JPH11193324A - 高分子量ポリエーテルポリエステルの製造方法と製造装置 - Google Patents

高分子量ポリエーテルポリエステルの製造方法と製造装置

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JPH11193324A
JPH11193324A JP10298734A JP29873498A JPH11193324A JP H11193324 A JPH11193324 A JP H11193324A JP 10298734 A JP10298734 A JP 10298734A JP 29873498 A JP29873498 A JP 29873498A JP H11193324 A JPH11193324 A JP H11193324A
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polyether polyester
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weight polyether
molecular
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Terunori Matsushita
輝紀 松下
Hiroshi Ito
宏 伊藤
Hiroya Kobayashi
博也 小林
Hiroji Fukuhara
広二 福原
Norinobu Yamamoto
宣延 山本
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Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 反応温度、反応時間、原料の種類、原料の仕
込比などの各種反応条件を変えることにより、各種分子
量の高分子量ポリエーテルポリエステルを、必要に応
じ、工業的に有用なペレットという形態で、容易に且つ
効率良く得させる方法と装置を提供する。 【解決手段】 数平均分子量１０００〜３００００の低
分子量ポリアルキレンオキサイドと多価酸無水物とを反
応させて高分子量ポリエーテルポリエステルを製造する
方法において、前記低分子量ポリアルキレンオキサイド
と多価酸無水物とを、変形翼を有する横型２軸混練機能
部で攪拌混練し反応させた後、得られた反応混合物を溶
融状態で１軸または２軸の横型押出機能部に導入し、前
記押出機能部で押し出す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高分子量ポリエー
テルポリエステルの製造方法と製造装置および高分子量
ポリエーテルポリエステルのペレット化技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、高分子量ポリエーテルポリエステ
ルは様々な用途に使用されている。例えば、単独である
いは種々の添加剤を配合してシートやフィルム状に成形
され、包装材料等に使用されている。高分子量ポリエー
テルポリエステルをフイルム状にした場合、その重要な
性質である機械的物性は、ポリエーテルポリエステルの
分子量に大きく依存することが一般に知られている。そ
こで、ポリエーテルポリエステルの分子量を上げるため
に、下記に挙げる種々の製造方法が検討されているが、
それぞれ、種々の問題を有している。
【０００３】例えば、鎖延長剤としてカルボン酸ジエス
テルを使用した例が、特公平５−６８４９３号公報に開
示されている。この方法で得られた高分子量ポリエーテ
ルポリエステルは、分子量が１０万以上に達しているに
もかかわらず、これから得られるフイルムは、非常に脆
く、伸び率が１００％以下である。この方法では、縮合
によって反応が進行するので副生成物としてアルコール
が生成し、これを除去するために反応系を減圧状態にす
る必要があり、減圧設備設置コストと縮合物の回収・処
理コストが大きく、生産効率が低いと言う問題もある。
【０００４】鎖延長剤として酸無水物を使用する例も、
特開昭５８−１７９２２７号公報に開示されている。こ
の方法は、二無水ピロメリット酸と低分子量ポリアルキ
レンオキサイドから高分子量ポリエーテルポリエステル
を製造する方法である。この方法も減圧下での反応が必
須である。さらに、カルボキシル基と水酸基とのエステ
ル化による架橋反応によって分岐が生じ、このような架
橋に伴う分岐が多くなることにより、フィルムの引裂強
度が８０ｋｇｆ／ｃｍ2 未満となり、また伸び率も１０
０％未満となり、得られたフィルムは非常に脆弱である
という欠点をも有する。
【０００５】ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）誌、１９７３
年、１４巻、１０月号、４６６〜４６８頁にも、鎖延長
剤として酸無水物を使用する例が開示されている。これ
は、ポリエチレングリコールと二無水ピロメリット酸か
ら高分子量ポリエーテルポリエステルを製造する方法で
ある。この方法では、プレポリマーの両末端の２つの水
酸基に対する、テトラカルボン酸二酸無水物に含まれる
２つの酸無水基のモル仕込み比が１．０５であると、最
も短時間で高い分子量になると報告されている。しか
し、この方法では、固有粘度が０．８ｋｇ／ｍ3のポリ
エチレングリコールを原料とし、７２℃で６６時間もの
長時間にわたって反応を行っているにもかかわらず、得
られたポリエーテルポリエステルは固有粘度が１．６ｋ
ｇ／ｍ3 程度の分子量しかないため、工業的に効率の良
い方法とは言い難い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】以上に挙げたような、
従来の高分子量ポリエーテルポリエステルの製造方法に
おいて、生成ポリマーの分子量をできるだけ上げようと
すると、製造時の粘度が上昇する。著しい粘度上昇は、
反応原料の均一な混合を阻害し、反応時の攪拌効率の低
下を引き起こす。しかし、粘度を下げて攪拌効率を向上
させるために溶媒を使用すると、反応終了時に溶媒を除
去する工程が必要となり、工業的に効率が良い方法とは
言えない。
【０００７】ところで、高分子量ポリエーテルポリエス
テルを工業製品として取り扱う場合、その形態が非常に
重要である。工業製品としての出荷形態としては、用途
によって変わってくるが、例えば、水や有機溶媒に溶解
させて液体とする場合、塊状とする場合、粉未またはフ
レーク状にする場合、ペレットにする場合が挙げられ
る。
【０００８】液状形態は、用途によっては非常に好適で
あるが、液状化するための水や有機溶媒をも同時に運送
することになるので輸送コストが増大するほか、溶解に
時間がかかったり、溶解することによって経時安定性が
