JPH11189498A - 窒化物結晶の製造方法、混合物、液相成長方法、窒化物結晶、窒化物結晶粉末、および気相成長方法 - Google Patents
窒化物結晶の製造方法、混合物、液相成長方法、窒化物結晶、窒化物結晶粉末、および気相成長方法Info
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- JPH11189498A JPH11189498A JP11205298A JP11205298A JPH11189498A JP H11189498 A JPH11189498 A JP H11189498A JP 11205298 A JP11205298 A JP 11205298A JP 11205298 A JP11205298 A JP 11205298A JP H11189498 A JPH11189498 A JP H11189498A
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- nitride crystal
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Abstract
(57)【要約】
【課題】従来大型結晶を得るのが困難であったＧａＮ等
のIII 族元素の高純度な窒化物結晶を容易かつ安価に得
ることのできる、新規な結晶成長方法を提案することに
ある。 【解決手段】III 族金属元素を加熱、融解し、得ようと
する窒化物の融点以下の温度で、III 族金属元素の融液
３に窒素原子を含有するガスＮＨ3 を注入して、III 族
金属元素の融液３内で、融液３との濡れ性の高いIII 族
の窒化物微結晶を製造する。これにより得られるIII 族
の窒化物微結晶とIII 族金属原料融液の混合物を液相成
長法の出発原料に用いるか、前記混合物からIII 族金属
原料を除去して得られるIII 族の窒化物粉末を気相成長
法の出発原料に用いる。さらに、ガリウム等のIII 族元
素の融液中に種結晶または基板結晶を浸漬し、その表面
にアンモニア等の窒素を含有するガスの気泡を断続的に
接触させて、種結晶または基板結晶の表面でIII 族元素
と窒素を含有するガスを反応させ、これによりその表面
にIII 族元素の窒化物結晶を成長させる。
のIII 族元素の高純度な窒化物結晶を容易かつ安価に得
ることのできる、新規な結晶成長方法を提案することに
ある。 【解決手段】III 族金属元素を加熱、融解し、得ようと
する窒化物の融点以下の温度で、III 族金属元素の融液
３に窒素原子を含有するガスＮＨ3 を注入して、III 族
金属元素の融液３内で、融液３との濡れ性の高いIII 族
の窒化物微結晶を製造する。これにより得られるIII 族
の窒化物微結晶とIII 族金属原料融液の混合物を液相成
長法の出発原料に用いるか、前記混合物からIII 族金属
原料を除去して得られるIII 族の窒化物粉末を気相成長
法の出発原料に用いる。さらに、ガリウム等のIII 族元
素の融液中に種結晶または基板結晶を浸漬し、その表面
にアンモニア等の窒素を含有するガスの気泡を断続的に
接触させて、種結晶または基板結晶の表面でIII 族元素
と窒素を含有するガスを反応させ、これによりその表面
にIII 族元素の窒化物結晶を成長させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、III 族元素の窒化
物結晶、特にＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ等の窒化物結晶の
製造方法、混合物、液相成長方法、窒化物結晶、窒化物
結晶粉末、及び気相成長方法に関するものである。
物結晶、特にＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ等の窒化物結晶の
製造方法、混合物、液相成長方法、窒化物結晶、窒化物
結晶粉末、及び気相成長方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】いまだかって、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ
等の大型のIII 族窒化物結晶を容易に製造することので
きる方法は存在していない。ＧａＮバルク結晶ができれ
ば、青色レーザダイオードの実現等にとり、そのインパ
クトは計り知れない。また、ワイドキャップ半導体材料
のバルク結晶は、２１世紀に入ると本格化するものと思
われる。
等の大型のIII 族窒化物結晶を容易に製造することので
きる方法は存在していない。ＧａＮバルク結晶ができれ
ば、青色レーザダイオードの実現等にとり、そのインパ
クトは計り知れない。また、ワイドキャップ半導体材料
のバルク結晶は、２１世紀に入ると本格化するものと思
われる。
【０００３】ＧａＮの結晶粉末を製造する方法として
は、Ｇａ2 Ｏ3 等のＧａの酸化物をアンモニアと反応さ
せて製造する方法が実用化されており、これによって製
造された粉末が試薬用に市販される。
は、Ｇａ2 Ｏ3 等のＧａの酸化物をアンモニアと反応さ
せて製造する方法が実用化されており、これによって製
造された粉末が試薬用に市販される。
【０００４】III 族窒化物結晶のバルク結晶を容易に製
造することのできる方法は、未だ開発されていない。わ
ずかに、S.Porowskiらによって次の文献が発表されてい
るが、非常に高い圧力を必要とするため、結晶の製造が
危険かつ因難である割に、得られた結晶のサイズは数mm
程度と小さい。
造することのできる方法は、未だ開発されていない。わ
ずかに、S.Porowskiらによって次の文献が発表されてい
るが、非常に高い圧力を必要とするため、結晶の製造が
危険かつ因難である割に、得られた結晶のサイズは数mm
程度と小さい。
【０００５】”Prospects for high-pressure crystal
growth of III-V nitrides”S.porowski,J.Jun,P.Perli
n,I.Grzegory,H.Teisseyre and T.SuskiInst.Phys.Con
f.Ser.No.137 ：Chapter 4Paper presented at the 5th
SiC and Related Materials Conf.,Washington,DC,l99
3 ＧａＮに代表されるIII 族窒化物は、融点が非常に高
く、また融点以下の温度で昇華、分解が起こるため、そ
の融液を作ることができず、融液からの結晶成長ができ
ない。また、III 族融液に対する溶解度が非常に低いた
め、溶液からの結晶成長も難しい。これまでに実用化さ
れているIII 族窒化物の結晶成長方法は、ＨＶＰＥ（水
素化物気相成長法）、ＭＯＶＰＥ（有機金属気相成長）
法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法の３種の気相エピ
タキシャル成長法だけである。また、これにより製造さ
れたＧａＮ系のＬＥＤが市販されるに到っている。ＭＯ
ＶＰＥ法によるＧａＮの結晶成長の例としては、次のよ
うな文献が発表されている。
growth of III-V nitrides”S.porowski,J.Jun,P.Perli
n,I.Grzegory,H.Teisseyre and T.SuskiInst.Phys.Con
f.Ser.No.137 ：Chapter 4Paper presented at the 5th
SiC and Related Materials Conf.,Washington,DC,l99
3 ＧａＮに代表されるIII 族窒化物は、融点が非常に高
く、また融点以下の温度で昇華、分解が起こるため、そ
の融液を作ることができず、融液からの結晶成長ができ
ない。また、III 族融液に対する溶解度が非常に低いた
め、溶液からの結晶成長も難しい。これまでに実用化さ
れているIII 族窒化物の結晶成長方法は、ＨＶＰＥ（水
素化物気相成長法）、ＭＯＶＰＥ（有機金属気相成長）
法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法の３種の気相エピ
タキシャル成長法だけである。また、これにより製造さ
れたＧａＮ系のＬＥＤが市販されるに到っている。ＭＯ
ＶＰＥ法によるＧａＮの結晶成長の例としては、次のよ
うな文献が発表されている。
【０００６】”Novel metalorganic chemical vapor de
position system for GaN growth”S.Nakamura、Y.Hara
da and M.Seno 、Appl.Phys.Lett.58(18)6,l991
position system for GaN growth”S.Nakamura、Y.Hara
da and M.Seno 、Appl.Phys.Lett.58(18)6,l991
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ＧａＮに代表されるII
I 族元素の窒化物結晶は、近年青色発光素子用の材料と
して注目を集めている。素子を作成するためには、基板
の上に例えばＧａＮ結晶等をエピタキシャル成長させる
必要がある。このエピタキシャル成長においては、成長
する結晶中の歪みの発生を防止するために、基板となる
結晶の格子定数や熱膨張率が、その上に成長する結晶と
