ｆ結合を有する
フッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。In the plating solution, a surfactant is used because it is necessary to uniformly disperse a fluorine compound having extremely high water repellency in the plating solution and to make the plating solution completely wet. As the surfactant, for example, a water-soluble cationic or nonionic surfactant or an amphoteric surfactant which exhibits cationicity at the pH value of the plating solution is used. In this case, examples of the cationic surfactant include quaternary ammonium salts and secondary and tertiary amines, and examples of the nonionic surfactant include polyethyleneimine-based and ester-based surfactants. Examples of the amphoteric surfactant include carboxylic acid-based and sulfone-based surfactants. In particular, it is preferable to use a fluorinated surfactant having a CF bond in the molecule.

【００４０】なお、めっき液中への界面活性剤の添加量
は、一端に極性を有し他端では極性を有さない界面活性
剤分子が、無極性側をフッ素化合物微粒子に向けて該微
粒子を包み込めばよいため、フッ素化合物微粒子の径や
めっき液の性質等の条件によって異なるが、フッ素化合
物１ｇに対し、通常１〜５００ｍｇ程度であり、より好
ましくは１〜１００ｍｇである。The amount of the surfactant to be added to the plating solution is such that surfactant molecules having a polarity at one end and not having a polarity at the other end are oriented such that the nonpolar side faces the fluorine compound fine particles. Is included, so it varies depending on conditions such as the diameter of the fine particles of the fluorine compound and the properties of the plating solution, but is usually about 1 to 500 mg, more preferably 1 to 100 mg, per 1 g of the fluorine compound.

【００４１】以上の他、本発明においては、上記の複合
めっき液に一次光沢剤、二次光沢剤、コーティング膜着
色のための原料等の添加剤をさらに配合することが可能
である。ただし、これらについては、例えば本願出願人
が別途特開平８−３４２６０１号等にて公開している技
術であるため、その説明は省略する。In addition to the above, in the present invention, additives such as a primary brightener, a secondary brightener, and a raw material for coloring a coating film can be further added to the composite plating solution. However, since these are techniques that are disclosed by the applicant of the present application in, for example, JP-A-8-342601, the description thereof is omitted.

【００４２】本発明において、複合めっき皮膜を形成す
るに際しては、フッ素化合物微粒子を均一に分散させる
ために、複合めっき液を攪拌しつつめっき操作を行うこ
とが好ましい。攪拌方法は、通常の機械的攪拌手段、例
えばスクリュー攪拌、マグネチックスターラーによる攪
拌などの方法を採用する。In the present invention, when forming the composite plating film, it is preferable to perform a plating operation while stirring the composite plating solution in order to uniformly disperse the fluorine compound fine particles. As a stirring method, a usual mechanical stirring means, for example, a method of screw stirring, stirring by a magnetic stirrer, or the like is adopted.

【００４３】なお、めっき条件は基板材である調理器具
用部材の材質、使用する複合めっき液の種類などに応じ
て適宣決定すればよく、一般に通常の複合めっき法の場
合と同様の液温、ｐＨ値、電流密度などを採用すれば良
い。The plating conditions may be appropriately determined according to the material of the cooking utensil member as the substrate material, the type of the composite plating solution to be used, and the like. Generally, the same solution temperature as in the case of the ordinary composite plating method is used. , PH value, current density and the like may be adopted.

【００４４】なおまた、複合めっき皮膜は、必ずしも基
板材である調理器具用部材上に直接形成する必要はな
く、複合めっき皮膜の基板材への接着（付着）力を一層
強化する等のため銅、アルミニウムなどの金属、樹脂
類、炭素材等からなる基板材上に、バインダーとして公
知の下地めっき層（例えば、基板材の種類に応じて、こ
れとの接着性がよい金属を選択する）を形成した後、複
合めっき皮膜を形成しても良い。It should be noted that the composite plating film does not necessarily need to be formed directly on the cooking utensil member, which is a substrate material, but may be made of copper to further enhance the adhesion (adhesion) of the composite plating film to the substrate material. On a substrate material made of a metal such as aluminum, a resin, a carbon material, or the like, a known base plating layer as a binder (for example, according to the type of the substrate material, select a metal having good adhesion to this). After formation, a composite plating film may be formed.

【００４５】（クロムめっき）次に、フッ素化合物微粒
子を含有する複合めっき皮膜の上に形成するクロムめっ
き皮膜の厚さは通常、０．０５〜１μｍ、好ましくは、
０．１〜０．５μｍである。すなわち、クロムめっき皮
膜の厚さが０．０５μｍ以下であると、皮膜の均一性確
保が困難となり、ひいてはクロムめっき皮膜の有する耐
食性、耐熱性の効果が少なくなる。(Chromium Plating) Next, the thickness of the chromium plating film formed on the composite plating film containing the fine particles of the fluorine compound is usually 0.05 to 1 μm, preferably,
It is 0.1 to 0.5 μm. That is, when the thickness of the chromium plating film is 0.05 μm or less, it is difficult to ensure the uniformity of the film, and the effect of the corrosion resistance and heat resistance of the chromium plating film is reduced.

【００４６】また、１μｍを越えると図１を参照すれば
容易に理解しうることであるが、クロムめっきを行う前
のフッ素化合物微粒子を含有する複合めっき皮膜におい
て、表面に露出しているフッ素化合物微粒子がクロムめ
っき皮膜で埋もれてしまい、フッ素化合物微粒子の持つ
自己潤滑性、低摩耗性、撥水性、撥油性、非粘膜性等の
性質が十分に発揮できなくなる。If the thickness exceeds 1 μm, it can be easily understood by referring to FIG. 1. In the composite plating film containing the fine particles of the fluorine compound before the chromium plating, the fluorine compound exposed on the surface is removed. The fine particles are buried in the chromium plating film, and the properties of the fluorine compound fine particles such as self-lubricating property, low abrasion, water repellency, oil repellency, and non-mucous property cannot be sufficiently exhibited.

【００４７】また、既述の理由によりコストも高くな
る。更に、調理器具としての使用の場合には、大砲の砲
身、内燃機関の部品等と異なり、外力や温度条件等も穏
やかであり、ひいては厚くする必要もないことによる。In addition, the cost increases for the reasons described above. Further, in the case of use as a cooking utensil, unlike the barrel of an artillery, parts of an internal combustion engine, etc., external force and temperature conditions are mild, and therefore, it is not necessary to make it thick.

【００４８】さて、図１の（ａ）、（ｂ）に示すごと
く、クロムめっきにより金属−フッ素化合物複合めっき
層のマトリックス金属４は完全にクロムめっき層３に覆
われることとなる。このため、マトリックス金属４は高
温状態で煮汁８等はもとより大気にも曝されることがな
くなる。As shown in FIGS. 1A and 1B, the chromium plating completely covers the matrix metal 4 of the metal-fluorine compound composite plating layer. Therefore, the matrix metal 4 is not exposed to the air as well as the broth 8 at a high temperature.

【００４９】この一方、クロムめっき層３は、本来のク
ロムの耐食性はもとより酸素と結合しての不動態化もな
され、一層耐熱性、耐薬品性を発揮する。更に、マトリ
ックス金属と比較した場合には、一般的に食品等の焼き
付き付着もフッ素化合物ほどではないが生じ難い。On the other hand, the chromium plating layer 3 is passivated by bonding with oxygen as well as the original corrosion resistance of chromium, and exhibits further heat resistance and chemical resistance. Furthermore, when compared with a matrix metal, the seizure adhesion of foods and the like is generally less likely to occur, although not as much as that of a fluorine compound.

