JPH11180751A - Hydraulic composite body - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a composite body which suppresses increase in the Young's modulus accompanied with high strength and which can form a hardened body having excellent deformation characteristics by compounding an acryl-based micropolymer emulsion, a slug-based inorg. powder and a hydraulic compsn. SOLUTION: This hydraulic composite body contains a polymer emulsion having 30 to 200 nm average particle size, a slug-based inorg. powder having 0.1 to 10 μm average particle size, and a hydraulic compsn. The polymer emulsion is obtd. by emulsion polymn. of monomers containing as essential components a first unsatd. monomer selected from unsatd. monomers having at least one functional group and unsatd. monomers of carboxylate or sulfonate, and a second unsatd. monomer selected from acrylates and methacrylates. The first unsatd. monomer is preferably, for example, a methacrylic acid or styrene sulfonic acid. The hydraulic compsn. is preferably a cement.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、水硬性複合体に関
するものであり、さらに詳しくはポリマーセメントペー
スト組成物に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a hydraulic composite, and more particularly to a polymer cement paste composition.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、セメントペースト組成物を高強度
化するために、減水剤等により水／水硬性成分比を小さ
くしたり（特開平７−４８１６１号公報）、シリカフュ
ームを混和材として添加することが知られている。例え
ば、特公昭６０−５９１８２号公報には、シリカダスト
をナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒド高縮合体の
ような分散材とともに混和させることにより、高強度の
硬化体を提供し得るセメント組成物が開示されている。2. Description of the Related Art Conventionally, in order to enhance the strength of a cement paste composition, a water / hydraulic component ratio is reduced by a water reducing agent or the like (Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-48161), or silica fume is added as an admixture. It is known. For example, Japanese Patent Publication No. 60-59182 discloses a cement composition capable of providing a high-strength cured product by mixing silica dust with a dispersing agent such as a naphthalenesulfonic acid / formaldehyde high condensate. I have.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
セメントペースト組成物は、構成成分が靱性に乏しい無
機物だけであるため、硬化体強度の増加に伴ってヤング
率が上昇し、ひび割れ抵抗性および耐衝撃性が低下して
硬化体性能が脆弱になるという課題があった。However, since the conventional cement paste composition is composed of only inorganic substances having poor toughness, the Young's modulus increases with an increase in the strength of the cured product, and the crack resistance and the resistance to cracking are increased. There has been a problem that the impact strength is reduced and the performance of the cured body becomes weak.

【０００４】本発明は、高強度化に伴うヤング率の上昇
を抑制し、変形特性に優れた硬化体となり得る水硬性複
合体を提供することを目的とする。[0004] It is an object of the present invention to provide a hydraulic composite capable of suppressing an increase in Young's modulus due to an increase in strength and providing a cured product having excellent deformation characteristics.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明の水硬性複合体は、（Ｐ）カルボキシル基お
よびスルホ基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有
する不飽和単量体とカルボン酸塩またはスルホン酸塩で
ある不飽和単量体とから選ばれる第１の不飽和単量体、
ならびにアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステ
ルから選ばれる第２の不飽和単量体を必須成分として含
む単量体を乳化重合して得られる、平均粒子径３０ｎｍ
〜２００ｎｍのポリマーエマルジョン、（Ｓ）平均粒子
径０．１μｍ〜１０μｍのスラグ系無機粉体、ならびに
（Ｃ）水硬性組成物を含むことを特徴とする。この水硬
性複合体によれば、高強度化しても変形特性に優れた硬
化体が提供され得る。In order to achieve the above object, the hydraulic composite of the present invention comprises (P) an unsaturated monomer having at least one functional group selected from a carboxyl group and a sulfo group. A first unsaturated monomer selected from an unsaturated monomer that is a carboxylate or a sulfonate,
And an average particle diameter of 30 nm obtained by emulsion polymerization of a monomer containing a second unsaturated monomer selected from acrylates and methacrylates as an essential component.
It is characterized by containing a polymer emulsion having a size of from 200 to 200 nm, (S) a slag-based inorganic powder having an average particle diameter of from 0.1 to 10 µm, and (C) a hydraulic composition. According to the hydraulic composite, a cured product having excellent deformation characteristics can be provided even when the strength is increased.

【０００６】[0006]

【発明の実施の形態】以下、本発明の水硬性複合体に含
まれる前記（Ｐ），（Ｓ）および（Ｃ）について説明す
る。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The above (P), (S) and (C) contained in the hydraulic composite of the present invention will be described below.

【０００７】前記（Ｐ）のポリマーエマルジョン（アク
リル系ミクロポリマーエマルジョン）の調製に用いられ
る第１の不飽和単量体としては、カルボキシル基を有す
る不飽和単量体やカルボン酸塩である不飽和単量体（以
下、これらの不飽和単量体を「不飽和カルボン酸（塩）
単量体」という。）を使用できる。不飽和カルボン酸
（塩）単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、これらのハー
フエステル、ハーフアマイド、およびこれらの塩等であ
ることが好ましく、特にメタクリル酸が好ましい。メタ
クリル酸等は、ポリマーエマルジョンを構成する全不飽
和単量体に対して、０．１〜１０重量％とすることが好
ましい。The first unsaturated monomer used for preparing the polymer emulsion (acrylic micropolymer emulsion) of (P) is an unsaturated monomer having a carboxyl group or an unsaturated carboxylic acid salt. Monomer (hereinafter referred to as "unsaturated carboxylic acid (salt)"
Monomer ". ) Can be used. The unsaturated carboxylic acid (salt) monomer is preferably acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, a half ester thereof, a half amide thereof, a salt thereof, and the like. Methacrylic acid is preferred. It is preferable that methacrylic acid and the like be 0.1 to 10% by weight based on all unsaturated monomers constituting the polymer emulsion.

