JPH11174695A - Electro-photoreceptor and electrophotographic device - Google Patents

Electro-photoreceptor and electrophotographic device

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JPH11174695A
JPH11174695A JP34538897A JP34538897A JPH11174695A JP H11174695 A JPH11174695 A JP H11174695A JP 34538897 A JP34538897 A JP 34538897A JP 34538897 A JP34538897 A JP 34538897A JP H11174695 A JPH11174695 A JP H11174695A
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JP
Japan
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charge
charge transport
layer
phase
transport layer
Prior art date
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Pending
Application number
JP34538897A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Taketoshi Hoshizaki
武敏 星崎
Yasuhiro Yamaguchi
康浩 山口
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Fujifilm Business Innovation Corp
Original Assignee
Fuji Xerox Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Xerox Co Ltd filed Critical Fuji Xerox Co Ltd
Priority to JP34538897A priority Critical patent/JPH11174695A/en
Publication of JPH11174695A publication Critical patent/JPH11174695A/en
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  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an S-shaped photoreceptor having excellent electrophotographic characteristic and high performance by providing an uneven charge transporting layer containing a polymer with lamella structure that a charge transporting phase and an electrical inert phase are separated from each other in charge transporting layers. SOLUTION: A change generating layer 1 for generating photoelectric charge is provided on a conductive board 3, and an uneven charge transporting layer 5 is provided thereon. The uneven charge transporting layer 5 is formed with a charge transporting passage having uneven structure containing a polymer with lamella structure that a charge transporting phase and an electrical inert phase are contained and that both the phases are separated from each other, and the uneven charge transporting layer 5 is obtained by applying liquid obtained by dissolving a block copolymer containing an insulating block and a charge transporting block or graft copolymer. It can also be obtained by applying liquid obtained by dissolving an insulating polymer and the charge transporting polymer.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、導電性基体、電荷
発生層、及び電荷輸送層を含む電子写真用感光体に関
し、特にデジタル電子写真法に好適な電子写真用感光体
に関する。本発明はまた、これら電子写真感光体を用い
たデジタル式電子写真装置に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member including a conductive substrate, a charge generation layer, and a charge transport layer, and more particularly to an electrophotographic photosensitive member suitable for digital electrophotography. The present invention also relates to a digital electrophotographic apparatus using these electrophotographic photosensitive members.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、電子写真技術は、高速、高印字品
質が得られる等の利点を有するために、複写機、プリン
ター、ファクシミリ等の分野において、中心的役割を果
たしている。電子写真技術において用いられる電子写真
感光体としては、従来からセレン、セレン−テルル合
金、セレン−ヒ素合金等の無機光導電性材料を用いたも
のが広く知られている。一方、これらの無機系感光体に
比べ、コスト、製造性、廃棄性等の点で優れた利点を有
する有機光導電性材料を用いた電子写真感光体の研究も
活発化し、現在では無機系感光体を凌駕するに至ってい
る。特に、光電導の素過程である光電荷発生と電荷輸送
をそれぞれ別々の層に担わせる機能分離型積層構成のも
のが開発されたことにより、材料選択の自由度が増し、
著しい性能の向上を遂げ、現在ではこの機能分離積層型
の有機感光体が電子写真感光体の主流となっている。機
能分離積層型有機感光体用の電荷発生層としては、キノ
ン系顔料、ぺリレン系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニ
ン系顔料、セレン等の電荷発生能を有する顔料を蒸着等
により直接成膜したもの、あるいは高濃度で結着樹脂中
に分散したものが実用されている。一方、電荷輸送層と
しては、ヒドラゾン系化合物、ベンジジン系化合物、ア
ミン系化合物、スチルベン系化合物等の電荷輸送能を有
する低分子化合物を絶縁性樹脂中に分子分散したものが
用いられている。2. Description of the Related Art In recent years, electrophotographic technology has played a central role in the fields of copiers, printers, facsimile machines and the like because of its advantages such as high speed and high printing quality. 2. Description of the Related Art As an electrophotographic photoreceptor used in the electrophotographic technology, a photoconductor using an inorganic photoconductive material such as selenium, a selenium-tellurium alloy, or a selenium-arsenic alloy has been widely known. On the other hand, research on electrophotographic photoreceptors using organic photoconductive materials, which have advantages in terms of cost, manufacturability, disposability, etc., compared with these inorganic photoreceptors, has also become active. It has surpassed the body. In particular, with the development of a function-separated type lamination structure in which photocharge generation and charge transport, which are the elementary processes of photoconduction, are carried out in separate layers, the degree of freedom in material selection is increased,
The performance has been remarkably improved, and at present, this function-separated and laminated organic photoreceptor is the mainstream of the electrophotographic photoreceptor. The charge generation layer for the function-separated laminated organic photoreceptor is formed by directly depositing a pigment having a charge generation ability such as a quinone pigment, a perylene pigment, an azo pigment, a phthalocyanine pigment, or selenium by vapor deposition or the like. Alternatively, those having a high concentration dispersed in a binder resin have been put to practical use. On the other hand, as the charge transporting layer, a layer in which a low-molecular compound having a charge transporting property such as a hydrazone compound, a benzidine compound, an amine compound, or a stilbene compound is molecularly dispersed in an insulating resin is used.

【０００３】ところで、従来、光学的に原稿を感光体上
に結像させて露光するアナログ方式の電子写真式複写機
に用いる感光体としては、濃度階調による中間調の再現
性を良好にするために、図１に示すような光誘起電位減
衰特性を持つ感光体、すなわち、露光量に対し比例的に
電位減衰を起こす感光体（以下、「Ｊ字型感光体」とい
う。）が要求される。上記の無機系感光体、機能分離型
の積層型有機感光体は全てこの範疇に入る光誘起電位減
衰特性を示す。しかしながら、近年の高画質化、高付加
価値化、ネットワーク化等の要請に伴い盛んに研究開発
が行われているデジタル方式の電子写真装置では、一般
にドット等の面積率で階調を出す面積階調方式を採用す
るため、むしろ図２に示すような、ある露光量に達する
までは電位減衰せず、その露光量を越えると急峻な電位
減衰が起こる、いわゆるＳ字型の光誘起電位減衰特性を
有する感光体（以下、「Ｓ字型感光体」という。）を使
用することが、画素の鮮鋭度が高められる等の点から望
ましい。Conventionally, as a photosensitive member used in an analog type electrophotographic copying machine which optically forms an image of a document on a photosensitive member and exposes the same, the reproducibility of halftones based on density gradation is improved. For this purpose, a photoreceptor having a photo-induced potential decay characteristic as shown in FIG. 1, that is, a photoreceptor which causes a potential decay in proportion to the amount of exposure (hereinafter referred to as "J-shaped photoreceptor") is required. You. The above-mentioned inorganic photoconductors and function-separated stacked organic photoconductors all exhibit photoinduced potential decay characteristics falling within this category. However, digital electrophotographic apparatuses, which have been actively researched and developed in response to recent demands for higher image quality, higher added value, networking, etc., generally require an area scale that produces gradation at an area ratio of dots or the like. As shown in FIG. 2, the potential is not attenuated until a certain amount of exposure is reached, and a sharp potential decay occurs when the amount of exposure is exceeded. (Hereinafter, referred to as an “S-shaped photoconductor”) is desirable from the viewpoint of increasing the sharpness of pixels.

【０００４】Ｓ字型光誘起電位減衰特性は、ＺｎＯ等の
無機顔料あるいはフタロシアニン等の有機顔料を樹脂中
に粒子分散した単層型感光体において公知の現象である
［例えば、R.M.Schaffert:「Electrophotography」,Foc
al Press,p.344(1975）、J.W.Weigl, J.Mammino,G.L.W
hittaker,R.W.Radler,J.F.Byrne:「Current Problems
in Electrophotography 」,Walter de Gruyter,p.2
87(1972)］。特に、現在多用されている半導体レーザー
の発信波長である近赤外域に光感度を有するフタロシア
ニン系顔料を樹脂中に分散したレーザ露光用単層感光体
が多数提案されている［例えば、グエン・チャン・ケ
ー，相沢；日本化学会誌,p.393(1986)、特開平1-169454
号公報、同2-207258、同3-31847 、同5-313387］。しか
しながら、これらの単層型感光体では単一材料で電荷発
生と電荷輸送の両機能を担う必要があるものの、両機能
共に優れた性能を有する材料は稀有であり、実用に耐え
得るものは未だ得られていない。特に顔料粒子は、一般
的に多くのトラップレベルを有するため、電荷輸送能が
低かったり、電荷が残留する等の欠点があり、電荷輸送
を担わせるには不適当である。唯一の例外的な実用例は
ＺｎＯ樹脂分散単層感光体であり、ＺｎＯの親水性を活
かし、疎水性トナー付着の有無による面積階調方式で版
を形成するオフセット印刷用マスター版として、活用さ
れている［例えば、河村「電子写真技術の基礎と応
用」，電子写真学会編，コロナ社,p.424(1988)］。しか
しながら、これも高速性、耐刷性に対する要求の低いマ
スター版として用いた故の成功例であり、本発明の利用
分野である複写機、プリンター等に用いる感光体として
は実用に耐えるレベルにはない。これらの観点から、Ｓ
字型感光体においても、材料選択の自由度を上げるた
め、ひいては総合的な感光体特性を向上させるために、
機能分離型の層構成の導入が望まれる。The S-shaped photo-induced potential decay characteristic is a known phenomenon in a single-layer type photoreceptor in which an inorganic pigment such as ZnO or an organic pigment such as phthalocyanine is dispersed in a resin [for example, RM Schaffert: "Electrophotography". , Foc
al Press, p.344 (1975), JWWeigl, J. Mammino, GLW
hittaker, RWRadler, JFByrne: `` Current Problems
in Electrophotography '', Walter de Gruyter, p.2
87 (1972)]. In particular, a large number of single-layer photoreceptors for laser exposure in which a phthalocyanine-based pigment having photosensitivity in the near infrared region, which is a transmission wavelength of a semiconductor laser that is widely used at present, has been proposed in a resin [for example, Nguyen Chang・ K, Aizawa; Journal of the Chemical Society of Japan, p.393 (1986), JP-A-1-169454
JP-A-2-207258, JP-A-3-31847, JP-A-5-313387]. However, these single-layer photoreceptors need to have both functions of charge generation and charge transport with a single material, but materials that have excellent performance in both functions are rare, and those that can withstand practical use are still not available. Not obtained. In particular, since pigment particles generally have many trap levels, they have drawbacks such as low charge transport ability and residual charges, and are not suitable for charge transfer. The only exceptional practical example is a ZnO resin-dispersed single-layer photoreceptor, which is utilized as a master plate for offset printing that forms a plate by the area gradation method based on the presence or absence of hydrophobic toner, utilizing the hydrophilicity of ZnO. [For example, Kawamura "Basics and Application of Electrophotographic Technology", edited by the Society of Electrophotographic Engineers, Corona, p.424 (1988)]. However, this is also a successful example because it was used as a master plate with a low demand for high speed and printing durability, and to a level that can withstand practical use as a photoreceptor used in copying machines, printers, and the like that are used in the present invention. Absent. From these viewpoints, S
In the case of the letter-shaped photoreceptor, in order to increase the degree of freedom of material selection, and in order to improve overall photoreceptor characteristics,
It is desired to introduce a layer structure of a function separation type.

【０００５】この問題に対し、D.M.Pai 等は、電荷発生
層と電荷輸送層からなる積層型感光体において、電荷輸
送層として少なくとも２つの電荷輸送領域および１つの
電気的不活性領域を含み、該電荷輸送領域が互いに接触
して回旋状電荷輸送路を形成してなる不均一電荷輸送層
を用いることにより、任意の電荷発生層との組合せでＳ
字型光誘起電位減衰特性が実現できることを報告してい
る［特開平6-83077 号公報（米国特許第5306586 号明細
書)]。この報告の中で、電荷輸送領域が互いに接触して
回旋状電荷輸送路を形成してなる不均一電荷輸送層の製
造方法として、電荷輸送が可能な無機または有機粒子ま
たは微結晶が絶縁性重合体中に浸漬された不均一な電荷
輸送層を製造する方法、または、重合体バインダー中の
電荷輸送分子の固溶体から電荷輸送層を製造し且つ例え
ば、相の一方を結晶化させることによって製造する方
法、及び、電荷輸送ブロックが、不輸送ブロックによっ
て包囲されているブロック共重合体より製造する方法が
提案されている。To address this problem, DMPai et al., In a laminated photoreceptor comprising a charge generating layer and a charge transporting layer, include at least two charge transporting regions and one electrically inactive region as a charge transporting layer. By using a non-uniform charge transport layer in which transport regions are in contact with each other to form a convoluted charge transport path, S can be combined with an arbitrary charge generation layer.
It has been reported that a V-shaped photo-induced potential decay characteristic can be realized [Japanese Patent Laid-Open No. 6-83077 (US Pat. No. 5,306,586)]. In this report, as a method for producing a heterogeneous charge transport layer in which charge transport regions are in contact with each other to form a convoluted charge transport path, inorganic or organic particles or microcrystals capable of transporting charge are insulative heavy. A method for producing a heterogeneous charge transport layer immersed in coalescence, or a charge transport layer from a solid solution of charge transport molecules in a polymer binder and, for example, by crystallizing one of the phases. Methods and methods have been proposed for making charge transport blocks from block copolymers surrounded by non-transport blocks.

【０００６】しかしながら、電荷輸送が可能な無機また
は有機粒子または微結晶は一般的に多くのトラップレベ
ルを有するため、電荷輸送が可能な無機または有機粒子
または微結晶が絶縁性重合体中に浸漬された不均一な電
荷輸送層を製造する方法では電荷輸送能が低かったり、
電荷が残留する等の欠点がある。また、重合体バインダ
ー中の電荷輸送分子の固溶体から電荷輸送層を製造し且
つ例えば、相の一方を結晶化させることによって製造す
る方法では、上記条件を満たす化合物が稀であるため、
実用に耐えうる感光体を設計する上で大きな障害となっ
ている。さらに、電荷輸送ブロックが、不輸送ブロック
によって包囲されているブロック共重合体より製造する
方法は上記のような問題はないものの、電荷輸送路の確
保による電荷輸送速度の向上、残留電位の低下、繰り返
し安定性等の特性と、Ｓ字性の確保の両立が困難であ
り、電荷輸送ブロックを増やし電荷輸送路の確保を行う
とＳ字性が悪化し、電荷輸送ブロックを減らしＳ字性を
良くしようとすると電荷輸送路が分断されるため、電荷
輸送速度の低下、残留電位の上昇、繰り返し安定性の悪
化などが起こり、上記特性の両立した良好な感光体を得
ることは困難であった。However, since inorganic or organic particles or microcrystals capable of transporting charge generally have many trap levels, the inorganic or organic particles or microcrystals capable of transporting charge are immersed in an insulating polymer. In the method for producing a non-uniform charge transport layer, the charge transport ability is low,
There are drawbacks such as residual charges. Further, in a method for producing a charge transport layer from a solid solution of charge transport molecules in a polymer binder and, for example, producing the charge transport layer by crystallizing one of the phases, since a compound satisfying the above conditions is rare,
This is a major obstacle in designing a photoconductor that can withstand practical use. Furthermore, although the method for producing the charge transport block from the block copolymer surrounded by the non-transport block does not have the above-described problems, the charge transport speed is improved by securing the charge transport path, the residual potential is reduced, It is difficult to achieve a balance between characteristics such as repetition stability and the like and S-shaped property. If the number of charge transport blocks is increased and a charge transport path is secured, the S-shaped property deteriorates, the number of charge transport blocks is reduced, and the S-shaped property is improved. If this is attempted, the charge transport path is cut off, so that the charge transport speed decreases, the residual potential increases, the repetition stability deteriorates, and the like, and it has been difficult to obtain a good photoreceptor having both of the above characteristics.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
における上記のような事情に鑑みなされたものであっ
て、上記のような問題点を克服し得る新規なＳ字型感光
体構成を提供することを目的とするものである。すなわ
ち、本発明の目的は、少なくとも導電性基体、電荷発生
層、及び電荷輸送層を含む電子写真用感光体において、
電子写真特性に優れた高性能なＳ字型感光体を提供する
ことにある。また、本発明の他の目的は、高性能のＳ字
型感光体を利用したデジタル式電子写真装置を提供する
ことにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances in the prior art, and has a novel S-shaped photoreceptor capable of overcoming the above problems. It is intended to provide. That is, an object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor including at least a conductive substrate, a charge generation layer, and a charge transport layer,
An object of the present invention is to provide a high-performance S-shaped photosensitive member having excellent electrophotographic characteristics. It is another object of the present invention to provide a digital electrophotographic apparatus using a high-performance S-shaped photoreceptor.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】上記課題は導電性基体上
に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とを設けた電子写
真感光体において、該電荷輸送層中に、電荷輸送性の相
と電気的不活性の相を含み、且つ該両相が後で詳述する
ラメラ構造に相分離している状態にある高分子材料含む
不均一電荷輸送層を備える電子写真感光体を提供するこ
とにより解決される。さらに、電荷輸送性の相と電気的
不活性の相を含み、且つ該両相がラメラ構造に相分離し
ている状態にある高分子材料を含む不均一電荷輸送層
と、電荷輸送性マトリックスを含む均一電荷輸送相を有
することにより、電荷輸送を円滑にし、電荷輸送速度を
速くできるとともに、残留電位の低減等が達せられる。
さらに、導電性基体上に、電荷発生層と、前記不均一電
荷輸送層と、前記均一電荷輸送層とがこの順序で積層さ
れていることにより、電荷輸送性マトリックスよりなる
均一電荷輸送層が最表層となるため、耐摩耗性、耐オゾ
ン性、耐ＮＯX性などに優れた電子写真感光体を提供す
ることができる。さらに、電荷輸送性の相と電気的不活
性の相を含み、且つ該両相がラメラ構造に相分離してい
る状態にある高分子材料を含む不均一電荷輸送層と、電
荷輸送性の相と電気的不活性の相を含み、且つ該両相が
海島構造または変調構造に相分離している状態にある高
分子材料を含む第二の不均一電荷輸送層を有することに
より、より良いＳ字性が与えられる。さらに、電荷発生
層と、前記第二の不均一電荷輸送層とが隣接しているこ
とによりさらに良いＳ字性が与えられる。さらに、上記
電子写真感光体を用いることにより、画質の良好で安定
な、デジタル処理された画像信号にもとづき露光を行う
露光手段を有する電子写真装置を提供することができ
る。An object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor having at least a charge generation layer and a charge transport layer provided on a conductive substrate, wherein the charge transport layer contains a charge transport phase and an electric charge. The problem is solved by providing an electrophotographic photoreceptor comprising a heterogeneous charge transport layer comprising a polymeric material comprising an inert phase and both phases being phase separated into a lamellar structure as described in detail below. You. Further, a heterogeneous charge transport layer containing a polymer material containing a charge transporting phase and an electrically inactive phase, and the two phases are separated into a lamellar structure, and a charge transporting matrix. By having a uniform charge transport phase, the charge transport can be facilitated, the charge transport speed can be increased, and the residual potential can be reduced.
Further, since the charge generation layer, the non-uniform charge transport layer, and the uniform charge transport layer are laminated on the conductive substrate in this order, the uniform charge transport layer composed of the charge transport matrix can be minimized. since the surface layer, it is possible to provide wear resistance, ozone resistance, and excellent electrophotographic photosensitive member such as resistance to NO X resistance. A heterogeneous charge transport layer containing a polymer material containing a charge transporting phase and an electrically inactive phase, wherein both phases are separated into a lamellar structure; and a charge transporting phase. And a second heterogeneous charge transport layer comprising a polymeric material comprising an electrically inert phase and both phases being phase separated into a sea-island or modulated structure. Character is given. Further, the S-shaped property is further improved by the adjacency of the charge generation layer and the second non-uniform charge transport layer. Further, by using the electrophotographic photoreceptor, it is possible to provide an electrophotographic apparatus having an exposure unit for performing exposure based on a digitally processed image signal with good and stable image quality.

