JPH11189566A - Production of fluoroalkylcarboxylic acid - Google Patents
Production of fluoroalkylcarboxylic acidInfo
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- JPH11189566A JPH11189566A JP35940097A JP35940097A JPH11189566A JP H11189566 A JPH11189566 A JP H11189566A JP 35940097 A JP35940097 A JP 35940097A JP 35940097 A JP35940097 A JP 35940097A JP H11189566 A JPH11189566 A JP H11189566A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、フルオロアルキル
カルボン酸の製造方法に関する。フルオロアルキルカル
ボン酸は、界面活性剤、医・農薬等の原料として産業上
有用な化合物である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a fluoroalkylcarboxylic acid. Fluoroalkylcarboxylic acids are industrially useful compounds as raw materials for surfactants, medical and agricultural chemicals, and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】カルボン酸合成方法は有機合成化学にお
ける重要な反応技術の一つであり、数多くのカルボン酸
合成方法が検討されている。例えば、アルコール、アル
デヒド等を酸化してカルボン酸を合成する方法では、固
体触媒を用いる酸素酸化反応；クロム酸、過マンガン酸
カリウム、硝酸等の酸化剤による酸化反応；液相自動酸
化反応等が知られている（例えば、固体触媒を用いる酸
素酸化については、米国特許第５,４９５,０３４号、K.
Heyns,L.Blazejewicz,Ｔetrahedoron,9,67(1960)；クロ
ム酸による酸化については、C.D.Hurd,R.N.Meinert,"Or
ganic Syntheses",Col.Vol.II,p541,John Wiley & Son
s,New York(1948)；過マンガン酸カリウムによる酸化に
ついては、K.Saotome,T.Yamazaki,Bull.Chem.Soc.Jpn.,
36,1264(1963)；硝酸による酸化については、E.J.Stroj
ny,R.T.Iwamasa,L.K.Frevel,J.Am.Chem.Soc.,93,1171(1
971)；液相自動酸化反応については、G.O.Schenck,H.-
D.Becker,K.-H.Schulte-Elte,C.H.Krauch,Chem.Ber.,9
6,509(1963)参照）。しかし、固体触媒が高価であるこ
と、選択的にカルボン酸に変換することが困難となる場
合があること、酸化剤に毒性がある場合が多いこと等が
問題となる。カルボン酸ハライドまたはカルボン酸無水
物等が安価かつ容易に入手可能な場合は、これら化合物
は水を用いて簡便にカルボン酸に加水分解することがで
き、精製も容易である（例えば、H.K.Hall,Jr.,C.H.Lue
ck,J.Org.Chem.,28,2818(1963)参照）。しかし、加水分
解反応で生成するカルボン酸が水に溶解しやすい場合
は、カルボン酸の分離精製が困難となる。2. Description of the Related Art A carboxylic acid synthesis method is one of important reaction techniques in synthetic organic chemistry, and many carboxylic acid synthesis methods have been studied. For example, a method of synthesizing a carboxylic acid by oxidizing an alcohol, an aldehyde, or the like includes an oxygen oxidation reaction using a solid catalyst; an oxidation reaction using an oxidizing agent such as chromic acid, potassium permanganate, and nitric acid; and a liquid phase autoxidation reaction. It is known (for example, for oxygen oxidation using a solid catalyst, see US Pat. No. 5,495,034;
Heyns, L. Blazejewicz, Tetrahedoron, 9, 67 (1960); For oxidation with chromic acid, see CDHurd, RN Meinert, "Or.