【０００８】また、第１の不飽和単量体としては、スル
ホ基を有する不飽和単量体やスルホン酸である不飽和単
量体（以下、これらの不飽和単量体を「不飽和スルホン
酸（塩）単量体」という。）を使用できる。不飽和スル
ホン酸（塩）単量体は、スチレンスルホン酸、α−メチ
ルスチレンスルホン酸およびこれらの塩、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリ
ルアミドブタン−２−スルホン酸およびこれらの塩、ビ
ニルスルホン酸およびこれらの塩等であることが好まし
く、さらにはスチレンスルホン酸、２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸およびこれらの塩が好
ましい。使用量は、ポリマーエマルジョンを構成する全
不飽和単量体に対して、０．１〜１０重量％とすること
が好ましい。The first unsaturated monomer includes an unsaturated monomer having a sulfo group and an unsaturated monomer that is a sulfonic acid (hereinafter, these unsaturated monomers are referred to as “unsaturated sulfones”). Acid (salt) monomer "). Unsaturated sulfonic acid (salt) monomers include styrene sulfonic acid, α-methylstyrene sulfonic acid and salts thereof, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, Preferred are 2-acrylamidobutane-2-sulfonic acid and salts thereof, vinylsulfonic acid and salts thereof, and more preferred are styrenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and salts thereof. . The amount used is preferably from 0.1 to 10% by weight based on all the unsaturated monomers constituting the polymer emulsion.

【０００９】第２の不飽和単量体としては、エチレン性
二重結合を有する（メタ）アクリル酸エステルを使用で
きる。第２の不飽和単量体としては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸オクチル等を用いることが好ましい。As the second unsaturated monomer, a (meth) acrylate having an ethylenic double bond can be used. Examples of the second unsaturated monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate,
It is preferable to use octyl methacrylate or the like.

【００１０】第１の不飽和単量体および第２の不飽和単
量体は、それぞれ、１種のみを用いても２種以上を組み
合わせて用いてもよい。また、第１の不飽和単量体とし
ては、不飽和カルボン酸（塩）単量体および不飽和スル
ホン酸（塩）単量体のいずれか一方のみを用いても両方
を用いてもよい。The first unsaturated monomer and the second unsaturated monomer may be used alone or in combination of two or more. Further, as the first unsaturated monomer, either one or both of an unsaturated carboxylic acid (salt) monomer and an unsaturated sulfonic acid (salt) monomer may be used.

【００１１】さらに、アクリル系ミクロポリマーエマル
ジョンは、強度、耐水性、耐薬品性等の樹脂皮膜に由来
する性能を向上させるために、１分子中に複数の官能基
を有する架橋剤を共重合させて、架橋型ポリマーエマル
ジョンとすることが好ましい。これらの架橋剤として
は、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビス
フェノールＡポリオキシエチレン付加体ジ（メタ）アク
リレート、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン等が挙げ
られる。使用量は、例えばトリメチロールプロパントリ
メタクリレートの場合、ミクロポリマーエマルジョンを
構成する全不飽和単量体に対して、０．１〜５重量％と
することが好ましい。Further, the acrylic micropolymer emulsion is obtained by copolymerizing a crosslinking agent having a plurality of functional groups in one molecule in order to improve the performance derived from the resin film such as strength, water resistance and chemical resistance. Thus, a crosslinked polymer emulsion is preferably used. Examples of these crosslinking agents include trimethylolpropane trimethacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, bisphenol A polyoxyethylene adduct di (meth) acrylate, triallyl isocyanurate, N-methylol (meth) acrylamide, divinylbenzene and the like. Can be For example, in the case of trimethylolpropane trimethacrylate, it is preferably used in an amount of 0.1 to 5% by weight based on all unsaturated monomers constituting the micropolymer emulsion.

【００１２】なお、このアクリル系ミクロポリマーエマ
ルジョンには、ポリマーエマルジョンの性能を損なわな
い範囲で、その他の不飽和単量体（例えば、スチレンや
α−メチルスチレン等のスチレン類、ブタジエンやイソ
プレン等のジエン類、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニル
等のビニルエステル類、アクリロニトリルやα−メチル
アクリロニトリル等のニトリル類）を重合してもよい。The acrylic micropolymer emulsion contains other unsaturated monomers (for example, styrenes such as styrene and α-methylstyrene, styrenes such as butadiene and isoprene) as long as the performance of the polymer emulsion is not impaired. Dienes, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, and nitriles such as acrylonitrile and α-methylacrylonitrile) may be polymerized.

