JPH11181580A - Method and apparatus for analyzing chromium coating weight of chromate film - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To measure the chromium coating weight of a chromate film undestructively online in the course of chromate treatment. SOLUTION: In the method of analyzing chromate coating weight at the time of forming a chromate film of >=50 mg/m<2> chromium coating weight on a highly corrosionproof steel sheet 4, the steel sheet 4 is irradiated with a light ray of 300 to 500 nm wave length and the reflectivity of the steel sheet 4 is determined from the reflected light intensity and light ray intensity at this time. Then, the chromium coating weight of the chromate film is determined from the previously determined relation between reflectivity and chrominum coating weight of chromate film.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】この発明は、クロメート被膜
のクロム付着量分析方法及び装置、特に、クロメート処
理工程中にオンラインで非破壊的にクロメート被膜のク
ロム付着量を測定する方法及びその装置に関するもので
ある。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method and an apparatus for analyzing the amount of chromium deposited on a chromate film, and more particularly to a method and an apparatus for non-destructively measuring the amount of chromium deposited on a chromate film during a chromate treatment step. It is.

【０００２】[0002]

【従来の技術】海洋、港湾等の岸壁や桟橋等で使用され
る鋼矢板、鋼管杭等の鋼材には、飛沫帯から干満帯の集
中腐食を受けやすい領域を中心として所定領域に亘っ
て、いわゆる重防食被覆が施されることが多くなってき
た。鋼矢板、鋼管杭等の鋼材に対する重防食被覆は、ポ
リエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂
を、接着層を介してシート貼付けあるいは押出し被覆す
ることによって行われ、異形鋼矢板等のポリオレフィン
樹脂の被覆が困難な鋼材に対する重防食被覆は、ウレタ
ンエラストマー被覆によって行われていた。2. Description of the Related Art Steel sheets such as steel sheet piles and steel pipe piles used for piers and piers in the ocean, harbors, etc., cover a predetermined area centering on an area susceptible to concentrated corrosion from a splash zone to a tidal zone. So-called heavy duty anticorrosion coatings have often been applied. Heavy corrosion protection coating on steel materials such as steel sheet piles and steel pipe piles is performed by applying a sheet or extruding a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene via an adhesive layer, making it difficult to coat polyolefin resins such as deformed steel sheet piles. Heavy anticorrosion coatings on various steel materials have been performed by urethane elastomer coatings.

【０００３】これら重防食被覆は、ブラスト処理により
スケールを落とした鋼材に、六価クロムを含む溶液をス
プレー、塗布等して金属表面にクロム化合物を析出させ
る、いわゆるクロメート処理を施し、この後、エポキシ
系、ウレタン系等のプライマーを介して、ポリオレフィ
ンやウレタンエラストマーの被覆を施したものからなっ
ている。ここでクロメート被膜は、鋼材の耐食性を向上
させると共に、プライマーや被覆の密着性を向上させる
効果を有している。また、クロメート被膜は、重防食被
覆鋼材に限らず、一般的にコーティングやライニング
等、樹脂と金属とを密着させる場合に、その密着性を格
段に向上させる効果も有している。[0003] These heavy anticorrosion coatings are subjected to a so-called chromate treatment, in which a chromium compound is precipitated on a metal surface by spraying or applying a solution containing hexavalent chromium to a steel material scaled down by blast treatment, and thereafter, It is formed by coating with a polyolefin or urethane elastomer via an epoxy-based or urethane-based primer. Here, the chromate film has an effect of improving the corrosion resistance of the steel material and improving the adhesion of the primer and the coating. In addition, the chromate film is not limited to a heavy corrosion-resistant coated steel material, and generally has an effect of significantly improving the adhesion when a resin and a metal are brought into close contact with each other, such as by coating or lining.

【０００４】重防食被覆鋼材へのクロメート処理は、ブ
ラストした鋼材に六価クロム、三価クロム、シリカ等を
含んだクロメート処理液を塗布し、この後、７０から２
００℃程度の温度で焼付けを行うことからなるのが一般
的である。しかしながら、クロメート処理が不十分なた
めにクロム付着物が少ない場所があると、その部分の被
覆と鋼材の密着力が使用中に低下して、設計通りの長期
防食性が得られない恐れがあった。[0004] Chromate treatment of a heavy corrosion-resistant coated steel material is performed by applying a chromate treatment solution containing hexavalent chromium, trivalent chromium, silica, or the like to the blasted steel material, and then applying 70 to 2 chromium.
Generally, baking is performed at a temperature of about 00 ° C. However, if there is a place where the amount of chromium deposits is small due to insufficient chromate treatment, the adhesion between the coating of the part and the steel material is reduced during use, and there is a possibility that the designed long-term corrosion protection may not be obtained. Was.

【０００５】そこで、クロメート処理中にクロメート付
着が不十分な部分がないかどうかを検査した上で、不十
分な部分には、再度クロメート処理をやり直し、この
後、後工程を行うことが望ましい。そのためには、非破
壊的にクロメート被膜のクロメート付着量を分析するこ
とが重要となる。[0005] Therefore, it is desirable to inspect whether or not there is insufficient chromate adhesion during the chromate treatment, re-perform the chromate treatment again on the insufficient portion, and then perform a post-process. For that purpose, it is important to non-destructively analyze the chromate adhesion amount of the chromate film.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】従来、クロメート被膜
のクロメート付着量の測定には、クロメート中のクロム
原子の面密度が用いられている。即ち、クロメート被膜
のクロム付着量量の測定は、ＪＩＳＨ０４０１等に規定
される方法によって被膜表面のクロムを分離し、このよ
うにして分離したクロムを原子吸光等の方法により測定
することによって行うか、クロム付着量が既知の資料を
検量線として、蛍光Ｘ線分析法により測定することによ
って行うことが多かった。Conventionally, the surface density of chromium atoms in chromate has been used for measuring the amount of chromate adhering to a chromate film. That is, the amount of chromium adhering to the chromate film is measured by separating chromium on the film surface by a method specified in JIS H0401 or the like, and measuring the chromium thus separated by a method such as atomic absorption. In many cases, measurement was performed by X-ray fluorescence analysis using a material with a known amount of chromium as a calibration curve.