ganic Syntheses ", Col.Vol.II, p541, John Wiley & Son
s, New York (1948); For oxidation by potassium permanganate, see K. Saotome, T. Yamazaki, Bull. Chem. Soc. Jpn.,
36,1264 (1963); For oxidation by nitric acid, see EJStroj
ny, RTIwamasa, LKFrevel, J.Am.Chem.Soc., 93,1171 (1
971); For the liquid phase autoxidation reaction, see GOSchenck, H.-
D.Becker, K.-H.Schulte-Elte, CHKrauch, Chem.Ber., 9
6,509 (1963)). However, there are problems that the solid catalyst is expensive, that it may be difficult to selectively convert to a carboxylic acid, and that the oxidizing agent is often toxic. When carboxylic acid halides or carboxylic acid anhydrides are inexpensive and readily available, these compounds can be easily hydrolyzed to carboxylic acids using water and can be easily purified (for example, HKHall, Jr.). ., CHLue
ck, J. Org. Chem., 28, 2818 (1963)). However, when the carboxylic acid generated by the hydrolysis reaction is easily dissolved in water, it becomes difficult to separate and purify the carboxylic acid.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の問題を伴わない、フルオロアルキルカルボ
ン酸の製造方法を提供しようとするものである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a process for producing a fluoroalkylcarboxylic acid which does not have the above-mentioned problems of the prior art.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、活性炭触
媒の存在下、フルオロアルキルアルコールと塩素とを反
応させることによりフルオロアルキルカルボン酸クロリ
ドを得（特願平８−３４５０８３号公報）、この酸クロ
リドを加水分解すると、反応終了時、副成した塩化水素
を水が吸収することにより生成する塩酸水溶液層と加水
分解により得られるフルオロアルキルカルボン酸の層と
に分液するので、これらを分離することで、定量的に対
応するフルオロアルキルカルボン酸を回収できることを
見い出した。Means for Solving the Problems The present inventors obtained fluoroalkyl carboxylic acid chloride by reacting fluoroalkyl alcohol with chlorine in the presence of an activated carbon catalyst (Japanese Patent Application No. 8-345083). When this acid chloride is hydrolyzed, at the end of the reaction, it is separated into a hydrochloric acid aqueous solution layer formed by absorption of hydrogen chloride by-produced by water and a fluoroalkylcarboxylic acid layer obtained by hydrolysis. It has been found that by separation, the corresponding fluoroalkylcarboxylic acid can be recovered quantitatively.
【０００５】即ち、本発明は、 式：Ｈ(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＯＣｌ （Ｉ） （式中、ｎは２〜８の数である。）で示されるフルオロ
アルキルカルボン酸クロリドを加水分解することによ
り、 式：Ｈ(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＯＯＨ （II） （式中、ｎは前記と同意義である。）で示されるフルオ
ロアルキルカルボン酸を製造する方法において、反応混
合物を、酸性条件下で、塩酸水溶液層とフルオロアルキ
ルカルボン酸層とに分離し、フルオロアルキルカルボン
酸を回収することを特徴とするフルオロアルキルカルボ
ン酸の製造方法を提供する。That is, the present invention hydrolyzes a fluoroalkyl carboxylic acid chloride represented by the formula: H (CF 2 CF 2 ) n COCl (I), wherein n is a number of 2 to 8. Thus, in the method for producing a fluoroalkylcarboxylic acid represented by the formula: H (CF 2 CF 2 ) n COOH (II) (wherein n is as defined above), the reaction mixture is treated under acidic conditions. The present invention provides a method for producing a fluoroalkyl carboxylic acid, which comprises separating an aqueous hydrochloric acid layer and a fluoroalkyl carboxylic acid layer, and recovering the fluoroalkyl carboxylic acid.
【０００６】本発明の方法では、フルオロアルキルカル
ボン酸クロリド（Ｉ）を加水分解し、フルオロアルキル
カルボン酸（II）を得る。加水分解反応において副生成
物として酸クロリド１モル当たり１モルの量で発生する
塩化水素は、水に吸収されて塩酸水溶液となる。これに
より、反応系が酸性となり、フルオロアルキルカルボン
酸は専ら下層として分離される。２層に分離した反応混
合液を分液することによって、フルオロアルキルカルボ
ン酸（II）が簡便かつ定量的に回収できる。必要に応じ
て、回収したフルオロアルキルカルボン酸を、蒸留など
の分離精製し、純度の高いフルオロアルキルカルボン酸
（II）を得ることができる。In the method of the present invention, a fluoroalkyl carboxylic acid chloride (I) is hydrolyzed to obtain a fluoroalkyl carboxylic acid (II). Hydrogen chloride generated as a by-product in the hydrolysis reaction in an amount of 1 mol per 1 mol of acid chloride is absorbed by water to form an aqueous hydrochloric acid solution. As a result, the reaction system becomes acidic, and the fluoroalkylcarboxylic acid is separated exclusively as a lower layer. By separating the reaction mixture separated into two layers, fluoroalkylcarboxylic acid (II) can be easily and quantitatively recovered. If necessary, the recovered fluoroalkylcarboxylic acid can be separated and purified by distillation or the like to obtain a highly pure fluoroalkylcarboxylic acid (II).
