JPH11181026A - Polybutadiene and its production - Google Patents
Polybutadiene and its productionInfo
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- JPH11181026A JPH11181026A JP20356598A JP20356598A JPH11181026A JP H11181026 A JPH11181026 A JP H11181026A JP 20356598 A JP20356598 A JP 20356598A JP 20356598 A JP20356598 A JP 20356598A JP H11181026 A JPH11181026 A JP H11181026A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、高分子量ポリブタ
ジエン成分と低分子量ポリブタジエン成分の混合物から
なる二峰性ポリブタジエン及びその製造方法に関する。The present invention relates to a bimodal polybutadiene comprising a mixture of a high molecular weight polybutadiene component and a low molecular weight polybutadiene component, and a method for producing the same.
【0002】[0002]
【従来の技術】耐衝撃性ポリスチレン組成物用ポリブタ
ジエンとして、高分子量ポリブタジエン成分と低分子量
ポリブタジエン成分の混合物からなる二峰性が知られて
いる。2. Description of the Related Art As a polybutadiene for impact-resistant polystyrene compositions, bimodality comprising a mixture of a high molecular weight polybutadiene component and a low molecular weight polybutadiene component is known.
【0003】特開昭62-179542号公報には、固
有粘度[η]が3.0〜6.0で且つシス-1,4- 構
造のポリブタジエンを主成分とする高分子量ポリブタジ
エン70〜30重量%と、固有粘度[η]が0.6〜
1.4で且つシス-1,4- 構造のポリブタジエンを主
成分とする低分子量ポリブタジエン30〜70重量%と
からなる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂のゴム成分として
好適なポリブタジエンゴム組成物が開示されている。製
造方法としては、コバルト化合物、ハロゲン化有機アル
ミニウム及び水からなる触媒に、分子量調節剤としてシ
クロオクタジエンを添加して低分子量ポリブタジエンを
単独に製造して、別途重合した高分子量ポリブタジエン
とブレンドする方法が記載されている。Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-179542 discloses that a high molecular weight polybutadiene having an intrinsic viscosity [η] of 3.0 to 6.0 and a polybutadiene having a cis-1,4-structure as a main component is 70 to 30% by weight. % And an intrinsic viscosity [η] of 0.6 to
Disclosed is a polybutadiene rubber composition suitable as a rubber component of an impact-resistant polystyrene resin comprising 30 to 70% by weight of a low molecular weight polybutadiene having a polybutadiene having a cis-1,4-structure of 1.4 as a main component. I have. As a production method, a method comprising adding cyclooctadiene as a molecular weight regulator to a catalyst comprising a cobalt compound, an organoaluminum halide and water to produce a low molecular weight polybutadiene alone and blending it with a separately polymerized high molecular weight polybutadiene. Is described.
【0004】また、特開平4-100810号公報に
は、固有粘度[η]が3.0〜7.0で且つシス-1,
4- 構造率が80%以上のポリブタジエンを主成分とす
る高分子量ポリブタジエン80〜30重量%と、固有粘
度[η]が0.5〜1.4で且つシス-1,4- 構造率
が80%未満のポリブタジエンを主成分とする低分子量
ポリブタジエン30〜70重量%とからなる耐衝撃性ポ
リスチレン系樹脂のゴム成分として好適なポリブタジエ
ンゴム組成物が開示されている。製造方法としては、高
分子量ポリブタジエンをオクテン酸コバルト、ジエチル
アルミニウム、水からなる触媒に連鎖移動剤としてシク
ロオクタジエンを使用して製造し、低分子量ポリブタジ
エンをn-ブチルリチウムを触媒として製造し、これらを
溶液ブレンドする方法が記載されている。Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-100810 discloses that the intrinsic viscosity [η] is 3.0 to 7.0 and cis-1,
4-80% to 30% by weight of a high molecular weight polybutadiene containing polybutadiene having a structure ratio of 80% or more, an intrinsic viscosity [η] of 0.5 to 1.4 and a cis-1,4-structure ratio of 80% A polybutadiene rubber composition suitable as a rubber component of an impact-resistant polystyrene resin comprising 30 to 70% by weight of a low molecular weight polybutadiene containing less than 10% by weight of polybutadiene as a main component is disclosed. As a production method, a high molecular weight polybutadiene is produced using cobalt octanoate, diethylaluminum, cyclooctadiene as a chain transfer agent in a catalyst comprising water, and a low molecular weight polybutadiene is produced using n-butyllithium as a catalyst. A solution blending method is described.