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】以下、本発明の電子写真感光体を
構成する各層についてさらに詳しく説明する。なお、以
下、電荷輸送性の相と電気的不活性の相を含み、且つ該
両相がラメラ構造に相分離している状態にある高分子材
料を含む不均一電荷輸送層を「不均一電荷輸送層」と略
記し、また電荷輸送性マトリックスよりなる電荷輸送層
を「均一電荷輸送層」と略記する。さらにまた、電荷輸
送性の相と電気的不活性の相を含み、且つ該両相が海島
構造または変調構造に相分離している状態にある高分子
材料を含む第二の不均一電荷輸送層を「第二の不均一電
荷輸送層」と略記する。まず、本発明における「ラメラ
構造」について説明する。本発明におけるラメラ構造
は、電荷輸送性の相と電気的不活性の相が薄層状に重な
った状態の構造をいい、各層がどこまでも平行に積み重
なった理想的な状態でも良く、各層が折れ曲がったり、
交わったり、分岐したりして乱れを生じている状態でも
良い。図１にラメラ構造の層に対して垂直に切断した断
面の模式図を示す。本発明のラメラ構造において、例え
ば、その任意の切断面において相の厚さの１０倍を越え
て電荷輸送性の相と絶縁性の相共に相の一部が連続相を
形成しており、且つ、隣り合う相同士の一部が相の厚さ
の５倍を越えてほぼ平行である状態にある構造を有する
ものは、他の構造例えば海島構造（マトリックス中に、
島状に他の相が存在しているもの）と区別することがで
きる。相の厚さａは、 ａ＝（（電荷輸送性の相の厚さ）＋（電気的不活性の相
の厚さ））／２ の平均的な値で代表するものとする（図１中、例えば、
幅ａで示す）。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, each layer constituting the electrophotographic photosensitive member of the present invention will be described in more detail. Hereinafter, a heterogeneous charge transport layer containing a polymer material containing a charge transporting phase and an electrically inactive phase and having both phases separated in a lamellar structure is referred to as a “heterogeneous charge transporting layer”. The charge transport layer composed of a charge transporting matrix is abbreviated as “uniform charge transport layer”. Furthermore, a second heterogeneous charge transport layer comprising a polymer material comprising a charge transporting phase and an electrically inactive phase, and wherein both phases are phase separated into a sea-island structure or a modulated structure. Is abbreviated as “second non-uniform charge transport layer”. First, the “lamella structure” in the present invention will be described. The lamella structure in the present invention refers to a structure in which a charge-transporting phase and an electrically inactive phase are stacked in a thin layer.
It may be in a state of being disturbed by crossing or branching. FIG. 1 is a schematic view of a cross section cut perpendicularly to a layer having a lamella structure. In the lamella structure of the present invention, for example, a part of the phase forms a continuous phase together with the charge transporting phase and the insulating phase over 10 times the thickness of the phase at an arbitrary cut surface thereof, and One having a structure in which a part of adjacent phases is in a state of being substantially parallel exceeding 5 times the thickness of the phase is another structure such as a sea-island structure (in a matrix,
Islands with other phases). The thickness a of the phase is represented by an average value of a = ((thickness of charge-transporting phase) + (thickness of electrically inactive phase)) / 2 (in FIG. 1). For example,
Width a).

【００１０】電荷輸送部分が島、電気的不活性部分が海
となる海島構造では、電荷輸送部分が独立し電荷の輸送
が阻害され、残留電位の増加、光感度の低下、電荷輸送
速度の低下などを引き起こしやすく、制御が難しくな
る。また、電気的不活性部分が島、電荷輸送部分が海と
なる海島構造では電荷輸送路は確保されるものの、電荷
を一時停止させる空間的トラップの形成が困難となり、
Ｓ字性が悪化または消失する。空間的トラップとは電荷
輸送部分が電荷の輸送されるべき方向に対して凸となっ
ている部分（例えば図１中、電荷輸送性の相が折れ曲が
っている部分）であり、電場が印加されているときのみ
トラップとして作用する。この空間的トラップが多数存
在することがＳ字型ＰＩＤＣを生み出す鍵となる。電荷
輸送部分と電気的不活性部分よりなるラメラ構造の場合
は、電荷輸送部分が孤立することなく連続相となってい
るため、電荷輸送路が分断されることなく電荷の輸送を
行うことができ、かつ、乱れを生じたラメラ構造では電
荷輸送部分と電気的不活性部分が複雑に折れ曲がってい
るため、空間的トラップとして作用しうる電荷の輸送さ
れるべき方向に対して凸となっている電荷輸送部分が多
数存在する。このように、電荷輸送部分と電気的不活性
部分よりなるラメラ構造の場合は、電荷輸送路の確保と
空間的トラップの確保が両立しているため、残留電位の
増加、光感度の低下、電荷輸送速度の低下などの電荷輸
送路が分断されることに起因する障害がなく、良好なＳ
字性を有する電子写真感光体となる。尚、ここで云う電
気的不活性とは その輸送エネルギーレベルが、主たる
輸送電荷の輸送エネルギーレベルから大きくかけ離れて
おり、通常の電界強度では、実質的に輸送電荷が注入さ
れることがなく、主たる電荷にとって事実上の電気的絶
縁状態にあることを意味する。In a sea-island structure in which the charge transporting portion is an island and the electrically inactive portion is the sea, the charge transporting portion is independent and inhibits the transport of charges, resulting in an increase in residual potential, a decrease in photosensitivity, and a decrease in charge transport speed. Etc., and control becomes difficult. In addition, in a sea-island structure in which the electrically inactive portion is an island and the charge transport portion is the sea, although a charge transport path is secured, it is difficult to form a spatial trap that temporarily suspends charge,
S-shaped property deteriorates or disappears. The spatial trap is a portion where the charge transporting portion is convex with respect to the direction in which the charge is to be transported (for example, a portion where the charge transporting phase is bent in FIG. 1). Only acts as a trap when there is. The presence of many of these spatial traps is key to creating an S-shaped PIDC. In the case of a lamella structure composed of a charge transporting portion and an electrically inactive portion, the charge transporting portion is in a continuous phase without being isolated, so that the charge transporting can be performed without breaking the charge transporting path. In addition, since the charge transporting portion and the electrically inactive portion are complicatedly bent in the disturbed lamella structure, the charge is convex in the direction in which the charge is to be transported, which can act as a spatial trap. There are many transport parts. As described above, in the case of the lamella structure including the charge transport portion and the electrically inactive portion, since the securing of the charge transport path and the securing of the spatial trap are compatible, the residual potential increases, the photosensitivity decreases, and the charge There is no obstacle due to the separation of the charge transport path such as a decrease in transport speed, and a good S
It becomes an electrophotographic photosensitive member having a character. It should be noted that the term “electrically inactive” means that the transport energy level is largely different from the transport energy level of the main transport charge, and that the transport charge is not substantially injected at the ordinary electric field strength, and the main energy is not substantially injected. It means that the electric charge is in a practically electrically insulating state.

【００１１】ここで、本発明における感光体のＳ字性に
ついて説明する。図２及び図３には２つのタイプの感光
体が示す表面電位と露光量の関係が表わされており、感
光体におけるＳ字性は、図２に示されるような光誘起電
位減衰特性をもって説明される。なお、図３はＪ字型感
光体に関するものである。光誘起電位減衰曲線のＳ字型
の尺度には、例えば、帯電電位を５０％減衰させるのに
要する露光量Ｅ50% と１０％減衰させるのに要する露光
量Ｅ10% との比Ｅ 50% ／Ｅ10% を用いることができる。
理想的なＪ字型感光体で電位減衰が露光量に比例してい
る場合、Ｅ50% ／Ｅ10% 値は５となる。一般的なＪ字型
感光体では、電界強度の低下に伴い、電荷発生効率およ
び／または電荷輸送能が低下し、Ｅ 50% ／Ｅ10% 値は５
を越える値を示す。一方、Ｓ字型の究極である、ある露
光量までは全く電位減衰せず、その露光量で一気に残留
電位レベルまで電位減衰する階段状の光誘起電位減衰曲
線では、Ｅ50% ／Ｅ10% 値は１となる。したがって、Ｓ
字型とはＥ50% ／Ｅ10% 値が１〜５の範囲内にあるもの
として規定される。本発明においては、Ｓ字型感光体の
Ｅ50% ／Ｅ10% 値は５以下の値である。好ましいデジタ
ル特性を発揮するには、Ｅ50% ／Ｅ10% 値が３未満の値
であることが好ましい。より好ましくは２未満の値であ
る。Here, the S-character of the photoreceptor in the present invention is described.
explain about. Figures 2 and 3 show two types of photosensitivity.
The relationship between the surface potential of the body and the amount of exposure is shown.
The S-shaped property of the light body is based on the photo-induced
It will be described with a phase attenuation characteristic. FIG. 3 shows a J-shaped feeling.
It is about light bodies. S-shaped light-induced potential decay curve
For example, to reduce the charged potential by 50%,
Exposure required E50%And exposure required to attenuate by 10%
Quantity ETen%Ratio E with 50%/ ETen%Can be used.
Ideal J-shaped photoreceptor with potential decay proportional to exposure
E50%/ ETen%The value is 5. General J shape
In photoconductors, the charge generation efficiency and
And / or charge transport ability is reduced, 50%/ ETen%The value is 5
Indicates a value exceeding. On the other hand, a certain dew is the ultimate
The potential does not attenuate at all up to the light amount, and remains at that exposure level
Stepwise photo-induced potential decay curve with potential decay to potential level
In the line, E50%/ ETen%The value is 1. Therefore, S
What is E50%/ ETen%Value is in the range of 1 to 5
Is defined as In the present invention, the S-shaped photoreceptor
E50%/ ETen%The value is a value of 5 or less. Preferred digital
E50%/ ETen%Value less than 3
It is preferred that More preferably a value less than 2
You.

【００１２】次に、本発明の電子写真感光体を図４から
図１７により説明する。図４及び図５は、本発明の電子
写真用感光体の断面を示す模式図である。図４において
は、導電性基体３上に光電荷発生を担う電荷発生層１が
設けられ、その上に不均一電荷輸送層５が設けられてい
る。図５においては、導電性基体３上に光電荷発生を担
う電荷発生層１が設けられ、その上にＳ字化のための不
均一電荷輸送層５が設けられ、さらにその上にスムーズ
な電荷輸送を担う均一電荷輸送層６が設けられ、これら
によって電荷輸送層２が形成されている。図６、図７に
おいては、さらに、導電性基体３と電荷発生層１の間に
下引き層４が設けられている。図８から図１１は、本発
明の他の形態の電子写真用感光体の断面を示す模式図で
ある。図８においては、導電性基体３上に不均一電荷輸
送層５が設けられ、その上に電荷発生層１が設けられて
いる。図９においては、導電性基体３上に均一電荷輸送
層６が設けられ、その上に不均一電荷輸送層５が設けら
れ、さらにその上に電荷発生層１が設けられている。図
１０、図１１においては、さらに、導電性基体３と均一
電荷輸送層６の間に下引き層４が設けられている。図１
２は、本発明の他の形態の電子写真用感光体の断面を示
す模式図である。図１２においては、導電性基体３上に
電荷発生層１が設けられ、その上にスムーズな電荷の注
入と電荷輸送を担う均一電荷輸送層６が設けられ、さら
にその上に、Ｓ字化のための不均一電荷輸送層５が設け
られ、これらによって電荷輸送層２が形成されている。
図１３においては、さらに、導電性基体３と電荷発生層
１の間に下引き層４が設けられている。図１４は、本発
明の他の形態の電子写真用感光体の断面を示す模式図で
ある。図１４においては、導電性基体３上に電荷発生層
１が設けられ、その上に第二の不均一電荷輸送層７が設
けられ、さらにその上に、不均一電荷輸送層５が設けら
れ、これらによって電荷輸送層２が形成されている。図
１５においては、さらに、導電性基体３と電荷発生層１
の間に下引き層４が設けられている。図１６は、本発明
の他の形態の電子写真用感光体の断面を示す模式図であ
る。図１６においては、導電性基体３上に電荷発生層１
が設けられ、その上に不均一電荷輸送層５が設けられ、
さらにその上に、第二の不均一電荷輸送層７が設けら
れ、これらによって電荷輸送層２が形成されている。図
17においては、さらに、導電性基体３と電荷発生層１の
間に下引き層４が設けられている。また、図８から図１
６においては導電性基体３と下引き層４以外の各層の積
層順序を逆転させることもできる。これらの電子写真感
光体は、さらに所望により保護層および／または乱反射
層等を含むことができる。Next, the electrophotographic photosensitive member of the present invention will be described with reference to FIGS. 4 and 5 are schematic views showing a cross section of the electrophotographic photoreceptor of the present invention. In FIG. 4, a charge generation layer 1 for generating photocharges is provided on a conductive substrate 3, and a non-uniform charge transport layer 5 is provided thereon. In FIG. 5, a charge generation layer 1 for generating photocharges is provided on a conductive substrate 3, a non-uniform charge transport layer 5 for forming an S-shape is provided thereon, and a smooth charge is further provided thereon. A uniform charge transport layer 6 for transport is provided, and these form the charge transport layer 2. 6 and 7, an undercoat layer 4 is further provided between the conductive substrate 3 and the charge generation layer 1. 8 to 11 are schematic views showing a cross section of an electrophotographic photosensitive member according to another embodiment of the present invention. In FIG. 8, a non-uniform charge transport layer 5 is provided on a conductive substrate 3, and a charge generation layer 1 is provided thereon. In FIG. 9, a uniform charge transport layer 6 is provided on a conductive substrate 3, a non-uniform charge transport layer 5 is provided thereon, and a charge generation layer 1 is provided thereon. 10 and 11, an undercoat layer 4 is further provided between the conductive substrate 3 and the uniform charge transport layer 6. FIG.
FIG. 2 is a schematic view showing a cross section of an electrophotographic photosensitive member according to another embodiment of the present invention. In FIG. 12, a charge generation layer 1 is provided on a conductive substrate 3, and a uniform charge transport layer 6 for smooth charge injection and charge transport is provided thereon. A non-uniform charge transport layer 5 for forming a charge transport layer 2.
In FIG. 13, an undercoat layer 4 is further provided between the conductive substrate 3 and the charge generation layer 1. FIG. 14 is a schematic view showing a cross section of an electrophotographic photosensitive member according to another embodiment of the present invention. In FIG. 14, a charge generation layer 1 is provided on a conductive substrate 3, a second heterogeneous charge transport layer 7 is provided thereon, and a heterogeneous charge transport layer 5 is further provided thereon. These form the charge transport layer 2. In FIG. 15, the conductive substrate 3 and the charge generation layer 1 are further illustrated.
The undercoat layer 4 is provided between the two. FIG. 16 is a schematic view showing a cross section of an electrophotographic photoconductor according to another embodiment of the present invention. In FIG. 16, the charge generation layer 1
Is provided thereon, and the heterogeneous charge transport layer 5 is provided thereon,
Furthermore, a second heterogeneous charge transport layer 7 is provided thereon, and these form the charge transport layer 2. Figure
In 17, an undercoat layer 4 is further provided between the conductive substrate 3 and the charge generation layer 1. 8 to FIG.
In 6, the order of lamination of each layer other than the conductive substrate 3 and the undercoat layer 4 can be reversed. These electrophotographic photoreceptors can further include a protective layer and / or a diffuse reflection layer, if desired.

【００１３】前記のように、電荷発生層で発生した電荷
が不均一電荷輸送層で一時停止するまでの間の移動距離
が感光層の全膜厚に対して充分小さければ、その間の電
位減衰は無視できるものとなり、より理想的なＳ字型感
光体となる。つまり、電荷発生層とＳ字化のための不均
一電荷輸送層は近接している方がより良いＳ字性を与え
る。ただし、電荷の注入や電荷の発生を助ける等の目的
のために電荷発生層と不均一電荷輸送層、または、電荷
発生層と第二の不均一輸送層との間に中間層を設けるこ
ともできる。また、所望とする不完全なＳ字性を得るた
め、または、電荷の注入を改善するために、電荷発生層
と不均一電荷輸送層の間にさらに均一電荷輸送層を挿入
することも可能である。As described above, if the moving distance until the charge generated in the charge generation layer is temporarily stopped in the non-uniform charge transport layer is sufficiently small with respect to the total thickness of the photosensitive layer, the potential decay during that time is small. It becomes negligible, and becomes a more ideal S-shaped photoreceptor. In other words, the closer the charge generation layer and the non-uniform charge transport layer for forming the S-shape, the better the S-shape. However, an intermediate layer may be provided between the charge generation layer and the non-uniform charge transport layer, or between the charge generation layer and the second non-uniform charge transport layer, for the purpose of, for example, assisting charge injection and charge generation. it can. It is also possible to insert a further uniform charge transport layer between the charge generation layer and the heterogeneous charge transport layer in order to obtain the desired imperfect S-shape or to improve charge injection. is there.

【００１４】表面層は、光電的な機能以外にも帯電時の
電荷保持、帯電部材等から発生するオゾン、ＮＯX など
の放電生成物に対する耐性、および、紙、クリーニング
部材などによる磨耗に対する耐性などが同時に要求され
る。図４のような電荷発生層と不均一構造の電荷輸送層
のみの積層型では、不均一電荷輸送層に、これ等の機能
と電荷輸送およびＳ字化の機能が要求される。これらの
機能を全て同時に満たすことはより困難である。図５な
いし図６のような構造の電子写真感光体の場合には、均
一電荷輸送層が表面側にあるために、Ｓ字化は感光層内
側の不均一電荷輸送層に担わせるため、表面層に要求さ
れる上記の機能を、電荷発生およびＳ字化と分離して設
計することが可能となり、より設計の自由度が増すので
ある。また、海島構造または変調構造は、ラメラ構造に
比べて電荷輸送性は低下するものの、良好なＳ字性を与
えることがあるため、第二の不均一電荷輸送層を薄層化
して、ラメラ構造の不均一電荷輸送層と組み合わせるこ
とにより、Ｓ字性と電荷輸送性を両立することが容易と
なる。[0014] surface layer, also the charge retention time of the charge in addition to the photoelectric functions, ozone generated from the charging member and the like, resistance to discharge products such as NO X, and, paper, etc. resistance to, such as by abrasion cleaning member Are required at the same time. In a stacked type including only the charge generation layer and the charge transport layer having a non-uniform structure as shown in FIG. 4, the non-uniform charge transport layer is required to have these functions and the functions of charge transport and S-shape. It is more difficult to fulfill all of these functions simultaneously. In the case of the electrophotographic photoreceptor having the structure shown in FIGS. 5 and 6, since the uniform charge transport layer is on the surface side, the S-shape is caused by the non-uniform charge transport layer inside the photosensitive layer. The above functions required for the layer can be designed separately from the charge generation and the S-shape, thereby increasing the degree of freedom in design. In addition, although the sea-island structure or the modulated structure has a lower charge transporting property than the lamella structure, it may provide a good S-shaped property. In combination with the non-uniform charge transport layer, it becomes easy to achieve both the S-shaped property and the charge transport property.