同一であることが埋想的である。しかし、これまで基板
として使用できるような窒化物のバルク結晶は得られて
おらず、やむなく格子定数の異なるサファイア基板等で
代用し、その上にエピタキシャル成長してきた。
I 族元素の窒化物結晶は、近年青色発光素子用の材料と
して注目を集めている。素子を作成するためには、基板
の上に例えばＧａＮ結晶等をエピタキシャル成長させる
必要がある。このエピタキシャル成長においては、成長
する結晶中の歪みの発生を防止するために、基板となる
結晶の格子定数や熱膨張率が、その上に成長する結晶と
同一であることが埋想的である。しかし、これまで基板
として使用できるような窒化物のバルク結晶は得られて
おらず、やむなく格子定数の異なるサファイア基板等で
代用し、その上にエピタキシャル成長してきた。
【０００８】エピタキシャル成長法としては、現在ＭＯ
ＶＰＥ法が主流となっているが、原料の、有機金属は、
発火しやすく危険であり、また高価であること。さら
に、大がかりで複雑、高価な成長装置を必要とするこ
と。成長結晶中に不純物として水素が入るのが避けられ
ず、これが原因となってｐ型結晶の高キャリア化が難し
いなどの問題がある。
ＶＰＥ法が主流となっているが、原料の、有機金属は、
発火しやすく危険であり、また高価であること。さら
に、大がかりで複雑、高価な成長装置を必要とするこ
と。成長結晶中に不純物として水素が入るのが避けられ
ず、これが原因となってｐ型結晶の高キャリア化が難し
いなどの問題がある。
【０００９】したがってｐ型結晶を高キャリア化するた
め、ｐ型誘電層を素子表面に持ってきて、窒化物結晶処
理を施す必要がある。ｐ型誘電層を素子表面に持ってく
る必要性があるため、素子構造の設計の自由度が狭かっ
た。
め、ｐ型誘電層を素子表面に持ってきて、窒化物結晶処
理を施す必要がある。ｐ型誘電層を素子表面に持ってく
る必要性があるため、素子構造の設計の自由度が狭かっ
た。
【００１０】他のエピタキシャル成長法として、III 族
元素の溶媒にIII 族窒化物結晶を溶質として溶かし、Ｌ
ＰＥ（液相エピタキシャル）成長させる方法がある。し
かし、従来市販されていたIII 族窒化物結晶は、例えば
ＧａＮであればＧａ2 Ｏ3 等のＧａの酸化物をアンモニ
アと反応させて製造した微粉末であり、その形状に起因
してＧａＮ結晶の表面がＧａと濡れにくく、したがって
Ｇａに解けにくいという問題があった。
元素の溶媒にIII 族窒化物結晶を溶質として溶かし、Ｌ
ＰＥ（液相エピタキシャル）成長させる方法がある。し
かし、従来市販されていたIII 族窒化物結晶は、例えば
ＧａＮであればＧａ2 Ｏ3 等のＧａの酸化物をアンモニ
アと反応させて製造した微粉末であり、その形状に起因
してＧａＮ結晶の表面がＧａと濡れにくく、したがって
Ｇａに解けにくいという問題があった。
【００１１】窒化物結晶の粉体は、蛍光材料としてや、
ＧａＡｓ、ＧａＰ等の液相エピタキシャル成長における
ドーパント材料としても応用が期待される。しかし、従
来市販されていたＧａＮ結晶粉末は、高価な割に純度が
低く、気相成長用の出発原料には不向きであった。ま
た、その形状に起因して半導体融液に解けにくいため、
液相成長用の原料やドーパント原料としても使いにくい
という問題があった。
ＧａＡｓ、ＧａＰ等の液相エピタキシャル成長における
ドーパント材料としても応用が期待される。しかし、従
来市販されていたＧａＮ結晶粉末は、高価な割に純度が
低く、気相成長用の出発原料には不向きであった。ま
た、その形状に起因して半導体融液に解けにくいため、
液相成長用の原料やドーパント原料としても使いにくい
という問題があった。
【００１２】本発明の目的は、前述のような従来技術の
問題点を解消し、ＧａＮ等の高純度なIII 族元素の窒化
物結晶を容易かつ安価に得ることのできる新規な窒化物
結晶の製造方法、混合物、気相成長方法、窒化物結晶、
窒化物結晶粉末、および気相成長方法を提案することに
ある。
問題点を解消し、ＧａＮ等の高純度なIII 族元素の窒化
物結晶を容易かつ安価に得ることのできる新規な窒化物
結晶の製造方法、混合物、気相成長方法、窒化物結晶、
窒化物結晶粉末、および気相成長方法を提案することに
ある。
【００１３】また、本発明の他の目的は、これまで得ら
れていなかったＧａＮ等のIII 族元素の窒化物結晶のバ
ルク結晶を、容易に成長させることのできる新規な結晶
成長方法と、簡便かつ安全にIII 族窒化物結晶のエピタ
キシャル成長を行うことのできる新規な結晶成長方法を
提案することにある。
れていなかったＧａＮ等のIII 族元素の窒化物結晶のバ
ルク結晶を、容易に成長させることのできる新規な結晶
成長方法と、簡便かつ安全にIII 族窒化物結晶のエピタ
キシャル成長を行うことのできる新規な結晶成長方法を
提案することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明の第１の要点は、
大きく分けて３つある。
大きく分けて３つある。
【００１５】 アンモニア等の窒素を含有するガスを
高温のＧａ等のIII 族元素の融液に注入することで反応
させる。これにより、III 族元素の融液中にIII 族窒化
物の微結晶が大量に浮いてくる。
高温のＧａ等のIII 族元素の融液に注入することで反応
させる。これにより、III 族元素の融液中にIII 族窒化
物の微結晶が大量に浮いてくる。
【００１６】 こうして得られたIII 族元素とIII 族
窒化物微結晶の混合物を原料にして、III 族窒化物結晶
の液相エピタキシャル成長を行う。上述の方法で得られ
たIII 族元素窒化物微結晶はIII 族元素融液とのなじみ
が良く、III 族窒化物微結晶をIII 族元素融液に容易に
溶解させせることができる。
窒化物微結晶の混合物を原料にして、III 族窒化物結晶
の液相エピタキシャル成長を行う。上述の方法で得られ
たIII 族元素窒化物微結晶はIII 族元素融液とのなじみ
が良く、III 族窒化物微結晶をIII 族元素融液に容易に
溶解させせることができる。
【００１７】 上記の混合物から酸洗浄等でIII 族元
素を除去して得られるIII 族窒化物微結晶を原料にし
て、III 族窒化物結晶の気相成長や融解、焼結結晶を製
造する。この方法で得られた原料は、高純度かつ安価と
いう特徴がある。
素を除去して得られるIII 族窒化物微結晶を原料にし
て、III 族窒化物結晶の気相成長や融解、焼結結晶を製
造する。この方法で得られた原料は、高純度かつ安価と
いう特徴がある。
【００１８】詳述するに、III 族融液にＶ族元素の蒸気
を注入してIII −Ｖ族化合物を合成する手法は、インジ
ェクション（injection)法と呼ばれ、公知の技術であ
る。例えば、III −Ｖ族化合物半導体の１つであるＩｎ
Ｐの多結晶を合成した例として、次のような学会報告も
ある。
を注入してIII −Ｖ族化合物を合成する手法は、インジ
ェクション（injection)法と呼ばれ、公知の技術であ
る。例えば、III −Ｖ族化合物半導体の１つであるＩｎ
Ｐの多結晶を合成した例として、次のような学会報告も
ある。
【００１９】”P-injection 法によるＩｎＰ多結晶の大
量合成”、 柴田他、第３４回応用物理学関係連合講演会（1987）28
p-Z-1 しかし、injection 法は、III 族融液を合成するIII −
Ｖ族化合物の融点以上に加熱し、そこへＶ族元素の蒸気
を注入して、一旦、III −Ｖ族化合物の融液を作り、こ
れを冷却して結晶を作製する、いわゆる融液成長法の一
つであるのに対し、本発明の請求項１にかかる窒化物の
合成法は、合成する窒化物の融点よりもずっと低い温度
でIII 族融液中に窒素を含有するガスを注入し、液相の
III 族元素と気相のＶ族元素を反応させて、III 族元素
融液中で固相のIII 族窒化物結晶を直接生成する（窒化
物の融液はできない）という点で従来のinjection 法と
は全く異なる新しい合成法である。これは、窒化物のII
I 族元素融液への溶解度が非常に低いという特徴を逆手
に取って、積極的に利用したものである。
量合成”、 柴田他、第３４回応用物理学関係連合講演会（1987）28
p-Z-1 しかし、injection 法は、III 族融液を合成するIII −
Ｖ族化合物の融点以上に加熱し、そこへＶ族元素の蒸気
を注入して、一旦、III −Ｖ族化合物の融液を作り、こ
れを冷却して結晶を作製する、いわゆる融液成長法の一
つであるのに対し、本発明の請求項１にかかる窒化物の
合成法は、合成する窒化物の融点よりもずっと低い温度
でIII 族融液中に窒素を含有するガスを注入し、液相の
III 族元素と気相のＶ族元素を反応させて、III 族元素
融液中で固相のIII 族窒化物結晶を直接生成する（窒化
物の融液はできない）という点で従来のinjection 法と
は全く異なる新しい合成法である。これは、窒化物のII
I 族元素融液への溶解度が非常に低いという特徴を逆手
に取って、積極的に利用したものである。
【００２０】この請求項１記載の窒化物結晶の製造方法
において、III 族金属元素に不純物元素を混ぜておくこ
とにより、不純物をドープしたIII 族の窒化物結晶を製
造することができる（請求項２）。そしてこの請求項１
または２記載の窒化物結晶の製造方法により、III 族の
窒化物粉末とIII 族金属原料の混合物が得られる（請求
項３）。
において、III 族金属元素に不純物元素を混ぜておくこ
