JPH11184077A - 感光性組成物及びこれを用いたレリーフパターンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた感光特性を損なうことなく優れた保存
安定性を示し、かつ高解像度でプロセス安定性の良好な
感光性組成物並びに優れた耐熱性、解像性及び耐薬品性
を示し、形状の良好なレリーフパターンの製造法を提供
する。 【解決手段】 （Ａ）環に結合する水素原子が置換基に
より置換されていてもよいベンゾキノン化合物、フェノ
ール化合物、カテコール化合物、レゾルシノール化合
物、ハイドロキノン化合物及び有機スルフィド化合物か
ら選択される化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）γ−
ブチロラクトン並びに（Ｄ）付加重合性基を有する化合
物又は付加重合性基を有する重合体を含有してなる感光
性組成物並びにこの感光性組成物の塗膜上にパターンを
描いたマスク上から活性光線を照射し、未照射部を現像
除去することを特徴とするレリーフパターンの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性組成物及び
これを用いたレリーフパターンの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド又はその前駆体であってそれ
自体でフォトパターニング性を兼備しているものは感光
性ポリイミドと呼ばれ、半導体の表面保護膜用等に用い
られる。感光性ポリイミドにはいくつかの感光性付与方
式が知られている。代表的なものには、特公昭５５−４
１４２２号公報で提案されているようなポリアミド酸の
ヒドロキシアクリレートとのエステルとしたものや、特
開昭５４−１４５７９４号公報で提案されているような
ポリアミド酸にアミノアクリレートのようなものを配合
し感光性基を塩結合で導入するものが知られている。こ
れらの材料はポリアミド酸自体が剛直なために、スピン
コート等によって作製する膜状態では従来の紫外線硬化
塗料やドライフィルムレジストと比較して低感度となる
欠点がある。

【０００３】これを改良するべくチタノセン系化合物、
オキシムエステル系化合物等を添加することにより高感
度化することができる。しかし一方で、保存時の極性溶
媒中に溶解した状態において保存時のワニスの粘度変化
や感光特性が低下してしまう欠点がある。このため、膜
状態での高感度化と保存時の溶液状態での保存安定性を
両立できない問題があった。また、通常これらの材料の
溶媒にはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの
弱塩基性溶媒が用いられているが、半導体工場内での他
の工程への悪影響や人体の健康への影響が問題になりつ
つある。感光性ポリイミドは、半導体素子の高集積化に
伴い、高解像性と高寸法精度が要求され、さらにその半
導体素子の生産に際しては、プロセス安定性が良好であ
ることが必要であり、その上、上記弱塩基性溶媒に代わ
る溶媒が求められており、これらを全て満足する材料が
求められていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、特定
の化合物を組合せ用いることにより、格別の効果を示し
たものである。請求項１記載の発明は、優れた感光特性
を損なうことなく優れた保存安定性を示し、かつ高解像
度でプロセス安定性の良好な感光性組成物を提供するも
のである。請求項２、３及び４記載の発明は、請求項１
記載の発明の課題に加え、より優れた感光特性を示す感
光性組成物を提供するものである。請求項５記載の発明
は、請求項１記載の発明の課題に加え、より優れた感光
特性を示す感光性組成物を提供するものである。請求項
６記載の発明は、請求項１記載の発明の課題に加え、耐
熱性に優れた感光性組成物を提供するものである。請求
項７記載の発明は、請求項１記載の発明の課題に加え、
より優れた感光特性を示す感光性組成物を提供するもの
である。請求項８記載の発明は、優れた耐熱性、解像性
及び耐薬品性を示し、形状の良好なレリーフパターンの
製造法を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）環に結
合する水素原子が置換基により置換されていてもよいベ
ンゾキノン化合物、フェノール化合物、カテコール化合
物、レゾルシノール化合物、ハイドロキノン化合物及び
有機スルフィド化合物から選択される化合物、（Ｂ）光
重合開始剤、（Ｃ）γ−ブチロラクトン並びに（Ｄ）付
加重合性基を有する化合物又は付加重合性基を有する重
合体を含有してなる感光性組成物に関する。

【０００６】また本発明は、前記（Ｂ）光重合開始剤
が、一般式（Ｉ）

【化２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ
⁹及びＲ¹⁰は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜２０のアルコキシ基又は複素環である）で示
されるチタノセン化合物である感光性組成物に関する。