【0005】また、特公昭42-9017号には、固有
粘度[η]が1.5〜20で且つシス-1,4- 構造率
が85%以上の高分子量ポリブタジエン70〜95重量
%と、固有粘度[η]が0.35〜0.75の低分子量
ポリブタジエン30〜5重量%とからなるゴム組成物が
開示されている。製造方法としては、コバルト化合物ー
セスキアルミニウムの触媒により、低分子量ポリブタジ
エンを単独重合により製造し、別途重合した高分子量ポ
リブタジエンをブレンドする方法が記載されている。Japanese Patent Publication No. 42-9017 discloses 70 to 95% by weight of a high molecular weight polybutadiene having an intrinsic viscosity [η] of 1.5 to 20 and a cis-1,4-structure ratio of 85% or more. A rubber composition comprising 30 to 5% by weight of a low molecular weight polybutadiene having an intrinsic viscosity [η] of 0.35 to 0.75 is disclosed. As a production method, a method is described in which a low molecular weight polybutadiene is produced by homopolymerization using a cobalt compound-sesquialuminum catalyst, and a separately polymerized high molecular weight polybutadiene is blended.
【0006】また、特公昭43-628号公報には、コ
バルト塩+アルミニウムジアルキルハライド+水の触媒
系において、コバルト塩の一部を置き換えた触媒系を用
いたブタジエンの重合方法が開示されている。Further, Japanese Patent Publication No. 43-628 discloses a method for polymerizing butadiene using a catalyst system in which a part of a cobalt salt is replaced in a catalyst system of a cobalt salt + aluminum dialkyl halide + water. .
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、特定の高分
子量ポリブタジエンと特定の低分子量ポリブタジエンと
からなるポリブタジエン及びそのポリブタジエンを高重
合活性で製造する方法を提供することを目的とする。An object of the present invention is to provide a polybutadiene comprising a specific high molecular weight polybutadiene and a specific low molecular weight polybutadiene, and a method for producing the polybutadiene with high polymerization activity.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は、シス-1,4-
構造含有率が80%以上であり下記の(A)成分及び
(B)成分からなるポリブタジエンに関する。 (A)ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)
で測定した重量平均分子量(Mw)が70万〜300万
であり、コバルト化合物、ニッケル化合物及び有機アル
ミニウム化合物からなる触媒系(但し、コバルト化合
物:ニッケル化合物=1:0.01〜1(モル比))で
製造されたポリブタジエン。 (B)ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)
で測定した重量平均分子量(Mw)が5千〜7万であ
り、ニッケル化合物及び有機アルミニウム化合物からな
る触媒系で製造されたポリブタジエン。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a cis-1,4-
It relates to a polybutadiene having a structure content of 80% or more and comprising the following components (A) and (B). (A) Gel permeation chromatograph (GPC)
Has a weight-average molecular weight (Mw) of 700,000 to 3,000,000, and a catalyst system comprising a cobalt compound, a nickel compound, and an organoaluminum compound (cobalt compound: nickel compound = 1: 0.01 to 1 (molar ratio) )). (B) Gel permeation chromatograph (GPC)
A polybutadiene having a weight-average molecular weight (Mw) of 5,000 to 70,000 as measured by a catalyst system comprising a nickel compound and an organoaluminum compound.