【０００７】加水分解反応に使用する水の量は、フルオ
ロアルキルカルボン酸クロリド（Ｉ）１モルに対し、１
モル以上、好ましくは２〜１０モルである。加水分解反
応は、いずれの反応様式で行ってもよく、例えばフルオ
ロアルキルカルボン酸クロリド（Ｉ）中に水を滴下する
方法、フルオロアルキルカルボン酸クロリド（Ｉ）と水
を同時に仕込む方法、水中にフルオロアルキルカルボン
酸クロリド（Ｉ）を滴下する方法等が挙げられる。最後
の方法が好ましい。反応温度は、０〜１５０℃、好まし
くは１０〜１２０℃である。反応時間は、通常４〜８０
時間程度であるが、カルボン酸クロリド等の仕込み速
度、反応温度などの他の条件を選択することにより調整
可能である。The amount of water used in the hydrolysis reaction is 1 to 1 mol of the fluoroalkylcarboxylic acid chloride (I).
Mol or more, preferably 2 to 10 mol. The hydrolysis reaction may be carried out in any reaction mode, for example, a method in which water is dropped into fluoroalkyl carboxylic acid chloride (I), a method in which fluoroalkyl carboxylic acid chloride (I) and water are simultaneously charged, A method of dropping the alkyl carboxylic acid chloride (I) and the like can be mentioned. The last method is preferred. The reaction temperature is 0 to 150 ° C, preferably 10 to 120 ° C. The reaction time is usually 4 to 80
The time is about time, but can be adjusted by selecting other conditions such as a charging rate of carboxylic acid chloride and the like, a reaction temperature and the like.
【０００８】副生する塩化水素は、水に吸収され塩酸水
溶液となるが、未吸収分は公知の除去方法で処理でき
る。反応終了後、上述の分離操作により得られるフルオ
ロアルキルカルボン酸（Ｉ）は、公知の方法で精製する
ことができる。例えば、抽出、蒸留、再結晶、カラムク
ロマトグラフィー等の方法を用い得る。[0008] Hydrogen chloride by-produced is absorbed by water to form an aqueous hydrochloric acid solution, and the unabsorbed portion can be treated by a known removal method. After completion of the reaction, the fluoroalkylcarboxylic acid (I) obtained by the above-mentioned separation operation can be purified by a known method. For example, methods such as extraction, distillation, recrystallization, and column chromatography can be used.
【０００９】[0009]
【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説
明する。 実施例１ 撹拌器、温度計、滴下ロートを備えた３００ｍｌ四つ口
フラスコに水（５０.０ｇ、２７７７.８ｍｍｏｌ）を予
め仕込んだ。撹拌しながら、内温が７０℃以下に保たれ
るように、フルオロアルキルカルボン酸クロリド：Ｈ
(ＣＦ2ＣＦ2)3ＣＯＣｌ（１５０.０ｇ、４１１.５ｍｍ
ｏｌ）を滴下した。原料カルボン酸クロリドの消失をガ
スクロマトグラフィーで確認した時点で、反応を終了し
た。反応混合物を約１時間静置すると塩酸水溶液層とフ
ルオロアルキルカルボン酸層に分離するので、分液して
下層のフルオロアルキルカルボン酸層（１６０.０ｇ）
および上層の塩酸水溶液層（３９.２ｇ）をそれぞれ得
た。カルボン酸層を蒸留することにより、純度９９％の
フルオロアルキルカルボン酸：Ｈ(ＣＦ2ＣＦ2)3ＣＯＯ
Ｈ（１０６.８ｇ、３０８.７ｍｍｏｌ）を、単離収率７
５.０％で得た。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. Example 1 Water (50.0 g, 2777.8 mmol) was previously charged into a 300 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a dropping funnel. While stirring, the fluoroalkyl carboxylic acid chloride: H is adjusted so that the internal temperature is maintained at 70 ° C. or lower.