とにより、不純物をドープしたIII 族の窒化物結晶を製
造することができる（請求項２）。そしてこの請求項１
または２記載の窒化物結晶の製造方法により、III 族の
窒化物粉末とIII 族金属原料の混合物が得られる（請求
項３）。
【００２１】本発明の請求項４にかかるIII 族窒化物結
晶とIII 族金属原料の混合物は、III 族窒化物結晶が微
結晶であるにもかかわらず、その表面が完全にIII 族金
属原料で濡れている点に大きな特徴がある。液相成長用
の原料や、ドーパントに結晶微粉末を加える際、その体
積に比して表面積の大きな徴粉末は、III 族融液になじ
みにくく、したがって非常に溶解しにくいという問題が
ある。特に、飽和溶解度の低い窒化物結晶においては、
この溶けにくさが結晶成長にとって致命的な欠点とな
る。従来市販されているようなIII 族窒化物は、ほとん
ど微粉末状態であり、一様に上述の欠点を有していた。
本発明にかかるIII 族窒化物微結晶粉末とIII 族金属原
料の混合物は、窒化物結晶がIII 族融液中で合成される
ため、その表面が完全にIII 族金属原料で覆われてお
り、液相成長原料として用いるとき、非常に溶解しやす
く、従来の原料に較べ、容易に飽和溶解度に達しさせる
ことができる。その結果、エピタキシャル成長の制御
性、再現性が飛躍的に向上し、高純度なIII 族の窒化物
結晶が得られる（請求項５）。
晶とIII 族金属原料の混合物は、III 族窒化物結晶が微
結晶であるにもかかわらず、その表面が完全にIII 族金
属原料で濡れている点に大きな特徴がある。液相成長用
の原料や、ドーパントに結晶微粉末を加える際、その体
積に比して表面積の大きな徴粉末は、III 族融液になじ
みにくく、したがって非常に溶解しにくいという問題が
ある。特に、飽和溶解度の低い窒化物結晶においては、
この溶けにくさが結晶成長にとって致命的な欠点とな
る。従来市販されているようなIII 族窒化物は、ほとん
ど微粉末状態であり、一様に上述の欠点を有していた。
本発明にかかるIII 族窒化物微結晶粉末とIII 族金属原
料の混合物は、窒化物結晶がIII 族融液中で合成される
ため、その表面が完全にIII 族金属原料で覆われてお
り、液相成長原料として用いるとき、非常に溶解しやす
く、従来の原料に較べ、容易に飽和溶解度に達しさせる
ことができる。その結果、エピタキシャル成長の制御
性、再現性が飛躍的に向上し、高純度なIII 族の窒化物
結晶が得られる（請求項５）。
【００２２】また、従来のIII 族窒化物合成法では、原
料にIII 族の酸化物や塩化物を用いるため、合成した窒
化物粉末から未反応物を除去する工程が必ず必要であっ
た。本発明の請求項１、２および４にかかる製造方法で
は、原料に酸化物や塩化物を用いていないので、未反応
物が液相成長時の不純物にならず、したがって液相成長
の原料に用いる際にIII 族窒化物だけを抽出することな
しに、該混合物を直接液相成長の原料とすることができ
る。この抽出工程を省略できることは、工程の大幅短縮
につながるだけでなく、抽出工程で発生しがちな原料の
汚染を無くすことができ、高純度な液相成長が可能とな
る。
料にIII 族の酸化物や塩化物を用いるため、合成した窒
化物粉末から未反応物を除去する工程が必ず必要であっ
た。本発明の請求項１、２および４にかかる製造方法で
は、原料に酸化物や塩化物を用いていないので、未反応
物が液相成長時の不純物にならず、したがって液相成長
の原料に用いる際にIII 族窒化物だけを抽出することな
しに、該混合物を直接液相成長の原料とすることができ
る。この抽出工程を省略できることは、工程の大幅短縮
につながるだけでなく、抽出工程で発生しがちな原料の
汚染を無くすことができ、高純度な液相成長が可能とな
る。
【００２３】上記請求項３〜５に記載の発明は液相成長
方法に関するものであるが、本発明は、気相成長方法に
も適用できる。すなわち、請求項６に記載の発明は、請
求項１または２に記載の窒化物結晶の製造方法により得
られるIII 族の窒化物微結晶とIII 族金属原料の混合物
からIII 族金属原料を除去して得られるIII 族の窒化物
結晶粉末である。この窒化物結晶粉末を出発原料に用い
てIII 族の窒化物結晶を気相成長させることができる
（請求項７）、その気相成長によりIII 族の窒化物結晶
を得ることができる（請求項８）。
方法に関するものであるが、本発明は、気相成長方法に
も適用できる。すなわち、請求項６に記載の発明は、請
求項１または２に記載の窒化物結晶の製造方法により得
られるIII 族の窒化物微結晶とIII 族金属原料の混合物
からIII 族金属原料を除去して得られるIII 族の窒化物
結晶粉末である。この窒化物結晶粉末を出発原料に用い
てIII 族の窒化物結晶を気相成長させることができる
（請求項７）、その気相成長によりIII 族の窒化物結晶
を得ることができる（請求項８）。
【００２４】また請求項９に記載の発明は、請求項６記
載のIII 族の窒化物粉末を、溶融、再凝固または焼結す
るIII 族の窒化物結晶の製造方法であり、請求項１０に
記載の発明は、その製造方法により得られたIII 族の窒
化物結晶である。
載のIII 族の窒化物粉末を、溶融、再凝固または焼結す
るIII 族の窒化物結晶の製造方法であり、請求項１０に
記載の発明は、その製造方法により得られたIII 族の窒
化物結晶である。
【００２５】なお、請求項１または２記載の窒化物結晶
の製造方法において、上記III 族元素がＡｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎのうちいずれかであり、かつ上記窒素原子を含有する
ガスをアンモニアガスとすることもできる（請求項１
１）。さらに、請求項３〜１０に記載の発明において
も、III 族元素をＡｌ、Ｇａ、Ｉｎのうちいずれかとす
ることができる。
の製造方法において、上記III 族元素がＡｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎのうちいずれかであり、かつ上記窒素原子を含有する
ガスをアンモニアガスとすることもできる（請求項１
１）。さらに、請求項３〜１０に記載の発明において
も、III 族元素をＡｌ、Ｇａ、Ｉｎのうちいずれかとす
ることができる。
【００２６】本発明の第２の要点は、ガリウム等のIII
族元素の融液中に種結晶または基板結晶を浸漬し、その
表面にアンモニア等の窒素を含有するガスの気泡を断続
的に接触させて、種結晶または基板結晶の表面でIII 族
元素と窒素を含有するガスを反応させることにより、そ
の表面にIII 族元素の窒化物結晶を成長させる方法であ
る。
族元素の融液中に種結晶または基板結晶を浸漬し、その
表面にアンモニア等の窒素を含有するガスの気泡を断続
的に接触させて、種結晶または基板結晶の表面でIII 族
元素と窒素を含有するガスを反応させることにより、そ
の表面にIII 族元素の窒化物結晶を成長させる方法であ
る。
【００２７】この窒化物結晶の成長法も、合成する窒化
物の融点よりもずっと低い温度で、III 族融液中に窒素
を含有するガスを注入し、液相のIII 族元素と気相のＶ
族元素を反応させて、III 族元素融液中で固相のIII 族
窒化物結晶を直接生成すること（窒化物の融液はできな
い）を前提とする。これは、窒化物のIII 族元素融液へ
の溶解度が非常に低いという特徴を逆手に取って、積極
的に利用したものであり、この前提自体が、既に述べた
ように、上記injection 法のような融液成長法とは全く
異なる新しい概念に基づく結晶成長法である。
物の融点よりもずっと低い温度で、III 族融液中に窒素
を含有するガスを注入し、液相のIII 族元素と気相のＶ
族元素を反応させて、III 族元素融液中で固相のIII 族
窒化物結晶を直接生成すること（窒化物の融液はできな
い）を前提とする。これは、窒化物のIII 族元素融液へ
の溶解度が非常に低いという特徴を逆手に取って、積極
的に利用したものであり、この前提自体が、既に述べた
ように、上記injection 法のような融液成長法とは全く
異なる新しい概念に基づく結晶成長法である。
【００２８】ガリウム、アルミニウム、インジウム等の
III 族元素とアンモニア、ヒドラジン等の窒素を含有す
るガスは、窒化物の融点（例えばＧａＮであれば２００
０℃以上と言われている）に比べればかなり低い数百〜
１０００℃程度の温度で反応し、III 族窒化物を生成す
ることが知られている。例えば、次のような報告があ
る。
III 族元素とアンモニア、ヒドラジン等の窒素を含有す
るガスは、窒化物の融点（例えばＧａＮであれば２００
０℃以上と言われている）に比べればかなり低い数百〜
１０００℃程度の温度で反応し、III 族窒化物を生成す
ることが知られている。例えば、次のような報告があ
る。
【００２９】”Crystal growth of GaN by reaction be
tween Ga and NH 3 ” D.E1well et.al., J.Crystal Growth 66 （l984）45-5
4 しかし、生成したＧａＮはIII 族融液には溶解せず、微
粉末となってIII 族融液の表面に析出するのみである。
tween Ga and NH 3 ” D.E1well et.al., J.Crystal Growth 66 （l984）45-5