【0009】また、本発明は、シス-1,4- 構造含有
率が80%以上であり下記の(A)成分及び(B)成分
からなるポリブタジエンの製造方法であって、コバルト
化合物、ニッケル化合物及び有機アルミニウム化合物か
らなる触媒系(但し、コバルト化合物:ニッケル化合物
=1:0.01〜1(モル比))を用いてゲルパーミエ
ーションクロマトグラフ(GPC)で測定した重量平均
分子量(Mw)が70万〜300万のポリブタジエン
(A)を製造し、ニッケル化合物及び有機アルミニウム
化合物からなる触媒系を用いてゲルパーミエーションク
ロマトグラフ(GPC)で測定した重量平均分子量(M
w)が5千〜7万のポリブタジエン(B)を製造するこ
とを特徴とするポリブタジエンの製造方法に関する。The present invention also relates to a method for producing polybutadiene having a cis-1,4-structure content of 80% or more and comprising the following components (A) and (B): Weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) using a catalyst system (but a cobalt compound: nickel compound = 1: 0.01 to 1 (molar ratio)) comprising 700,000 to 3,000,000 polybutadiene (A) was produced, and the weight average molecular weight (M) measured by gel permeation chromatography (GPC) using a catalyst system comprising a nickel compound and an organoaluminum compound
w) producing 5,000 to 70,000 polybutadiene (B).
【0010】[0010]
【発明の実施の形態】本発明で得られるポリブタジエン
の(A)成分のゲルパーミエーションクロマトグラフ
(GPC)で測定した重量平均分子量(Mw)が70万
〜300万であり、好ましくは100万〜200万であ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polybutadiene obtained in the present invention has a weight average molecular weight (Mw) of 700,000 to 3,000,000, preferably 1,000,000 to 3, as measured by gel permeation chromatography (GPC) of the component (A). 2 million.
【0011】本発明で得られるポリブタジエンの(B)
成分のゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)
で測定した重量平均分子量(Mw)が5千〜7万であ
り、 好ましくは5千〜6万であり、特に好ましくは5千
以上3万未満であり、さらに特に好ましくは5千〜2.
5万であり、さらに特により好ましくは1万〜2.5万
である。The polybutadiene (B) obtained by the present invention
Gel Permeation Chromatograph (GPC)
Is 5,000 to 70,000, preferably 5,000 to 60,000, particularly preferably 5,000 to less than 30,000, and particularly preferably 5,000 to 2,000.
It is 50,000, still more preferably 10,000 to 25,000.
【0012】上記の(A)成分と(B)成分からなる本
発明のポリブタジエンのシス-1,4- 構造含有率は、
好ましくは85%以上であり、より好ましくは90%以
上である。The polybutadiene of the present invention comprising the above components (A) and (B) has a cis-1,4-structure content of:
It is preferably at least 85%, more preferably at least 90%.
【0013】本発明において、上記の(A)成分及び
(B)成分からなるポリブタジエンの製造方法として
は、特に限定しないが、 (1)二段直列重合、例えば、初槽で(A)成分を製造
し、終槽で(B)成分を製造する方法、又は、初槽で
(B)成分を製造し、終槽で(A)成分を製造する方
法、 (2)一段重合、例えば、(A)成分を製造し、ひき続
き(B)成分を1槽で製造する方法、又は、(B)成分
を製造し、ひき続き(A)成分を1槽で製造する方法、 (3)二段並列重合、例えば、(A)成分と(B)成分
を別々の槽で製造した後、混合する方法 (4)(A)成分及び(B)成分をそれぞれ、別々に製
造したのち溶液ブレンド、溶融ブレンドなど混合する方
法 などが挙げられる。中でも、第一重合工程で(A)成分
を製造し、次いで、第二重合工程で(B)成分を製造す
る二段直列重合が好ましい。In the present invention, the method for producing the polybutadiene comprising the above components (A) and (B) is not particularly limited. (1) Two-stage tandem polymerization, for example, when the component (A) is used in the first tank, A method of producing the component (B) in the final tank, or a method of producing the component (B) in the first tank and producing the component (A) in the final tank. (2) One-stage polymerization, for example, (A) ) The method of producing the component and subsequently producing the component (B) in one vessel, or the method of producing the component (B) and subsequently producing the component (A) in one vessel, (3) Two-stage parallel Polymerization, for example, a method in which the components (A) and (B) are manufactured in separate tanks and then mixed. (4) The components (A) and (B) are separately manufactured, and then solution blending and melt blending are performed. And the like. Among them, two-stage tandem polymerization in which the component (A) is produced in the first polymerization step and then the component (B) is produced in the second polymerization step is preferred.
