JPH11193398A - Enzyme-stabilizing composition and liquid detergent composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a compsn. which can stabilize an enzyme even in an alkali- contg. liq. detergent by using a (meth)acrylic acid/(meth)acrylic ester copolymer together with polyethylene glycol. SOLUTION: The (meth)acrylic acid/(meth)acrylic ester copolymer is one represented by formula I [A and B are each H and/or CH3 ; 1 is H, an alkali metal (e.g. Na or K), or an alkanolamine (e.g. diethanolamine); R is 1-12C alkyl, alkenyl, or benzyl; and a and b are each an arbitrary number, pref. in a ratio of a/b of (10/90)-(90/10)]. An esp. pref. copolymer is one represented by formula II (having an average mol.wt. of 100,000-5,000,000). In formula II, d/e/f is pref. (25-40)/(40/75)/(3-30). Pref., polyethylene glycol having an average mol.wt. of 100-10,000 is used. The ratio of the copolymer to polyethylene glycol is pref. (1:100)-(1:10).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、被洗物を洗浄する際に
洗浄力を向上させるために添加される酵素を、より長期
間安定化させることのできる酵素含有液体洗浄剤組成物
に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an enzyme-containing liquid detergent composition capable of stabilizing an enzyme added for improving the detergency when washing an object to be washed for a longer period of time. It is.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年では、消費者の利便性・流通の効率
化のため高濃度界面活性剤を用いた標準使用量が少量で
済む液体洗浄剤（界面活性剤濃度２０〜５０％）、いわ
ゆるコンパクト洗剤が主流となってきている。このコン
パクト洗剤に於いて、洗浄力を向上させるためアルカノ
ールアミン（モノ及びジ及びトリエタノールアミン）な
どのアルカリ剤を配合するといった技術が既に確立され
ている。しかし、アルカリ剤を配合しｐＨが高く（ｐＨ
９以上）なることにより酵素の安定性が劣化する等の問
題があった。一方、液体洗浄剤組成物中での酵素の保存
安定性を向上させる技術としては、特開平２−２７６８
９９、特開昭６２−５９６等にホウ素化合物とポリオー
ルとの混合物よりなる酵素安定系が開示されているが、
ホウ酸やホウ砂を用いることでアルカリ剤の効果を阻害
し、本来の洗浄液のｐＨを低下させ洗浄力に悪影響を及
ぼすといった問題が懸念される。また、特表平８−５１
０７８６ではポリエーテルなどのポリマーと多価アルコ
ールの組合せによる酵素の安定化技術が挙げられている
が、安定化剤の配合量が多くコストや界面活性剤共存系
への応用は困難と考えられる。2. Description of the Related Art In recent years, liquid detergents (surfactant concentrations of 20 to 50%), which use a small amount of a standard surfactant using a high-concentration surfactant, for the convenience of consumers and the efficiency of distribution, are known. Compact detergents are becoming mainstream. In this compact detergent, a technique of blending an alkali agent such as alkanolamine (mono-, di- and triethanolamine) to improve the detergency has already been established. However, the pH is high (pH
9), there is a problem that the stability of the enzyme is deteriorated. On the other hand, as a technique for improving the storage stability of an enzyme in a liquid detergent composition, JP-A-2-2768 discloses a technique.
99, JP-A-62-596 and the like disclose an enzyme stable system comprising a mixture of a boron compound and a polyol.
There is a concern that the use of boric acid or borax inhibits the effect of the alkaline agent, lowers the original pH of the cleaning solution, and adversely affects the cleaning power. In addition, Tokuhyo Hei 8-51
No. 0786 describes a technique for stabilizing an enzyme by a combination of a polymer such as polyether and a polyhydric alcohol, but the amount of the stabilizer is large, and it is considered difficult to apply it to a cost or a system in which a surfactant is present.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アルカリ剤
配合系においても酵素の安定化が可能な酵素安定系を提
供する。また、アルカリ剤配合系においても酵素が安定
な液体洗浄剤組成物も提供する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides an enzyme stabilizing system capable of stabilizing an enzyme even in a system containing an alkaline agent. The present invention also provides a liquid detergent composition in which the enzyme is stable even in a system containing an alkali agent.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究を
重ね、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステ
ル共重合体及びポリエチレングリコールを併用すること
により、上記課題を解決できることを見いだし、本発明
を完成させるに至った。以下、詳細に説明する。本発明
における酵素安定化組成物は、（メタ）アクリル酸／
（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びポリエチレン
グリコールからなる。（メタ）アクリル酸／（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体は、下式（１）で示すアクリ
ル酸及び／またはメタアクリル酸とアクリル酸アルキル
エステル及び／またはメタアクリル酸アルキルエステル
を共重合させた化合物である。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies and found that the above-mentioned problems can be solved by using (meth) acrylic acid / (meth) acrylate copolymer and polyethylene glycol in combination. Thus, the present invention has been completed. The details will be described below. The enzyme-stabilizing composition of the present invention comprises (meth) acrylic acid /
It consists of a (meth) acrylate copolymer and polyethylene glycol. The (meth) acrylic acid / (meth) acrylic acid ester copolymer was obtained by copolymerizing acrylic acid and / or methacrylic acid with an alkyl acrylate and / or an alkyl methacrylate represented by the following formula (1). Compound.