【０００７】しかしながら、表面クロム分離による分析
方法は、破壊分析であり、クロメート処理工程中に測定
することはできない。また、蛍光Ｘ線分析法は、Ｘ線を
用いるために、試料表面周囲を真空に保つ必要があり、
しかも、Ｘ線源を用いるために、比較的大きな電源やＸ
線シールドが必要となるので、どうしても装置が大型化
する。従って、表面クロム分離方法や蛍光Ｘ線分析方法
によってクロム付着量を測定するには、試料からサンプ
ルを切り出してオフラインで測定する必要があり、クロ
メート付着量が不十分な部分の有無をクロメート処理工
程中に検査することはできなかった。即ち、オンライン
で非破壊的なクロメート被膜の良否判定調査は不可能で
あった。[0007] However, the analysis method using surface chromium separation is destructive analysis and cannot be measured during the chromate treatment step. Further, in the fluorescent X-ray analysis method, it is necessary to keep a vacuum around the sample surface in order to use X-rays,
In addition, since an X-ray source is used, a relatively large power source or X-ray
Since a wire shield is required, the size of the apparatus is inevitably increased. Therefore, in order to measure the amount of chromium adhering by the surface chromium separation method or the fluorescent X-ray analysis method, it is necessary to cut out the sample from the sample and measure it off-line. During the inspection could not be done. That is, it was impossible to conduct an on-line nondestructive determination of the quality of the chromate film.

【０００８】また、レーザーＩＣＰ（Inductively Coup
led Plasma）のように、強力なレーザーをクロメート被
膜に照射してサンプリングし、ＩＣＰ発光分析によって
クロム付着量を分析することは原理的には可能である
が、非破壊測定ではないことからオンライン測定には不
向きである。Further, a laser ICP (Inductively Coup)
It is possible in principle to analyze the amount of chromium deposited by irradiating a strong laser to the chromate film and sampling it by ICP emission spectrometry, as in the case of led plasma, but it is not a nondestructive measurement, but it is an online measurement. Not suitable for

【０００９】従って、この発明の目的は、クロメート処
理工程中にオンラインで非破壊的にクロメート被膜のク
ロム付着量を測定する方法及びその装置を提供すること
にある。Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method and an apparatus for non-destructively measuring the amount of chromium adhering to a chromate film online during a chromate treatment step.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】一般的にクロメート処理
液は、黒褐色がかった色を呈している。これは六価クロ
ムが水溶液中でアコ錯体を生成することによって、クロ
ムのｄ電子軌道が配位場***することによってエネルギ
ー的に分離し、このようにして分離したｄ電子軌道間を
電子が遷移することによって、青から紫外光を強く吸収
するためである。このようにｄ電子軌道が配位場***す
ることによって、光を吸収する現象は、ｄ−ｄ吸収と呼
ばれ遷移金属間で起こる。このｄ−ｄ吸収の光の波長及
び吸収強度は、中心原子によってほぼ決まる。例えば、
六価クロムの場合には、およそ３５０ｎｍを中心として
２００ｎｍ程度の幅で光を吸収する。一方、三価クロム
の場合には、５４０ｎｍ程度の光を吸収する。そして、
その吸収強度は、モル吸収係数によって表される。通
常、六価クロムのモル吸収係数は、１５００ｌ／ｍｏｌ
／ｃｍ程度であり、三価クロムの場合には、２０ｌ／ｍ
ｏｌ／ｃｍ程度である。例えば、一辺が１メートルの立
方体の媒体中に、錯体となった１グラムの六価クロムが
含まれていた場合、その媒体中を３５０ｎｍの光が通過
すると、およそ７７％の光が吸収される。Generally, a chromate treatment liquid has a blackish brown color. This is because hexavalent chromium forms an aquo complex in an aqueous solution, and the chromium d-electron orbits are separated energetically by coordination field splitting, and electrons transition between the separated d-electron orbitals. By doing so, it strongly absorbs blue to ultraviolet light. The phenomenon of light absorption due to the coordination field splitting of the d-electron orbit is called dd absorption and occurs between transition metals. The wavelength and absorption intensity of this dd absorption light are substantially determined by the central atom. For example,
In the case of hexavalent chromium, light is absorbed with a width of about 200 nm centered at about 350 nm. On the other hand, in the case of trivalent chromium, light of about 540 nm is absorbed. And
Its absorption intensity is represented by the molar absorption coefficient. Normally, the molar absorption coefficient of hexavalent chromium is 1500 l / mol
/ Cm, and in the case of trivalent chromium, 20 l / m
ol / cm. For example, if 1 gram of hexavalent chromium complex is contained in a cubic medium having a side of 1 meter, passing through the medium at 350 nm absorbs about 77% of the light. .

【００１１】ところで、亜鉛めっき鋼板上にもクロメー
ト被膜が施されている。このクロメート被膜は、１平方
メートル当たり１０から５０ｍｇ程度のクロムが付着し
ており、その膜厚は、２０ｎｍ程度である。この亜鉛め
っき上のクロメート被膜の色目は、クロム酸化物による
光の干渉が主であり、上述した六価クロム錯体のｄ−ｄ
吸収ではないことは、本発明者等のモル吸収係数の測定
及び表面クロム付着量の測定によって定量的に分かって
いる。Incidentally, a chromate film is also formed on a galvanized steel sheet. This chromate film has about 10 to 50 mg of chromium adhered per square meter, and its film thickness is about 20 nm. The color of the chromate film on the zinc plating is mainly due to light interference by the chromium oxide.
The fact that it is not absorption is quantitatively known by the present inventors by measuring the molar absorption coefficient and measuring the amount of chromium adhering to the surface.