(CF 2 CF 2 ) 3 COCl (150.0 g, 411.5 mm
ol) was added dropwise. The reaction was terminated when the disappearance of the starting carboxylic acid chloride was confirmed by gas chromatography. When the reaction mixture is left standing for about 1 hour, it separates into a hydrochloric acid aqueous solution layer and a fluoroalkyl carboxylic acid layer.
And an upper aqueous hydrochloric acid layer (39.2 g), respectively. By distilling the carboxylic acid layer, 99% -purity fluoroalkylcarboxylic acid: H (CF 2 CF 2 ) 3 COO
H (106.8 g, 308.7 mmol) was obtained in an isolated yield of 7
Obtained at 5.0%.
Claims (1)
アルキルカルボン酸クロリドを加水分解することによ
り、 式：Ｈ(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＯＯＨ （式中、ｎは前記と同意義である。）で示されるフルオ
ロアルキルカルボン酸を製造する方法において、反応混
合物を、酸性条件下で、塩酸水溶液層とフルオロアルキ
ルカルボン酸層とに分離し、フルオロアルキルカルボン
酸を回収することを特徴とするフルオロアルキルカルボ
ン酸の製造方法。1. A hydroalkyl carboxylic acid chloride represented by the formula: H (CF 2 CF 2 ) n COCl (where n is a number of 2 to 8) is hydrolyzed to obtain a compound represented by the formula: H ( In a method for producing a fluoroalkylcarboxylic acid represented by the formula: CF 2 CF 2 ) n COOH (wherein n is as defined above), the reaction mixture is mixed under acidic conditions with a hydrochloric acid aqueous solution layer and a fluoroalkyl carboxylic acid. A method for producing a fluoroalkylcarboxylic acid, comprising separating the fluoroalkylcarboxylic acid from an acid layer and collecting the fluoroalkylcarboxylic acid.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35940097A JPH11189566A (en) | 1997-12-26 | 1997-12-26 | Production of fluoroalkylcarboxylic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35940097A JPH11189566A (en) | 1997-12-26 | 1997-12-26 | Production of fluoroalkylcarboxylic acid |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11189566A true JPH11189566A (en) | 1999-07-13 |
Family
ID=18464321
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35940097A Pending JPH11189566A (en) | 1997-12-26 | 1997-12-26 | Production of fluoroalkylcarboxylic acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11189566A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004506708A (en) * | 2000-08-23 | 2004-03-04 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Purification method of fluorinated alkanoic acid |
| JP2006500423A (en) * | 2002-09-25 | 2006-01-05 | イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー | Method for producing fluorocarboxylic acid |
| CN111592647A (en) * | 2020-06-11 | 2020-08-28 | 成都博达爱福科技有限公司 | Hydrolysis method of fluorine-containing polyether acyl fluoride |
-
1997
- 1997-12-26 JP JP35940097A patent/JPH11189566A/en active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004506708A (en) * | 2000-08-23 | 2004-03-04 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Purification method of fluorinated alkanoic acid |
| JP4907835B2 (en) * | 2000-08-23 | 2012-04-04 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Method for purifying fluorinated alkanoic acids |
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| JP4764005B2 (en) * | 2002-09-25 | 2011-08-31 | イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー | Method for producing fluorocarboxylic acid |
| CN111592647A (en) * | 2020-06-11 | 2020-08-28 | 成都博达爱福科技有限公司 | Hydrolysis method of fluorine-containing polyether acyl fluoride |
| CN111592647B (en) * | 2020-06-11 | 2023-01-24 | 成都博达爱福科技有限公司 | Hydrolysis method of fluorine-containing polyether acyl fluoride |
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