【００５０】（熱処理）本発明のよい好ましい実施の形
能としては、上記の様にして基板材上に形成した複合め
っき皮膜を１５０〜３８０℃、より好ましくは２００〜
３５０℃の温度の空気等に一定時間曝して加熱処理を行
うのがよい。この加熱処理により、複合めっき皮膜の耐
久性及び表面撥水性が著しく改善される。なおこの場
合、熱処理温度が１５０℃未満である場合には、十分な
処理効果を得るために処理時間を長くする必要があり、
一方、３８０℃を上回る場合には、フッ素化合物の融点
を越えるため、皮膜の劣化、変色、褪色の恐れが生じる
ので好ましくない。(Heat treatment) As a preferable embodiment of the present invention, the composite plating film formed on the substrate material as described above is prepared at 150 to 380 ° C, more preferably 200 to 380 ° C.
The heat treatment is preferably performed by exposing to air at a temperature of 350 ° C. for a certain period of time. This heat treatment significantly improves the durability and surface water repellency of the composite plating film. In this case, when the heat treatment temperature is lower than 150 ° C., it is necessary to lengthen the processing time to obtain a sufficient processing effect,
On the other hand, if the temperature exceeds 380 ° C., the melting point of the fluorine compound is exceeded, and the deterioration, discoloration and fading of the film may occur.

【００５１】この加熱処理により撥水・撥油性や基材に
対する密着性が著しく改善される理由は、前述のごとく
明確ではないが、複合めっき皮膜自体の熱的改質、界面
活性剤の除去（熱分解、蒸発、昇華等による）による漏
れ性の低下等によるものと推考される。熱処理時間は、
特に限定されるものではないが、通常１０〜３０分間程
度行えば良い。The reason why the heat treatment remarkably improves the water / oil repellency and the adhesion to the substrate is not clear as described above, but the thermal modification of the composite plating film itself and the removal of the surfactant ( It is presumed to be due to a decrease in leakage due to thermal decomposition, evaporation, sublimation, etc.). The heat treatment time is
Although not particularly limited, it may be usually performed for about 10 to 30 minutes.

【００５２】[0052]

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてより詳しく
説明する。以下に示す各種実施例、比較例に対して、同
じく以下に示す各種の試験を行ない、このもとで各実施
例の撥水性、耐薬品性等各種性質の優秀さを、ひいては
本発明の優秀さを確認した。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in more detail with reference to embodiments. For each of the following examples and comparative examples, the following various tests were also performed, and under these conditions, the excellent properties of each example, such as water repellency and chemical resistance, and the excellent properties of the present invention I confirmed.

【００５３】（各種物性の試験）各実施例、比較例で行
った各種試験の内容は以下の通りである。(Tests of Various Physical Properties) The contents of various tests performed in each of Examples and Comparative Examples are as follows.

【００５４】（１）接触角 ＦＡＣＥ接触角（協和界面化学（株）製、“ＣＡ−Ａ
型”）を用いて液滴法により、水の接触角を測定した。(1) Contact angle FACE contact angle ("CA-A" manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.)
The contact angle of water was measured by a drop method using a mold “)”.

【００５５】（２）密着力試験（ＪＩＳ Ｋ５４００） サンプルに１ｃｍ当たり１００個の碁盤目を入れ、下記
の各条件下に放置した後、常温に戻し、セロファン粘着
テープにより、圧着剥離試験を行った。 （ａ）２５０℃で２時間放置 （ｂ）−１０℃で２時間放置 （ｃ）（２００℃で１時間、ついで−１０℃で１時間）
×１０サイクル 密着性を示す結果において、“１００／１００”とある
のは、剥離がなかったことを示し、“５０／１００”と
あるのは、碁盤の目の半数が剥離したことを示す。な
お、上記温度２５０℃、−１０℃は、調理器具として曝
される温度、具体的には焼き網や油の加熱、寒冷地の室
内での格納を考慮したものである。(2) Adhesion test (JIS K5400) 100 squares per cm were placed in a sample, allowed to stand under the following conditions, returned to room temperature, and subjected to a pressure-bonding peeling test with a cellophane adhesive tape. . (A) Left at 250 ° C. for 2 hours (b) Left at −10 ° C. for 2 hours (c) (1 hour at 200 ° C., then 1 hour at −10 ° C.)
× 10 cycles In the results showing the adhesion, “100/100” indicates that there was no peeling, and “50/100” indicates that half of the grids peeled. The temperatures of 250 ° C. and −10 ° C. take into account the temperatures exposed as cooking utensils, specifically, the heating of grills and oils and the storage in cold-room indoors.

【００５６】（３）衝撃変形試験（ＪＩＳ Ｋ５４０
０） ２０℃でデュポン方式により衝撃試験を行って変形させ
た部分の塗面の損傷を確認した。 おもり ：５００ｇ 落下高さ ：５００ｍｍ なお、上記条件は、調理器具として曝される荷重、具体
的には物を落としたこと、を考慮したものである。(3) Impact deformation test (JIS K540)
0) An impact test was performed at 20 ° C. by a DuPont method to confirm the damage of the coated surface of the deformed portion. Weight: 500 g Drop height: 500 mm Note that the above conditions take into account the load exposed as a cooking utensil, specifically, dropping an object.

【００５７】（４）耐薬品性試験 サンプルに１ｃｍ² 当たり１００個の碁盤目を入れ、下
記の薬品及至材料に９６時間浸漬、４時間毎に試料を取
り出し、水洗いを行った後、変色及び剥がれがないか否
かを確認し、セロファン粘着テープにより、圧着剥離試
験を行った。 （ａ）ラッカーシンナー （ｂ）界面活性剤（商標“ファミリーフレッシュ”、花
王（株）製） （ｃ）カレー（商標“ククレカレー辛口”、ハウス食品
（株）製） （ｄ）濃い口醤油（キッコーマン（株）製） （ｅ）台所用漂白剤（商標“キッチンハイター”花王
（株）製）１５％ （ｆ）台所用漂白剤（商標“キッチンハイター”花王
（株）製）５０％ （ｇ）台所用漂白剤（商標“キッチンハイター”花王
（株）製）１００％ （ｈ）４％の酢酸水溶液 なお、上記条件も調理器具としての使用の際に曝される
条件を考慮したものである。そして、このことは後の
（６）、（７）及び（９）の試験でも同じである。結果
の判定は上記（２）の場合と同様である。(4) Chemical Resistance Test A sample was put into a grid of 100 pieces per cm ^2, immersed in the following chemicals and materials for 96 hours, taken out every 4 hours, washed with water, discolored and peeled off After confirming whether or not there was any, a pressure-bonding peeling test was performed using a cellophane adhesive tape. (A) Lacquer thinner (b) Surfactant (trademark "Family Fresh", manufactured by Kao Corporation) (c) Curry (trademark "Kukure Curry Hot", manufactured by House Foods Co., Ltd.) (d) Dark mouth soy sauce (Kikkoman (Kikkoman) (E) Kitchen bleach (trademark “Kitchen Highter” manufactured by Kao Corporation) 15% (f) Kitchen bleach (trademark “Kitchen Highter” manufactured by Kao Corporation) 50% (g) Kitchen 100% (h) 4% acetic acid aqueous solution (Brand name "Kitchen Highter" manufactured by Kao Corporation) The above conditions also take into account the conditions exposed when used as cooking utensils. This is the same in the tests (6), (7) and (9). The determination of the result is the same as in the above (2).

【００５８】（５）耐摩耗性試験 先端にナイロンたわし（有限会社 沖見孝文商店製「オ
キミアポロンクリーナー」）を取り付けた棒を６００ｒ
ｐｍで回転させながら、加重５００ｇで１分間押しつけ
た後、傷の有無を肉眼で調べた。(5) Abrasion resistance test A rod with a nylon scrubber ("Okimia Polon Cleaner" manufactured by Takafumi Okimi Co., Ltd.) at the tip was used for 600 r.
After pressing with a load of 500 g for 1 minute while rotating at pm, the presence or absence of a scratch was visually inspected.