【００１２】即ち、六価クロム錯体のモル吸収係数は、
上述したように１５００ｌ／ｍｏｌ／ｃｍ程度であるこ
とを考えると、亜鉛めっき鋼板のクロメート付着量が２
０から５０ｍｇ／ｍ² の場合、全てのクロムが六価クロ
ムの錯体として存在したと仮定しても、３５０ｎｍの光
を２％程度吸収するに過ぎない。２％程度の光の吸収
は、光の吸収を測定する光学系と鋼板の表面粗さとの関
係で容易に変化し得るものであるので、クロム付着量の
測定には有効ではない。また、この場合のクロメート被
膜の膜厚は、２０ｎｍ程度、屈折率は、２．５程度であ
るため、紫外光での反射率は、光の干渉の影響によって
大きく変化する。更に、クロメート被膜中のクロムの状
態や量以外に、クロメート被膜の膜厚分布によっても色
調が大きく変化することも、特願平９−６６６１８及び
特開平５−３０２１７８号公報に開示されている。従っ
て、クロム付着量が５０ｍｇ／ｍ² 未満のクロメート被
膜のクロム付着量をクロムのｄ−ｄ吸収を用いて測定す
ることは困難であった。That is, the molar absorption coefficient of the hexavalent chromium complex is
Considering that it is about 1500 l / mol / cm as described above, the chromate adhesion amount of the galvanized steel sheet is 2
In the case of 0 to 50 mg / m ² , even if it is assumed that all chromium exists as a complex of hexavalent chromium, it absorbs only about 2% of light at 350 nm. Since the absorption of light of about 2% can easily change depending on the relationship between the optical system for measuring light absorption and the surface roughness of the steel sheet, it is not effective in measuring the amount of chromium adhering. Further, in this case, the thickness of the chromate film is about 20 nm, and the refractive index is about 2.5. Therefore, the reflectance in ultraviolet light largely changes due to the influence of light interference. Further, it is disclosed in Japanese Patent Application No. 9-66618 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-302178 that the color tone greatly changes depending on the film thickness distribution of the chromate film in addition to the state and amount of chromium in the chromate film. Therefore, it was difficult to measure the amount of chromium adhering to a chromate film having a chromium adhering amount of less than 50 mg / m ² by using the dd absorption of chromium.

【００１３】これに対して、重防食鋼材等に施されてい
るクロメート被膜は、クロム付着量が１平方メートル当
たり０．０５から０．５グラム程度であり、亜鉛めっき
のクロム付着量と比較して非常に多い。１平方メートル
当たり０．０５から０．５グラム程度のクロム付着量の
クロムが全てｄ−ｄ吸収を起こす錯体となった場合に
は、２０から８０％の光を吸収する。この量であれば、
ｄ−ｄ吸収を用いてクロメート被膜のクロム付着量を測
定することが可能である。On the other hand, the amount of chromium applied to the chromate coating applied to heavy corrosion-resistant steel materials is about 0.05 to 0.5 g per square meter, which is smaller than the amount of chromium applied to zinc plating. Very much. When chromium having a chromium deposition amount of about 0.05 to 0.5 gram per square meter becomes a complex causing dd absorption, 20 to 80% of light is absorbed. With this amount,
It is possible to measure the amount of chromium deposited on the chromate film using the dd absorption.

【００１４】この発明は、上述した知見に基づきなされ
たものであって、請求項１記載の発明は、クロム付着量
が５０ｍｇ／ｍ² 以上のクロメート被膜を鋼材上に形成
する際の前記クロム付着量の分析方法において、３００
ｎｍから５００ｎｍの範囲内の波長の光線を前記鋼材に
照射し、このときの反射光強度と前記光線の強度とから
前記鋼材の反射率を求め、そして、予め求めた前記反射
率と前記クロメート被膜のクロム付着量との関係から、
前記クロメート被膜のクロム付着量を求めることに特徴
を有するものである。The present invention has been made on the basis of the above-mentioned findings, and the invention according to claim 1 is characterized in that the chromium deposition when forming a chromate film having a chromium deposition amount of 50 mg / m ² or more on a steel material is performed. In the method of analyzing the amount, 300
The steel material is irradiated with a light beam having a wavelength in the range of from 500 nm to 500 nm, the reflectance of the steel material is determined from the reflected light intensity and the intensity of the light beam at this time, and the reflectance and the chromate film obtained in advance are determined. From the amount of chromium adhering to
It is characterized in that the amount of chromium adhering to the chromate film is determined.

【００１５】請求項２記載の発明は、前記反射率が１５
％未満のときに警告を発することに特徴を有するもので
ある。請求項３記載の発明は、クロム付着量が５０ｍｇ
／ｍ² 以上のクロメート被膜を鋼材上に形成する際の前
記クロム付着量の分析装置において、３００ｎｍから５
００ｎｍの範囲内の波長の光線を前記鋼材に向けて照射
するための光源と、前記光源からの前記光線の強度を検
出するための光源光強度検出器と、前記鋼材からの反射
光を集光するための集光器と、前記集光器によって集光
された前記反射光の強度を測定するための反射光強度検
出器と、前記反射光強度検出器によって検出された反射
光強度と前記光源光強度検出器によって検出された光源
光強度とから前記鋼材の反射率を求め、そして、前記反
射率に基づいて前記クロメート被膜のクロム付着量を演
算するための演算器とからなることに特徴を有するもの
である。According to a second aspect of the present invention, the reflectance is 15
It is characterized in that a warning is issued when the value is less than%. The invention according to claim 3 has a chromium adhesion amount of 50 mg.
/ M ² or more in the above-mentioned analyzer for the amount of deposited chromium when forming a chromate film on a steel material.
A light source for irradiating a light beam having a wavelength within the range of 00 nm toward the steel material, a light source light intensity detector for detecting the intensity of the light beam from the light source, and condensing reflected light from the steel material , A reflected light intensity detector for measuring the intensity of the reflected light collected by the light collector, a reflected light intensity detected by the reflected light intensity detector, and the light source And a calculator for calculating the reflectance of the steel material from the light source light intensity detected by the light intensity detector, and calculating the chromium adhesion amount of the chromate film based on the reflectance. Have