4 しかし、生成したＧａＮはIII 族融液には溶解せず、微
粉末となってIII 族融液の表面に析出するのみである。
【００３０】請求項１２又は１３に記載の窒化物結晶の
製造方法では、ガリウム等のIII 族元素の融液中に種結
晶または基板結晶を浸漬し、その表面にアンモニア等の
窒素を含有するガスの気泡を断続的に接触させる。種結
晶または基板結晶の表面でIII 族元素と窒素を含有する
ガスを反応させることにより、種結晶または基板結晶の
表面に結合したIII 族原子を窒化させ、下地に対して窒
化物結晶を成長させていくことができる。この反応を連
続的に行えば、エピタキシャル膜の成長や、バルク結晶
の成長を行うことができる。
製造方法では、ガリウム等のIII 族元素の融液中に種結
晶または基板結晶を浸漬し、その表面にアンモニア等の
窒素を含有するガスの気泡を断続的に接触させる。種結
晶または基板結晶の表面でIII 族元素と窒素を含有する
ガスを反応させることにより、種結晶または基板結晶の
表面に結合したIII 族原子を窒化させ、下地に対して窒
化物結晶を成長させていくことができる。この反応を連
続的に行えば、エピタキシャル膜の成長や、バルク結晶
の成長を行うことができる。
【００３１】なお、請求項１２または１３記載の窒化物
結晶の製造方法において、上記ＩＩＩ族元素がＡｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎのうちいずれかであり、かつ上記窒素原子を含
有するガスをアンモニアガスとすることもできる（請求
項１４）。さらに、請求項１２または１３に記載の窒化
物結晶の製造方法において、前記ＩＩＩ 族元素融液の
温度は、成長させる窒化物結晶の融点よりも低くする
（請求項１５）。
結晶の製造方法において、上記ＩＩＩ族元素がＡｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎのうちいずれかであり、かつ上記窒素原子を含
有するガスをアンモニアガスとすることもできる（請求
項１４）。さらに、請求項１２または１３に記載の窒化
物結晶の製造方法において、前記ＩＩＩ 族元素融液の
温度は、成長させる窒化物結晶の融点よりも低くする
（請求項１５）。
【００３２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を、実
施例を中心に説明する。
施例を中心に説明する。
【００３３】（実施例１）本発明の一実施例として、図
１に示すような装置を製作した。この装置を用いて、Ｇ
ａＮ微結晶の合成を行った例を述べる。
１に示すような装置を製作した。この装置を用いて、Ｇ
ａＮ微結晶の合成を行った例を述べる。
【００３４】内径７０mm高さ１５０mmの石英ルツボ１に
Ｇａを３０００ｇ収容し、ヒータ２でＧａを９５０℃ま
で加熱してＧａ融液３を形成した。続いて、ガス導入配
管４を使ってＧａ融液３中にアンモニアガスを０．５１
／min の流量で５時間吹き込み続けた。融液３に吹き込
まれたガスは、融液と反応してＧａＮ微結晶を生成し、
微結晶は融液表面に浮かび上がった。反応に寄与しなか
ったアンモニアガスは、泡となって融液３内を通過し、
容器上部の空間に出て、排気管５を通じて容器外に排出
される。排出されたアンモニアガスは、湿式の除害装置
を通して大気に放出した。５時間のガス注入を行った
後、注入するガスを窒素に切り替え、Ｇａ融液を室温ま
で冷却した。
Ｇａを３０００ｇ収容し、ヒータ２でＧａを９５０℃ま
で加熱してＧａ融液３を形成した。続いて、ガス導入配
管４を使ってＧａ融液３中にアンモニアガスを０．５１
／min の流量で５時間吹き込み続けた。融液３に吹き込
まれたガスは、融液と反応してＧａＮ微結晶を生成し、
微結晶は融液表面に浮かび上がった。反応に寄与しなか
ったアンモニアガスは、泡となって融液３内を通過し、
容器上部の空間に出て、排気管５を通じて容器外に排出
される。排出されたアンモニアガスは、湿式の除害装置
を通して大気に放出した。５時間のガス注入を行った
後、注入するガスを窒素に切り替え、Ｇａ融液を室温ま
で冷却した。
【００３５】冷却したＧａ融液を容器から取り出して観
察したところ、Ｇａ融液の上部にＧａＮの微結晶が大量
に浮かんでいた。ＧａＮ微結晶の表面は、完全にＧａ融
液と濡れた状態であった。Ｇａ融液は、合成作業の前後
で１０．２ｇの重量増加が認められた。ここから計算す
ると、６１ｇのＧａＮ微結晶が合成できたことになる。
察したところ、Ｇａ融液の上部にＧａＮの微結晶が大量
に浮かんでいた。ＧａＮ微結晶の表面は、完全にＧａ融
液と濡れた状態であった。Ｇａ融液は、合成作業の前後
で１０．２ｇの重量増加が認められた。ここから計算す
ると、６１ｇのＧａＮ微結晶が合成できたことになる。
【００３６】（実施例２）実施例１のようにしてＧａＮ
微結晶を合成し、Ｇａ融液の上部に浮かぶＧａ融液とＧ
ａＮ微結晶の混合物を原料に用いて、スライドボート法
でＧａＮの液相エピタキシャル成長を行った。成長に用
いた装置の断面模式図を図２に示す。グラファイトボー
ト１１に、原料１２としてＧａ融液とＧａＮ徴結晶の混
合物を２０ｇ入れた。スライドボート１７には、２５mm
角のｃ面サファイア基板１６をセットした。石英反応管
１４内は、窒素ガス気流雰囲気とし、ヒータ１３で熱電
対１５出力が１１５０℃になるまで原料を加熱した。こ
の状態で４時間放置した後、温度を１１００℃に下げ、
操作棒１８を引いてスライドボート１７を移動し、サフ
ァイア基板１６を原料１２と接触させた。これ以降は、
原料温度を毎分１℃割合で６００℃まで下げ、操作棒１
８を押してスライドボート１７を元の位置に戻し、基板
１６と原料１２を切り離した。その後ヒータ電源を切っ
て室温まで冷却した。液相エピタキシャル成長時の温度
プログラムを図３に示す。
微結晶を合成し、Ｇａ融液の上部に浮かぶＧａ融液とＧ
ａＮ微結晶の混合物を原料に用いて、スライドボート法
でＧａＮの液相エピタキシャル成長を行った。成長に用
いた装置の断面模式図を図２に示す。グラファイトボー
ト１１に、原料１２としてＧａ融液とＧａＮ徴結晶の混
合物を２０ｇ入れた。スライドボート１７には、２５mm
角のｃ面サファイア基板１６をセットした。石英反応管
１４内は、窒素ガス気流雰囲気とし、ヒータ１３で熱電
対１５出力が１１５０℃になるまで原料を加熱した。こ
の状態で４時間放置した後、温度を１１００℃に下げ、
操作棒１８を引いてスライドボート１７を移動し、サフ
ァイア基板１６を原料１２と接触させた。これ以降は、
原料温度を毎分１℃割合で６００℃まで下げ、操作棒１
８を押してスライドボート１７を元の位置に戻し、基板
１６と原料１２を切り離した。その後ヒータ電源を切っ
て室温まで冷却した。液相エピタキシャル成長時の温度
プログラムを図３に示す。
【００３７】成長の終わった基板を取り出して表面及び
断面を観察した。サファイア基板の表面には透明な膜が
成長していた。断面のＳＥＭ観察から求めた膜厚は４．
２μｍであった。成長した膜の室温でのフォトルミネッ
センス測定結果を図４に示す。ＧａＮのバンド端発光に
対応する３６０nmの鋭い発光ピ−クが観察され、成長し
た膜が良質なＧａＮ膜であることを確認した。成長した
膜の電気特性を、ファンデァポー（Van der Pauw）法で
測定したところ、キャリア濃度は１×１０17cm-3、移動
度は５２０cm2 ／Ｖ・sec と、良好な特性を示した。
断面を観察した。サファイア基板の表面には透明な膜が
成長していた。断面のＳＥＭ観察から求めた膜厚は４．
２μｍであった。成長した膜の室温でのフォトルミネッ
センス測定結果を図４に示す。ＧａＮのバンド端発光に
対応する３６０nmの鋭い発光ピ−クが観察され、成長し
た膜が良質なＧａＮ膜であることを確認した。成長した
膜の電気特性を、ファンデァポー（Van der Pauw）法で
測定したところ、キャリア濃度は１×１０17cm-3、移動
度は５２０cm2 ／Ｖ・sec と、良好な特性を示した。
【００３８】（実施例３）実施例１と同様の方法で、あ
らかじめ原料Ｇａに２０mgのＳｉを入れてＧａＮ微結晶
を合成し、得られたＧａ融液とＧａＮ微結晶の混合物を
原料に用いて、実施例２と同様のスライドボート法でＧ
ａＮの液相エピタシャル成長を行った。
らかじめ原料Ｇａに２０mgのＳｉを入れてＧａＮ微結晶
を合成し、得られたＧａ融液とＧａＮ微結晶の混合物を
原料に用いて、実施例２と同様のスライドボート法でＧ
ａＮの液相エピタシャル成長を行った。
【００３９】得られたＧａＮ膜の室温でのフォトルミネ
ッセンス測定結果を、図５に示す。ＳｉドープＧａＮの
発光に対応する３６９nmの鋭い発光ピークが観察され、
成長した膜にＳｉがドープされていることを確認した。
成長した膜のキャリア濃度を、ファンデァポー法で測定
したところ、ｎ型の６×１０18cm-3であった。
ッセンス測定結果を、図５に示す。ＳｉドープＧａＮの
発光に対応する３６９nmの鋭い発光ピークが観察され、
成長した膜にＳｉがドープされていることを確認した。
成長した膜のキャリア濃度を、ファンデァポー法で測定
したところ、ｎ型の６×１０18cm-3であった。
【００４０】（実施例４）実施例１と同様の方法で、あ
らかじめ原料Ｇａに７mgのＭｇを入れてＧａＮ微結晶を
合成し、得られたＧａ融液とＧａＮ微結晶の混合物を原
料に用いて、実施例２と同様のスライドボート法でＧａ
Ｎの液相エピタキシャル成長を行った。
らかじめ原料Ｇａに７mgのＭｇを入れてＧａＮ微結晶を