【００１３】また、アクリル系ミクロポリマーエマルジ
ョンは、粒子の樹脂組成が内層（コア）と外層（シェ
ル）とで異なるコア・シェル型異層化構造を有すること
が好ましく、さらにはコア部とシェル部とを構成する不
飽和単量体の重量比が４／６〜９／１であるポリマー粒
子からなり、かつコア部の不飽和単量体の組成が ・アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル 55〜100重量％ ・アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステル 0〜45重量％ ・不飽和カルボン酸および/または不飽和スルホン酸(塩を含む) 0〜10重量％ ・架橋剤 0〜5重量％ であって、シェル部の不飽和単量体の組成が ・アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル 5〜49.9重量％ ・アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステル 45〜90重量％ ・不飽和カルボン酸および/または不飽和スルホン酸(塩を含む) 0.1〜10重量％ ・架橋剤 0〜5重量％ であることが好ましい。The acrylic micropolymer emulsion preferably has a core-shell type layered structure in which the resin composition of the particles differs between the inner layer (core) and the outer layer (shell). And the weight ratio of the unsaturated monomer constituting the polymer particles is from 4/6 to 9/1, and the composition of the unsaturated monomer in the core portion is the following. Acrylic acid alkyl ester 55 to 100% by weight ・ Methyl methacrylate having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group 0 to 45% by weight ・ Unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated sulfonic acid (including salt) 0 to 10% by weight % Of the crosslinking agent is 0 to 5% by weight, and the composition of the unsaturated monomer in the shell is 5 to 49.9% by weight of an alkyl acrylate having 1 to 8 carbon atoms of the alkyl group. Is a methacryl of 1-4 It is preferred alkyl ester 45-90 (including salts) wt% - unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated acid is 0.1 to 10% by weight Crosslinking agent 0 to 5 wt%.

【００１４】アクリル系ミクロポリマーエマルジョンの
調製に使用し得るアニオン性またはノニオン性の乳化重
合用乳化剤を以下に例示する。 〔アニオン性乳化剤の代表例〕（１） 式（１）に示す
ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルスルホ
ネート・サルフェート塩The following are examples of anionic or nonionic emulsifiers for emulsion polymerization which can be used for preparing an acrylic micropolymer emulsion. [Representative example of anionic emulsifier] (1) Polyoxyalkylene alkylaryl ether sulfonate sulfate salt represented by formula (1)

【００１５】[0015]

【化１】 Embedded image

【００１６】（２） 式（２）に示すポリオキシアルキ
ルエーテルサルフェート塩(2) Polyoxyalkyl ether sulfate salt represented by formula (2)

【００１７】[0017]

【化２】 Embedded image

【００１８】（３） 式（３）に示すポリオキシエチレ
ンアルキルアリールエーテルサルフェート塩(3) Polyoxyethylene alkyl aryl ether sulfate salt represented by formula (3)

【００１９】[0019]

【化３】 Embedded image

【００２０】（４） 式（４）に示す化合物(4) Compound represented by formula (4)

【００２１】[0021]

【化４】 Embedded image

【００２２】（５） 式（５）に示す化合物(5) Compound represented by formula (5)

【００２３】[0023]

【化５】 Embedded image

【００２４】（６） 式（６）に示す化合物(6) Compound represented by formula (6)

【００２５】[0025]

【化６】 Embedded image

【００２６】（７） 式（７）に示す化合物(7) Compound represented by formula (7)

【００２７】[0027]

【化７】 Embedded image

【００２８】（８） 式（８）に示す化合物(8) Compound represented by formula (8)

【００２９】[0029]

【化８】 Embedded image

【００３０】（９） 式（９）に示す化合物(9) Compound represented by formula (9)

【００３１】[0031]

【化９】 Embedded image

【００３２】〔ノニオン性乳化剤の代表例〕 （１０） 式（１０）に示す化合物[Representative example of nonionic emulsifier] (10) Compound represented by formula (10)

【００３３】[0033]

【化１０】 Embedded image

【００３４】（１１） 式（１１）に示す化合物(11) Compound represented by formula (11)

【００３５】[0035]

【化１１】 Embedded image

【００３６】これらの乳化剤は、それぞれ単独で使用し
てもよく２種以上を併用してもよい。また、分子内にエ
チレンオキサイド基やプロピレンオキサイド基を有する
オアニオン性乳化剤を１種類以上用いることが好まし
い。また、これらの乳化剤は、ポリマーエマルジョンを
構成する全不飽和単量体に対して、０．５〜１５重量
％、さらには０．５〜１０重量％の範囲で用いることが
好ましい。０．５重量％未満とすると、所望の粒子径を
有するミクロポリマーエマルジョンが得難くなるからで
あり、１０重量％を超えると、得られるミクロポリマー
エマルジョンの皮膜の耐水性が低下するからである。These emulsifiers may be used alone or in combination of two or more. Further, it is preferable to use one or more types of anionic emulsifiers having an ethylene oxide group or a propylene oxide group in the molecule. These emulsifiers are preferably used in the range of 0.5 to 15% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight, based on all unsaturated monomers constituting the polymer emulsion. If the amount is less than 0.5% by weight, it is difficult to obtain a micropolymer emulsion having a desired particle size. If the amount exceeds 10% by weight, the water resistance of the resulting micropolymer emulsion film is reduced.

