JPH11189604A - Process for polymerizing unsaturated monomer - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a polymer having a small polydispersity at a markedly improved polymerization rate by polymerizing a radically polymerizable unsaturated monomer in the presence of both a nitroxide compound or a compound prepared by previously reacting it with a part of a polymerization-active catalyst to be added and the catalyst in such amounts that the catalyst and the nitroxide compound or the obtained nitroxide compound are present in a specified ratio. SOLUTION: At least one member of nitroxide compounds of formulas I to III is used, and the molar ratio, polymerization-active catalyst/nitroxide compound, is regulated to 1-5. In the formulae, R<1> , R<2> , R<5> , and R<6> are each an (aromatic-substituted) alkyl, an (alkyl-substituted) aromatic group; and R<3> , R<4> , and R<7> are each an alkyl, a hydroxyalkyl, an alkoxyalkyl, an alkylcarbonyloxy, cyano, carboxyl, an alkyloxycarbonyl, benzoyloxy, an alkoxyl, amino, hydroxyl, nitro, sulfo, phospho, an aromatic group, or H.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な不飽和モノ
マーの重合法に関し、さらに詳細には、不飽和モノマー
を特定のニトロキサイドラジカルを有する化合物と重合
活性触媒の存在下にラジカル重合する不飽和モノマーの
重合法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel method for polymerizing unsaturated monomers, and more particularly, to the radical polymerization of unsaturated monomers with a compound having a specific nitroxide radical in the presence of a polymerization active catalyst. The present invention relates to a method for polymerizing unsaturated monomers.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般に、狭い多分散性のポリマー、ある
いはブロックポリマーを得る方法としては、アニオン重
合による方法が知られている。アニオン重合による方法
を用いる理由は、開始反応に比べ成長反応が遅いため、
生成するポリマー鎖長が均一になり易い傾向を有するた
めとされる。また、重合の活性末端がイオン性を有する
ため、イオンどうしの反発に基づいて重合の停止反応が
抑制され、その結果として活性末端のリビング性が得ら
れ、重合反応の進行に伴って、順次、別種のモノマーを
添加することで、ブロックポリマーを容易に得ることが
できることによる。しかしながら、アニオン重合を効率
良くしかも適切に抑制しながら実施するには、反応系中
から水分をかなり綿密に除去する必要があり、かつ使用
モノマーの精製にも格段の配慮が必要であり、プロセス
上、コストアップの要因となっている。さらに、極性モ
ノマーの重合は、基本的に困難であり、当該技術の工業
化を図る上で大きな制約となっている。2. Description of the Related Art In general, as a method for obtaining a narrow polydisperse polymer or a block polymer, a method using anionic polymerization is known. The reason for using the method of anionic polymerization is that the growth reaction is slower than the initiation reaction,
This is because the formed polymer chain tends to have a uniform length. In addition, since the active terminal of the polymerization has ionicity, the termination reaction of the polymerization is suppressed based on the repulsion of ions, and as a result, the living property of the active terminal is obtained. This is because a block polymer can be easily obtained by adding another kind of monomer. However, in order to carry out the anionic polymerization efficiently and appropriately while suppressing it, it is necessary to remove water from the reaction system very carefully, and it is also necessary to pay particular attention to the purification of the monomer used. , Which is a factor of cost increase. Furthermore, the polymerization of polar monomers is basically difficult, which is a major constraint in industrializing the technology.

【０００３】これらの状況に鑑み、ラジカル重合による
狭い多分散性を有するポリマーおよびブロックポリマー
の合成の試みがなされている。大津らは、イニファータ
ー重合〔Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．ＲａｐｉｄＣｏ
ｍｍｕｎ．，３，１３３（１９８２）〕により、高分子
量体の合成に成功しているが、使用する開始剤の選択幅
が限られ、その調達性に問題を残している。また、アリ
ルジアゾエート系〔Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２
４，６０７９（１９９１）〕では、低温で重合を実施で
き、かつ重合転化率も比較的高くでき、有利にポリマー
を得ることができるが、同様に、開始剤を入手すること
に難点を残している。さらに、ラジカル重合反応時に、
特定の構造を有するニトロキサイド化合物をモノマーと
共存させることにより、上記の諸問題が解決され、種々
の単分散性ポリマーおよびブロックポリマーの合成がな
されている（特公平５−６５３７号公報）。しかしなが
ら、この重合法においては、なお、重合活性が低く、極
めて生産性が悪いという問題点を抱えている。また、重
合活性を上げるべく、重合温度を上昇させれば、生成ポ
リマーの多分散性が広くなり、重合活性とリビング重合
性を両立させることが困難である。In view of these circumstances, attempts have been made to synthesize polymers and block polymers having narrow polydispersity by radical polymerization. Otsu et al. Describe iniferter polymerization [Macromol. Chem. RapidCo
mmun. , 3 , 133 (1982)], the synthesis of high molecular weight compounds has been successful, but the choice of the initiator to be used is limited, and there remains a problem in its availability. In addition, an allyldiazoate type [Macromolecules, 2
4 , 6079 (1991)], the polymerization can be carried out at a low temperature and the polymerization conversion can be relatively high, and a polymer can be obtained advantageously, but similarly, there is a difficulty in obtaining an initiator. I have. Furthermore, during the radical polymerization reaction,
By coexisting a nitroxide compound having a specific structure with a monomer, the above problems have been solved, and various monodisperse polymers and block polymers have been synthesized (Japanese Patent Publication No. 5-6537). However, this polymerization method still has a problem that the polymerization activity is low and the productivity is extremely low. Further, if the polymerization temperature is raised to increase the polymerization activity, the polydispersity of the produced polymer is widened, and it is difficult to achieve both polymerization activity and living polymerizability.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、狭い多分散
性を有するポリマーを得ることが可能で、しかも重合速
度を大幅に向上させた不飽和モノマーの重合法を提供す
ることを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for polymerizing unsaturated monomers which can obtain a polymer having a narrow polydispersity and which has greatly improved the polymerization rate. .

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明は、ラジカル重合
可能な不飽和モノマーを、下記構造式（Ｉ）〜（III)か
ら選ばれた少なくとも１種のニトロキサイド化合物
（Ａ）および重合活性触媒（Ｂ）の存在下で、かつ
（Ａ）をそのまま用いるか、または（Ａ）と（Ｂ）の一
部をあらかじめ反応させたアダクト化合物に対し（Ｂ）
を添加して、系中の（Ｂ）の合計量と（Ａ）とのモル比
を（Ｂ）／（Ａ）＝１〜５として、ラジカル重合するこ
とを特徴とする不飽和モノマーの重合法を提供するもの
である。According to the present invention, a radically polymerizable unsaturated monomer is prepared by converting at least one nitroxide compound (A) selected from the following structural formulas (I) to (III) and a polymerization active catalyst ( In the presence of (B), (A) is used as it is, or (B) is added to an adduct compound obtained by previously reacting (A) and a part of (B).
Wherein the total amount of (B) in the system and the molar ratio of (A) in the system are (B) / (A) = 1 to 5 and radical polymerization is carried out. Is provided.