【００１５】導電性基体としては、不透明または実質的
に透明であることができ、アルミニウム、ニッケル、ク
ロム、ステンレス鋼等の金属類、及び、アルミニウム、
チタン、ニッケル、クロム、ステンレス、金、バナジウ
ム、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ等の薄膜を設けた
プラスチックフィルム、ガラス等、あるいは導電性付与
剤を塗布または含浸させた紙、プラスチックフィルムお
よびガラス等があげられる。これらの導電性基体は、ド
ラム状、シート状、プレート状等、適宜の形状のものと
して使用されるが、これらに限定されるものではない。
さらに必要に応じて導電性基体の表面には、画質に影響
のない範囲で各種の処理を行うことができる。例えば、
表面の酸化処理や薬品処理、および、着色処理等、また
は、砂目立てなどの乱反射処理等を行うことができる。[0015] The conductive substrate can be opaque or substantially transparent, including metals such as aluminum, nickel, chromium, stainless steel, and the like;
Titanium, nickel, chromium, stainless steel, gold, vanadium, tin oxide, indium oxide, plastic film provided with a thin film such as ITO, glass, etc., or paper, plastic film and glass coated or impregnated with a conductivity imparting agent. can give. These conductive substrates are used in a suitable shape such as a drum shape, a sheet shape, and a plate shape, but are not limited thereto.
Further, if necessary, the surface of the conductive substrate can be subjected to various treatments within a range that does not affect the image quality. For example,
Oxidation treatment, chemical treatment, coloring treatment, or the like, or irregular reflection treatment such as graining can be performed on the surface.

【００１６】また、導電性基体と光導電層の間に、一層
または複数層の下引き層を設けてもよい。この下引き層
は、感光層の帯電時において導電性基体から感光層への
電荷の注入を阻止すると共に、感光層を導電性基体に対
して一体的に接着保持せしめる接着層としての作用、あ
るいは場合によっては導電性基体からの光の反射防止作
用等を示す。上記下引き層としては、公知のものを用い
ることができ、例えば、ポリエチレン樹脂、アクリル樹
脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹
脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニ
リデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、水溶
性ポリエステル樹脂、アルコール可溶性ナイロン樹脂、
ニトロセルロース、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミ
ン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノー粉、ポリア
クリル酸、ポリアクリルアミド等の樹脂およびこれらの
共重合体、または、ジルコニウムアルコキシド化合物、
チタンアルコキシド化合物、シランカップリング剤等の
硬化性金属有機化合物を、単独または２種以上を混合し
て用いることができる。また、帯電極性と同極性の電荷
のみを輸送し得る材料も使用可能である。また、下引き
層の膜厚は、０．０１〜１０μｍが適当であり、好まし
くは０．０５〜５μｍの範囲である。塗布方法として
は、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティン
グ法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、
ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、
カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることが
できる。One or more subbing layers may be provided between the conductive substrate and the photoconductive layer. The undercoat layer functions as an adhesive layer that prevents the injection of electric charge from the conductive substrate to the photosensitive layer when the photosensitive layer is charged, and that integrally holds the photosensitive layer on the conductive substrate. In some cases, an antireflection effect of light from the conductive substrate is exhibited. As the undercoat layer, known materials can be used, for example, polyethylene resin, acrylic resin, methacrylic resin, polyamide resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, phenol resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, polyimide resin, Vinylidene chloride resin, polyvinyl acetal resin, vinyl chloride
Vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol resin, water-soluble polyester resin, alcohol-soluble nylon resin,
Nitrocellulose, casein, gelatin, polyglutamic acid, starch, starch acetate, amino-powder, polyacrylic acid, resins such as polyacrylamide and copolymers thereof, or a zirconium alkoxide compound,
Curable metal organic compounds such as a titanium alkoxide compound and a silane coupling agent can be used alone or in combination of two or more. Further, a material capable of transporting only charges having the same polarity as the charged polarity can be used. The thickness of the undercoat layer is suitably from 0.01 to 10 μm, and preferably from 0.05 to 5 μm. Application methods include blade coating, wire bar coating, spray coating, dip coating,
Bead coating method, air knife coating method,
An ordinary method such as a curtain coating method can be used.

【００１７】本発明の電子写真用感光体での電荷発生層
における電荷発生材料としては、従来のＪ字型積層感光
体に電荷発生層として用いられている公知のものを使用
することができる。例えば、非晶質セレン、セレン−テ
ルル合金、セレン−ヒ素合金、その他セレン化合物およ
びセレン合金、酸化亜鉛、酸化チタン、ａ−Ｓｉ、ａ−
ＳｉＣ等の無機系光導電性材料、フタロシアニン系、ス
クアリウム系、アントアントロン系、ペリレン系、アゾ
系、アントラキノン系、ピレン系、ピリリウム塩、チア
ピリリウム塩等の有機顔料および染料が使用できるが、
これらに限定されるものではない。また、これらの有機
顔料および染料は、単独あるいは２種以上混合して用い
ることができる。As the charge generating material in the charge generating layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention, known materials used as a charge generating layer in a conventional J-shaped laminated photoreceptor can be used. For example, amorphous selenium, selenium-tellurium alloy, selenium-arsenic alloy, other selenium compounds and alloys, zinc oxide, titanium oxide, a-Si, a-
Organic pigments and dyes such as inorganic photoconductive materials such as SiC, phthalocyanine-based, squarium-based, anthrone-based, perylene-based, azo-based, anthraquinone-based, pyrene-based, pyrylium salts, and thiapyrylium salts can be used.
It is not limited to these. These organic pigments and dyes can be used alone or in combination of two or more.

【００１８】フタロシアニン系化合物は、デジタル式の
電子写真装置に光源として現在好まれて使用されている
ＬＥＤおよびレーザーダイオードの発信波長である６０
０〜８５０ｎｍに優れた光感度を有するため、本発明の
電荷発生材料として特に好ましい。詳しくは、無金属フ
タロシアニン、金属フタロシアニン、および、それらの
ダイマーであり、金属フタロシアニンの中心金属として
は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ａｌ、
Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｐｂ等があげら
れ、またこれら中心金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン
化物、アルキル化物、アルコキシ化物等も使用できる。
具体的には、無金属フタロシアニン、チタニルフタロシ
アニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガ
リウムフタロシアニン、１，２−ジ（オキソガリウムフ
タロシアニニル）エタン、バナジルフタロシアニン、ク
ロロインジウムフタロシアニン、ジクロロ錫フタロシア
ニン、銅フタロシアニンなどをあげることができる。ま
た、これらのフタロシアニン環に任意の置換基を含むも
のも使用することができる。さらにまた、これらのフタ
ロシアニン環中の任意の炭素原子が窒素原子で置換され
たものも有効である。これらフタロシアニン系化合物の
形態としては、アモルファスまたは公知の全ての結晶多
形のものが使用可能である。これらフタロシアニン系化
合物は、単独でも２種以上の混合としても使用すること
も可能である。The phthalocyanine-based compound is used as a light source for a digital electrophotographic apparatus, and is used as a light source for LEDs and laser diodes which are currently used as light sources.
Since it has excellent photosensitivity at 0 to 850 nm, it is particularly preferable as the charge generation material of the present invention. Specifically, it is a metal-free phthalocyanine, a metal phthalocyanine, and a dimer thereof. As a central metal of the metal phthalocyanine, Cu, Ni, Zn, Co, Fe, V, Si, Al,
Examples thereof include Sn, Ge, Ti, In, Ga, Mg, and Pb, and oxides, hydroxides, halides, alkylates, and alkoxylates of these central metals can also be used.
Specific examples include metal-free phthalocyanine, titanyl phthalocyanine, chlorogallium phthalocyanine, hydroxygallium phthalocyanine, 1,2-di (oxogallium phthalocyaninyl) ethane, vanadyl phthalocyanine, chloroindium phthalocyanine, dichlorotin phthalocyanine, copper phthalocyanine, and the like. be able to. Further, those having an arbitrary substituent in these phthalocyanine rings can also be used. Further, those in which an arbitrary carbon atom in these phthalocyanine rings is substituted with a nitrogen atom are also effective. As the form of these phthalocyanine-based compounds, amorphous or all known polymorphs can be used. These phthalocyanine compounds can be used alone or as a mixture of two or more.

【００１９】これ等フタロシアニン系化合物の中でも、
チタニルフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニ
ン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、１，２−ジ
（オキソガリウムフタロシアニニル）エタン、無金属フ
タロシアニン、バナジルフタロシアニン、およびジクロ
ロ錫フタロシアニンは、特に優れた光感度を有してお
り、電荷発生材料として特に好ましい。これ等のうち特
に好ましい結晶系は、無金属フタロシアニンにおいては
Ｘ型が、バナジルフタロシアニンにおいてはα型であ
る。チタニルフタロシアニン結晶においては、ＣｕＫα
を線源とするＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ
±０．２°）が、少なくとも９．２°、１３．１°、２
０．７°、２６．２°、および２７．１°に強い回折ピ
ークを有するもの、少なくとも７．６°、１２．３°、
１６．３°、２５．３°および２８．７°に強い回折ピ
ークを有するもの、および、少なくとも９．５°、１
１．７°、１５．０°、２３．５°、２７．３°に強い
回折ピークを有する水和物のものをあげることができ
る。クロロガリウムフタロシアニン結晶においては、Ｃ
ｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルのブラッグ角度
（２θ±０．２°）が、少なくとも１３．４°、および
２７．０°に強い回折ピークを有するもの、および、少
なくとも７．４°、１６．６°、２５．５°および２
８．３°に強い回折ピークを有するものをあげることが
できる。ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶におい
ては、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルのブラ
ッグ角度（２θ±０．２°）が、少なくとも７．５°、
９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２
５．１°および２８．３°に強い回折ピークを有するも
のをあげることができる。１，２−ジ（オキソガリウム
フタロシアニニル）エタン結晶においては、ＣｕＫαを
線源とするＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±
０．２°）が、少なくとも６．９°、１３．０°、１
５．９°、２５．６°および２６．１°に強い回折ピー
クを有するものをあげることができる。ジクロロ錫フタ
ロシアニン結晶においては、ＣｕＫαを線源とするＸ線
回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）が、
少なくとも８．３°、１３．７°および２８．３°に強
い回折ピークを有するもの、少なくとも８．５°、１
１．２°、１４．５°および２７．２°に強い回折ピー
クを有するもの、および、少なくとも９．２°、１２．
２°、１３．４°、１４．６°、１７．０°および２
５．３°に強い回折ピークを有するものをあげることが
できる。Among these phthalocyanine compounds,
Titanyl phthalocyanine, chlorogallium phthalocyanine, hydroxygallium phthalocyanine, 1,2-di (oxogallium phthalocyaninyl) ethane, metal-free phthalocyanine, vanadyl phthalocyanine, and dichlorotin phthalocyanine have particularly excellent photosensitivity, Particularly preferred as a generating material. Among these, a particularly preferred crystal system is X-type for metal-free phthalocyanine and α-type for vanadyl phthalocyanine. In the titanyl phthalocyanine crystal, CuKα
Angle of X-ray diffraction spectrum (2θ
± 0.2 °) is at least 9.2 °, 13.1 °, 2
Those with strong diffraction peaks at 0.7 °, 26.2 °, and 27.1 °, at least 7.6 °, 12.3 °,
Those with strong diffraction peaks at 16.3 °, 25.3 ° and 28.7 ° and at least 9.5 °, 1
Hydrates having strong diffraction peaks at 1.7 °, 15.0 °, 23.5 °, and 27.3 ° can be mentioned. In a chlorogallium phthalocyanine crystal, C
X-ray diffraction spectrum with uKα as a source having strong diffraction peaks at least at 13.4 ° and 27.0 ° at Bragg angles (2θ ± 0.2 °), and at least 7.4 °, 16.6 °, 25.5 ° and 2
Those having a strong diffraction peak at 8.3 ° can be mentioned. In the hydroxygallium phthalocyanine crystal, the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of the X-ray diffraction spectrum using CuKα as a source is at least 7.5 °,
9.9 °, 12.5 °, 16.3 °, 18.6 °, 2
Those having strong diffraction peaks at 5.1 ° and 28.3 ° can be mentioned. In the 1,2-di (oxogallium phthalocyaninyl) ethane crystal, the Bragg angle (2θ ±) of the X-ray diffraction spectrum using CuKα as a radiation source.
0.2 °) is at least 6.9 °, 13.0 °, 1
Those having strong diffraction peaks at 5.9 °, 25.6 ° and 26.1 ° can be mentioned. In the dichlorotin phthalocyanine crystal, the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of the X-ray diffraction spectrum using CuKα as a source is
Those with strong diffraction peaks at least at 8.3 °, 13.7 ° and 28.3 °, at least 8.5 °, 1
Those with strong diffraction peaks at 1.2 °, 14.5 ° and 27.2 °, and at least 9.2 °, 12.12.
2 °, 13.4 °, 14.6 °, 17.0 ° and 2
Those having a strong diffraction peak at 5.3 ° can be given.

【００２０】また、殆どのフタロシアニン系化合物が正
孔を主たる輸送電荷とするｐ型半導体の性質を有してい
るのに対し、ジクロロ錫フタロシアニンは電子を主たる
輸送電荷とするｎ型半導体である性質を有している。そ
のため、電荷発生材料としてジクロロ錫フタロシアニン
を含み、導電性基体上に電荷発生層と電荷輸送層を順次
積層してなるＳ字型感光体は、それを負帯電で使用した
場合、高感度で且つ導電性基材からの正電荷の注入が抑
えられ、暗減衰が小さく帯電性が高い良好な電子写真特
性を示す。Most phthalocyanine-based compounds have the property of a p-type semiconductor in which holes are the main transport charge, whereas dichlorotin phthalocyanine is an n-type semiconductor in which electrons are the main transport charge. have. Therefore, an S-shaped photoreceptor containing dichlorotin phthalocyanine as a charge generation material and sequentially laminating a charge generation layer and a charge transport layer on a conductive substrate has a high sensitivity and Positive charge injection from a conductive base material is suppressed, and good electrophotographic characteristics are obtained with low dark decay and high chargeability.

【００２１】また電荷発生層は、前記電荷発生材料を真
空蒸着法により、または、前記電荷発生材料を結着樹脂
中に分散または溶解したものを下記の塗布方法を用い被
覆することにより形成される。電荷発生層に用いる結着
樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニル
ホルマール樹脂、部分変性ポリビニルアセタール樹脂、
ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹
脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニ
ルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
シリコン樹脂、フェノール樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール樹脂等があげられるがこれらに限定されるもの
ではない。これらの結着樹脂はブロック、ランダムまた
は交互共重合体であることができる。また、これらの結
着樹脂は、単独あるいは２種以上混合して用いることが
できる。The charge generation layer is formed by coating the charge generation material by a vacuum deposition method or by coating the charge generation material dispersed or dissolved in a binder resin by the following coating method. . As the binder resin used for the charge generation layer, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, partially modified polyvinyl acetal resin,
Polycarbonate resin, polyester resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polystyrene resin, polyvinyl acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer,
Examples include, but are not limited to, silicone resins, phenolic resins, poly-N-vinyl carbazole resins, and the like. These binder resins can be block, random or alternating copolymers. These binder resins can be used alone or in combination of two or more.

【００２２】電荷発生材料と結着樹脂との配合比（重量
比）は、１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。より好
ましくは、３：１〜１：１の範囲に設定される。電荷発
生材料の結着樹脂に対する配合比が前記範囲より多い
と、暗減衰を増大し機械的特性を悪化させる。また、前
記範囲より少ないと光感度の低下、残留電位の増大等の
障害が起きる。また、本発明で用いる電荷発生層の膜厚
は一般的には、０．０５〜５μｍが適当であり、好まし
くは０．１〜２．０μｍの範囲に設定される。塗布方法
としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコー
ティング法、スプレーコティング法、浸漬コーティング
法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング
法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いるこ
とができる。The compounding ratio (weight ratio) of the charge generating material to the binder resin is preferably in the range of 10: 1 to 1:10. More preferably, it is set in the range of 3: 1 to 1: 1. When the compounding ratio of the charge generation material to the binder resin is larger than the above range, dark decay is increased and mechanical properties are deteriorated. If the amount is less than the above range, problems such as a decrease in photosensitivity and an increase in residual potential occur. In general, the thickness of the charge generation layer used in the present invention is suitably from 0.05 to 5 μm, and preferably from 0.1 to 2.0 μm. As a coating method, a usual method such as a blade coating method, a wire bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, or the like can be used.

【００２３】不均一電荷輸送層は、電荷輸送性の相と電
気的不活性の相を含み、且つ該両相がラメラ構造に相分
離している状態にある高分子材料を含む不均一構造を特
徴とする電荷輸送路を形成する層であって、絶縁性ブロ
ックと電荷輸送性ブロックを含むブロック共重合体また
はグラフト共重合体を溶解した液を塗布することにより
得ることができる。また、絶縁性高分子化合物と電荷輸
送性高分子化合物の溶解した液を塗布することによって
も得ることができる。一般的に、ＡとＢのブロックより
なる共重合体でラメラ構造の相分離構造を得るために
は、エネルギー的に完全に安定な状態であれば、Ａの相
とＢの相の体積比をほぼ同じにすれば良い。しかし、Ａ
の相とＢの相の体積比をほぼ同じにしなくても、成膜時
の溶剤の選択や、熱的履歴などにより準安定状態をとる
ことで、ラメラ構造とすることができる。また、Ａ及び
Ｂブロックの重量比率と比重より予想したＡの相とＢの
相の体積比（計算値）と実際の体積比が必ずしも一致す
るとは限らず、Ａ及びＢブロックの一部が他方の相に相
溶することで、実際の体積比が計算値と異なることもあ
る。そのため、ラメラ構造とするには、共重合体を形成
するＡ及びＢブロックの分子量、分子量分布、Ａの相と
Ｂの相との界面張力、ＡとＢの混合自由エネルギー、混
合エントロピーなどの様々な要因を考慮する必要があ
る。本発明におけるラメラ構造は各層がどこまでも平行
に積み重なった状態でもよく、また各層が折れ曲がった
り、交わったりして乱れを生じている状態でもよい。よ
り良いＳ字性を示すには乱れを生じている方が良い。The heterogeneous charge transport layer has a heterogeneous structure containing a charge transporting phase and an electrically inactive phase, and a polymer material in which both phases are separated into a lamellar structure. A layer forming a characteristic charge transport path, which can be obtained by applying a solution in which a block copolymer or a graft copolymer containing an insulating block and a charge transport block is dissolved. Alternatively, it can be obtained by applying a solution in which an insulating polymer compound and a charge transporting polymer compound are dissolved. Generally, in order to obtain a lamellar structure phase-separated structure with a copolymer composed of blocks of A and B, if the energy is completely stable, the volume ratio of the phase of A and the phase of B is reduced. It should be almost the same. But A
The lamella structure can be obtained by adopting a metastable state by selecting a solvent at the time of film formation and a thermal history, etc., even if the volume ratio of the phase B and the phase B is not substantially the same. In addition, the volume ratio (calculated value) of the phase of A and the phase of B predicted from the weight ratio and specific gravity of the A and B blocks does not always coincide with the actual volume ratio. In some cases, the actual volume ratio may be different from the calculated value by being compatible with the above phase. Therefore, in order to obtain a lamellar structure, various factors such as the molecular weight of A and B blocks forming the copolymer, the molecular weight distribution, the interfacial tension between the phase of A and the phase of B, the free energy of mixing of A and B, the mixing entropy, etc. Factors must be considered. The lamella structure in the present invention may be in a state where each layer is piled up in parallel as much as possible, or in a state where each layer is bent or intersected to cause disturbance. In order to show better S-characteristics, it is better to have disorder.