【０００７】また本発明は、さらに（Ｅ）４５０nmから
６００nmに吸収を持つ色素化合物を含有する前記感光性
組成物に関する。また本発明は、さらに（Ｆ）Ｎ−アリ
ール−α−アミノ酸又は（Ｇ）３−置換クマリン化合物
を含有する前記感光性組成物に関する。また本発明は、
前記（Ｄ）成分が、常圧において１００℃以上の沸点を
有する付加重合性化合物を含むものである感光性組成物
に関する。また本発明は、前記（Ｄ）成分が、ポリイミ
ド前駆体である感光性組成物に関する。また本発明は、
さらにビスアジド化合物を含有する前記感光性組成物に
関する。さらに本発明は、前記のいずれかに記載の感光
性組成物の塗膜上にパターンを描いたマスク上から活性
光線を照射し、未照射部を現像除去することを特徴とす
るレリーフパターンの製造法に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】（Ａ）成分は、環に結合する水素
原子が置換基により置換されていてもよいベンゾキノン
化合物、フェノール化合物、カテコール化合物、レゾル
シノール化合物、ハイドロキノン化合物及び有機スルフ
ィド化合物から選択されるものである。これらの化合物
を本発明の成分と併用すると、他の特性を損なうことな
く、解像度、寸法精度、プロセス安定性などを高めるこ
とができる。環に結合する水素原子が置換基により置換
されていてもよいベンゾキノン化合物、フェノール化合
物、カテコール化合物、レゾルシノール化合物、ハイド
ロキノン化合物及び有機スルフィド化合物において、前
記置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキ
ル基等の炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基、複素環
などが挙げられ、これらの中では、炭素原子数が１〜６
のアルキル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、
フリル基、チエニル基等が好ましい。

【０００９】前記ベンゾキノン化合物の例としては、ｐ
−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−ｐ−ベンゾキノ
ン、２，５−ジエチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジ
フェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジニトロ−ｐ−
ベンゾキノン、２，５−ジクロロ−ｐ−ベンゾキノン、
２，５−ジブロモ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフリ
ル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジチエニル−ｐ−ベン
ゾキノン等が挙げられる。これらは二種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

【００１０】前記フェノール化合物の例としては、フェ
ノール、メチルフェノール（クレゾール）、２−エチル
フェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノ
ール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェ
ノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェノール、２−クロロフェノール、３−クロロ
フェノール、４−クロロフェノール、２−ブロモフェノ
ール、３−ブロモフェノール、４−ブロモフェノール、
３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、
２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノ
ール、３，４−ジメチルフェノール、２，３−ジメトキ
シフェノール、２，４−ジメトキシフェノール、３，４
−ジメトキシフェノール、２，３−ジクロロフェノー
ル、３，５−ジクロロフェノール、２，４，６−トリブ
ロモフェノール等が挙げられる。これらは二種以上を組
み合わせて用いてもよい。

【００１１】前記カテコール化合物の例としては、カテ
コール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコー
ル、３−メトキシカテコール、３−フルオロカテコー
ル、４−ｔ−ブチルカテコール、３，３，３’，３’−
テトラメチル−１，１’−スピロビスインデン５，
５’，６，６’−テトロール、３，４−ジヒドロキシフ
ェニルグリコール、３，５−ジイソプロピルカテコー
ル、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコール、テトラクロロ
カテコール、テトラブロモカテコール等が挙げられる。
これらは二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１２】前記レゾルシノール化合物の例としては、
レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−エチ
ルレゾルシノール、４−ヘキシルレゾルシノール、４−
ドデシルレゾルシノール、４−クロロレゾルシノール、
４−ブロモレゾルシノール、オルシノール、オリヴェト
ール、５−メトキシレゾルシノール、２，５−−ジメチ
ルレゾルシノール、４，６−ジクロロレゾルシノール、
２，４，６−トリブロモレゾルシノール等が挙げられ
る。これらは二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１３】前記ハイドロキノン化合物の例としては、
ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、クロロハイド
ロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，３−ジメチ
ルハイドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テ
トラメチルブチル）ハイドロキノン、トリメチルハイド
ロキノン、テトラフルオロハイドロキノン、フェニルハ
イドロキノン、ニトロハイドロキノン、チエニルハイド
ロキノン、フリルハイドロキノン等が挙げられる。これ
らは二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１４】前記有機スルフィド化合物の例としては、
ジチオベンゾイルスルフィド、ジベンジルスルフィド、
ジフェニレンスルフィド、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、
α、α’−ジナフチルスルフィド、ジベンゾイルスルフ
ィド、ジ−ｔ−ブチルスルフィド、ジ−イソブチルスル
フィド、ジプロピルスルフィド、ジベンジルテトラスル
フィド、ベンジルメチルジスルフィド、エチルフェニル
スルフィド、シクロプロピルフェニルスルフィド、メト
キシメチルフェニルスルフィド、メチル−ｐ−トルイル
スルフィド、ｐ−トルイルジスルフィド、３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルスルフィド等
が挙げられる。これらは二種以上を組み合わせて用いて
もよい。