【０００５】[0005]

【化１】 Embedded image

【０００６】好ましくは、ａ／ｂ＝１０／９０〜９０／
１０、さらに好ましくは２０／８０〜６０／４０の範囲
（モル）の共重合体である。本発明における特に好まし
い共重合体としては、例えば下記（２）式のモノマー単
位を共重合した化合物があげられる。Preferably, a / b = 10/90 to 90 /
10, more preferably a copolymer in the range (mol) of 20/80 to 60/40. Particularly preferred copolymers in the present invention include, for example, compounds obtained by copolymerizing monomer units of the following formula (2).

【０００７】[0007]

【化２】 Embedded image

【０００８】上記共重合体は、酵素含有組成物中、０．
０５〜３％、好ましくは０．１〜１％配合する。０．０
５％以下では酵素安定化に効果が十分でなく、３％以上
では高粘度になり使用性が悪くなる。本発明の酵素安定
化組成物におけるポリエチレングリコールは、上記共重
合体と併用し酵素安定化剤の効果を相乗的に向上させ
る。好ましくは平均分子量１００〜１００００、好まし
くは２００〜２０００のものであり、配合量としては
０．１〜１０％、好ましくは１〜１０である。また、上
記（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共
重合体：ポリエチレングリコール＝１：１００〜１：１
０の範囲で配合することが好ましく、特に１：５０〜
１：１５が好ましい。[0008] The above copolymer is used in an enzyme-containing composition in an amount of 0.1%.
It is added in an amount of 0.5 to 3%, preferably 0.1 to 1%. 0.0
If it is less than 5%, the effect of stabilizing the enzyme is not sufficient, and if it is more than 3%, the viscosity becomes high and the usability deteriorates. Polyethylene glycol in the enzyme stabilizing composition of the present invention is used in combination with the above copolymer to synergistically improve the effect of the enzyme stabilizing agent. It preferably has an average molecular weight of 100 to 10000, preferably 200 to 2000, and the compounding amount is 0.1 to 10%, preferably 1 to 10. Further, the above (meth) acrylic acid / (meth) acrylic ester copolymer: polyethylene glycol = 1: 100 to 1: 1
It is preferable to mix in the range of 0, especially 1:50 to
1:15 is preferred.

【０００９】本発明は、上記酵素安定系を配合した液体
洗浄剤組成物も提供する。本発明における液体洗浄剤組
成物は、界面活性剤、酵素、酵素安定系を含有し、酵素
安定系が（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エス
テル共重合体及びポリエチレングリコールからなる酵素
安定化組成物であることを特徴とする液体洗浄剤組成物
である。好ましくは、さらにアルカリ剤を含有する。す
なわち、 （ａ）界面活性剤 （ｂ）（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステ
ル共重合体 （ｃ）ポリエチレングリコール （ｄ）酵素 （ｅ）アルカリ剤 を含有することを特徴とする液体洗浄剤組成物である。The present invention also provides a liquid detergent composition containing the above-mentioned enzyme stable system. The liquid detergent composition of the present invention contains a surfactant, an enzyme, and an enzyme stable system, and the enzyme stable system comprises an enzyme stabilized (meth) acrylic acid / (meth) acrylate copolymer and polyethylene glycol. A liquid detergent composition, which is a composition. Preferably, the composition further contains an alkaline agent. That is, (a) a surfactant, (b) a (meth) acrylic acid / (meth) acrylate copolymer, (c) a polyethylene glycol, (d) an enzyme, and (e) an alkali agent. Agent composition.