合成し、得られたＧａ融液とＧａＮ微結晶の混合物を原
料に用いて、実施例２と同様のスライドボート法でＧａ
Ｎの液相エピタキシャル成長を行った。
【００４１】得られたＧａＮ膜の室温でのフォトルミネ
ッセンス測定結果を、図６に示す。ＭｇドープＧａＮの
発光に対応する４４５nmの発光ピークが観察され、成長
した膜にＭｇがドープされていることを確認した。成長
した膜のキャリア濃度を、ファンデァポー法で測定した
ところ、ｐ型の５×１０17cm-3であった。本方法で得ら
れたＭｇドープＧａＮ膜は、ＭＯＶＰＥ成長で得られた
膜が熱処理を加えなければ結晶中のＭｇが活性化され
ず、ｐ型電気特性を示さないのに対し、アズグロウンの
状態で良好なｐ型の電気特性を示した。これは、Ｍｇの
活性化を妨げる水素原子の混入がなかったためと考えら
れる。
ッセンス測定結果を、図６に示す。ＭｇドープＧａＮの
発光に対応する４４５nmの発光ピークが観察され、成長
した膜にＭｇがドープされていることを確認した。成長
した膜のキャリア濃度を、ファンデァポー法で測定した
ところ、ｐ型の５×１０17cm-3であった。本方法で得ら
れたＭｇドープＧａＮ膜は、ＭＯＶＰＥ成長で得られた
膜が熱処理を加えなければ結晶中のＭｇが活性化され
ず、ｐ型電気特性を示さないのに対し、アズグロウンの
状態で良好なｐ型の電気特性を示した。これは、Ｍｇの
活性化を妨げる水素原子の混入がなかったためと考えら
れる。
【００４２】（実施例５）実施例１と同様の方法で合成
した、アンドープＧａＮ微結晶と金属Ｇａの混合物を採
取し、これに塩酸と過酸化水素水を加えてＧａだけを溶
解した後、濾紙で濾してＧａＮ徴結晶だけを取り出し
た。濾過した粉末は純水で十分に洗浄した後、真空高温
槽内で乾燥した。その結果、灰白色をした粉末が６１ｇ
得られた。この粉末を顕微鏡で観察したところ、粒径〜
１０μｍ程度の６角柱を基本とする微結晶からなってい
た。本粉末の室温フォトルミネッセンス測定結果を図７
に示す。ＧａＮのバンド端発光に対応する３６０nmの鋭
い発光ピークが観察され、得られた徴結晶が良質なＧａ
Ｎであることを確認した。得られた粉末中に混入する可
能性のある不純物の濃度を二次イオン質量分析法（ＳＩ
ＭＳ）で調べたが、石英容器からの混入と思われるＳｉ
が５×１０15cm-3程度検出された以外、すべて検出限界
以下であった。
した、アンドープＧａＮ微結晶と金属Ｇａの混合物を採
取し、これに塩酸と過酸化水素水を加えてＧａだけを溶
解した後、濾紙で濾してＧａＮ徴結晶だけを取り出し
た。濾過した粉末は純水で十分に洗浄した後、真空高温
槽内で乾燥した。その結果、灰白色をした粉末が６１ｇ
得られた。この粉末を顕微鏡で観察したところ、粒径〜
１０μｍ程度の６角柱を基本とする微結晶からなってい
た。本粉末の室温フォトルミネッセンス測定結果を図７
に示す。ＧａＮのバンド端発光に対応する３６０nmの鋭
い発光ピークが観察され、得られた徴結晶が良質なＧａ
Ｎであることを確認した。得られた粉末中に混入する可
能性のある不純物の濃度を二次イオン質量分析法（ＳＩ
ＭＳ）で調べたが、石英容器からの混入と思われるＳｉ
が５×１０15cm-3程度検出された以外、すべて検出限界
以下であった。
【００４３】（実施例６）実施例５で得られたＧａＮ微
結晶粉末を原料に用いて、図８に示すような装置でＧａ
Ｎの気相エピタキシャル成長を行った。直径５０mmの石
英ルツボ２３に、原料としてＧａＮ微結晶粉末２６を２
５ｇ入れ、これをグラファイトサセプタ２５で支持して
石英容器２１内にセットした。一方、２５mm角のｃ面サ
ファイア基板２８をグラファイト製の基板ホルダー２２
に固定し、基板表面が原料２６と対向するように、基板
を石英ルツボ２３内に吊り下げた。この状態で石英容器
２１内をアンモニアガス雰囲気に置換し、続けてアンモ
ニアガスを毎分０．５リッター流しながら、ヒータ２４
で原料を加熱した。加熱は、ルツボ下に配した熱電対２
７の出力で、１１００℃となるように制御した。この
時、基板２８の表面温度は約８５０℃になっていた。結
晶成長は、原料を加熱した状態で２４時間保持して昇華
させることにより行った。
結晶粉末を原料に用いて、図８に示すような装置でＧａ
Ｎの気相エピタキシャル成長を行った。直径５０mmの石
英ルツボ２３に、原料としてＧａＮ微結晶粉末２６を２
５ｇ入れ、これをグラファイトサセプタ２５で支持して
石英容器２１内にセットした。一方、２５mm角のｃ面サ
ファイア基板２８をグラファイト製の基板ホルダー２２
に固定し、基板表面が原料２６と対向するように、基板
を石英ルツボ２３内に吊り下げた。この状態で石英容器
２１内をアンモニアガス雰囲気に置換し、続けてアンモ
ニアガスを毎分０．５リッター流しながら、ヒータ２４
で原料を加熱した。加熱は、ルツボ下に配した熱電対２
７の出力で、１１００℃となるように制御した。この
時、基板２８の表面温度は約８５０℃になっていた。結
晶成長は、原料を加熱した状態で２４時間保持して昇華
させることにより行った。
【００４４】取り出したサファイア基板の表面には、透
明なＧａＮの膜が成長していた。ＧａＮ膜の表面を顕微
鏡で観察すると、三角〜六角形をしたモルフォロジが観
察された。成長した膜の平均厚さは、約４００μｍであ
った。成長した膜の電気特性を、ファンデァポー法で測
定したところ、キャリア濃度２×１０17cm-3、移動度は
４９０cm2 ／Ｖ・sec と、良好な特性を示した。
明なＧａＮの膜が成長していた。ＧａＮ膜の表面を顕微
鏡で観察すると、三角〜六角形をしたモルフォロジが観
察された。成長した膜の平均厚さは、約４００μｍであ
った。成長した膜の電気特性を、ファンデァポー法で測
定したところ、キャリア濃度２×１０17cm-3、移動度は
４９０cm2 ／Ｖ・sec と、良好な特性を示した。
【００４５】（実施例７）実施例１と同様の方法で、Ｇ
ａの代わりにＩｎを用い、ＩｎＮの合成を行った。合成
温度を６００℃とした以外は、実施例１と同一条件であ
る。合成の終わったＩｎを１８０℃まで冷却し、Ｉｎが
凝固しないうちに、Ｉｎ融液の上部に浮かんだＩｎＮ微
結晶と金属Ｉｎの混合物を取り出した。
ａの代わりにＩｎを用い、ＩｎＮの合成を行った。合成
温度を６００℃とした以外は、実施例１と同一条件であ
る。合成の終わったＩｎを１８０℃まで冷却し、Ｉｎが
凝固しないうちに、Ｉｎ融液の上部に浮かんだＩｎＮ微
結晶と金属Ｉｎの混合物を取り出した。
【００４６】この混合物に塩酸と過酸化水素水を加えて
Ｉｎだけを溶解した後、濾紙で濾してＩｎＮ微結晶だけ
を取り出した。濾過した粉末は純水で十分に洗浄した
後、真空高温槽内で乾燥した。その結果、薄い灰白色を
した粉末約２００ｇ得られた。この粉末を顕微鏡で観察
したところ、粒径〜８μｍ程度の、６角柱を基本とする
微結晶からなっていた。得られた粉末のフォトルミスペ
クトルを測定したところ、ＩｎＮのバンド端発光に相当
する６５０nmの発光が観察された。
Ｉｎだけを溶解した後、濾紙で濾してＩｎＮ微結晶だけ
を取り出した。濾過した粉末は純水で十分に洗浄した
後、真空高温槽内で乾燥した。その結果、薄い灰白色を
した粉末約２００ｇ得られた。この粉末を顕微鏡で観察
したところ、粒径〜８μｍ程度の、６角柱を基本とする
微結晶からなっていた。得られた粉末のフォトルミスペ
クトルを測定したところ、ＩｎＮのバンド端発光に相当
する６５０nmの発光が観察された。
【００４７】（変形例）上記実施例ではＧａＮの結晶成
長を中心に、さらにＩｎＮの結晶成長についても述べた
が、その他ＡｌＮや、ＡｌＮまたはＩｎＮの混晶である
ＡｌＧａＮ、ＧａＩｎＮなどの結晶成長にも適用でき
る。
長を中心に、さらにＩｎＮの結晶成長についても述べた
が、その他ＡｌＮや、ＡｌＮまたはＩｎＮの混晶である
ＡｌＧａＮ、ＧａＩｎＮなどの結晶成長にも適用でき
る。
【００４８】窒素を含むガスとしては、アンモニアの他
にヒドラジン、モノメチルヒドラジンなどの利用が考え
られる。
にヒドラジン、モノメチルヒドラジンなどの利用が考え
られる。
【００４９】液相成長の実施例は大気圧下での結晶成長
について述べたが、窒素またはアンモニア雰囲気の高圧
下で行えば、さらに結晶成長速度を上げることができ
る。
について述べたが、窒素またはアンモニア雰囲気の高圧
下で行えば、さらに結晶成長速度を上げることができ
る。
【００５０】液相成長、気相成長の実施例は、サファイ
ア基板上へのエピタキシャル成長について述べたが、他
の基板を用いたエピタキシャル成長や、さらに窒化物の
バルク結晶成長への応用展開も可能である。
ア基板上へのエピタキシャル成長について述べたが、他
の基板を用いたエピタキシャル成長や、さらに窒化物の
バルク結晶成長への応用展開も可能である。
【００５１】合成で得られる窒化物微結晶の収率ならび
に粒径は、III 族融液中に注入されたアンモニア等のガ
スの滞在時間によって制御することが可能である。した
がって、ガスの注入管の先端形状を変えたり、融液中
に、石英細工などでガスの気泡が通る道を設けるなどの
変形例が考えられる。
に粒径は、III 族融液中に注入されたアンモニア等のガ
スの滞在時間によって制御することが可能である。した
がって、ガスの注入管の先端形状を変えたり、融液中
に、石英細工などでガスの気泡が通る道を設けるなどの
変形例が考えられる。
【００５２】（他の実施形態）本発明により得られた窒
化物微結晶は、半導体材料や蛍光体材料として広く応用
が可能である。特に、本発明の１つにかかる液相成長方