【0014】ポリブタジエン(A)を製造する触媒系
は、コバルト化合物、ニッケル化合物及び有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒系(但し、コバルト化合物:ニ
ッケル化合物=1:0.01〜1(モル比))である。
また、ポリブタジエン(B)を製造する触媒系は、ニッ
ケル化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒系
である。The catalyst system for producing polybutadiene (A) is a catalyst system comprising a cobalt compound, a nickel compound and an organoaluminum compound (however, cobalt compound: nickel compound = 1: 0.01 to 1 (molar ratio)). .
The catalyst system for producing polybutadiene (B) is a catalyst system comprising a nickel compound and an organoaluminum compound.
【0015】ポリブタジエン(A)を製造する触媒系お
よび重合条件としては、以下のものが挙げられる。The catalyst system for producing polybutadiene (A) and the polymerization conditions include the following.
【0016】コバルト化合物としては、コバルトの塩や
錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化
コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コ
バルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸
コバルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルア
セトネートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸
エチルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトのトリア
リールフォスフィン錯体、トリアルキルフォスフィン錯
体、ピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、も
しくはエチルアルコール錯体などが挙げられる。As the cobalt compound, a salt or complex of cobalt is preferably used. Particularly preferred are cobalt salts such as cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt nitrate, cobalt octylate, cobalt naphthenate, cobalt acetate, cobalt malonate, and bisacetylacetonate, trisacetylacetonate, and ethyl acetoacetate of cobalt. Organic base complexes such as triarylphosphine complexes of ester cobalt and cobalt halide, trialkylphosphine complexes, pyridine complexes and picoline complexes, and ethyl alcohol complexes.
【0017】中でも、オクチル酸コバルト、ナフテン酸
コバルト、コバルトのビスアセチルアセトネート及びト
リスアセチルアセトネートが好ましい。Of these, cobalt octylate, cobalt naphthenate, cobalt bisacetylacetonate and trisacetylacetonate are preferred.
【0018】ニッケル化合物としては、ナフテン酸ニッ
ケル、ギ酸ニッケル、オクチル酸ニッケル、ステアリン
酸ニッケル、クエン酸ニッケル、安息香酸ニッケル、ト
ルイル酸ニッケルなどの有機酸塩、ニッケルアセチルア
セトナートなどの有機錯化合物、アルキルベンゼンスル
ホン酸ニッケル、ニッケルオキシボレートなどが挙げら
れる。Examples of the nickel compound include an organic acid salt such as nickel naphthenate, nickel formate, nickel octylate, nickel stearate, nickel citrate, nickel benzoate, nickel toluate, and an organic complex compound such as nickel acetylacetonate; Nickel alkylbenzene sulfonate, nickel oxyborate and the like can be mentioned.
【0019】中でも、オクチル酸ニッケルが好ましい。Among them, nickel octylate is preferred.
【0020】有機アルミニウム化合物としては、ハロゲ
ン含有アルミニウム化合物、トリアルキルアルミニウム
化合物及びそれらを水と反応させることによって得られ
るアルミノキサン化合物などが挙げられる。Examples of the organic aluminum compound include a halogen-containing aluminum compound, a trialkylaluminum compound, and an aluminoxane compound obtained by reacting them with water.
【0021】ハロゲン含有アルミニウム化合物として、
ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミ
ニウムブロマイドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキル
アルミニウムセスキブロマイドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジクロライ
ド、アルキルアルミニウムジブロマイドなどのアルキル
アルミニウムジハライド等が挙げられる。As the halogen-containing aluminum compound,
Examples thereof include dialkylaluminum halides such as dialkylaluminum chloride and dialkylaluminum bromide, alkylaluminum sesquichlorides such as alkylaluminum sesquibromide, and alkylaluminum dihalides such as alkylaluminum dichloride and alkylaluminum dibromide.
【0022】具体的化合物としては、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマ
イド、ジブチルアルミニウムモノクロライド、エチルア
ルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライド、ジシクロヘキシルアルミニウムモノクロライ
ド、ジフェニルアルミニウムモノクロライドなどが挙げ
られる。Specific examples of the compound include diethylaluminum monochloride, diethylaluminum monobromide, dibutylaluminum monochloride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, dicyclohexylaluminum monochloride, diphenylaluminum monochloride and the like.