低下したりする問題もあり、水や有機溶媒による増量効
果で貯蔵する場合には広い貯蔵場所が必要になる等の間
題も生じる。塊状形態は、取り扱い難いので、自動化が
難しい等の間題があり、用途が限られ、工業的にはあま
り一般的でない。粉末状やフレーク状の形態は、塊状物
を機械的に粉砕して得られ、種々の用途に耐える使用し
易い形態であるが、粉末化、フレーク化の過程に間題が
ある。すなわち、本発明が対象とする高分子量ポリエー
テルポリエステルは、ガラス転移温度が０℃以下である
ポリマーを含むため、粉砕の際に液体室素やドライアイ
スといった冷却媒体を使用する凍結粉砕を採用するが、
この方法は、生産効率が非常に悪く、大量生産に向かな
い。凍結粉砕方法には粉塵発生の問題も生じる。
【０００９】以上の諸形態に対し、ペレット状形態は、
粉末状やフレーク状の形態と同様、様々な用途に柔軟に
対応でき、熱可塑性樹脂の成形媒体としては最も使い易
い形態である。ペレット状形態はまた、輸送コストを低
減し、貯蔵の際にも有利である。しかし、従来の装置
で、分子量の低下を来すことなく、高分子量ポリエーテ
ルポリエステルのペレットを得ることは極めて因離であ
った。
【００１０】以上のような事情に鑑み、本発明が解決し
ようとする課題は、反応温度、反応時間、原料の種類や
仕込比などの各種反応条件を変えることにより各種分子
量の高分子量ポリエーテルポリエステルを容易に且つ効
率良く得させる方法と装置を提供することにある。本発
明が解決しようとする別の課題は、分子量低下を引き起
こすことなく、高分子量ポリエーテルポリエステルのペ
レットを得させる方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するべく鋭意検討した結果、低分子量ポリアルキレ
ンオキサイドを多価酸無水物で鎖延長反応させて高分子
量ポリエーテルポリエステルを製造する方法にあたり、
押出機能部の前段に特殊な混練機能部を備えた横型押出
機を用いれば、前述の課題を一挙に解決出来ることを見
出し、本発明を完成した。
【００１２】すなわち、本発明にかかる高分子量ポリエ
ーテルポリエステルの製造方法は、数平均分子量１００
０〜３００００の低分子量ポリアルキレンオキサイドと
多価酸無水物とを反応させて高分子量ポリエーテルポリ
エステルを製造する方法において、前記低分子量ポリア
ルキレンオキサイドと多価酸無水物とを、変形翼を有す
る攪拌軸を２本、横方向に並べて配置した構造の混練機
能部で攪拌混練し反応させた後、得られた反応混合物を
溶融状態で１軸または２軸の横型押出機能部に導入し、
前記押出機能部で押し出すことにより、ペレット状の高
分子量ポリエーテルポリエステルを得ることを特徴とす
る。
【００１３】また、本発明にかかる高分子量ポリエーテ
ルポリエステルを製造するための装置は、数平均分子量
１０００〜３００００の低分子量ポリアルキレンオキサ
イドと多価酸無水物とを反応させて高分子量ポリエーテ
ルポリエステルを製造するための装置であって、変形翼
を有する攪拌軸を２本、横方向に並べて配置した構造の
混練機能部と、１軸または２軸の横型押出機能部と、前
記混練機能部の内容物を前記押出機能部に導入するため
の、加温手段を有する接続部とを備えることを特徴とす
る。
【００１４】
【発明の実施の形態】−低分子量ポリアルキレンオキサ
イド− 本発明に係る高分子量ポリエーテルポリエステルの合成
原料である低分子量ポリアルキレンオキサイドは、数平
均分子量１０００〜３００００のものであれば特に限定
はないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポ
リエピクロルヒドリンおよびこれらの共重合物等の炭素
数２〜６の脂肪族環状エーテル、または炭素数２〜６の
脂肪族グリコールから得られるものか挙げられる。これ
らの低分子量ポリアルキレンオキサイドは１種のみ用い
ても良いし、必要に応じて２種以上を混合したものを用
いても良い．前記低分子量ポリアルキレンオキサイドが
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラエチレングリコールから選ばれる少なくとも
１種の場合、得られる高分子量ポリエーテルポリエステ
ルの分子量が大きく，従って、工業的に効率が良いため
好ましい。
【００１５】前記低分子量ポリアルキレンオキサイドの
数平均分子量は、１０００〜３００００のものであれば
問題はないが、２０００〜３００００であればより好ま
しい。低分子量ポリアルキレンオキサイドの分子量が前
述の範囲より小さいと、鎖延長により十分な機械的強度
を有する高分子量ポリエーテルポリエステルを製造する
ために高価な鎖延長剤を多量に使用し、且つ、長時間の
反応を必要とするため、生産効率が非常に悪い。また、
低分子量ポリアルキレンオキサイドの分子量が前述の範
囲より大きいと、低分子量ポリアルキレンオキサイドの
溶融粘度が高くなるため、原料である低分子量ポリアル
キレンオキサイドの仕込みが困難になるなど取り扱いに
問題が生じる。
【００１６】−多価酸無水物− 本発明に係る高分子量ポリエーテルポリエステルの合成
原科である多価酸無水物は、分子内に２つ以上の酸無水
物基を有するものであれば特に限定はないが、例えば、
ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二酸無水
物、二無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン
酸二酸無水物，p −ターフェニル−３，４，３’，４’
−テトラカルボン酸二酸無水物、３，３’，４，４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二酸無水物、１，２，
３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二酸無水物、
ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二酸無
水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二
酸無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラ
カルボン酸二酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニ
ルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．
２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカ
ルボン酸二酸無水物等の２価酸無水物；無水マレイン酸
