JPH11172243A - Electroluminescent phosphor and method for forming protective film thereof - Google Patents
Electroluminescent phosphor and method for forming protective film thereofInfo
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- JPH11172243A JPH11172243A JP9340065A JP34006597A JPH11172243A JP H11172243 A JPH11172243 A JP H11172243A JP 9340065 A JP9340065 A JP 9340065A JP 34006597 A JP34006597 A JP 34006597A JP H11172243 A JPH11172243 A JP H11172243A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、有機分散型の電場
発光蛍光体（以下、ＥＬ蛍光体という）の表面に保護膜
を形成させる方法に関し、さらに詳しくは、該ＥＬ蛍光
体を流動化させ、金属アルコキシドの有機溶媒溶液を該
ＥＬ蛍光体に噴射する、ＥＬ蛍光体に金属酸化物からな
る保護膜を形成させる方法に関する。また、本発明は、
そのようにして保護膜を形成させたＥＬ蛍光体に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for forming a protective film on the surface of an organic dispersion type electroluminescent phosphor (hereinafter, referred to as an EL phosphor), and more particularly, to a method for fluidizing the EL phosphor. A method of spraying an organic solvent solution of a metal alkoxide onto the EL phosphor, and forming a protective film made of a metal oxide on the EL phosphor. Also, the present invention
The present invention relates to an EL phosphor having a protective film formed thereon.
【０００２】[0002]
【従来の技術】有機分散型のＥＬ蛍光体は、これを誘電
体中に分散させて発光体層を形成させ、この発光体層の
両側に電極を配置するとともに、少なくとも一方の電極
を透明電極で構成し、これら電極間に交流電圧を印加す
ることにより発光させるものである。このようなＥＬ蛍
光体としては、硫化亜鉛を主体とし、これに付活剤とし
て銅やマンガン、また共付活剤として塩素、臭素、ヨウ
素、アルミニウムなどを含有させたものが一般的に用い
られている。2. Description of the Related Art An organic dispersion type EL phosphor is dispersed in a dielectric to form a luminous layer, electrodes are disposed on both sides of the luminous layer, and at least one electrode is formed of a transparent electrode. And emits light by applying an AC voltage between these electrodes. As such an EL phosphor, a phosphor mainly containing zinc sulfide, containing copper or manganese as an activator, and chlorine, bromine, iodine, aluminum or the like as a coactivator is generally used. ing.
【０００３】しかし、上述のようなＥＬ蛍光体は、水分
の存在下で発光させると急激に劣化する。そのため、通
常の分散型ＥＬ素子は、素子作製の際に、発光層である
蛍光体層を十分に乾燥させ、さらにポリクロロトリフル
オロエチレンフィルムなどの防湿フィルムで保護する構
造が採用されている。[0003] However, the EL phosphor described above is rapidly deteriorated when light is emitted in the presence of moisture. For this reason, a structure in which a phosphor layer, which is a light emitting layer, is sufficiently dried at the time of manufacturing the element, and the protective layer is protected with a moisture-proof film such as a polychlorotrifluoroethylene film is employed in a usual dispersion type EL element.
【０００４】現在、分散型ＥＬ素子に用いられている防
湿フィルムは、高価であり、そのため、防湿フィルムを
用いずに分散型ＥＬ素子を作製する技術が求められてい
る。そこで、ＥＬ蛍光体に直接に防湿処理を施すことが
検討されている。たとえば、高温に保たれた蛍光体を入
れた容器に、キャリアガスとともにトリメチルアルミニ
ウムのような有機アルミニウム化合物、またはアルミニ
ウムアルコキシドもしくはアルミニウムアセチルアセト
ナートを吹き込み、酸化アルミニウムとしてＥＬ蛍光体
表面に付着させる方法（特開平２−３８４８２号公報、
米国特許第４５８５６７３号明細書参照）、ならびに１
００〜１５０℃に保たれた蛍光体を入れた容器に四塩化
チタン、四塩化ケイ素のような加水分解性金属化合物と
水蒸気とを吹き込み、気相加水分解により二酸化チタン
または二酸化ケイ素としてＥＬ蛍光体の表面に付着させ
る方法（特開平４−２３０９９６号公報、米国特許第５
１５６８８５号明細書参照）が提案されている。また、
ＥＬ蛍光体を四塩化チタンのアルコール溶液で処理した
後、焼成して二酸化チタン被膜を形成させる方法（米国
特許第３２６４１３３号明細書参照）、ＥＬ蛍光体をシ
ランガスと酸素の雰囲気中で４９０℃に加熱し、二酸化
ケイ素被膜を形成させる方法（米国特許第４８５５１８
９号明細書参照）が開示されている。これらの方法で
は、優れた防湿効果が得られるが、処理のために高温に
さらされるので、蛍光体の特性、特に輝度の劣化が著し
い。そのうえ、トリエチルアルミニウムは発火性であ
り、四塩化チタンや四塩化ケイ素は空気中の水分と反応
して塩化水素を生ずるので、いずれも取扱いが煩雑であ
る。At present, the moisture-proof film used for the dispersion-type EL element is expensive, and therefore, there is a need for a technique for manufacturing the dispersion-type EL element without using the moisture-proof film. Therefore, it has been studied to directly apply a moisture-proof treatment to the EL phosphor. For example, a method in which an organic aluminum compound such as trimethylaluminum, or aluminum alkoxide or aluminum acetylacetonate is blown together with a carrier gas into a container containing a phosphor kept at a high temperature, and adhered to the EL phosphor surface as aluminum oxide ( JP-A-2-38482,
U.S. Pat. No. 4,585,673), and 1
A hydrolyzable metal compound such as titanium tetrachloride or silicon tetrachloride and steam are blown into a vessel containing a phosphor maintained at 00 to 150 ° C., and EL fluorescence is produced as titanium dioxide or silicon dioxide by gas phase hydrolysis. A method of adhering to the surface of a body (JP-A-4-230996, U.S. Pat.
