JPH11174740A - Carrier for developing electrostatic latent image and electrostatic charge image developer and image forming method - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a carrier for developing an electrostatic latent image by which an excellent slid image is obtained, and also where influence due to an environmental fluctuation is reduced, and whose durability is excellent, electrostatic charge image developer and na image forming method using the carrier. SOLUTION: As for the carrier for developing the electrostatic latent image having a layer coated with a resin on a core material and the electrostatic charge image developer and the image forming method using the carrier; a conductive filler and an insulated filler are incorporated in the layer coated with the resin.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法等により形成される静電潜像を現像する際に用い
る静電潜像現像用キャリア、静電荷像現像剤及び画像形
成方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a carrier for developing an electrostatic latent image used for developing an electrostatic latent image formed by electrophotography, electrostatic recording, or the like, an electrostatic image developer, and image formation. About the method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電子写真法など静電潜像を経て画像情報
を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されてい
る。電子写真法では、帯電・露光工程で感光体上に静電
潜像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像
し、転写、定着工程を経て可視化される。ここで用いる
現像剤は、トナーとキャリアとからなる２成分現像剤
と、磁性トナーなどのように単独で用いる１成分現像剤
があるが、２成分現像剤は、キャリアが現像剤の撹拌、
搬送、帯電などの機能を分担し、現像剤として機能分離
がなされているため、制御性が良いなどの理由で現在広
く用いられている。2. Description of the Related Art Methods for visualizing image information via an electrostatic latent image such as electrophotography are currently used in various fields. In the electrophotographic method, an electrostatic latent image is formed on a photoconductor in a charging / exposure process, the electrostatic latent image is developed with a developer containing a toner, and visualized through a transfer and fixing process. The developer used here includes a two-component developer composed of a toner and a carrier, and a one-component developer used alone such as a magnetic toner.
Since the functions such as transport and charging are shared and the functions are separated as a developer, they are widely used at present because of their good controllability.

【０００３】また、現像方法としては、古くはカスケー
ド法などが用いられてきたが、現在は現像剤搬送担体と
して磁気ロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。２
成分磁気ブラシ現像では、導電性キャリアを用いる導電
性磁気ブラシ（ＣＭＢ）現像と、絶縁性キャリアを用い
る絶縁性磁気ブラシ（ＩＭＢ）現像が知られている。As a developing method, a cascade method or the like has been used in the past. At present, however, a magnetic brush method using a magnetic roll as a developer carrier is mainly used. 2
As the component magnetic brush development, a conductive magnetic brush (CMB) development using a conductive carrier and an insulating magnetic brush (IMB) development using an insulating carrier are known.

【０００４】この中でＣＭＢ現像は、キャリアの電気抵
抗が低いために、現像ロールから電荷が注入され、感光
体近傍のキャリアが現像電極の役割を果たして実効的な
現像電界が増大する。その結果、トナーの移行が十分に
行われてソリッド画像の再現性を向上させている。導電
性キャリアとしては古くから鉄粉キャリアが知られてい
る。しかし、鉄粉キャリアには多くの欠点がある。例え
ば、飽和磁化が大きいために、磁気ブラシが硬すぎて感
光体を傷つけやすい。また、比重が大きいために、現像
器内の撹拌でトナーに大きな衝撃を与え、トナーを劣化
させる。In CMB development, charges are injected from a development roll because the electric resistance of the carrier is low, and the carrier in the vicinity of the photoreceptor acts as a development electrode to increase an effective development electric field. As a result, the toner is sufficiently transferred, and the reproducibility of the solid image is improved. Iron powder carriers have long been known as conductive carriers. However, iron powder carriers have many disadvantages. For example, since the saturation magnetization is large, the magnetic brush is too hard and easily damages the photoconductor. Further, since the specific gravity is large, a large impact is given to the toner by stirring in the developing device, and the toner is deteriorated.

【０００５】このような問題点を改善するために、最近
では、フェライトやマグネタイトをキャリアコアとして
用い、その上に導電粉を分散した樹脂被覆層を形成した
ものが検討されている。この場合、キャリアの電気抵抗
は主に導電粉の種類と添加量により決まり、帯電性は主
に被覆樹脂の種類で決まる。[0005] In order to improve such problems, studies have recently been made of using a ferrite or magnetite as a carrier core and forming a resin coating layer on which a conductive powder is dispersed. In this case, the electric resistance of the carrier is mainly determined by the type and amount of the conductive powder, and the charging property is mainly determined by the type of the coating resin.

【０００６】導電粉としては、カーボンブラック、グラ
ファイト、酸化亜鉛、チタンブラック、酸化鉄、酸化チ
タン、酸化スズ等が知られているが、十分な導電性を得
るためには相当多量に添加しなければならず、そうする
と逆に、十分な帯電量が得られないことがあり、また、
樹脂被覆膜が脆くなることがあるので好ましくない。As the conductive powder, carbon black, graphite, zinc oxide, titanium black, iron oxide, titanium oxide, tin oxide and the like are known, but in order to obtain sufficient conductivity, a considerable amount must be added. Must be performed, and conversely, a sufficient charge amount may not be obtained,
It is not preferable because the resin coating film may become brittle.

【０００７】そこで、導電粉の添加量を少なくし、かつ
十分な導電性を得るために、種々の方法が提案されてい
る。特開平２−２６４２６８号公報では、比較的粒径の
大きなグラファイトと粒径の極めて小さいカーボンブラ
ックを混合して樹脂被覆層に含有させる方法が提案され
ている。また、特開平７−１９１４９８号公報では、ジ
ブチルフタレート吸着量がある値以上のカーボンブラッ
クと、ある値以下のカーボンブラックとを混合して樹脂
被覆層中に分散させる方法が提案されている。しかし、
カーボンブラックは多孔性であるために吸湿性が高いた
め、カーボンブラックを分散した樹脂被覆キャリアは、
環境変化により電気抵抗や帯電量が変動しやすいという
問題がある。Therefore, various methods have been proposed in order to reduce the amount of conductive powder to be added and to obtain sufficient conductivity. JP-A-2-264268 proposes a method in which graphite having a relatively large particle size and carbon black having an extremely small particle size are mixed and contained in a resin coating layer. Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-191498 proposes a method in which carbon black having a dibutyl phthalate adsorption amount of a certain value or more and carbon black having a certain value or less are mixed and dispersed in a resin coating layer. But,
Because carbon black is porous, it has high hygroscopicity, so the resin-coated carrier in which carbon black is dispersed is:
There is a problem that the electric resistance and the amount of charge easily change due to environmental changes.

【０００８】また、特開平１−１０５２６４号公報で
は、互いに非相溶性の複数の樹脂にそれぞれ異なる導電
粉を含有させてキャリアを被覆する方法が提案されてい
る。この方法によれば、被覆樹脂界面に導電粉が凝集し
て導電回路が形成されるため、導電粉の添加量を少なく
することができると説明されている。しかし、使用する
樹脂と導電粉の種類により導電粉の凝集状態が変化する
ため、所望の電気抵抗と帯電性を精密に制御することが
難しい。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-105264 proposes a method in which a plurality of resins which are incompatible with each other contain different conductive powders to coat the carrier. According to this method, since the conductive powder is aggregated at the interface of the coating resin to form a conductive circuit, the amount of the conductive powder to be added can be reduced. However, since the aggregation state of the conductive powder changes depending on the type of the resin and the conductive powder used, it is difficult to precisely control the desired electric resistance and chargeability.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明では、
上記の問題点を解消し、良好なソリッド画像を得ること
ができ、かつ環境変化の影響が少なく、耐久性に優れた
静電潜像現像用キャリア、該キャリアを用いた静電荷像
現像剤、及び画像形成方法を提供しようとするものであ
る。Therefore, in the present invention,
Eliminating the above problems, it is possible to obtain a good solid image, and less affected by environmental changes, a carrier for electrostatic latent image development excellent in durability, an electrostatic image developer using the carrier, And an image forming method.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明は、次の構成を採
用することにより、上記の課題の解決に成功した。 (1) 芯材上に樹脂被覆層を有する静電潜像現像用キャリ
アにおいて、前記樹脂被覆層が導電性フィラー及び絶縁
性フィラーを含有してなることを特徴とする静電潜像現
像用キャリア。 (2) 前記導電性フィラーが、針状又は繊維状であること
を特徴とする前記（1)記載の静電潜像現像用キャリア。The present invention has succeeded in solving the above problems by employing the following constitution. (1) An electrostatic latent image developing carrier having a resin coating layer on a core material, wherein the resin coating layer contains a conductive filler and an insulating filler. . (2) The carrier for developing an electrostatic latent image according to (1), wherein the conductive filler is in a needle shape or a fibrous shape.