−スチレン共重合体、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重
合体、無水マレイン酸−塩化ビニル共重合体、無水マレ
イン酸−ブタジエン共重合体、無水マレイン酸−メチル
ビニルエーテル共重合体、無水マレイン酸−エチレン共
重合体等のマレイン酸系共重合体などが挙げられる。こ
れらの多価酸無水物は１種のみ用いても良いし、必要に
応じて２種以上を混合したものを用いても良い。特に、
多価酸無水物が、二無水ピロメリット酸、ブタン−１，
２，３，４−テトラカルボン酸二酸無水物から選ばれる
少なくとも１種である場合、反応性および製造効率が高
いため、さらに好ましい。
【００１７】前記多価酸無水物の使用量は、低分子量ポ
リアルキレンオキサイド１モルに対して０．１〜４．０
モルであれば特に限定はなく、好ましくは０．２〜３．
０モル、さらに好ましくは０．３〜２．０モル、最も好
ましくは、０．５〜１．５モルである。多価酸無水物の
低分子量ポリアルキレンオキサイドに対する使用量が前
述の範囲より小さいと、未反応の低分子量ポリアルキレ
ンオキサイドが生成ポリマー内に多く含まれるため、生
成した高分子量ポリエーテルポリエステルの機械的強度
が低下する。また、前述の範囲よりも大きいと、多価酸
無水物で封鎖された低分子量ポリアルキレンオキサイド
が反応系内に多く生成するため、反応における成長因子
である水酸基が反応系から消失して反応が停止してしま
い、結果として、両末端を多価酸無水物で封鎖された低
分子量ポリアルキレンオキサイドが生成物中に数多く存
在することになり、機械的強度が低下する． −高分子量ポリエーテルポリエステルの製造− （中和剤その他の使用）本発明においては、前記ポリア
ルキレンオキサイドと多価酸無水物とを反応させて高分
子量ポリエーテルポリエステルを製造するが、その際
に、金属化合物、金属単体、アンモニアおよびアミン額
からなる群より選ばれる少なくとも１種の前記中和剤の
存在下に反応させることが好ましく、さらに前記ポリア
ルキレンオキサイドと多価酸無水物との反応前または反
応中、あるいは反応前と反応中を通じて、存在させるの
が好ましい。反応の開始時または反応中に中和剤を存在
させること、あるいは、反応を行いながら連続的に反応
開始時から反応が完結する前まで中和剤を存在させるこ
とにより、中和剤が生成ポリマーのカルボン酸塩として
効率良く導入され、強い機械的強度を示すようになる。
ポリアルキレンオキサイドと多価酸無水物とを反応させ
た後、例えばほとんど反応が完結した状態や反応が完結
した後に、該反応混合物と中和剤とを反応させて、側鎖
カルボキシル基に中和剤を導入する場合、中和剤を導入
した時には、反応で生成した高分子量ポリエーテルポリ
エステルの溶融粘度が著しく高粘度になっており、した
がって、前記中和剤を均一に側鎖カルボン酸に導入する
のに長時間を要するため好ましくない。またほとんどの
場合、添加した中和剤が少なからず反応せすに生成ポリ
マー中に不均一な状態で残ってしまい、このようにして
得られた不均一な生成ポリマーをフィルム状に成形する
と、ポリマーに取り込まれなかった中和剤がフィルム中
に斑状に広がり、このようなフィルムを引き延ばすと破
れてしまうという欠点がある。
【００１８】本発明に用いられる中和剤は、金属化合
物、金属単体、アンモニア、アミン類から選ばれる少な
くとも１種が添加される。金属化合物および金属単体を
構成する金属原子の具体例としては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウ
ム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム、ラジウム、チタン、ジルコニウム、
ハフニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、モリプデ
ン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、オスミ
ウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、
銅、銀、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ガリ
ウム，インジウム、タリウム、ケイ索、ゲルマニウム、
スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、スカンジウム等か拳
げられ、これらの１種のみを用いても良いし、２種以上
を用いても良い。特に、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、クロム、マンガン、
鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、チ
タン、ジルコニウムから選ばれる１種または２種以上で
あると比較的取り扱いやすく、カルボン酸塩として導入
されやすく、比較的安定な塩となるため好ましい。
【００１９】前記金属化合物としては、上記金属原子か
らなる酸化物、カルボン酸塩、金属アルコキシド、炭酸
塩、水酸化物、水素化物、過酸化物、塩化物、硫酸塩、
硝酸塩、リン酸塩、亜硫酸塩、炭化物等が挙げられる。
これらの金属化合物は１種のみ用いても良いし、必要に
応じて２種以上を使用しても良い。特に、金属化合物
が、酸化物、炭酸塩、水酸化物、カルボン酸塩から通ば
れる少なくとも１種であると、低分子量ポリアルキレン
オキサイドおよび高分子量ポリエーテルポリエステルに
対する相溶性がよいため、金属を容易に導入することが
でき、安全性が高く、製造時の取り扱いが容易で、安価
であるために好ましい。
【００２０】本発明においては、金属化合物でない金属
単体をそのまま中和剤として使用することもできる。金
属単体のとしては特に制限はないが、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム等が特に好ましい。ただし、このような
金属単体を使用する場合は、空気や湿気で反応し、火災
を引き起こす危険性が高いので安全性に万全を期する必
要がある。
【００２１】前記アミン類の具体例としては、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ピ
リジン、ピロリジン、ピロール、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン，ジプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、
ヒドラジン、N ，N −ジメチルシクロヘキシルアミン、
エチルアミン、アニリン、トルイジン、アリルアミン、