【００５９】（６）耐熱焦げ付き性試験１ 下記の食品及び調味材料２ｃｃを試験の上に乗せ、２０
０℃で１時間加熱して焦げ付かせた後、冷却し、指先で
炭化生成物を軽く圧迫して、焦げ付き性を評価した。 （ａ）カレー（商標“ククレカレー辛口”、ハウス食品
（株）製） （ｂ）卵＋醤油＋砂糖（比率１：１：２）(6) Heat resistance scoring test 1 The following food and seasoning material (2 cc) were placed on the test, and
After heating at 0 ° C. for 1 hour for charring, the mixture was cooled, and the carbonized product was lightly pressed with a fingertip to evaluate the charring property. (A) Curry (trade name “Kukure Curry Dry”, manufactured by House Foods Co., Ltd.) (b) Egg + soy sauce + sugar (ratio 1: 1: 2)

【００６０】（７）耐熱焦げ付き性試験２ 下記の食品及び調味材料２ｃｃを試料の上に乗せ、試料
の下部をガステーブルコンロを用いて直火で加熱して焦
げ付かせた後、冷却し、指先で炭化生成物を軽く圧迫し
て、焦げ付き性を評価した。 （ａ）カレー（商標“ククレカレー辛口”、ハウス食品
（株）製） （ｂ）卵＋醤油＋砂糖（比率１：１：２）(7) Heat resistance scoring test 2 2 cc of the following food and seasoning material were placed on the sample, and the lower part of the sample was heated by direct heat using a gas table stove to be scorched and then cooled. The charring product was lightly pressed with a fingertip to evaluate the scorchability. (A) Curry (trade name “Kukure Curry Dry”, manufactured by House Foods Co., Ltd.) (b) Egg + soy sauce + sugar (ratio 1: 1: 2)

【００６１】（８）５００℃耐熱試験 複合めっき加工したＳＰＣＣテストピースを電気炉に入
れ、５００℃、２０分間放置した後、自然冷却させ、め
っき皮膜の変色を目視にて調べた。(8) Heat Resistance Test at 500 ° C. A composite plated SPCC test piece was placed in an electric furnace, left at 500 ° C. for 20 minutes, allowed to cool naturally, and the discoloration of the plating film was visually inspected.

【００６２】（９）魚を焼いた際の焦げ付き性試験 焼き網の上にカレイの一夜干し１匹（体長約２０ｃｍ）
を置き、ガステーブルコンロ（大阪ガス（株）製、１０
−６３７型）のグリルにセットし、両面焼きで５分間加
熱を行った。加熱後、グリルより焼き魚を置いたままの
焼き網を取り出し、焼き魚を凧糸で２カ所固定してテン
ションゲージを付けて吊り上げ、焼き魚が焼き網より離
れる際の指示値を測定した。焼き網より剥がした焼き魚
の重さを測定し、テンションゲージ指示値より焼き魚の
重さを差し引いた値を焼き魚の身離れ荷重とした。この
試験を連続５回行った。（１）〜（８）の試験について
はＳＰＣＣ銅板テストピース、（９）については焼き網
にて試験を行った。(9) Burning test of grilled fish One fish dried on a grill net overnight (about 20 cm in length)
With a gas stove (Osaka Gas Co., Ltd., 10
-637 type) and heated for 5 minutes by double-sided baking. After the heating, the grill with the grilled fish placed thereon was taken out of the grill, and the grilled fish was fixed at two places with a kite string, lifted with a tension gauge, and the indicated value when the grilled fish was separated from the grill was measured. The weight of the grilled fish peeled from the grill was measured, and the value obtained by subtracting the weight of the grilled fish from the indicated value of the tension gauge was defined as the separation load of the grilled fish. This test was performed five times in a row. The tests (1) to (8) were performed using an SPCC copper plate test piece, and the test (9) was performed using a grid.

【００６３】（実施例、比較例）以下の方法により各実
施例、比較例を製作した。(Examples, Comparative Examples) Each Example and Comparative Example were manufactured by the following methods.

【００６４】（実施例１） 複合めっき液の調製 ＰＴＦＥ微粒子（粒子系２μｍ以下、ダイキン工業
（株）製）５重量％を下記の組成を有するニッケル電解
浴に添加した。なお、界面活性剤（商標“メガファック
Ｆ１５０”、大日本インキ化学（株）製）、第３パーフ
ルオロアンモニウム塩（Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ ＮＨ（ＣＨ₂ ）
₃Ｎ⁺ （ＣＨ₃ ） ₃・Ｃｌ^- ）をＰＴＦＥ１ｇに対し３
０．０ｍｇの割合で添加した。 ｛スルファミン酸ニッケル電解浴（溶液）組成｝ スルファミン酸ニッケル ３６０ｇ／Ｌ 塩化ニッケル ４５ｇ／Ｌ 硼酸 ３０ｇ／ＬExample 1 Preparation of Composite Plating Solution PTFE fine particles (particle size: 2 μm or less, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) 5% by weight were added to a nickel electrolytic bath having the following composition. In addition, a surfactant (trademark “MegaFac F150”, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) and a tertiary perfluoroammonium salt (C ₈ F ₁₇ SO ₂ NH (CH ₂ ))
₃ N ⁺ (CH ₃ ) ₃ .Cl ⁻ ) was added to 3 g of PTFE per 3 g.
It was added at a rate of 0.0 mg. << Composition of nickel sulfamate electrolytic bath (solution) >> Nickel sulfamate 360 g / L Nickel chloride 45 g / L Boric acid 30 g / L

【００６５】（負極として用いたサンプル）テーブルコ
ンロ天板（幅５９７ｍｍ×奥行き４５６ｍｍ、厚さ５ｍ
ｍ、ＳＵＳ４３０製） 焼き網（幅１９０ｍｍ×奥行き２７０ｍｍ、ＳＰＣＣ鋼
製） ＳＰＣＣ鋼板テストピース（１００ｍｍ×２００ｍｍ×
０．５ｍｍの平板状のもの）(Sample used as negative electrode) Table stove top plate (width 597 mm x depth 456 mm, thickness 5 m)
m, made of SUS430) Grid (190 mm wide x 270 mm deep, made of SPCC steel) SPCC steel plate test piece (100 mm x 200 mm x
0.5mm flat plate)

【００６６】（めっき法）先ず、上記のテーブルコンロ
天板、焼き網、ＳＰＣＣ鋼板テストピースをそれぞれ負
極とし、下記の組成を有するウッド浴（液）を用いて、
短時間、高電流密度、具体的には液温２５℃、電流密度
１０Ａ／ｄｍ² の条件下に２分間の下地ニッケルストラ
イクめっき処理を行い、これにより密着力や被覆力の向
上を図った。(Plating method) First, the above table stove top plate, grid, and SPCC steel plate test piece were each used as a negative electrode, and a wood bath (solution) having the following composition was used.
Underground nickel strike plating treatment was performed for 2 minutes under conditions of a high current density, specifically, a liquid temperature of 25 ° C. and a current density of 10 A / dm ² , thereby improving the adhesion and covering power.

【００６７】（ウッド浴組成） 塩化ニッケル ２４５ｇ／Ｌ 塩酸 １２０ｇ／Ｌ 次いで、上記のテーブルコンロ天板、焼き網、ＳＰＣＣ
鋼板とをそれぞれ液温５０℃、ｐＨ４．２、電流密度２
Ａ／ｄｍ² の条件下に、スクリュー攪拌しつつ、膜厚が
１０μｍとなるまで電解めっきを行って、ニッケル−Ｐ
ＴＦＥ複合めっき皮膜を形成させた。めっき終了後、水
洗いして乾燥させた。ここで、ＳＰＣＣ鋼板テストピー
スを使用し、ＰＴＦＥの共析量（容量％）を求めた。(Wood bath composition) Nickel chloride: 245 g / L Hydrochloric acid: 120 g / L Then, the above table stove top plate, grid, SPCC
And a steel plate at a liquid temperature of 50.degree.
Under the condition of A / dm ² , electrolytic plating was performed until the film thickness became 10 μm while stirring with a screw.
A TFE composite plating film was formed. After the plating was completed, it was washed with water and dried. Here, an eutectoid amount (volume%) of PTFE was determined using an SPCC steel plate test piece.

【００６８】更に、上記のテーブルコンロ天板、焼き網
及びＳＰＣＣ鋼板テストピースを１５容量％塩酸水溶液
に２０秒浸漬した後、それぞれ負極とし、下記の組成を
有するクロムサージェント浴を用いて、液温５０℃、ｐ
Ｈ３．０、電流密度２０Ａ／ｄｍ² の条件下に、スクリ
ュー攪拌しつつ、膜厚が０．２μｍとなるまで電解めっ
きを行って、クロムめっき皮膜を形成させた。めっき終
了後、水洗いして１００℃で５分間乾燥させた。Further, the table stove top plate, the grill, and the test piece of the SPCC steel plate were immersed in a 15% by volume hydrochloric acid aqueous solution for 20 seconds, and then used as negative electrodes, respectively, using a chromium surge bath having the following composition and a liquid temperature. 50 ° C, p
Under a condition of H3.0 and a current density of 20 A / dm ² , electrolytic plating was performed with a screw stirring until the film thickness became 0.2 μm to form a chromium plating film. After the plating was completed, it was washed with water and dried at 100 ° C. for 5 minutes.