156885). Also,
A method in which an EL phosphor is treated with an alcohol solution of titanium tetrachloride and then fired to form a titanium dioxide film (see US Pat. No. 3,264,133). The EL phosphor is heated to 490 ° C. in an atmosphere of silane gas and oxygen. Heating to form a silicon dioxide film (US Pat. No. 4,855,518)
No. 9). In these methods, an excellent moisture-proof effect can be obtained, but the characteristics of the phosphor, particularly the luminance, are remarkably deteriorated because the phosphor is exposed to a high temperature for processing. In addition, triethylaluminum is ignitable, and titanium tetrachloride and silicon tetrachloride react with moisture in the air to generate hydrogen chloride, so that the handling is complicated.
【０００５】特開平６−２５８５７号公報には、チタン
テトライソプロポキシドをキャリヤガス中で気化して、
ＥＬ蛍光体粒子の流動床に送入し、２５０〜３００℃に
加熱して、該ＥＬ蛍光体の表面に二酸化チタンの連続的
被膜を形成させる方法が開示されている。しかしなが
ら、この場合も、ＥＬ蛍光体粒子を高温にさらすための
輝度の低下は免れないうえ、二酸化チタン被膜の厚さは
５〜１０nmの範囲であり、このような薄い被膜によって
は、十分な耐湿性が得られない。[0005] JP-A-6-25857 discloses that titanium tetraisopropoxide is vaporized in a carrier gas,
A method is disclosed in which the phosphor particles are fed into a fluidized bed and heated to 250 to 300 ° C. to form a continuous coating of titanium dioxide on the surface of the EL phosphor. However, in this case as well, a decrease in brightness due to exposure of the EL phosphor particles to high temperatures is unavoidable, and the thickness of the titanium dioxide film is in the range of 5 to 10 nm. I can not get the nature.
【０００６】米国特許第５１９６２２９号明細書には、
水溶液中にＥＬ蛍光体を分散させた分散液に、ケイ酸エ
チルまたはチタンテトラプロポキシドの溶液を添加し
て、ゾルゲル反応で酸化ケイ素または酸化チタンからな
る保護膜を形成させる方法が開示されている。この方法
によると、保護膜の形成によるＥＬ蛍光体の劣化は軽微
であるが、膜厚が最大でも２０nm程度にしかならず、低
い防湿性しか得られない。膜厚をそれ以上に上げても、
蛍光体を乾燥する際にひび割れが発生し、防湿性がなく
なってしまう。US Pat. No. 5,196,229 discloses that
A method is disclosed in which a solution of ethyl silicate or titanium tetrapropoxide is added to a dispersion in which an EL phosphor is dispersed in an aqueous solution to form a protective film made of silicon oxide or titanium oxide by a sol-gel reaction. . According to this method, the deterioration of the EL phosphor due to the formation of the protective film is slight, but the film thickness is only about 20 nm at the maximum, and a low moisture-proof property is obtained. Even if the film thickness is further increased,
When the phosphor is dried, cracks occur, and the moisture resistance is lost.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】上述のように、ＥＬ蛍
光体に対する従来の防湿処理は、いずれも気相または液
相でＥＬ蛍光体表面に形成された保護膜の前駆物質を分
解させて、金属酸化物からなる保護膜を形成させる方法
による。しかしながら、気相法の場合、作業上の安全
性、ならびに設備および保護膜形成の経済性において改
善が必要であり、さらに、蛍光体の熱劣化の対策も必要
である。また、液相法の場合、十分な防湿性を有する厚
膜が得られず、堅牢な厚膜を形成できる手段が求められ
ている。As described above, in the conventional moisture proofing treatment for the EL phosphor, the precursor of the protective film formed on the EL phosphor surface is decomposed in a gas phase or a liquid phase. It depends on a method of forming a protective film made of a metal oxide. However, in the case of the vapor phase method, it is necessary to improve the operational safety and the economics of equipment and formation of a protective film, and furthermore, it is necessary to take measures against thermal degradation of the phosphor. Further, in the case of the liquid phase method, a thick film having a sufficient moisture-proof property cannot be obtained, and a means for forming a robust thick film is required.