ジアリルアミン、トリアリルアミン、イソプロピルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、３，３’−イミノビス（プ
ロピルアミン）、２−エチルヘキシルアミン、３−（２
−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−エトキ
シプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３−（ジエチ
ルアミノ）プロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルア
ミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、テトラ
メチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、
ターシャリーブチルアミン、２−ブチルアミン、ピコリ
ン、ビニルピリジン、ピペコリン、ピペラジン、ピペリ
ジン、ピラジン、エタノールアミン、ジエタノールアミ
ン，トリエタノールアミン等を挙げることができる。こ
れらのアミン類は１種のみ用いても良いし、必要に応じ
て２種以上を使用しても良い。特に、アミン類がトリエ
チルアミン、ピリジン、トリプロピルアミン、１，４−
ジアザ［２．２．２］ビシクロオクタン、テトラメチル
エチレンジアミンから選ばれる少なくとも１種である
と、入手し易く安価であり、アミン類がカルボン酸塩と
して導入しやすいため好ましい。
【００２２】前記中和剤の使用量は、多価酸無水物１モ
ルに対して０．００１〜１０．０モルであれば特に限定
はなく、好ましくは０．０１〜６．０モル、さらに好ま
しくは０．０５〜５．０モル、最も好ましくは、０．１
〜４．０モルである。添加量が前述の範囲より多いと、
中和剤が高分子量ポリエーテルポリエステル中に均一に
分散、溶解できなくなるため、高分子量ポリエーテルポ
リエステルの機械的強度が低下する．また、中和剤が少
ないと、反応時問が長くなり、製造効率が低下する。中
和剤の添加量が前述の範囲よりも少ないと、中和剤の添
加効果であるｐＨ調整効果および機械的強度を増加させ
る効果が著しく低下する。なお、前記中和剤の添加方法
は、一括に添加しても良いし、連続的に添加しても良い
し、それらの併用でも良い。
【００２３】本発明の製造方法では、前述の低分子量ポ
リアルキレンオキサイド、多価酸無水物、および中和剤
以外の成分として、溶媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
結晶核剤等を使用してもよい。本発明においては、反応
初期においては低粘度であるが、反応後期になると分子
量とともに粘度が上昇するので、攪拌が困難になるのを
防ぐために溶媒を使用してもよい。反応溶媒の具体例と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、炭酸エチレ
ン、炭酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロ
ピル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、１，４一ジオ
キサン、アニソール、アセトン、メチルエチルケトン、
ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジクロロメタ
ン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭索、アセ
トニトリル、ピリジン、ジメチルホルムアミド、エチレ
ンジアミン、プロピレンジアミン等を挙げることができ
る．これらの反応溶媒は１種のみを用いても良いし、必
要に応じて２種以上を混合したものを用いてもよい。し
かしながら、反応溶媒を使用すると、反応時の攪拌が容
易になる反面、反応終了後に反応溶媒を除去する工程
（脱揮工程）が必要になり、反応溶媒を含む高分子量ポ
リエーテルポリエステルを高真空下に脱揮しないと完全
に反応溶媒を除去することはできないので、製造効率が
低下することがある。 （反応条件）本発明における反応温度は、特に限定され
ないが、好ましくは７０〜３００℃、さらに好ましくは
８０〜２００℃、最も好ましくは９０〜１８０℃であ
る。反応温度が前述の範囲にあると、反応を効率よく行
うことができ、熱による高分子量ポリエーテルポリエス
テルの劣化も起こりにくいので、後述の酸化防止剤等の
高価な安定化剤の使用量を必要最小量に留めることがで
きる。
【００２４】本発明における反応圧は、０．００３ＭＰ
ａ以上であれば特に限定されないが、好ましくは０．０
３０ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．０８０ＭＰａ以
上、最も好ましくは０．０９４ＭＰａ以上である．反応
圧が低すぎると、反応系は減圧状態となり、得られる高
分子量ポリエーテルポリエステル中の水酸基等との間
で、副反応である脱水反応が促進され、高分子量ポリエ
ーテルポリエステルのカルボキシル価が低下して分子間
のカルボキシル基等の凝集力が失われ、機械的強度が著
しく低下するため好ましくない。 （製造装置）本発明の製造方法においては、前述のよう
な反応を、下記の製造装置内で行わせるところに特徴が
ある。すなわち、変形翼を有する攪拌軸を２本、横方向
に並べて配置した構造の混練機能部と、１軸または２軸
の横型押出機能部と、前記混練機能部の内容物を前記押
出機能部に導入するための、加温手段を有する接続部と
を備えた製造装置である。
【００２５】上記製造装置の混練機能部に用いる攪拌翼
としては、特に限定されないが、Ｚ型（Σ型）、Ｈ型、
バンバリー型、フィッシュテール型、ディスパージョン
型等が挙げられる。また、押出機能部は１軸または２軸
の横型押出機と同様の構造であれば特に限定されない。
前記製造装置内の横型２軸混練機能部では、高分子量ポ
リエーテルポリエステルを合成する際の反応器としての
役割と、得られた高分子量ポリエーテルポリエステルを
押出機能部でストランド化する際に該押出機能部に生成
ポリマーを送るフィーダ的な役割とを果たす。
【００２６】前記混練機能部の温度は、特に限定されな
いが、好ましくは７０〜３００℃、さらに好ましくは８
０〜２００℃、最も好ましくは９０〜１８０℃である。
該装置温度が前述の範囲にあると、反応を効率よく行う
ことができ、熱による高分子量ポリエーテルポリエステ
ルの劣化も起こりにくいので好ましい．高分子量ポリエ
ーテルポリエステル合成時の混練時間は、特に限定され
ないが、好ましくは１分以上１０時間以内、さらに好ま
しくは５分以上６時間以内である。混練時間が前述の範
囲より短いときは、十分に分子量が大きくならなかった
り、十分に原料が混合されないために好ましくない。ま