【００１５】上記各化合物は、二種以上の化合物を組み
合わせて用いてもよい。これらの化合物は、この化合物
以外の固形分（溶媒以外の成分）１００質量部に対し
て、０．０１〜１質量部用いることが好ましく、有機ス
ルフィド化合物以外のものは０．０１〜０．５質量部用
いることがより好ましい。０．０１質量部未満では、解
像度やプロセス安定性の向上効果があまりみられず、１
質量部を超えると感度の低下やパターン形状の悪化が生
じる傾向にある。

【００１６】（Ｂ）成分である光重合開始剤としては、
ミヒラーズケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアント
ラキノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフ
ェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサン
トン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２
−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モル
フォリノ−１−プロパノン、ベンジル、ジフェニルジス
ルフィド、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチ
オキサントン、リボフラビンテトラブチレート、Ｎ−フ
ェニルジエタノールアミン、２−（ｏ−エトキシカルボ
ニル）オキシイミノ−１，３−ジフェニルプロパンジオ
ン、１−フェニル−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オ
キシイミノプロパン−１−オン、３，３′，４，４′−
テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノン、チタノセン化合物等が挙げられる。

【００１７】（Ｂ）成分としては、前記一般式（Ｉ）で
表されるチタノセン化合物が高感度であるので好まし
い。チタノセン化合物の例としては、ビス（シクロペン
タジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−
（１Ｈ−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフル
オロ−３−（２−（１Ｈ−ピル−１−イル）プロピル）
フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビ
ス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１Ｈ−ピル−１
−イル）メチル）フェニル］チタン、ビス（シクロペン
タジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピリ
−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジ
エニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−
ジメチルピリ−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シ
クロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３
−（２，５−ジエチルピリ−１−イル）フェニル］チタ
ン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジ
フルオロ−３−（２，５−ジイソプロピルピリ−１−イ
ル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ビスジメ
チルアミノピリ−１−イル）フェニル］チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ
−３−（２，５−ジメチル−３−メトキシピリ−１−イ
ル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
−ビス［２，６−ジフルオロ−３−メトキシフェニル］
チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６
−ジフルオロ−３−イソプロポキシフェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフル
オロ−３−ｎ−プロポキシフェニル］チタン等が挙げら
れる。これらは単独でまたは二種以上組み合わせて用い
られる。

【００１８】（Ｂ）成分の使用量については、特に制限
はないが、本発明の感光性組成物において（Ｂ）成分を
除く固形分１００質量部に対して０．１〜１０質量部と
するのが好ましく、０．１〜５質量部とすることがより
好ましい。０．１質量部未満では感光特性が低下する傾
向にあり、１０質量部を越えると保存安定性が低下する
傾向にある。

【００１９】本発明においては、（Ｃ）γ−ブチロラク
トンを溶媒として使用する。他の溶媒を併用することも
できるが、塗工後の膜の均一性の観点からは、貧溶媒を
併用することが好ましい。この貧溶媒としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン
類、メタノ−ル、エタノ−ル等のアルコ−ル類が用いら
れる。併用する場合のγ−ブチロラクトンの使用量は１
０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好まし
く、５０重量％以上がさらに好ましく、７０重量％以上
が極めて好ましい。本発明の感光性組成物において、溶
媒の量は、塗工性などの点から固形分（即ち溶媒以外の
成分）が５〜９５重量％となるような量が好ましく、１
０〜５０重量％となるような量がより好ましい。

【００２０】本発明における（Ｄ）成分としては種々の
ものが挙げられる。（Ｄ）成分において付加重合性基を
有する化合物とは、ビニル基、アクリロイル基、メタク
リロイル基等の炭素−炭素付加重合性二重結合などを有
する基であり、常圧において１００℃以上の沸点を有す
るものが好ましい。常圧において沸点が１００℃より低
いものでは系内に含有する溶剤を乾燥等によって除去す
る際または活性光線を照射する際、該付加重合性化合物
が揮散してしまう傾向にある。また付加重合性化合物は
光開始剤等と均一な組成物とするために、通常用いられ
る有機溶剤に可溶なものが好ましい。

【００２１】前記、常圧において１００℃以上の沸点を
有する付加重合性化合物としては、多価アルコールと
α，β−不飽和カルボン酸とを縮合して得られる化合
物、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
（ジアクリレートまたはジメタクリレートの意味、以下
同じ）、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、
１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）ア
クリレート、トリ（１，２−プロピレングリコール）ジ
（メタ）アクリレート、テトラ（１，２−プロピレング
リコール）ジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ス
チレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−
ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、１，３−（メタ）アク
リロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビ
スアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。これら
は二種以上組み合わせてもよい。