【０００８】本発明は、このような課題を解決しようと
してなされたものである。すなわち、本発明の目的は、
実用上十分な防湿性と蛍光体特性とを有するＥＬ蛍光
体、およびそれを安全で経済性よく得る方法を提供する
ことである。The present invention has been made to solve such a problem. That is, the object of the present invention is:
An object of the present invention is to provide an EL phosphor having practically sufficient moisture-proof property and phosphor properties, and a method for obtaining the EL phosphor safely and economically.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、この課題
を解決するために検討を重ねた結果、ＥＬ蛍光体粒子を
流動化させ、それに金属アルコキシドの有機溶媒溶液を
噴射することにより、ＥＬ蛍光体表面に、十分な膜厚を
有し、堅牢で防湿性に富む保護膜を形成して、その課題
を達成しうることを見出して、本発明を完成するに至っ
た。Means for Solving the Problems As a result of repeated studies to solve this problem, the present inventors have made it possible to fluidize EL phosphor particles and spray a metal alkoxide organic solvent solution onto them. The inventors have found that a robust and highly moisture-proof protective film having a sufficient film thickness can be formed on the surface of the EL phosphor to achieve the object, and the present invention has been completed.
【００１０】すなわち、本発明の電場発光蛍光体の保護
膜形成方法は、硫化亜鉛に、銅およびマンガンから選ば
れる少なくとも１種の付活剤と、塩素、臭素、ヨウ素お
よびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の共付活
剤とを含有する電場発光蛍光体の表面に、保護膜を形成
する方法において、該電場発光蛍光体を流動化させ、金
属アルコキシドの有機溶媒溶液を、該電場発光蛍光体の
流動層に噴射することにより、該電場発光蛍光体の表面
を該金属アルコキシドの有機溶媒溶液の液滴で被覆した
後、該有機溶媒を蒸発させるとともに金属アルコキシド
を加水分解および縮合させることによって、該電場発光
蛍光体の表面に金属酸化物からなる保護膜を形成させる
ことを特徴とする。また、本発明の電場発光蛍光体は、
上記の保護膜形成方法により、金属酸化物微粒子の集合
からなる保護膜を形成されたものである。That is, in the method for forming a protective film of an electroluminescent phosphor according to the present invention, zinc sulfide, at least one activator selected from copper and manganese, and at least one activator selected from chlorine, bromine, iodine and aluminum are used. In a method of forming a protective film on the surface of an electroluminescent phosphor containing a species of coactivator, the electroluminescent phosphor is fluidized, and an organic solvent solution of a metal alkoxide is applied to the electroluminescent phosphor. By spraying onto the fluidized bed, the surface of the electroluminescent phosphor is coated with droplets of an organic solvent solution of the metal alkoxide, and then the organic solvent is evaporated and the metal alkoxide is hydrolyzed and condensed. A protective film made of a metal oxide is formed on the surface of the electroluminescent phosphor. Further, the electroluminescent phosphor of the present invention,
According to the above-described method for forming a protective film, a protective film composed of an aggregate of metal oxide fine particles is formed.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】本発明において表面処理に供され
るＥＬ蛍光体は、上述のように、硫化亜鉛に、付活剤と
して銅およびマンガンから選ばれる少なくとも１種、共
付活剤として塩素、臭素、ヨウ素およびアルミニウムか
ら選ばれる少なくとも１種を含有するものである。平均
粒径は、特に限定されないが、通常１０〜３０μm であ
る。このようなＥＬ蛍光体は、たとえば次のようにして
得られる。すなわち、硫化亜鉛に、銅およびマンガンか
ら選ばれる少なくとも１種と、塩素、臭素、ヨウ素およ
びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種を混合し
て、原料物質を調製する。ついで、この原料物質を焼成
した後、洗浄処理を施してＥＬ蛍光体が得られる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As described above, an EL phosphor to be subjected to a surface treatment in the present invention comprises zinc sulfide, at least one selected from copper and manganese as an activator, and chlorine as a coactivator. , Bromine, iodine and aluminum. The average particle size is not particularly limited, but is usually 10 to 30 μm. Such an EL phosphor is obtained, for example, as follows. That is, a raw material is prepared by mixing zinc sulfide with at least one selected from copper and manganese and at least one selected from chlorine, bromine, iodine and aluminum. Next, after baking this raw material, a washing treatment is performed to obtain an EL phosphor.
【００１２】本発明において、上記のＥＬ蛍光体粒子
は、流動化して処理される。たとえば、底部にメッシ
ュ、フィルター、多孔板のような分散手段を備えた円筒
形の流動層処理装置に蛍光体粒子を装入し、該分散手段
を通して、キャリヤガスを送気して、蛍光体粒子の流動
層を形成させる。キャリヤガスとしては、空気を用いて
もよいが、窒素、アルゴンのような不活性ガスが好まし
い。In the present invention, the above EL phosphor particles are fluidized and processed. For example, the phosphor particles are charged into a cylindrical fluidized bed treatment apparatus provided with a dispersing means such as a mesh, a filter, and a perforated plate at the bottom, and a carrier gas is supplied through the dispersing means to thereby obtain phosphor particles. To form a fluidized bed. Air may be used as the carrier gas, but an inert gas such as nitrogen or argon is preferable.
【００１３】流動化を助けるために、容器内に撹拌子や
振動子を設け、または容器に回転や振動を与えてもよ
い。撹拌子、振動子としては、外部モーター、磁気など
によって駆動されるプロペラ型、羽根型、ファウドラー
型、ディスク型、棒状など、任意の形状のものが用いら
れる。[0013] In order to assist fluidization, a stirrer or a vibrator may be provided in the container, or rotation or vibration may be applied to the container. As the stirrer and the vibrator, those having an arbitrary shape such as a propeller type driven by an external motor, magnetism, a blade type, a Faudler type, a disk type, and a rod shape are used.