【００１０】本発明の（ａ）成分である界面活性剤とし
ては、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が挙
げられ、これは一種でも混合して用いても良い。非イオ
ン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエ
ーテルなどのアルコールエトキシレート、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
ポリオキシプロピレンラウリルエーテルなどのＥＯＰＯ
付加型ノニオン、アルキルグリコシドなどの糖系界面活
性剤などがあげられる。好ましい非イオン界面活性剤
は、炭素数８〜１６の直鎖または分岐鎖の第１級または
第２級アルコールのエチレンオキサイド５〜１５モル、
プロピレンオキサイド０〜３モル付加物である。The surfactant which is the component (a) of the present invention includes ionic surfactants and nonionic surfactants, and these may be used alone or as a mixture. Examples of nonionic surfactants include alcohol ethoxylates such as polyoxyethylene lauryl ether, EOPO such as polyoxyethylene alkylphenyl ether, and polyoxyethylene polyoxypropylene lauryl ether.
Sugar-based surfactants such as addition-type nonions and alkyl glycosides are exemplified. Preferred nonionic surfactants are 5 to 15 mol of ethylene oxide of a linear or branched primary or secondary alcohol having 8 to 16 carbon atoms,
It is an adduct of 0 to 3 moles of propylene oxide.

【００１１】アニオン活性剤としては、アルキルベンゼ
ン硫酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナ
トリウム、ステアリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫
酸塩、脂肪酸塩などがあげられる。両性活性剤として
は、カルボキシベタイン、スルホベタイン、アミノ酸系
界面活性剤などがあげられる。カチオン活性剤として
は、モノ・ジまたはトリアルキル四級塩などがあげられ
る。また、配合する活性剤の総量の好ましい範囲は、２
０〜６０％である。Examples of the anionic activator include alkyl sulfates such as alkyl benzene sulfate, sodium lauryl sulfate, sodium myristyl sulfate and sodium stearyl sulfate, and fatty acid salts. Examples of the amphoteric surfactant include carboxybetaine, sulfobetaine, amino acid surfactants and the like. Examples of the cationic activator include mono-, di- or trialkyl quaternary salts. The preferred range of the total amount of the activator to be blended is 2
0 to 60%.

【００１２】本発明の液体洗浄剤組成物における（ｂ）
及び（ｃ）成分は、前述の酵素安定化系にて詳述した
（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重
合体（ｂ）、ポリエチレングリコール（ｃ）である。(B) in the liquid detergent composition of the present invention
The component (c) is the (meth) acrylic acid / (meth) acrylate copolymer (b) and the polyethylene glycol (c) described in detail in the aforementioned enzyme stabilization system.

【００１３】（ｄ）成分の酵素としてはプロテアーゼ、
リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼが挙げられ、これら
は一種でも混合して用いてもよい。特に、プロテアーゼ
が液体洗剤中、好的に用いられる。市販プロテアーゼと
しては、アルカラーゼ（ノボノルディスクバイオインダ
ストリー社製プロテアーゼ）や、サビナーゼ（ノボノル
ディスクバイオインダストリー社製プロテアーゼ）、デ
ュラザイム（ノボノルディスクバイオインダストリー社
製プロテアーゼ）、ニュートラーゼ（ノボ ノルディス
クバイオインダストリー社製プロテアーゼ）、マキサタ
ーゼ（ジェネンコア社製プロテアーゼ）、マキサペム
（ジェネンコア社製プロテアーゼ）などが挙げられる。
また、配合する酵素の総量は、通常０．１〜１％であ
る。The enzyme of the component (d) is a protease,
Examples thereof include lipase, amylase and cellulase, and these may be used alone or in combination. In particular, proteases are preferably used in liquid detergents. Commercially available proteases include Alcalase (produced by Novo Nordisk Bioindustry), Savinase (produced by Novo Nordisk Bioindustry), Durazyme (produced by Novo Nordisk Bioindustry), Neutrase (produced by Novo Nordisk Bioindustry) Protax, Maxatase (Protease manufactured by Genencor), Maxapem (Protease manufactured by Genencor), and the like.
The total amount of the enzyme to be blended is usually 0.1 to 1%.