【００２４】不均一電荷輸送層を絶縁性ブロックと電荷
輸送性ブロックを含むブロック共重合体またはグラフト
共重合体より形成する場合、電荷輸送性の相は電荷輸送
性ブロックにより形成され、電気的不活性の相は絶縁性
ブロックにより形成される。電荷輸送性ブロックと絶縁
性ブロックよりなるブロック共重合体またはグラフト共
重合体としては、公知の電荷輸送性ブロックと絶縁性ブ
ロックよりなるブロック共重合体またはグラフト共重合
体を使用することができる。使用可能なブロックまたは
グラフト共重合体としては、例えば、米国特許第3,994,
994 号に記載されているビニルカルバゾールとドデシル
メタクリレートの共重合により製造されたマルチブロッ
ク共重合体があげられる。その他、米国特許第4,618,55
1 号、第4,806,443 号、第4,818,650 号、第4,935,487
号、及び第4,956,440 号に記載されているもの、低分子
量のポリシロキサン、脂肪族及び芳香族ポリエステル、
ポリウレタン単位を含み縮合により製造されるブロック
共重合体も使用できる。また、電荷輸送性ブロックとし
てポリシランを含むものでも良い。しかし、ポリシラン
は機械的特性や紫外線に対する耐性などに問題があるの
で、電荷輸送性ブロックが炭素、酸素、窒素などを主と
した骨格より形成される高分子の方が良い。また、これ
ら共重合体は架橋により分子構造が３次元化されていて
もよい。さらに電荷輸送性ブロックが、トリアリールア
ミン構造を繰り返し単位として含有する共重合体の場合
は、高い電荷輸送能を有しているので好ましく、さら
に、前記トリアリールアミン構造が下記一般式（１）ま
たは（２）で表される構造の少なくとも１種以上を繰り
返し単位として含有する場合は特に好ましい。When the heterogeneous charge transporting layer is formed from a block copolymer or a graft copolymer containing an insulating block and a charge transporting block, the charge transporting phase is formed by the charge transporting block and the electrically non-conductive phase is formed by the charge transporting block. The active phase is formed by the insulating block. As the block copolymer or the graft copolymer comprising the charge transport block and the insulating block, a known block copolymer or the graft copolymer comprising the charge transport block and the insulating block can be used. Usable block or graft copolymers include, for example, U.S. Pat.
No. 994 describes a multi-block copolymer prepared by copolymerization of vinylcarbazole and dodecyl methacrylate. Other U.S. Patent No. 4,618,55
No. 1, No. 4,806,443, No. 4,818,650, No. 4,935,487
No. 4,956,440, low molecular weight polysiloxanes, aliphatic and aromatic polyesters,
A block copolymer containing a polyurethane unit and produced by condensation can also be used. Further, the charge transporting block may contain polysilane. However, since polysilane has problems in mechanical properties, resistance to ultraviolet light, and the like, a polymer in which the charge transporting block is formed of a skeleton mainly composed of carbon, oxygen, nitrogen, and the like is better. These copolymers may have a three-dimensional molecular structure by crosslinking. Further, a copolymer in which the charge transporting block contains a triarylamine structure as a repeating unit is preferable because it has a high charge transporting ability. Further, the triarylamine structure is represented by the following general formula (1) Alternatively, it is particularly preferable that at least one of the structures represented by (2) is contained as a repeating unit.

【００２５】一般式（１）General formula (1)

【化４】 （式中、Ａｒ1 及びＡｒ2 はそれぞれ独立に置換もしく
は未置換のアリール基を示し、Ｘ1 は芳香族環構造を有
する２価の炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基
を示し、Ｘ2 及びＸ3 はそれぞれ独立に置換もしくは未
置換のアリーレン基を示し、Ｌ1 は枝分れもしくは環構
造を含んでもよい２価の炭化水素基またはヘテロ原子含
有炭化水素基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ０または１
から選ばれる整数を意味する。）Embedded image (Wherein, Ar 1 and Ar 2 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group, X 1 is a divalent hydrocarbon group or a hetero atom-containing hydrocarbon group having an aromatic ring structure, X 2 And X 3 each independently represent a substituted or unsubstituted arylene group; L 1 represents a divalent hydrocarbon group or a hetero atom-containing hydrocarbon group which may have a branched or ring structure; , 0 or 1 respectively
Means an integer selected from )

【００２６】一般式（２）General formula (2)

【化５】 （式中、Ａｒ3 及びＡｒ4 はそれぞれ独立に置換もしく
は未置換のアリール基を示し、Ｌ2 は芳香族環構造を有
する３価の炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基
を示す。） 前記一般式（１）中、Ａｒ1 及びＡｒ2 はそれぞれ独立
に置換もしくは未置換のアリール基から選ばれ、該アリ
ール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、
ナフチル基、ピレニル基等が挙げられる。また、置換基
としては、メチル基、エチル基、メトキシ基、ハロゲン
原子等が挙げられる。Embedded image (In the formula, Ar 3 and Ar 4 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group, and L 2 represents a trivalent hydrocarbon group having an aromatic ring structure or a heteroatom-containing hydrocarbon group.) In the general formula (1), Ar 1 and Ar 2 are each independently selected from a substituted or unsubstituted aryl group, and specific examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group,
Examples include a naphthyl group and a pyrenyl group. Examples of the substituent include a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, and a halogen atom.

【００２７】Ｘ1 は芳香族環構造を有する２価の炭化水
素基またはヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる。具
体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフ
ェニレン基、ナフチレン基、メチレンジフェニル基、シ
クロヘキシリデンジフェニル基、オキシジフェニル基、
チオジフェニル基等、およびこれらのメチル置換体、エ
チル置換体、メトキシ置換体、またはハロゲン置換体等
が挙げられ、この中でも特に置換もしくは未置換のビフ
ェニレン基が電荷輸送性の点で、特に好ましい。Ｘ2 及
びＸ3 はそれぞれ独立に置換もしくは未置換のアリーレ
ン基から選ばれ、具体的には、フェニレン基、ビフェニ
レン基、ターフェニレン基、ナフチレン基等、およびこ
れらのメチル置換体、エチル置換体、メトキシ置換体、
またはハロゲン置換体等が挙げられる。Ｌ1 は枝分れも
しくは環構造を含んでもよい２価の炭化水素基またはヘ
テロ原子含有炭化水素基から選ばれ、上記の好ましい特
性の少なくとも１つを発揮するかぎり任意であるが、エ
ーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、シロキ
サン結合等から選ばれる結合基を含み、且つ炭素数が２
０以下であるものが好ましい。その具体例としては、以
下のものが挙げられる。X 1 is selected from a divalent hydrocarbon group having an aromatic ring structure or a heteroatom-containing hydrocarbon group. Specific examples include a phenylene group, a biphenylene group, a terphenylene group, a naphthylene group, a methylenediphenyl group, a cyclohexylidenediphenyl group, an oxydiphenyl group,
Examples thereof include a thiodiphenyl group and the like, and methyl-substituted, ethyl-substituted, methoxy-substituted, and halogen-substituted forms thereof. Of these, a substituted or unsubstituted biphenylene group is particularly preferable in view of charge transportability. X 2 and X 3 are each independently selected from a substituted or unsubstituted arylene group, specifically, a phenylene group, a biphenylene group, a terphenylene group, a naphthylene group and the like, and a methyl-substituted product, an ethyl-substituted product thereof, Methoxy substituent,
Or a halogen-substituted product. L 1 is selected from a divalent hydrocarbon group or a heteroatom-containing hydrocarbon group which may have a branched or ring structure, and is optional as long as it exhibits at least one of the above-mentioned preferable properties. It contains a bonding group selected from an ester bond, a carbonate bond, a siloxane bond and the like, and has 2 carbon atoms.
It is preferably 0 or less. Specific examples include the following.

【００２８】[0028]

【化６】 上記一般式（２）中、Ａｒ3 及びＡｒ4 はそれぞれ独立
に置換もしくは未置換のアリール基から選ばれ、該アリ
ール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、
ナフチル基、ピレニル基等が挙げられる。また、置換基
としては、炭素数１〜１２個のアルキル基またはアルコ
キシ基、ジアリールアミノ基、ハロゲン原子等が挙げら
れる。Embedded image In the general formula (2), Ar 3 and Ar 4 are each independently selected from a substituted or unsubstituted aryl group, and specific examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group,
Examples include a naphthyl group and a pyrenyl group. In addition, examples of the substituent include an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a diarylamino group, and a halogen atom.

【００２９】Ｌ2 は芳香族環構造を有する３価の炭化水
素基またはヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれ、上記
の好ましい特性の少なくとも１つを発揮するかぎり任意
であるが、炭素数が２０以下のものが好ましい。その具
体例としては、以下のものが挙げられる。L 2 is selected from a trivalent hydrocarbon group having an aromatic ring structure or a heteroatom-containing hydrocarbon group, and is arbitrary as long as it exhibits at least one of the preferable characteristics described above. The following are preferred. Specific examples include the following.

【００３０】[0030]

【化７】 Embedded image

【００３１】本発明の共重合体を形成する絶縁性ブロッ
クとしては如何なるものでも構わない。絶縁性ブロック
の具体例としては、ポリビニルアセタール、ポリアルキ
ルメタクリレート、ポリアルキルアクリレート、ポリ塩
化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアルキ
ルビニルエーテル、ポリカーボネート、ポリエステル、
ポリシロキサン等、およびこれらのブロック、グラフ
ト、ランダムまたは交互共重合体等が挙げられる。しか
し、機械的強度、可撓性、可視光および赤外光透過性、
化学的安定性、絶縁性等の点で、ビニル系モノマーの重
合物からなるものが好ましく、特に下記一般式（３）で
示されるビニルモノマーの少なくとも１種を重合し得ら
れるものが好ましい。The insulating block forming the copolymer of the present invention may be any block. Specific examples of the insulating block include polyvinyl acetal, polyalkyl methacrylate, polyalkyl acrylate, polyvinyl chloride, polystyrene, polyvinyl acetate, polyalkyl vinyl ether, polycarbonate, polyester,
Examples include polysiloxanes and the like, and blocks, grafts, random or alternating copolymers thereof. However, mechanical strength, flexibility, visible and infrared light transmission,
From the viewpoints of chemical stability, insulating properties, and the like, those composed of a polymer of a vinyl monomer are preferable, and those obtained by polymerizing at least one vinyl monomer represented by the following general formula (3) are particularly preferable.

【００３２】一般式（３）Formula (3)

【化８】 Embedded image

【００３３】上記一般式（３）中、Ｒ1 〜Ｒ3 はそれぞ
れ独立に水素原子、ハロゲン原子、または置換もしくは
未置換のアルキル基またはアリール基から選ばれる。置
換もしくは未置換のアルキル基またはアリール基の具体
的としては、メチル基、エチル基、メトキシ基、クロロ
メチル基、フェニル基、トリル基等が挙げられる。Ｒ4
は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アシル基、アシルオキシ基、またはアルコキ
シカルボニル基から選ばれる。アルキル基、アルコキシ
基、アシル基、アシルオキシ基、およびアルコキシカル
ボニル基の炭素数は１〜１８個が好ましく、またアリー
ル基としてはフェニル基、ナフチル基、ピレニル等が挙
げられる。置換基としては、ハロゲン原子、フェニル
基、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアネート基、エポ
キシ基、アルコキシシリル基等が挙げられる。In the above formula (3), R 1 to R 3 are each independently selected from a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted alkyl or aryl group. Specific examples of the substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group include a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, a chloromethyl group, a phenyl group, a tolyl group and the like. R 4
Is selected from a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, and alkoxycarbonyl group. The alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, and alkoxycarbonyl group preferably have 1 to 18 carbon atoms, and examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and pyrenyl. Examples of the substituent include a halogen atom, a phenyl group, a hydroxy group, an amino group, an isocyanate group, an epoxy group, and an alkoxysilyl group.

【００３４】本発明の共重合体において、電荷輸送性ブ
ロック中の繰り返し単位として含有する、上記一般式
（１）で表される構造式の具体例を下記表１〜４に示
し、上記一般式（２）で表される構造式の具体例を下記
表５に示し、また、絶縁性ブロック中の繰り返し単位と
して含有する、上記一般式（３）で表される構造式の具
体例を下記表６〜７に示すが、本発明はこれらに限られ
るものではない。In the copolymer of the present invention, specific examples of the structural formula represented by the above general formula (1), which is contained as a repeating unit in the charge transporting block, are shown in Tables 1 to 4 below. Specific examples of the structural formula represented by the formula (2) are shown in Table 5 below, and specific examples of the structural formula represented by the general formula (3), which is contained as a repeating unit in the insulating block, are shown in the following Table. Although shown in 6-7, the present invention is not limited to these.

【００３５】表１Table 1

【表１】 [Table 1]

【００３６】表２Table 2

【表２】 [Table 2]

【００３７】表３Table 3

【表３】 [Table 3]

【００３８】表４Table 4

【表４】 [Table 4]

【００３９】表５Table 5

【表５】 [Table 5]

【００４０】表６Table 6

【表６】 [Table 6]

【００４１】表７Table 7

【表７】 [Table 7]

【００４２】また本発明においては、電荷輸送性の相と
電気的不活性の相を含み、且つ該両相がラメラ構造に相
分離している状態にある高分子材料、或いは電荷輸送性
の相と電気的不活性の相を含み、且つ該両相が海島構造
または変調構造に相分離している状態にある高分子材料
として、架橋性官能基を有する高分子材料を使用し架橋
剤を使用しあるいは使用せずに３次元化して、その高分
子材料を用いる層の機械的強度、耐摩耗性を改善するこ
とができる。例えば上記高分子材料が電荷輸送性ブロッ
クと絶縁性ブロックを含む共重合体の場合、特に、絶縁
性ブロックに架橋性官能基を含ませることが好ましい。
その一例を示すと、上記一般式（３）で示されるモノマ
ーの重合体において、さらにクロルスルホン基、カルボ
キシル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ニトリル基、
イソシアナート基、アミノ基、エポキシ基もしくはアル
コキシシリル基で置換された置換アルキル基、置換アリ
ール基、置換アルコキシ基、置換アシル基、置換アシル
オキシ基、または置換アルコキシカルボニル基を有する
ビニルモノマーを共重合させることが挙げられる。In the present invention, a polymer material containing a charge-transporting phase and an electrically inactive phase and both phases are separated into a lamellar structure, or a charge-transporting phase And a cross-linking agent using a polymer material having a cross-linkable functional group as a polymer material containing an electrically inactive phase and both phases being phase-separated into a sea-island structure or a modulated structure. It is possible to improve the mechanical strength and abrasion resistance of the layer using the polymer material by making it three-dimensional without using or using. For example, when the polymer material is a copolymer including a charge transport block and an insulating block, it is particularly preferable that the insulating block include a crosslinkable functional group.
As an example, in the polymer of the monomer represented by the general formula (3), a chlorosulfone group, a carboxyl group, a hydroxy group, a mercapto group, a nitrile group,
Copolymerize a vinyl monomer having a substituted alkyl group, a substituted aryl group, a substituted alkoxy group, a substituted acyl group, a substituted acyloxy group, or a substituted alkoxycarbonyl group substituted with an isocyanate group, an amino group, an epoxy group or an alkoxysilyl group. It is mentioned.

【００４３】これらの共重合体を架橋する場合、架橋剤
を添加することもできる。架橋剤としては、例えば硫黄
系化合物、有機過酸化物、多価のフェノール樹脂、多価
のアミノ樹脂、多価のハロゲン化合物、多価のアミン化
合物、多価のアゾ化合物、多価のイソシアネート化合
物、多価のシリルイソシアネート化合物多価のエポキシ
化合物、シラン化合物、チタネート化合物、多価のカル
ボン酸化合物、酸無水物などである。これら架橋剤を上
記共重合体と予め混合したものを塗布し架橋させたり、
上記共重合体を予め塗布した上にこれらをスプレイや浸
積、蒸気への暴露にて接触させて架橋させる。When crosslinking these copolymers, a crosslinking agent may be added. Examples of the crosslinking agent include a sulfur compound, an organic peroxide, a polyvalent phenol resin, a polyvalent amino resin, a polyvalent halogen compound, a polyvalent amine compound, a polyvalent azo compound, and a polyvalent isocyanate compound. And polyvalent silyl isocyanate compounds such as polyvalent epoxy compounds, silane compounds, titanate compounds, polyvalent carboxylic acid compounds, and acid anhydrides. These crosslinking agents are mixed with the above copolymer in advance and crosslinked by coating,
The above-mentioned copolymers are applied in advance and cross-linked by spraying, immersion, or exposure to steam.

【００４４】本発明の共重合体中の絶縁性ブロックの抵
抗値としては、１０13Ωｃｍ以上が好ましく、特に、１
０14Ωｃｍ以上が好ましい。上記体積抵抗率がこの範囲
より低い絶縁性ブロックを用いた場合、そのブロックに
よって形成される電気的不活性の相の電気的絶縁性が損
なわれＳ字性が失われる傾向にある。尚、共重合体中の
電気抵抗率を、直接測定することは困難であり、絶縁性
ブロックと同一構造の高分子の電気抵抗率で代用するこ
とができる。本発明の共重合体はブロック共重合体また
はグラフト共重合体であれば、その構成ブロックの連結
形式は如何なるものでも構わない。すなわち、電荷輸送
性ブロックをＡ、絶縁性ブロックをＢと表した時、ＡＢ
型、ＡＢＡ型、ＢＡＢ型、（ＡＢ）n 型、（ＡＢ）n Ａ
型、およびＢ（ＡＢ）n 型のブロック共重合体、電荷輸
送性ブロックを主鎖、絶縁性ブロックを側鎖とするグラ
フト共重合体、絶縁性ブロックを主鎖、電荷輸送性ブロ
ックを側鎖とするグラフト共重合体、もしくはＡＢＡ型
等のブロック共重合体の側鎖にＡおよび／またはＢをグ
ラフト化したブロック−グラフト共重合体等が挙げられ
る。The resistance value of the insulating block in the copolymer of the present invention is preferably 10 13 Ωcm or more.
0 14 Ωcm or more is preferable. When an insulating block having a volume resistivity lower than this range is used, the electrical insulation of an electrically inactive phase formed by the block tends to be impaired, and the S-shaped property tends to be lost. It is difficult to directly measure the electric resistivity in the copolymer, and the electric resistivity of a polymer having the same structure as the insulating block can be used instead. As long as the copolymer of the present invention is a block copolymer or a graft copolymer, its constituent blocks may be connected in any manner. That is, when the charge transporting block is represented by A and the insulating block is represented by B, AB
Type, ABA type, BAB type, (AB) n type, (AB) n A
And B (AB) n- type block copolymers, graft copolymers having a charge transporting block as a main chain and an insulating block as a side chain, an insulating block as a main chain, and a charge transporting block as a side chain Or a block-graft copolymer obtained by grafting A and / or B to the side chain of a block copolymer such as ABA.

【００４５】電荷輸送性ブロック、絶縁性ブロックとも
に、２種類以上の構造単位を含むことも可能である。ま
た、共重合体と電荷輸送性高分子化合物、または、且
つ、絶縁性高分子化合物を共に用いることができる。こ
の場合、共重合体の構造単位を含む高分子化合物が好ま
しい。電荷輸送性ブロックと絶縁性ブロックとの重量比
は９／１〜１／９の範囲で任意に設定されるが、８／２
〜２／８の範囲が好ましい。より好ましくは、７／３〜
３／７の範囲である。電荷輸送性ブロックの重量比率が
上記範囲より多くても、少なくてもラメラ構造をとるこ
とが困難となる。ただし、各々の材料構成、溶剤、成膜
条件などによりラメラ構造を作りやすい重量比は決定さ
れる。Both the charge transporting block and the insulating block may include two or more types of structural units. Further, a copolymer and a charge transporting high molecular compound or an insulating high molecular compound can be used together. In this case, a polymer compound containing a structural unit of a copolymer is preferable. The weight ratio between the charge transporting block and the insulating block is arbitrarily set in the range of 9/1 to 1/9, but is 8/2.
The range of ２ to ／ is preferred. More preferably, from 7/3
The range is 3/7. Even if the weight ratio of the charge transporting block is larger or smaller than the above range, it becomes difficult to form a lamellar structure. However, the weight ratio at which a lamella structure is easily formed is determined depending on each material configuration, solvent, film forming conditions, and the like.