【００３７】重合開始剤としては、例えば、過酸化水素
単独、過酸化水素と酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸
等のカルボン酸との組み合わせ、過酸化水素とシュウ
酸、スルフィン酸、これらの塩類またはオキシアルデヒ
ド類、水溶性鉄塩等との組み合わせ、過硫酸塩、過炭酸
塩、過硼酸塩類等の過酸化物、２，２´アゾビス（２−
アミノジプロパン）とその塩、２，２´−アゾビス
（Ｎ，Ｎ´−ジメチレン−イソブチルアミジン）とその
塩、４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）とその塩
等の水溶性アゾ系開始剤が使用可能である。ポリマーエ
マルジョンの調製には、例えば、水溶性アゾ系開始剤
を、ポリマーエマルジョンを構成する全不飽和単量体に
対して、０．１〜３重量％用いることが好ましい。Examples of the polymerization initiator include hydrogen peroxide alone, a combination of hydrogen peroxide and a carboxylic acid such as tartaric acid, citric acid, and ascorbic acid; hydrogen peroxide and oxalic acid, sulfinic acid, and salts or oxyacids thereof. Combinations with aldehydes, water-soluble iron salts and the like, peroxides such as persulfates, percarbonates and perborates, and 2,2 ′ azobis (2-
Water-soluble azo such as aminodipropane) and its salts, 2,2'-azobis (N, N'-dimethylene-isobutylamidine) and its salts, 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) and its salts A system initiator can be used. For preparing the polymer emulsion, for example, it is preferable to use a water-soluble azo-based initiator in an amount of 0.1 to 3% by weight based on all unsaturated monomers constituting the polymer emulsion.

【００３８】アクリル系ミクロポリマーエマルジョン
は、前述の不飽和単量体、乳化剤、重合開始剤を用い、
一般的な乳化重合により調製することができる。即ち、
水相に乳化剤を溶解し、不飽和単量体混合物の一部を乳
化・可溶化させた後、重合開始剤を添加し、次いで残り
の不飽和単量体をそのまま滴下するモノマー滴下法、あ
るいは乳化剤、水の一部と不飽和単量体混合物を予め混
合乳化し、乳化物を滴下するプレ乳化法により乳化重合
を行う方法のいずれでも調製できる。ただし、乳化重合
の欠点である重合釜、撹拌羽根等への重合物の付着量を
低減するには、プレ乳化法の使用が好ましい。The acrylic micropolymer emulsion uses the above-mentioned unsaturated monomer, emulsifier, and polymerization initiator,
It can be prepared by general emulsion polymerization. That is,
After dissolving the emulsifier in the aqueous phase, emulsifying and solubilizing a part of the unsaturated monomer mixture, adding a polymerization initiator, and then dropping the remaining unsaturated monomer as it is, a monomer dropping method, or It can be prepared by any method in which an emulsifier, a part of water and an unsaturated monomer mixture are previously mixed and emulsified, and emulsion polymerization is performed by a pre-emulsification method in which an emulsion is dropped. However, use of the pre-emulsification method is preferred in order to reduce the amount of the polymer adhering to the polymerization vessel, the stirring blade, etc., which is a drawback of emulsion polymerization.

【００３９】アクリル系ミクロポリマーエマルジョン
は、固形分４０重量％時の粘度が５０〜２００ｃＰ（ブ
ルックフィールド型粘度計法）であって作業性が良好で
ある。低粘度のものには固形分を５０重量％以上含有さ
せてもよい。The acrylic micropolymer emulsion has a viscosity of 50 to 200 cP (Brookfield viscometer) at a solid content of 40% by weight, and thus has good workability. The low-viscosity resin may contain 50% by weight or more of solids.

【００４０】アクリル系ミクロポリマーエマルジョン
は、その平均粒子径を３０〜２００ｎｍ、さらには３０
〜１５０ｎｍ、特に３０〜１００ｎｍとすることが好ま
しい。２００ｎｍより大きいと、ポリマー粒子の細密充
填性が低下し、得られる皮膜の機械的強度や耐水性に悪
影響が及ぶからであり、３０ｎｍよりも小さいと、得ら
れるミクロポリマーエマルジョンの粘度が増加して、製
造時や使用時の取り扱いに不都合を生じるからである。The acrylic micropolymer emulsion has an average particle size of 30 to 200 nm, more preferably 30 to 200 nm.
It is preferably from 150 to 150 nm, particularly preferably from 30 to 100 nm. If it is larger than 200 nm, the close-packing property of the polymer particles is reduced, which adversely affects the mechanical strength and water resistance of the obtained film. If it is smaller than 30 nm, the viscosity of the obtained micropolymer emulsion increases. This causes inconvenience in handling during manufacture and use.

【００４１】前述のような乳化重合によって得られたア
クリル系ミクロポリマーエマルジョンは、得られたエマ
ルジョンの形態で組成物中に配合することができる。こ
の場合のアクリル系ミクロポリマーエマルジョンの使用
量は、水硬性組成物１００重量部に対し、固形分として
０．１〜２０重量部とすることが好ましい。０．１重量
部未満では、ヤング率の抑制およびひび割れ抵抗性の改
善が十分ではなくなるからであり、１０重量部を超える
と、圧縮強さが著しく低下するからである。The acrylic micropolymer emulsion obtained by the emulsion polymerization as described above can be incorporated into the composition in the form of the obtained emulsion. In this case, the amount of the acrylic micropolymer emulsion used is preferably 0.1 to 20 parts by weight as a solid content based on 100 parts by weight of the hydraulic composition. If the amount is less than 0.1 part by weight, the suppression of the Young's modulus and the improvement in crack resistance become insufficient, and if the amount exceeds 10 parts by weight, the compressive strength is significantly reduced.