【００２２】また、付加重合性基を有する重合体とは、
ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の付加
重合性炭素−炭素二重結合などの基を有する重合体であ
り、種々のものが挙げられる。例えば、付加重合性基を
有するポリアミド酸エステル、付加重合性基を有するポ
リアミド酸アミド、アミノ基を有する付加重合性化合物
をイオン結合で導入したポリアミド酸などのポリイミド
前駆体、不飽和ポリエステル、不飽和基を有するビニル
系重合体、不飽和基を有するアクリル系重合体等が挙げ
られる。該重合体の重量平均分子量は特に制限されない
が、１０，０００〜７００，０００を有するものが好ま
しい。なお、重量平均分子量はゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン検量線を
用いて測定できる。

【００２３】また、前記不飽和重合性基を有する化合物
または重合体と共に、不飽和重合性基を有しない高分子
量有機重合体を含有してもよい。これにより基体への接
着性、耐薬品性、フィルム性などの特性を改良すること
ができる。この高分子量有機重合体は、光硬化性の点か
ら高分子量有機重合体と前記の付加重合性化合物または
重合体との総量１００質量部に対し、０．１〜８０質量
部とするのが好ましく、２０〜８０質量部とすることが
より好ましい。また、該重合体の重量平均分子量は、１
０，０００〜７００，０００を有するものが好ましい。

【００２４】このような有機重合体としては、ポリエス
テル（多価アルコール（例えばジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等）
と多価カルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル
酸、セバシン酸、アジピン酸等）から製造したコポリエ
ステル等）、ビニルポリマ（メタクリル酸、アクリル
酸、メタクリル酸またはアクリル酸のアルキルエステ
ル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２
−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート等のビニル単量体の
ホモポリマまたはコポリマ等）、ポリホルムアルデヒ
ド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド、セ
ルロースエステル（メチルセルロース、エチルセルロー
ス等）、ポリアミド酸、ポリアミド酸アルキルエステ
ル、ポリアミド酸アルキルアミド等のポリイミド前駆体
などが挙げられる。

【００２５】前記ポリアミド酸としては、例えばテトラ
カルボン酸二無水物とジアミン化合物を材料とした重合
によって得られるものが挙げられる。前記テトラカルボ
ン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水
物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテ
トラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレ
ンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−スルホニルジ
フタル酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３″，４，
４″−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−
３，３″，４，４″−テトラカルボン酸二無水物、４，
４′−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２，２′−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２，２′−ビス［４−（３，
４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無
水物が挙げられる。

【００２６】前記ジアミン化合物としては、例えば、ｐ
−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−
キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，５
−ジアミノナフタレン、ベンジジン、３，３′−ジメチ
ルベンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、４，
４′（または３，４′−、３，３′−、２，４′−）−
ジアミノジフェニルメタン、４，４′（または３，４′
−、３，３′−、２，４′−）−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４，４′（または３，４′−、３，３′−、
２，４′−）−ジアミノジフェニルスルフォン、４，
４′（または３，４′−、３，３′−、２，４′−）−
ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ベンゾフェ
ノンジアミン、３，３′−ベンゾフェノンジアミン、
４，４′−ジ（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフ
ォン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビ
ス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，
３−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４′−ジ（３−アミノフェノ
キシ）フェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、２，２′−ビス（４−アミノフェニル）プ
ロパン、２−メチル−４，４′−ジアミノビフェニル、
３−メチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′
−ジメチル−３，３′−ジアミノビフェニル、２，２′
−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，
２′，６，６′−テトラメチル−３，３′−ジアミノビ
フェニル、２，２′，６，６′−テトラメチル−４，
４′−ジアミノビフェニル等の芳香族ジアミン、２，６
−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、
２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２，７−ジアミノ
ベンゾフラン、２，７−ジアミノカルバゾール、３，７
−ジアミノフェノチアジン、２，５−ジアミノ−１，
３，４−チアジアゾール、２，４−ジアミノ−６−フェ
ニル−ｓ−トリアジン等の複素環式ジアミン、トリメチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、下
記に示すジアミノポリシロキサン

【化３】 （式中、ｍ及びｎは各々独立に、１〜１０の整数であ
り、ｍとｎは同じでもよい）等の脂肪族ジアミンなどが
挙げられる。上記のテトラカルボン酸二無水物およびジ
アミン化合物はそれぞれ単独または二種以上を組み合わ
せて使用される。

【００２７】本発明における（Ｄ）成分において、付加
重合性基を有する重合体としては、付加重合性基を有す
るポリイミド前駆体が好ましく、具体的には、付加重合
性基とアミノ基またはその四級化塩の基とを有する化合
物が、ポリアミド酸のカルボキシル基とアミノ基または
その四級化塩の基の部分でイオン結合した形を呈するポ
リイミド前駆体、エステル結合、アミド結合等の共有結
合を介して側鎖に付加重合性二重結合を有するポリイミ
ド前駆体などが挙げられる。