【００１６】請求項４記載の発明は、前記反射率が所定
値未満のときに警告を発する警告発生器を有することに
特徴を有するものである。According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a warning generator for issuing a warning when the reflectance is less than a predetermined value.

【００１７】[0017]

【発明の実施の形態】この発明を更に詳細に説明する。
先ず、クロム付着量が５０ｍｇ／ｍ² 以上のクロメート
被膜のクロム付着量がクロムのｄ−ｄ吸収に起因した反
射率の変化を用いて測定できる理由について説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention will be described in more detail.
First, the reason why the amount of chromium applied to a chromate film having an amount of chromium applied of 50 mg / m ² or more can be measured using a change in reflectance caused by dd absorption of chromium will be described.

【００１８】ショットブラストを施した５枚の熱延板の
各々に、クロム付着量を変えてクロメート処理を施し
て、５枚の試験用鋼板を用意した。これら鋼板のクロメ
ート被膜のクロム付着量は、次の方法によって分析し
た。即ち、クロメート処理した鋼板面をＪＩＳＨ０４０
１に従って酸溶解して表面のクロムを分離し、このよう
にして溶解した溶液中のクロム量を原子吸光法によって
測定した。クロメート処理した鋼板の反射率は、吸光光
度計に６０φの積分球ディテクターを取り付け、３００
ｎｍから９００ｎｍの範囲内において測定した。この測
定結果を図１に示す。図１から明らかなように、クロメ
ート処理を施した全ての鋼板の分光反射率は、長波長域
（赤色域）で高く、短波長域（青色域）で低い傾向が認
められた。また、波長３００から５００ｎｍの短波長域
では、クロム付着量に応じて反射率が低下していること
が分かった。これらのことから、クロム付着量と、３０
０から４００ｎｍの平均反射率、４００から５００ｎｍ
の平均反射率、及び、クロム付着がない場合の反射率で
規格化し、そして、六価クロムのｄ−ｄ吸収に起因した
モル吸収係数により計算した反射率との関係を、図２に
示す。Each of the five shot-blasted hot-rolled sheets was subjected to a chromate treatment while changing the amount of chromium adhered, thereby preparing five test steel sheets. The amount of chromium adhering to the chromate film on these steel sheets was analyzed by the following method. That is, the steel plate surface subjected to the chromate treatment is JIS H040
The chromium on the surface was separated by acid dissolution according to 1 and the amount of chromium in the solution thus dissolved was measured by an atomic absorption method. The reflectance of the chromate-treated steel plate was measured by attaching an integrating sphere detector of
It was measured in the range from nm to 900 nm. FIG. 1 shows the measurement results. As is clear from FIG. 1, the spectral reflectances of all the steel plates subjected to the chromate treatment tended to be high in the long wavelength region (red region) and low in the short wavelength region (blue region). Further, it was found that in the short wavelength region of the wavelength of 300 to 500 nm, the reflectance was reduced in accordance with the amount of chromium deposited. From these facts, it was found that the amount of chromium
Average reflectance from 0 to 400 nm, 400 to 500 nm
FIG. 2 shows the relationship between the average reflectance and the reflectance in the case where there is no chromium adhesion, normalized by the reflectance, and calculated by the molar absorption coefficient due to the dd absorption of hexavalent chromium.

【００１９】図２から明らかなように、３００から４０
０ｎｍの平均反射率、及び、４００から５００ｎｍの平
均反射率は、クロム付着量に対して指数関数的に減少し
ていることが分かる。一般的に、物体が光を吸収する
際、吸収物質量と吸光度（ｌｏｇ（１／透過率））との
関係は、ランバートベールの法則により比例することが
知られている。本実験のクロム付着量に対応した反射率
の低下も、クロメート被膜のクロム付着量に対して指数
関数的に減少しており、ランバートベールの法則に従っ
ているものと考えられる。また、六価クロムのモル吸収
係数を用いてクロムによる光の吸収量を計算した結果と
クロメート処理した３００から４００ｎｍの平均反射率
とを比べると、非常に近い値を示している。これらのこ
とから、クロメート処理した鋼材の３００から４００ｎ
ｍの平均反射率がクロム付着量に対して指数関数的に減
少する原因は、六価クロムのｄ−ｄ吸収によるものであ
ると考えられる。As apparent from FIG. 2, 300 to 40
It can be seen that the average reflectance at 0 nm and the average reflectance at 400 to 500 nm decrease exponentially with the amount of chromium deposited. Generally, when an object absorbs light, it is known that the relationship between the amount of absorbing substance and the absorbance (log (1 / transmittance)) is proportional to Lambert-Beer's law. The decrease in the reflectance corresponding to the amount of chromium deposited in this experiment also decreases exponentially with respect to the amount of chromium deposited on the chromate film, and is considered to follow Lambert-Beer's law. In addition, the results of calculating the amount of light absorbed by chromium using the molar absorption coefficient of hexavalent chromium and the average reflectance from 300 to 400 nm subjected to chromate treatment show very close values. From these facts, 300 to 400 n of chromate-treated steel
It is considered that the reason why the average reflectance of m decreases exponentially with respect to the deposited amount of chromium is due to the dd absorption of hexavalent chromium.