【００１１】(3) 前記絶縁性フィラーが、アミノシラン
カップリング剤で表面処理されていることを特徴とする
前記(1) 又は(2) 記載の静電潜像現像用キャリア。 (4) 前記導電性フィラーの電気抵抗が、１×１０⁶ Ωｃ
ｍ以下であり、絶縁性フィラーの電気抵抗が１×１０¹⁰
Ωｃｍ以上であることを特徴とする前記(1) 〜(3) のい
ずれか１つに記載の静電潜像現像剤用キャリア。 (5) 前記導電性フィラー及び／又は絶縁性フィラーが、
金属酸化物からなることを特徴とする前記(1) 〜(4) の
いずれか１つに記載の静電潜像現像剤用キャリア。(3) The carrier for developing an electrostatic latent image according to the above (1) or (2), wherein the insulating filler is surface-treated with an aminosilane coupling agent. (4) The electric resistance of the conductive filler is 1 × 10 ⁶ Ωc
m or less, and the electric resistance of the insulating filler is 1 × 10 ¹⁰
The carrier for an electrostatic latent image developer according to any one of (1) to (3), wherein the carrier is Ωcm or more. (5) the conductive filler and / or insulating filler,
The carrier for an electrostatic latent image developer according to any one of the above (1) to (4), comprising a metal oxide.

【００１２】(6) 前記樹脂被覆層の電気抵抗が１００Ｖ
／ｃｍの電界の下で１×１０〜１×１０⁸ Ωｃｍの範囲
にあることを特徴とする前記(1) 〜(5) のいずれか１つ
に記載の静電潜像現像用キャリア。 (7) 前記樹脂被覆層の膜厚が０．３〜５μｍの範囲にあ
ることを特徴とする前記(6) 記載の静電潜像現像剤用キ
ャリア。(6) The electric resistance of the resin coating layer is 100 V
The carrier for developing an electrostatic latent image according to any one of (1) to (5), wherein the carrier is in a range of 1 × 10 to 1 × 10 ⁸ Ωcm under an electric field of / cm. (7) The electrostatic latent image developer carrier according to (6), wherein the thickness of the resin coating layer is in the range of 0.3 to 5 μm.

【００１３】(8) 前記芯材の平均粒径が１０〜１００μ
ｍの範囲にあることを特徴とする前記(1) 〜(7) のいず
れか１つに記載の静電潜像現像剤用キャリア。 (9) 前記キャリアが磁気ブラシの状態で１０⁴ Ｖ／ｃｍ
の電界下における動的電気抵抗が１×１０〜１×１０⁸
Ωcmの範囲にあることを特徴とする前記(1) 〜(8) のい
ずれか１つに記載の静電潜像現像剤用キャリア。(8) The core material has an average particle size of 10 to 100 μm.
m. The carrier for an electrostatic latent image developer according to any one of the above (1) to (7), wherein m is in the range of m. (9) The carrier is 10 ⁴ V / cm in the state of a magnetic brush.
Dynamic electric resistance under an electric field of 1 × 10 to 1 × 10 ⁸
The carrier for an electrostatic latent image developer according to any one of the above (1) to (8), which is in a range of Ωcm.

【００１４】(10)少なくとも結着樹脂と着色剤よりなる
トナーと、芯材上に樹脂被覆層を有するキャリアとから
なる静電荷像現像剤において、前記キャリアとして前記
(1)〜(9) のいずれか１つに記載のキャリアを用いたこ
とを特徴とする静電荷像現像剤。 (11)潜像担持体に潜像を形成する工程と、該潜像を現像
剤を用いて現像する工程と、現像されたトナー像を転写
体に転写する工程と、転写体上のトナー像を加熱定着す
る工程とを有する画像形成方法において、前記現像剤と
して前記(10)記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴
とする画像形成方法。(10) In an electrostatic charge image developer comprising at least a toner comprising a binder resin and a colorant, and a carrier having a resin coating layer on a core,
An electrostatic image developer using the carrier according to any one of (1) to (9). (11) a step of forming a latent image on the latent image carrier, a step of developing the latent image using a developer, a step of transferring the developed toner image to a transfer body, and a toner image on the transfer body Wherein the electrostatic image developer according to (10) is used as the developer.

【００１５】[0015]

【発明の実施の形態】本発明の樹脂被覆層に添加する導
電性フィラーは、形状が針状又は繊維状のものが用いら
れる。上記の「針状又は繊維状」とは、長軸（繊維長）
と短軸（繊維径）の比（長軸（繊維長）／短軸（繊維
径）：以下、「アスペクト比」という）が３以上、好ま
しくは５以上、更に好ましくは１０以上のものをいう。
針状や繊維状の導電性フィラーは被覆樹脂層中で連続し
た導電路を形成しやすいため、球状の導電性フィラーに
比べ、所望の電気抵抗に抑えるのに必要な添加量を少な
くすることができる。導電性フィラーの添加量が少なく
なれば、樹脂被覆層表面の樹脂の露出部分が増えるた
め、その分、帯電量を増加させることができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The conductive filler to be added to the resin coating layer of the present invention has a needle-like or fibrous shape. The above "needle-like or fibrous" means the major axis (fiber length)
And the ratio of short axis (fiber diameter) to short axis (fiber length) / short axis (fiber diameter): hereinafter referred to as “aspect ratio” is 3 or more, preferably 5 or more, more preferably 10 or more. .
Needle-like or fibrous conductive fillers can easily form continuous conductive paths in the coating resin layer, so the amount of addition required to suppress the desired electrical resistance can be reduced compared to spherical conductive fillers. it can. When the amount of the conductive filler is small, the exposed portion of the resin on the surface of the resin coating layer is increased, so that the charge amount can be increased accordingly.

【００１６】本発明者らは、針状又は繊維状の導電性フ
ィラーに絶縁性フィラーを混合することにより、導電性
フィラーの添加量をさらに少なくしても所望の電気抵抗
を得ることができることを見出した。その理由について
は十分に解明されていないが、導電性フィラーと絶縁性
フィラーは、一般的に表面の性質が大きく異なるため
に、これらを混合すると、導電性フィラー同士が強く凝
集して、より密な導電路が形成されるためであると考え
られる。なお、絶縁性フィラーの形状は特に限定される
ことはなく、針状や球状等から適宜選択してよい。The present inventors have found that by mixing an insulating filler with a needle-like or fibrous conductive filler, a desired electric resistance can be obtained even if the amount of the conductive filler is further reduced. I found it. Although the reason is not fully understood, conductive fillers and insulating fillers generally have significantly different surface properties. This is considered to be due to the formation of a simple conductive path. The shape of the insulating filler is not particularly limited, and may be appropriately selected from a needle shape, a spherical shape, and the like.

【００１７】トナーが負帯電性の場合には、絶縁性フィ
ラーをアミノシランカップリング剤で表面処理すること
により、絶縁性フィラーを正帯電サイトとして機能さ
せ、帯電量をより大きくすることが好ましい。使用され
るアミノシランカップリング剤は下記一般式で示される
ものである。 Ｒ_m ＳｉＹ_n 但し、Ｒはアルコキシ基又は塩素原子 Ｙはアミノ基を含有する炭化水素基 ｍ，ｎはそれぞれ１〜３の範囲の整数When the toner is negatively charged, it is preferable that the insulating filler be surface-treated with an aminosilane coupling agent so that the insulating filler functions as a positively charged site to increase the charge amount. The aminosilane coupling agent used is represented by the following general formula. R _m SiY _n where R is an alkoxy group or a chlorine atom Y is a hydrocarbon group containing an amino group m and n are each an integer in the range of 1 to 3

【００１８】上記のアミノシランカップリング剤を具体
例を次に示すが、これらに限定されるものではない。 Ｈ₂ ＮＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ) ₃ Ｈ₂ ＮＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｈ₂ ＮＣＯＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）
₃ Ｈ₂ ＮＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃ ）₃ Ｈ₂ ＮＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂
ＣＨ₂ Ｓｉ−（ＯＣＨ₃ ) ₃ Ｈ₅ Ｃ₂ ＯＣＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃ ) ₃ なお、これらのアミノシランカップリング剤は２種類以
上混合して使用してもよい。Specific examples of the above-mentioned aminosilane coupling agent are shown below, but are not limited thereto. _{H 2 NCH 2 CH 2 CH 2} Si (OCH 3) 3 H 2 NCH 2 CH 2 CH 2 Si (OC 2 H 5) 3 H 2 NCONHCH 2 CH 2 CH 2 Si (OC 2 H 5)
_{3 H 2 NCH 2 CH 2 NHCH} 2 CH 2 CH 2 Si (OC
_{H 3) 3 H 2 NCH 2} CH 2 NHCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2
_{CH 2 Si- (OCH 3) 3} H 5 C 2 OCOCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 S
i (OCH ₃ ) ₃ These aminosilane coupling agents may be used as a mixture of two or more kinds.