【００４２】前記（Ｓ）スラグ系無機粉体としては、一
般にはケイ酸性スラグを使用することができ、例えば、
ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃およびＣａＯを主成分とするスラグ
を使用することができる。本発明のスラグ系無機粉体と
して好適に用い得る、高炉スラグ溶融物を水冷粉砕して
得られる高炉水砕スラグの化学成分の例を表１に示す。As the (S) slag-based inorganic powder, silicic acid slag can be generally used.
A slag containing SiO ₂ , Al ₂ O ₃ and CaO as main components can be used. Table 1 shows examples of chemical components of the granulated blast furnace slag obtained by water-cooling and pulverizing a melt of the blast furnace slag, which can be suitably used as the slag-based inorganic powder of the present invention.

【００４３】[0043]

【表１】 [Table 1]

【００４４】スラグ系無機粉体としては、表１に示した
スラグを好適に用い得るが、これに限らず、必須成分と
して、ＳｉＯ₂を３０〜４０重量％、Ａｌ₂Ｏ₃を１０〜
２０重量％、ＣａＯを３０〜６０重量％含むスラグであ
ることが好ましい。As the slag-based inorganic powder, the slag shown in Table 1 can be suitably used, but not limited thereto, and as essential components, 30 to 40% by weight of SiO ₂ and 10 to 10% of Al ₂ O ₃ are used.
It is preferable that the slag contains 20% by weight and 30 to 60% by weight of CaO.

【００４５】また、用い得るスラグ系無機粉体の平均粒
子径は０．１〜１０μｍであるが、スラグ系無機粉体
は、粒子径０．１〜１０μｍの粒子の割合（粒子占有
率）が７０％以上、さらには９０％以上であることが好
ましく、特に表２に示す粒径分布を有していることが好
ましい。０．１μｍ未満の成分が多くなると得られるポ
リマーセメントペースト中に微粒子成分が増加するた
め、流動性が低下して好ましくない。一方、１０μｍを
超える成分が多くなると初期材令における強度発現性が
不十分となり好ましくない。The average particle diameter of the slag-based inorganic powder that can be used is 0.1 to 10 μm, but the slag-based inorganic powder has a particle ratio of 0.1 to 10 μm (particle occupancy). It is preferably at least 70%, more preferably at least 90%, and particularly preferably has a particle size distribution shown in Table 2. When the amount of the component less than 0.1 μm increases, the amount of the fine particle component increases in the obtained polymer cement paste, so that the fluidity decreases, which is not preferable. On the other hand, when the amount of the component exceeding 10 μm increases, the strength development at the initial age becomes insufficient, which is not preferable.

【００４６】[0046]

【表２】 [Table 2]

【００４７】スラグ系無機粉体は、そのままの形態で組
成中に配合することができる。この場合のスラグ系無機
粉体の使用量は、水硬性組成物１００重量部に対して１
〜３０重量部とすることが好ましい。１重量部未満では
ポリマーセメントペーストの流動性改善および高強度化
が十分に図れなくなるからであり、３０重量部を超える
と水硬性組成物の割合が低下し、初期強度発現性および
到達強度が却って低下するからである。また、スラグ系
無機粉体が有するブロッキング等の性能を損なわない範
囲で水硬性組成物に予め混合して用いてもよい。The slag-based inorganic powder can be blended in the composition as it is. The amount of the slag-based inorganic powder used in this case is 1 to 100 parts by weight of the hydraulic composition.
It is preferable to set it to 30 parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, it is not possible to sufficiently improve the fluidity and the strength of the polymer cement paste. If the amount is more than 30 parts by weight, the ratio of the hydraulic composition decreases, and the initial strength development and ultimate strength are rather deteriorated. It is because it falls. Further, the slag-based inorganic powder may be mixed with the hydraulic composition in advance within a range that does not impair the performance such as blocking of the slag-based inorganic powder.

【００４８】前記（Ｃ）水硬性組成物としては、ポルト
ランドセメント、フライアッシュセメント、シリカセメ
ント、高炉セメント、石膏セメント等のセメント類およ
び半水、２水、６水石膏等の石膏類を用いることができ
る。セメント類は、普通硬化型、速硬型、超速硬型のい
ずれであってもよい。好ましく使用される水硬性組成物
はセメント類である。As the hydraulic composition (C), cements such as Portland cement, fly ash cement, silica cement, blast furnace cement and gypsum cement and gypsums such as hemihydrate, dihydrate and hexahydrate gypsum are used. Can be. The cements may be any of ordinary hardening type, quick setting type, and ultra-fast setting type. The hydraulic compositions preferably used are cements.