【００２８】イオン結合で付加重合性基を導入する場
合、前記付加重合性基とアミノ基またはその四級化塩の
基とを有する化合物の使用量は、光硬化性、耐熱性等の
点からポリアミド酸の有するカルボキシル基と等モル±
５０モル％となる量とすることが好ましい。この量は通
常ポリアミド酸１００質量部に対し、３０〜１７０質量
部である。

【００２９】付加重合性基とアミノ基またはその四級化
塩の基とを有する化合物の例としては、例えば、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルメタクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブ
チルメタクリレート、

【化４】 等の化合物が挙げられる。

【００３０】（Ｄ）成分の量は、不飽和基を有しない重
合体を用いる場合はそれも合わせ、（Ｄ）成分の光重合
開始剤１質量部に対して、固形分で２０〜１０００質量
部とすることが、光硬化性及び解像性の点で好ましい。

【００３１】本発明の感光性組成物においては、さらに
（Ｅ）成分として、４５０nmから６００nmに吸収を持つ
色素化合物を用いることが、解像度、パターン形状、保
存安定性等の点で好ましい。（Ｅ）成分として４５０nm
から６００nmに吸収を持つものであれば特に制限はない
が、例えば、フェノールフタレイン、フェノールレッ
ド、ニールレッド、ピロガロールレッド、ディスパース
レッド１、ディスパースレッド１３、ディスパースレッ
ド１９、ディスパースオレンジ１、ディスパースオレン
ジ３、ディスパースオレンジ１３、ディスパースオレン
ジ２５、ディスパースブルー３、ディスパースブルー１
４、エオシンＢ、ローダミンＢ、キナリザニン、５−
（４−ジメチルアミノベンジリデン）ロダニン、アウリ
ントリカルボキシアシド、アルミノン、アリザリン、パ
ラローザニリン、エモジン、チオニン、メチレンバイオ
レット等が好ましいものとして挙げられる。これらは単
独でまたは２種以上を組合せて用いられる。これらの化
合物の使用量については、特に制限はないが、本発明の
感光性組成物において（Ｅ）成分を除く固形分１００質
量部に対して０．１〜５質量部とするのが好ましく、
０．１〜３質量部とすることがより好ましい。０．１質
量部未満では保存安定性が低下する傾向にあり、５質量
部を越えると感光特性が低下する傾向にある。

【００３２】本発明の感光性組成物においてはさらに
（Ｆ）成分としてＮ−アリール−α−アミノ酸（好まし
くは下記一般式（II）で示されるもの）又は（Ｇ）成分
として３−置換クマリン化合物（好ましくは下記一般式
（III）で示される３位にカルボニル基が結合するも
の）を含有することが、より良好な光硬化性及び解像度
を示すので好ましい。

【００３３】一般式（II）：

【化５】 （式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、各々独立
に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル
基、シアノ基、ニトロ基又は炭素数１〜４のアルキルス
ルホン基であって、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵の
うち少なくとも１つがシアノ基、ニトロ基または炭素数
１〜４のアルキルスルホン基であり、Ｒ¹⁶は水素原子、
炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、炭素
数１〜１２のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１２の
アルコキシアルキル基、炭素数１〜１２のアミノアルキ
ル基またはアリール基であり、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、各々独
立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は
同一でもよい）。

【００３４】一般式（III）：

【化６】 （式中、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³は、各々独立
に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル
基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アリール基、チオ
アルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜５のモノ
アルキルアミノ基又は炭素数２−１０のジアルキルアミ
ノ基であって、Ｒ²⁴はフェニル基、ナフチル基、ビフェ
ニル基、ベンゾフリル基、フリル基、ピリジン基、クマ
リニル基、アルキルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ア
ルキル基、ホルミル基またはアルコキシカルボニル基
で、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ベンゾフ
リル基、フリル基、ピリジン基、クマリニル基はハロゲ
ン原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、またはアルキルアミノ基で置換されてもよい）