た、混練時間が前述の範囲より長いとき、熱劣化による
分子量低下が起こったり、無意味に時間を消費するため
に好ましくない。そのため、反応のための混練時間は、
前述の範囲の必要最小限に抑えることが好ましい。
【００２７】前述のような混練機能部を用いれぱ、温度
条件、混練時間や、合成原料たる低分子量ポリアルキレ
ンオキサイドの分子量や多価酸無水物の種類、前記低分
子量ポリアルキレンオキサイドと多価酸無水物と中和剤
等の仕込み比、などの各種条件を変えることにより、各
種分子量の高分子量ポリエーテルポリエステルが合成可
能である。
【００２８】前記混練機能部で生成したポリマーの抜き
出し時の温度は、特に限定ないが、好ましくは５０〜２
５０℃、さらに好ましくは６０〜２００℃、最も好まし
くは７０〜１８０℃である。抜き出し時の温度が前述の
範囲より低いと、生成ポリマーの溶融粘度が高すぎてス
トランドの押し出しが困難になるため好ましくない。抜
き出し時の温度が前述の範囲より高いと、生成ポリマー
の抜き出し時の温度が高すぎて、ストランドの冷却に時
間がかかるため、ペレット化工程の時間が長くなり、生
産効率が低下することおよび抜き出し時間が長くなるこ
とによる抜き出し前の生成ポリマーの分子量低下が起こ
るため好ましくない。
【００２９】本発明に係る製造装置は、上記抜き出し時
のポリマー温度を確保するために、前記混練機能部と次
の押出機能部との間に、加温手段を有する接続部を備え
ている。本発明に用いる製造装置内の押出機能部は、主
に押出しスクリュウとシリンダー部によって構成されて
いるが、このスクリュウとシリンダー部の温度は、特に
限定されない。押出機能部内の温度は、好ましくは５０
〜２５０℃、さらに好ましくは６０〜２００℃、最も好
ましくは７０〜１８０℃である。押出機能部内の温度が
前述の範囲より低いと、生成ポリマーの溶融粘度が高す
ぎてストランドの押し出しが困難になるため好ましくな
い。押出機能部内の温度が前述の範囲より高いと、生成
ポリマ一の抜き出し時の温度が高くなりすぎて、ストラ
ンドの冷却に時間がかかるため、ペレット化工程の時間
が長くなり，生産効率が低下することおよび抜き出し時
間が長くなることによる抜き出し前の生成ポリマーの分
子量低下が起こるため好ましくない。
【００３０】図１は本発明に用いる製造装置の一実施例
を示す。この製造装置の混練機能部２は、ニーダーブレ
ード２１とニーダーケース２２から成っている。原料供
給部１から粉体または流体の原料を供給する。この装置
の押出機能部３は、シリンダ３１とスクリュウ３２から
成っている。混練機能部２と押出機能部３との間の空間
は接続部４となっている。図示はしないが、この接続部
４の外周部には加温手段が設けられている。加温手段を
有する接続部は、混練機能部と押出機能部とに直接接続
されているところに特徴がある。この接続部は、加温手
段を有しているため、混練機能部で重合反応を行って得
られた前記高分子量ポリエーテルポリエステルを冷却す
ることなく、直ちに押出機能部に送ることができ、効率
よくペレット化することができる。また、前記接続部が
混練機能部に直接接続されていて外気との接触がないた
めに、空気や湿気等の影響を受けて酸化劣化や吸湿劣化
等の高分子量ポリエーテルポリエステルの分子量低下を
起こさずに、押出機能部に送ることができ、安定してペ
レット化することができる。
【００３１】前記加温手段を有する接続部の温度は、好
ましくは５０〜２５０°Ｃ、さらに好ましくは６０〜２
００°Ｃ、最も好ましくは７０〜１８０°Ｃである。前
記接続部の温度が前述の範囲より高いと、生成ポリマー
の抜き出し時の温度が高くなりすぎて、ストランドの冷
却に時間がかかるため、ペレット化工程の時間が長くな
り、生産効率が低下することおよび抜き出し時間が長く
なることによる抜き出し前の生成ポリマーの分子量低下
が起こる場合があり、前記接続部の温度が前述の範囲よ
り低いと、生成ポリマーの溶融粘度が高すぎてストラン
ドの抜き出しが困難になる場合がある。
【００３２】この製造装置に原料を供給した後、ニーダ
ーブレード２１を回転させることで混練を行い、反応を
行う。反応中は、スクリュウ３２を逆回転させること
で、原料と生成ポリマーの流出を防ぐことができる。こ
の製造装置は、任意の温度に加熟・冷却が可能である。
押出機能部のスクリュウ３２を正回転すると、生成ポリ
マーがダイ５からストランド状になって押し出される。
【００３３】図２は、図１のニーダーケース部を上から
見た図であるが、反応時の攪拌用のニーダーブレード２
１が平行に２つ並んでいて、その下にスクリュウ３２が
ある。反応時には、スクリュウ３２を反転させること
で、原料の流出を防ぐ。反応は、２本のニーダーブレー
ド２１を互いに反対方向の回転で攪拌することによって
行う。反応後、ニーダーブレード２１を回転させなが
ら、スクリュウ３２を正回転させることで、生成ポリマ
ーを押し出す。スクリュウ３２の上方、ニーダーブレー
ド２１の下方のクリアランスが小さいため、ニーダーブ
レード２１を回転させることで、ニーダーケース２２内
のポリマーがスクリュウ３２にこすりつけられるように
してスクリュウ３２に送られ、高粘度のポリマーもニー
ダーブレード２１の上方に戻ることなく、スクリュウ３
２に送られる。
【００３４】図３は、スクリュウの形状を表している。
本装置に用いられるスクリュウは、１軸であり、野球の
バットのような形状をしていて、次第に溝の深さが変化
している。すなわち、ニーダーブレードの下方に位置す
る部分は、スクリュウの溝が深くなっているテーパー部
３２ａ（図３に示した長さ３２ａに対応するスクリュウ
の部分）と呼ばれ、ダイに近い部分ほどスクリュウの溝
が浅くなっている。このような形状をしているため、ダ
イ部に近づいていくほど樹脂圧力が高くなり、ストラン
ドを押し出すことができる。その他、本装置のスクリュ
ウの特徴としては、テーパー部３２ａには、スクリュウ
ゲート３２ｂと呼ばれる切り欠きが存在し、これは、樹
脂内に含まれてくる気泡を、樹脂圧力の差を利用して脱
泡するために利用される。すなわち、スクリュウ内の樹
脂圧力はダイに近くなるほど高圧力になり、反対に、ニ
ーダーブレードの下は大気圧力になり、したがって、樹
脂内の気泡は図３中の２点鎖線で示したように圧力の低
い方へ向かうので、脱泡される。したがって、本装置を
用いれば、真空ポンプ等の減圧ユニットを用いることな
く脱泡されたペレットが製造できる。 （後処理工程）得られたストランドは、冷却後、切断等
のペレタイジングでペレット化される。
【００３５】前記ストランドの冷却方法は、特に限定さ
れないが、例えば、空冷、水冷、有機溶剤を冷媒とした
冷却、冷却ロールヘの接触、冷却ベルトコンベアへの接
触等の方法が挙げられ、この中でも特に、冷却媒体を使