【００１９】導電性フィラーの電気抵抗は１×１０⁶ Ω
ｃｍ以下、絶縁性フィラーの電気抵抗は、１×１０¹⁰Ω
cm以上が好ましい。電気抵抗がこれらの範囲を外れる
と、キャリア全体としての電気抵抗や帯電性を精密に制
御することが難しくなる。The electric resistance of the conductive filler is 1 × 10 ⁶ Ω
cm or less, the electric resistance of the insulating filler is 1 × 10 ¹⁰ Ω
cm or more is preferred. When the electric resistance is out of these ranges, it becomes difficult to precisely control the electric resistance and the chargeability of the entire carrier.

【００２０】導電性フィラーは、その長軸が０．０５〜
２０μｍのものが好ましい。前記アスペクト比が３以上
であっても、長軸が０．０５μｍより短いと、被覆樹脂
中に分散する過程でフィラーが破壊されてその効果が低
減してしまい、一方、長軸が２０μｍより長いと、被覆
樹脂層からフィラーが離脱しやすい。導電性フィラーの
短軸は０．０１〜１μｍが好ましい。この範囲を外れる
と分散性が悪くなり、キャリアの特性が不均一になる。
また、アスペクト比が３未満では、安定した導電路が形
成しにくい場合がある。The major axis of the conductive filler is 0.05 to
Those having a thickness of 20 μm are preferred. Even if the aspect ratio is 3 or more, if the major axis is shorter than 0.05 μm, the filler is destroyed in the process of dispersing in the coating resin and the effect is reduced, while the major axis is longer than 20 μm Then, the filler is easily separated from the coating resin layer. The short axis of the conductive filler is preferably 0.01 to 1 μm. If the ratio is out of this range, the dispersibility becomes poor and the characteristics of the carrier become non-uniform.
If the aspect ratio is less than 3, it may be difficult to form a stable conductive path.

【００２１】一方、絶縁性フィラーは、形状が針状又は
繊維状の場合には、長軸が０．０５〜２０μｍ、短軸が
０．０１〜１μｍのものが好ましい。球状の場合には、
平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。これら
の範囲を外れると分散性が悪くなったり、被覆樹脂層か
らフィラーが離脱しやすくなるので好ましくない。On the other hand, when the shape of the insulating filler is acicular or fibrous, the insulating filler preferably has a major axis of 0.05 to 20 μm and a minor axis of 0.01 to 1 μm. If it is spherical,
Those having an average particle size of 0.01 to 1 μm are preferred. Outside of these ranges, the dispersibility becomes poor, and the filler tends to separate from the coating resin layer, which is not preferable.

【００２２】導電性フィラーと絶縁性フィラーの混合比
率は、導電性フィラーの比率が９０〜２０体積％、好ま
しくは８０〜３０体積％の範囲である。導電性フィラー
の比率が９０体積％を超えると所望の帯電性が得られ
ず、また、２０体積％を下回ると所望の導電性が得られ
ない。さらに、導電性フィラー及び絶縁性フィラー全体
の添加量は、樹脂被覆層中の１０〜４０体積％、好まし
くは１５〜３５体積％の範囲である。フィラー含有量が
１０体積％より少ないと所望の帯電性及び導電性が得ら
れず、４０体積％を超えると樹脂被覆膜が脆くなる。The mixing ratio of the conductive filler and the insulating filler is such that the ratio of the conductive filler is 90 to 20% by volume, preferably 80 to 30% by volume. If the ratio of the conductive filler exceeds 90% by volume, the desired chargeability cannot be obtained, and if it is less than 20% by volume, the desired conductivity cannot be obtained. Further, the total amount of the conductive filler and the insulating filler is in the range of 10 to 40% by volume, preferably 15 to 35% by volume in the resin coating layer. If the filler content is less than 10% by volume, desired chargeability and conductivity cannot be obtained, and if it exceeds 40% by volume, the resin coating film becomes brittle.

【００２３】導電性フィラーの材質は、所望の形状及び
電気抵抗を有するものであれば特に限定されないが、例
えば、酸化チタン、酸化亜鉛、ホウ酸アルミニウム、チ
タン酸カリウム、酸化スズ等の微粒子の表面を導電性の
金属酸化物で被覆した複合系のものや、導電性の金属酸
化物の単体系のものを使用することができる。ここで、
導電性の金属酸化物としては、アンチモン等をドープし
た金属酸化物、例えばアンチモンドープ型酸化スズや、
酸素欠損型の金属酸化物、例えば酸素欠損型酸化スズな
どを挙げることができる。The material of the conductive filler is not particularly limited as long as it has a desired shape and electric resistance. For example, the surface of fine particles of titanium oxide, zinc oxide, aluminum borate, potassium titanate, tin oxide, etc. Can be used in combination with a conductive metal oxide or a simple conductive metal oxide. here,
As the conductive metal oxide, a metal oxide doped with antimony or the like, for example, antimony-doped tin oxide,
Oxygen-deficient metal oxides, such as oxygen-deficient tin oxide, can be given.

【００２４】絶縁性フィラーの材質は、所望の電気抵抗
を有するものであれば特に限定されないが、例えば、酸
化チタン、酸化亜鉛、シリカ、ホウ酸アルミニウム、チ
タン酸カリウム、酸化スズ、硫酸バリウム、チタン酸バ
リウム、チタン酸ストロンチウム等の微粒子を挙げるこ
とができる。特に、アミノシランカップリング剤で表面
処理する場合には、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ等
の金属酸化物が好ましい。The material of the insulating filler is not particularly limited as long as it has a desired electric resistance. For example, titanium oxide, zinc oxide, silica, aluminum borate, potassium titanate, tin oxide, barium sulfate, titanium Fine particles such as barium oxide and strontium titanate can be used. In particular, when surface treatment is performed with an aminosilane coupling agent, metal oxides such as titanium oxide, zinc oxide, and tin oxide are preferable.

【００２５】樹脂被覆層の電気抵抗は１×１０〜１×１
０⁸ Ωｃｍ、好ましくは１×１０³〜１×１０⁷ Ωｃｍ
の範囲が適当である。樹脂被覆層の電気抵抗は使用する
導電性フィラー、絶縁性フィラー及び被覆樹脂の種類や
量などによって制御することができる。樹脂被覆層の電
気抵抗が１０Ωｃｍより小さいと、キャリア表面を電荷
が移動しやすくなって、ブラシマーク等の画像欠陥が発
生しやすい。樹脂被覆層の電気抵抗が１×１０⁸ Ωｃｍ
より大きいと、良好なソリッド画像を得ることができな
い。The electric resistance of the resin coating layer is 1 × 10 to 1 × 1
0 ⁸ Ωcm, preferably 1 × 10 ³ to 1 × 10 ⁷ Ωcm
Is appropriate. The electrical resistance of the resin coating layer can be controlled by the type and amount of the conductive filler, insulating filler, and coating resin used. When the electric resistance of the resin coating layer is smaller than 10 Ωcm, electric charges easily move on the carrier surface, and image defects such as brush marks are easily generated. The electric resistance of the resin coating layer is 1 × 10 ⁸ Ωcm
If it is larger, a good solid image cannot be obtained.