【００１４】本発明において、金属酸化物からなる保護
膜を形成させるために用いられる前駆物質としては、金
属アルコキシドが用いられる。金属原子としては、アル
ミニウム、チタンおよびケイ素が好ましく、１種でも、
２種以上の混成でもよい。アルキル基は直鎖状でも分岐
状でもよく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキ
シル、ヘプチルおよびオクチルが例示され、１種でも、
２種以上を用いてもよいが、比較的低温で速やかに加水
分解および縮合を行って、金属酸化物の保護膜を形成す
るには、炭素数が１〜４のもの、すなわちメチル、エチ
ル、プロピルおよびブチルが好ましい。このような金属
アルコキシドとしては、一般式：Ａｌ（ＯＲ)3、Ｔｉ
（ＯＲ)4またはＳｉ（ＯＲ)4（式中、Ｒは炭素数１〜４
のアルキル基を表す）で示されるものが好ましく、１種
でも、２種以上を用いてもよい。すなわち、前駆物質に
用いられる金属アルコキシドとしては、アルミニウムト
リエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、
アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ
−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシド、
sec −ブトキシアルミニウムジイソプロポキシド、アル
ミニウムトリ−sec −ブトキシド、アルミニウム−tert
−トリブトキシドのようなアルミニウムトリアルコキシ
ド；チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロ
ポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテト
ラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−tert−ブトキシド
のようなチタンテトラアルコキシド；ならびにケイ酸メ
チル、ケイ酸エチル、ケイ酸−ｎ−プロピル、ケイ酸イ
ソプロピル、ケイ酸−ｎ−ブチルのようなケイ素テトラ
アルコキシドが好ましい。適度の反応性を有し、容易に
金属酸化物を形成できることから、アルミニウムトリイ
ソプロポキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテト
ライソプロポキシドおよびケイ酸エチル特に好ましい。In the present invention, a metal alkoxide is used as a precursor used for forming a protective film made of a metal oxide. As the metal atom, aluminum, titanium and silicon are preferable, and even one kind is preferable.
A hybrid of two or more types may be used. The alkyl group may be linear or branched, and examples thereof include methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, heptyl and octyl.
Although two or more kinds may be used, in order to rapidly perform hydrolysis and condensation at a relatively low temperature to form a metal oxide protective film, those having 1 to 4 carbon atoms, that is, methyl, ethyl, Propyl and butyl are preferred. Examples of such a metal alkoxide include a general formula: Al (OR) 3 , Ti
(OR) 4 or Si (OR) 4 (wherein R is a group having 1 to 4 carbon atoms)
Is preferable), and one kind or two or more kinds may be used. That is, as the metal alkoxide used for the precursor, aluminum triethoxide, aluminum tri-n-propoxide,
Aluminum triisopropoxide, aluminum tri-n-butoxide, aluminum triisobutoxide,
sec-butoxyaluminum diisopropoxide, aluminum tri-sec-butoxide, aluminum-tert
Aluminum trialkoxides such as tributoxide; titanium tetraalkoxides such as titanium tetraethoxide, titanium tetra-n-propoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetra-n-butoxide, titanium tetra-tert-butoxide; Silicon tetraalkoxides such as methyl silicate, ethyl silicate, n-propyl silicate, isopropyl silicate, n-butyl silicate are preferred. Aluminum triisopropoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetraisopropoxide, and ethyl silicate are particularly preferable because they have appropriate reactivity and can easily form a metal oxide.
【００１５】本発明においては、上記の金属アルコキシ
ドは、キャリヤガスに同伴させるのではなく、有機溶媒
溶液として、別個の導入口より、流動状態のＥＬ蛍光体
に噴射させる。このような導入口としては、ノズルなど
が例示される。たとえば、内径０．５〜２mm、代表的に
は１mmのノズルより、直径１０〜５００μm 、代表的に
は５０〜１００μm の有機溶媒溶液の液滴を、ミスト状
に噴射する。In the present invention, the above-mentioned metal alkoxide is not entrained in the carrier gas, but is sprayed as an organic solvent solution from a separate inlet to the EL phosphor in a flowing state. A nozzle or the like is exemplified as such an inlet. For example, droplets of an organic solvent solution having a diameter of 10 to 500 μm, typically 50 to 100 μm are jetted from a nozzle having an inner diameter of 0.5 to 2 mm, typically 1 mm, in a mist form.
【００１６】有機溶媒としては、金属アルコキシドを溶
解させ、かつ処理条件で容易に揮発して、ＥＬ蛍光体の
粒子表面に金属アルコキシドを残すことから、比較的低
沸点の炭化水素系溶媒およびアルコール系溶媒が好まし
い。このような溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、ガソリン、ナフサ、ベンゼン、トルエン、キシ
レンのような炭化水素系溶媒；およびメタノール、エタ
ノール、プロパノールブタノールのような直鎖状または
分岐状のアルコール系溶媒が例示され、１種でも、２種
以上を併用してもよい。As the organic solvent, the metal alkoxide is dissolved and easily volatilized under the processing conditions to leave the metal alkoxide on the surface of the EL phosphor particles. Solvents are preferred. Examples of such a solvent include hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, gasoline, naphtha, benzene, toluene, and xylene; and linear or branched alcohol solvents such as methanol, ethanol, and propanol butanol. And one or two or more of them may be used in combination.