用しない方法が工業的に好ましい。前記ストランドの冷
却温度は、特に限定はないが、好ましくは、−２００℃
〜２００℃．さらに好ましくは、−５０℃〜１００℃。
最も好ましくは、２０℃〜８０℃である。冷却温度が前
述の範囲より小さい場合、冷却後のストランドが結露す
るため、後にペレットの乾燥工程が必要になったり、本
発明の高分子量ポリエーテルポリエステルが結露による
加水分解を起こし易くなるため好ましくない。また、冷
却温度が前述の範囲より高い場合、本発明の高分子量ポ
リエーテルポリエステルの結晶化温度より著しく高くな
るため、ストランドの固化が始まりにくくなり、冷却し
ないか、冷却時間が著しく長くなるため好ましくない。
【００３６】前記ストランドの断面の形状は、一般に
は、円形をとっているが、使用方法により各種の形状を
とりうる。例えば、正四角形、長方形、星形等がある。
前記ストランドをペレタイズして得られるペレットの形
状も、前記ストランドの断面の形状と同様、使用方法に
より、各種の形態をとっても良い。前記ストランドをペ
レタイズして得られるペレットの大きさも、特に限定は
ないが、熱可塑性樹脂として使用される場合は、直径が
３ｍｍで長さが３ｍｍの物が一般的であり、見た目にも
美しい。使用用途や成形加工機の都合等により、例え
ば、直径は、０．０１〜５０ｍｍ、長さは、０．０１〜
１００ｍｍ等が可能である。
【００３７】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらにより限定されるものでは
ない．なお、例中の「部」は「重量部」を表す．実施例
で実施した評価方法は以下の通りである。 （分子量）ゲルパーミエーションクロマトグラフを用い
てポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。 （製造装置）実施例はいずれも混練機能部と押出機能部
の双方を備えた、図１に示す、１０リットルニーダーケ
ースを備えスクリュウ口径が３５ｍｍである製造装置を
用いたのに対し、比較例は上記両機能部のいずれか一方
しかない製造装置を用いている。 （実施例１）ニーダーケース部に、数平均分子量２００
００のポリエチレングリコール２２６５部および二無水
ピロメリット酸２４．０部を仕込み、反応圧０．０９９
ＭＰａ、ニーダーケース部の温度１５０℃で鎖延長反応
を３０分間行った。反応後、ニーダーケース内に存在す
る高分子量ポリエーテルポリエステルの分子量を測定し
たところ、１１３０００であった。反応後、ニーダーケ
ース部の温度を１００℃にし、スクリュウおよびシリン
ダ濃度を９０℃にした。その後、スクリュウによりスト
ランドを押し出し、ペレタイザーにそのストランドをか
けて高分子量ポリエーテルポリエステルより成るペレッ
トを得た。得られた高分子量ポリエーテルポリエステル
の数平均分子量は１１５０００であった。 （実施例２）ニーダーケース部に、数平均分子量２００
００のポリエチレングリコール２２５５部および炭酸カ
ルシウム１３．１部および二無水ピロメリット酸２４．
２部を仕込み、反応圧０．０９８ＭＰａ、ニーダーケー
ス部の温度１５０℃で鎖延長反応を３０分間行った。反
応後、ニーダーケース部の温度を１１０℃にし、スクリ
ュウおよびシリンダ温度を９５℃にした。その後、スク
リュウによりストランドを押し出し、ぺレタイザーにそ
のストランドをかけて高分子量ポリエーテルポリエステ
ルより成るペレットを得た。得られた高分子量ポリエー
テルポリエステルの数平均分子量は１２２０００であっ
た。 （実施例３）ニーダーケース部に、数平均分子量１３０
００のポリエチレングリコール２１４１部および二無水
ピロメリット酸３３．６部を仕込み、反応圧０．０９９
ＭＰａ、ニーダーケース部の温度１２０℃で鎖延長反応
を９０分間行った。反応後、ニーダーケース部の温度を
１００℃にし、スクリュウおよびシリンダ温度を８５℃
にした。その後、スクリュウによりストランドを押し出
し、ペレタイザーにそのストランドをかけて高分子量ポ
リエーテルポリエステルより成るペレットを得た。得ら
れた高分子量ポリエーテルポリエステルの数平均分子量
は１３９０００であった。 （実施例４）ニーダーケース部に、数平均分子量１４０
００のポリエチレングリコール２０３６部および炭酸カ
ルシウム１６．６部および二無水ピロメリット酸３２．
０部を仕込み、反応圧０．０９７ＭＰａ、ニーダーケー
ス部の温度１４０℃で鎖延長反応を１１０分間行った。
反応後、ニーダーケース部の温度を９５℃にし、スクリ
ュウおよびシリンダ温度を１００℃にした。その後、ス
クリュウによりストランドを押し出し、ペレタイザーに
そのストランドをかけて高分子量ポリエーテルポリエス
テルより成るペレットを得た。得られた高分子量ポリエ
ーテルポリエステルの数平均分子量は１４１０００であ
った。 （実施例５）ニーダーケース部に、数平均分子量１８０
００のポリエチレングリコール１９９９部およびブタン
−１，２，３，４−テトラカルボン酸二酸無水物２２．
４部を仕込み、反応圧０．０９８ＭＰａ、ニーダーケー
ス部の温度１５０℃で鎖延長反応を４０分間行った。反
応後、ニーダーケース部の温度を１０５℃にし、スクリ
ュウおよびシリンダ温度を９０℃にした。その後、スク
リュウによりストランドを押し出し、ペレタイザーにそ
のストランドをかけて高分子量ポリエーテルポリエステ
ルより成るペレットを得た。得られた高分子量ポリエー
テルポリエステルの数平均分子量は１１１０００であっ
た。 （実施例６）ニーダーケース部に、数平均分子量２００
００のポリエチレングリコール２１２１部および３，
３’，４，４’−ペンゾフェノンテトラカルボン酸二酸
無水物３３．０部を仕込み、反応圧０．０９６ＭＰａ、
ニーダーケース部の温度１５０℃で鎖延長反応を３０分
間行った。反応後、ニーダーケース部の温度を１００℃
にし，スクリュウおよびシリンダ温度を９０℃にした。
その後、スクリュウによりストランドを押し出し、ペレ
タイザーにそのストランドをかけて高分子量ポリエーテ
ルポリエステルより成るペレットを得た。得られた高分
子量ポリエーテルポリエステルの数平均分子量は１２９
０００であった。 （実施例７）ニーダーケース部に、数平均分子量１２０
００のポリエチレングリコール２１９８部および酸化亜
鉛１７．２部および二無水ピロメリット酸３８．９部を
仕込み、反応圧０．０９８ＭＰａ、ニーダーケース部の
温度１４５℃で鎖延長反応を４５分間行った。反応後、
ニーダーケース部の温度を１１５℃にし、スクリュウお
よびシリンダ温度を８５℃にした。その後、スクリュウ
によりストランドを押し出し、ペレタイザーにそのスト
ランドをかけて高分子量ポリエーテルポリエステルより
成るペレットを得た。得られた高分子量ポリエーテルポ