法は、紫外〜黄色の発光素子の製造に応用すると効果的
である。
化物微結晶は、半導体材料や蛍光体材料として広く応用
が可能である。特に、本発明の１つにかかる液相成長方
法は、紫外〜黄色の発光素子の製造に応用すると効果的
である。
【００５３】例えば、実施例２で述べた液相成長装置に
原料収納部を２ケ所設けて、一方にＭｇドープＧａＮ原
料を、他方にＳｉドープＧａＮ原料を収容すれば、基板
上にｐ型とｎ型のＧａＮ膜を連続して成長させることが
できる。こうして得られたエピタキシャル成長基板にＬ
ＥＤ製造プロセスを施せば、容易にｐｎ接合型の青色Ｌ
ＥＤを製造することができる。この方法によれば、従来
のＭＯＶＰＥ法よりも簡単かつ安全、安価にＬＥＤを製
造することができる。また、従来のＭＯＶＰＥ法成長Ｇ
ａＮでは、ｐ型結晶を作製するために後から熱処理を加
える必要があり、このため結晶表面が常にｐ型になるよ
うに素子構造を設計しなければならないという制約があ
った。本発明にかかる液相エピタキシャル成長法を用い
れば、ｐ型の導電性が熱処理を施さなくとも得られるた
め、素子の構造設計の裕度が非常に大きくなる。
原料収納部を２ケ所設けて、一方にＭｇドープＧａＮ原
料を、他方にＳｉドープＧａＮ原料を収容すれば、基板
上にｐ型とｎ型のＧａＮ膜を連続して成長させることが
できる。こうして得られたエピタキシャル成長基板にＬ
ＥＤ製造プロセスを施せば、容易にｐｎ接合型の青色Ｌ
ＥＤを製造することができる。この方法によれば、従来
のＭＯＶＰＥ法よりも簡単かつ安全、安価にＬＥＤを製
造することができる。また、従来のＭＯＶＰＥ法成長Ｇ
ａＮでは、ｐ型結晶を作製するために後から熱処理を加
える必要があり、このため結晶表面が常にｐ型になるよ
うに素子構造を設計しなければならないという制約があ
った。本発明にかかる液相エピタキシャル成長法を用い
れば、ｐ型の導電性が熱処理を施さなくとも得られるた
め、素子の構造設計の裕度が非常に大きくなる。
【００５４】なお、窒化物の合成温度や雰囲気圧力、原
料の使用量等は、合成する窒化物の種類や使用する原料
の種類によって異なるため、その最適条件を一義的に決
めることは困難である。
料の使用量等は、合成する窒化物の種類や使用する原料
の種類によって異なるため、その最適条件を一義的に決
めることは困難である。
【００５５】（実施例８）本発明の第８の実施例とし
て、図９に示すような装置を製作した。この装置を用い
て、ＧａＮ結晶の成長を行った例を述べる。
て、図９に示すような装置を製作した。この装置を用い
て、ＧａＮ結晶の成長を行った例を述べる。
【００５６】内径７０mm高さ２００mmの石英容器３１に
融解したＧａ３３を３０００ｇ収容し、溶融Ｇａ３３中
には、一辺６mmのＳｉＣ単結晶のかけらを種結晶３５と
して種結晶支持治具３４の先端に取り付け、固定した。
この状態で、溶融Ｇａ３３をヒータ３２により加熱し、
熱電対３７の出力で１０００℃になるよう制御した。
融解したＧａ３３を３０００ｇ収容し、溶融Ｇａ３３中
には、一辺６mmのＳｉＣ単結晶のかけらを種結晶３５と
して種結晶支持治具３４の先端に取り付け、固定した。
この状態で、溶融Ｇａ３３をヒータ３２により加熱し、
熱電対３７の出力で１０００℃になるよう制御した。
【００５７】続いて、アンモニアガスを、内径６mmの石
英製アンモニア導入管３６を通じて、石英容器の底から
毎分０．２リットルの割合で７６時間導入し続けた。溶
融Ｇａ３３中に導入されたアンモニアガスは、融液中を
気泡となって立ち上った。気泡の数は、毎分約３５０個
であった。融液中を上昇するアンモニアガスの気泡は、
種結晶３５の表面にぶつかり、種結晶表面で次々とＧａ
Ｎ結晶を生成していく。未反応のアンモニアガスは、そ
のまま気泡として溶融Ｇａ表面まで達し、容器外へと排
出される。排出したガスは、湿式のスクラーバーで除害
して、大気放出した。アンモニアガスの気泡は、種結晶
の表面以外でもＧａと反応してＧａＮを生成した。この
ＧａＮは、直径数μｍ程度の微結晶で、溶融Ｇａ表面に
浮き上がってきて、種結晶上の成長には寄与しなかっ
た。
英製アンモニア導入管３６を通じて、石英容器の底から
毎分０．２リットルの割合で７６時間導入し続けた。溶
融Ｇａ３３中に導入されたアンモニアガスは、融液中を
気泡となって立ち上った。気泡の数は、毎分約３５０個
であった。融液中を上昇するアンモニアガスの気泡は、
種結晶３５の表面にぶつかり、種結晶表面で次々とＧａ
Ｎ結晶を生成していく。未反応のアンモニアガスは、そ
のまま気泡として溶融Ｇａ表面まで達し、容器外へと排
出される。排出したガスは、湿式のスクラーバーで除害
して、大気放出した。アンモニアガスの気泡は、種結晶
の表面以外でもＧａと反応してＧａＮを生成した。この
ＧａＮは、直径数μｍ程度の微結晶で、溶融Ｇａ表面に
浮き上がってきて、種結晶上の成長には寄与しなかっ
た。
【００５８】成長の終わった結晶を冷却し、溶融Ｇａ中
から取り出して、表面に付着している金属Ｇａを塩酸で
洗い落とした。その結果、ＳｉＣの種結晶上に、直径約
１０mm高さ約６mmの六角柱状のＧａＮ結晶が得られた。
得られた結晶は、透明な黄褐色を呈していた。得られた
結晶は、Ｘ線回折法によりＧａＮ結晶であることを確認
した。Ｘ線回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）は、約２mi
n であり、得られた結晶は良好な結晶性を有していると
言える。
から取り出して、表面に付着している金属Ｇａを塩酸で
洗い落とした。その結果、ＳｉＣの種結晶上に、直径約
１０mm高さ約６mmの六角柱状のＧａＮ結晶が得られた。
得られた結晶は、透明な黄褐色を呈していた。得られた
結晶は、Ｘ線回折法によりＧａＮ結晶であることを確認
した。Ｘ線回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）は、約２mi
n であり、得られた結晶は良好な結晶性を有していると
言える。
【００５９】図１０に、得られた結晶の室温におけるフ
ォトルミネッセンス測定結果を示す。３６０nmに、アン
ドープＧａＮのバンド端発光に対応する鋭い発光ピーク
が観察され、フォトルミネッセンス測定によっても良質
なＧａＮ結晶であることが確認できた。
ォトルミネッセンス測定結果を示す。３６０nmに、アン
ドープＧａＮのバンド端発光に対応する鋭い発光ピーク
が観察され、フォトルミネッセンス測定によっても良質
なＧａＮ結晶であることが確認できた。
【００６０】（実施例９）本発明の第９の実施例とし
て、図１１に示すような装置を製作した。この装置を用
いて、ＧａＮ結晶のエピタキシャル成長を行った例を述
べる。
て、図１１に示すような装置を製作した。この装置を用
いて、ＧａＮ結晶のエピタキシャル成長を行った例を述
べる。
【００６１】内径７０mm高さ１５０mmの石英ルツボ４５
をグラファイトサセプタ４４に入れ、ステンレス容器４
３の内部に設置した。石英ルツボ４５の内部には、融解
したＧａ４８を３０００ｇ収容し、溶融Ｇａ４８中に
は、一辺２５mmのｃ面サファイア単結晶基板（以下サフ
ァイア基板という）４９を基板支持治具４７の先端に取
り付けて浸漬した。サファイア基板４９は、溶融Ｇａ中
で、数度程度水平から傾けて固定した。また、溶融Ｇａ
４８中には、先端をＪ字型に曲げた石英製のアンモニア
ガス導入管４１を設置した。ガス導入管４１の先端は、
サファイア基板４９の低い方の端の直下になるよう固定
した。この状態で、溶融Ｇａ４８をヒータ４２により加
熱し、熱電対４６の出力で９５０℃になるよう制御し
た。続いて、アンモニアガスを、アンモニア導入管４１
を通じて、溶融Ｇａ４８中に毎分０．１リットルの割合
で１時間導入した。導入されたアンモニアガスは、融液
中を気泡となって立ち上った。気泡の数は、毎分約２０
０個であった。融液中を上昇したアンモニアガスの気泡
は、サファイア基板４９の下端にぶつかり基板表面に沿
って上昇した後、溶融Ｇａ４８表面まで達し、容器外へ
と排出された。排出したガスは、湿式のスクラーバーで
除害して、大気放出した。
をグラファイトサセプタ４４に入れ、ステンレス容器４
３の内部に設置した。石英ルツボ４５の内部には、融解
したＧａ４８を３０００ｇ収容し、溶融Ｇａ４８中に
は、一辺２５mmのｃ面サファイア単結晶基板（以下サフ
ァイア基板という）４９を基板支持治具４７の先端に取
り付けて浸漬した。サファイア基板４９は、溶融Ｇａ中
で、数度程度水平から傾けて固定した。また、溶融Ｇａ
４８中には、先端をＪ字型に曲げた石英製のアンモニア
ガス導入管４１を設置した。ガス導入管４１の先端は、
サファイア基板４９の低い方の端の直下になるよう固定
した。この状態で、溶融Ｇａ４８をヒータ４２により加
熱し、熱電対４６の出力で９５０℃になるよう制御し
た。続いて、アンモニアガスを、アンモニア導入管４１
を通じて、溶融Ｇａ４８中に毎分０．１リットルの割合
で１時間導入した。導入されたアンモニアガスは、融液
中を気泡となって立ち上った。気泡の数は、毎分約２０
０個であった。融液中を上昇したアンモニアガスの気泡
は、サファイア基板４９の下端にぶつかり基板表面に沿
って上昇した後、溶融Ｇａ４８表面まで達し、容器外へ
と排出された。排出したガスは、湿式のスクラーバーで
除害して、大気放出した。
【００６２】成長の終わった結晶を冷却し、溶融Ｇａ４
８中から取り出して、表面に付着している金属Ｇａを塩