【００２０】しかしながら、厳密には、六価クロムｄ−
ｄ吸収の明確な吸収ピークが見られず、また、モル吸収
係数で計算された光の吸収量とは若干異なっている。そ
の原因は、以下の通りである。 （１）六価クロムｄ−ｄ吸収の明確な吸収ピークが見ら
れない理由。However, strictly speaking, hexavalent chromium d-
No clear absorption peak of d-absorption is observed, and the amount of light absorption calculated from the molar absorption coefficient is slightly different. The cause is as follows. (1) Reason why a clear absorption peak of hexavalent chromium dd absorption is not observed.

【００２１】鋼板上のクロメート被膜のクロムの全てが
六価クロムではないこと、クロメート被膜中に含まれて
いる鉄イオンの吸収や三価クロムの吸収があること、及
び、六価クロムが錯体となったときの配位子の種類は、
配位形態によってピーク位置や幅に若干のずれが生じ、
これによって、スペクトル上の明確なピークが見られな
い。 （２）六価クロムｄ−ｄ吸収のモル吸収係数で計算され
た光の吸収量と実験による反射率低下とが若干異なる理
由。Not all of the chromium in the chromate film on the steel plate is hexavalent chromium, the absorption of iron ions and the absorption of trivalent chromium contained in the chromate film, and the hexavalent chromium When the type of ligand becomes
Depending on the coordination form, a slight shift occurs in the peak position and width,
As a result, no clear peak on the spectrum is seen. (2) The reason why the light absorption calculated by the molar absorption coefficient of hexavalent chromium dd absorption is slightly different from the experimental decrease in reflectance.

【００２２】クロメート被膜と鋼板との境界面で反射し
た光が再びクロメート被膜の表面で反射する、いわゆる
多重反射が起こっている可能性があること、及び、光が
クロメート被膜の内部で反射する可能性があることによ
って、若干の違いがある。Light reflected at the interface between the chromate film and the steel sheet may be reflected again on the surface of the chromate film, that is, so-called multiple reflection may occur, and light may be reflected inside the chromate film. There are some differences depending on the nature.

【００２３】上述したような不明点はあるが、図２から
明らかなように、そのような効果は、クロメート被膜の
クロム付着量を測定する上で大きな障害にはならず、ク
ロメート処理を施した鋼板の３００から５００ｎｍの範
囲内の任意の波長の反射率、又は、平均反射率を測定す
ることによって、１平方メートル当たり０．０５から
０．５グラムのクロム付着量を測定することは可能であ
る。Although there is an unknown point as described above, as is apparent from FIG. 2, such an effect does not become a major obstacle in measuring the amount of chromium adhering to the chromate film. It is possible to measure 0.05 to 0.5 grams of chromium deposits per square meter by measuring the reflectance of steel plates at any wavelength within the range of 300 to 500 nm, or the average reflectance. .

【００２４】因みに、鉄鋼協会第１２０回講演大会１９
９０年９月ＣＡＭＰ−ＩＳＩＪＶｏｌ．３（１９９０）
−１５５８によれば、ＴＦＳ（tin free steel）の色調
を４８０から７８０ｎｍの可視光領域の分光反射率の傾
き及び明度をオンラインで測定して製造条件に反映し、
色調コントロールを行う方法が開示されている。しかし
ながら、この方法は、色調をモニターするためのもので
あり、クロム付着量とは直接関係がない。また、この発
明は、クロム付着量を反射率の絶対値で比較するのに対
して、上記先行文献では、反射率の傾き及び明度で色調
をコントロールするものであり基本的に相違する。Incidentally, Iron and Steel Association 120th Lecture Meeting 19
September 1990 CAMP-ISIJVol. 3 (1990)
According to -1558, the color tone of TFS (tin free steel) is reflected on the manufacturing conditions by measuring the slope and brightness of the spectral reflectance in the visible light region of 480 to 780 nm online.
A method for performing color tone control is disclosed. However, this method is for monitoring the color tone and has no direct relation to the chromium deposition amount. Further, in the present invention, the amount of chromium is compared with the absolute value of the reflectance, whereas in the above-mentioned prior art, the color tone is controlled by the gradient and the brightness of the reflectance, which is basically different.

【００２５】以上のことから、クロメート被膜のクロム
付着量は、３００から５００ｎｍの反射率を用いること
によって測定できることが分かった。そこで、重防食鋼
板について、蛍光Ｘ線によってクロム付着量を測定し、
分光測色計によって４００ｎｍの反射率を測定した。そ
の結果を表１に示す。表１から、蛍光Ｘ線で測定したク
ロム付着量に対する反射率をプロットした結果を図３に
示す。From the above, it was found that the amount of chromium adhering to the chromate film can be measured by using a reflectance of 300 to 500 nm. Therefore, the amount of chromium attached to heavy corrosion-resistant steel plates was measured by fluorescent X-rays,
The reflectance at 400 nm was measured with a spectrophotometer. Table 1 shows the results. FIG. 3 shows the results of plotting the reflectance with respect to the amount of chromium adhering measured by X-ray fluorescence from Table 1.