【００４９】また、本発明において、（Ｐ）アクリル系
ミクロポリマーエマルジョンと（Ｓ）スラグ系無機粉体
および（Ｃ）水硬性組成物を用いてポリマーセメントペ
ーストを調製する場合、ペーストの流動性（フリーフロ
ー値、流下時間）に応じて、水を水硬性組成物１００重
量部に対して２０〜４５重量部となるように添加するこ
とができる。また、本発明では、ポリマーセメントペー
ストの性能を高めるために、シリカフューム、フライア
ッシュ、細骨材、再生細骨材、硅砂、雲母、石粉末、ガ
ラス粉末、アルミ粉末等の無機物（セメント混和材
料）、およびリグニンスルホン酸（塩）、樹脂酸
（塩）、高級脂肪酸（塩）、ナフタレンスルホン酸
（塩）、ホルマリン縮合物、芳香族アミノスルホン酸
（塩）系化合物、ポリスチレン系スルホン酸（塩）、ポ
リ（メタ）アクリル酸（塩）系化合物、ポリアルキレン
グリコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、亜硝酸塩、１−ヒドロキシエタン−１、１−ジ
スルホン酸等で例示できる公知のセメント用化学混和剤
（ＡＥ剤、減水剤、流動化剤、消泡剤、保湿剤、防錆
剤、収縮低減剤等他）を添加することができる。セメン
ト用化学混和剤は、アクリル系ミクロポリマーエマルジ
ョンの性能を損なわない範囲で、予めエマルジョン中に
混和して用いることが好ましい。In the present invention, when a polymer cement paste is prepared using (P) an acrylic micropolymer emulsion, (S) a slag-based inorganic powder and (C) a hydraulic composition, the fluidity of the paste ( Water can be added so as to be 20 to 45 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydraulic composition, depending on the free flow value and the flow time. Further, in the present invention, in order to enhance the performance of the polymer cement paste, inorganic substances (cement-mixed materials) such as silica fume, fly ash, fine aggregate, recycled fine aggregate, silica sand, mica, stone powder, glass powder, aluminum powder, etc. And ligninsulfonic acid (salt), resin acid (salt), higher fatty acid (salt), naphthalenesulfonic acid (salt), formalin condensate, aromatic aminosulfonic acid (salt) compound, polystyrene sulfonic acid (salt) , A known chemical admixture for cement (AE agent) which can be exemplified by poly (meth) acrylic acid (salt) -based compound, polyalkylene glycol, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, nitrite, 1-hydroxyethane-1, 1-disulfonic acid and the like. , A water reducing agent, a fluidizing agent, an antifoaming agent, a humectant, a rust inhibitor, a shrinkage reducing agent, etc.). It is preferable to use the chemical admixture for cement in advance in the emulsion as long as the performance of the acrylic micropolymer emulsion is not impaired.

【００５０】[0050]

【発明の効果】本発明によれば、前述の（Ｐ）アクリル
系ミクロポリマーエマルジョン、（Ｓ）スラグ系無機粉
体、および（Ｃ）水硬性組成物を含む水硬性複合体とす
ることにより、圧縮強さの低下がほとんどないままヤン
グ率を抑制でき、ひび割れ抵抗性や耐衝撃性を向上させ
ることが可能となって、変形特性に優れた硬化体を提供
することができる。また、本発明の水硬性複合体は、流
下時間等の流動性も改善されているため、従来の高強度
化セメントペーストと比べて、注入、打設、ポンプ輸送
等の作業性において優れている。According to the present invention, a hydraulic composite containing the above-mentioned (P) acrylic micropolymer emulsion, (S) slag-based inorganic powder, and (C) a hydraulic composition is obtained. The Young's modulus can be suppressed with little decrease in compressive strength, crack resistance and impact resistance can be improved, and a cured body having excellent deformation characteristics can be provided. In addition, the hydraulic composite of the present invention also has improved flowability such as flow time, and is superior in workability such as injection, casting, pumping, and the like as compared with the conventional high-strength cement paste. .

【００５１】[0051]

【実施例】以下、実施例および比較例を示して本発明を
より具体的に説明する。なお、以下に示す部および％は
いずれも重量基準である。The present invention will be described more specifically below with reference to examples and comparative examples. The parts and percentages shown below are based on weight.