【０００６】[0006]

【化４】 Embedded image

【化５】 Embedded image

【化６】 Embedded image

【０００７】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ² 、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁶ は同一ま
たは異なり、直鎖もしくは分岐鎖の非置換または芳香族
置換アルキル基あるいは非置換またはアルキル置換芳香
族基を示し、Ｒ³ 〜Ｒ⁴ ，Ｒ⁷ は同一または異なり、直
鎖または分岐鎖のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、
アルコキシアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、
シアノ基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル
基、ベンゾイルオキシ基、アルコキシ基、アミノ基、水
酸基、ニトロ基、スルホン酸基、リン酸基、芳香族基も
しくは非置換である。）(Wherein, R ^{1 to} R ² and R ^{5 to} R ⁶ are the same or different and each represents a linear or branched unsubstituted or aromatic-substituted alkyl group or an unsubstituted or alkyl-substituted aromatic group; ^{3 to} R ⁴ and R ⁷ are the same or different, and are a linear or branched alkyl group, a hydroxyalkyl group,
Alkoxyalkyl group, alkylcarbonyloxy group,
It is a cyano group, a carboxyl group, an alkyloxycarbonyl group, a benzoyloxy group, an alkoxy group, an amino group, a hydroxyl group, a nitro group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an aromatic group or unsubstituted. )

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】本発明は、特定の構造を有するニ
トロキサイドラジカルを有する化合物〔上記構造式
（Ｉ）〜（III)で表されるニトロキサイド化合物〕およ
び重合活性触媒をラジカル重合反応時に共存させ、狭い
多分散性のポリマーやブロックポリマーを得るリビング
的なラジカル重合処方であって、上記（Ｉ）〜（III)の
化合物に較べて過剰の重合活性触媒を加えることによ
り、生成ポリマーの多分散性が狭いなどのリビング重合
の特徴を保ちながら重合を活性化させる不飽和モノマー
の重合法である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention relates to a method for preparing a compound having a nitroxide radical having a specific structure (a nitroxide compound represented by the above structural formulas (I) to (III)) and a polymerization active catalyst during a radical polymerization reaction. This is a living radical polymerization formulation for obtaining a narrow polydisperse polymer or block polymer by coexistence, and by adding an excess amount of a polymerization active catalyst as compared with the above compounds (I) to (III), This is a polymerization method for unsaturated monomers that activates polymerization while maintaining characteristics of living polymerization such as narrow polydispersity.

【０００９】本発明で使用されるラジカル重合可能な不
飽和モノマーとしては、ラジカル重合能を有すれば、特
に制約のないことが特徴であるが、例示すれば、以下を
挙げることができる。スチレン、α−メチルスチレン、
ｏ−メチルスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｏ−クロ
ロスチレン、ｍ−クロロスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
ｐ−アミノメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳
香族ビニル化合物類；メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メ
タ）アクリレート類；クロトン酸メチル、クロトン酸エ
チル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチルなどの不飽和モ
ノカルボン酸エステル類；The unsaturated monomer capable of undergoing radical polymerization used in the present invention is characterized in that there is no particular limitation so long as it has a radical polymerization ability. Examples thereof include the following. Styrene, α-methylstyrene,
o-methylstyrene, m-methoxystyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, N, N-dimethyl-
p-aminomethylstyrene, p-acetoxystyrene,
aromatic vinyl compounds such as pt-butoxystyrene and divinylbenzene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (Meth) acrylate,
Alkyl (meth) acrylates such as stearyl (meth) acrylate; unsaturated monocarboxylic esters such as methyl crotonic acid, ethyl crotonate, methyl cinnamate and ethyl cinnamate;

【００１０】トリフルオロエチル（メタ）アクリレー
ト、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘ
プタフルオロブチル（メタ）アクリレートなどのフルオ
ロアルキル（メタ）アクリレート類；トリメチルシロキ
サニルジメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、
トリス（トリメチルシロキサニル）シリルプロピル（メ
タ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルプロピルジ
メチルシリルエーテルなどのシロキサニル化合物類；エ
チレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３
−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの
アルキレングリコールのモノ−、またはジ−（メタ）ア
クリレート類；Fluoroalkyl (meth) acrylates such as trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoropropyl (meth) acrylate and heptafluorobutyl (meth) acrylate; trimethylsiloxanyldimethylsilylpropyl (meth) acrylate;
Siloxanyl compounds such as tris (trimethylsiloxanyl) silylpropyl (meth) acrylate and di (meth) acryloylpropyldimethylsilyl ether; ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3
Mono- or di- (meth) acrylates of alkylene glycols such as propanediol, 1,6-hexanediol;

【００１１】２−メトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−エ
トキシプロピル（メタ）アクリレートなどのアルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート類；シアノエチル（メ
タ）アクリレート、シアノプロピル（メタ）アクリレー
トなどのシアノアルキル（メタ）アクリレート類、およ
びアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ
化合物類；グリセリン、１，２，４−ブタントリオー
ル、ペンタエリスリトール、トリメチロールアルカン
（アルカンの炭素数は、例えば１〜３）、テトラメチロ
ールアルカン（アルカンの炭素数は、例えば１〜３）な
どの多価アルコール類のジ（メタ）アクリレート、トリ
（メタ）アクリレートまたはテトラ（メタ）アクリレー
トなどのオリゴ（メタ）アクリレート類；Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate and 3-ethoxypropyl (meth) acrylate; cyanoethyl (meth) acrylate, cyanopropyl (meth) Cyanoalkyl (meth) acrylates such as acrylate, and cyano compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; glycerin, 1,2,4-butanetriol, pentaerythritol, and trimethylolalkane (the carbon number of the alkane is, for example, 1 to 1; 3), oligo (meth) acrylates such as di (meth) acrylate, tri (meth) acrylate or tetra (meth) acrylate of polyhydric alcohols such as tetramethylolalkane (alkane has 1 to 3 carbon atoms). Relate the like;