リエステルの数平均分子量は１３３０００であった。 （実施例８）ニーダーケース部に、数平均分子量２００
００のポリエチレングリコール２３１２部および酸化マ
グネシウム５．２部および二無水ピロメリット酸２４．
２部を仕込み、反応圧０．０９８ＭＰａ、ニーダーケー
ス部の温度１３５℃で鎖延長反応を６０分間行った。反
応後、ニーダーケース部の温度を１００℃にし、スクり
ュウおよびシリンダ温度を９０℃にした。その後、スク
リュウによりストランドを押し出し、ペレタイザーにそ
のストランドをかけて高分子量ポリエーテルポリエステ
ルより成るペレットを得た。得られた高分子量ポリエー
テルポリエステルの数平均分子量は１６５０００であっ
た。 （実施例９）ニーダーケース部に、数平均分子量１６０
００のポリエチレングリコール１８５９部および１，４
−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン１５．９部お
よび二無水ピロメリット酸２５．１部を仕込み、反応圧
０．０９８ＭＰａ、ニーダーケース部の温度１１０℃で
鎖延長反応を１００分間行った。反応後、ニーダーケー
ス部の温度を９５℃にし、スクリュウおよびシリンダ温
度を１００℃にした．その後、スクリュウによりストラ
ンドを押し出し、ペレタイザーにそのストランドをかけ
て高分子量ポリエーテルポリエステルより成るペレット
を得た。得られた高分子量ポリエーテルポリエステルの
数平均分子量は１２５０００であった。 （実施例１０）ニーダーケース部に、数平均分子量２０
０００のポリエチレングリコール２２３９部および金属
ナトリウム５．１部および二無水ピロメリット酸２２．
０部を仕込み、反応圧０．０９８ＭＰａ、ニーダーケー
ス部の温度１４０℃で鎖延長反応を４５分間行った。反
応後、ニーダーケース部の温度を１１０℃にし、スクリ
ュウおよびシリンダ温度を９５℃にした。その後、スク
リュウによりストランドを押し出し、ペレタイザーにそ
のストランドをかけて高分子量ポリエーテルポリエステ
ルより成るペレットを得た。得られた高分子量ポリエー
テルポリエステルの数平均分子量は１３４０００であっ
た。 （実施例１１）ニーダーケース部に、数平均分子量８０
００のポリエチレングリコール２２１５部および二無水
ピロメリット酸５９．２部を仕込み、反応圧０．０９８
ＭＰａ、ニーダーケース部の温度１１０℃で鎖延長反応
を１１５分間行った。反応後、ニーダーケース部の温度
を９０℃にし、スクリュウおよびシリンダ温度を８５℃
にした。その後、スクリュウによりストランドを押し出
し、ペレタイザーにそのストランドをかけて高分子量ポ
リエーテルポリエステルより成るペレットを得た．得ら
れた高分子量ポリエーテルポリエステルの数平均分子量
は７５０００であった。 （実施例１２）ニーダーケース部に、数平均分子量１０
０００のポリエチレングリコール１９８９部および炭酸
カルシウム２４．３部および二無水ピロメリット酸４
２．２部を仕込み、反応圧０．０９７ＭＰａ、ニーダー
ケース部の温度１４０℃で鎖延長反応を７０分間行っ
た。反応後、ニーダーケース部の温度を１００℃にし、
スクリュウおよびシリンダ温度を９０℃にした。その
後、スクリュウによりストランドを押し出し、ペレタイ
ザーにそのストランドをかけて高分子量ポリエーテルポ
リエステルより成るペレットを得た。得られた高分子量
ポリエーテルポリエステルの数平均分子量は８３０００
であった。 （比較例１）口径３０ｍｍの２軸押出機に、シリンダ温
度を１４０℃で、数平均分子量１５０００のポリエチレ
ングリコールおよび二無水ピロメリット酸を連続的に仕
込み、鎖延長反応を行った。装置出口のダイより取り出
されるまでの滞留時間は１２分であった。取り出し口で
の生成ポリマーの溶融張力が低くて、ストランドを引く
ことができなかった。得られた高分子量ポリエーテルポ
リエステルの数平均分子量は８９０００であった。 （比較例２）口径３０ｍｍの２軸押出機に、シリンダ温
度を１５０℃で、数平均分子量２００００のポリエチレ
ングリコールおよび炭酸カルシウムおよび二無水ピロメ
リット酸を連続的に仕込み、鎖延長反応を行った。装置
出口のダイより取り出されるまでの滞留時間は１０分で
あった。取り出し口での生成ポリマーの溶融張力が低く
て、ストランドを引くことができなかった。得られた高
分子量ポリエーテルポリエステルの数平均分子量は９５
０００であった。 （比較例３）口径３０ｍｍの２軸押出機に、シリンダ温
度を１２０℃で、数平均分子量２００００のポリエチレ
ングリコールおよび炭酸カルシウムおよび二無水ピロメ
リット酸を連続的に仕込み，鎖延長反応を行った。装置
出口のダイより取り出されるまでの滞留時間は１２分で
あった。取り出し口での生成ポリマーの溶融張力が低く
て、ストランドを引くことができなかった。得られた高
分子量ポリエーテルポリエステルの数平均分子量は５６
０００であった。 （比較例４）２０リットルニーダーに、数平均分子量１
４０００のポリエチレングリコール６５０２部および炭
酸カルシウム５２．９部および二無水ピロメリット酸１
０１．１部を仕込み、反応圧０．０９８ＭＰａ、ニーダ
ーケース部の温度１４５℃で鎖延長反応を６０分間行っ
た。反応後、ニーダーより高分子量ポリエーテルポリエ
ステルを取り出して分子量を測定したところ、得られた
高分子量ポリエーテルポリエステルの数平均分子量は９
７０００であり、塊状のポリマーとして得られた。次
に、この塊状のポリマーをペレットにするため，一旦、
加熱溶融させた後、ギヤポンプに流し込み、ストランド
状の高分子量ポリエーテルポリエステルが得られた．こ
れをペレタイズしてペレットを得た。最終的に得られた
ペレット状の高分子量ポリエーテルポリエステルの数平
均分子量は、７８０００であつた。
【００３８】
【発明の効果】本発明の高分子量ポリエーテルポリエス
テルの製造方法においては、変形翼を連ねた攪拌軸を並
べて配置した横型２軸混練装置を内蔵した１軸または２
軸押出機を用いることにより、温度条件、混練時間、原
料の種類、原料の仕込み比などの反応条件を変えること
で、各種分子量の高分子量ポリエーテルポリエステルが
容易に且つ効率良く製造することができる。
【００３９】また、本発明の高分子量ポリエーテルポリ
エステルの製造方法においては、変形翼を連ねた攪拌軸
を並べて配置した横型２軸混練装置を内蔵した１軸また
は２軸押出機を用いるため、分子量低下を起こすことな
く、工業的に有用なペレットという形態で高分子量ポリ
エーテルポリエステルを容易に且つ効率良く製造するこ
とができる。
【００４０】本発明に係る製造装置は、上記本発明の製
造方法の実施を容易とさせることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明において用いる横型押出機の一実施例
を表す、一部断面側面図。