【００４６】本発明の不均一電荷輸送層を構成するラメ
ラ構造を有する高分子材料は、電荷輸送性高分子化合物
と絶縁性高分子化合物の混合物から作製することもでき
る。電荷輸送性高分子化合物としては、公知の電荷輸送
性高分子化合物を使用することができる。例えば、ポリ
ビニカルバゾール等の電荷輸送能を有する基を側鎖に含
む高分子化合物、特開平5-232727号公報等に開示されて
いるような電荷輸送能を有する基を主鎖に含む高分子化
合物、およびポリシラン等をあげることができる。電荷
輸送性高分子化合物として、前記一般式（１）または
（２）で表される構造の少なくとも１種以上を繰り返し
単位として含有する電荷輸送性樹脂の場合は、高い電荷
輸送能を有し、機械的特性にも優れているので特に好ま
しい。絶縁性高分子化合物としては、公知の絶縁性高分
子化合物を使用することができる。例えば、ポリビニル
ブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、部分変性
ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポ
リエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、
ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、シリコン樹脂、フェノール
樹脂等があげられるが、これらに限定されるものではな
い。これらの結着樹脂はブロック、ランダムまたは交互
共重合体であることができる。また、これらの結着樹脂
は、単独あるいは２種以上混合して用いることができ
る。また、これらの絶縁性高分子化合物となる結着樹脂
の体積抵抗率は、１０13Ω・ｃｍ以上が好ましく、より
好ましくは１０14Ω・ｃｍ以上である。体積抵抗率がこ
の値より低いと、絶縁性高分子化合物の電気的絶縁性が
損なわれ、Ｓ字性が失われる傾向にある。The polymer material having a lamellar structure constituting the heterogeneous charge transport layer of the present invention can also be prepared from a mixture of a charge transport polymer compound and an insulating polymer compound. As the charge transporting polymer compound, a known charge transporting polymer compound can be used. For example, a polymer compound having a charge-transporting group in the side chain such as polyvinylcarbazole, or a polymer having a charge-transporting group in the main chain as disclosed in JP-A-5-232727. Compounds and polysilanes can be mentioned. As the charge transporting polymer compound, a charge transporting resin containing at least one of the structures represented by the general formula (1) or (2) as a repeating unit has high charge transporting ability, It is particularly preferable because it has excellent mechanical properties. As the insulating polymer compound, a known insulating polymer compound can be used. For example, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, partially modified polyvinyl acetal resin, polycarbonate resin, polyester resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin,
Examples include, but are not limited to, polystyrene resins, polyvinyl acetate resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, silicone resins, phenolic resins, and the like. These binder resins can be block, random or alternating copolymers. These binder resins can be used alone or in combination of two or more. Further, the volume resistivity of the binder resin to be an insulating polymer compound is preferably 10 13 Ω · cm or more, more preferably 10 14 Ω · cm or more. If the volume resistivity is lower than this value, the electrical insulation of the insulating polymer compound is impaired, and the S-characteristic tends to be lost.

【００４７】ポリカーボネート樹脂は電荷輸送性高分子
材料と適度な相分離構造を形成するため特に好ましい。
このポリカーボネート樹脂としてはたとえば、ビスフェ
ノールＡ型ポリカーボネート、ビスフェノールＣ型ポリ
カーボネート、ビスフェノールＺ型ポリカーボネートな
どの公知の変性ポリカーボネート樹脂、及び、それらの
共重合体、及び他の樹脂との共重合体などが挙げられ
る。電荷輸送性高分子化合物と絶縁性高分子化合物との
重量比は９／１〜１／９の範囲で任意に設定されるが、
８／２〜２／８の範囲が好ましい。より好ましくは、７
／３〜３／７の範囲である。電荷輸送性高分子化合物の
重量比率が上記範囲より多くても、少なくてもラメラ構
造をとることが困難となる。ただし、各々の材料構成、
溶剤、成膜条件などによりラメラ構造を作りやすい重量
比が決定される。The polycarbonate resin is particularly preferable because it forms an appropriate phase separation structure with the charge transporting polymer material.
Examples of the polycarbonate resin include known modified polycarbonate resins such as bisphenol A-type polycarbonate, bisphenol C-type polycarbonate and bisphenol Z-type polycarbonate, and copolymers thereof, and copolymers with other resins. . The weight ratio between the charge transporting polymer compound and the insulating polymer compound is arbitrarily set in the range of 9/1 to 1/9,
The range of 8/2 to 2/8 is preferred. More preferably, 7
/ 3 to 3/7. Even if the weight ratio of the charge transporting polymer compound is larger or smaller than the above range, it is difficult to form a lamellar structure. However, each material composition,
The weight ratio at which a lamella structure is easily formed is determined by the solvent, film forming conditions, and the like.

【００４８】電荷輸送性部分の相の厚さ（図１中、例え
ば、幅ａで示す）は０．０１〜１μｍが好ましく、より
好ましくは０．０２〜０．５μｍ、特に好ましくは０．
０５〜０．２μｍの範囲である。電荷輸送性の相の厚さ
が上記範囲より大きいと、好ましい膜厚の範囲内でのＳ
字化に必要な空間的トラップの形成が確率的に低くな
り、Ｓ字性が失われることになる。他方、電荷輸送性の
相の厚さが上記範囲より小さい場合には、空間的トラッ
プが浅くなりすぎ、Ｓ字性が失われる傾向にある。電荷
輸送性ブロックと絶縁性ブロックを含む共重合体の場合
には、各ブロックの分子量によっても相の厚さを制御す
ることができる。ブロックの分子量が大きくなれば、相
の厚さも大きくなり、ブロックの分子量が小さくなれば
相の厚さも小さくなる。各ブロックの分子量は２０００
から１００００００の範囲が適当である。各ブロックの
分子量が２０００未満では相の厚さが小さくなりすぎ、
１００００００以上では相の厚さが大きくなりすぎる。
なおここで言う分子量とは体積平均分子量である。ま
た、溶剤の選択、混合溶剤の利用、溶剤の蒸発速度の調
整、冷却速度などによっても相の厚さの調整は可能であ
る。各ブロックと同構成の電荷輸送性高分子化合物と絶
縁性高分子化合物の溶解度パラメーターは相分離を行わ
せるために共通溶剤のある範囲で離れている方が好まし
い。The thickness of the phase of the charge transporting portion (indicated by, for example, width a in FIG. 1) is preferably 0.01 to 1 μm, more preferably 0.02 to 0.5 μm, and particularly preferably 0.1 to 0.5 μm.
It is in the range of 0.5 to 0.2 μm. When the thickness of the charge transporting phase is larger than the above range, S
The formation of the spatial trap required for the inscription is stochastically low, and the S-character is lost. On the other hand, when the thickness of the charge transporting phase is smaller than the above range, the spatial trap becomes too shallow, and the S-character tends to be lost. In the case of a copolymer containing a charge transporting block and an insulating block, the thickness of the phase can be controlled also by the molecular weight of each block. As the molecular weight of the block increases, the thickness of the phase also increases, and as the molecular weight of the block decreases, the thickness of the phase decreases. The molecular weight of each block is 2000
To 1,000,000 is suitable. If the molecular weight of each block is less than 2000, the thickness of the phase becomes too small,
If it is more than 1,000,000, the thickness of the phase becomes too large.
Here, the molecular weight is a volume average molecular weight. The phase thickness can also be adjusted by selecting a solvent, using a mixed solvent, adjusting the evaporation rate of the solvent, and cooling rate. It is preferable that the solubility parameters of the charge transporting high molecular compound and the insulating high molecular compound having the same constitution as each block are separated within a certain range of the common solvent in order to cause phase separation.

【００４９】一般的に、ポリマーアロイ系の相の厚さは
１μｍ以上となることが普通であり、相の厚さを小さく
する努力が必要である。ポリマーアロイ系の場合、電荷
輸送性高分子化合物と絶縁性高分子化合物の溶解度パラ
メーターは近い値が好ましい。溶解度パラメーターが離
れると、共通の溶剤が少なくなるとともに、相の厚さを
小さくすることが困難となる。電荷輸送性高分子化合物
と絶縁性高分子化合物の溶解度パラメーターの差は２以
下が好ましく、より好ましくは１以下、さらに好ましく
は０．５以下である。塗布に用いる溶剤の溶解度パラメ
ーターは電荷輸送性高分子化合物と絶縁性高分子化合物
の溶解度パラメーターと近いことが望ましい。また、相
の厚さを小さくするために、電荷輸送性高分子化合物と
絶縁性高分子化合物の溶解度パラメーターの中間の値で
あることが好ましい。相の厚さを小さくするために、相
容化剤を添加することができる。相容化剤として、電荷
輸送性高分子化合物と絶縁性高分子化合物の両方に親和
性のある適当なブロック共重合樹脂またはグラフト共重
合樹脂などの共重合樹脂、または、電荷輸送性高分子化
合物と絶縁性高分子化合物の片方に親和性があり、他方
と反応性のある高分子化合物などが挙げられる。親和性
のある樹脂部分としては、電荷輸送性高分子化合物、ま
たは、および、絶縁性高分子化合物と同じであることが
より好ましい。また、電荷輸送性高分子化合物と絶縁性
高分子化合物の中間的な溶解度パラメーターを有する高
分子化合物を添加することによっても相の厚さを小さく
することができる。In general, the thickness of the polymer alloy phase is usually 1 μm or more, and it is necessary to make an effort to reduce the thickness of the phase. In the case of a polymer alloy, the solubility parameters of the charge transporting polymer compound and the insulating polymer compound are preferably close to each other. Separation of solubility parameters results in less common solvent and difficulty in reducing phase thickness. The difference between the solubility parameters of the charge transporting polymer compound and the insulating polymer compound is preferably 2 or less, more preferably 1 or less, and even more preferably 0.5 or less. It is desirable that the solubility parameter of the solvent used for coating is close to the solubility parameters of the charge transporting polymer compound and the insulating polymer compound. Further, in order to reduce the thickness of the phase, it is preferable that the solubility parameter between the charge transporting polymer compound and the insulating polymer compound is an intermediate value. A compatibilizer can be added to reduce the thickness of the phase. As a compatibilizer, a copolymer resin such as a suitable block copolymer resin or graft copolymer resin having affinity for both the charge transporting polymer compound and the insulating polymer compound, or a charge transporting polymer compound And an insulating polymer compound having an affinity for one of them and a polymer compound reactive with the other. The affinity resin portion is more preferably the same as the charge transporting polymer compound or the insulating polymer compound. The phase thickness can also be reduced by adding a polymer compound having an intermediate solubility parameter between the charge transporting polymer compound and the insulating polymer compound.

【００５０】本発明で用いる不均一電荷輸送層の膜厚
は、均一電荷輸送層と組み合わせず、電荷輸送層を不均
一電荷輸送層のみで形成する場合５〜１００μｍが適当
であり、好ましくは１０〜５０μｍの範囲に設定され
る。また、本発明で用いる不均一電荷輸送層の膜厚は均
一電荷輸送層と組み合せる場合、０．１〜５０μｍが適
当であり、好ましくは０．２〜２０μｍ、さらに好まし
くは０．５〜１０μｍの範囲に設定される。上記範囲よ
り薄いとＳ字性が失わる傾向にある。膜厚の上限に関し
ては、用いるＳ字型電荷輸送層の電荷輸送能により制限
され、応答速度、残留電位等が許容される範囲内で設定
される。電荷輸送性の相の電荷移動度は、電子写真感光
体の応答速度を支配する一因子であり、移動度が高いほ
どのものほど、高速の電子写真装置に好適に用いられ
る。本発明の電子写真装置においては、少なくとも現像
に用いる電界強度域において、１０-6ｃｍ2 ／Ｖｓ以上
であることが好ましい。より好ましくは５×１０-6ｃｍ
2 ／Ｖｓ以上である。尚、電荷輸送性の相の電荷移動度
を、直接測定することは困難であり、電荷輸送性の相を
形成する電荷輸送性高分子単独または電荷輸送性ブロッ
クと同一構造の電荷輸送性高分子の電荷移動度で代用す
ることができる。移動度の測定は、当業界における常法
である、Time-of-Flight法により行うことができ、電界
強度５Ｖ／μｍでの値で代表される。The thickness of the heterogeneous charge transport layer used in the present invention is suitably from 5 to 100 μm, preferably from 10 to 100 μm, when the charge transport layer is formed of only the heterogeneous charge transport layer without being combined with the uniform charge transport layer. It is set in the range of ５０50 μm. When combined with the uniform charge transport layer, the thickness of the heterogeneous charge transport layer used in the present invention is appropriately from 0.1 to 50 μm, preferably from 0.2 to 20 μm, and more preferably from 0.5 to 10 μm. Is set in the range. If the thickness is smaller than the above range, the S-shaped property tends to be lost. The upper limit of the film thickness is limited by the charge transporting ability of the S-shaped charge transporting layer to be used, and the response speed, the residual potential, and the like are set within allowable ranges. The charge mobility of the charge-transporting phase is one factor that governs the response speed of the electrophotographic photoreceptor, and the higher the mobility, the more suitably it is used in a high-speed electrophotographic apparatus. In the electrophotographic apparatus of the present invention, it is preferably at least 10 −6 cm 2 / Vs in an electric field intensity range used for development. More preferably 5 × 10 −6 cm
2 / Vs or more. It is difficult to directly measure the charge mobility of the charge-transporting phase, and the charge-transporting polymer alone or the same structure as the charge-transporting block forms the charge-transporting phase. Can be substituted. The mobility can be measured by a time-of-flight method, which is a common method in the art, and is represented by a value at an electric field strength of 5 V / μm.

【００５１】また、不均一電荷輸送層中に、主たる輸送
電荷と逆極性の電荷のみを輸送し得る化合物を添加する
ことにより、残留電位の低下、繰り返し安定性の向上等
の効果を得ることもでき、絶縁性高分子化合物よりなる
相中に含まれていることが好ましい。塗布方法として
は、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティン
グ法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、
ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、
カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることが
できる。Further, by adding a compound capable of transporting only a charge having a polarity opposite to that of the main transport charge to the heterogeneous charge transport layer, effects such as a decrease in residual potential and an improvement in repetition stability can be obtained. It is preferable that they are contained in a phase made of an insulating polymer compound. Application methods include blade coating, wire bar coating, spray coating, dip coating,
Bead coating method, air knife coating method,
An ordinary method such as a curtain coating method can be used.

【００５２】第二の不均一電荷輸送層、すなわち電荷輸
送性の相と電気的不活性の相を含み、且つ該両相が海島
構造または変調構造に相分離している状態にある高分子
材料を含む層は、絶縁性ブロックと電荷輸送性ブロック
を含むブロック共重合体またはグラフト共重合体を溶解
した液を塗布することにより得られる。また、絶縁性高
分子化合物と電荷輸送性高分子化合物の溶解した液を塗
布することによっても得ることができる。第二の不均一
電荷輸送層を形成する、絶縁性ブロックと電荷輸送性ブ
ロックを含むブロック共重合体またはグラフト共重合
体、または、絶縁性高分子化合物と電荷輸送性高分子化
合物は、ラメラ構造を有する不均一電荷輸送層と同様の
化合物を用いることができる。電荷輸送性部分の相の厚
さ（図１中、例えば、幅ａで示す）は０．０１〜１μｍ
が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．５μｍ、特
に好ましくは０．０５〜０．２μｍの範囲である。電荷
輸送性の相の厚さが上記範囲より大きいと、好ましい膜
厚の範囲内でのＳ字化に必要な空間的トラップの形成が
確率的に低くなり、Ｓ字性が失われることになる。他
方、電荷輸送性の相の厚さが上記範囲より小さい場合に
は、空間的トラップが浅くなりすぎ、Ｓ字性が失われる
傾向にある。A second heterogeneous charge transport layer, ie a polymeric material comprising a charge transporting phase and an electrically inactive phase, wherein both phases are phase separated into a sea-island structure or a modulated structure Is obtained by applying a solution in which a block copolymer or a graft copolymer containing an insulating block and a charge transporting block is dissolved. Alternatively, it can be obtained by applying a solution in which an insulating polymer compound and a charge transporting polymer compound are dissolved. A block copolymer or graft copolymer containing an insulating block and a charge transporting block, or a insulating polymer compound and a charge transporting polymer compound, forming a second heterogeneous charge transport layer, has a lamellar structure The same compounds as those for the heterogeneous charge transporting layer having the following can be used. The thickness of the phase of the charge transporting portion (in FIG. 1, for example, indicated by width a) is 0.01 to 1 μm.
Is more preferable, more preferably 0.02 to 0.5 μm, particularly preferably 0.05 to 0.2 μm. If the thickness of the charge-transporting phase is larger than the above range, formation of spatial traps necessary for forming the S-shape within the preferable thickness range is stochastically reduced, and the S-shape is lost. . On the other hand, when the thickness of the charge transporting phase is smaller than the above range, the spatial trap becomes too shallow, and the S-character tends to be lost.

【００５３】本発明で用いる第二の不均一電荷輸送層の
膜厚は、０．１〜５０μｍが適当であり、好ましくは
０．２〜２０μｍ、さらに好ましくは０．５〜１０μｍ
の範囲に設定される。上記範囲より薄いとＳ字性が失わ
る傾向にある。膜厚の上限に関しては、用いるＳ字型電
荷輸送層の電荷輸送能により制限され、応答速度、残留
電位等が許容される範囲内で設定される。また、第二の
不均一電荷輸送層中に、主たる輸送電荷と逆極性の電荷
のみを輸送し得る化合物を添加することにより、残留電
位の低下、繰り返し安定性の向上等の効果を得ることも
でき、絶縁性高分子化合物よりなる相中に含まれている
ことが好ましい。塗布方法としては、ブレードコーティ
ング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーテ
ィング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング
法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティン
グ法等の通常の方法を用いることができる。The thickness of the second heterogeneous charge transporting layer used in the present invention is suitably from 0.1 to 50 μm, preferably from 0.2 to 20 μm, more preferably from 0.5 to 10 μm.
Is set in the range. If the thickness is smaller than the above range, the S-shaped property tends to be lost. The upper limit of the film thickness is limited by the charge transporting ability of the S-shaped charge transporting layer to be used, and the response speed, the residual potential, and the like are set within allowable ranges. Further, in the second heterogeneous charge transport layer, by adding a compound capable of transporting only a charge having a polarity opposite to the main transport charge, it is possible to obtain effects such as a decrease in residual potential and an improvement in repetition stability. It is preferable that they are contained in a phase made of an insulating polymer compound. As a coating method, a usual method such as a blade coating method, a wire bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, and a curtain coating method can be used.