【００１２】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート類；クロトン酸２
−ヒドロキシエチル、クロトン酸２−ヒドロキシプロピ
ル、ケイ皮酸２−ヒドロキシプロピルなどの不飽和カル
ボン酸のヒドロキシアルキルエステル類；（メタ）アリ
ルアルコールなどの不飽和アルコール類；（メタ）アク
リル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和（モノ）カ
ルボン酸類；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）
イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ポリカルボン酸
（無水物）類；およびこれらのモノ、ジエステル類；ア
リルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレ
ートなどのエポキシ基含有不飽和化合物；ブタジエン、
イソプレンなどのジエン系化合物類；エチレン、プロピ
レンなどのオレフィン系化合物；塩化ビニル、酢酸ビニ
ル、ケイ皮酸エステル、クロトン酸エステル、ジシクロ
ペンタジエニル、エチリデンノルボルネンなど。上記に
例示したモノマーは、１種単独で、あるいは２種以上を
併用することができる。このうち、特にアルキル（メ
タ）アクリレートモノマーを重合する場合、従来得られ
ない高分子量で多分散性の狭いポリマーが得られる。2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3
Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxypropyl (meth) acrylate; crotonic acid 2
Hydroxyalkyl esters of unsaturated carboxylic acids such as hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl crotonic acid and 2-hydroxypropyl cinnamate; unsaturated alcohols such as (meth) allyl alcohol; (meth) acrylic acid, crotonic acid (Mono) carboxylic acids, such as citric acid and cinnamic acid; (anhydride) maleic acid, fumaric acid, (anhydride)
Unsaturated polycarboxylic acids (anhydrides) such as itaconic acid and citraconic acid; and mono- and diesters thereof; epoxy-containing unsaturated compounds such as allyl glycidyl ether and glycidyl (meth) acrylate; butadiene;
Diene compounds such as isoprene; olefin compounds such as ethylene and propylene; vinyl chloride, vinyl acetate, cinnamate, crotonic ester, dicyclopentadienyl, ethylidene norbornene and the like. The monomers exemplified above can be used alone or in combination of two or more. In particular, when polymerizing an alkyl (meth) acrylate monomer, a polymer having a high molecular weight and a narrow polydispersity, which cannot be obtained conventionally, can be obtained.

【００１３】次に、重合時に共存させるニトロキサイド
化合物（Ａ）は、上記構造式（Ｉ）〜（III)で表される
ニトロキサイドラジカルを有する化合物である。ただ
し、Ｒ¹ 〜Ｒ² 、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁶ は同一または異なり、直鎖
もしくは分岐鎖の非置換または芳香族置換アルキル基あ
るいは非置換またはアルキル置換芳香族基を示し、Ｒ³
〜Ｒ⁴ ，Ｒ⁷ は同一または異なり、直鎖または分岐鎖の
アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキ
ル基、アルキルカルボニルオキシ基、シアノ基、カルボ
キシル基、アルキルオキシカルボニル基、ベンゾイルオ
キシ基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基、ニトロ基、
スルホン酸基、リン酸基、芳香族基もしくは非置換であ
る。Next, the nitroxide compound (A) coexisting during the polymerization is a compound having a nitroxide radical represented by the above structural formulas (I) to (III). ^{However, R 1 ~R 2, R 5} ~R 6 may be the same or different, represents a linear or branched unsubstituted or aromatic-substituted alkyl group or an unsubstituted or alkyl-substituted aromatic group, R ³
To R ⁴ and R ⁷ are the same or different, and are a linear or branched alkyl group, hydroxyalkyl group, alkoxyalkyl group, alkylcarbonyloxy group, cyano group, carboxyl group, alkyloxycarbonyl group, benzoyloxy group, alkoxy group , Amino group, hydroxyl group, nitro group,
Sulfonic acid group, phosphoric acid group, aromatic group or unsubstituted.