【００６９】（サージェント浴組成） 無水クロム酸 ２００ｇ／Ｌ 硫酸 ２ｇ／Ｌ 炭酸クロム ２ｇ／Ｌ 得られたニッケル−ＰＴＦＥ複合めっき皮膜の上にクロ
ムめっき皮膜を有するテーブルコンロ天板、焼き網及び
ＳＰＣＣ鋼板テストピースを熱風循環式乾燥炉中で、３
５０℃で３０分間加熱し、次いで常温で１時間室内放置
した。ＳＰＣＣ鋼板テストピースを使用し、ＦＡＣＥ接
触角計を用いて液滴法による水の接触角の測定を行な
い、その撥水性を調べた。(Sargent bath composition) Chromic anhydride 200 g / L Sulfuric acid 2 g / L Chromium carbonate 2 g / L Table stove top plate, grill net and SPCC steel plate having a chromium plating film on the obtained nickel-PTFE composite plating film Place the test piece in a hot air circulation drying oven
The mixture was heated at 50 ° C. for 30 minutes, and then left at room temperature for 1 hour. Using a test piece of SPCC steel plate, the contact angle of water was measured by a droplet method using a FACE contact angle meter, and the water repellency was examined.

【００７０】更に、ＳＰＣＣ鋼板テストピースについて
は、密着力（ＪＩＳ Ｋ５４００）、衝撃変形試験（Ｊ
ＩＳ Ｋ５４００）、耐薬品性試験、耐摩耗性試験、耐
焦げ付き性試験及び５００℃耐熱試験を行ない、焼き網
については魚を焼いた際の耐焦げ付き性試験を行っ
た。、試験結果を表１、表２及び表３に示す。なお、表
１、表２及び表３には他の実施例及び比較例の結果をも
併せて示す。Further, regarding the test piece of the SPCC steel sheet, the adhesion (JIS K5400), the impact deformation test (J
IS K5400), a chemical resistance test, an abrasion resistance test, a scorch resistance test, and a 500 ° C. heat resistance test. The grilled net was subjected to a scorch resistance test when grilled fish. The test results are shown in Tables 1, 2 and 3. Tables 1, 2 and 3 also show the results of other examples and comparative examples.

【００７１】[0071]

【表１】 [Table 1]

【００７２】[0072]

【表２】 [Table 2]

【００７３】[0073]

【表３】 [Table 3]

【００７４】なおここに、表１に於ける〔注１〕は「台
所用漂白剤（商標“キッチンハイター”、花王（株）
製）５０％により茶褐色の錆状物が発生（１０／１０
０）した。一方、１５％と１００％では異常がなかっ
た。また、４％酢酸水溶液で黒色の錆状物を発生（１０
／１００）した。」ことを示す。Here, [Note 1] in Table 1 refers to “Kitchen bleach (trade name“ Kitchen Highter ”, Kao Corporation)
Brown rust-like substance is produced by 50%
0). On the other hand, there was no abnormality in 15% and 100%. In addition, a black rust-like substance was generated with a 4% acetic acid aqueous solution (10%).
/ 100). It indicates that.

【００７５】また、表２に於ける耐摩耗性試験に於い
て、“○”は「傷なし」を意味し、“×”は「傷あり」
を意味する。同じく、耐焦げ付き性試験１及び２におい
て、“○”は「焦げ付きなし」を意味し、“×”は「焦
げ付きあり」を意味する。In the abrasion resistance test in Table 2, ““ ”means“ no scratch ”, and“ × ”means“ scratch ”.
Means Similarly, in the burning resistance tests 1 and 2, “○” means “no burning” and “x” means “with burning”.

【００７６】（実施例２）実施例１の複合電解めっき液
において、ＰＴＦＥ微粒子の添加量を２．５重量％とし
た以外は同様にして、所定のテーブルコンロ天板、焼き
網及びＳＰＣＣ鋼板テストピース表面に下地ニッケルめ
っき皮膜、ニッケル−ＰＲＦＥ複合めっき皮膜及びクロ
ムめっき皮膜を順次形成させた。Example 2 The same procedure as in Example 1 was repeated except that the amount of the PTFE fine particles was changed to 2.5% by weight in the composite electrolytic plating solution of Example 1. A base nickel plating film, a nickel-PRFE composite plating film, and a chromium plating film were sequentially formed on the piece surface.

【００７７】クロムめっきを行う前に、ＳＰＣＣ鋼板テ
ストピースを使用し、ＰＴＦＥの共析量（容量％）を求
めた。得られたニッケル−ＰＴＦＥ複合めっき皮膜の上
にクロムめっき皮膜を有するテーブルコンロ天板、焼き
網及びＳＰＣＣ鋼板テストピースを熱風循環式乾燥炉中
で、３５０℃で３０分間加熱し、次いで室内で常温で１
時間放置した。上記のＳＰＣＣ鋼板テストピースと焼き
網を用いて、実施例１と同様の試験評価を行った。Before performing the chromium plating, the amount of eutectoid (% by volume) of PTFE was determined using a test piece of an SPCC steel sheet. A table stove top plate, a grill, and an SPCC steel plate test piece having a chromium plating film on the obtained nickel-PTFE composite plating film are heated at 350 ° C. for 30 minutes in a hot air circulation type drying furnace, and then at room temperature in a room. At 1
Left for hours. The same test evaluation as in Example 1 was performed using the above-described SPCC steel plate test piece and grill.

【００７８】（実施例３）実施例１の複合電解めっき液
において、ＰＴＦＥ微粒子の添加量を７．５重量％とし
た以外は同様にして、所定のテーブルコンロ天板、焼き
網及びＳＰＣＣ鋼板テストピース表面に下地ニッケルめ
っき皮膜、ニッケル−ＰＴＦＥ複合めっき皮膜及びクロ
ムめっき皮膜を順次作成させた。Example 3 The same procedure as in Example 1 was repeated except that the addition amount of the PTFE fine particles was changed to 7.5% by weight. A base nickel plating film, a nickel-PTFE composite plating film, and a chromium plating film were sequentially formed on the piece surface.

【００７９】クロムめっきを行う前にＳＰＣＣ鋼板テス
トピースを使用し、ＰＴＦＥの共析量（容量％）を求め
た。得られたニッケル−ＰＴＦＥ複合めっき皮膜の上に
クロムめっき皮膜を有するテーブルコンロ天板、焼き網
及びＳＰＣＣ鋼板テストピースを熱風循環式乾燥炉中
で、３５０℃で３０分間加熱し、次いで室内で常温で１
時間放置した。上記のＳＰＣＣ鋼板テストピースとテー
ブルコンロ天板と焼き網とを用いて、実施例１と同様の
試験評価を行った。Before performing chromium plating, a test piece of SPCC steel sheet was used to determine the eutectoid amount (% by volume) of PTFE. A table stove top plate, a grill, and an SPCC steel plate test piece having a chromium plating film on the obtained nickel-PTFE composite plating film are heated at 350 ° C. for 30 minutes in a hot air circulation type drying furnace, and then at room temperature in a room. At 1
Left for hours. The same test evaluation as in Example 1 was performed using the above-described SPCC steel plate test piece, table stove top plate, and grill.