【００５２】〔ポリマーエマルジョンの調製〕 （１）ポリマーエマルジョン１ 温度計、撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および滴下ロ
ートを備えたガラス製反応容器に表４の乳化剤Ｎｏ．１
の反応槽乳化剤を１．８部と水７０．０部を仕込んで溶
解し、系内を窒素ガスで置換した。表３のポリマーエマ
ルジョンＮｏ．１に示すコア部不飽和単量体混合物７
３．０部と表４の乳化剤Ｎｏ．１に示すコア部乳化剤
３．０部および水５０．４部を乳化混合し、このうち
５．８部を反応容器に加え６５℃まで昇温した。昇温の
後、２、２−アゾビス（２−アミノジプロパン）二塩酸
塩０．３部を水０．８部に溶解し、前記反応容器に添加
し、直ちに残部コア部不飽和単量体乳化物を１２０分間
にわたって反応容器内に連続滴下し、６５℃で重合を行
った。滴下終了後、６５℃で５分間熟成を行い、続いて
表３のポリマーエマルジョンＮｏ．１に示すシェル部不
飽和単量体混合物２７．０部と表４の乳化剤Ｎｏ．１に
示すシェル部乳化剤１．２部および水１９．６部を乳化
混合したものを６５℃にて６０分間かけて連続滴下し、
重合を行った。滴下終了後、６５℃にて熟成を行い重合
を完結させた。室温まで冷却後、固形分を４０％に調整
し、ポリマーエマルジョン１とした。 （２）ポリマーエマルジョンＮｏ．２〜４ 表４の乳化剤および表３の不飽和単量体を用いてポリマ
ーエマルジョン１に準じて調製した。ここで不飽和単量
体を乳化するために必要な乳化剤量については表４に示
した。水については、コア／シェル比に応じて振り分け
た。 （３）ポリマーエマルジョンＮｏ．５ 市販のＳＢＲ（スチレン−ブタジエン）系エマルジョン
を使用し、ポリマーエマルジョン１に準じて調製した。[Preparation of Polymer Emulsion] (1) Polymer Emulsion 1 Emulsifier No. 1 shown in Table 4 was placed in a glass reactor equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube and dropping funnel. 1
Was dissolved in 1.8 parts of water and 70.0 parts of water, and the system was replaced with nitrogen gas. In Table 3, the polymer emulsion Nos. Core unsaturated monomer mixture 7 shown in 1
3.0 parts and the emulsifier No. of Table 4 3.0 parts of the core emulsifier shown in 1 and 50.4 parts of water were emulsified and mixed, and 5.8 parts of the emulsifier was added to the reaction vessel and heated to 65 ° C. After the temperature was raised, 0.3 part of 2,2-azobis (2-aminodipropane) dihydrochloride was dissolved in 0.8 part of water, and added to the reaction vessel. The emulsion was continuously dropped into the reaction vessel over 120 minutes, and polymerization was performed at 65 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 65 ° C. for 5 minutes. 1 and 27.0 parts of the shell unsaturated monomer mixture shown in Table 1 and emulsifier No. A mixture obtained by emulsifying and mixing 1.2 parts of the shell emulsifier shown in 1 and 19.6 parts of water was continuously dropped at 65 ° C. over 60 minutes,
Polymerization was performed. After completion of the dropwise addition, aging was performed at 65 ° C. to complete the polymerization. After cooling to room temperature, the solid content was adjusted to 40% to obtain polymer emulsion 1. (2) Polymer emulsion No. 2 to 4 Prepared according to Polymer Emulsion 1 using the emulsifiers in Table 4 and the unsaturated monomers in Table 3. Table 4 shows the amount of the emulsifier required to emulsify the unsaturated monomer. Water was sorted according to the core / shell ratio. (3) Polymer emulsion No. 5 A commercially available SBR (styrene-butadiene) emulsion was used and prepared according to Polymer Emulsion 1.

【００５３】[0053]

【表３】 [Table 3]

【００５４】[0054]

【表４】 [Table 4]

【００５５】[0055]

【表５】 [Table 5]

【００５６】〔ポリマーエマルジョンの性状確認〕得ら
れたポリマーエマルジョンの平均粒子径は光散乱光度計
（大塚電子社製ＥＬＳ−８００）により測定したもので
ある。[Confirmation of Properties of Polymer Emulsion] The average particle size of the obtained polymer emulsion was measured by a light scattering photometer (ELS-800, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).

【００５７】〔ポリマーセメントペーストの調製〕ＪＩ
Ｓ Ｒ５２０１（セメントの物理試験方法）に規定する
練り混ぜ機を用いて、表５に示す調合表に準じて、普通
ポルトランドセメント、調製した前述のポリマーエマル
ジョン、表１および表２に適合したスラグ系無機粉体等
を練り混ぜ、ポリマーセメントペーストを調製した。[Preparation of polymer cement paste] JI
Using a kneader specified in SR5201 (physical test method for cement), according to the mixing table shown in Table 5, ordinary Portland cement, the prepared polymer emulsion described above, slag based on Tables 1 and 2 An inorganic powder and the like were kneaded and mixed to prepare a polymer cement paste.

【００５８】〔ポリマーセメントペーストの流動性評
価〕調製した各ポリマーセメントペーストについて、以
下の要領で流下時間とセルフレベリングフロー値を測定
し、流動性を評価した。 ・流下時間 土木学会基準〔ＰＣグラウト試験方法（ＪＳＣＥ−１９
８６）〕に準じ、Ｊ14ロートを用いて、調製直後、３０
分後、６０分後のポリマーセメントペーストの流下時間
（秒）を測定した。 ・セルフレベリングフロー値（ＳＬフロー値） 住宅共通仕様書〔セルフレベリング床材（４．７ フロ
ー値）〕に準じ、調製直後、３０分後、６０分後のポリ
マーセメントペーストのセルフレベリングフロー値（ｍ
ｍ）を測定した。 ・単位容積重量 ＪＩＳ Ａ １１１６〔コンクリートの単位容積重量試
験方法及び空気量の重量による測定方法〕に準じ、ポリ
マーセメントペーストの単位容積重量（ｋｇ／リット
ル）を測定した。[Evaluation of Fluidity of Polymer Cement Paste] With respect to each prepared polymer cement paste, the flow time and self-leveling flow value were measured in the following manner, and the fluidity was evaluated.・ Flowing time Standard of Japan Society of Civil Engineers [PC grout test method (JSCE-19)
86)], using a J14 funnel,
After 60 minutes, the falling time (second) of the polymer cement paste after 60 minutes was measured.・ Self-leveling flow value (SL flow value) Self-leveling flow value of polymer cement paste immediately after preparation, 30 minutes and 60 minutes after preparation according to the common specification for houses [Self-leveling flooring (4.7 flow value)] m
m) was measured. -Unit volume weight The unit volume weight (kg / liter) of the polymer cement paste was measured in accordance with JIS A 1116 [Test method for unit weight of concrete and measuring method by weight of air amount].