【００１４】（ｅ）成分のアルカリ成分としては、水酸
化ナトリウム等の無機水酸化物、モノエタノールアミン
（ＭＥＡ）やジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタ
ノールアミン等（ＴＥＡ）のアルカノールアミン等があ
げられる。アルカノールアミンが好ましく、ジエタノー
ルアミンが特に好ましい。アルカリ剤は、好ましくは１
〜１５％、更に好ましくは５〜１１％配合する。Examples of the alkali component (e) include inorganic hydroxides such as sodium hydroxide, and alkanolamines such as monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA), and triethanolamine (TEA). Alkanolamines are preferred, and diethanolamine is particularly preferred. The alkaline agent is preferably 1
-15%, more preferably 5-11%.

【００１５】（ｆ）その他任意成分 本発明の液体洗剤組成物には、任意に以下の各成分を本
発明の効果を妨げない範囲で含有することができる。 ・Ｃａキレート剤 ・エタノール、メタノール、イソプロパノール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレング
リコール、トリアルキレングリコールブチルエーテル等
のハイドロトロープ剤 ・粘度調整剤 ・塩酸、硫酸、有機酸等のｐＨ調整剤 ・安息香酸（塩）等の抗菌剤 ・ブチルヒドロキシトルエン等の酸化防止剤 ・香料、蛍光剤、色素(F) Other Optional Ingredients The liquid detergent composition of the present invention may optionally contain the following components within a range not to impair the effects of the present invention.・ Ca chelating agents ・ Hydrotropes such as ethanol, methanol, isopropanol, diethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol, trialkylene glycol butyl ether, etc. ・ Viscosity adjusters ・ pH adjusters such as hydrochloric acid, sulfuric acid and organic acids ・ benzoic acid (salts) ) Etc. ・ Antioxidants such as butylhydroxytoluene ・ Fragrances, fluorescent agents, dyes

【００１６】本発明の液体洗浄剤組成物のｐＨは任意に
設定できるが、好ましくは６〜１１、さらに好ましくは
８〜１１、最も好ましい範囲は９〜１１である。また、
液体洗浄剤の粘度は使用形態により任意に適当な値で設
定されるべきである。例えば、計量キャップを備えた容
器に収容される希釈して使用するタイプの場合は、５〜
１５０ｃｐ（２５℃）、被洗物に直接塗布するタイプの
場合は、２０〜５００ｃｐ、好ましくは５０〜３００ｃ
ｐ（２５℃）の範囲に設定すると、使用性が良好であ
る。The pH of the liquid detergent composition of the present invention can be arbitrarily set, but is preferably 6 to 11, more preferably 8 to 11, and most preferably 9 to 11. Also,
The viscosity of the liquid detergent should be arbitrarily set at an appropriate value depending on the use form. For example, in the case of a type that is used by being diluted in a container equipped with a measuring cap,
150 cp (25 ° C.), 20 to 500 cp, preferably 50 to 300 c in the case of a type to be directly applied to the object to be washed
When it is set in the range of p (25 ° C.), the usability is good.

【００１７】[0017]

【発明の効果】本発明によれば洗浄力が良好で、かつ酵
素の保存安定性の良好な液体洗浄剤を提供できる。According to the present invention, it is possible to provide a liquid detergent having good detergency and good storage stability of enzymes.

【００１８】[0018]

【実施例】次に実施例によって、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定され
るものではない。なお、酵素の保存安定性については、
液体洗剤組成物５０ｍｌをガラス瓶に入れ、３５℃で４
週間保存した後、ジメチルカゼインを基質として酵素活
性を測定し、保存前の酵素活性に対する度合いを百分率
（％）で表した。以下の実施例及び比較例においては、
以下のノニオン界面活性剤を使用した。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, regarding the storage stability of the enzyme,
50 ml of the liquid detergent composition is placed in a glass bottle,
After storage for a week, the enzyme activity was measured using dimethyl casein as a substrate, and the degree to the enzyme activity before storage was expressed as a percentage (%). In the following Examples and Comparative Examples,
The following nonionic surfactant was used.