【００２６】樹脂被覆層の電気抵抗は、ＩＴＯ導電ガラ
ス基板上にアプリケーター等を用いて数μｍ程度の厚み
の樹脂被膜を形成し、その上に金電極を蒸着して１０²
Ｖ／ｃｍの電界における電流・電圧特性を測定し、電気
抵抗を求める。樹脂被覆キャリア動的電気抵抗は、磁気
ブラシの形で測定し、１０⁴ Ｖ／ｃｍの電界において１
×１０〜１×１０⁸ Ωｃｍの範囲、好ましくは１×１０
³ 〜１×１０⁷ Ωｃｍの範囲が適当である。上記の動的
電気抵抗が１×１０Ωｃｍより小さいと、ブラシマーク
等の画像欠陥が発生しやすく、１×１０⁸ Ωｃｍより大
きいと、良好なソリッド画像を得るのが難しくなる。１
０⁴ Ｖ／ｃｍの電界は実機の現像電界に近く、上記動的
電気抵抗はこの電界における値で規定した。The electrical resistance of the resin coating layer, the number μm approximately the thickness of the resin film is formed by using an applicator or the like ITO conductive glass substrate, 10 ² by depositing gold electrodes thereon
The current / voltage characteristics in an electric field of V / cm are measured to determine the electric resistance. Dynamic resistance resin-coated carrier is measured in the form of a magnetic brush, 1 in the field of 10 ⁴ V / cm
× 10-1 × 10 ⁸ Ωcm, preferably 1 × 10 ⁸ Ωcm
A range of ³ to 1 × 10 ⁷ Ωcm is appropriate. If the dynamic electric resistance is smaller than 1 × 10 Ωcm, image defects such as brush marks tend to occur, and if it is larger than 1 × 10 ⁸ Ωcm, it becomes difficult to obtain a good solid image. 1
Field 0 ⁴ V / cm is close to actual development fields and the dynamic electric resistance is defined by the value in this field.

【００２７】キャリアの動的電気抵抗は次のように求め
た。現像ロール上に約３０ｃｍ³ のキャリアコアをのせ
て磁気ブラシを形成し、面積３ｃｍ² の平板電極を２．
５ｍｍの間隔で現像ロールに対向させる。１２０ｒｐｍ
の回転速度で現像ロールを回転させながら、現像ロール
と平板電極の間に電圧を印加し、その時に流れる電流を
測定する。得られた電流・電圧特性からオームの法則の
式を用いて動的電気抵抗を求める。この時の印加電圧Ｖ
と電流Ｉとの間には、一般的にｌｎ（Ｉ／Ｖ）∝Ｖ^1/2
の関係があることが知られている。本発明に用いるキャ
リアのように電気抵抗がかなり低いと、１０³ Ｖ／ｃｍ
以上の高電界では大電流が流れるため、測定できないこ
とがある。そのときは、低電界で３点以上測定し、先の
関係式を使って最小２乗法で１×１０⁴ Ｖ／ｃｍの電界
まで外挿して求める。The dynamic electric resistance of the carrier was determined as follows. A carrier brush of about 30 cm ³ was placed on a developing roll to form a magnetic brush, and a flat electrode having an area of 3 cm ² was used.
It is made to face a developing roll at an interval of 5 mm. 120 rpm
A voltage is applied between the developing roll and the plate electrode while rotating the developing roll at the rotation speed of, and the current flowing at that time is measured. From the obtained current-voltage characteristics, a dynamic electric resistance is obtained using an equation of Ohm's law. The applied voltage V at this time
And current I, generally ln (I / V) ∝V ^1/2
It is known that there is a relationship. When the electric resistance is very low as in the carrier used in the present invention, 10 ³ V / cm
In such a high electric field, a large current flows, so that measurement may not be possible. In this case, three or more points are measured in a low electric field, and the values are extrapolated to an electric field of 1 × 10 ⁴ V / cm by the least squares method using the above relational expression.

【００２８】本発明で使用するキャリアコアは、従来の
キャリアコアを使用することができるが、特にフェライ
トやマグネタイトが好適である。他のキャリアコアとし
て、例えば鉄粉が知られているが、比重が大きいために
トナーを劣化させやすく、フェライトに比べると安定性
に欠ける。As the carrier core used in the present invention, a conventional carrier core can be used, but ferrite and magnetite are particularly preferable. As another carrier core, for example, iron powder is known. However, since the specific gravity is large, the toner is easily deteriorated, and is less stable than ferrite.

【００２９】キャリアコアの平均粒径は１０〜１００μ
ｍの範囲、好ましく２０〜８０μｍの範囲が適してい
る。平均粒径が１０μｍより小さいと、現像剤の現像装
置から飛散しやすく、１００μｍより大きいと、十分な
画像濃度を得ることが困難になる。The average particle size of the carrier core is 10 to 100 μm.
m, preferably in the range of 20 to 80 μm. When the average particle size is smaller than 10 μm, the developer is easily scattered from the developing device, and when the average particle size is larger than 100 μm, it becomes difficult to obtain a sufficient image density.

【００３０】キャリアコア上に形成する被覆層の樹脂と
しては、ポリオレフィン系樹脂、例えばポリエチレン、
ポリプロピレンなど；ポリビニル及びポリビニリデン系
樹脂、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリ
ロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビ
ニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケ
トンなど；塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体；スチレン
・アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からな
るストレートシリコン樹脂又はその変性品；フッ素樹
脂、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビ
ニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロ
エチレンなど；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカー
ボネート；アミノ樹脂、例えば尿素・ホルムアルデヒド
樹脂；エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらは
単独で使用してもよいし、複数の樹脂を混合して使用し
てもよい。As the resin of the coating layer formed on the carrier core, a polyolefin resin, for example, polyethylene,
Polypropylene and the like; polyvinyl and polyvinylidene resins such as polystyrene, acrylic resin, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, polyvinyl carbazole, polyvinyl ether, polyvinyl ketone, and the like; vinyl chloride / vinyl acetate copolymer A styrene-acrylic acid copolymer; a straight silicone resin comprising an organosiloxane bond or a modified product thereof; a fluororesin such as polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polychlorotrifluoroethylene, etc .; polyester; Polycarbonate; amino resin such as urea-formaldehyde resin; epoxy resin and the like. These may be used alone or as a mixture of a plurality of resins.

【００３１】樹脂被覆層の厚みは、０．３〜５．０μｍ
の範囲、好ましくは０．５〜３．０μｍの範囲が適当で
ある。樹脂被覆層の厚みが０．３μｍより薄いとコア表
面に均一な樹脂被覆層を形成することが困難となり、
５．０μｍより厚いとキャリア同士が凝集して均一なキ
ャリアを得ることができない。The thickness of the resin coating layer is 0.3 to 5.0 μm
, Preferably in the range of 0.5 to 3.0 μm. If the thickness of the resin coating layer is less than 0.3 μm, it becomes difficult to form a uniform resin coating layer on the core surface,
When the thickness is more than 5.0 μm, the carriers are aggregated and a uniform carrier cannot be obtained.

【００３２】樹脂被覆層をキャリアコア上に形成する方
法としては、被覆樹脂溶液中にキャリアコアを浸漬する
浸漬法、被覆樹脂溶液をキャリアコア表面に噴霧するス
プレー法、キャリアコアを流動空気で浮遊させた状態で
被覆樹脂溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中
でキャリアコアと被覆樹脂溶液を混合し、溶剤を除去す
るニーダーコーター法等があげられる。The resin coating layer may be formed on the carrier core by a dipping method in which the carrier core is dipped in a coating resin solution, a spray method in which the coating resin solution is sprayed on the surface of the carrier core, or a method in which the carrier core is suspended in flowing air. A fluidized bed method in which the coating resin solution is sprayed in such a state, a kneader coater method in which the carrier core and the coating resin solution are mixed in a kneader coater and the solvent is removed are exemplified.

【００３３】被覆樹脂溶液に使用する溶剤は、前述の被
覆樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものでは
なく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テト
ラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を使用す
ることができる。また、導電粉の分散には、サンドミ
ル、ダイノミル、ホモミキサー等を使用することができ
る。The solvent used in the coating resin solution is not particularly limited as long as it dissolves the above-mentioned coating resin. Examples thereof include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. : Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane can be used. For dispersion of the conductive powder, a sand mill, a dyno mill, a homomixer or the like can be used.

【００３４】本発明のキャリアは、トナーと混合して２
成分現像剤として用いられる。そのトナーは常法にした
がって、結着樹脂に着色剤やその他の添加剤を溶融混練
し、冷却して粉砕し、必要に応じて分級して得ることが
できる。The carrier of the present invention can be mixed with
Used as a component developer. The toner can be obtained by melt-kneading a colorant and other additives into a binder resin, cooling, pulverizing, and classifying as necessary, according to a conventional method.

【００３５】上記トナーの結着樹脂としては、スチレ
ン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピ
レン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類；酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸
ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノ
カルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニル
エチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエー
テル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、
ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単
独重合体又は共重合体を例示することができる。Examples of the binder resin for the toner include styrenes such as styrene and chlorostyrene; monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isoprene; vinyl such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate and vinyl acetate. Esters: α-methylene aliphatic monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate and dodecyl methacrylate Carboxylic acid esters; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl butyl ether; vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone,
Examples thereof include homopolymers and copolymers of vinyl ketones such as vinyl isopropenyl ketone.