【００５９】〔ポリマーセメントペーストの硬化体評
価〕前記ポリマーセメントペーストをφ５ｃｍ×１０ｃ
ｍの円柱状に成形、温度２０℃、湿度８０％の条件下で
７、１４、２８、９１日間空気中で養生したものについ
て、以下の要領で硬化体性能を評価した。ただし、ひび
割れ抵抗性および静弾性係数については、２８日間養生
したものについて評価した。 ・ひび割れ抵抗性 各養生期間経過後の硬化体表面を目視にて観察し、ひび
割れの有無を評価する。 ・圧縮強さ、静弾性係数 土木学会基準〔ＰＣグラウト試験方法（ＪＳＣＥ−１９
８６）〕に準じ、圧縮強さ試験を行った。また、圧縮強
さ試験用供試体側面の中央部および、その対称となる位
置にゲージ長２０ｍｍのワイヤストレスゲージを貼り付
け、圧縮歪みを測定し、静弾性係数を求めた。[Evaluation of Cured Polymer Cement Paste] The polymer cement paste was Φ5 cm × 10 c
The molded product was molded into a columnar shape of m and cured in air under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 80% for 7, 14, 28 and 91 days, and the cured body performance was evaluated in the following manner. However, the resistance to cracking and the coefficient of static elasticity were evaluated for those cured for 28 days.・ Crack resistance The cured body surface after each curing period is visually observed to evaluate the presence or absence of cracks. -Compressive strength, static elastic modulus Standard of Japan Society of Civil Engineers [PC grout test method (JSCE-19)
86)], and a compression strength test was conducted. In addition, a wire stress gauge having a gauge length of 20 mm was attached to the center of the side surface of the test specimen for compressive strength test and a symmetrical position thereof, the compressive strain was measured, and the static elastic modulus was obtained.

【００６０】以上の結果を表５に示す。表５から、エマ
ルジョンＮｏ．１〜３とスラグ系無機粉体を併用したポ
リマーセメントペーストの流動特性および硬化体性能は
良好であって、従来の高強度化に使用された比較例３と
比較しても、流動特性やひび割れ抵抗性が改善されてい
ることがわかる。Table 5 shows the above results. From Table 5, emulsion No. The flow characteristics and the cured body performance of the polymer cement paste using the slag-based inorganic powder in combination with 1-3 are good, and even when compared with Comparative Example 3 used for conventional high strength, the flow characteristics and cracks It can be seen that the resistance has been improved.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０４Ｂ 24/26 Ｃ０４Ｂ 24/26 Ｈ Ｅ Ｆ // Ｃ０４Ｂ 103:60 111:20 (72)発明者 前田 健一郎 東京都墨田区本所一丁目３番７号ライオン 株式会社内 (72)発明者 橘田 一臣 千葉県佐倉市大作２ (72)発明者 桜井 秀昭 東京都江東区東陽四丁目１番13号株式会社 小野田内 (72)発明者 崎口 誠 東京都江東区東陽四丁目１番13号株式会社 小野田内Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code FI C04B 24/26 C04B 24/26 HEF // C04B 103: 60 111: 20 (72) Inventor Kenichiro Maeda 1-chome, Honjo, Sumida-ku, Tokyo No. 3-7 Lion Co., Ltd. (72) Inventor Kazuomi Tachibada, Daisaku 2 in Sakura City, Chiba Prefecture (72) Inventor Hideaki Sakurai 4-1-1-13 Toyo, Koto-ku, Tokyo Onodanai Co., Ltd. (72) Inventor Saki Makoto Kuchi 4-1-1-13 Toyo, Koto-ku, Tokyo Onodanai Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 カルボキシル基およびスルホ基から選ば
れる少なくとも一つの官能基を有する不飽和単量体とカ
ルボン酸塩またはスルホン酸塩である不飽和単量体とか
ら選ばれる第１の不飽和単量体、ならびにアクリル酸エ
ステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれる第２の
不飽和単量体を必須成分として含む単量体を乳化重合し
て得られる、平均粒子径３０ｎｍ〜２００ｎｍのポリマ
ーエマルジョン、 平均粒子径０．１μｍ〜１０μｍのスラグ系無機粉体、
ならびに水硬性組成物を含むことを特徴とする水硬性複
合体。1. A first unsaturated monomer selected from an unsaturated monomer having at least one functional group selected from a carboxyl group and a sulfo group and an unsaturated monomer that is a carboxylate or a sulfonate. Polymer emulsion having an average particle diameter of 30 nm to 200 nm, obtained by emulsion polymerization of a monomer and a monomer containing a second unsaturated monomer selected from acrylates and methacrylates as an essential component, Slag-based inorganic powder with a diameter of 0.1 μm to 10 μm,
And a hydraulic composite comprising a hydraulic composition.