【００２６】[0026]

【表１】 [Table 1]

【００２７】表１及び図３において、クロメート被膜の
クロム付着量が５０ｍｇ／ｍ² 未満の比較例では、クロ
ム付着量と反射率との間に相関が見られないことが明ら
かである。これは、上述したように、クロム付着量が５
０ｍｇ／ｍ² 未満では、六価クロムｄ−ｄ吸収に起因す
る反射率の低下は、５％程度であり、この程度の反射率
の低下は、上述したように、表面粗さ、光の干渉等によ
り容易に変化する量であるからである。これに対して、
クロム付着量が５０ｍｇ／ｍ² 以上の場合には、反射率
の低下は、主に六価クロムｄ−ｄ吸収に起因しており、
図２におけると同様に、反射率とクロム付着量との間に
は一定の相関があり、十分な再現性があることが分か
る。In Table 1 and FIG. 3, it is clear that there is no correlation between the amount of chromium deposited and the reflectance in Comparative Examples in which the amount of chromium deposited on the chromate film is less than 50 mg / m ² . This is because, as described above, the chromium deposition amount is 5
At less than 0 mg / m ² , the decrease in reflectivity due to hexavalent chromium dd absorption is about 5%, and such a decrease in reflectivity is caused by surface roughness and light interference as described above. This is because it is an amount that easily changes due to the above. On the contrary,
When the chromium deposition amount is 50 mg / m ² or more, the decrease in reflectance is mainly due to hexavalent chromium dd absorption,
As in FIG. 2, there is a certain correlation between the reflectance and the amount of chromium adhering, indicating that there is sufficient reproducibility.

【００２８】これらの結果から、クロメート被膜のクロ
ム付着量は、３００から５００ｎｍの反射率からオンラ
インで非破壊的に求めることが可能であり、樹脂と鋼材
との十分な密着性を得るために必要なクロメート被膜の
良否判定が正確に行えることが分かる。From these results, the amount of chromium adhering to the chromate film can be determined non-destructively on-line from the reflectance of 300 to 500 nm, which is necessary for obtaining sufficient adhesion between the resin and the steel material. It can be seen that the quality of a good chromate film can be accurately determined.

【００２９】次に、この発明のクロメート被膜のクロム
付着量分析装置について説明する。この発明の、クロメ
ート被膜のクロム付着量分析装置の概略図を図４に示
す。この装置は、紫外光源１からの光を、ハーフミラー
２によって二分割し、その一方の光束によって、光源１
の強度を光源光強度検出器３で参照光としてモニターし
ておく。一方、二分割した他方の光束を、試料用鋼板４
（クロメート処理されら重防食鋼板）の表面に斜めに入
射させる。この入射角は、正反射光が光源１側に戻らな
いために設定したものであるので、正反射光が後述する
集光器としての積分球の光源窓や検出窓に入射しない角
度であれば、何度に設定しても良い。鋼板４で反射、散
乱した光は、積分球５の内面を反射し、その反射光の強
度は、反射光強度検出器６によって測定される。演算器
７は、反射光強度検出器６からの反射光強度を光源光強
度検出器３からの光源１の強度によって規格化して、鋼
板４の反射率を求め、そして、予め設定されている前記
反射率とクロメート被膜のクロム付着量との関係から、
クロメート被膜のクロム付着量を求める。Next, an apparatus for analyzing the amount of chromium deposited on a chromate film according to the present invention will be described. FIG. 4 is a schematic view of the apparatus for analyzing the amount of chromium deposited on a chromate film according to the present invention. In this apparatus, light from an ultraviolet light source 1 is split into two by a half mirror 2 and one of the light fluxes
Is monitored by the light source light intensity detector 3 as reference light. On the other hand, the other of the two luminous fluxes
(Chromate-treated heavy-duty corrosion-resistant steel sheet) is obliquely incident on the surface. This incident angle is set so that the specularly reflected light does not return to the light source 1 side. Therefore, if the specularly reflected light does not enter a light source window or a detection window of an integrating sphere as a light collector described later. May be set any number of times. The light reflected and scattered by the steel plate 4 reflects on the inner surface of the integrating sphere 5, and the intensity of the reflected light is measured by the reflected light intensity detector 6. The computing unit 7 normalizes the reflected light intensity from the reflected light intensity detector 6 with the intensity of the light source 1 from the light source light intensity detector 3 to obtain the reflectance of the steel plate 4, and From the relationship between the reflectance and the amount of chromium deposited on the chromate coating,
Determine the amount of chromium deposited on the chromate film.

【００３０】なお、図４において、８は、光源用電源、
９は、ミラー、１０は、集光レンズ、１１は、スリッ
ト、そして、１２は、冷却ファンである。重防食鋼材
は、一般に表面が粗いために、外部から光が漏れる場合
がある。そこで、測定精度を向上させるために、外部か
らの漏れ光を防止するために、積分球５の周囲を漏れ光
防止カバー１３によって覆う。また、紫外光源１の光が
直接反射光強度検出器６に当たり、測定精度が低下する
ことを防止するために、光源室Ｂと測定室Ｃとを仕切り
１４によって完全に分離した。更に、積分球５と鋼板４
との接触部分に交換可能な漏れ光防止兼試料保護部材１
５を設けて、表面が粗い鋼板４と積分球５との隙間から
光が漏れるのを防止し、且つ、鋼板４とクロム付着量分
析装置とを相対的に移動させて、連続分析を行う場合の
鋼板４と積分球５との摩擦による積分球５の摩耗、及
び、クロメート被膜の剥離を防止する。In FIG. 4, reference numeral 8 denotes a light source power source,
9 is a mirror, 10 is a condenser lens, 11 is a slit, and 12 is a cooling fan. Since heavy corrosion-resistant steel materials generally have a rough surface, light may leak from the outside in some cases. Therefore, in order to improve the measurement accuracy, the periphery of the integrating sphere 5 is covered with a leakage light prevention cover 13 to prevent light leakage from the outside. Further, in order to prevent the light of the ultraviolet light source 1 from directly hitting the reflected light intensity detector 6 and lowering the measurement accuracy, the light source room B and the measurement room C were completely separated by the partition 14. Furthermore, integrating sphere 5 and steel plate 4
Light leakage prevention and sample protection member 1 replaceable at the contact portion with
5 is provided to prevent light from leaking from the gap between the steel plate 4 having a rough surface and the integrating sphere 5 and to relatively move the steel plate 4 and the chromium deposition amount analyzer to perform continuous analysis. Of the integrating sphere 5 due to friction between the steel plate 4 and the integrating sphere 5 and peeling of the chromate film.