【００８０】（実施例４）ＦＥＰ微粒子（粒子径２μｍ
以下、ダイキン工業（株）製）５重量％を使用し、且つ
界面活性剤（商標“メガファックＦ１５０”、大日本イ
ンキ化学（株）製）をＦＥＰ１ｇに対し６５．０ｍｇの
割合で添加する以外は実施例１と同様にして、所定のテ
ーブルコンロ天板、焼き網及びＳＰＣＣ鋼板テストピー
ス表面に下地ニッケルめっき皮膜、ニッケル−ＦＥＰ複
合めっき皮膜及びクロムめっき皮膜を順次形成させた。Example 4 FEP fine particles (particle size 2 μm)
Hereinafter, 5% by weight of Daikin Industries, Ltd.) is used, and a surfactant (trade name “MegaFac F150”, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) is added at a ratio of 65.0 mg to 1 g of FEP. In the same manner as in Example 1, a base nickel plating film, a nickel-FEP composite plating film, and a chromium plating film were sequentially formed on the surface of a predetermined table stove top, a grill, and a test piece of an SPCC steel plate.

【００８１】クロムめっきを行う前にＳＰＣＣ鋼板テス
トピースを使用し、ＦＥＰの共析量（容量％）を求め
た。得られたニッケル−ＦＥＰ複合めっき皮膜の上にク
ロムめっき皮膜を有するテーブルコンロ天板、焼き網及
びＳＰＣＣ鋼板テストピースを熱風循環式乾燥炉内で、
２５０℃で３０分間加熱し、次いで室内で常温で１時間
放置した。上記のＳＰＣＣ鋼板テストピースとテーブル
コンロ天板と焼き網とを用いて、実施例１と同様の試験
評価を行った。Before performing chromium plating, an SPCC steel plate test piece was used to determine the amount of eutectoid FEP (% by volume). A table stove top plate having a chromium plating film on the obtained nickel-FEP composite plating film, a grill, and an SPCC steel plate test piece were placed in a hot-air circulation drying oven,
The mixture was heated at 250 ° C. for 30 minutes, and then left at room temperature for 1 hour in a room. The same test evaluation as in Example 1 was performed using the above-described SPCC steel plate test piece, table stove top plate, and grill.

【００８２】（実施例５）ＰＦＡ微粒子（粒子径２μｍ
以下、ダイキン工業（株）製）５重量％を使用し、且つ
界面活性剤（商標“メガファックＦ１５０”、大日本イ
ンキ化学（株）製）をＰＦＡ１ｇに対し３０．０ｍｇの
割合で添加する以外は実施例１と同様にして、所定のテ
ーブルコンロ天板、焼き網及びＳＰＣＣ鋼板テストピー
ス表面に下地ニッケルめっき皮膜、ニッケル−ＰＦＡ複
合めっき皮膜及びクロムめっき皮膜を順次形成させた。Example 5 PFA fine particles (particle size 2 μm
Hereinafter, 5% by weight (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) is used, and a surfactant (trade name “MegaFac F150”, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) is added at a ratio of 30.0 mg to 1 g of PFA. In the same manner as in Example 1, a base nickel plating film, a nickel-PFA composite plating film, and a chromium plating film were sequentially formed on the surface of a predetermined table stove top plate, a grill, and a test piece of an SPCC steel plate.

【００８３】クロムめっきを行う前にＳＰＣＣ鋼板テス
トピースを使用し、ＰＦＡの共析量（容量％）を求め
た。得られたニッケル−ＰＦＡ複合めっき皮膜の上にク
ロムめっき皮膜を有するテーブルコンロ天板、焼き網及
びＳＰＣＣ鋼板テストピースを熱風循環式乾燥炉内で、
３５０℃で３０分間加熱し、次いで常温で室内で１時間
放置した。上記のＳＰＣＣ鋼板テストピースとテーブル
コンロ天板と焼き網とを用いて、実施例１と同様の試験
評価を行った。Before performing chromium plating, a test piece of SPCC steel sheet was used to determine the eutectoid amount (% by volume) of PFA. A table stove top plate having a chromium plating film on the obtained nickel-PFA composite plating film, a grill, and an SPCC steel plate test piece were placed in a hot-air circulation drying oven,
The mixture was heated at 350 ° C. for 30 minutes, and then left at room temperature for 1 hour in a room. The same test evaluation as in Example 1 was performed using the above-described SPCC steel plate test piece, table stove top plate, and grill.

【００８４】（実施例６）フッ化黒鉛微粒子（粒子径１
μｍ以下、旭硝子（株）製）５重量％を使用し、且つ界
面活性剤（商標“メガファックＦ１５０”、大日本イン
キ化学（株）製）をフッ素黒鉛１ｇに対し４０．０ｍｇ
の割合で添加する以外は実施例１と同様にして、所定の
テーブルコンロ天板、焼き網及びＳＰＣＣ鋼板テストピ
ース表面に下地ニッケルめっき皮膜、ニッケル−フッ化
黒鉛複合めっき皮膜及びクロムめっき皮膜を順次形成さ
せた。(Example 6) Fluorinated graphite fine particles (particle diameter 1
μm or less, 5% by weight of Asahi Glass Co., Ltd.) and 40.0 mg of a surfactant (trade name “MegaFac F150”, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) per 1 g of fluorine graphite
In the same manner as in Example 1 except that they are added at the ratio of, a base nickel plating film, a nickel-fluorinated graphite composite plating film, and a chromium plating film are sequentially formed on the surface of a predetermined table stove top plate, a grill, and a test piece of an SPCC steel plate. Formed.

【００８５】クロムめっきを行う前にＳＰＣＣ鋼板テス
トピースを使用し、フッ化黒鉛の共析量（容量％）を求
めた。得られたニッケル−フッ化黒鉛複合めっき皮膜の
上にクロムめっき皮膜を有するテーブルコンロ天板、焼
き網及びＳＰＣＣ鋼板テストピースを熱風循環式乾燥炉
内で、３５０℃で３０分間加熱し、次いで室内で常温で
１時間放置した。上記のＳＰＣＣ鋼板テストピースとテ
ーブルコンロ天板と焼き網とを用いて、実施例１と同様
の試験評価を行った。Before performing chromium plating, a test piece of SPCC steel sheet was used to determine the eutectoid content (volume%) of fluorinated graphite. A table stove top plate, a grill, and an SPCC steel plate test piece having a chromium plating film on the obtained nickel-fluorinated graphite composite plating film are heated at 350 ° C. for 30 minutes in a hot air circulation type drying furnace, and then indoors. At room temperature for 1 hour. The same test evaluation as in Example 1 was performed using the above-described SPCC steel plate test piece, table stove top plate, and grill.

【００８６】（実施例７）ＰＴＦＥ微粒子（粒子径２μ
ｍ以下、ダイキン工業（株）製）２．５重量％及びＦＥ
Ｐ微粒子（粒子径２μｍ以下、ダイキン工業（株）製）
２．５重量％を使用し、且つ界面活性剤（商標“メガフ
ァックＦ１５０”、大日本インキ化学（株）製）を〔Ｐ
ＴＦＥ使用量（ｇ）×３０．０＋ＦＥＰ使用量（ｇ）×
６５．０〕ｍｇで算出される量を添加する以外は実施例
１と同様にして、所定のテーブルコンロ天板、焼き網及
びＳＰＣＣ鋼板テストピース表面に下地ニッケルめっき
皮膜、ニッケル−ＰＴＦＥ−ＦＥＰ複合めっき皮膜及び
クロムめっき皮膜を順次形成させた。Example 7 PTFE fine particles (particle size 2 μm)
m or less, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) 2.5% by weight and FE
P fine particles (particle size 2 μm or less, manufactured by Daikin Industries, Ltd.)
2.5% by weight and a surfactant (trade name "MegaFac F150", manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) [P
TFE usage (g) x 30.0 + FEP usage (g) x
65.0] mg in the same manner as in Example 1 except that an amount calculated in mg is added to the surface of a predetermined table stove top plate, a grill, and a test piece of an SPCC steel plate, with a base nickel plating film and a nickel-PTFE-FEP composite. A plating film and a chromium plating film were sequentially formed.