【００１４】ニトロキサイド化合物（Ａ）の具体例とし
ては、ジｔ−ブチルニトロキサイド（ＤＴＢＮ）、ジ
（１−ヒドロキシプロピル）ニトロキサイド、ジ（２−
ヒドロキシプロピル）ニトロキサイド、ジ（２−スルホ
ニルプロピル）ニトロキサイド、ジ（２−アミノプロピ
ル）ニトロキサイド、ジ（２−カルボキシプロピル）ニ
トロキサイド、ジ（２−シアノプロピル）ニトロキサイ
ド、Ｎ−ｔ−ブチル−１−ジエチルホスホン−２，２−
ジメチルプロピルニトロキサイド（ＤＥＰＮ）、２，５
−ジメチル−２，５−ジフェニルピロリジニル−１−オ
キシ（ＤＤＰＯ）、２，２，５，５−テトラメチルピロ
リジニル−１−オキシ、２，２，５，５−テトラメチル
−３−ヒドロキシピロリジニル−１−オキシ、２，２，
５，５−テトラメチル−３−スルホニルピロリジニル−
１−オキシ、２，２，５，５−テトラメチル−３−アミ
ノピロリジニル−１−オキシ、２，２，５，５−テトラ
メチル−３−カルボキシピロリジニル−１−オキシ、
２，２，５，５−テトラメチル−３−シアノピロリジニ
ル−１−オキシ、２，２，３，５，５−ペンタメチルピ
ロリジニル−１−オキシ、２，２，３，３，５，５−ヘ
キサメチルピロリジニル−１−オキシ、２，２，５，５
−テトラメチル−３−フェニルピロリジニル−１−オキ
シ、２，２，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニ
ルピロリジニル−１−オキシ、２，２，３，５，５−ペ
ンタメチル−３−フェニルピロリジニル−１−オキシ、
２，２，５−トリメチル−３−フェニルピロリジニル−
１−オキシ、２，２，３，５−テトラメチル−５−フェ
ニルピロリジニル−１、２，２，３，３，５−ペンタメ
チル−５−フェニルピロリジニル−１−オキシ、２，
２，３，５−テトラメチルピロリジニル−１−オキシ、
２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキ
シ（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラメチル−５
−ヒドロキシピペリジニル−１−オキシ（ＯＨ−ＴＥＭ
ＰＯ）、２，２，６，６−テトラメチル−５−スルホニ
ルピペリジニル−１−オキシ、２，２，６，６−テトラ
メチル−５−アミノピペリジニル−１−オキシ、２，
２，６，６−テトラメチル−５−カルボキシピペリジニ
ル−１−オキシ、２，２，６，６−テトラメチル−５−
シアノピペリジニル−１−オキシ、２，６，６−トリメ
チル−２−フェニルピペリジニル−１−オキシ、２，２
−ジメチル−６，６−ジフェニルピペリジニル−１−オ
キシ、２，６−ジメチル−２，６−ジフェニルピペリジ
ニル−１−オキシ、２，２，６，６−テトラメチル−３
−フェニルピペリジニル−１−オキシ、２，２，６，６
−テトラメチル−３，５−ジフェニルピペリジニル−１
−オキシ、２，２，６，６−テトラメチル−３，４，５
−トリフェニルピペリジニル−１−オキシ、２，２，
３，６，６−ペンタメチルピペリジニル−１−オキシ、
２，２，３，３，６，６−ヘキサメチルピペリジニル−
１−オキシ、２，２，３，４，６，６−ヘキサメチルピ
ペリジニル−１−オキシ、２，２，３，３，４，６，６
−ヘプタメチルピペリジニル−１−オキシ、２，２，
３，３，４，４，６，６−オクタメチルピペリジニル−
１−オキシ、２，２，３，３，４，４，５，６，６−ノ
ナメチルピペリジニル−１−オキシ、２，２，３，３，
４，４，５，５，６，６−デカメチルピペリジニル−１
−オキシなどが挙げられる。これらのニトロキサイド化
合物（Ａ）は、１種単独で使用することも、あるいは２
種以上を混合して用いることもできる。Specific examples of the nitroxide compound (A) include di-t-butyl nitroxide (DTBN), di (1-hydroxypropyl) nitroxide, and di (2-
(Hydroxypropyl) nitroxide, di (2-sulfonylpropyl) nitroxide, di (2-aminopropyl) nitroxide, di (2-carboxypropyl) nitroxide, di (2-cyanopropyl) nitroxide, Nt-butyl-1-diethyl Phosphon-2,2-
Dimethylpropyl nitroxide (DEPN), 2,5
-Dimethyl-2,5-diphenylpyrrolidinyl-1-oxy (DDPO), 2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyl-1-oxy, 2,2,5,5-tetramethyl-3- Hydroxypyrrolidinyl-1-oxy, 2,2
5,5-tetramethyl-3-sulfonylpyrrolidinyl-
1-oxy, 2,2,5,5-tetramethyl-3-aminopyrrolidinyl-1-oxy, 2,2,5,5-tetramethyl-3-carboxypyrrolidinyl-1-oxy,
2,2,5,5-tetramethyl-3-cyanopyrrolidinyl-1-oxy, 2,2,3,5,5-pentamethylpyrrolidinyl-1-oxy, 2,2,3,3 5,5-hexamethylpyrrolidinyl-1-oxy, 2,2,5,5
-Tetramethyl-3-phenylpyrrolidinyl-1-oxy, 2,2,5,5-tetramethyl-3,3-diphenylpyrrolidinyl-1-oxy, 2,2,3,5,5-pentamethyl -3-phenylpyrrolidinyl-1-oxy,
2,2,5-trimethyl-3-phenylpyrrolidinyl-
1-oxy, 2,2,3,5-tetramethyl-5-phenylpyrrolidinyl-1,2,2,3,3,5-pentamethyl-5-phenylpyrrolidinyl-1-oxy, 2,
2,3,5-tetramethylpyrrolidinyl-1-oxy,
2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxy (TEMPO), 2,2,6,6-tetramethyl-5
-Hydroxypiperidinyl-1-oxy (OH-TEM
PO), 2,2,6,6-tetramethyl-5-sulfonylpiperidinyl-1-oxy, 2,2,6,6-tetramethyl-5-aminopiperidinyl-1-oxy, 2,
2,6,6-tetramethyl-5-carboxypiperidinyl-1-oxy, 2,2,6,6-tetramethyl-5-
Cyanopiperidinyl-1-oxy, 2,6,6-trimethyl-2-phenylpiperidinyl-1-oxy, 2,2
-Dimethyl-6,6-diphenylpiperidinyl-1-oxy, 2,6-dimethyl-2,6-diphenylpiperidinyl-1-oxy, 2,2,6,6-tetramethyl-3
-Phenylpiperidinyl-1-oxy, 2,2,6,6
-Tetramethyl-3,5-diphenylpiperidinyl-1
-Oxy, 2,2,6,6-tetramethyl-3,4,5
-Triphenylpiperidinyl-1-oxy, 2,2
3,6,6-pentamethylpiperidinyl-1-oxy,
2,2,3,3,6,6-hexamethylpiperidinyl-
1-oxy, 2,2,3,4,6,6-hexamethylpiperidinyl-1-oxy, 2,2,3,3,4,6,6
-Heptamethylpiperidinyl-1-oxy, 2,2,
3,3,4,4,6,6-octamethylpiperidinyl-
1-oxy, 2,2,3,3,4,4,5,6,6-nonamethylpiperidinyl-1-oxy, 2,2,3,3
4,4,5,5,6,6-decamethylpiperidinyl-1
-Oxy and the like. These nitroxide compounds (A) can be used alone or
Mixtures of more than one species can be used.

【００１５】上記ニトロキサイド化合物（Ａ）のなかで
は、好ましくは、ジｔ−ブチルニトロキサイド（ＤＴＢ
Ｎ）、Ｎ−ｔ−ブチル−１−ジエチルホスホン−２，２
−ジメチルプロピルニトロキサイド（ＤＥＰＮ）、２，
５−ジメチル−２，５−ジフェニルピロリジニル−１−
オキシ（ＤＤＰＯ）、２，２，５，５−テトラメチルピ
ロリジニル−１−オキシ、２，２，５，５−テトラメチ
ル−３−ヒドロキシピロリジニル−１−オキシ、２，
２，６，６−テトラメチルピロリジニル−１−オキシ
（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラメチル−５−
ヒドロキシジピペリジニル−１−オキシ（ＯＨ−ＴＥＭ
ＰＯ）が挙げられ、さらに好ましくは、ジｔ−ブチルニ
トロキサイド（ＤＴＢＮ）、２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジニル−１−オキシ（ＴＥＭＰＯ）、２，
２，６，６−テトラメチル−５−ヒドロキシピペリジニ
ル−１−オキシ（ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）が用いられる。Among the above nitroxide compounds (A), di-t-butyl nitroxide (DTB) is preferred.
N), Nt-butyl-1-diethylphosphone-2,2
-Dimethylpropyl nitroxide (DEPN), 2,
5-dimethyl-2,5-diphenylpyrrolidinyl-1-
Oxy (DDPO), 2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyl-1-oxy, 2,2,5,5-tetramethyl-3-hydroxypyrrolidinyl-1-oxy, 2,
2,6,6-tetramethylpyrrolidinyl-1-oxy (TEMPO), 2,2,6,6-tetramethyl-5-
Hydroxydipiperidinyl-1-oxy (OH-TEM
PO), and more preferably, di-t-butyl nitroxide (DTBN), 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxy (TEMPO),
2,6,6-tetramethyl-5-hydroxypiperidinyl-1-oxy (OH-TEMPO) is used.