【００５４】均一電荷輸送層、すなわち電荷輸送性マト
リックスよりなる層としては、従来のＪ字型積層感光体
に電荷輸送層として用いられている公知のものを使用す
ることができる。例えば、ベンジジン系化合物、アミン
系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、
カルバゾール系化合物等のホール輸送性低分子化合物ま
たはフルオレノン系化合物、マロノニトリル系化合物、
ジフェノキノン系化合物等の電子輸送性低分子化合物
を、単独でまたは２種以上を混合して、ポリカーボネー
ト、ポリアリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポ
リメチルメタクリレート等の絶縁性樹脂中に均一分子分
散した固溶膜、あるいは、それ自身電荷輸送能を有する
高分子化合物等を用いることができる。また、セレン、
アモルファスシリコン、アモルファスシリコンカーバイ
ト等の電荷輸送能を有する無機物質を用いることもでき
る。電荷輸送性高分子化合物としては、ポリビニカルバ
ゾール等の電荷輸送能を有する基を側鎖に含む高分子化
合物、特開平5-232727号公報等に開示されているような
電荷輸送能を有する基を主鎖に含む高分子化合物、およ
びポリシラン等をあげることができる。As the uniform charge transporting layer, that is, the layer composed of the charge transporting matrix, a known layer used as a charge transporting layer in a conventional J-shaped laminated photoreceptor can be used. For example, benzidine compounds, amine compounds, hydrazone compounds, stilbene compounds,
Hole transporting low molecular weight compounds such as carbazole compounds or fluorenone compounds, malononitrile compounds,
A solid solution film in which an electron transporting low molecular weight compound such as a diphenoquinone compound or the like is used alone or in combination of two or more, and uniformly dispersed in an insulating resin such as polycarbonate, polyarylate, polyester, polysulfone, and polymethyl methacrylate. Alternatively, a polymer compound having a charge transporting ability by itself can be used. Also, selenium,
An inorganic substance having a charge transporting ability, such as amorphous silicon or amorphous silicon carbide, can also be used. Examples of the charge-transporting polymer compound include a polymer compound having a charge-transporting group such as polyvinylcarbazole in a side chain, and a group having a charge-transporting property as disclosed in JP-A-5-232727. And a polysilane having a main chain of

【００５５】本発明における均一電荷輸送層としては、
特に製造上、電荷輸送性高分子化合物を用いることが好
ましい。すなわち、不均一電荷輸送層と均一電荷輸送層
を積層製膜する場合、均一電荷輸送層に電荷輸送性低分
子化合物を用いると、電荷輸送性低分子化合物が不均一
電荷輸送層に混入してしまい、不均一電荷輸送層の電気
的不活性相の主たる電荷に対する絶縁性が低下すること
によりＳ字性が損なわれたり、あるいは混入分子が電荷
トラップとなり残留電位の増大、輸送能の低下及び光感
度の低下等の障害が発生する。この問題は特に、湿式塗
布法により、各層を成膜する場合に顕著になる。もちろ
ん、これらの問題は、上層の塗布溶剤として下層を溶解
および膨潤し難いものを選択するか、または、絶縁性ブ
ロックとして電荷輸送性低分子化合物と相溶性の無いも
のを選択する等により、回避することが可能である。と
ころが、高分子同士は相溶することは稀であり相分離を
起こすことが一般的であることが知られており、均一電
荷輸送層として、電荷輸送性高分子化合物を用いた場
合、不均一電荷輸送層の電気的不活性相と相溶すること
なく相分離するため、上記のような混入の問題は殆ど発
生せず、材料および製造法の選択に当たっての制約が解
消されるという利点を有する。また、上記理由により、
電荷輸送性高分子よりなる均一電荷輸送層の場合には、
層中に分子量１０００以下の電荷輸送性化合物が5%以上
含まれないことが望ましい。As the uniform charge transporting layer in the present invention,
In particular, it is preferable to use a charge transporting polymer compound in production. That is, when the heterogeneous charge transport layer and the uniform charge transport layer are formed into a multilayer film, when the charge transport low molecular compound is used for the uniform charge transport layer, the charge transport low molecular compound is mixed into the heterogeneous charge transport layer. In other words, the insulating property of the electrically inactive phase of the heterogeneous charge transport layer against the main charge is reduced, so that the S-shaped property is impaired, or mixed molecules become charge traps, increasing the residual potential, decreasing the transport ability, and reducing light Failures such as a decrease in sensitivity occur. This problem is particularly noticeable when each layer is formed by a wet coating method. Of course, these problems can be avoided by selecting an upper layer coating solvent that does not easily dissolve and swell the lower layer, or by selecting an insulating block that is incompatible with the charge transporting low molecular weight compound. It is possible to However, it is known that polymers are rarely compatible with each other and generally cause phase separation.When a charge-transporting polymer compound is used as a uniform charge-transporting layer, nonuniformity occurs. Since the phase is separated without being compatible with the electrically inactive phase of the charge transport layer, the problem of the above-mentioned mixing hardly occurs, and there is an advantage that restrictions on selection of a material and a manufacturing method are eliminated. . Also, for the above reasons,
In the case of a uniform charge transporting layer composed of a charge transporting polymer,
It is desirable that the layer does not contain 5% or more of a charge transporting compound having a molecular weight of 1000 or less.

【００５６】さらに均一電荷輸送層の電荷輸送性高分子
化合物として、前記一般式（１）または（２）で表され
る構造の少なくとも１種以上を繰り返し単位として含有
する電荷輸送性樹脂の場合は、高い電荷輸送能を有し、
機械的特性にも優れているので特に好ましい。Further, as the charge transporting polymer compound of the uniform charge transport layer, in the case of a charge transporting resin containing at least one of the structures represented by the general formula (1) or (2) as a repeating unit, Has high charge transport ability,
It is particularly preferable because it has excellent mechanical properties.

【００５７】この均一電荷輸送層中に電荷輸送性マトリ
ックスに囲まれるような電気的不活性な領域が存在して
もよい。例えば表面摩擦の低減、磨耗の低減、または表
面付着物の低減等を目的に絶縁性粒子等を含有させるこ
とができる。また、均一電荷輸送層は輸送能の向上など
のため、電荷輸送性微粒子等を含むことができる。塗布
方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバー
コーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーテ
ィング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーテ
ィング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用
いることができる。また、気相成膜可能なものは、真空
蒸着法等により直接成膜することもできる。本発明で用
いる均一電荷輸送層の膜厚は１〜１００μｍ、好ましく
は５〜５０μｍに設定される。本発明において、電荷輸
送層全体の合計厚みは一般的には、５〜１００μｍが適
当であり、好ましくは１０〜５０μｍの範囲に設定され
る。An electrically inactive region surrounded by a charge transporting matrix may exist in the uniform charge transporting layer. For example, insulating particles or the like can be contained for the purpose of reducing surface friction, abrasion, or surface deposits. Further, the uniform charge transporting layer may contain charge transporting fine particles or the like in order to improve the transportability. As a coating method, a usual method such as a blade coating method, a wire bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, and a curtain coating method can be used. In addition, those capable of vapor phase film formation can be directly formed by a vacuum evaporation method or the like. The thickness of the uniform charge transport layer used in the present invention is set to 1 to 100 μm, preferably 5 to 50 μm. In the present invention, the total thickness of the entire charge transporting layer is generally suitably from 5 to 100 μm, preferably from 10 to 50 μm.

【００５８】電荷輸送層が電荷発生層と露光光源の間に
存在する場合、実効の光感度の低下を防ぐ上で、電荷輸
送層は露光波長の光に対し事実上透明であることが望ま
しい。好ましくは、電荷輸送層における露光に用いる光
の透過率は５０％以上である。より好ましくは７０％以
上であり、さらに好ましくは９０％以上である。しかし
ながら、低感度での使用が望まれる場合には、露光波長
の光に対し事実上吸収のある電荷輸送層を用い、実効的
な光感度を調整することもできる。電荷発生層と電荷輸
送層よりなる光導電層の上には、さらに必要に応じて保
護層を設けてもよい。この保護層は、帯電部材から発生
するオゾンや酸化性ガス等、および紫外光等の化学的ス
トレス、あるいは、現像剤、紙、クリーニング部材等と
の接触に起因する機械的ストレスから光導電層を保護
し、光導電層の実質の寿命を改善するために有効であ
る。特に、薄層の電荷発生層を上層に用いる層構成にお
いて、効果が顕著である。保護層は、導電性材料を適当
な結着樹脂中に含有させて形成される。導電性材料とし
ては、ジメチルフェロセン等のメタロセン化合物、酸化
アンチモン、酸化スズ、酸化チタン、酸化インジウム、
ＩＴＯ等の金属酸化物等の材料を用いることができる
が、これらに限定されるものではない。結着樹脂として
は、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、シリ
コーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ
樹脂等の公知の樹脂を用いることができる。また、アモ
ルファスカーボン等の導電性無機膜も保護層として用い
ることができる。保護層の電気抵抗は１０9 〜１０14Ω
・ｃｍの範囲が好ましい。電気抵抗がこの範囲以上にな
ると残留電位が増加し、他方、この範囲以下になると沿
面方向での電荷漏洩が無視できなくなり、解像力の低下
が生じてしまう。保護層の膜厚は０．５〜２０μｍが適
当であり、好ましくは１〜１０μｍの範囲に設定され
る。また、保護層を設けた場合、必要に応じて、感光層
と保護層との間に、保護層から感光層への電荷の漏洩を
阻止するブロッキング層を設けることができる。このブ
ロッキング層としては、保護層の場合と同様に公知のも
のを用いることができる。When the charge transport layer is present between the charge generation layer and the exposure light source, it is desirable that the charge transport layer is substantially transparent to light of the exposure wavelength in order to prevent a reduction in effective photosensitivity. Preferably, the transmittance of light used for exposure in the charge transport layer is 50% or more. It is more preferably at least 70%, further preferably at least 90%. However, if use at low sensitivity is desired, a charge transport layer that effectively absorbs light at the exposure wavelength can be used to adjust the effective light sensitivity. A protective layer may be further provided on the photoconductive layer including the charge generation layer and the charge transport layer, if necessary. This protective layer forms the photoconductive layer from chemical stress such as ozone and oxidizing gas generated from the charging member and ultraviolet light, or mechanical stress caused by contact with a developer, paper, a cleaning member, and the like. It is effective to protect and improve the substantial life of the photoconductive layer. In particular, the effect is remarkable in a layer configuration using a thin charge generation layer as an upper layer. The protective layer is formed by including a conductive material in a suitable binder resin. As the conductive material, metallocene compounds such as dimethylferrocene, antimony oxide, tin oxide, titanium oxide, indium oxide,
Materials such as metal oxides such as ITO can be used, but are not limited thereto. As the binder resin, known resins such as polyamide, polyurethane, polyester, polycarbonate, polystyrene, polyacrylamide, silicone resin, melamine resin, phenol resin, and epoxy resin can be used. Also, a conductive inorganic film such as amorphous carbon can be used as the protective layer. The electric resistance of the protective layer is 10 9 to 10 14 Ω
-The range of cm is preferable. When the electric resistance is higher than this range, the residual potential increases. On the other hand, when the electric resistance is lower than this range, the charge leakage in the creeping direction cannot be ignored, and the resolution decreases. The thickness of the protective layer is suitably from 0.5 to 20 μm, and is preferably set in the range from 1 to 10 μm. When a protective layer is provided, a blocking layer for preventing leakage of electric charge from the protective layer to the photosensitive layer can be provided between the photosensitive layer and the protective layer, if necessary. As the blocking layer, a known layer can be used as in the case of the protective layer.

【００５９】本発明の電子写真感光体においては、電子
写真装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは、
光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、各層また
は最上層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等を添加
することができる。酸化防止剤としては、公知のものを
用いることができ、例えば、ヒンダードフェノール、ヒ
ンダードアミン、パラフェニレンジアミン、ハイドロキ
ノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれら
の誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等があげられ
る。光安定剤としては、公知のものを用いることがで
き、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジ
チオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導
体、および、光励起状態をエネルギー移動あるいは電荷
移動により失活し得る電子吸引性化合物または電子供与
性化合物等があげられる。さらに、表面磨耗の低減、転
写性の向上、クリーニング性の向上等を目的として、最
表面層にフッ素樹脂等の絶縁性粒子を分散させてもよ
い。In the electrophotographic photosensitive member of the present invention, ozone or oxidizing gas generated in the electrophotographic apparatus, or
An antioxidant, a light stabilizer, a heat stabilizer and the like can be added to each layer or the uppermost layer for the purpose of preventing the photoconductor from being deteriorated by light and heat. As the antioxidant, known ones can be used, and examples thereof include hindered phenol, hindered amine, paraphenylenediamine, hydroquinone, spirochroman, spiroidanone and derivatives thereof, organic sulfur compounds, organic phosphorus compounds and the like. . As the light stabilizer, known ones can be used, for example, derivatives such as benzophenone, benzotriazole, dithiocarbamate, and tetramethylpiperidine, and electron withdrawing properties that can deactivate the photoexcited state by energy transfer or charge transfer. And a compound or an electron donating compound. Further, insulating particles such as a fluororesin may be dispersed in the outermost surface layer for the purpose of reducing surface wear, improving transferability, improving cleanability, and the like.

【００６０】本発明はまた上で説明した電子写真感光体
を搭載する電子写真装置を提供するが、この電子写真装
置としては、電子写真法を用いるものであれば如何なる
ものでも構わない。中でも、特にデジタル処理された画
像信号に基づき露光を行う電子写真装置が好ましい。デ
ジタル処理された画像信号に基づき露光を行う電子写真
装置とは、レーザーまたはＬＥＤ等の光源を用い、２値
化またはパルス幅変調や強度変調を行い多値化された光
により露光する電子写真装置であり、例としてＬＥＤプ
リンター、レーザープリンター、レーザー露光式デジタ
ル複写機などを挙げることができる。また、電子写真感
光体とともにクリーニング手段、帯電手段、現像手段な
どの１つ以上と組み合せて装置ユニットとしても良い。
本発明において、デジタル処理された画像信号に基づき
露光を行う電子写真装置の一例の概略図を図１９に示
す。図１９中、感光体ドラム１１は帯電用スコロトロン
１３、及び、クリーニングブレード１７などとともに装
置ユニットとしてレーザープリンターに装着されてい
る。感光体ドラム１１の周りには前露光用光源（赤色Ｌ
ＥＤ）１２、帯電用スコロトロン１３、露光用レーザー
光学系１４、現像器１５、転写用コロトロン１６および
クリーニングブレード１７がプロセスの順序に順次配置
されている。露光用レーザー光学系１４は、例えば発信
波長７８０ｎｍの露光用レーザーダイオードを備えてお
り、デジタル処理された画像信号に基づき発光する。発
光したレーザー光１４ａはポリゴンミラーと複数のレン
ズ、ミラーによりスキャンされながら感光体上を露光す
るように構成されている。なお、１８は用紙を示す。The present invention also provides an electrophotographic apparatus equipped with the above-described electrophotographic photoreceptor, and any electrophotographic apparatus using an electrophotographic method may be used. Among them, an electrophotographic apparatus that performs exposure based on a digitally processed image signal is particularly preferable. An electrophotographic apparatus that performs exposure based on a digitally processed image signal is an electrophotographic apparatus that uses a light source such as a laser or an LED to perform binarization, pulse width modulation, or intensity modulation, and to perform exposure using multilevel light. Examples thereof include an LED printer, a laser printer, a laser exposure type digital copier, and the like. Further, the apparatus unit may be combined with one or more of a cleaning unit, a charging unit, and a developing unit together with the electrophotographic photosensitive member.
FIG. 19 is a schematic diagram of an example of an electrophotographic apparatus that performs exposure based on a digitally processed image signal in the present invention. In FIG. 19, the photosensitive drum 11 is mounted on a laser printer as a device unit together with a charging scorotron 13 and a cleaning blade 17. A pre-exposure light source (red L
ED) 12, a charging scorotron 13, an exposure laser optical system 14, a developing unit 15, a transfer corotron 16 and a cleaning blade 17 are sequentially arranged in the order of processes. The exposure laser optical system 14 includes, for example, an exposure laser diode having a transmission wavelength of 780 nm, and emits light based on a digitally processed image signal. The emitted laser light 14a is configured to expose the surface of the photoconductor while being scanned by a polygon mirror, a plurality of lenses, and a mirror. Reference numeral 18 denotes a sheet.

【００６１】[0061]

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。しかしながら、本発明は以下の実施例に限定され
るものではなく、当業者は電子写真技術の公知の知見か
ら、以下の実施例に変更を加えることが可能である。 ＜合成例１ 反応性重合開始剤 ４，４’−アゾビス
（４−シアノ吉草酸クロリド）の合成＞塩化チオニル１
４０ｍｌを氷冷し、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉
草酸）４８ｇを徐々に加えた。３０℃で６時間加熱し、
過剰の塩化チオニルを減圧下で留去した。残留物をクロ
ロホルムより再結晶して２２ｇの４，４’−アゾビス
（４−シアノ吉草酸クロリド）結晶を得た。The present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and those skilled in the art can modify the following examples based on known knowledge of electrophotographic technology. <Synthesis example 1 Reactive polymerization initiator Synthesis of 4,4′-azobis (4-cyanovaleric chloride)> Thionyl chloride 1
40 ml was cooled on ice, and 48 g of 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) was gradually added. Heat at 30 ° C for 6 hours,
Excess thionyl chloride was distilled off under reduced pressure. The residue was recrystallized from chloroform to obtain 22 g of 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid chloride) crystal.

【００６２】＜合成例２ 両末端にアゾ型重合開始剤を
有する電荷輸送性重合体の合成＞３，３’−ジメチル−
Ｎ，Ｎ’−ビス（ｐ，ｍ−ジメチルフェニル）−Ｎ，
Ｎ’−ビス［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フ
ェニル］−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジア
ミン１００ｇ、エチレングリコール２００ｇおよびテト
ラブトキシチタン５ｇを、窒素気流下で３時間加熱還流
した。３，３’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（ｐ，ｍ−
ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（２−メト
キシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１’−ビフ
ェニル］−４，４’−ジアミンが消費されたことを確認
したのち、０．５ｍｍＨｇに減圧しエチレングリコール
を留去しながら２３０℃に加熱し、さらに６時間反応を
続けた。その後、室温まで冷却し、塩化メチレンを加え
不溶分を溶解させ、アセトンから再沈殿することによ
り、下記の構造式（１）で表される両末端にヒドロキシ
基を有する電荷輸送性重合体９０ｇを得た。得られた重
合体の重量平均分子量は５．８×１０4 であった。<Synthesis Example 2> Synthesis of charge transporting polymer having azo type polymerization initiator at both terminals> 3,3′-dimethyl-
N, N'-bis (p, m-dimethylphenyl) -N,
N′-bis [4- (2-methoxycarbonylethyl) phenyl]-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine (100 g), ethylene glycol (200 g) and tetrabutoxytitanium (5 g) were placed in a nitrogen stream for 3 hours. Heated to reflux. 3,3′-dimethyl-N, N′-bis (p, m-
After confirming that the dimethylphenyl) -N, N'-bis [4- (2-methoxycarbonylethyl) phenyl]-[1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine had been consumed, the amount of 0.1. The pressure was reduced to 5 mmHg, the mixture was heated to 230 ° C. while distilling off ethylene glycol, and the reaction was continued for further 6 hours. Thereafter, the mixture is cooled to room temperature, methylene chloride is added to dissolve the insoluble matter, and the precipitate is reprecipitated from acetone to give 90 g of a charge transporting polymer having a hydroxy group at both terminals represented by the following structural formula (1). Obtained. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 5.8 × 10 4 .

【００６３】構造式（１）Structural formula (1)

【化９】 Embedded image

【００６４】この両末端にヒドロキシ基を有する電荷輸
送性重合体４３ｇとトリエチルアミン０．５ｇをジクロ
ロメタン１２０ｍｌに溶解し、０℃に冷却した。ここ
に、上記合成例１で得られた４，４’−アゾビス（４−
シアノ吉草酸クロリド）５．６ｇをジクロロメタン２０
ｍｌに溶解した溶液を滴下した。室温で１時間反応させ
た後に３０℃に加温し、さらに４時間反応させた。ここ
から溶媒を留去し、テトラヒドロフランを加えて溶解さ
せ、メタノールに滴下し、１時間撹拌した後に濾別し
た。この再沈殿操作をさらに２回繰り返した。残さを乾
燥して両末端にアゾ型重合開始剤を有する電荷輸送性重
合体４１ｇを得た。43 g of the charge transporting polymer having hydroxy groups at both ends and 0.5 g of triethylamine were dissolved in 120 ml of dichloromethane and cooled to 0 ° C. Here, the 4,4′-azobis (4-
5.6 g of cyanovaleric chloride) in dichloromethane 20
The solution dissolved in ml was dropped. After reacting at room temperature for 1 hour, the mixture was heated to 30 ° C. and further reacted for 4 hours. The solvent was distilled off from this, and it was dissolved by adding tetrahydrofuran, added dropwise to methanol, stirred for 1 hour, and filtered. This reprecipitation operation was repeated twice more. The residue was dried to obtain 41 g of a charge transporting polymer having an azo type polymerization initiator at both terminals.