【００１７】このように、ＥＬ蛍光体の流動層に金属ア
ルコキシドの有機溶媒溶液を噴射することにより、ＥＬ
蛍光体の粒子表面に該溶液が液滴として付着し、流動中
に次第にこの液滴で被覆される。同時にこの液滴から有
機溶媒が揮発して、キャリヤガスとともに系外に送り出
される。As described above, by spraying the organic solvent solution of the metal alkoxide onto the fluidized bed of the EL phosphor, the EL
The solution adheres as droplets to the particle surface of the phosphor, and is gradually covered with the droplets during the flow. At the same time, the organic solvent evaporates from the droplets and is sent out of the system together with the carrier gas.
【００１８】さらに、処理槽内に存在する水分だけでは
なく、水蒸気を導入することが、ＥＬ蛍光体の粒子表面
を被覆した金属アルコキシドを加水分解および縮合させ
ることによって、金属酸化物からなる良好な保護膜を短
時間に形成させるうえで好ましい。このような水蒸気の
導入は、送入するキャリヤガスを水蒸気によってあらか
じめ調湿するなどの方法によって行うことができる。Further, the introduction of water vapor as well as the water present in the processing tank is achieved by hydrolyzing and condensing the metal alkoxide coated on the particle surface of the EL phosphor, thereby forming a favorable metal oxide. This is preferable for forming the protective film in a short time. Such introduction of water vapor can be carried out by a method in which the carrier gas to be fed is previously humidified with water vapor.
【００１９】処理は常温でも可能であるが、有機溶媒の
揮発を促進するとともに、金属アルコキシドに適度の加
水分解速度を与えることから、有機溶媒と金属アルコキ
シドの種類にもよるが、一般に温度５０〜１００℃の範
囲が好ましい。５０℃未満では有機溶媒の揮発が遅く、
あまり高温になると、揮発や加水分解が速すぎて完全な
保護膜が形成されにくい。処理温度の調節は、キャリヤ
ガスの予熱によって行ってもよく、処理槽に加熱用ジャ
ケットを設けてもよい。The treatment can be carried out at room temperature. However, since it promotes the volatilization of the organic solvent and imparts a suitable hydrolysis rate to the metal alkoxide, it generally depends on the type of the organic solvent and the metal alkoxide. A range of 100 ° C. is preferred. If the temperature is lower than 50 ° C., volatilization of the organic solvent is slow,
If the temperature is too high, volatilization and hydrolysis are too fast to form a complete protective film. The treatment temperature may be adjusted by preheating the carrier gas, or a heating jacket may be provided in the treatment tank.
【００２０】処理槽の出口は、キャリヤガスとともに流
出するＥＬ蛍光体を回収するために、バグフィルター、
サイクロン、スクラバーのような回収手段を設けること
が好ましい。The outlet of the processing tank is provided with a bag filter, in order to collect the EL phosphor flowing out together with the carrier gas.
It is preferable to provide a collecting means such as a cyclone and a scrubber.
【００２１】このようにして、ＥＬ蛍光体の粒子表面
に、金属酸化物からなる保護膜を形成できる。金属酸化
物としては、用いる金属アルコキシドの金属に応じて、
酸化アルミニウム、二酸化チタンまたは二酸化ケイ素が
例示され、１種でも、２種以上でもよい。Thus, a protective film made of a metal oxide can be formed on the surface of the particles of the EL phosphor. As the metal oxide, depending on the metal of the metal alkoxide used,
Examples thereof include aluminum oxide, titanium dioxide and silicon dioxide, which may be used alone or in combination of two or more.
【００２２】このようにしてＥＬ蛍光体の粒子表面に形
成させた金属酸化物からなる保護膜は、前述のように、
金属アルコキシド溶液の噴射により、蛍光体粒子への液
滴の付着、溶媒の揮発、加水分解および縮合による金属
酸化物の析出が短時間に繰り返されるため、金属酸化物
の微細粒子の緻密な集合からなり、蛍光体の粒子表面へ
の付着力が強い。したがって、従来の液相法に比べて、
厚膜化しても、被膜のひび割れやはがれが発生しない。As described above, the protective film made of metal oxide formed on the particle surface of the EL phosphor has the following features.
By spraying the metal alkoxide solution, the deposition of the droplets on the phosphor particles, the evaporation of the solvent, the deposition of the metal oxide by hydrolysis and condensation are repeated in a short time, so that the dense collection of fine particles of the metal oxide And the adhesion of the phosphor to the particle surface is strong. Therefore, compared to the conventional liquid phase method,
Even if the film is thickened, cracking and peeling of the film do not occur.
【００２３】ＥＬ蛍光体に十分な防湿性を付与するため
に、形成される保護膜の厚さは、０．３〜２．０μm の
範囲が好ましく、１．０〜２．０μm がさらに好まし
い。０．３μm 未満では、最近のＥＬ蛍光体の耐久性に
対する厳しい要求に対応するには、防湿性が十分でな
い。一方、２．０μm を越えると蛍光体の初期輝度が低
下する。In order to provide the EL phosphor with a sufficient moisture-proof property, the thickness of the formed protective film is preferably in the range of 0.3 to 2.0 μm, more preferably 1.0 to 2.0 μm. If the thickness is less than 0.3 μm, the moisture resistance is not sufficient to meet the recent strict requirements for durability of EL phosphors. On the other hand, when the thickness exceeds 2.0 μm, the initial luminance of the phosphor decreases.