酸で洗い落とした。その結果、サファイア基板４９表面
に厚さ約４μｍの透明な結晶薄膜が得られた。得られた
結晶は、Ｘ線回折法によりＧａＮ結晶であることを確認
した。Ｘ線回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）は、約５mi
n であった。
８中から取り出して、表面に付着している金属Ｇａを塩
酸で洗い落とした。その結果、サファイア基板４９表面
に厚さ約４μｍの透明な結晶薄膜が得られた。得られた
結晶は、Ｘ線回折法によりＧａＮ結晶であることを確認
した。Ｘ線回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）は、約５mi
n であった。
【００６３】図１２に、得られた結晶の室温におけるフ
ォトルミネッセンス測定果を示す。３６０nmに、アンド
ープＧａＮのバンド端発光に対応する鋭い発光ピークが
観察され、良質なＧａＮ結晶であることが確認できた。
ォトルミネッセンス測定果を示す。３６０nmに、アンド
ープＧａＮのバンド端発光に対応する鋭い発光ピークが
観察され、良質なＧａＮ結晶であることが確認できた。
【００６４】なお、窒化物結晶の成長温度や成長中の雰
囲気圧力、原料の使用量等は、成長する窒化物の種類や
使用する原料の種類によって異なるため、一義的には決
められない。
囲気圧力、原料の使用量等は、成長する窒化物の種類や
使用する原料の種類によって異なるため、一義的には決
められない。
【００６５】窒素を含有するガスとして、アンモニアを
選ぶのは、化学的にある程度活性で、かつ安全性及び経
済性を考慮した結果によるためであるが、原理的にはヒ
ドラジンやモノメチルヒドラジン等のガスも使用が可能
である。ただし、これらのガスはアンモニアに較べて遥
かに爆発の危険が大きい。
選ぶのは、化学的にある程度活性で、かつ安全性及び経
済性を考慮した結果によるためであるが、原理的にはヒ
ドラジンやモノメチルヒドラジン等のガスも使用が可能
である。ただし、これらのガスはアンモニアに較べて遥
かに爆発の危険が大きい。
【００６６】結晶成長中のIII 族原料温度を、成長する
窒化物の融点以下としたのは、成長した結晶が分解した
り再融解するのを防ぐためである。
窒化物の融点以下としたのは、成長した結晶が分解した
り再融解するのを防ぐためである。
【００６７】（変形例）実施例ではＧａN の結晶成長に
ついて述べたが、ＩｎＮやＡｌＮ、またこれらの混晶で
あるＡｌＧａＮ、ＧａＩｎＮなどの結晶成長にも適用で
きる。さらに、III 族融液中や窒素を含むガス中に、不
純物元素を混入することにより、不純物をドープした窒
化物結晶も成長が可能である。
ついて述べたが、ＩｎＮやＡｌＮ、またこれらの混晶で
あるＡｌＧａＮ、ＧａＩｎＮなどの結晶成長にも適用で
きる。さらに、III 族融液中や窒素を含むガス中に、不
純物元素を混入することにより、不純物をドープした窒
化物結晶も成長が可能である。
【００６８】窒素を含むガスとしては、アンモニアの他
にヒドラジン、モノメチルヒドラジンなどの利用が考え
られる。
にヒドラジン、モノメチルヒドラジンなどの利用が考え
られる。
【００６９】III 族融液中にアンモニア等のガスを導入
する管の先端形状は、融液中におけるガスの気泡の大き
きや数を制御する目的で、いろいろと変形が考えられ
る。たとえば、ガス導入管の先端に気泡の吹き出し口を
複数個設けたり、ガス導入管の先端に網を設けることが
できる。
する管の先端形状は、融液中におけるガスの気泡の大き
きや数を制御する目的で、いろいろと変形が考えられ
る。たとえば、ガス導入管の先端に気泡の吹き出し口を
複数個設けたり、ガス導入管の先端に網を設けることが
できる。
【００７０】III 族融液中に種結晶や基板結晶を複数個
設置する変形例も考えられる。
設置する変形例も考えられる。
【００７１】上記図１、図２、図８、図９及び図１１に
示した実施例では、本発明の要点部分を示す結晶成長容
器だけについて述べたが、成長装置の周辺機器として、
ガス流量を調節するマスフローコントローラやヒータの
温度を自動的にプログラム制御することのできる温調器
を組み合わせたシステムを構築すると、より結晶成長の
制御が容易になる。
示した実施例では、本発明の要点部分を示す結晶成長容
器だけについて述べたが、成長装置の周辺機器として、
ガス流量を調節するマスフローコントローラやヒータの
温度を自動的にプログラム制御することのできる温調器
を組み合わせたシステムを構築すると、より結晶成長の
制御が容易になる。
【００７２】本発明により得られる窒化物結晶は、半導
体材料や蛍光体材料として広く応用が可能である。特
に、窒化物のバルク単結晶基板は、青色レーザーダイオ
ードを製造する際の基板材料として最適である。
体材料や蛍光体材料として広く応用が可能である。特
に、窒化物のバルク単結晶基板は、青色レーザーダイオ
ードを製造する際の基板材料として最適である。
【００７３】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、次
のような優れた効果が得られる。
のような優れた効果が得られる。
【００７４】（１）請求項１〜請求項２に記載の製造方
法によれば、合成する窒化物の融点よりもずっと低い温
度でIII 族融液中に窒素を含有するガスを注入し、液相
のIII 族元素と気相のＶ族元素を反応させて、III 族元
素融液中で固相のIII 族窒化物結晶を直接生成するた
め、窒化物の融液を作る場合に比べ、簡単な装置で容易
にかつ安価に短時間の内に大量に製造することができ
る。
法によれば、合成する窒化物の融点よりもずっと低い温
度でIII 族融液中に窒素を含有するガスを注入し、液相
のIII 族元素と気相のＶ族元素を反応させて、III 族元
素融液中で固相のIII 族窒化物結晶を直接生成するた
め、窒化物の融液を作る場合に比べ、簡単な装置で容易
にかつ安価に短時間の内に大量に製造することができ
る。
【００７５】（２）本発明の請求項３にかかるIII 族窒
化物微結晶とIII 族金属原料の混合物は、窒化物微結晶
がIII 族融液中で合成されるため、その表面が完全にII
I 族金属原料で覆われており、この混合物を液相成長原
料に使用すれば、非常に溶解しやすく、従来の原料に比
べ、容易に飽和溶解度の溶液を得ることができるように
なる。その結果、エピタキシャル成長の制御性、再現性
が飛躍的に向上する。
化物微結晶とIII 族金属原料の混合物は、窒化物微結晶
がIII 族融液中で合成されるため、その表面が完全にII
I 族金属原料で覆われており、この混合物を液相成長原
料に使用すれば、非常に溶解しやすく、従来の原料に比
べ、容易に飽和溶解度の溶液を得ることができるように
なる。その結果、エピタキシャル成長の制御性、再現性
が飛躍的に向上する。
【００７６】（３）本発明の請求項４、７、９にかかる
成長方法によると、III 族の高純度窒化物半導体結晶を
簡単な装置で容易にかつ安価に短時間の内に大量に製造
することができる。また、従来ＨＶＰＥ法で使用されて
きた塩素などのガスや、ＭＯＶＰＥ法で使用されている
有機金属等の危険な原料を使用する必要もなく安全であ
る。また本発明の成長方法によれば、特に従来難しかっ
た窒化物結晶の液相成長や気相成長が容易にできるよう
になる。その結果、窒化物結晶に特別な処埋を施さなく
とも高キャリアのｐ型結晶を有するデバイスの製造が容
易になり、ｐ型導電層を素子表面に持ってくる必要性が
なくなるため、素子構造の設計の自由度が広がる。
成長方法によると、III 族の高純度窒化物半導体結晶を
簡単な装置で容易にかつ安価に短時間の内に大量に製造
することができる。また、従来ＨＶＰＥ法で使用されて
きた塩素などのガスや、ＭＯＶＰＥ法で使用されている
有機金属等の危険な原料を使用する必要もなく安全であ
る。また本発明の成長方法によれば、特に従来難しかっ
た窒化物結晶の液相成長や気相成長が容易にできるよう
になる。その結果、窒化物結晶に特別な処埋を施さなく
とも高キャリアのｐ型結晶を有するデバイスの製造が容
易になり、ｐ型導電層を素子表面に持ってくる必要性が
なくなるため、素子構造の設計の自由度が広がる。
【００７７】（４）また、本発明の請求項４、７、９に
かかる窒化物の成長方法では、原料に従来のような酸化
物や塩化物を用いていないので、未反応物が液相成長時
の不純物にならず、したがって液相成長の原料に用いる
際にIII 族窒化物だけを抽出することなしに、該混合物
を直接液相成長の原料とすることができる。この抽出工
程を省略できることは、工程の大幅短縮につながるだけ
でなく、抽出工程で発生しがちな原料の汚染を無くすこ
とができ、高純度な液相成長が可能となる。
かかる窒化物の成長方法では、原料に従来のような酸化
物や塩化物を用いていないので、未反応物が液相成長時
の不純物にならず、したがって液相成長の原料に用いる
際にIII 族窒化物だけを抽出することなしに、該混合物
を直接液相成長の原料とすることができる。この抽出工
程を省略できることは、工程の大幅短縮につながるだけ
でなく、抽出工程で発生しがちな原料の汚染を無くすこ
とができ、高純度な液相成長が可能となる。
【００７８】（５）さらに、本発明の請求項１２、１３
にかかる製造方法によれば、III 族の窒化物半導体結
晶、特に従来成長させることができなかったバルク単結
晶の成長が可能になる。この結晶を基板に用いれば、青
色ＬＥＤの高効率化や長寿命化に有効なだけでなく、未