【００１６】次に、本発明に用いられる重合活性触媒
（Ｂ）としては、熱重合開始型、光重合開始型など、多
様なものから選択することができ、ラジカル重合開始能
を備えていれば特に制限はされない。この重合活性触媒
（Ｂ）の具体例は、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロ
パーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジ
ハイドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパー
オキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，
５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチ
ルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジプロピルパー
オキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシカーボネート、ジミリスチルパーオ
キシジカーボネート、ジ２−エトキシエチルパーオキシ
ジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジ
カーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）
パーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカー
ボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピ
パレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ
−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキ
シ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチル
パーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ジｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，
５−ジメチル２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサ
ン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパー
オキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオ
クトエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、
ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオ
キシネオヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオ
ヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエー
ト、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、メチル
エチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオ
キサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパ
ーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイ
ド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）オクタンなどの過酸化物開始剤；アゾ
ビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）ヒドロクロライド、
１，１−アゾビスシクロヘキサン１−カルボニトリル、
２，２−ジ（２−ヒドロキシエチル）アゾビスイソブチ
ロニトリル、２，２−アゾビスイソブチルアミド、２，
２−アゾビス〔２−メトキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）プロピオンアミド〕、２，２−アゾビス｛２−メ
チル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチ
ル〕プロピオンアミド｝、２，２−アゾビス｛２−メチ
ル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒド
ロキシエチル〕プロピオンアミド｝、２，２−アゾビス
メチルイソブチレートなどのアゾ系開始剤；過硫酸カリ
ウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過
硫酸系開始剤などを挙げることができる。以上の重合活
性触媒（Ｂ）は、１種単独で使用することも、あるいは
２種以上を混合して用いることもできる。Next, the polymerization active catalyst (B) used in the present invention can be selected from various types such as a thermal polymerization initiation type and a photopolymerization initiation type, provided that it has a radical polymerization initiation ability. There is no particular limitation. Specific examples of the polymerization active catalyst (B) include t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramenthane hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane 2,5-dihydroperoxide. , Di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5
5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, m-toluoyl peroxide, diisopropylperoxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, dipropylperoxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) ) Peroxycarbonate, dimyristyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethylperoxydicarbonate, dimethoxyisopropylperoxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl)
Peroxydicarbonate, diallyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxypiparate, t-butyl peroxy neodecanoate, t
-Butylperoxyoctoate, t-butylperoxy 3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butyldiperoxyisophthalate, 2,
5-dimethyl 2,5-dibenzoylperoxyhexane, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxyisopropyl carbonate, cumylperoxyoctoate, t-hexylperoxyneodecanate,
t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxyneohexanoate, t-hexylperoxyneohexanoate, cumylperoxyneohexanoate, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, t-butylperoxyallylcarbonate, Methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5
Peroxide initiators such as trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, and 2,2-bis (t-butylperoxy) octane; azobisisobutyronitrile, 2,2- Azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride,
1,1-azobiscyclohexane 1-carbonitrile,
2,2-di (2-hydroxyethyl) azobisisobutyronitrile, 2,2-azobisisobutylamide, 2,
2-azobis [2-methoxy-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] propionamide}, 2, Azo initiators such as 2-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) 2-hydroxyethyl] propionamide}, 2,2-azobismethylisobutyrate; potassium persulfate; Persulfate initiators such as sodium persulfate and ammonium persulfate can be mentioned. The above polymerization active catalysts (B) can be used alone or in combination of two or more.

【００１７】上記ニトロキサイド化合物（Ａ）は、その
まま使用する以外に、例えばこのニトロキサイド化合物
の存在下にラジカル重合可能な上記不飽和モノマーと少
量の重合活性触媒（Ｂ）を反応させたり、あるいはニト
ロキサイド化合物（Ａ）、またはＴＥＭＰＯ、ＤＴＢＮ
もしくはＯＨ−ＴＥＭＰＯのナトリウム塩もしくはカリ
ウム塩などのニトロキサイド塩とブロモエチルベンゼ
ン、ヨードベンゼン、ブロモメタンなどののハロゲン化
芳香族化合物もしくはハロゲン化アルキルとを反応させ
たアダクト化合物を使用することもできる。この反応に
おいて、ニトロキサイド化合物（Ａ）の重合活性触媒
（Ｂ）に対する組成比は、モル比で、通常、０．１〜５
であり、この範囲以外で合成を行った場合、アダクト化
合物の収率が低くなる。また、反応温度は、３０〜１５
０℃が好ましく、３０℃未満では反応時間が長くなり、
一方、１５０℃を超えると、不飽和モノマーの熱重合反
応が進行し、アダクト化合物が得られなくなる。使用す
る不飽和モノマーの種類は、特に制約はなく、上記ラジ
カル重合可能な不飽和モノマーを用いることができる。The nitroxide compound (A) may be used as it is, for example, by reacting the radical polymerizable unsaturated monomer with a small amount of a polymerization active catalyst (B) in the presence of the nitroxide compound, or (A) or TEMPO, DTBN
Alternatively, an adduct compound obtained by reacting a nitroxide salt such as a sodium salt or a potassium salt of OH-TEMPO with a halogenated aromatic compound such as bromoethylbenzene, iodobenzene, bromomethane, or an alkyl halide may be used. In this reaction, the composition ratio of the nitroxide compound (A) to the polymerization active catalyst (B) is usually 0.1 to 5 in molar ratio.
If the synthesis is performed outside this range, the yield of the adduct compound will be low. The reaction temperature is 30 to 15
0 ° C. is preferable, and the reaction time becomes longer at less than 30 ° C.,
On the other hand, when the temperature exceeds 150 ° C., the thermal polymerization reaction of the unsaturated monomer proceeds, and the adduct compound cannot be obtained. The type of unsaturated monomer to be used is not particularly limited, and the above-described radically polymerizable unsaturated monomer can be used.

【００１８】ラジカル重合可能な不飽和モノマーを、ニ
トロキサイド化合物（Ａ）および重合活性触媒（Ｂ）を
共存させて重合する場合、（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対
する組成比は、モル比で、１〜５である。１未満では、
重合速度の顕著な上昇がみられず、一方、５を超える
と、重合速度が速くなりすぎ、生成ポリマーの多分散性
が広くなるなどの問題が生ずる。When the radically polymerizable unsaturated monomer is polymerized in the presence of the nitroxide compound (A) and the polymerization active catalyst (B), the composition ratio of the component (B) to the component (A) is a molar ratio, 1 to 5. If less than 1,
A remarkable increase in the polymerization rate is not observed. On the other hand, when the polymerization rate exceeds 5, the polymerization rate becomes too high, and problems such as widening of the polydispersity of the produced polymer occur.