【００３１】紫外光源１としては、例えば、中心波長が
３５１ｎｍ、幅４１ｎｍの特性を持つ蛍光体塗布型水銀
ランプを使用する。光源光強度検出器３及び反射光強度
検出器６としては、例えば、ピーク波長が３６０ｎｍ、
測定波長領域が３１０から３９０ｎｍのものを使用する
が、オンラインで使用することができるならば、光電子
倍増管等であっても良い。積分球５としては、例えば、
６０ｍｍφ、積分球５の球内面積に対する、光源窓、検
出窓、測定領域等の開口部が占める面積比が８％、測定
領域の大きさが２０ｍｍφのもので、内面に硫酸バリウ
ム塗料が塗布してあるものを使用する。As the ultraviolet light source 1, for example, a phosphor-coated mercury lamp having a center wavelength of 351 nm and a width of 41 nm is used. As the light source light intensity detector 3 and the reflected light intensity detector 6, for example, the peak wavelength is 360 nm,
A wavelength range of 310 to 390 nm is used, but a photomultiplier tube or the like may be used if it can be used online. As the integrating sphere 5, for example,
The area ratio of the opening of the light source window, the detection window, the measurement area, etc. to the area inside the sphere of the integrating sphere 5 is 8% and the size of the measurement area is 20 mmφ, and the inner surface is coated with barium sulfate paint. Use one that is

【００３２】このように構成されている、この発明のク
ロム付着量分析装置Ａを、図５に示すように、重防食鋼
矢板１６の表面上に、鋼矢板１６の全面をカバーできる
ように複数台設置し、各装置Ａを警告発生器１７に接続
し、鋼矢板１６を連続的に移動させた。そして、演算器
７からの反射率の演算結果が１５％以下になったときに
警告が発せられるようにした。反射率が１５％以下であ
ると、図２から明らかなように、クロム付着量が５０ｍ
ｇ／ｍ² 未満であり、クロメート処理が良好に行われて
いないことになる。As shown in FIG. 5, a plurality of the chromium deposition amount analyzers A of the present invention having the above-mentioned construction are provided on the surface of the heavy corrosion-resistant steel sheet pile 16 so as to cover the entire surface of the steel sheet pile 16. The table A was installed, each device A was connected to the alarm generator 17, and the steel sheet pile 16 was continuously moved. Then, a warning is issued when the calculation result of the reflectance from the calculator 7 becomes 15% or less. When the reflectance is 15% or less, the chromium adhesion amount is 50 m, as is apparent from FIG.
g / m ^2, which means that the chromate treatment is not performed well.

【００３３】このようにして、クロメート処理が良好に
行われていることをオンラインで且つ非破壊的に確認し
た上で、製品を製造、出荷することによって、従来と比
べ、ポリエチレンシートと鋼矢板１６との密着性が良好
になり、高品質の重防食鋼矢板１６を製造することがで
きた。[0033] In this way, after confirming that the chromate treatment is well performed online and non-destructively, the product is manufactured and shipped. And the adhesion to the steel sheet was improved, and a high-quality heavy-corrosion-resistant steel sheet pile 16 could be manufactured.

【００３４】この発明のクロム付着量分析装置Ａを、図
６に示すように、樹脂被覆鋼管杭１８の外周面上に、鋼
管杭１８の全周面をカバーできるように複数台設置し、
各装置Ａを警告発生器１７に接続し、鋼管杭１８を連続
的に移動させた。そして、演算器７からの反射率の演算
結果が１５％以下になったときに警告が発せられるよう
にした。As shown in FIG. 6, a plurality of the chromium deposition amount analyzers A of the present invention are installed on the outer peripheral surface of the resin-coated steel pipe pile 18 so as to cover the entire peripheral surface of the steel pipe pile 18.
Each device A was connected to the alarm generator 17, and the steel pipe pile 18 was continuously moved. Then, a warning is issued when the calculation result of the reflectance from the calculator 7 becomes 15% or less.

【００３５】このようにして、クロメート処理が良好に
行われていることをオンラインで且つ非破壊的に確認し
た上で、製品を製造、出荷することによって、従来と比
べ、ポリエチレンシートと鋼管杭１８との密着性が良好
になり、高品質の樹脂被覆鋼管杭１８を製造することが
できた。In this way, after confirming online that the chromate treatment is performed well and nondestructively, the product is manufactured and shipped, so that the polyethylene sheet and the steel pipe pile 18 The adhesion to the steel pipe was improved, and a high-quality resin-coated steel pipe pile 18 could be manufactured.

【００３６】[0036]

【発明の効果】以上説明したように、この発明によれ
ば、３００ｎｍから５００ｎｍの範囲内の波長の光線を
鋼材に照射し、このときの反射光強度と光線強度とから
鋼材の反射率を求め、そして、予め求めた前記反射率と
クロメート被膜のクロム付着量との関係から、クロメー
ト被膜のクロム付着量を求めることによって、クロム付
着量が５０ｍｇ／ｍ² 以上のクロメート処理工程中にオ
ンラインで非破壊的にクロメート被膜のクロム付着量を
測定することができるといった有用な効果がもたらされ
る。As described above, according to the present invention, a steel material is irradiated with a light beam having a wavelength within the range of 300 nm to 500 nm, and the reflectance of the steel material is obtained from the reflected light intensity and the light intensity at this time. Then, by determining the amount of chromium adhering to the chromate film from the relationship between the reflectance previously obtained and the amount of chromium adhering to the chromate film, the amount of chromium adhering to the chromate film can be reduced online during the chromate treatment step of 50 mg / m ² or more. A useful effect is obtained such that the amount of chromium deposited on the chromate film can be destructively measured.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】クロム付着量が０から７３２ｍｇ／ｍ² の重防
食鋼材の反射スペクトルを示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing a reflection spectrum of a heavy-duty corrosion-resistant steel material having a chromium deposition amount of 0 to 732 mg / m ² .