だ実用化に至っていない青色ＬＤの実用化を推進する上
にも大きく貢献するものである。また、そのようなIII
族の窒化物半導体結晶を簡単な装置で容易にかつ安価に
成長させることができる。加えて、従来ＨＶＰＥ法で使
用されてきた塩素などのガスや、ＭＯＶＰＥ法で使用さ
れている有機金属等の危険な原料を使用する必要もな
く、安全である。
にかかる製造方法によれば、III 族の窒化物半導体結
晶、特に従来成長させることができなかったバルク単結
晶の成長が可能になる。この結晶を基板に用いれば、青
色ＬＥＤの高効率化や長寿命化に有効なだけでなく、未
だ実用化に至っていない青色ＬＤの実用化を推進する上
にも大きく貢献するものである。また、そのようなIII
族の窒化物半導体結晶を簡単な装置で容易にかつ安価に
成長させることができる。加えて、従来ＨＶＰＥ法で使
用されてきた塩素などのガスや、ＭＯＶＰＥ法で使用さ
れている有機金属等の危険な原料を使用する必要もな
く、安全である。
【図１】本発明の第１及び第７の実施例にかかるＧａＮ
結晶合成装置の断面模式図である。
結晶合成装置の断面模式図である。
【図２】本発明の第２の実施例にかかるＧａＮ結晶の液
相成長装置の断面模式図である。
相成長装置の断面模式図である。
【図３】本発明の第２の実施例にかかるＧａＮ結晶の液
相成長時の温度プログラムを示すグラフである。
相成長時の温度プログラムを示すグラフである。
【図４】本発明の第２の実施例にかかる液相エピタキシ
ャル成長アンドープＧａＮ結膜の室温でのフォトルミネ
ッセンス測定結果を示す図である。
ャル成長アンドープＧａＮ結膜の室温でのフォトルミネ
ッセンス測定結果を示す図である。
【図５】本発明の第３の実施例にかかる液相エピタキシ
ャル成長ＳｉドープＧａＮ結晶膜の室温でのフォトルミ
ネッセンス測定結果を示す図である。
ャル成長ＳｉドープＧａＮ結晶膜の室温でのフォトルミ
ネッセンス測定結果を示す図である。
【図６】本発明の第４の実施例にかかる液相エピタキシ
ャル成長ＭｇドープＧａＮ結晶膜の室温でのフォトルミ
ネッセンス測定結果を示す図である。
ャル成長ＭｇドープＧａＮ結晶膜の室温でのフォトルミ
ネッセンス測定結果を示す図である。
【図７】本発明の第５の実施例にかかるアンドープＧａ
Ｎ微結晶粉末の室温でのフォトルミネッセンス測定結果
を示す図である。
Ｎ微結晶粉末の室温でのフォトルミネッセンス測定結果
を示す図である。
【図８】本発明の第６の実施例にかかるＧａＮ結晶の気
相成長装置の断面模式図である。
相成長装置の断面模式図である。
【図９】本発明の第８の実施例にかかるＧａＮ結晶成長
装置の断面模式図である。
装置の断面模式図である。
【図１０】本発明の第８の実施例で作製したＧａＮ結晶
の室温におけるフォトルミネッセンス測定結果を示した
図である。
の室温におけるフォトルミネッセンス測定結果を示した
図である。
【図１１】本発明の第９の実施例にかかるＧａＮ結晶エ
ピタキシャル成長装置の断面模式図である。
ピタキシャル成長装置の断面模式図である。
【図１２】本発明の第９の実施例で作製したＧａＮエピ
タキシャル成長結晶の室温におけるフォトルミネッセン
ス測定結果を示した図である。
タキシャル成長結晶の室温におけるフォトルミネッセン
ス測定結果を示した図である。
１ 石英ルツボ ２ ヒータ ３ Ｇａ融液 ４ アンモニアガス注入管 ５ 排気管 ６ 熱電対 １１ グラファイトボート １２ ＧａＮ微粉末とＧａの混合物 １３ ヒータ １４ 石英反応管 １５ 熱電対 １６ サファイア基板 １７ グラファイト製スライドボート １８ 石英製操作棒 ２１ 石英容器 ２２ グラファイト製基板ホルダー ２３ 石英ルツボ ２４ ヒータ ２５ グラファイト製サセプタ ２６ ＧａＮ微結晶粉末 ２７ 熱電対 ２８ サファイア基板 ３１ 石英容器 ３２ ヒータ ３３ 溶融Ｇａ ３４ 種結晶支持治具 ３５ 種結晶 ３６ アンモニア導入管 ３７ 熱電付
Claims (15)
- 【請求項１】III 族金属元素を加熱、融解し、得ようと
する窒化物の融点以下の温度で、III 族金属元素の融液
に窒素原子を含有するガスを注入して、III 族金属元素
の融液内でIII 族の窒化物微結晶を製造することを特徴
とする窒化物結晶の製造方法。 - 【請求項２】請求項１記載の窒化物結晶の製造方法にお
いて、III 族金属元素に不純物元素を混ぜておくことに
より、該不純物元素をドープしたIII 族の窒化物結晶を
製造することを特徴とする窒化物結晶の製造方法。 - 【請求項３】請求項１または２に記載の窒化物結晶の製
造方法により得られるIII 族の窒化物微結晶とIII 族金
属元素の混合物。 - 【請求項４】請求項１または２記載の窒化物結晶の製造
方法により得られる、III 族の窒化微結晶とIII 族金属
元素の混合物を出発原料に用いることを特徴とするIII
族の窒化物結晶の液相成長方法。 - 【請求項５】請求項１または２記載の窒化物結晶の製造
方法により得られる、III 族の窒化物微結晶とIII 族金
属元素の混合物を出発原料に用いた液相成長方法で得ら
れるIII 族の窒化物結晶。 - 【請求項６】請求項１または２記載の窒化物結晶の製造
方法により得られる、III 族の窒化物微結晶とIII 族金
属元素の混合物から、III 族金属元素を除去して得られ
るIII 族の窒化物結晶粉末。 - 【請求項７】請求項６記載のIII 族の窒化物結晶粉末を
出発原料に用いることを特徴とするIII 族の窒化物の気
相成長方法。 - 【請求項８】請求項６記載のIII 族の窒化物粉末を出発
原料に用いたIII 族窒化物の気相成長方法で得られるII
I 族の窒化物結晶。 - 【請求項９】請求項６記載のIII 族の窒化物結晶粉末を
溶融、再凝固または焼結することを特徴とするIII 族の
窒化物結晶の製造方法。 - 【請求項１０】請求項６記載のIII 族の窒化物結晶粉末
を、溶融、再凝固または焼結して得られたIII 族の窒化
物結晶。 - 【請求項１１】請求項１または２記載の窒化物結晶の製
造方法において、上記III 族元素がＡｌ、Ｇａ、Ｉｎの
うちいずれかであり、かつ上記窒素原子を含有するガス
がアンモニアガスであることを特徴とする窒化物結晶の
製造方法。 - 【請求項１２】加熱、融解したIII 族元素中に種結晶を
浸漬し、III 族元素中で該種結晶表面に窒素原子を含有
するガスの気泡を断続的に接触させることにより、該種
結晶表面にIII 族元素の窒化物結晶を成長させることを
特徴とする窒化物結晶の製造方法。 - 【請求項１３】加熱、融解したIII 族元素中に基板結晶
を浸漬し、III 族元素中で該基板結晶表面に窒素原子を
含有するガスの気泡を断続的に接触させることにより、
該基板結晶表面にIII 族元素の窒化物単結晶をエピタキ
シャル成長させることを特徴とする窒化物結晶の製造方
法。 - 【請求項１４】請求項１２又は１３記載の窒化物結晶の
製造方法において、前記III 族元素がＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ
のうちのいずれかであり、かつ前記窒素原子を含有する
ガス物質がアンモニアガスであることを特徴とする窒化
物結晶の製造方法。 - 【請求項１５】請求項１２又は１３記載の窒化物結晶の
製造方法において、前記III 族元素融液の温度が、成長
させる窒化物結晶の融点よりも低いことを特徴とする窒
化物結晶の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11205298A JP3533938B2 (ja) | 1997-06-11 | 1998-04-22 | 窒化物結晶の製造方法、混合物、液相成長方法、窒化物結晶、窒化物結晶粉末、および気相成長方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15375597 | 1997-06-11 | ||
| JP9-153755 | 1997-06-11 | ||
| JP29256197 | 1997-10-24 | ||
| JP9-292561 | 1997-10-24 | ||
| JP11205298A JP3533938B2 (ja) | 1997-06-11 | 1998-04-22 | 窒化物結晶の製造方法、混合物、液相成長方法、窒化物結晶、窒化物結晶粉末、および気相成長方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11189498A true JPH11189498A (ja) | 1999-07-13 |
| JP3533938B2 JP3533938B2 (ja) | 2004-06-07 |
Family
ID=27312164
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11205298A Expired - Fee Related JP3533938B2 (ja) | 1997-06-11 | 1998-04-22 | 窒化物結晶の製造方法、混合物、液相成長方法、窒化物結晶、窒化物結晶粉末、および気相成長方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3533938B2 (ja) |
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