【００１９】本発明による重合は、種々の形態で実施す
ることが可能であり、例えば、溶液重合、懸濁重合、乳
化重合、バルク重合を挙げることができる。このうち、
重合反応の制御の点から、溶液重合が好適に採用され
る。使用する溶媒は、ラジカル重合に対する阻害作用が
なければ、いかなる種類の溶媒も使用し得るが、その中
でも重合に供するモノマーと相溶し、かつ上記ニトロキ
サイド化合物を溶解し得る溶媒を選択することが、重合
制御の点で有利である。例示すれば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族化合物、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサ
ン、シクロヘプタンなどの脂肪族化合物が用いられる。
これらの溶媒は、１種単独で使用することも、あるいは
２種以上を混合して用いることもできる。The polymerization according to the present invention can be carried out in various forms, such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and bulk polymerization. this house,
Solution polymerization is preferably employed from the viewpoint of controlling the polymerization reaction. As the solvent used, any type of solvent can be used as long as it does not have an inhibitory effect on radical polymerization. Among them, it is possible to select a solvent that is compatible with the monomer used for polymerization and that can dissolve the nitroxide compound. This is advantageous in terms of polymerization control. For example, aromatic compounds such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene, and aliphatic compounds such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, and cycloheptane are used.
These solvents can be used alone or in combination of two or more.

【００２０】重合時間については特に制限はなく、ニト
ロキサイド化合物（Ａ）の種類・量、重合活性触媒
（Ｂ）の種類・量、重合温度などで制御することが可能
であるが、不必要に時間を長くすることは、工業的見地
から不利益となる。重合温度は、通常、５０〜１８０
℃、好ましくは８０〜１５０℃の間で選択される。この
重合温度を５０℃未満に設定すると、重合反応が著しく
遅くなり工業的に好ましくなく、一方、１８０℃を超え
ると、多分散性が拡大する傾向が強くなり好ましくな
い。The polymerization time is not particularly limited, and can be controlled by the type and amount of the nitroxide compound (A), the type and amount of the polymerization active catalyst (B), the polymerization temperature, and the like. Lengthening is disadvantageous from an industrial point of view. The polymerization temperature is usually 50 to 180
° C, preferably between 80 and 150 ° C. If the polymerization temperature is set to less than 50 ° C., the polymerization reaction is remarkably slowed down, which is not industrially preferable. On the other hand, if it is higher than 180 ° C., the tendency for polydispersity to expand is increased, which is not preferable.

【００２１】本発明を実施するに際し使用する重合反応
容器については特に制限はなく、ガラス製反応器、ステ
ンレス製反応器などを適宜選択する。重合温度と反応に
供するモノマーの種類との関係から、反応圧力が高まる
場合は、耐圧容器を使用することが好ましい。重合薬液
の添加手順などについても特に制限はないが、モノマ
ー、必要に応じて溶媒を加え、必要に応じて脱気、不活
性ガスによる置換を行ったのち、所定の温度に設定し、
ニトロキサイド化合物および重合活性触媒を加え、目的
の時間、反応を行わせる。モノマー、溶媒、ニトロキサ
イド化合物、重合活性触媒の添加は、重合反応初期に一
括して行ってもよいし、目的に応じて、反応途中にそれ
ぞれを同時にまたは個別に一定速度で、または分割して
添加することができる。反応形式は、バッチ式であって
も、モノマー、ニトロキサイド化合物、重合活性触媒を
連続的に添加し、連続的に反応器から取り出す連続重合
であっても構わない。ただし、目的とする狭い多分散性
を有するポリマーを効率良く得るには、バッチ式反応で
重合を行うことが好ましい。The polymerization reaction vessel used in carrying out the present invention is not particularly limited, and a glass reactor, a stainless steel reactor and the like are appropriately selected. When the reaction pressure increases, it is preferable to use a pressure-resistant container in view of the relationship between the polymerization temperature and the type of the monomer used for the reaction. There is also no particular limitation on the addition procedure of the polymerization chemical solution, but the monomer, a solvent is added if necessary, and if necessary, after deaeration and replacement with an inert gas, set to a predetermined temperature,
A nitroxide compound and a polymerization active catalyst are added, and the reaction is allowed to proceed for a desired time. The addition of the monomer, the solvent, the nitroxide compound, and the polymerization active catalyst may be performed all at once in the early stage of the polymerization reaction, or depending on the purpose, may be performed simultaneously or individually at a constant rate during the reaction, or separately. can do. The reaction system may be a batch system, or may be a continuous polymerization in which a monomer, a nitroxide compound, and a polymerization active catalyst are continuously added, and the polymerization is continuously taken out of the reactor. However, in order to efficiently obtain the desired polymer having narrow polydispersity, it is preferable to carry out the polymerization by a batch reaction.

【００２２】重合により得られるポリマーは、常法に従
い、回収、精製することで、以降のプロセスでの使用に
足る品質のものが得られる。ポリマー回収に先立ち、未
反応モノマーが系に存在する場合は、モノマーを回収す
る工程を導入する方が経済的に有利である。生成した反
応液が高粘度の場合は、加熱するかあるいは適した溶剤
を添加し、反応器から取り出す。反応液から、ポリマー
を回収するには、ポリマーの溶解性が低い溶媒に添加し
沈澱させる方法、ないし重合溶媒が含まれる場合は溶媒
除去する方法があり、このプロセスを経たのち、必要に
応じて、水洗、乾燥工程を経て、精製ポリマーを得るこ
とができる。The polymer obtained by polymerization is recovered and purified according to a conventional method to obtain a polymer having a quality sufficient for use in the subsequent processes. If an unreacted monomer is present in the system prior to polymer recovery, it is more economically advantageous to introduce a step of recovering the monomer. If the resulting reaction solution has a high viscosity, heat it or add a suitable solvent and take it out of the reactor. To recover the polymer from the reaction solution, there is a method in which the polymer is added and precipitated in a solvent having low solubility, or a method in which the solvent is removed when a polymerization solvent is contained.After this process, if necessary, , Washing and drying steps to obtain a purified polymer.

【００２３】重合により得られるポリマーに、該ポリマ
ーとは異なる構成モノマー組成を持つ不飽和モノマーを
加え、加熱することにより、ブロック共重合体を得るこ
とができ、または、さらにこの工程を繰り返すことによ
り、ブロック共重合体を得ることができる。[0023] A block copolymer can be obtained by adding an unsaturated monomer having a constituent monomer composition different from that of the polymer to the polymer obtained by polymerization and heating, or by repeating this step. And a block copolymer can be obtained.