【００２４】[0024]
【作用】本発明により、流動状態のＥＬ蛍光体に、金属
アルコキシドの有機溶媒溶液を噴射することにより、金
属酸化物の微細粒子からなる強固な厚膜が形成される。
このようにして得られた厚膜は、ＥＬ蛍光体粒子に耐湿
性を付与し、湿分による蛍光体の劣化を防ぐことができ
る。According to the present invention, a strong thick film composed of fine particles of a metal oxide is formed by spraying an organic solvent solution of a metal alkoxide onto a flowing EL phosphor.
The thick film thus obtained imparts moisture resistance to the EL phosphor particles and can prevent deterioration of the phosphor due to moisture.
【００２５】[0025]
【実施例】以下、実施例および評価例によって、本発明
をさらに詳細に説明する。これらの実施例において、キ
ャリヤガスの量をm3がｇに対応する容量部で表した以外
は、部は重量部を表す。本発明は、これらの実施例によ
って限定されるものではない。The present invention will be described below in more detail with reference to examples and evaluation examples. In these examples, parts are parts by weight, except that the amount of carrier gas is expressed in parts by volume where m 3 corresponds to g. The present invention is not limited by these examples.
【００２６】実施例１ 図１に示す処理装置を用いて、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ蛍光
体の処理を行った。すなわち、まず該蛍光体１００部
を、処理槽（１）に仕込んだ。該処理槽は、底部にキャ
リヤガス導入口（２）、多孔板（３）、ノズル（４）お
よび外部モーターによって駆動する羽根型撹拌子（５）
を備えていた。また、同伴された蛍光体粒子を捕集し
て、気体のみを槽外に放出するように、頂部にバグフィ
ルター（６）を備えていた。さらに、一定の時間ごとに
上部から気体を逆流させて、バグフィルター内に捕集さ
れた蛍光体を払い落とす機構を備えていた。Example 1 A ZnS: Cu, Cl phosphor was processed using the processing apparatus shown in FIG. That is, first, 100 parts of the phosphor were charged in the treatment tank (1). The treatment tank has a carrier gas inlet (2) at the bottom, a perforated plate (3), a nozzle (4), and a blade-type stirrer (5) driven by an external motor.
It was equipped. Further, a bag filter (6) was provided on the top so as to collect the entrained phosphor particles and discharge only the gas out of the tank. In addition, a mechanism was provided for flushing the phosphor trapped in the bag filter by backflowing the gas from above at regular intervals.
【００２７】キャリヤガス管路（７）から空気を予熱調
湿器（９）に通し、水蒸気管路（８）から（９）に導入
される水蒸気によって調湿し、温度７０℃、湿度５０％
RHとして、流量を４．０容量部／h に調節して、（２）
より（３）を経て処理槽内に導入し、蛍光体を流動化さ
せて流動層（１０）を形成させた。Air is passed from a carrier gas line (7) to a preheating humidity controller (9), and is humidified by steam introduced from a steam line (8) to (9), at a temperature of 70 ° C. and a humidity of 50%.
As RH, the flow rate was adjusted to 4.0 parts by volume / h, and (2)
After passing through (3), the mixture was introduced into the treatment tank, and the phosphor was fluidized to form a fluidized bed (10).
【００２８】一方、アルミニウムトリイソブトキシド３
２８部をヘキサン２５２部に完全に溶解させて溶液を調
製し、溶液槽（１１）に仕込んだ。これを、定量ポンプ
（１２）を経て、ノズル（４）から流動層（１０）中
に、流速１．４部／min で噴射した。噴射された溶液
は、数十〜数百μm の液滴となって流動層内の蛍光体粒
子に付着した。さらに、流動層内の蛍光体層の流動によ
って、液滴は個々の蛍光体粒子の周囲に拡散した。同時
にヘキサンが蒸発し、キャリヤガスとして送入された空
気中の水分により、アルミニウムトリイソブトキシドが
加水分解し、ついで縮合して、蛍光体の粒子表面に酸化
アルミニウムが析出した。流動層を維持しながら、アル
ミニウムトリイソブトキシドのヘキサン溶液の噴射を２
００分続けた後、該溶液の噴射を打切った。On the other hand, aluminum triisobutoxide 3
28 parts were completely dissolved in 252 parts of hexane to prepare a solution, which was charged into the solution tank (11). This was sprayed from the nozzle (4) into the fluidized bed (10) at a flow rate of 1.4 parts / min via the metering pump (12). The jetted solution became droplets of several tens to several hundreds μm and attached to the phosphor particles in the fluidized bed. Further, due to the flow of the phosphor layer in the fluidized bed, the droplets spread around the individual phosphor particles. Simultaneously, hexane was evaporated, and aluminum triisobutoxide was hydrolyzed by water in the air supplied as a carrier gas and then condensed, and aluminum oxide was deposited on the surface of the phosphor particles. While maintaining the fluidized bed, spray the hexane solution of aluminum triisobutoxide for 2 minutes.
After continuing for 00 minutes, the injection of the solution was discontinued.