【図２】 図１のニーダーケース部の平面図。
【図３】 図１のスクリュウの部分平面図。
【符号の説明】
１ 原料供給部 ２ 混練機能部 ３ 押出機能部 ２１ ニーダーブレード ２２ ニーダーケース ３１ シリンダ ３２ スクリュウ ３２ａ テーパー部 ３２ｂ スクリュウゲート ４ 接続部 ５ ダイ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福原 広二 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 (72)発明者 山本 宣延 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】数平均分子量１０００〜３００００の低分
    子量ポリアルキレンオキサイドと多価酸無水物とを反応
    させて高分子量ポリエーテルポリエステルを製造する方
    法において、前記低分子量ポリアルキレンオキサイドと
    多価酸無水物とを、変形翼を有する攪拌軸を２本、横方
    向に並べて配置した構造の混練機能部で攪拌混練し反応
    させた後、得られた反応混合物を溶融状態で１軸または
    ２軸の横型押出機能部に導入し、前記押出機能部で押し
    出すことにより、ペレット状の高分子量ポリエーテルポ
    リエステルを得ることを特徴とする、高分子量ポリエー
    テルポリエステルの製造方法。
  2. 【請求項２】前記押出機内の反応混合物に、金属単体、
    金属化合物、アンモニアおよびアミン類から選ばれた少
    なくとも１種の中和剤を添加する、請求項１に記載の高
    分子量ポリエーテルポリエステルの製造方法。
  3. 【請求項３】数平均分子量１０００〜３００００の低分
    子量ポリアルキレンオキサイドと多価酸無水物とを反応
    させて高分子量ポリエーテルポリエステルを製造するた
    めの装置であって、変形翼を有する攪拌軸を２本、横方
    向に並べて配置した構造の混練機能部と、１軸または２
    軸の横型押出機能部と、前記混練機能部の内容物を前記
    押出機能部に導入するための、加温手段を有する接続部
    とを備えた、ペレット状の高分子量ポリエーテルポリエ
    ステルの製造装置。
JP10298734A 1997-10-21 1998-10-20 高分子量ポリエーテルポリエステルの製造方法と製造装置 Pending JPH11193324A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112121744A (zh) * 2020-07-29 2020-12-25 黄山明杰新材料有限公司 固体聚酯改性硅树脂制备过程中搅拌加热装置

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002331522A (ja) * 2001-05-09 2002-11-19 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 親水性樹脂粒状体の製造方法
DE202010006305U1 (de) * 2010-04-30 2010-09-16 Kraussmaffei Technologies Gmbh Vorrichtung zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes
CN112646144A (zh) * 2020-12-18 2021-04-13 东华大学 一种基于共价接枝的蓄热调温纤维素液晶复合面料及其制备方法
CN114853993A (zh) * 2022-05-27 2022-08-05 中国科学院长春应用化学研究所 一种增塑成核双功能聚乳酸改性剂及其制备方法、改性聚乳酸

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3459584A (en) * 1966-05-02 1969-08-05 Eastman Kodak Co Articles prime coated with polyesters containing free carboxyl groups
US4196129A (en) * 1977-01-21 1980-04-01 California Institute Of Technology Prepolymer dianhydrides
US4205158A (en) * 1979-03-28 1980-05-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolyetherester based on ethylene oxide-capped poly(propylene oxide) glycol and branching agent
EP0089038B1 (en) * 1982-03-17 1986-09-17 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Process for preparing high molecular weight compounds
JPS59226018A (ja) * 1983-06-07 1984-12-19 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 水溶性のフイルムまたはシ−ト
JPH0751621B2 (ja) * 1988-10-17 1995-06-05 第一工業製薬株式会社 高分子量ポリエステル化合物の製造方法
JPH02279800A (ja) * 1989-04-20 1990-11-15 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd フィルム状又はシート状石鹸
JPH0632976A (ja) * 1992-04-03 1994-02-08 Sanyo Chem Ind Ltd 水溶性フィルム
US5458920A (en) * 1994-05-20 1995-10-17 Exxon Chemical Patents, Inc. Gloss reduction agent for solvent based pigmented coating formulations

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112121744A (zh) * 2020-07-29 2020-12-25 黄山明杰新材料有限公司 固体聚酯改性硅树脂制备过程中搅拌加热装置

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