【００８７】クロムめっきを行う前にＳＰＣＣ鋼板テス
トピースを使用し、ＰＴＦＥとＦＥＰの共析量（容量
％）を求めた。得られたニッケル−ＰＴＦＥ−ＦＥＰ複
合めっき皮膜の上にクロムめっき皮膜を有するテーブル
コンロ天板、焼き網及びＳＰＣＣ鋼板テストピースを熱
風循環式乾燥炉内で、２５０℃で３０分間加熱し、次い
で室内で常温で１時間放置した。上記のＳＰＣＣ鋼板テ
ストピースとテーブルコンロ天板と焼き網とを用いて、
実施例１と同様の試験評価を行った。Before performing chromium plating, a test piece of SPCC steel sheet was used to determine the eutectoid amount (volume%) of PTFE and FEP. The table stove top plate, the grill and the SPCC steel plate test piece having the chromium plating film on the obtained nickel-PTFE-FEP composite plating film are heated at 250 ° C. for 30 minutes in a hot air circulation type drying furnace, and then indoors. At room temperature for 1 hour. Using the above SPCC steel plate test piece, table stove top plate and grill,
The same test and evaluation as in Example 1 were performed.

【００８８】（実施例８）ＰＴＦＥ微粒子（粒子径２μ
ｍ以下、ダイキン工業（株）製）１．２５重量％及びＰ
ＦＡ微粒子（粒子径２μｍ以下、ダイキン工業（株）
製）１．２５重量％及びＦＥＰ微粒子（粒子径２μｍ以
下、ダイキン工業（株）製）２．５重量％を使用し、且
つ界面活性剤（商標“メガファックＦ１５０”、大日本
インキ化学（株）製）を〔ＰＴＦＥ使用量（ｇ）×３
０．０＋ＰＦＡ使用量（ｇ）×３０．０＋ＦＥＰ使用量
（ｇ）×６５．０〕ｍｇで算出される量を添加する以外
は実施例１と同様にして、所定のテーブルコンロ天板、
焼き網及びＳＰＣＣ鋼板テストピース表面に下地ニッケ
ルめっき皮膜、ニッケル−ＰＴＦＥ−ＰＦＡ−ＦＥＰ複
合めっき皮膜及びクロムめっき皮膜を順次形成させた。Example 8 PTFE fine particles (particle size 2 μm)
m or less, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) 1.25% by weight and P
FA fine particles (particle size 2 μm or less, Daikin Industries, Ltd.)
1.25% by weight) and 2.5% by weight of FEP fine particles (particle diameter: 2 μm or less, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and a surfactant (trade name “MegaFac F150”, Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) )) [PTFE usage (g) x 3
0.0 + PFA use amount (g) × 30.0 + FEP use amount (g) × 65.0] In the same manner as in Example 1 except that an amount calculated by adding a predetermined table stove top plate,
A base nickel plating film, a nickel-PTFE-PFA-FEP composite plating film, and a chromium plating film were sequentially formed on the surface of the test net and the test piece of the SPCC steel plate.

【００８９】クロムめっきを行う前にＳＰＣＣ鋼板テス
トピースを使用し、ＰＴＦＥとＦＥＰとＰＦＡの共析量
（容量％）を求めた。得られたニッケル−ＰＴＦＥ−Ｐ
ＦＡ−ＦＥＰ複合めっき皮膜の上にクロムめっき皮膜を
有するテーブルコンロ天板、焼き網及びＳＰＣＣ鋼板テ
ストピースを熱風循環式乾燥炉内で、２５０℃で３０分
間加熱し、次いで室内で常温で１時間放置した。上記の
ＳＰＣＣ鋼板テストピースとテーブルコンロ天板と焼き
網とを用いて、実施例１と同様の試験評価を行った。Before performing chromium plating, a test piece of SPCC steel sheet was used to determine the amount of eutectoid (volume%) of PTFE, FEP and PFA. Nickel-PTFE-P obtained
A table stove top plate, a grill, and an SPCC steel plate test piece having a chrome plating film on the FA-FEP composite plating film are heated in a hot-air circulation drying oven at 250 ° C. for 30 minutes, and then indoors at room temperature for 1 hour. I left it. The same test evaluation as in Example 1 was performed using the above-described SPCC steel plate test piece, table stove top plate, and grill.

【００９０】（実施例９） （複合無電解めっき液の調製）ＰＴＦＥ微粒子（粒子径
２μｍ以下、ダイキン工業（株）製）５重量％を下記の
組成を有するニッケル無電解浴に添加し、さらに界面活
性剤（商標“メガファックＦ１５０”、大日本インキ化
学（株）製）、第３級パーフルオロアンモニウム塩（Ｃ
₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ ＮＨ（ＣＨ₂ ） ₃Ｎ⁺ （ＣＨ₃ ） ₃・Ｃｌ
^- ）をＰＴＦＥ１ｇに対し３０．０ｍｇの割合で添加し
た。Example 9 (Preparation of Composite Electroless Plating Solution) 5% by weight of PTFE fine particles (particle size: 2 μm or less, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) were added to a nickel electroless bath having the following composition. Surfactant (trade name “MegaFac F150”, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), tertiary perfluoroammonium salt (C
_{8 F 17 SO 2 NH (CH} 2) 3 N + (CH 3) 3 · Cl
^- ) Was added at a rate of 30.0 mg to 1 g of PTFE.

【００９１】（無電解めっき浴組成） 硫酸ニッケル ２０ｇ／Ｌ 次亜リン酸ナトリウム ２５ｇ／Ｌ 乳酸 ２５ｇ／Ｌ プロピオン酸 ３ｇ／Ｌ(Electroless plating bath composition) Nickel sulfate 20 g / L Sodium hypophosphite 25 g / L Lactic acid 25 g / L Propionic acid 3 g / L

【００９２】（被めっき材として用いたサンプル） テーブルコンロ天板（幅５９７ｍｍ×奥行き４５６ｍ
ｍ、ＳＵＳ４３０製） 焼き網（幅１９０ｍｍ×奥行き２７０ｍｍ、ＳＰＣＣ鋼
製） ＳＰＣＣ鋼板テストピース（１００ｍｍ×２００ｍｍ×
０．５ｍｍの平板状のもの）(Sample used as a material to be plated) Table stove top plate (width 597 mm x depth 456 m)
m, made of SUS430) Grid (190 mm wide x 270 mm deep, made of SPCC steel) SPCC steel plate test piece (100 mm x 200 mm x
0.5mm flat plate)

【００９３】（めっき法）先ず、上記のテーブルコンロ
天板、焼き網及びＳＰＣＣ鋼板テストピースとをそれぞ
れ負極とし、下記の組成を有するウッド浴を用いて、溶
温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ² の条件下に２分間の
下地ニッケルストライクめっき処理を行った。(Plating Method) First, the table stove top plate, the grill, and the SPCC steel plate test piece were each used as a negative electrode, and the melting temperature was 25 ° C. and the current density was 10 A / dm using a wood bath having the following composition. and a base nickel strike plating treatment of 2 minutes were carried out under the conditions of ^2.

【００９４】（ウッド浴組成） 塩化ニッケル ２４５ｇ／Ｌ 塩酸 １２０ｇ／Ｌ 次いで、上記のテーブルコンロ天板、焼き網及びＳＰＣ
Ｃ鋼板テストピースとをそれぞれ溶温９０℃、ｐＨ４．
６の条件下にスクリュー攪拌しつつ、膜厚が３μｍとな
るまでＰＴＦＥと界面活性剤を含有しない無電解めっき
浴にて無電解めっきを行って、無電解下地ニッケルめっ
き皮膜を形成させた。(Wood bath composition) Nickel chloride: 245 g / L Hydrochloric acid: 120 g / L Then, the above table stove top plate, grill, and SPC
C steel plate test piece and melting temperature of 90 ° C, pH4.
Electroless plating was performed in an electroless plating bath containing neither PTFE nor a surfactant until the film thickness became 3 μm while stirring the screw under the condition of No. 6, thereby forming an electroless base nickel plating film.

【００９５】さらに、上記のテーブルコンロ天板、焼き
網及びＳＰＣＣ鋼板テストピースとをそれぞれ溶温９０
℃、ｐＨ５．１の条件下にスクリュー攪拌しつつ、膜厚
が１０μｍとなるまで無電解めっきを行って、無電解ニ
ッケル−ＰＴＦＥめっき皮膜子を形成させた。めっき終
了後、水洗いをして乾燥させた。ここで、ＳＰＣＣ鋼板
テストピースを使用し、ＰＴＦＥの共析量（容量％）を
求めた。Further, the table stove top plate, the grill, and the SPCC steel plate test piece were each heated to a melting temperature of 90 °.
Electroless plating was performed until the film thickness became 10 μm with screw stirring under the conditions of ° C. and pH 5.1 to form an electroless nickel-PTFE plated film. After the plating was completed, it was washed with water and dried. Here, an eutectoid amount (volume%) of PTFE was determined using an SPCC steel plate test piece.