【００１９】１．ノニオン界面活性剤Ａ ダイアドール１３／天然Ｃ１２アルコールの３／１混合
アルコールに、平均７モルのエチレンオキサイドを付加
させたノニオン界面活性剤 ここで、ダイアドール１３は、炭素数１３を主成分とす
る分岐鎖含有高級アルコール（直鎖率６０％）（三菱化
学（株）製）である。２．ノニオン界面活性剤Ｂ ダイアドール１３／天然Ｃ１２アルコールの３／１混合
アルコールに、平均８モルのエチレンオキサイドを付加
させたノニオン界面活性剤３．ノニオン界面活性剤Ｃ ダイアドール１３／天然Ｃ１２アルコールの３／１混合
アルコールに、平均９モルのエチレンオキサイドを付加
させたノニオン界面活性剤４．ノニオン界面活性剤Ｄ ダイアドール１３に、平均１５モルのエチレンオキサイ
ドを付加させた後、平均３モルのプロピレンオキサイド
を付加させて得られたノニオン界面活性剤５．ノニオン界面活性剤Ｅ ソフタノール９０（（株）日本触媒製） 1. Nonionic surfactant A Nonionic surfactant obtained by adding an average of 7 moles of ethylene oxide to a 3/1 mixed alcohol of diadol 13 / natural C12 alcohol Here, diadol 13 mainly has 13 carbon atoms. It is a higher alcohol containing a branched chain (linear ratio: 60%) (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). 2. 2. Nonionic surfactant B Nonionic surfactant obtained by adding an average of 8 mol of ethylene oxide to a 3/1 mixed alcohol of diadol 13 / natural C12 alcohol . 3. Nonionic surfactant A nonionic surfactant obtained by adding an average of 9 moles of ethylene oxide to a 3/1 mixed alcohol of diadol 13 / natural C12 alcohol . 4. Nonionic surfactant D A nonionic surfactant obtained by adding an average of 15 moles of ethylene oxide to diadol 13 and then adding an average of 3 moles of propylene oxide . Nonionic surfactant E softtanol 90 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)

【００２０】以下の実施例において、以下の共重合体を
使用した。 １．共重合体 ：レオアール ＭＳ−２００（ライオン
（株）製） 平均分子量 ２００万 メタクリル酸／アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル＝
３４／５９／７ ２．共重合体 ：レオアール ＭＳ−１００（ライオン
（株）製） 平均分子量 １００万 メタクリル酸／アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル＝
３４／５９／７ ３．共重合体 ：平均分子量 ８０万 メタクリル酸／アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル＝
３３／６３／４In the following examples, the following copolymers were used. 1. Copolymer: Leoar MS-200 (manufactured by Lion Corporation) Average molecular weight 2,000,000 Methacrylic acid / ethyl acrylate / butyl acrylate =
34/59/7 2. Copolymer: Leoar MS-100 (manufactured by Lion Corporation) Average molecular weight 1,000,000 Methacrylic acid / ethyl acrylate / butyl acrylate =
34/59/7 3. Copolymer: average molecular weight 800,000 methacrylic acid / ethyl acrylate / butyl acrylate =
33/63/4

【００２１】[0021]

【表１】 [Table 1]

【００２２】[0022]

【表２】 [Table 2]

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸
エステル共重合体及びポリエチレングリコールからなる
酵素安定化組成物。An enzyme-stabilized composition comprising (meth) acrylic acid / (meth) acrylate copolymer and polyethylene glycol. 【請求項２】界面活性剤、酵素、酵素安定系を含有する
液体洗浄剤組成物であって、酵素安定系が（メタ）アク
リル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びポリ
エチレングリコールからなる請求項１記載の酵素安定化
組成物であることを特徴とする液体洗浄剤組成物2. A liquid detergent composition comprising a surfactant, an enzyme and an enzyme stable system, wherein the enzyme stable system comprises a (meth) acrylic acid / (meth) acrylate copolymer and polyethylene glycol. A liquid detergent composition, which is the enzyme-stabilized composition according to claim 1. 【請求項３】（ａ）界面活性剤 （ｂ）（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステ
ル共重合体 （ｃ）ポリエチレングリコール （ｄ）酵素 （ｅ）アルカリ剤 を含有することを特徴とする液体洗浄剤組成物3. A method comprising: (a) a surfactant; (b) a copolymer of (meth) acrylic acid / (meth) acrylate; (c) a polyethylene glycol; (d) an enzyme; and (e) an alkali agent. Liquid detergent composition