【００６５】＜合成例３ 下記構造式（２）で表される
ブロック共重合体の合成＞合成例２で得られた両末端に
アゾ型重合開始基を有する電荷輸送性高分子２０ｇとメ
チルメタクリレート２８ｇをトルエン４００ｍｌに溶解
し、窒素置換した後に６５℃で１００時間加熱した。こ
れをヘキサンに滴下し、１時間撹拌した後に濾別した。
ここから溶媒を除去し、テトラヒドロフランを加え、こ
の溶液をメタノールに滴下し、１時間撹拌した後に濾別
した。さらにトルエン／アセトニトリルによる再沈殿操
作を２回繰り返した。残査を減圧乾燥して、下記構造式
（２）で示されるブロック共重合体３０ｇを得た。得ら
れた共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの各ブロックに
帰属されるプロトンの積分強度比から、電荷輸送性ブロ
ックと絶縁性ブロックの重量組成比はおよそ５６／４４
と計算された。尚、本実施例のブロック共重合体の絶縁
性ブロックと同一構造を持つポリ（メチルメタクリレー
ト）の体積抵抗率は１０14Ω・ｃｍ以上であった。<Synthesis Example 3> Synthesis of Block Copolymer Represented by Structural Formula (2)> 20 g of the charge transporting polymer having an azo-type polymerization initiator at both terminals obtained in Synthesis Example 2 and 28 g of methyl methacrylate were dissolved in 400 ml of toluene. After purging with nitrogen, the mixture was heated at 65 ° C. for 100 hours. This was dropped into hexane, stirred for 1 hour, and then filtered off.
The solvent was removed therefrom, tetrahydrofuran was added, the solution was added dropwise to methanol, and the mixture was stirred for 1 hour and filtered. Further, the reprecipitation operation with toluene / acetonitrile was repeated twice. The residue was dried under reduced pressure to obtain 30 g of a block copolymer represented by the following structural formula (2). From the integrated intensity ratio of protons assigned to each block in the 1H-NMR spectrum of the obtained copolymer, the weight composition ratio of the charge transporting block and the insulating block was about 56/44.
It was calculated. The volume resistivity of poly (methyl methacrylate) having the same structure as the insulating block of the block copolymer of this example was 10 14 Ω · cm or more.

【００６６】構造式（２）Structural formula (2)

【化１０】 Embedded image

【００６７】＜合成例４ 下記構造式（３）で表される
ブロック共重合体の合成＞上記合成例２で得られた両末
端にヒドロキシ基を有する電荷輸送性重合体７２ｇとト
リエチルアミン１．８ｇをトルエン１４０ｍｌに溶解
し、０℃に冷却した。ここに、上記合成例１で得られた
４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸クロリド）９．
５ｇをトルエン２５ｍｌに懸濁した液を滴下した。室温
で１時間反応させた後に３０℃に加温し、さらに６時間
反応させた。この反応液をメタノールに滴下し、１時間
撹拌した後に濾別した。この再沈殿操作をさらに２回繰
り返した。残さを乾燥して両末端にアゾ型重合開始剤を
有する電荷輸送性重合体６８ｇを得た。この末端にアゾ
型重合開始剤を有する電荷輸送性重合体１．０ｇ、ｐ−
メチルスチレンモノマー０．８ｇをトルエン３ｍｌに溶
解し、窒素置換した後に６５℃で９５時間加熱した。こ
の溶液をメタノールに滴下し、１時間撹拌した後に濾別
した。得られた固体ををシクロヘキサンで十分に洗浄
し、目的とする下記構造式（３）で表されるブロック共
重合体１．１ｇを得た。得られた共重合体の１Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルの各ブロックに帰属されるから、電荷輸送
性ブロックと絶縁性ブロックの重量組成比はおよそ６
３：３７と計算される。<Synthesis Example 4> Synthesis of Block Copolymer Represented by Structural Formula (3)> 72 g of the charge transporting polymer having hydroxy groups at both ends obtained in Synthesis Example 2 and 1.8 g of triethylamine were dissolved in 140 ml of toluene. Cooled to 0 ° C. Here, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid chloride) obtained in Synthesis Example 1 above.
A solution of 5 g suspended in 25 ml of toluene was added dropwise. After reacting at room temperature for 1 hour, the mixture was heated to 30 ° C. and further reacted for 6 hours. The reaction solution was added dropwise to methanol, stirred for 1 hour, and filtered. This reprecipitation operation was repeated twice more. The residue was dried to obtain 68 g of a charge transporting polymer having an azo type polymerization initiator at both terminals. 1.0 g of a charge transporting polymer having an azo-type polymerization initiator at its terminal,
After dissolving 0.8 g of methylstyrene monomer in 3 ml of toluene and purging with nitrogen, the mixture was heated at 65 ° C for 95 hours. This solution was added dropwise to methanol, stirred for 1 hour, and filtered off. The obtained solid was sufficiently washed with cyclohexane to obtain 1.1 g of a target block copolymer represented by the following structural formula (3). 1H-NM of the obtained copolymer
Since it is assigned to each block of the R spectrum, the weight composition ratio of the charge transporting block and the insulating block is about 6
3:37 is calculated.

【００６８】構造式（３）Structural formula (3)

【化１１】 Embedded image

【００６９】＜合成例５ 下記構造式(4）で表されるブ
ロック共重合体の合成＞Ｎ，Ｎ’−ビス（ｐ，ｍ−ジメ
チルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス［ｐ−（２−メトキシ
カルボニルエチル）フェニル］−［３，３’−ジメチル
−１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミンをＮ，
Ｎ’−ビス（ｐ，ｍ−ジメチルフェニル）−Ｎ−［ｐ−
（ｍ，ｍ’−ビスメトキシカルボニルエチル）フェニ
ル］アミンに変えた以外は合成例２と同様にして、両末
端にアゾ型重合開始剤を有する電荷輸送性重合体を合成
した。さらに、この両末端にアゾ型重合開始剤を有する
電荷輸送性重合体を用いたこと以外は合成例３と同様に
して、下記構造式（４）で示されるブロック共重合体を
合成した。ブロック共重合体の重量平均分子量は９．３
×１０4 であり、両ブロックの組成比はおよそ６７：３
３と計算される。<Synthesis Example 5> Synthesis of block copolymer represented by the following structural formula (4)> N, N′-bis (p, m-dimethylphenyl) -N, N′-bis [p- (2-methoxycarbonylethyl) phenyl] -[3,3'-dimethyl-1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine by N,
N'-bis (p, m-dimethylphenyl) -N- [p-
A charge transporting polymer having an azo type polymerization initiator at both terminals was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 2 except that (m, m'-bismethoxycarbonylethyl) phenyl] amine was used. Further, a block copolymer represented by the following structural formula (4) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 3 except that a charge transporting polymer having an azo-type polymerization initiator at both ends was used. The weight average molecular weight of the block copolymer is 9.3.
× 10 4 , and the composition ratio of both blocks is about 67: 3
Calculated as 3.

【００７０】構造式（４）Structural formula (4)

【化１２】 Embedded image

【００７１】実施例１ アルミニウム基板上に、ジルコニウムアルコキシド化合
物（商品名：オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬
社製）１０重量部およびシラン化合物（商品名：Ａ１１
１０、日本ユニカー社製）１重量部とイソプロパノール
４０重量部およびブタノール２０重量部からなる溶液を
浸漬コーティング法で塗布し、１５０℃において１０分
間加熱乾燥し、膜厚０．１μｍの下引き層を形成した。
次にＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルのブラッ
グ角度（２θ±０．２°）が、少なくとも７．４°、１
６．６°、２５．５°、および２８．３°に強い回折ピ
ークを有するクロロガリウムフタロシアニン微結晶４重
量部を、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（商品名：Ｕ
ＣＡＲソリューションビニル樹脂ＶＭＣＨ、ユニオンカ
ーバイド社製）２重量部、キシレン６７重量部、および
酢酸ブチル３３重量部と混合し、ガラスビーズとともに
ペイントシェーク法で２時間処理して分散した後、得ら
れた塗布液を浸漬コーティング法で上記下引き層上に塗
布し、１００℃において１０分間加熱乾燥し、膜厚０．
５μｍの電荷発生層を形成した。Example 1 10 parts by weight of a zirconium alkoxide compound (trade name: ORGATICS ZC540, manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.) and a silane compound (trade name: A11) were placed on an aluminum substrate.
10, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) A solution consisting of 1 part by weight, 40 parts by weight of isopropanol and 20 parts by weight of butanol was applied by a dip coating method and dried by heating at 150 ° C. for 10 minutes to form an undercoat layer having a thickness of 0.1 μm. Formed.
Next, the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of the X-ray diffraction spectrum using CuKα as a source is at least 7.4 °,
4 parts by weight of chlorogallium phthalocyanine microcrystals having strong diffraction peaks at 6.6 °, 25.5 °, and 28.3 ° were mixed with a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (trade name: U
Car Solution Vinyl resin VMCH (manufactured by Union Carbide Co.) was mixed with 2 parts by weight, 67 parts by weight of xylene, and 33 parts by weight of butyl acetate, treated with glass beads by a paint shake method for 2 hours, dispersed, and then obtained coating. The solution was applied on the undercoat layer by a dip coating method and dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes.
A 5 μm charge generation layer was formed.

【００７２】次に、合成例３で製造された電荷輸送ブロ
ックと絶縁性ブロックを有するブロック共重合体（構造
式２）２０重量部をモノクロルベンゼン８０重量部に溶
解した塗布液を、上記電荷発生層上に浸漬コーティング
法で塗布し、１１５℃において３０分間加熱乾燥させ
て、膜厚２０μｍの不均一電荷輸送層を形成し、図６に
示す層構成の電子写真用感光体を作製した。このように
して得られた電子写真用感光体に対し、一部改造を加え
た静電複写紙試験装置（エレクトロスタティックアナラ
イザーＥＰＡ−８１００、川口電機製作所社製）を用い
て、常温常湿（２０℃、４０％ＲＨ）の環境下、電子写
真特性の評価を行った。コロナ放電電圧を調整し、感光
体表面を−７５０Ｖに帯電させた後、干渉フィルターを
通し７５０ｎｍに単色化したハロゲンランプ光を感光体
表面上で１ｍＷ／ｍ2 の光強度になるように調整し、７
秒間照射したところ、図１８に示すＳ字型の光誘起電位
減衰を示した。また、光照射後の電位を残量電位とし
た。この光誘起電位減衰曲線からＥ50% 値が３．０ｍＪ
／ｍ2 、Ｅ50% ／Ｅ10% 値は１．９と算出された。ま
た、残留電位は−２５Ｖであった。この感光体の断面を
ルテニューム酸で染色し、透過型電子顕微鏡により観察
したところ、濃い部分と薄い部分とからなるラメラ構造
が見られた。これは、電荷輸送性の相と、電気的不活性
の相が相分離しており、片方の相がルテニューム酸で染
色されたものと推定される。相の厚さはおおよそ０．０
６μｍであった。Next, a coating solution prepared by dissolving 20 parts by weight of the block copolymer having a charge transport block and an insulating block (Structural Formula 2) prepared in Synthesis Example 3 in 80 parts by weight of monochlorobenzene was charged with the above-described charge generation solution. The layer was applied by a dip coating method and dried by heating at 115 ° C. for 30 minutes to form a 20 μm-thick heterogeneous charge transporting layer. Thus, an electrophotographic photosensitive member having a layer configuration shown in FIG. 6 was produced. The electrophotographic photoreceptor thus obtained was subjected to partial modification to an electrostatic copying paper tester (Electrostatic Analyzer EPA-8100, manufactured by Kawaguchi Electric Mfg. Co., Ltd.) at room temperature and normal humidity (20%). (C, 40% RH), the electrophotographic characteristics were evaluated. After adjusting the corona discharge voltage and charging the surface of the photoreceptor to -750 V, the halogen lamp light monochromatized to 750 nm through an interference filter was adjusted to have a light intensity of 1 mW / m 2 on the surface of the photoreceptor. , 7
Irradiation for 2 seconds showed an S-shaped photoinduced potential decay as shown in FIG. The potential after light irradiation was defined as the remaining potential. From this photoinduced potential decay curve, the E 50% value was 3.0 mJ.
/ M 2 and E 50% / E 10% values were calculated to be 1.9. The residual potential was -25V. A cross section of this photoreceptor was stained with rutenumic acid and observed with a transmission electron microscope. As a result, a lamellar structure composed of a dark portion and a light portion was observed. This is presumed that the charge-transporting phase and the electrically inactive phase were phase-separated, and one of the phases was stained with rutenumic acid. Phase thickness is approximately 0.0
It was 6 μm.

【００７３】比較例１〜３ 合成例３のメチルメタクリレートの添加量を変えて、ブ
ロック共重合体中の絶縁性ブロックであるポリ（メチル
メタクリレート）の含有比率を表８のようにした共重合
体を使用した以外は、実施例１と同様に電子写真用感光
体を作製した。このようにして得られた電子写真用感光
体の電子写真特性と不均一電荷輸送層断面を実施例１と
同様に評価した結果を表８に示す。Comparative Examples 1 to 3 Copolymers obtained by changing the content of methyl methacrylate in Synthesis Example 3 to change the content ratio of poly (methyl methacrylate) as an insulating block in the block copolymer as shown in Table 8 A photoconductor for electrophotography was prepared in the same manner as in Example 1 except that Table 8 shows the results of evaluating the electrophotographic characteristics and the cross section of the non-uniform charge transport layer of the electrophotographic photoreceptor thus obtained in the same manner as in Example 1.

【００７４】表８Table 8

【表８】 [Table 8]

【００７５】実施例２ 実施例１と同様に電荷発生層まで形成した。合成例３の
メチルメタクリレートの添加量を変えて、ブロック共重
合体中の絶縁性ブロックであるポリ（メチルメタクリレ
ート）の含有比率を比較例２と同様の６０％としたブロ
ック共重合体１５重量部をモノクロルベンゼン８５重量
部に溶解した塗布液を、上記電荷発生層上に浸漬コーテ
ィング法で塗布し、１１５℃において３０分間加熱乾燥
させて、膜厚３μｍの第二の不均一電荷輸送層を形成し
た。次に、合成例３で合成された電荷輸送ぶろっくたお
絶縁性ブロックを有するブロック共重合体２０重量部を
モノクロクベンゼン８０重量部に溶解した塗布液を、上
記第二の不均一電荷輸送層上にアプリケータで塗布し、
１１５℃において３０分間加熱乾燥させて、膜厚２０μ
ｍの不均一電荷輸送層を形成し、図１５に示す層構成の
電子写真感光体を作製した。このようにして得られた電
子写真感光体を、実施例１と同様にして評価したとこ
ろ、その光誘起電位減衰特性はＥ50% 値が４．２ｍＪ／
ｍ2 、Ｅ50% ／Ｅ10%値が１．６のＳ字型であった。ま
た、残留電位は−５０Ｖであった。この感光体の断面を
実施例１と同様に観察したところ、不均一電荷輸送層は
濃い部分と薄い部分とからなるラメラ構造が見られ、第
二の不均一電荷輸送層は濃い部分と薄い部分とからなる
海島構造が見られた。ラメラ構造の相の厚さはおおよそ
０．０６μｍであった。Example 2 In the same manner as in Example 1, up to the charge generation layer was formed. 15 parts by weight of a block copolymer in which the content of poly (methyl methacrylate), which is an insulating block, in the block copolymer was changed to 60% as in Comparative Example 2 by changing the amount of methyl methacrylate of Synthesis Example 3 Is dissolved in 85 parts by weight of monochlorobenzene, applied on the charge generation layer by dip coating, and dried by heating at 115 ° C. for 30 minutes to form a second heterogeneous charge transport layer having a thickness of 3 μm. did. Next, a coating solution prepared by dissolving 20 parts by weight of the block copolymer having the charge transport block insulative block synthesized in Synthesis Example 3 in 80 parts by weight of monochlorobenzene was added to the second non-uniform charge. Apply on the transport layer with an applicator,
Heat and dry at 115 ° C. for 30 minutes to obtain a film thickness of 20 μm.
m was formed, and an electrophotographic photosensitive member having a layer configuration shown in FIG. 15 was produced. When the electrophotographic photoreceptor thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1, the photoinduced potential decay characteristic was such that the E 50% value was 4.2 mJ /.
m 2 , E 50% / E 10% value was 1.6. The residual potential was -50 V. Observation of the cross section of the photoreceptor in the same manner as in Example 1 reveals that the heterogeneous charge transport layer has a lamellar structure composed of a dark portion and a thin portion, and the second heterogeneous charge transport layer has a dark portion and a thin portion. A sea-island structure consisting of The thickness of the lamellar phase was approximately 0.06 μm.

【００７６】実施例３ 不均一電荷輸送層の膜厚を５μｍとした以外は実施例１
と同様に作製した感光体上に、さらに、高分子電荷輸送
材料である分子量５万の構造式（５）で示される繰り返
し単位よりなる化合物２０重量部をトルエン８０重量部
に溶解した塗布液をアプリケータにて塗布し、１１５℃
において１時間加熱乾燥させて、膜厚１５μｍの均一電
荷輸送層を形成し、図７に示す層構成の電子写真用感光
体を作製した。このようにして得られた電子写真用感光
体を、実施例１と同様にして評価したところ、その光誘
起電位減衰特性はＥ50% 値が３．３ｍＪ／ｍ2 、Ｅ50%
／Ｅ10 % 値が１．７のＳ字型であった。また、残留電位
は−２０Ｖであった。この感光体の断面を実施例１と同
様に観察したところ、不均一電荷輸送層は濃い部分と薄
い部分とからなるラメラ構造が見られた。相の厚さはお
およそ０．０６μｍであった。Example 3 Example 1 except that the thickness of the heterogeneous charge transporting layer was 5 μm.
A coating solution obtained by dissolving 20 parts by weight of a compound composed of a repeating unit represented by the structural formula (5) having a molecular weight of 50,000, which is a polymer charge transporting material, in 80 parts by weight of toluene was further applied to the photoreceptor prepared in the same manner as described above. Apply with an applicator, 115 ° C
For 1 hour to form a uniform charge transport layer having a thickness of 15 μm, thereby producing an electrophotographic photosensitive member having a layer configuration shown in FIG. The electrophotographic photoreceptor thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1. The photoinduced potential decay characteristics were as follows: E 50% value: 3.3 mJ / m 2 , E 50%
It was S-shaped with a / E 10 % value of 1.7. The residual potential was -20V. Observation of the cross section of this photoreceptor in the same manner as in Example 1 revealed that the heterogeneous charge transport layer had a lamellar structure composed of a dark portion and a thin portion. The phase thickness was approximately 0.06 μm.

【００７７】構造式（５）Structural formula (5)

【化１３】 Embedded image

【００７８】実施例４ 合成例３の共重合体の代わりに合成例４の共重合体を用
いた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し
た。このようにして得られた電子写真用感光体を、実施
例１と同様にして評価したところ、その光誘起電位減衰
特性はＥ50% 値が３．２ｍＪ／ｍ2 、Ｅ50% ／Ｅ10 % 値
が２．５のＳ字型であった。また、残留電位は−４０Ｖ
であった。この感光体の断面を実施例１と同様に観察し
たところ、濃い部分と薄い部分とからなるラメラ構造が
見られた。相の厚さはおおよそ０．０６μｍであった。Example 4 An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 1 except that the copolymer of Synthesis Example 3 was used instead of the copolymer of Synthesis Example 3. The electrophotographic photoreceptor thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1. The photoinduced potential decay characteristics were as follows: E 50% value: 3.2 mJ / m 2 , E 50% / E 10 It was an S-shape with a % value of 2.5. The residual potential is -40V
Met. When the cross section of this photoreceptor was observed in the same manner as in Example 1, a lamella structure composed of a dark portion and a light portion was observed. The phase thickness was approximately 0.06 μm.

【００７９】比較例４〜６ 合成例４のｐ−メチルスチレンの添加量を変えて、ブロ
ック共重合体中の絶縁性ブロックであるポリｐ−メチル
スチレンの含有比率を表９のようにした共重合体を使用
した以外は、実施例３と同様に電子写真用感光体を作製
した。このようにして得られた電子写真用感光体の電子
写真特性と不均一電荷輸送層断面を実施例１と同様に評
価した結果を表９に示す。Comparative Examples 4 to 6 By changing the addition amount of p-methylstyrene in Synthesis Example 4, the content ratio of poly p-methylstyrene as an insulating block in the block copolymer was changed as shown in Table 9. An electrophotographic photoconductor was prepared in the same manner as in Example 3, except that a polymer was used. Table 9 shows the results of the evaluation of the electrophotographic characteristics and the cross section of the heterogeneous charge transport layer of the electrophotographic photoreceptor obtained in the same manner as in Example 1.