【００２４】[0024]

【実施例】以下、本発明をより詳細に説明するため、実
施例を用いて説明を行うが、本発明の要旨を越えない限
り、実施例によって本発明が限定されるものではない。重合転化率（Ｃｏｎｖ）の測定 重合反応前後の反応溶液中に含まれるモノマー量を、そ
れぞれ、ガスクロマトグラフィーにより求め、ポリマー
に転化したモノマー量の仕込んだモノマー量に対する割
合（重合転化率）を算出した。分子量および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
により、合成したポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）と重
量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）を求めた。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited by the examples unless it exceeds the gist of the present invention. Measurement of polymerization conversion (Conv) The amount of monomer contained in the reaction solution before and after the polymerization reaction was determined by gas chromatography, and the ratio (polymerization conversion) of the amount of monomer converted to polymer to the charged monomer was calculated. did. Measurement of molecular weight and molecular weight distribution (Mw / Mn) The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the synthesized polymer were measured by gel permeation chromatography (GPC), and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was measured.
n) was determined.

【００２５】実施例１アダクト化合物１の合成 スチレン（１２７ｇ、１．２ｍｏｌ）とベンゾイルパー
オキサイド（ＢＰＯ）（１７ｇ、７０ｍｍｏｌ）、ＴＥ
ＭＰＯ（１３ｇ、８４ｍｍｏｌ）を、３００ｍｌのガラ
ス製セパラブルフラスコに仕込んだ。攪拌を行ったの
ち、減圧／乾燥アルゴン置換を５回繰り返すことで、溶
存酸素を除去し、最終的にアルゴン雰囲気とした。その
後、フラスコをオイルバスを用いて加温し、内温を９０
℃で１時間保持したのち、引き続き１２５℃まで昇温
し、この温度で４．５時間反応を実施した。反応終了
後、攪拌を継続しながら冷却を行い、薄い黄土色結晶の
目的物（アダクト化合物１）を得た。Example 1 Synthesis of Adduct Compound 1 Styrene (127 g, 1.2 mol), benzoyl peroxide (BPO) (17 g, 70 mmol), TE
MPO (13 g, 84 mmol) was charged into a 300 ml glass separable flask. After stirring, dissolved oxygen was removed by repeating vacuum / dry argon replacement five times, and finally an argon atmosphere was obtained. Thereafter, the flask was heated using an oil bath, and the internal temperature was adjusted to 90%.
After holding at 1 ° C. for 1 hour, the temperature was raised to 125 ° C., and the reaction was carried out at this temperature for 4.5 hours. After the completion of the reaction, cooling was performed while stirring was continued to obtain a target product (adduct compound 1) as pale ocher crystals.

【００２６】スチレンのバルク重合 引き続き、ニトロキサイド化合物１（８２ｇ、５０ｍｍ
ｏｌ）とスチレン（７３０ｇ、７ｍｏｌ）とｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド（ＴＢＨＰ）（０．６ｇ、４ｍ
ｍｏｌ）を、２リットルのガラス製セパラブルフラスコ
に仕込んだ。攪拌を行ったのち、減圧／乾燥アルゴン置
換を５回繰り返すことにより、溶存酸素を除去し、最終
的にアルゴン雰囲気とした。その後、フラスコをオイル
バスを用いて加温し、内温を１１４℃とし、この時点を
反応の開始時点とした。反応開始４時間後あたりから、
フラスコ内が粘稠気味となり、最終的に８時間反応を行
った。攪拌を継続しながら冷却を行い、５０℃に達した
時点でトルエンを１リットル加え、溶液として系外に取
り出した。これをメタノールに注いでポリマーを沈殿さ
せ、上澄み液除去後、再びトルエンに溶解した。引き続
き、メタノールを用いて再沈殿させ、沈殿したポリマー
をガラスフィルターでろ過、減圧下に乾燥し、ポリマー
４５０ｇを得た。結果を表１に示す。 Bulk polymerization of styrene Subsequently, nitroxide compound 1 (82 g, 50 mm
ol), styrene (730 g, 7 mol) and t-butyl hydroperoxide (TBHP) (0.6 g, 4 m
mol) was charged into a 2 liter glass separable flask. After stirring, dissolved oxygen was removed by repeating reduced pressure / dry argon substitution five times, and finally an argon atmosphere was obtained. Thereafter, the flask was heated using an oil bath, the internal temperature was set to 114 ° C., and this point was regarded as the start point of the reaction. From around 4 hours after the start of the reaction,
The inside of the flask became viscous, and the reaction was finally performed for 8 hours. Cooling was performed while stirring was continued. When the temperature reached 50 ° C., 1 liter of toluene was added and taken out of the system as a solution. This was poured into methanol to precipitate a polymer. After removing the supernatant, the polymer was dissolved again in toluene. Subsequently, the precipitate was reprecipitated using methanol, and the precipitated polymer was filtered through a glass filter and dried under reduced pressure to obtain 450 g of a polymer. Table 1 shows the results.

【００２７】実施例２ ＴＢＨＰを（０．９ｇ、６ｍｍｏｌ）に増量した以外
は、実施例１の方法を繰り返した。結果を表１に示す。 比較例１ 重合活性触媒であるＴＢＨＰを用いない以外は、実施例
１の方法を繰り返した。結果を表１に示す。Example 2 The procedure of Example 1 was repeated, except that TBHP was increased to (0.9 g, 6 mmol). Table 1 shows the results. Comparative Example 1 The method of Example 1 was repeated except that the polymerization active catalyst TBHP was not used. Table 1 shows the results.