【0023】トリアルキルアルミニウム化合物として
は、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。
アルミノキサン化合物としては、上記のハロゲン含有ア
ルミニウム、トリアルキルアルミニウムを水と反応させ
て得られるアルミノキサンが挙げられる。これらの有機
アルミニウム化合物は、単独で用いてもよく、いくつか
を組み合わせて用いてもよい。Examples of the trialkylaluminum compound include triethylaluminum, trimethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum and the like.
Examples of the aluminoxane compounds include aluminoxanes obtained by reacting the above-mentioned halogen-containing aluminum and trialkylaluminum with water. These organoaluminum compounds may be used alone or in combination.
【0024】コバルト化合物の使用量は、ブタジエン1
モルに対し、通常、コバルト化合物が5×10-7〜1×
10-4モル、好ましくは5×10-7〜1×10-5モルの
範囲である。The amount of the cobalt compound used is butadiene 1
Usually, the cobalt compound is 5 × 10 −7 to 1 ×
It is in the range of 10 -4 mol, preferably 5 × 10 -7 to 1 × 10 -5 mol.
【0025】ニッケル化合物の使用量は、コバルト化合
物:ニッケル化合物=1:0.01〜1、好ましくは、
1:0.05〜0.5(モル比)の範囲である。The amount of the nickel compound used is as follows: cobalt compound: nickel compound = 1: 0.01 to 1, preferably
1: The range is from 0.05 to 0.5 (molar ratio).
【0026】有機アルミニウム化合物の使用量は、コバ
ルト化合物1モルに対し、通常、10〜5000モル、
好ましくは50〜1000モルの範囲である。The amount of the organoaluminum compound to be used is generally 10 to 5000 mol per 1 mol of the cobalt compound,
Preferably it is in the range of 50 to 1000 moles.
【0027】上記の触媒成分に、更に、水を添加するこ
とが重合活性などの面で好ましい。水の使用量は、有機
アルミニウム化合物1モルに対して、通常、0.1〜
1.2モル、好ましくは0.2〜1.1モルである。It is preferable to further add water to the above-mentioned catalyst component from the viewpoint of polymerization activity and the like. The amount of water used is usually 0.1 to 1 mol per mol of the organoaluminum compound.
1.2 mol, preferably 0.2 to 1.1 mol.
【0028】触媒成分の添加順序は特に制限はないが、
ポリブタジエン(A)を製造する工程では、水、有機アル
ミニウム、ニッケル化合物、コバルト化合物の順序、又
は、コバルト化合物とニッケル化合物を同時に添加する
のが好ましい。The order of addition of the catalyst components is not particularly limited.
In the step of producing polybutadiene (A), it is preferable to add water, an organoaluminum, a nickel compound, and a cobalt compound in this order, or to add the cobalt compound and the nickel compound simultaneously.
【0029】重合方法は、特に制限はなく、溶液重合、
1,3-ブタジエンそのものを重合溶媒とする塊状重合
などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエ
ン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n-ヘキ
サン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水
素、1-ブテン、シス-2- ブテン、トランス-2- ブテ
ン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソ
ルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化
メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられ
る。The polymerization method is not particularly limited.
Bulk polymerization using 1,3-butadiene itself as a polymerization solvent can be applied. Solvents for solution polymerization include aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, butane, heptane and pentane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; Olefinic hydrocarbons such as -butene, cis-2-butene and trans-2-butene; hydrocarbon solvents such as mineral spirits, solvent naphtha and kerosene; and halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride. .
【0030】ポリブタジエン(B)を製造する触媒系お
よび重合条件としては、以下のものが挙げられる。The catalyst system for producing the polybutadiene (B) and the polymerization conditions include the following.
【0031】ニッケル化合物としては、上記のポリブタ
ジエン(A)を製造するのに用いたものと同様なものを
使用できる。As the nickel compound, the same compounds as those used for producing the above-mentioned polybutadiene (A) can be used.
【0032】有機アルミニウム化合物としては、上記の
ポリブタジエン(A)を製造するのに用いたものと同様
なものを使用できる。As the organoaluminum compound, those similar to those used for producing the above-mentioned polybutadiene (A) can be used.