【００３５】一般式（II）で示されるＮ−アリール−α
−アミノ酸の例としては、Ｎ−（ｐ−メチルスルホニル
フェニル）−Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−（ｐ−メチルス
ルホニルフェニル）−Ｎ−エチルグリシン、Ｎ−（ｐ−
メチルスルホニルフェニル）−Ｎ−プロピルグリシン、
Ｎ−（ｐ−メチルスルホニルフェニル）−Ｎ−ブチルグ
リシン、Ｎ−（ｐ−２′−シアノフェニル）−グリシ
ン、Ｎ−（ｐ−２′−シアノメチルスルホニルフェニ
ル）−Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−（ｐ−２′−シアノメ
チルスルホニルフェニル）−Ｎ−エチルグリシン、Ｎ−
（ｐ−２′−シアノメチルスルホニルフェニル）−Ｎ−
プロピルグリシン、Ｎ−（ｐ−２′−シアノメチルスル
ホニルフェニル）−Ｎ−ブチルグリシン、Ｎ−（ｐ−エ
チルスルホニルフェニル）−Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−
（ｐ−エチルスルホニルフェニル）−Ｎ−エチルグリシ
ン、Ｎ−（ｐ−エチルスルホニルフェニル）−Ｎ−プロ
ピルグリシン、Ｎ−（ｐ−エチルスルホニルフェニル）
−Ｎ−ブチルグリシン、Ｎ−（ｐ−２′−シアノエチル
スルホニルフェニル）−Ｎ−プロピルグリシン、Ｎ−
（ｐ−２′−シアノエチルスルホニルフェニル）−Ｎ−
エチルグリシン、Ｎ−（ｐ−２′−シアノエチルスルホ
ニルフェニル）−Ｎ−プロピルグリシン、Ｎ−（ｐ−
２′−シアノエチルスルホニルフェニル）−Ｎ−ブチル
グリシン、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）−Ｎ−メチルグ
リシン、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）−Ｎ−エチルグリ
シン、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）−Ｎ−プロピルグリ
シン、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）−Ｎ−ブチルグリシ
ン、Ｎ−（ｐ−プロピルスルホニルフェニル）−Ｎ−メ
チルグリシン、Ｎ−（ｐ−ブチルスルホニルフェニル）
−Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−（ｐ−カルボキシアミドフ
ェニル）−Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−（ｐ−カルボキシ
アミドフェニル）−Ｎ−エチルグリシン、Ｎ−（ｐ−カ
ルボキシアミドフェニル）−Ｎ−プロピルグリシン、Ｎ
−（ｐ−カルボキシアミドフェニル）−Ｎ−ブチルグリ
シン、Ｎ−（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）−Ｎ−
メチルグリシン、Ｎ−（ｐ−エトキシカルボニルフェニ
ル）−Ｎ−エチルグリシン、Ｎ−（ｐ−エトキシカルボ
ニルフェニル）−Ｎ−プロピルグリシン、Ｎ−（ｐ−エ
トキシカルボニルフェニル）−Ｎ−ブチルグリシン、Ｎ
−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）−Ｎ−メチルグ
リシン、Ｎ−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）−Ｎ
−エチルグリシン、Ｎ−（ｐ−メトキシカルボニルフェ
ニル）−Ｎ−プロピルグリシン、Ｎ−（ｐ−メトキシカ
ルボニルフェニル）−Ｎ−ブチルグリシン等がある。こ
れらは二種以上組み合わせて用いてもよい。

【００３６】Ｎ−アリール−α−アミノ酸は、例えば相
当する置換ハロベンゼンとグリシン化合物の芳香族求核
置換反応を行わせることによって得られる。これらのＮ
−アリール−α−アミノ酸の使用量については、特に制
限はないが、本発明の感光性組成物において解像性及び
光硬化性の観点からＮ−アリール−α−アミノ酸化合物
を除く固形分１００質量部に対して０．１〜１０質量部
とするのが好ましく、０．１〜５質量部とすることがよ
り好ましい。０．１質量部未満では光硬化性が低下する
傾向にあり、１０質量部を超えると解像性が低下する傾
向にある。前記チタノセン化合物とＮ−アリール−α−
アミノ酸の使用割合に特に制限はない。

【００３７】一般式（III）で示される３−置換クマリ
ン化合物の例としては、３−ベンゾイルクマリン、３−
ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−
５、７−ジメトキシクマリン、３−（４′−シアノベン
ゾイル）クマリン、３−（４′−シアノベンゾイル）−
７−メトキシクマリン、３−（４′−シアノベンゾイ
ル）−５、７−ジメトキシクマリン、３−チエニルカル
ボニルクマリン、７−メトキシ−３−チエニルカルボニ
ルクマリン、５、７−ジメトキシ−３−チエニルカルボ
ニルクマリン、７−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−３−チエ
ニルカルボニルクマリン、７−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
−３−チエニルカルボニルクマリン、３−（４′−メト
キシベンゾイル）−７−メトキシクマリン、３−（４′
−メトキシベンゾイル）−５、７−ジメトキシクマリ
ン、３、３′−カルボニルビス（７−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノクマリン）、３、３′−カルボニルビス（７−メ
トキシクマリン）、３、３′−カルボニルビス（５、７
−ジメトキシクマリン）等が挙げられる。これらは２種
以上を組合わせて用いてもよい。上記の３−置換クマリ
ン化合物の使用割合には特に制限はないが、本発明の感
光性組成物において、光硬化性及び解像度の点から固形
分１００質量部に対して０．０１〜２質量部とすること
が好ましい。また、（Ｂ）成分としてチタノセン化合物
を用いる場合、３−置換クマリン化合物は、チタノセン
化合物よりも少ない量を用いることが好ましい。