【００８０】表９Table 9

【表９】 [Table 9]

【００８１】実施例５ 実施例１と同様に電荷発生層まで形成した上に、高分子
電荷輸送材料である分子量５万の構造式（５）で示され
る繰り返し単位よりなる化合物１０重量部をトルエン９
０重量部に溶解した塗布液を浸漬コーティング法で塗布
し、１１５℃において１０分間加熱乾燥させて、膜厚１
μｍの均一電荷輸送層を形成した。その上に、合成例４
で示した電荷輸送ブロックと絶縁性ブロックを有するブ
ロック共重合体２０重量部をモノクロルベンゼン８０重
量部に溶解した塗布液を、アプリケータにて塗布し、１
１５℃において３０分間加熱乾燥させて、膜厚２０μｍ
の不均一電荷輸送層を形成し、図１３に示す層構成の電
子写真用感光体を作製した。このようにして得られた電
子写真用感光体を、実施例１と同様にして評価したとこ
ろ、その光誘起電位減衰特性はＥ50% 値が３．０ｍＪ／
ｍ2 、Ｅ50% ／Ｅ10 % 値が３．０のＳ字型であった。ま
た、残留電位は−２５Ｖであった。この感光体の断面を
実施例１と同様に観察したところ、濃い部分と薄い部分
とからなるラメラ構造が見られた。相の厚さはおおよそ
０．０６μｍであった。Example 5 A charge generation layer was formed in the same manner as in Example 1, and then 10 parts by weight of a polymer charge transporting material having a molecular weight of 50,000 and consisting of a repeating unit represented by the structural formula (5) was added to 10 parts by weight of toluene. 9
A coating solution dissolved in 0 parts by weight was applied by a dip coating method, and was dried by heating at 115 ° C. for 10 minutes.
A μm uniform charge transport layer was formed. In addition, Synthesis Example 4
A coating solution obtained by dissolving 20 parts by weight of a block copolymer having a charge transport block and an insulating block shown in (1) in 80 parts by weight of monochlorobenzene is applied by an applicator.
Heat and dry at 15 ° C for 30 minutes to form a film with a thickness of 20 µm
Was formed, and an electrophotographic photoreceptor having a layer configuration shown in FIG. 13 was produced. When the electrophotographic photoreceptor thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1, the photoinduced potential decay characteristic was such that the E 50% value was 3.0 mJ /.
m 2 , E 50% / E 10 % The value was 3.0, which was S-shaped. The residual potential was -25V. When the cross section of this photoreceptor was observed in the same manner as in Example 1, a lamella structure composed of a dark portion and a light portion was observed. The phase thickness was approximately 0.06 μm.

【００８２】実施例６ 合成例１の共重合体の代わりに合成例５の共重合体を用
いた以外は実施例３と同様に電子写真感光体を作製し
た。このようにして得られた電子写真用感光体を、実施
例１と同様にして評価したところ、その光誘起電位減衰
特性はＥ50% 値が４．２ｍＪ／ｍ2 、Ｅ50% ／Ｅ10 % 値
が３．２のＳ字型であった。また、残留電位は−４０Ｖ
であった。この感光体の断面を実施例１と同様に観察し
たところ、濃い部分と薄い部分とからなるラメラ構造が
見られた。相の厚さはおおよそ０．０７μｍであった。Example 6 An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 3 except that the copolymer of Synthesis Example 1 was used instead of the copolymer of Synthesis Example 1. When the electrophotographic photoreceptor thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1, the photoinduced potential decay characteristics were as follows: E 50% value: 4.2 mJ / m 2 , E 50% / E 10 % Value was 3.2 S-shaped. The residual potential is -40V
Met. When the cross section of this photoreceptor was observed in the same manner as in Example 1, a lamella structure composed of a dark portion and a light portion was observed. The phase thickness was approximately 0.07 μm.

【００８３】実施例７ アルミニウム基板の代わりに表面を粗面化したアルミニ
ウムドラムを使用した以外は、実施例２と同様に電子写
真用感光体を作製し、図１９に示すようなレーザープリ
ンター（Ｌａｓｅｒ Ｐｒｅｓｓ ４１０５、富士ゼロ
ックス社製）に搭載し、印字試験を行った。露光用レー
ザーダイオードとしては、発信波長７８０ｎｍのものを
使用した。この際、最適な露光量を得るため、レーザー
光の光路にＮＤフィルターを入れた。Example 7 An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 2 except that an aluminum drum having a roughened surface was used instead of the aluminum substrate, and a laser printer (Laser printer) as shown in FIG. Press 4105, manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.), and a printing test was performed. The laser diode for exposure used had a transmission wavelength of 780 nm. At this time, an ND filter was provided in the optical path of the laser beam in order to obtain an optimal exposure amount.

【００８４】比較例７ アルミニウム基板の代わりにアルミニムドラムを使用し
た以外は、比較例３と同様に電子写真用感光体を作製
し、実施例５と同様に印字試験を行った。実施例５と比
較例７で得られた印字の品質を比べたところ、実施例５
の方が細線の再現性等の点で、印字品質が優れていた。Comparative Example 7 An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that an aluminum drum was used instead of the aluminum substrate, and a printing test was performed in the same manner as in Example 5. When the print quality obtained in Example 5 and Comparative Example 7 were compared,
Was superior in print quality in terms of reproducibility of fine lines and the like.

【００８５】[0085]

【発明の効果】本発明の電子写真感光体は、Ｓ字型光誘
起電位減衰特性を示す感光体であって、電荷輸送層中
に、電荷輸送性の相と電気的不活性の相よりなる相分離
状態にあり、且つ該相分離状態がラメラ構造である高分
子化合物を含む不均一電荷輸送層を備えることによっ
て、残留電位の増加、光感度の低下、電荷輸送速度の低
下などの電荷輸送路が分断されることに起因する障害が
なく、良好なＳ字性を有する電子写真感光体を提供でき
るという卓越した効果を奏する。また、本発明のＳ字型
電子写真用感光体を使用した電子写真装置は、デジタル
処理された画像信号に基づき露光を行うことにより、印
字品質、および画質の優れた印字画像を得ることができ
る。The electrophotographic photoreceptor of the present invention is a photoreceptor exhibiting an S-shaped photoinduced potential decay characteristic, wherein the charge transport layer comprises a charge transporting phase and an electrically inactive phase. By providing a heterogeneous charge transport layer containing a polymer compound in a phase separation state and having a lamellar structure in the phase separation state, charge transport such as an increase in residual potential, a decrease in photosensitivity, and a decrease in a charge transport rate. There is an excellent effect that an electrophotographic photoreceptor having good S-shaped characteristics can be provided without obstacles caused by the road being separated. Further, the electrophotographic apparatus using the S-shaped electrophotographic photoreceptor of the present invention can obtain a printed image having excellent print quality and image quality by performing exposure based on a digitally processed image signal. .

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 本発明の不均一電荷輸送層に含まれるラメラ
構造を有する高分子材料を示す模式図である。FIG. 1 is a schematic view showing a polymer material having a lamellar structure included in a heterogeneous charge transport layer of the present invention.

【図２】 Ｓ字型電子写真感光体における露光量と表面
電位の関係を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing a relationship between an exposure amount and a surface potential in an S-shaped electrophotographic photosensitive member.

【図３】 Ｊ字型電子写真感光体における露光量と表面
電位の関係を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing a relationship between an exposure amount and a surface potential in a J-shaped electrophotographic photosensitive member.

【図４】 本発明の電子写真用感光体の一例を示す模式
的断面図である。FIG. 4 is a schematic sectional view showing an example of the electrophotographic photoreceptor of the present invention.

【図５】 本発明の電子写真用感光体の他の一例を示す
模式的断面図である。FIG. 5 is a schematic sectional view showing another example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.

【図６】 本発明の電子写真用感光体の他の一例を示す
模式的断面図である。FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing another example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.

【図７】 本発明の電子写真用感光体の他の一例を示す
模式的断面図である。FIG. 7 is a schematic sectional view showing another example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.

【図８】 本発明の電子写真用感光体の他の一例を示す
模式的断面図である。FIG. 8 is a schematic sectional view showing another example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.

【図９】 本発明の電子写真用感光体の他の一例を示す
模式的断面図である。FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing another example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.

【図１０】 本発明の電子写真用感光体の他の一例を示
す模式的断面図である。FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing another example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.

【図１１】 本発明の電子写真用感光体の他の一例を示
す模式的断面図である。FIG. 11 is a schematic sectional view showing another example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.

【図１２】 本発明の電子写真用感光体の他の一例を示
す模式的断面図である。FIG. 12 is a schematic sectional view showing another example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.

【図１３】 本発明の電子写真用感光体の他の一例を示
す模式的断面図である。FIG. 13 is a schematic sectional view showing another example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.

【図１４】 本発明の電子写真用感光体の他の一例を示
す模式的断面図である。FIG. 14 is a schematic cross-sectional view showing another example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.

【図１５】 本発明の電子写真用感光体の他の一例を示
す模式的断面図である。FIG. 15 is a schematic sectional view showing another example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.

【図１６】 本発明の電子写真用感光体の他の一例を示
す模式的断面図である。FIG. 16 is a schematic cross-sectional view showing another example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.

【図１７】 本発明の電子写真用感光体の他の一例を示
す模式的断面図である。FIG. 17 is a schematic sectional view showing another example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.

【図１８】 実施例１の電子写真感光体が有する光誘起
電位減衰特性を示すグラフである。FIG. 18 is a graph showing a photo-induced potential decay characteristic of the electrophotographic photoreceptor of Example 1.

【図１９】 デジタル処理された画像信号に基づき露光
を行う、電子写真装置の概略の構成図である。FIG. 19 is a schematic configuration diagram of an electrophotographic apparatus that performs exposure based on a digitally processed image signal.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１・・・電荷発生層、 ２・・・電荷輸送層、 ３・・・導電性基体、 ４・・・下引き層、 ５・・・不均一電荷輸送層、 ６・・・均一電荷輸送層、 ７・・・第二の不均一電荷輸送層、 １１・・・感光体ドラム、 １２・・・前露光用光源、 １３・・・帯電用スコロトロン、 １４・・・露光用レーザー光学系、 １５・・・現像器、 １６・・・転写用コロトロン、 １７・・・クリーニングブレード、 １８・・・用紙 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Charge generation layer, 2 ... Charge transport layer, 3 ... Conductive substrate, 4 ... Undercoat layer, 5 ... Non-uniform charge transport layer, 6 ... Uniform charge transport layer Reference numeral 7: second non-uniform charge transport layer 11 photoconductor drum 12 light source for pre-exposure 13 scorotron for charging 14 laser optical system for exposure 15 ... Developing device, 16 ... Corotron for transfer, 17 ... Cleaning blade, 18 ... Paper

Claims (17)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 導電性基体上に少なくとも電荷発生層と
電荷輸送層とを設けた電子写真感光体において、該電荷
輸送層中に、電荷輸送性の相と電気的不活性の相を含
み、且つ該両相がラメラ構造に相分離している状態にあ
る高分子材料を含む不均一電荷輸送層を備えることを特
徴とする電子写真感光体。1. An electrophotographic photosensitive member having at least a charge generation layer and a charge transport layer provided on a conductive substrate, wherein the charge transport layer contains a charge transporting phase and an electrically inactive phase, An electrophotographic photoreceptor comprising a heterogeneous charge transport layer containing a polymer material in which both phases are separated into a lamellar structure. 【請求項２】 電荷輸送層が前記不均一電荷輸送層と、
電荷輸送性マトリックスを含む均一電荷輸送層を有する
ことを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。2. The method according to claim 1, wherein the charge transport layer comprises the heterogeneous charge transport layer,
2. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, further comprising a uniform charge transport layer including a charge transport matrix. 【請求項３】 導電性基体上に、電荷発生層と、不均一
電荷輸送層と、均一電荷輸送層とを順次積層してなるこ
とを特徴とする請求項２に記載の電子写真感光体。3. The electrophotographic photosensitive member according to claim 2, wherein a charge generation layer, a non-uniform charge transport layer, and a uniform charge transport layer are sequentially laminated on a conductive substrate. 【請求項４】 電荷輸送層が前記不均一電荷輸送層と、
電荷輸送性の相と電気的不活性の相を含み、且つ該両相
が海島構造または変調構造に相分離している状態にある
高分子材料を含む第二の不均一電荷輸送層を有すること
を特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。4. A charge transport layer comprising: the heterogeneous charge transport layer;
Having a second heterogeneous charge transport layer comprising a polymer material comprising a charge transporting phase and an electrically inert phase, wherein both phases are in phase separation into a sea-island structure or a modulated structure The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein: 【請求項５】 電荷発生層と、第二の不均一電荷輸送層
とが隣接していることを特徴とする請求項４に記載の電
子写真感光体。5. The electrophotographic photosensitive member according to claim 4, wherein the charge generation layer and the second non-uniform charge transport layer are adjacent to each other. 【請求項６】 電荷輸送性の相と電気的不活性の相を含
み、且つ該両相がラメラ構造に相分離している状態にあ
る高分子材料が、電荷輸送性ブロックと絶縁性ブロック
を含むブロック共重合体またはグラフト共重合体を含む
ことを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。6. A polymer material comprising a charge-transporting phase and an electrically inactive phase and in which both phases are separated into a lamellar structure, comprises a charge-transporting block and an insulating block. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the electrophotographic photoreceptor contains a block copolymer or a graft copolymer. 【請求項７】 電荷輸送性ブロックと絶縁性ブロックを
含むブロック共重合体またはグラフト共重合体中の電荷
輸送性ブロックが、トリアリールアミン構造を繰り返し
単位として含有することを特徴とする請求項６に記載の
電子写真感光体。7. The charge transporting block in a block copolymer or a graft copolymer containing a charge transporting block and an insulating block contains a triarylamine structure as a repeating unit. 2. The electrophotographic photoreceptor of claim 1. 【請求項８】 電荷輸送性ブロックと絶縁性ブロックを
含むブロック共重合体またはグラフト共重合体中の電荷
輸送性ブロックが、下記一般式（１）または（２）で示
される構造の少なくとも１種を繰り返し単位として含有
することを特徴とする請求項７に記載の電子写真感光
体。 一般式（１） 【化１】 （式中、Ａｒ1 及びＡｒ2 はそれぞれ独立に置換もしく
は未置換のアリール基を示し、Ｘ1 は芳香族環構造を有
する２価の炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基
を示し、Ｘ2 及びＸ3 はそれぞれ独立に置換もしくは未
置換のアリーレン基を示し、Ｌ1 は枝分れもしくは環構
造を含んでもよい２価の炭化水素基またはヘテロ原子含
有炭化水素基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ０または１
から選ばれる整数を意味する。） 一般式（２） 【化２】 （式中、Ａｒ3 及びＡｒ4 はそれぞれ独立に置換もしく
は未置換のアリール基を示し、Ｌ2 は芳香族環構造を有
する３価の炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基
を示す。）8. A charge transport block in a block copolymer or a graft copolymer containing a charge transport block and an insulating block, wherein the charge transport block has at least one kind of a structure represented by the following general formula (1) or (2). The electrophotographic photoreceptor according to claim 7, wherein is contained as a repeating unit. General formula (1) (Wherein, Ar 1 and Ar 2 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group, X 1 is a divalent hydrocarbon group or a hetero atom-containing hydrocarbon group having an aromatic ring structure, X 2 And X 3 each independently represent a substituted or unsubstituted arylene group; L 1 represents a divalent hydrocarbon group or a hetero atom-containing hydrocarbon group which may have a branched or ring structure; , 0 or 1 respectively
Means an integer selected from ) General formula (2) (In the formula, Ar 3 and Ar 4 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group, and L 2 represents a trivalent hydrocarbon group having an aromatic ring structure or a heteroatom-containing hydrocarbon group.) 【請求項９】 絶縁性ブロックが、ビニル系モノマーの
重合物からなることを特徴とする請求項６及至８のいず
れか１に記載の電子写真感光体。9. The electrophotographic photosensitive member according to claim 6, wherein the insulating block is made of a polymer of a vinyl monomer. 【請求項１０】 ビニル系モノマーが下記一般式（３）
で示される化合物の少なくとも１種を含有することを特
徴とする請求項９に記載の電子写真感光体。 一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ3 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、置換もしくは未置換のアルキル基またはアリー
ル基を示し、Ｒ4 はハロゲン原子、置換もしくは未置換
のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、
アシルオキシ基、またはアルコキシカルボニル基を示
す。）10. A vinyl monomer represented by the following general formula (3):
The electrophotographic photoreceptor according to claim 9, comprising at least one compound represented by the following formula: General formula (3) (Wherein, R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or an aryl group, and R 4 represents a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, Group, acyl group,
It represents an acyloxy group or an alkoxycarbonyl group. ) 【請求項１１】 電荷輸送性の相と電気的不活性の相を
含み、且つ該両相がラメラ構造に相分離している状態に
ある高分子材料が、絶縁性高分子化合物と電荷輸送性高
分子化合物の混合物を含むことを特徴とする請求項１に
記載の電子写真感光体。11. A polymer material containing a charge-transporting phase and an electrically inactive phase, and in which both phases are separated into a lamellar structure, comprises an insulating polymer compound and a charge-transporting phase. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, comprising a mixture of a polymer compound. 【請求項１２】 電荷輸送性高分子化合物が、前記一般
式（１）または一般式（２）で示される構造の少なくと
も１種を繰り返し単位として含有することを特徴とする
請求項１１に記載の電子写真感光体。12. The charge transporting polymer compound according to claim 11, wherein at least one of the structures represented by the general formula (1) or (2) is contained as a repeating unit. Electrophotographic photoreceptor. 【請求項１３】 電荷輸送性マトリックスよりなる層が
電荷輸送性高分子化合物を含むことを特徴とする請求項
２に記載の電子写真感光体。13. The electrophotographic photoreceptor according to claim 2, wherein the layer comprising the charge transporting matrix contains a charge transporting polymer compound. 【請求項１４】 電荷輸送性マトリックスよりなる層の
電荷輸送性高分子化合物が、前記一般式（１）または
（２）で示される構造の少なくとも１種を繰り返し単位
として含有することを特徴とする請求項１３に記載の電
子写真感光体。14. The charge transporting polymer compound of the layer comprising the charge transporting matrix contains at least one of the structures represented by the general formula (1) or (2) as a repeating unit. The electrophotographic photosensitive member according to claim 13. 【請求項１５】 電荷発生層が電荷発生材料としてフタ
ロシアニン系化合物を含むことを特徴とする請求項１に
記載の電子写真感光体。15. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the charge generation layer contains a phthalocyanine compound as a charge generation material. 【請求項１６】 ５０％電位減衰に要する露光量が１０
％電位減衰に要する露光量の５倍以下であることを特徴
とする請求項１及至１５のいずれか１に記載の電子写真
感光体。16. The exposure amount required for 50% potential decay is 10
The electrophotographic photoreceptor according to any one of claims 1 to 15, wherein the exposure amount is 5 times or less of the exposure amount required for% potential decay. 【請求項１７】 請求項１ないし請求項１６のいずれか
に記載の電子写真感光体と、デジタル処理された画像信
号にもとづき露光を行う露光手段を有することを特徴と
する電子写真装置。17. An electrophotographic apparatus comprising: the electrophotographic photoreceptor according to claim 1; and an exposure unit for performing exposure based on a digitally processed image signal.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101852996A (en) * 2009-03-31 2010-10-06 京瓷美达株式会社 Single layer type electrophotographic photoconductor and image forming device

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CN101852996A (en) * 2009-03-31 2010-10-06 京瓷美达株式会社 Single layer type electrophotographic photoconductor and image forming device

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