【0033】ニッケル化合物の使用量は、コバルト化合
物1モル当たり1〜100、好ましくは2〜70モルの
範囲である。The amount of the nickel compound used is in the range of 1 to 100, preferably 2 to 70 mol per mol of the cobalt compound.
【0034】有機アルミニウム化合物の使用量は、ニッ
ケル1モルに対し、通常、0〜200モル、好ましくは
0〜100モルの範囲である。The amount of the organoaluminum compound to be used is generally in the range of 0 to 200 mol, preferably 0 to 100 mol, per 1 mol of nickel.
【0035】触媒成分の添加順序は特に制限はないが、
有機アルミニウム化合物を添加して、その後にニッケル
化合物を添加することが好ましい。また、第一重合工程
及び第二重合工程からなる連続重合で行う場合は、第二
重合工程にモノマーを追加添加してもよい。The order of addition of the catalyst components is not particularly limited.
It is preferred to add the organoaluminum compound and then the nickel compound. In the case of performing continuous polymerization comprising a first polymerization step and a second polymerization step, a monomer may be additionally added to the second polymerization step.
【0036】重合方法は、特に制限はなく、溶液重合、
1,3-ブタジエンそのものを重合溶媒とする塊状重合
などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエ
ン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n-ヘキ
サン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水
素、1-ブテン、シス-2- ブテン、トランス-2- ブテ
ン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソ
ルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化
メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられ
る。The polymerization method is not particularly limited.
Bulk polymerization using 1,3-butadiene itself as a polymerization solvent can be applied. Solvents for solution polymerization include aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, butane, heptane and pentane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; Olefinic hydrocarbons such as -butene, cis-2-butene and trans-2-butene; hydrocarbon solvents such as mineral spirits, solvent naphtha and kerosene; and halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride. .
【0037】(A)成分の高分子量ポリブタジエンと
(B)成分の低分子量ポリブタジエンとの割合は、
(A)成分が30重量%以上70重量%未満、好ましく
は40重量%以上70重量%未満であり、(B)が30
重量%より大きく70重量%以下、好ましくは30重量
%より大きく60重量%以下である。(A)成分の割合
が上記範囲よりも大きいと、加工性が低下し、(A)成
分の割合が上記範囲よりも小さいと、ポリブタジエンゴ
ム組成物の粘度が小さくなりすぎて、好ましくない。The ratio between the high molecular weight polybutadiene of the component (A) and the low molecular weight polybutadiene of the component (B) is
Component (A) is at least 30% by weight and less than 70% by weight, preferably at least 40% by weight and less than 70% by weight;
It is greater than 70% by weight, preferably greater than 30% by weight and less than 60% by weight. If the proportion of the component (A) is larger than the above range, the processability is reduced. If the proportion of the component (A) is smaller than the above range, the viscosity of the polybutadiene rubber composition is too small, which is not preferable.
【0038】[0038]
【実施例】ミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によ
って行った。シス1,4− 740cm-1、トランス1,
4− 967cm-1、1,2- 910cm-1の吸収強度比か
らミクロ構造を算出した。重量平均分子量Mw、数平均
分子量Mn、及びその比Mw/Mnは、ポリスチレンを
標準物質として用いたGPCから求めた。(A)成分と
(B)成分の割合は、GPCチャートの高分子量ポリブ
タジエンと低分子量ポリブタジエンの面積比から算出し
た。EXAMPLES Microstructure was performed by infrared absorption spectroscopy. Cis 1,4-740 cm -1 , transformer 1,
4-967 cm -1, was calculated microstructure from the absorption intensity ratio of 1,2-910 cm -1. The weight average molecular weight Mw, the number average molecular weight Mn, and the ratio Mw / Mn were determined by GPC using polystyrene as a standard substance. The ratio of the component (A) to the component (B) was calculated from the area ratio of the high molecular weight polybutadiene to the low molecular weight polybutadiene in the GPC chart.