【００９６】さらに、上記テーブルコンロ天板、焼き網
及びＳＰＣＣ鋼板テストピースを１５容量％塩酸水溶液
に２０秒浸漬した後、それぞれ負極とし、下記の組成を
有するクロムサージェント浴を用いて、液温５０℃、ｐ
Ｈ３．０、電流密度２０Ａ／ｄｍ² の条件下に、スクリ
ュー攪拌しつつ、膜厚が０．２μｍとなるまで電解めっ
きを行って、クロムめっき皮膜を形成させた。めっき終
了後、水洗いして１００℃、５分で乾燥させた。Further, the table stove top plate, the grill, and the test piece of the SPCC steel plate were immersed in a 15% by volume hydrochloric acid aqueous solution for 20 seconds, and then used as negative electrodes, respectively, using a chromium surge bath having the following composition and a liquid temperature of 50%. ° C, p
Under a condition of H3.0 and a current density of 20 A / dm ² , electrolytic plating was performed with a screw stirring until the film thickness became 0.2 μm to form a chromium plating film. After the plating was completed, it was washed with water and dried at 100 ° C. for 5 minutes.

【００９７】（サージェント浴組成） 無水クロム酸 ２００ｇ／Ｌ 硫酸 ２ｇ／Ｌ 炭酸クロム ２ｇ／Ｌ(Sargent bath composition) Chromic anhydride 200 g / L Sulfuric acid 2 g / L Chromium carbonate 2 g / L

【００９８】得られたニッケル−ＰＴＦＥ複合めっき皮
膜の上にクロムめっき皮膜を有するテーブルコンロ天
板、焼き網及びＳＰＣＣ鋼板テストピースを熱風循環式
乾燥炉内で、３５０℃で３０分間加熱し、次いで室内で
１時間放置した。上記のＳＰＣＣ鋼板テストピースとテ
ーブルコンロ天板と焼き網とを用いて、実施例１と同様
の試験評価を行った。[0098] A table stove top plate, a grill, and an SPCC steel plate test piece having a chromium plating film on the obtained nickel-PTFE composite plating film are heated at 350 ° C for 30 minutes in a hot air circulation type drying furnace, and then Left for 1 hour indoors. The same test evaluation as in Example 1 was performed using the above-described SPCC steel plate test piece, table stove top plate, and grill.

【００９９】（比較例１）実施例１と同様のテーブルコ
ンロ天板と焼き網とＳＰＣＣ鋼板テストピースとに実施
例１と同様にしてニッケルウッド溶にて下地ニッケルス
トライクめっきを行った。次いで、ニッケル−ＰＴＦＥ
複合電解めっきを行った後、クロムめっきを行うことな
く熱風循環式乾燥炉中で３５０℃で３０分間加熱し、そ
の後室内で１時間放置した。(Comparative Example 1) The same table stove top plate, grid, and SPCC steel plate test piece as in Example 1 were subjected to base nickel strike plating by nickel wood melting in the same manner as in Example 1. Then, nickel-PTFE
After performing the composite electrolytic plating, it was heated at 350 ° C. for 30 minutes in a hot-air circulation drying furnace without performing chromium plating, and then left indoors for 1 hour.

【０１００】（比較例２）実施例１と同様のテーブルコ
ンロ天板と焼き網とＳＰＣＣ鋼板テストピースとに実施
例１と同様にしてニッケルウッド浴にて下地ニッケルス
トライクめっきを行った。次いで、上記のテーブルコン
ロ天板と焼き網とＳＰＣＣ鋼板テストピースとをそれぞ
れ負極とし、下記の組成を有するニッケルスルファミン
酸浴を用いて、液温５０℃、電流密度４Ａ／ｄｍ² の条
件下にスクリュー攪拌しつつ、膜厚が１０μｍとなるま
で電解ニッケルめっきを行った。Comparative Example 2 The same table stove top plate, grid, and SPCC steel plate test piece as in Example 1 were subjected to base nickel strike plating in a nickel wood bath in the same manner as in Example 1. Next, the above table stove top plate, grill, and SPCC steel plate test piece were each used as a negative electrode, and a nickel sulfamate bath having the following composition was used at a liquid temperature of 50 ° C. and a current density of 4 A / dm ² . While stirring with a screw, electrolytic nickel plating was performed until the film thickness became 10 μm.

【０１０１】（スルファミン酸ニッケル電解浴組成） スルファミン酸ニッケル ３６０ｇ／Ｌ 塩化ニッケル ４５ｇ／Ｌ 硼酸 ３０ｇ／Ｌ(Composition of nickel sulfamate electrolytic bath) Nickel sulfamate 360 g / L Nickel chloride 45 g / L Boric acid 30 g / L

【０１０２】更に、上記のテーブルコンロ天板と焼き網
とＳＰＣＣ鋼板テストピースとをそれぞれ負極とし、下
記の組成を有するクロムサージェント浴を用いて、液温
５０℃、ｐＨ３．０、電流密度２０Ａ／ｄｍ² の条件下
に、スクリュー攪拌しつつ、膜厚が０．２μｍとなるま
で電解ニッケルめっきを行って、クロムめっき皮膜を形
成させた。めっき終了後、水洗いして１００℃で５分乾
燥させた。Further, the above table stove top plate, grill net and SPCC steel plate test piece were each used as a negative electrode, and a chromium surge bath having the following composition was used, at a liquid temperature of 50 ° C., a pH of 3.0, and a current density of 20 A / Under a condition of dm ² , electrolytic nickel plating was performed with a screw agitation until the film thickness became 0.2 μm to form a chromium plating film. After plating was completed, it was washed with water and dried at 100 ° C. for 5 minutes.

【０１０３】（サージェント浴組成） 無水クロム酸 ２００ｇ／Ｌ 硫酸 ２ｇ／Ｌ 炭酸クロム ２ｇ／Ｌ 上記のＳＰＣＣ鋼板テストピースとテーブルコンロ天板
と焼き網とを用いて、実施例１と同様の試験評価を行っ
た。(Sargent bath composition) Chromic anhydride 200 g / L Sulfuric acid 2 g / L Chromium carbonate 2 g / L The same test evaluation as in Example 1 was carried out using the above-mentioned test piece for SPCC steel plate, table top stove, and grill. Was done.

【０１０４】（比較例３）実施例１の複合電解めっき液
においてＰＴＦＥ微粒子の添加量を１．７重量％とした
以外は実施例１と同様にして、所定のテーブルコンロ天
板、焼き網及びＳＰＣＣ鋼板テストピース表面に下地ニ
ッケルめっき皮膜、ニッケル−ＰＴＦＥ複合めっき皮膜
及びクロムめっき皮膜を順次形成させた。Comparative Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the addition amount of the PTFE fine particles in the composite electrolytic plating solution of Example 1 was changed to 1.7% by weight. A base nickel plating film, a nickel-PTFE composite plating film, and a chromium plating film were sequentially formed on the SPCC steel plate test piece surface.

【０１０５】クロムめっきを行う前に、ＳＰＣＣ鋼板テ
ストピースを使用し、ＰＴＦＥの共析量（容量％）を求
めた。得られたニッケル−ＰＴＦＥ複合めっき皮膜の上
にクロムめっき皮膜を有するテーブルコンロ天板、焼き
網及びＳＰＣＣ鋼板テストピースを熱風循環式乾燥炉中
で、３５０℃で３０分間加熱し、次いで室内で常温で１
時間放置した。上記のＳＰＣＣ鋼板テストピースとテー
ブルコンロ天板と焼き網とを用いて、実施例１と同様の
試験評価を行った。Before performing chromium plating, an eutectoid amount (volume%) of PTFE was determined using a test piece of an SPCC steel sheet. A table stove top plate having a chromium plating film on the obtained nickel-PTFE composite plating film, a grill, and a test piece of an SPCC steel plate are heated at 350 ° C. for 30 minutes in a hot air circulating drying oven, and then room temperature at room temperature. At 1
Left for hours. The same test evaluation as in Example 1 was performed using the above-described SPCC steel plate test piece, table stove top plate, and grill.