【００２９】このようにして得られた処理ＺｎＳ：Ｃ
ｕ，Ｃｌ蛍光体を、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）によって
分析した。その結果、粒子の表面に形成された被膜の組
成は、Ａｌ2 Ｏ3 であることが確認された。また、処理
蛍光体を全体として定量分析した結果、形成された酸化
アルミニウム被膜は、蛍光体に対して７．０重量％であ
った。さらに、断面の観察から、該被膜の厚さは１μm
であることがわかった。The treated ZnS: C thus obtained
The u, Cl phosphor was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). As a result, it was confirmed that the composition of the film formed on the surface of the particles was Al 2 O 3 . Further, as a result of quantitative analysis of the treated phosphor as a whole, the formed aluminum oxide film was 7.0% by weight based on the phosphor. Furthermore, from observation of the cross section, the thickness of the coating was 1 μm
It turned out to be.
【００３０】実施例２ アルミニウムトリイソプロポキシド３５６部をヘキサン
５０４部に溶解させて調製した溶液を、流速１．４部／
min で３６０分噴射した以外は実施例１と同様にして、
実施例１に用いたのと同じＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ蛍光体の
表面処理を行った。実施例１と同様の方法で、分析およ
び観察を行った。その結果、蛍光体の表面に１４．０％
の酸化アルミニウム被膜が形成され、その厚さは２μm
であることがわかった。Example 2 A solution prepared by dissolving 356 parts of aluminum triisopropoxide in 504 parts of hexane was supplied at a flow rate of 1.4 parts /
Except that the fuel was injected for 360 minutes at min,
A surface treatment of the same ZnS: Cu, Cl phosphor used in Example 1 was performed. Analysis and observation were performed in the same manner as in Example 1. As a result, 14.0%
Aluminum oxide film is formed and its thickness is 2μm
It turned out to be.
【００３１】実施例３ アルミニウムトリイソプロポキシド３４２部をキシレン
３７８部に溶解させて調製した溶液を、流速２．１部／
min で２００分噴射した以外は実施例１と同様にして、
実施例１に用いたのと同じＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ蛍光体の
表面処理を行った。実施例１と同様の方法で、分析およ
び観察を行った。その結果、蛍光体の表面に１４．０％
の酸化アルミニウム被膜が形成され、その厚さは１．５
μm であることがわかった。Example 3 A solution prepared by dissolving 342 parts of aluminum triisopropoxide in 378 parts of xylene was used at a flow rate of 2.1 parts /
The same as in Example 1 except that the injection was performed for 200 minutes at min.
A surface treatment of the same ZnS: Cu, Cl phosphor used in Example 1 was performed. Analysis and observation were performed in the same manner as in Example 1. As a result, 14.0%
Aluminum oxide film having a thickness of 1.5
μm.
【００３２】実施例４〜６ 金属アルコキシドおよび溶媒として、表１に示すものを
噴射した以外は実施例１に準拠して、実施例１に用いた
のと同じＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ蛍光体の表面処理を行っ
た。その結果、表１に示す金属酸化物の被膜を有する蛍
光体が得られた。Examples 4 to 6 The same surface of a ZnS: Cu, Cl phosphor as used in Example 1 according to Example 1 except that the metal alkoxide and the solvent shown in Table 1 were jetted. Processing was performed. As a result, a phosphor having a metal oxide film shown in Table 1 was obtained.
【００３３】[0033]
【表１】 [Table 1]
【００３４】評価例 未処理のＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ蛍光体を、比較例試料とし
て用いた。実施例１〜６で得られた処理蛍光体と、比較
例試料から、防湿フィルムを用いないで、それぞれ通常
の電場発光パネル（以下、ＥＬパネルという）を作製し
た。これらのＥＬパネルに１００V −４００Hzの交流電
圧を印加し、初期輝度を測定した。さらに、温度４０℃
−相対湿度９０％の雰囲気中において、動作寿命は初期
輝度の半減時間による動作寿命特性の評価を行った。こ
れらの結果を、比較例試料を用いたＥＬパネルの初期輝
度を１００％、半減時間を１とした相対値として、表２
に示す。Evaluation Example An untreated ZnS: Cu, Cl phosphor was used as a comparative sample. From the treated phosphors obtained in Examples 1 to 6 and the comparative sample, ordinary electroluminescent panels (hereinafter, referred to as EL panels) were produced without using a moisture-proof film. An AC voltage of 100 V-400 Hz was applied to these EL panels, and the initial luminance was measured. Furthermore, the temperature is 40 ° C.
In an atmosphere at a relative humidity of 90%, the operating life was evaluated based on the half life of the initial luminance. Table 2 shows these results as relative values when the initial luminance of the EL panel using the comparative sample was 100% and the half-life was 1.
Shown in
【００３５】[0035]
【表２】 [Table 2]
【図１】本発明の実施例に用いた処理装置の概念図であ
る。FIG. 1 is a conceptual diagram of a processing apparatus used in an embodiment of the present invention.