【００３８】本発明の感光性組成物は必要に応じてビス
アジド化合物を含んでもよく、そのようなビスアジド化
合物の例としては次の化合物が挙げられる。

【００３９】

【化７】

【００４０】

【化８】

【００４１】ビスアジド化合物を用いる場合、その含有
量は耐熱性、光硬化性などの点から本発明の感光性組成
物において、ビスアジド化合物を除いた固形分１００質
量部に対して０．０１〜１０質量部で用いることが好ま
しい。

【００４２】本発明になる感光性組成物はまた必要に応
じて染料、顔料等の着色物質を含有してもよい。着色物
質としては、例えばフクシン、クリスタルバイオレッ
ト、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアピ
ュアブルー、マラカイトグリーン、ナイトグリーンＢ、
スピロンプルー等が挙げられる。本発明になる感光性組
成物は必要に応じて増感色素を含有してもよい。増感色
素としては、例えばベンザルアセトフェノン、４′−ジ
メチルアミノベンザルアセトフェノン、４′−アセトア
ミノベンザル−４−メトキシアセトフェノン等が挙げら
れる。本発明になる感光性組成物は感光性樹脂組成物に
用いることが知られている他の添加物、例えば可塑剤、
接着促進剤等の添加物を含有してもよい。

【００４３】本発明の感光性組成物は、浸漬法、スプレ
ー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等によってシリコ
ーンウエーハ、金属基板、ガラス基板、セラミック基板
等の基材上に塗布され、溶剤の大部分を加熱乾燥するこ
とにより、粘着性のない塗膜とすることができる。この
塗膜上に、所望のパターンが描かれたマスクを通して活
性光線または化学線を照射する。照射する活性光線また
は化学線としては、紫外線、遠紫外線、可視光、電子
線、Ｘ線、単波長光（ｇ線、ｉ線等）などがある。照射
後未照射部を適当な現像液で溶解除去することにより所
望のレリーフパターンを得る。

【００４４】現像液としては、特に制限はないが、例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチ
ロラクトンなどの良溶媒やこれらと低級アルコール、
水、芳香族炭化水素等の貧溶媒との混合溶媒が用いられ
る。現像後は必要に応じて貧溶媒等でリンスを行い、１
００℃前後で乾燥しパターンを安定なものとする。

【００４５】このようにして得られたレリーフパターン
はポリイミド前駆体を含むものである場合、例えば、８
０〜４００℃で５〜３００分間加熱することにより、イ
ミド閉環させポリイミドパターンを得ることができる。
上記レリーフパターンまたはポリイミドパターンをマス
クとして、ＳｉＯ、ＳｉＮ等の無機物を用いて形成され
たパッシベーション膜をドライエッチングにより加工す
ることができる。また、半導体素子の層間絶縁膜や表面
保護膜とすることもできる。

【００４６】

【実施例】以下に本発明を実施例を用いてさらに詳細に
説明する。 実施例１〜２０及び比較例１〜１１ 感光性組成物の製造 ２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニルエ
ーテルとオキシジフタル酸二無水物を等モルで反応させ
て重量平均分子量６１，０００のポリアミド酸を得た。
そのγ−ブチロラクトン溶液５０ｇ又はＮ−メチル−２
−ピロリドン溶液４０ｇ（共に固形分２５重量％）に、
３−ジメチルアミノプロピルメタクリレート６．１２
ｇ、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジ
フルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル］チタン１
００mg及び表１〜５に示す化合物を配合した後、攪拌混
合し感光性組成物とした。なお、この感光性組成物にお
いては、ポリアミド酸に３−ジメチルアミノプロピルメ
タクリレートがイオン結合を介して結合し、全体として
感光性ポリイミド前駆体を形成している（以下の例でも
同様）。フィルタで濾過した後、ガラス製サンプル瓶に
取り出し、イエロールーム中で室温下に放置して貯蔵安
定性試験を行った。配合直後及び放置後７日経過した感
光性組成物の粘度を表１〜５に示した。