【００３６】特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチ
レン、スチレン・アクリル酸エステル共重合体、スチレ
ン・メタクリル酸エステル共重合体、スチレン・アクリ
ロニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、
スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポ
リプロピレンを挙げることができる。さらに、ポリエス
テル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポ
リアミド、変性ロジン、パラフィン、ワックス類を挙げ
ることができる。Particularly typical binder resins include polystyrene, styrene-acrylate copolymer, styrene-methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer,
Styrene / maleic anhydride copolymer, polyethylene and polypropylene can be mentioned. Furthermore, polyester, polyurethane, epoxy resin, silicone resin, polyamide, modified rosin, paraffin, and wax can be exemplified.

【００３７】着色剤としては、カーボンブラック、ニグ
ロシン、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイ
エロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッ
ド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタ
ロシアニンブルー、マラカイトグリーン・オキサレー
ト、ランプブラック、ローズベンガル、C.I.ピグメント
・レッド48:1、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグ
メント・レッド57:1、C.I.ピグメント・イエロー97、C.
I.ピグメント・イエロー12、C.I.ピグメント・ブルー1
5:1、C.I.ピグメント・ブルー15:3などを代表的なもの
として例示することができる。Examples of the coloring agent include carbon black, nigrosine, aniline blue, calcoil blue, chrome yellow, ultramarine blue, Dupont oil red, quinoline yellow, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, malachite green oxalate, lamp black, and rose bengal. , CI Pigment Red 48: 1, CI Pigment Red 122, CI Pigment Red 57: 1, CI Pigment Yellow 97, C.
I. Pigment Yellow 12, CI Pigment Blue 1
5: 1, CI Pigment Blue 15: 3 and the like can be exemplified.

【００３８】トナーには、必要に応じて公知の帯電制御
剤、定着助剤等の添加剤を含有させてもよい。トナーの
平均粒径は３０μｍ以下、好ましくは４〜２０μｍの範
囲が適当である。トナーとキャリアを混合して現像剤を
調製するときには、トナーを現像剤全体の０．３〜３０
重量％の範囲で混合することが好ましい。また、現像剤
の流動性等を改善するために、シリカ、アルミナ、酸化
スズ、酸化ストロンチウム、各種の樹脂粉、その他の公
知の外添剤を配合することが好ましい。If necessary, known additives such as a charge control agent and a fixing aid may be added to the toner. The average particle diameter of the toner is suitably 30 μm or less, preferably in the range of 4 to 20 μm. When a developer is prepared by mixing a toner and a carrier, the toner is used in an amount of 0.3 to 30% of the entire developer.
It is preferable to mix in the range of weight%. In order to improve the fluidity of the developer, it is preferable to mix silica, alumina, tin oxide, strontium oxide, various resin powders, and other known external additives.

【００３９】このようにして得た現像剤は、潜像担持体
に潜像を形成した後、潜像を現像するのに用いられる。
現像工程で形成されたトナー像は転写体に転写され、加
熱定着して画像が形成される。The developer thus obtained is used to form a latent image on the latent image carrier and then develop the latent image.
The toner image formed in the developing step is transferred to a transfer body, and is heated and fixed to form an image.

【００４０】[0040]

〔キャリアの製造〕[Manufacture of carrier]

（実施例１） 酸化チタンの表面処理 酸化チタン １００重量部 （石原産業社製、ＴＴＯ−Ｄ、電気抵抗１０¹²Ωｃｍ、長軸０．３μｍ、 短軸０．０６μｍ、アスペクト比５） メタノール １６０重量部 アミノプロピルトリメトキシシラン １０重量部 上記成分を混合し、サンドミルで１時間分散することに
より、酸化チタンをアミノシランカップリング剤で表面
処理した。(Example 1) Surface-treated titanium oxide 100 parts by weight of titanium oxide (manufactured by Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd., TTO-D, an electric resistance 10 ¹² [Omega] cm, the major axis 0.3 [mu] m, minor axis 0.06 .mu.m, aspect ratio 5) Methanol 160 weight Part Aminopropyltrimethoxysilane 10 parts by weight The above components were mixed and dispersed by a sand mill for 1 hour, so that titanium oxide was surface-treated with an aminosilane coupling agent.

【００４１】 被覆樹脂の形成 フェライト １００重量部 （パウダーテック社製、Ｆ−３００、平均粒径５０μｍ） トルエン １３．５重量部 スチレン・メチルメタクリレート共重合体 １．７重量部 （共重合比２０：８０、重量平均分子量５００００） アンチモンドープ型酸化スズ被覆酸化チタン １．４重量部 （石原産業社製、ＨＩ−２、電気抵抗１０Ωcm、長軸０．３μｍ、 短軸０．０６μｍ、アスペクト比５） 表面処理した上記の酸化チタン ０．３重量部 Formation of Coating Resin 100 parts by weight of ferrite (F-300, manufactured by Powdertech Co., average particle size: 50 μm) 13.5 parts by weight of toluene 1.7 parts by weight of styrene / methyl methacrylate copolymer (copolymerization ratio: 20: 80, weight average molecular weight 50000) 1.4 parts by weight of titanium oxide coated with antimony-doped tin oxide (HI-2, electric resistance 10Ωcm, major axis 0.3μm, minor axis 0.06μm, aspect ratio 5) 0.3 parts by weight of the above surface-treated titanium oxide

【００４２】フェライトを除く上記成分をサンドミルで
１時間分散して被覆樹脂溶液を調製した。次に、この被
覆樹脂溶液及びフェライトを真空脱気型ニーダーに入れ
て、温度６０℃で減圧しながら２０分間撹拌して樹脂被
覆層を形成し、実施例１のキャリアを得た。このキャリ
アの樹脂被覆層の厚みは０．９μｍであった。また、ア
ンチモンドープ型酸化スズ被覆酸化チタンの含有量は１
５体積％であり、表面処理した酸化チタンの含有量は３
体積％であった。このキャリアを走査型電子顕微鏡で観
察したところ、フェライトの露出が認められず、均一に
被覆されていることが確認された。The above components except ferrite were dispersed in a sand mill for 1 hour to prepare a coating resin solution. Next, this coating resin solution and ferrite were put into a vacuum degassing type kneader, and stirred at a temperature of 60 ° C. for 20 minutes while reducing the pressure to form a resin coating layer. Thus, the carrier of Example 1 was obtained. The thickness of the resin coating layer of this carrier was 0.9 μm. The content of antimony-doped tin oxide-coated titanium oxide is 1
5% by volume, and the content of the surface-treated titanium oxide is 3%.
% By volume. When the carrier was observed with a scanning electron microscope, it was confirmed that no ferrite was exposed and the carrier was uniformly coated.

【００４３】さらに、ＩＴＯ導電ガラス基板上に、アプ
リケーターを用いて被覆樹脂溶液を０．９μｍの厚みに
塗布して樹脂被膜の電気抵抗測定用試料を得た。実施例
１のキャリアを磁気ブラシの形で電気抵抗を測定し、１
０⁴ Ｖ／ｃｍの電界まで外挿すると、動的電気抵抗は５
×１０⁵ Ωｃｍであった。また、樹脂被膜の電気抵抗は
１００Ｖ／ｃｍの電界で２×１０⁵ Ωｃｍであった。Further, a coating resin solution was applied to a thickness of 0.9 μm on an ITO conductive glass substrate using an applicator to obtain a sample for measuring the electrical resistance of the resin film. The electric resistance of the carrier of Example 1 was measured in the form of a magnetic brush.
0 ⁴ Extrapolating to field V / cm, the dynamic electrical resistance 5
× 10 ⁵ Ωcm. The electric resistance of the resin film was 2 × 10 ⁵ Ωcm at an electric field of 100 V / cm.

【００４４】 （実施例２） 酸化チタンの表面処理 酸化チタン １００重量部 （石原産業社製、ＦＴＬ−１００、電気抵抗１０¹²Ωｃｍ、長軸 １．７μｍ 、短軸０．１μｍ、アスペクト比１７） メタノール １６０重量部 アミノプロピルトリエトキシシラン １０重量部 上記成分を混合し、サンドミルで１時間分散して酸化チ
タンの表面をアミノシランカップリング剤で表面処理し
た。Example 2 Surface Treatment of Titanium Oxide 100 parts by weight Titanium oxide (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., FTL-100, electric resistance: 10 ¹² Ωcm, major axis: 1.7 μm, minor axis: 0.1 μm, aspect ratio: 17) Methanol 160 parts by weight Aminopropyltriethoxysilane 10 parts by weight The above components were mixed and dispersed by a sand mill for 1 hour, and the surface of titanium oxide was surface-treated with an aminosilane coupling agent.