【０１０６】（試験結果の検討）表１、表２及び表３に
示す結果より、発明のフッ素化合物微粒子共析複合めっ
き皮膜は、極めて優れた撥水性、非粘着性、密着性、耐
衝撃変形性、耐薬品性、耐摩耗性、耐焦げ付き性、耐熱
性等を備えていることが明らかとなった。(Examination of Test Results) From the results shown in Tables 1, 2 and 3, the fluorine compound fine particle eutectoid composite plating film of the present invention was extremely excellent in water repellency, non-adhesiveness, adhesion, and impact deformation resistance. It has been found that it has properties such as heat resistance, chemical resistance, abrasion resistance, scoring resistance and heat resistance.

【０１０７】具体的には、表面にクロムめっきを施さな
い比較例１は、一部の耐薬品性、５００℃耐熱性の面で
劣っている。次に、フッ素化合物微粒子を含有しない比
較例２は、撥水性、耐焦げ付き性、焼き魚の身離れ荷重
測定結果は劣っている。次に、その含有量の少ない比較
例３は、比較例２ほどではないが、撥水性、耐熱焦げ付
き性、焼き魚身離れ荷重測定結果が実施例より劣ってい
る。Specifically, Comparative Example 1, in which the surface was not chromium-plated, was inferior in some chemical resistance and heat resistance at 500 ° C. Next, Comparative Example 2, which does not contain the fluorine compound fine particles, is inferior in the water repellency, the sticking resistance, and the measurement result of the separation load of grilled fish. Next, Comparative Example 3, which has a small content, is not as good as Comparative Example 2, but is inferior to the Examples in water repellency, heat scorch resistance, and grilled fish separation load measurement results.

【０１０８】以上、本発明を幾つかの実施の形態、実施
例に基づいて説明してきたが、本発明は何も上記実施の
形態、実施例に限定されないのは勿論である。Although the present invention has been described based on several embodiments and examples, it is needless to say that the present invention is not limited to the above embodiments and examples.

【０１０９】[0109]

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、フッ素化合物微粒子を分散含有した複合めっき皮膜
の上にクロムめっきを０．１〜０．５μｍ程度と薄く施
したため、フッ素化合物に基づく撥水性、撥油性、非粘
着性、密着性、耐薬品性、耐摩耗性、耐焦げ付き性、マ
トリックス金属にも起因する耐衝撃変形性、耐熱性等を
損なうことなく、その耐薬品性、耐腐食性を大きく改善
する。As described above, according to the present invention, the chromium plating is applied as thin as about 0.1 to 0.5 μm on the composite plating film in which the fine particles of the fluorine compound are dispersed. Water repellency, oil repellency, non-adhesion, adhesion, chemical resistance, abrasion resistance, scorching resistance, impact resistance due to matrix metal, heat resistance, etc., without impairing its chemical resistance, Significantly improves corrosion resistance.

【０１１０】また、めっき後の加熱処理により、耐久性
及び表面撥水性が更に改善される。また、クロムめっき
を施したため、当然表面硬度は向上し、ひいてはユーザ
ーが誤って金属ブラシを使用したり、表面に硬い物を落
としたりした場合でも、損傷は少なくなる。In addition, durability and surface water repellency are further improved by heat treatment after plating. In addition, since the chrome plating is applied, the surface hardness is naturally improved, and even if the user accidentally uses a metal brush or drops a hard object on the surface, the damage is reduced.

【０１１１】また、金属−フッ素化合物層のマトリック
ス金属として基板材と接着性がよい物を選択し、耐食性
や耐熱性等は表面の薄いクロムめっき層に受け持たせる
ようにすることにより、下地のめっきも不必要となり、
コストの低下にも繋がる。更にまた、以上の効果の結
果、耐熱性、耐薬品性、耐腐食性も大きく改善された、
しかも安価な調理器具等が実現し得る。Further, a material having good adhesion to the substrate material is selected as the matrix metal of the metal-fluorine compound layer, and the corrosion resistance, heat resistance, and the like are given to the chromium plating layer having a thin surface, so that the undercoating of the underlayer can be performed. No plating is needed,
This also leads to lower costs. Furthermore, as a result of the above effects, heat resistance, chemical resistance, and corrosion resistance have been greatly improved.
Moreover, inexpensive cooking utensils and the like can be realized.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の実施の形態において、フッ素樹脂の粒
子径の相違によりその優れた性質の発揮の差が生じる理
由及びクロムめっき層が複合めっき層のマトリックス金
属を保護している様子を示す図である。FIG. 1 shows a reason why a difference in particle size of a fluororesin causes a difference in exhibiting excellent properties and a state in which a chromium plating layer protects a matrix metal of a composite plating layer in an embodiment of the present invention. FIG.

【符合の説明】[Description of sign]

１ 粒子径が２μｍのフッ素化合物 ２ 粒子径が大きいフッ素化合物 ３ クロムめっき層 ４ マトリックスの金属（めっき層） ５ 下地めっき層 ６ 基板材 1 Fluorine compound having a particle diameter of 2 μm 2 Fluorine compound having a large particle diameter 3 Chromium plating layer 4 Matrix metal (plating layer) 5 Base plating layer 6 Substrate material

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 フッ素化合物微粒子を分散含有する複合
めっき皮膜の上にクロムめっきを薄く施したことを特徴
とする耐食性複合めっき皮膜。1. A corrosion-resistant composite plating film obtained by thinly applying chromium plating on a composite plating film containing dispersed fluorine compound fine particles. 【請求項２】 上記フッ素化合物微粒子の平均粒子径を
２μｍ以下としたことを特徴とする請求項１に記載の耐
食性複合めっき皮膜。2. The corrosion-resistant composite plating film according to claim 1, wherein the average particle diameter of the fluorine compound fine particles is 2 μm or less. 【請求項３】 上記フッ素化合物微粒子の含有量を１５
容量％以上としたことを特徴とする請求項１若しくは請
求項２に記載の耐食性複合めっき皮膜。3. The content of the fluorine compound fine particles is 15
The corrosion resistant composite plating film according to claim 1 or 2, wherein the content is not less than% by volume. 【請求項４】 上記フッ素化合物微粒子は、 ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロ
エチレン−パ−フルオロアルキルビニルエーテル共重合
体、フッ化黒鉛、フッ化ピッチのうち少なくとも１種類
を含有することを特徴とする請求項１、請求項２若しく
は請求項３記載の耐食性複合めっき皮膜。4. The fluorine compound fine particles are at least one of polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer, fluorinated graphite, and fluorinated pitch. The corrosion-resistant composite plating film according to claim 1, wherein the composite plating film contains one type. 【請求項５】 前記耐食性複合めっき皮膜は、 最終処理としてクロムめっき後１５０〜３８０℃の熱に
所定時間曝した物であることを特徴とする請求項１、請
求項２、請求項３若しくは請求項４記載の耐食性複合め
っき皮膜。5. The method according to claim 1, wherein the corrosion-resistant composite plating film is subjected to a predetermined time after being subjected to chromium plating at a temperature of 150 to 380 ° C. as a final treatment. Item 6. The corrosion-resistant composite plating film according to Item 4. 【請求項６】 請求項１、請求項２、請求項３、請求項
４若しくは請求項５記載の発明の耐食性複合めっき皮膜
を表面に施したことを特徴とする調理器具若しくは調理
器具用部材。6. A cooking utensil or a member for a cooking utensil, wherein the surface is provided with the corrosion-resistant composite plating film according to any one of claims 1, 2, 3, 4 and 5. 【請求項７】 請求項１、請求項２、請求項３、請求項
４若しくは請求項５記載の発明の耐食性複合めっき皮膜
を表面に施したことを特徴とする加熱器具若しくは加熱
器具用部材。7. A heating appliance or a member for a heating appliance, characterized in that the surface thereof is provided with the corrosion-resistant composite plating film according to any one of claims 1, 2, 3, 4 and 5.