【００２８】[0028]

【表１】 [Table 1]

【００２９】実施例３アダクト化合物２の合成 スチレン（１２７ｇ、１．２ｍｏｌ）とベンゾイルパー
オキサイド（ＢＰＯ）（１７ｇ、７０ｍｍｏｌ）、ＤＴ
ＢＮ（１２ｇ、８４ｍｍｏｌ）を、３００ｍｌのガラス
製セパラブルフラスコに仕込んだ。攪拌を行ったのち、
減圧／乾燥アルゴン置換を５回繰り返すことで、溶存酸
素を除去し、最終的にアルゴン雰囲気とした。その後、
フラスコをオイルバスを用いて加温し、内温を６０℃で
５時間保持し、反応を実施した。反応終了後、攪拌を継
続しながら冷却を行い、未反応のスチレンをエバポレー
ションで除去した。引き続き、反応混合物を展開溶媒と
してヘキサン／酢酸エチル＝６／４（重量比）の混合溶
媒を用い、カラムクロマトグラフィーにより精製し、薄
い黄土色結晶の目的物（アダクト化合物２）を得た。Example 3 Synthesis of Adduct Compound 2 Styrene (127 g, 1.2 mol), benzoyl peroxide (BPO) (17 g, 70 mmol), DT
BN (12 g, 84 mmol) was charged into a 300 ml glass separable flask. After stirring,
Dissolved oxygen was removed by repeating reduced pressure / dry argon substitution five times, and finally an argon atmosphere was obtained. afterwards,
The flask was heated using an oil bath, the internal temperature was maintained at 60 ° C. for 5 hours, and the reaction was performed. After completion of the reaction, cooling was performed while stirring was continued, and unreacted styrene was removed by evaporation. Subsequently, the reaction mixture was purified by column chromatography using a mixed solvent of hexane / ethyl acetate = 6/4 (weight ratio) as a developing solvent to obtain a target product (adduct compound 2) as pale ocher crystals.

【００３０】ｔ−ブチルアクリレートのバルク重合 引き続き、アダクト化合物２（７ｇ、２０ｍｍｏｌ）と
ｔ−ブチルアクリレート（８８０ｇ、７ｍｏｌ）とｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド（ＴＢＨＰ）（０．７
ｇ、５ｍｍｏｌ）を、２リットルのガラス製セパラブル
フラスコに仕込んだ。攪拌を行ったのち、減圧／乾燥ア
ルゴン置換を５回繰り返すことにより、溶存酸素を除去
し、最終的にアルゴン雰囲気とした。その後、フラスコ
をオイルバスを用いて加温し、内温を１１０℃とし、こ
の時点から６時間反応を行った。攪拌を継続しながら冷
却を行い、５０℃に達した時点でトルエン１リットルを
加え、溶液として系外に取り出した。これをメタノール
に注いでポリマーを沈殿させ、上澄み液除去後、再びト
ルエンに溶解した。引き続き、メタノールを用いて再沈
殿させ、沈殿したポリマーをガラスフィルターでろ過、
減圧下に乾燥し、ポリマー１３０ｇを得た。結果を表２
に示す。 Bulk polymerization of t-butyl acrylate Subsequently, adduct compound 2 (7 g, 20 mmol), t-butyl acrylate (880 g, 7 mol) and t-butyl acrylate
Butyl hydroperoxide (TBHP) (0.7
g, 5 mmol) in a 2 liter glass separable flask. After stirring, dissolved oxygen was removed by repeating reduced pressure / dry argon substitution five times, and finally an argon atmosphere was obtained. Thereafter, the flask was heated using an oil bath, the internal temperature was set to 110 ° C., and the reaction was performed for 6 hours from this point. Cooling was performed while stirring was continued. When the temperature reached 50 ° C., 1 liter of toluene was added and taken out of the system as a solution. This was poured into methanol to precipitate a polymer. After removing the supernatant, the polymer was dissolved again in toluene. Subsequently, the precipitate was reprecipitated using methanol, and the precipitated polymer was filtered through a glass filter.
The polymer was dried under reduced pressure to obtain 130 g of a polymer. Table 2 shows the results
Shown in

【００３１】比較例２ 重合活性触媒であるＴＢＨＰを用いない以外は、実施例
３の方法を繰り返した。結果を表２に示す。Comparative Example 2 The procedure of Example 3 was repeated except that TBHP as a polymerization active catalyst was not used. Table 2 shows the results.

【００３２】[0032]

【表２】 [Table 2]

【００３３】[0033]

【発明の効果】本発明の不飽和モノマーの重合法によれ
ば、重合速度が上昇し、生産性が大幅に向上する。ま
た、本発明により得られるポリマーの多分散性は、重合
活性触媒を用いない従来法で得られるポリマーのものと
ほぼ同等であり、本ポリマーを使用した成形物は優れた
機械的特性を有する。According to the method for polymerizing unsaturated monomers of the present invention, the polymerization rate is increased and the productivity is greatly improved. The polydispersity of the polymer obtained by the present invention is almost the same as that of a polymer obtained by a conventional method without using a polymerization active catalyst, and a molded article using the present polymer has excellent mechanical properties.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福田 猛 京都府宇治市五ケ庄 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Takeshi Fukuda Gokasho, Uji City, Kyoto Prefecture

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ラジカル重合可能な不飽和モノマーを、
下記構造式（Ｉ）〜（III)から選ばれた少なくとも１種
のニトロキサイド化合物（Ａ）および重合活性触媒
（Ｂ）の存在下で、かつ（Ａ）をそのまま用いるか、ま
たは（Ａ）と（Ｂ）の一部をあらかじめ反応させたアダ
クト化合物に対し（Ｂ）を添加して、系中の（Ｂ）の合
計量と（Ａ）とのモル比を（Ｂ）／（Ａ）＝１〜５とし
て、ラジカル重合することを特徴とする不飽和モノマー
の重合法。 【化１】 【化２】 【化３】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ² 、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁶ は同一または異なり、
直鎖もしくは分岐鎖の非置換または芳香族置換アルキル
基あるいは非置換またはアルキル置換芳香族基を示し、
Ｒ³ 〜Ｒ⁴ ，Ｒ⁷ は同一または異なり、直鎖または分岐
鎖のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシア
ルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、シアノ基、カ
ルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、ベンゾイ
ルオキシ基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基、ニトロ
基、スルホン酸基、リン酸基、芳香族基もしくは非置換
である。）1. A radical polymerizable unsaturated monomer,
In the presence of at least one nitroxide compound (A) selected from the following structural formulas (I) to (III) and a polymerization active catalyst (B), (A) is used as it is, or (A) and ( (B) is added to the adduct compound in which a part of B) has been reacted in advance, and the molar ratio of the total amount of (B) to (A) in the system is (B) / (A) = 1 to 1. 5) A method for polymerizing unsaturated monomers, which is characterized by radical polymerization. Embedded image Embedded image Embedded image (Wherein, R ^{1 to} R ² and R ^{5 to} R ⁶ are the same or different;
A straight-chain or branched-chain unsubstituted or aromatic-substituted alkyl group or an unsubstituted or alkyl-substituted aromatic group;
R ^{3 to} R ⁴ and R ⁷ are the same or different, and include a linear or branched alkyl group, hydroxyalkyl group, alkoxyalkyl group, alkylcarbonyloxy group, cyano group, carboxyl group, alkyloxycarbonyl group, benzoyloxy group, It is an alkoxy group, amino group, hydroxyl group, nitro group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, aromatic group or unsubstituted. )