【００４５】 樹脂被覆層の形成 フェライト １００重量部 （パウダーテック社製、Ｆ−３００、平均粒径５０μｍ） トルエン １３．５重量部 スチレン・メチルメタクリレート共重合体 １．７重量部 （共重合比２０：８０、重量平均分子量５００００） アンチモンドープ型酸化スズ被覆酸化チタン １．４重量部 （石原産業社製、ＦＴ−１０００、電気抵抗１０Ωcm、長軸１．７μｍ、 短軸０．１μｍ、アスペクト比１７） 表面処理した上記の酸化チタン ０．４重量部 Formation of resin coating layer 100 parts by weight of ferrite (F-300, manufactured by Powdertech Co., average particle size: 50 μm) 13.5 parts by weight of toluene 1.7 parts by weight of styrene / methyl methacrylate copolymer (copolymerization ratio: 20) : 80, weight average molecular weight 50,000) 1.4 parts by weight of antimony-doped tin oxide-coated titanium oxide (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., FT-1000, electric resistance 10 Ωcm, long axis 1.7 μm, short axis 0.1 μm, aspect ratio 17) 0.4% by weight of the above surface-treated titanium oxide

【００４６】フェライトを除いた上記成分をサンドミル
で１時間分散して樹脂被覆溶液を調製した。次に、この
樹脂被覆溶液とフェライトを真空脱気型ニーダーに入れ
て、温度６０℃で減圧しながら２０分間撹拌して樹脂被
覆層を形成して実施例２のキャリアを得た。このキャリ
アの樹脂被覆層の厚みは０．９μｍであった。また、ア
ンチモンドープ型酸化スズ被覆酸化チタンの含有量は１
３体積％、表面処理した酸化チタンの含有量は４体積％
であった。このキャリアを走査型電子顕微鏡で観察した
ところ、フェライトの露出が認められず、均一に被覆さ
れていることが確認された。The above components excluding ferrite were dispersed in a sand mill for 1 hour to prepare a resin coating solution. Next, the resin coating solution and ferrite were placed in a vacuum degassing type kneader and stirred at a temperature of 60 ° C. for 20 minutes while reducing the pressure to form a resin coating layer. Thus, a carrier of Example 2 was obtained. The thickness of the resin coating layer of this carrier was 0.9 μm. The content of antimony-doped tin oxide-coated titanium oxide is 1
3% by volume, content of surface treated titanium oxide is 4% by volume
Met. When the carrier was observed with a scanning electron microscope, it was confirmed that no ferrite was exposed and the carrier was uniformly coated.

【００４７】さらに、ＩＴＯ導電ガラス基板上に、アプ
リケーターを用いて被覆樹脂溶液を０．９μｍの厚みに
塗布して樹脂被膜の電気抵抗測定用試料を得た。実施例
２のキャリアを磁気ブラシの形で電気抵抗を測定し、１
０⁴ Ｖ／ｃｍの電界まで外挿すると、動的電気抵抗は２
×１０⁶ Ωｃｍであった。また、樹脂被膜の電気抵抗は
１００Ｖ／ｃｍの電界で２×１０⁵ Ωｃｍであった。Further, a coating resin solution was applied to a thickness of 0.9 μm on an ITO conductive glass substrate using an applicator to obtain a sample for measuring the electrical resistance of the resin film. The electric resistance of the carrier of Example 2 was measured in the form of a magnetic brush.
0 ⁴ Extrapolating to field V / cm, the dynamic electrical resistance 2
× 10 ⁶ Ωcm. The electric resistance of the resin film was 2 × 10 ⁵ Ωcm at an electric field of 100 V / cm.

【００４８】 （実施例３） シリカの表面処理 シリカ １００重量部 （日本触媒社製、シーホスター、電気抵抗１０¹⁴Ωcm、球状、粒径０．３μｍ） メタノール ３７０重量部 アミノプロピルトリメトキシシラン ２３重量部 上記成分を混合した後、サンドミルで１時間分散してシ
リカの表面をアミノシランカップリング剤で表面処理し
た。(Example 3) Surface-treated silica 100 parts by weight (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Seahoster, electric resistance 10 ¹⁴ Ωcm, spherical shape, particle size 0.3 μm) methanol 370 parts by weight aminopropyltrimethoxysilane 23 parts by weight After mixing the above components, the mixture was dispersed in a sand mill for 1 hour, and the surface of the silica was surface-treated with an aminosilane coupling agent.

【００４９】 樹脂被覆層の形成 マグネタイト １００重量部 （富士電気化学社製、ＭＸＯ３０Ａ、平均粒径５０μｍ） トルエン １３．５重量部 スチレン・メチルメタクリレート共重合体 １．５重量部 （共重合比２０：８０、重量平均分子量５００００） アンチモンドープ型酸化スズ被覆チタン酸カリウム １．７重量部 （大塚化学社製、デントールＢＫ−１００、電気抵抗１０⁴ Ωcm、 繊維長１５μｍ、繊維径０．３μｍ、アスペクト比５０） 表面処理した上記のシリカ ０．３重量部 Formation of resin coating layer Magnetite 100 parts by weight (MXO30A, manufactured by Fuji Electric Chemical Co., Ltd., average particle size 50 μm) Toluene 13.5 parts by weight Styrene / methyl methacrylate copolymer 1.5 parts by weight (copolymerization ratio: 20: 80, weight average molecular weight 50000) 1.7 parts by weight of antimony-doped tin oxide-coated potassium titanate (Dentol BK-100, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., electric resistance 10 ⁴ Ωcm, fiber length 15 μm, fiber diameter 0.3 μm, aspect ratio) 50) 0.3 parts by weight of the above surface-treated silica

【００５０】マグネタイトを除いた上記成分をサンドミ
ルで１時間分散して樹脂被覆溶液を調製した。次に、こ
の樹脂被覆溶液とマグネタイトを真空脱気型ニーダーに
入れて、温度６０℃で減圧しながら２０分間撹拌して樹
脂被覆層を形成して実施例３のキャリアを得た。このキ
ャリアの樹脂被覆層の厚みは０．９μｍであった。ま
た、アンチモンドープ型酸化スズ被覆チタン酸カリウム
の含有量は２３体積％、表面処理したシリカの含有量は
６体積％であった。このキャリアを走査型電子顕微鏡で
観察したところ、マグネタイトの露出が認められず、均
一に被覆されていることが確認された。The above components except magnetite were dispersed in a sand mill for 1 hour to prepare a resin coating solution. Next, this resin coating solution and magnetite were placed in a vacuum degassing type kneader and stirred for 20 minutes while reducing the pressure at a temperature of 60 ° C. to form a resin coating layer, thereby obtaining a carrier of Example 3. The thickness of the resin coating layer of this carrier was 0.9 μm. The content of antimony-doped tin oxide-coated potassium titanate was 23% by volume, and the content of surface-treated silica was 6% by volume. When the carrier was observed with a scanning electron microscope, it was confirmed that no magnetite was exposed and the carrier was uniformly coated.

【００５１】さらに、ＩＴＯ導電ガラス基板上に、アプ
リケーターを用いて被覆樹脂溶液を０．９μｍの厚みに
塗布して樹脂被膜の電気抵抗測定用試料を得た。実施例
３のキャリアを磁気ブラシの形で動的電気抵抗を測定し
１０⁴ Ｖ／ｃｍの電界まで外挿すると、動的電気抵抗は
８×１０⁵ Ωｃｍであった。また、樹脂被膜の電気抵抗
は１００Ｖ／ｃｍの電界で５×１０⁵ Ωｃｍであった。Further, a coating resin solution was applied to a thickness of 0.9 μm on an ITO conductive glass substrate using an applicator to obtain a sample for measuring the electrical resistance of the resin film. When the dynamic electric resistance of the carrier of Example 3 was measured in the form of a magnetic brush and extrapolated to an electric field of 10 ⁴ V / cm, the dynamic electric resistance was 8 × 10 ⁵ Ωcm. The electric resistance of the resin film was 5 × 10 ⁵ Ωcm at an electric field of 100 V / cm.