【0039】実施例1 (1) (A)成分(高分子量ポリブタジエン)の製造 内容量1.5Lオートクレーブの内部を窒素置換し、あ
らかじめブタジエン20wt%、ベンゼン35wt%、
及び2−ブテン45wt%を混合した溶液1L(ブタジ
エン138g)を仕込み、室温にて水(H2 O)の濃度
が1.65mmol/Lとなるように添加し700rp
mで30分間強攪拌した。ジエチルアルミニウムクロラ
イド(DEAC)のシクロヘキサン溶液(1mol/
L)3.3mLを添加し室温で5分攪拌した。45℃に
加温し、オクチル酸ニッケル(Ni(Oct)2 )のト
ルエン溶液(0.005mol/L)0.6mLを添
加、引続き、オクチル酸コバルト(Co(Oct)2 )
のトルエン溶液(0.005mol/L)1.4mLを
添加して重合を開始し、50℃で25分重合させた。Example 1 (1) Production of Component (A) (High Molecular Weight Polybutadiene) The inside of a 1.5 L autoclave was purged with nitrogen, and 20 wt% of butadiene, 35 wt% of benzene,
And 1 wt. Of a solution (138 g of butadiene) mixed with 45 wt% of 2-butene, and added at room temperature so that the concentration of water (H 2 O) becomes 1.65 mmol / L, and the mixture was mixed at 700 rpm.
m for 30 minutes. Diethylaluminum chloride (DEAC) in cyclohexane (1 mol /
L) 3.3 mL was added and the mixture was stirred at room temperature for 5 minutes. The mixture was heated to 45 ° C., 0.6 mL of a toluene solution (0.005 mol / L) of nickel octylate (Ni (Oct) 2 ) was added, and then cobalt octylate (Co (Oct) 2 ) was added.
The polymerization was started by adding 1.4 mL of a toluene solution (0.005 mol / L), and the polymerization was carried out at 50 ° C. for 25 minutes.
【0040】(2) (B)成分(低分子量ポリブタジ
エン)の製造 次に、ブタジエン37g(60mL)を50℃加圧下の
系内に添加し、引続きオクテン酸ニッケル(Co(Oc
t)2 )のトルエン溶液(0.1mol/L)1.5m
Lを添加し、加温して70℃で25分重合し、老化防止
剤を含むエタノール/ヘプタン(1/1)溶液5mLを
添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧
した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエン
を回収した。次いで、回収したポリブタジエンを50℃
で6時間真空乾燥した。(2) Production of Component (B) (Low Molecular Weight Polybutadiene) Next, 37 g (60 mL) of butadiene was added to the system under a pressure of 50 ° C., and then nickel octenoate (Co (Oc
t) 1.5 m of toluene solution of 2 ) (0.1 mol / L)
L was added, heated and polymerized at 70 ° C. for 25 minutes, and 5 mL of an ethanol / heptane (1/1) solution containing an antioxidant was added to stop the polymerization. After releasing the pressure inside the autoclave, the polymerization liquid was poured into ethanol to recover polybutadiene. Next, the recovered polybutadiene was heated to 50 ° C.
For 6 hours under vacuum.
【0041】実施例2〜4 (A)成分(高分子量ポリブタジエン)の製造における
Ni(Oct)2 の使用量を表1に示すように変え、
(B)成分(低分子量ポリブタジエン)の製造における
追加のブタジエン及びNi(Oct)2 を表2に示すよ
うに変えた重合結果を表3及び表4に示した。Examples 2 to 4 The amount of Ni (Oct) 2 used in the production of the component (A) (high molecular weight polybutadiene) was changed as shown in Table 1,
Tables 3 and 4 show the results of polymerization in which the additional butadiene and Ni (Oct) 2 in the production of the component (B) (low molecular weight polybutadiene) were changed as shown in Table 2.
【0042】実施例5〜6 (A)成分(高分子量ポリブタジエン)の製造が終了し
た後、追加のブタジエンを加え、その後でNi(Oc
t)2 を添加する前に表2に示す量のエチルアルミニウ
ムセスキクロライド(EASC)を添加した以外は、実
施例2と同様に行った。重合結果を表3及び表4に示し
た。Examples 5 to 6 After the production of the component (A) (high molecular weight polybutadiene) was completed, additional butadiene was added, and then Ni (Oc
t) In the same manner as in Example 2 except that the amount of ethyl aluminum sesquichloride (EASC) shown in Table 2 was added before adding 2 ). The polymerization results are shown in Tables 3 and 4.