【図２】クロム付着量と、３００から４００ｎｍの平均
反射率、４００から５００ｎｍの平均反射率、及び、ク
ロム付着がない場合の反射率で規格化し、そして、六価
クロムのｄ−ｄ吸収に起因したモル吸収係数により計算
した反射率との関係を示すグラフである。FIG. 2 is normalized by the amount of chromium deposited, the average reflectance from 300 to 400 nm, the average reflectance from 400 to 500 nm, and the reflectance when there is no chromium deposition. It is a graph which shows the relationship with the reflectance calculated by the caused molar absorption coefficient.

【図３】クロム付着量と、４００ｎｍの光の反射率との
関係を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the relationship between the amount of chromium deposited and the reflectance of light at 400 nm.

【図４】この発明のクロム付着量分析装置を示す概略図
である。FIG. 4 is a schematic diagram showing a chromium deposition amount analyzer of the present invention.

【図５】この発明のクロム付着量分析装置を重防食鋼矢
板に設置した概略図である。FIG. 5 is a schematic view showing the chromium deposition amount analyzer of the present invention installed on a heavy-duty corrosion-resistant steel sheet pile.

【図６】この発明のクロム付着量分析装置を樹脂被覆鋼
管杭に設置した概略図である。FIG. 6 is a schematic diagram illustrating a chromium deposition amount analyzer of the present invention installed on a resin-coated steel pipe pile.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１：紫外光源 ２：ハーフミラー ３：光源光強度検出器 ４：試料用鋼板 ５：積分球 ６：反射光強度検出器 ７：演算器 ８：光源用電源 ９：ミラー １０：集光レンズ １１：スリット １２：冷却ファン １３：漏れ光防止カバー １４：仕切り １５：漏れ光防止兼試料保護部材 １６：鋼矢板 １７：警告発生器 １８：鋼管杭 1: Ultraviolet light source 2: Half mirror 3: Light source light intensity detector 4: Steel plate for sample 5: Integrating sphere 6: Reflected light intensity detector 7: Operation unit 8: Power supply for light source 9: Mirror 10: Condensing lens 11: Slit 12: Cooling fan 13: Light leakage prevention cover 14: Partition 15: Light leakage prevention and sample protection member 16: Steel sheet pile 17: Warning generator 18: Steel pipe pile

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 クロム付着量が５０ｍｇ／ｍ² 以上のク
ロメート被膜を鋼材上に形成する際の前記クロム付着量
の分析方法において、 ３００ｎｍから５００ｎｍの範囲内の波長の光線を前記
鋼材に照射し、このときの反射光強度と前記光線の強度
とから前記鋼材の反射率を求め、そして、予め求めた前
記反射率と前記クロメート被膜のクロム付着量との関係
から、前記クロメート被膜のクロム付着量を求めること
を特徴とする、クロメート被膜のクロム付着量分析方
法。In the method for analyzing the amount of chromium deposited when forming a chromate film having a chromium deposited amount of 50 mg / m ² or more on a steel material, the steel material is irradiated with a light beam having a wavelength in a range of 300 nm to 500 nm. The reflectance of the steel material is determined from the intensity of the reflected light and the intensity of the light beam at this time, and the amount of chromium deposited on the chromate film is determined from the relationship between the reflectance and the amount of chromium deposited on the chromate film determined in advance. A method for analyzing the amount of chromium adhering to a chromate film, characterized in that: 【請求項２】 前記反射率が１５％未満のときに警告を
発することを特徴とする、請求項１記載の、クロメート
被膜のクロム付着量分析方法。2. The method according to claim 1, wherein a warning is issued when said reflectance is less than 15%. 【請求項３】 クロム付着量が５０ｍｇ／ｍ² 以上のク
ロメート被膜を鋼材上に形成する際の前記クロム付着量
の分析装置において、 ３００ｎｍから５００ｎｍの範囲内の波長の光線を前記
鋼材に向けて照射するための光源と、前記光源からの前
記光線の強度を検出するための光源光強度検出器と、前
記鋼材からの反射光を集光するための集光器と、前記集
光器によって集光された前記反射光の強度を測定するた
めの反射光強度検出器と、前記反射光強度検出器によっ
て検出された反射光強度と前記光源光強度検出器によっ
て検出された光源光強度とから前記鋼材の反射率を求
め、そして、前記反射率に基づいて前記クロメート被膜
のクロム付着量を演算するための演算器とからなること
を特徴とする、クロメート被膜のクロム付着量分析装
置。3. An apparatus for analyzing the amount of chromium adhering when a chromate film having an amount of adhering chromium of 50 mg / m ² or more is formed on a steel material, wherein a light beam having a wavelength in the range of 300 nm to 500 nm is directed to the steel material. A light source for irradiation; a light source light intensity detector for detecting the intensity of the light beam from the light source; a light collector for collecting light reflected from the steel material; A reflected light intensity detector for measuring the intensity of the reflected light emitted, and the light source light intensity detected by the reflected light intensity detected by the reflected light intensity detector and the light source light intensity detector, A calculator for calculating the reflectance of the steel material and calculating the chromium deposition amount of the chromate coating based on the reflectance. . 【請求項４】 前記反射率が１５％未満のときに警告を
発する警告発生器を有することを特徴とする、請求項３
記載の、クロメート被膜のクロム付着量分析装置。4. The apparatus according to claim 3, further comprising an alarm generator for issuing an alarm when said reflectance is less than 15%.
The apparatus for analyzing the amount of chromium deposited on a chromate film as described in the above.