【００５２】 （実施例４） 樹脂被覆層の形成 フェライト １００重量部 （パウダーテック社製、Ｆ−３００、平均粒径５０μｍ） トルエン １３．５重量部 スチレン・メチルメタクリレート共重合体 １．７重量部 （共重合比２０：８０、重量平均分子量５００００） アンチモンドープ型酸化スズ被覆酸化チタン １．４重量部 （石原産業社製、ＨＩ−２、電気抵抗１０Ωcm、繊維長０．３μｍ、 繊維径０．０６μｍ、アスペクト比５） 酸化チタン ０．３重量部 （石原産業社製、ＴＴＯ−Ｄ、電気抵抗１０¹²Ωｃｍ、繊維長０．３μｍ、 繊維径０．０６μｍ、アスペクト比５）Example 4 Formation of Resin Coating Layer 100 parts by weight of ferrite (F-300, manufactured by Powdertech Co., average particle size: 50 μm) 13.5 parts by weight of toluene 1.7 parts by weight of styrene / methyl methacrylate copolymer (Copolymerization ratio: 20:80, weight average molecular weight: 50,000) 1.4 parts by weight of titanium oxide coated with antimony-doped tin oxide (HI-2, electric resistance: 10 Ωcm, fiber length: 0.3 μm, fiber diameter: 0,0) 06 μm, aspect ratio 5) Titanium oxide 0.3 part by weight (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., TTO-D, electric resistance 10 ¹² Ωcm, fiber length 0.3 μm, fiber diameter 0.06 μm, aspect ratio 5)

【００５３】絶縁性フィラーとして未処理の酸化チタン
を使用した外は、実施例１と同様に作製し、実施例４の
キャリアを得た。このキャリアの樹脂被覆層の厚みは
０．９μｍであった。また、アンチモンドープ型酸化ス
ズ被覆酸化チタンの含有量は１５体積％、酸化チタンの
含有量は３体積％であった。このキャリアを走査型電子
顕微鏡で観察したところ、フェライトの露出が認められ
ず、均一に被覆されていることが確認された。A carrier of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1, except that untreated titanium oxide was used as the insulating filler. The thickness of the resin coating layer of this carrier was 0.9 μm. The content of antimony-doped tin oxide-coated titanium oxide was 15% by volume, and the content of titanium oxide was 3% by volume. When the carrier was observed with a scanning electron microscope, it was confirmed that no ferrite was exposed and the carrier was uniformly coated.

【００５４】さらに、ＩＴＯ導電ガラス基板上に、アプ
リケーターを用いて被覆樹脂溶液を０．９μｍの厚みに
塗布して樹脂被膜の電気抵抗測定用試料を得た。実施例
４のキャリアを磁気ブラシの形で動的電気抵抗を測定し
１０⁴ Ｖ／ｃｍの電界まで外挿すると、動的電気抵抗は
１×１０⁵ Ωｃｍであった。また、樹脂被膜の電気抵抗
は１００Ｖ／ｃｍの電界で７×１０⁴ Ωｃｍであった。Further, a coating resin solution was applied to a thickness of 0.9 μm on an ITO conductive glass substrate using an applicator to obtain a sample for measuring the electrical resistance of the resin film. When the dynamic electric resistance of the carrier of Example 4 was measured in the form of a magnetic brush and extrapolated to an electric field of 10 ⁴ V / cm, the dynamic electric resistance was 1 × 10 ⁵ Ωcm. The electric resistance of the resin film was 7 × 10 ⁴ Ωcm at an electric field of 100 V / cm.

【００５５】 （比較例１） 被覆樹脂の形成 フェライト １００重量部 （パウダーテック社製、Ｆ−３００、平均粒径５０μｍ） トルエン １３．５重量部 スチレン・メチルメタクリレート共重合体 １．３重量部 （共重合比２０：８０、重量平均分子量５００００） アンチモンドープ型酸化スズ被覆酸化チタン ３．９重量部 （石原産業社製、ＨＩ−２、電気抵抗１０Ωcm、長軸０．３μｍ、 短軸０．０６μｍ、アスペクト比５）(Comparative Example 1) Formation of Coating Resin 100 parts by weight Ferrite (F-300, manufactured by Powdertech Co., average particle size 50 μm) Toluene 13.5 parts by weight Styrene / methyl methacrylate copolymer 1.3 parts by weight ( Antimony-doped tin oxide-coated titanium oxide 3.9 parts by weight (HI-2, electric resistance 10 Ωcm, major axis 0.3 μm, minor axis 0.06 μm) (copolymerization ratio: 20:80, weight average molecular weight: 50,000) , Aspect ratio 5)

【００５６】フェライトを除いた上記成分をサンドミル
で１時間分散して被覆樹脂溶液を調製した。次に、この
被覆樹脂溶液とマグネタイトを真空脱気型ニーダーに入
れて、温度６０℃で減圧しながら２０分間撹拌して樹脂
被覆層を形成して比較例１のキャリアを得た。このキャ
リアの被覆樹脂層の厚みは０．９μｍであった。また、
アンチモンドープ型酸化スズ被覆酸化チタンの含有量は
４０体積％であった。このキャリアを走査型電子顕微鏡
で観察したところ、フェライトの露出が認められず、均
一に被覆されていることが確認された。The above components except for the ferrite were dispersed in a sand mill for 1 hour to prepare a coating resin solution. Next, the coating resin solution and magnetite were put into a vacuum degassing type kneader and stirred for 20 minutes while reducing the pressure at a temperature of 60 ° C. to form a resin coating layer, thereby obtaining a carrier of Comparative Example 1. The thickness of the coating resin layer of this carrier was 0.9 μm. Also,
The content of antimony-doped tin oxide-coated titanium oxide was 40% by volume. When the carrier was observed with a scanning electron microscope, it was confirmed that no ferrite was exposed and the carrier was uniformly coated.

【００５７】さらに、ＩＴＯ導電ガラス基板上に、アプ
リケーターを用いて被覆樹脂溶液を０．９μｍの厚みに
塗布して樹脂被膜の電気抵抗測定用試料を得た。比較例
１のキャリアを磁気ブラシの形で動的電気抵抗を測定し
１０⁴ Ｖ／ｃｍの電界まで外挿すると、動的電気抵抗は
９×１０⁵ Ωｃｍであった。また、樹脂被膜の電気抵抗
は１００Ｖ／ｃｍの電界で６×１０⁵ Ωｃｍであった。Further, a coating resin solution was applied to a thickness of 0.9 μm on an ITO conductive glass substrate using an applicator to obtain a sample for measuring the electrical resistance of the resin film. When the dynamic electric resistance of the carrier of Comparative Example 1 was measured in the form of a magnetic brush and extrapolated to an electric field of 10 ⁴ V / cm, the dynamic electric resistance was 9 × 10 ⁵ Ωcm. The electric resistance of the resin film was 6 × 10 ⁵ Ωcm at an electric field of 100 V / cm.

【００５８】 （比較例２） 被覆樹脂の形成 フェライト １００重量部 （パウダーテック社製、Ｆ−３００、平均粒径５０μｍ） トルエン １３．５重量部 スチレン・メチルメタクリレート共重合体 １．２重量部 （共重合比２０：８０、重量平均分子量５００００） 酸素欠損型酸化スズ被覆硫酸バリウム ３．７重量部 （三井金属社製、パストラン４３２０、電気抵抗１０² Ωｃｍ、 球状、粒径０．１μｍ）(Comparative Example 2) Formation of coating resin Ferrite 100 parts by weight (F-300, manufactured by Powdertech Co., average particle size 50 μm) Toluene 13.5 parts by weight Styrene / methyl methacrylate copolymer 1.2 parts by weight ( copolymerization ratio 20:80 weight average molecular weight of 50,000) oxygen-deficient tin oxide coated barium sulfate 3.7 parts by weight (manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Pastran 4320, the electric resistance 10 ² [Omega] cm, spherical, particle size 0.1 [mu] m)

【００５９】フェライトを除いた上記成分をサンドミル
で１時間分散して被覆樹脂溶液を調製した。次に、この
被覆樹脂溶液とフェライトを真空脱気型ニーダーに入れ
て、温度６０℃で減圧しながら２０分間撹拌して樹脂被
覆層を形成して比較例２のキャリアを得た。このキャリ
アの樹脂被覆層の厚みは０．９μｍであった。また、ア
ンチモンドープ型酸化スズ被覆酸化チタンの含有量は４
０体積％であった。このキャリアを走査型電子顕微鏡で
観察したところ、フェライトの露出が認められず、均一
に被覆されていることが確認された。The above-mentioned components except for the ferrite were dispersed in a sand mill for 1 hour to prepare a coating resin solution. Next, this coating resin solution and ferrite were put into a vacuum degassing type kneader and stirred for 20 minutes while reducing the pressure at a temperature of 60 ° C. to form a resin coating layer, thereby obtaining a carrier of Comparative Example 2. The thickness of the resin coating layer of this carrier was 0.9 μm. The content of antimony-doped tin oxide-coated titanium oxide was 4%.
It was 0% by volume. When the carrier was observed with a scanning electron microscope, it was confirmed that no ferrite was exposed and the carrier was uniformly coated.