【0043】[0043]
【表1】 [Table 1]
【0044】[0044]
【表2】 [Table 2]
【0045】[0045]
【表3】 [Table 3]
【0046】[0046]
【表4】 [Table 4]
【0047】[0047]
【発明の効果】特定の高分子量ポリブタジエンと特定の
低分子量ポリブタジエンからなるポリブタジエンを高活
性で得られる。According to the present invention, polybutadiene comprising a specific high molecular weight polybutadiene and a specific low molecular weight polybutadiene can be obtained with high activity.
Claims (2)
であり下記の(A)成分及び(B)成分からなるポリブ
タジエン。 (A)ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)
で測定した重量平均分子量(Mw)が70万〜300万
であり、コバルト化合物、ニッケル化合物及び有機アル
ミニウム化合物からなる触媒系(但し、コバルト化合
物:ニッケル化合物=1:0.01〜1(モル比))で
製造されたポリブタジエン。 (B)ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)
で測定した重量平均分子量(Mw)が5千〜7万であ
り、ニッケル化合物及び有機アルミニウム化合物からな
る触媒系で製造されたポリブタジエン。1. A polybutadiene having a cis-1,4-structure content of 80% or more and comprising the following components (A) and (B). (A) Gel permeation chromatograph (GPC)
Has a weight-average molecular weight (Mw) of 700,000 to 3,000,000, and a catalyst system comprising a cobalt compound, a nickel compound, and an organoaluminum compound (cobalt compound: nickel compound = 1: 0.01 to 1 (molar ratio) )). (B) Gel permeation chromatograph (GPC)
A polybutadiene having a weight-average molecular weight (Mw) of 5,000 to 70,000 measured by the method described above and produced using a catalyst system comprising a nickel compound and an organoaluminum compound.
であり下記の(A)成分及び(B)成分からなるポリブ
タジエンの製造方法であって、コバルト化合物、ニッケ
ル化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒系
(但し、コバルト化合物:ニッケル化合物=1:0.0
1〜1(モル比))を用いてゲルパーミエーションクロ
マトグラフ(GPC)で測定した重量平均分子量(M
w)が70万〜300万のポリブタジエン(A)を製造
し、ニッケル化合物及び有機アルミニウム化合物からな
る触媒系を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフ
(GPC)で測定した重量平均分子量(Mw)が5千〜
7万のポリブタジエン(B)を製造することを特徴とす
るポリブタジエンの製造方法。2. A method for producing a polybutadiene having a cis-1,4-structure content of 80% or more and comprising the following components (A) and (B), comprising: a cobalt compound, a nickel compound and an organoaluminum compound. (But cobalt compound: nickel compound = 1: 0.0
1 (molar ratio)) and a weight average molecular weight (M) measured by gel permeation chromatography (GPC).
w) to produce a polybutadiene (A) having a molecular weight of 700,000 to 3,000,000, and a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 measured by gel permeation chromatography (GPC) using a catalyst system comprising a nickel compound and an organoaluminum compound. ~
A method for producing polybutadiene, comprising producing 70,000 polybutadiene (B).
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20356598A JPH11181026A (en) | 1997-10-14 | 1998-07-17 | Polybutadiene and its production |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28019297 | 1997-10-14 | ||
JP9-280192 | 1997-10-14 | ||
JP20356598A JPH11181026A (en) | 1997-10-14 | 1998-07-17 | Polybutadiene and its production |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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JPH11181026A true JPH11181026A (en) | 1999-07-06 |
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ID=26513991
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JP20356598A Pending JPH11181026A (en) | 1997-10-14 | 1998-07-17 | Polybutadiene and its production |
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JP (1) | JPH11181026A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019052284A (en) * | 2017-09-13 | 2019-04-04 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | Low cis-polybutadiene rubber, composition and aromatic vinyl resin, and method for preparing them |
-
1998
- 1998-07-17 JP JP20356598A patent/JPH11181026A/en active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2019052284A (en) * | 2017-09-13 | 2019-04-04 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | Low cis-polybutadiene rubber, composition and aromatic vinyl resin, and method for preparing them |
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