【００４７】またこれらの感光性組成物をシリコンウエ
ーハ上に回転塗布し、ホットプレート上７５℃で１００
秒、９０℃で１００秒加熱し、溶剤を乾燥させて感光性
塗膜とした。乾燥後の膜厚は１１μｍであった。塗膜上
にフォトマスクを介し超高圧水銀灯を光源とするミラー
プロジェクション露光機でパターン露光を行った。露光
量は３００mJ/cm²であった。このあと必要に応じ露光後
加熱を１１０℃で６０秒行い、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンとメチルアルコールの混合溶液（容積比：前者／後
者＝４／１）で浸漬現像を行った。さらにイソプロパノ
ールでリンスした。現像後のパターン形状を測定、観察
し、残膜率（現像後の膜厚を現像前の膜厚で割った値）
と開口したパターンの最小マスク寸法を解像度として表
１〜５に示した。実施例３、７、１１、１５、１９及び
比較例１の感光性組成物については塗布から露光、露光
から露光後加熱（ＰＥＢ）、ＰＥＢから現像までの放置
時間をそれぞれ変えたときの解像度及び寸法精度を表６
及び表７に示した。各実施例のウエーハについては、こ
れを窒素雰囲気下で１００℃で１５分、２００℃で２０
分、３５０℃で６０分加熱し最終硬化膜とした。最終硬
化膜厚５μｍの良好なポリイミドパターンが得られた。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】

【表４】

【００５２】

【表５】

【００５３】

【表６】

【００５４】

【表７】

【００５５】なお表中の略号は以下の通りである。 ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン ＤＥＫ：ジエチルケトン ＣＮＮＰＧ：Ｎ−（４−シアノフェニル）−グリシン ＭＣＮＰＧ：Ｎ−（４−シアノフェニル）−Ｎ−メチル
グリシン ＤＲ−１：ディスパースレッド−１ ＰＰ：フェノールフタレイン ＭＯＢＣ：３、３′−カルボニルビス（７−メトキシク
マリン） ＤＥＴＣ：７−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−３−チエニル
クマリン Ａ１：４，４′−ビスアジド−３，３′−ビフェニル ＡＺ：４，４′−ビスアジド−３，３′−ジメトキシビ
フェニル ＢＱ：ｐ−ベンゾキノン ＤＰＰＢＱ：２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン ＭＱ：４−メトキシフェノ−ル ＰＴＢＰ：４−ｔ−ブチルフェノ−ル ＢＣ：４−ｔ−ブチルカテコ−ル ＤＢＣ：３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコ−ル ＲＳ：レゾルシノ−ル ＤＭＲ：２，５−ジメチルレゾルシノ−ル ＢＤＳ：ベンゾイルジスルフィド ＤＢＴＳ：ジベンゾイルテトラスルフィド

【００５６】

【発明の効果】請求項１記載の感光性組成物は、優れた
感光特性を損なうことなく優れた保存安定性を示し、か
つ高解像度でプロセス安定性の良好なものである。請求
項２、３及び４記載の感光性組成物は、請求項１記載の
発明の効果に加え、より優れた感光特性を示す。請求項
５記載の感光性組成物は、請求項１記載の発明の効果に
加え、より優れた感光特性を示す。請求項６記載の感光
性組成物は、請求項１記載の発明の効果に加え、耐熱性
に優れる。請求項７記載の感光性組成物は、請求項１記
載の発明の効果に加え、より優れた感光特性を示す。請
求項８記載のレリーフパターンの製造法によれば、優れ
た耐熱性、解像性及び耐薬品性を示し形状の良好なパタ
ーンが得られる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）環に結合する水素原子が置換基に
   より置換されていてもよいベンゾキノン化合物、フェノ
   ール化合物、カテコール化合物、レゾルシノール化合
   物、ハイドロキノン化合物及び有機スルフィド化合物か
   ら選択される化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）γ−
   ブチロラクトン並びに（Ｄ）付加重合性基を有する化合
   物又は付加重合性基を有する重合体を含有してなる感光
   性組成物。
2. 【請求項２】 （Ｂ）光重合開始剤が、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ
   ⁹及びＲ¹⁰は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、
   炭素数１〜２０のアルコキシ基又は複素環である）で示
   されるチタノセン化合物である請求項１記載の感光性組
   成物。
3. 【請求項３】 さらに（Ｅ）４５０nmから６００nmに吸
   収を持つ色素化合物を含有する請求項１又は２記載の感
   光性組成物。
4. 【請求項４】 さらに（Ｆ）Ｎ−アリール−α−アミノ
   酸又は（Ｇ）３−置換クマリン化合物を含有する請求項
   １、２又は３記載の感光性組成物。
5. 【請求項５】 （Ｄ）成分が、常圧において１００℃以
   上の沸点を有する付加重合性化合物を含むものである請
   求項１、２、３又は４記載の感光性組成物。
6. 【請求項６】 （Ｄ）成分が、ポリイミド前駆体である
   請求項１、２、３、４及び５記載の感光性組成物。
7. 【請求項７】 さらにビスアジド化合物を含有する請求
   項１〜６のいずれかに記載の感光性組成物。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載の感光性
   組成物の塗膜上にパターンを描いたマスク上から活性光
   線を照射し、未照射部を現像除去することを特徴とする
   レリーフパターンの製造法。