【００６０】さらに、ＩＴＯ導電ガラス基板上に、アプ
リケーターを用いて被覆樹脂溶液を０．９μｍの厚みに
塗布して樹脂被膜の電気抵抗測定用試料を得た。比較例
２のキャリアを磁気ブラシの形で動的電気抵抗を測定し
１０⁴ Ｖ／ｃｍの電界まで外挿すると、動的電気抵抗は
７×１０⁸ Ωｃｍであった。また、樹脂被膜の電気抵抗
は１００Ｖ／ｃｍの電界で２×１０⁷ Ωｃｍであった。Further, a coating resin solution was applied to a thickness of 0.9 μm on an ITO conductive glass substrate using an applicator to obtain a sample for measuring the electrical resistance of the resin film. When the dynamic electric resistance of the carrier of Comparative Example 2 was measured in the form of a magnetic brush and extrapolated to an electric field of 10 ⁴ V / cm, the dynamic electric resistance was 7 × 10 ⁸ Ωcm. The electric resistance of the resin film was 2 × 10 ⁷ Ωcm at an electric field of 100 V / cm.

【００６１】 （トナーの製造） 線状ポリエステル樹脂 １００重量部 （テレフタル酸／ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／シクロヘキ サンジメタノールから得られた線状ポリエステル；Ｔｇ＝６２℃、 Ｍｎ＝４０００、Ｍｗ＝１２０００、酸価＝１２、水酸基価＝２５） マゼンタ顔料(C.I.ピグメント、レッド57) ３重量部 上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミル
で粉砕した後、風力式分級機で分散してｄ₅₀＝７μｍの
マゼンタトナーを得た。(Production of Toner) 100 parts by weight of linear polyester resin (linear polyester obtained from terephthalic acid / bisphenol A ethylene oxide adduct / cyclohexane dimethanol; Tg = 62 ° C., Mn = 4000, Mw = 12000, Acid value = 12, hydroxyl value = 25) 3 parts by weight of a magenta pigment (CI Pigment, Red 57) The above mixture was kneaded with an extruder, pulverized by a jet mill, and then dispersed by a wind classifier and d ₅₀ = 7 μm. Magenta toner was obtained.

【００６２】〔画質評価〕実施例１〜４及び比較例１〜
２で得たキャリア１００重量部を上記のマゼンタトナー
８重量部と混合し、実施例１〜４及び比較例１〜２の現
像剤を作製した。これらの現像剤について、電子写真複
写機（富士ゼロックス社製、Ａ−Ｃｏｌｏｒ６３０）を
使用し、低温低湿（１０℃、１５％ＲＨ）及び高温高湿
（２８℃、８５％ＲＨ）の環境の下で下記の評価項目に
ついて複写テストを行い、結果を表１に示した。[Evaluation of Image Quality] Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to
100 parts by weight of the carrier obtained in 2 were mixed with 8 parts by weight of the magenta toner described above to prepare developers of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2. Using an electrophotographic copying machine (A-Color630, manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.), these developers were used in an environment of low temperature and low humidity (10 ° C., 15% RH) and high temperature and high humidity (28 ° C., 85% RH). A copy test was performed for the following evaluation items, and the results are shown in Table 1.

【００６３】（画像濃度）原稿濃度０．５０のソリッド
画像（２０×２０ｍｍ）を複写し、その出力画像の白紙
に対する相対反射濃度をマクベス濃度計で測定し、画像
濃度が０．５０に近いほど良好であると判断した。評価
は複写１枚目について行った。(Image Density) A solid image (20 × 20 mm) having a document density of 0.50 was copied, and the relative reflection density of the output image with respect to white paper was measured with a Macbeth densitometer. It was judged to be good. The evaluation was performed on the first copy.

【００６４】（濃度ムラ）限度見本を設けて出力画像を
目視観察で評価した。均一な場合には「○」、不均一な
場合には「×」とした。評価は複写１枚目について行っ
た。(Density unevenness) An output image was evaluated by visual observation with a limit sample provided. “○” indicates uniform, and “×” indicates non-uniform. The evaluation was performed on the first copy.

【００６５】（カブリ）画像背景部上のトナーカブリを
目視観察で評価し、３段階にランク付けを行った。○
は、かぶりが観察されない、△は、やや観察される、×
は、かぶりが著しい、の３段階である。なお、評価は複
写１枚目について行った。(Fog) Toner fog on the image background portion was evaluated by visual observation and ranked in three stages. ○
Is not observed, f is slightly observed, ×
Has three stages of remarkable fog. The evaluation was performed on the first copy.

【００６６】[0066]

【表１】 [Table 1]

【００６７】（結果）表１から明らかなように、実施例
１〜４の現像剤を用いるときには、優れた画像品質が得
られ、環境変動に対しても安定であった。他方、比較例
１の現像剤を用いると、キャリア抵抗は十分に低く保持
することができたが、導電粉の添加量が多いためにトナ
ーの帯電量が低くなり、特に高温高湿下では画像濃度が
高すぎ、カブリが認められた。比較例２の現像剤を用い
ると、絶縁性フィラーを含んでいるものの、導電性フィ
ラーが球状であるためにキャリア抵抗が高く、特に低温
低湿下でキャリアの絶縁性が増大して、エッジ効果によ
る濃度ムラが発生した。(Results) As is evident from Table 1, when the developers of Examples 1 to 4 were used, excellent image quality was obtained, and they were stable against environmental changes. On the other hand, when the developer of Comparative Example 1 was used, the carrier resistance was able to be kept sufficiently low, but the charge amount of the toner was low due to the large amount of the conductive powder added. The concentration was too high and fog was observed. When the developer of Comparative Example 2 was used, although the insulating filler was included, the carrier resistance was high because the conductive filler was spherical, and the insulating property of the carrier was increased particularly under low temperature and low humidity, which caused the edge effect. Density unevenness occurred.

【００６８】[0068]

【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、静電潜像現像法により得られる画像、特にカラー
画像に対して、良好なソリッド画像を形成することがで
き、しかも環境変動に対する安定性が高く、耐久性のあ
る静電潜像現像用キャリアを提供することができるよう
になった。According to the present invention, a good solid image can be formed with respect to an image obtained by the electrostatic latent image developing method, particularly a color image, by employing the above-mentioned structure, and environmental fluctuations can be obtained. Thus, it is possible to provide a carrier for developing an electrostatic latent image having high stability with respect to the electrostatic latent image.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 芯材上に樹脂被覆層を有する静電潜像現
像用キャリアにおいて、前記樹脂被覆層が導電性フィラ
ー及び絶縁性フィラーを含有してなることを特徴とする
静電潜像現像用キャリア。1. An electrostatic latent image developing carrier having a resin coating layer on a core material, wherein the resin coating layer contains a conductive filler and an insulating filler. For carrier. 【請求項２】 少なくとも結着樹脂と着色剤よりなるト
ナーと、芯材上に樹脂被覆層を有するキャリアとからな
る静電荷像現像剤において、前記キャリアとして請求項
１記載のキャリアを用いたことを特徴とする静電荷像現
像剤。2. An electrostatic image developer comprising at least a toner comprising a binder resin and a colorant and a carrier having a resin coating layer on a core material, wherein the carrier according to claim 1 is used as the carrier. An electrostatic image developer. 【請求項３】 潜像担持体に潜像を形成する工程と、該
潜像を現像剤を用いて現像する工程と、現像されたトナ
ー像を転写体に転写する工程と、転写体上のトナー像を
加熱定着する工程とを有する画像形成方法において、前
記現像剤として請求項２記載の静電荷像現像剤を用いる
ことを特徴とする画像形成方法。3. A step of forming a latent image on a latent image carrier, a step of developing the latent image using a developer, a step of transferring the developed toner image to a transfer body, 3. An image forming method comprising the step of heating and fixing a toner image, wherein the electrostatic image developer according to claim 2 is used as the developer.