１ 処理槽 ２ キャリヤガス導入口 ３ 多孔板 ４ ノズル ５ 撹拌子 ６ バグフィルター ７ キャリヤガス管路 ８ 水蒸気管路 ９ 予熱調湿器 １０ 蛍光体流動層 １１ 溶液槽 １２ 定量ポンプ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Processing tank 2 Carrier gas inlet 3 Perforated plate 4 Nozzle 5 Stirrer 6 Bag filter 7 Carrier gas line 8 Steam line 9 Preheating humidity controller 10 Phosphor fluid bed 11 Solution tank 12 Metering pump
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｚ (72)発明者 井上 智仁 静岡県榛原郡吉田町川尻3583−５ 株式会 社東芝大井川センター内 (72)発明者 清水 洋平 神奈川県川崎市川崎区日進町７番地１ 東 芝電子エンジニアリング株式会社内──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI H05B 33/14 H05B 33/14 Z (72) Inventor Tomohito Inoue 3583-5 Kawajiri, Yoshida-cho, Haibara-gun, Shizuoka Pref. (72) Inventor Yohei Shimizu 7-1 Nisshincho, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Prefecture Toshiba Electronic Engineering Co., Ltd.
Claims (7)
れる少なくとも１種の付活剤と、塩素、臭素、ヨウ素お
よびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の共付活
剤とを含有する電場発光蛍光体の表面に、保護膜を形成
する方法において、該電場発光蛍光体を流動化させ、金
属アルコキシドの有機溶媒溶液を、該電場発光蛍光体の
流動層に噴射することにより、該電場発光蛍光体の表面
を該金属アルコキシドの有機溶媒溶液の液滴で被覆した
後、該有機溶媒を蒸発させるとともに金属アルコキシド
を加水分解および縮合させることによって、該電場発光
蛍光体の表面に金属酸化物からなる保護膜を形成させる
ことを特徴とする電場発光蛍光体の保護膜形成方法。1. An electroluminescent phosphor comprising zinc sulfide and at least one activator selected from copper and manganese and at least one coactivator selected from chlorine, bromine, iodine and aluminum. In a method of forming a protective film on the surface of the electroluminescent phosphor, the electroluminescent phosphor is fluidized, and an organic solvent solution of a metal alkoxide is sprayed on a fluidized bed of the electroluminescent phosphor to thereby form the electroluminescent phosphor. After coating the surface with droplets of an organic solvent solution of the metal alkoxide, the organic solvent is evaporated and the metal alkoxide is hydrolyzed and condensed to form a protective film made of a metal oxide on the surface of the electroluminescent phosphor. Forming a protective film of the electroluminescent phosphor.
ム、チタンおよびケイ素から選ばれる少なくとも１種の
金属のアルコキシドである、請求項１記載の保護膜形成
方法。2. The method according to claim 1, wherein the metal alkoxide is an alkoxide of at least one metal selected from aluminum, titanium and silicon.
ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノー
ル、エタノール、プロパノールおよびブタノールから選
ばれる少なくとも１種である、請求項１記載の保護膜形
成方法。3. The method according to claim 1, wherein the organic solvent is pentane, hexane,
The method for forming a protective film according to claim 1, wherein the method is at least one selected from heptane, benzene, toluene, xylene, methanol, ethanol, propanol, and butanol.
てキャリヤガスを送気することによって流動化され、前
記金属アルコキシドの有機溶媒溶液がノズルを通して噴
射される、請求項１記載の保護膜形成方法。4. The method according to claim 1, wherein the electroluminescent phosphor is fluidized by sending a carrier gas through a dispersing means, and the organic solvent solution of the metal alkoxide is jetted through a nozzle. .
コキシドを加水分解および縮合させて、金属酸化物から
なる保護膜を形成させる、請求項４記載の保護膜形成方
法。5. The method for forming a protective film according to claim 4, wherein the metal alkoxide is hydrolyzed and condensed by feeding water vapor to form a protective film composed of a metal oxide.
て、金属酸化物微細粒子の集合からなる保護膜が形成さ
れた電場発光蛍光体。6. An electroluminescent phosphor on which a protective film made of an aggregate of metal oxide fine particles is formed by the method for forming a protective film according to claim 1.
項６記載の電場発光蛍光体。7. The electroluminescent phosphor according to claim 6, wherein the thickness of the electroluminescent phosphor is 0.3 to 2.0 μm.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9340065A JPH11172243A (en) | 1997-12-10 | 1997-12-10 | Electroluminescent phosphor and method for forming protective film thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9340065A JPH11172243A (en) | 1997-12-10 | 1997-12-10 | Electroluminescent phosphor and method for forming protective film thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11172243A true JPH11172243A (en) | 1999-06-29 |
Family
ID=18333396
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9340065A Pending JPH11172243A (en) | 1997-12-10 | 1997-12-10 | Electroluminescent phosphor and method for forming protective film thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11172243A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006124680A (en) * | 2004-09-29 | 2006-05-18 | Toda Kogyo Corp | Improved phosphor particulate powder, its production process and el element using the same |
| JP2006169506A (en) * | 2004-12-15 | 2006-06-29 | General Electric Co <Ge> | Adhesion promotor, electroactive layer, electroactive element containing the same and its method |
| KR100819312B1 (en) * | 2000-12-18 | 2008-04-02 | 오스람 실바니아 인코포레이티드 | Method and apparatus for coating electroluminescent phosphors |
-
1997
- 1997-12-10 JP JP9340065A patent/JPH11172243A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100819312B1 (en) * | 2000-12-18 | 2008-04-02 | 오스람 실바니아 인코포레이티드 | Method and apparatus for coating electroluminescent phosphors |
| JP2006124680A (en) * | 2004-09-29 | 2006-05-18 | Toda Kogyo Corp | Improved phosphor particulate powder, its production process and el element using the same |
| JP2006169506A (en) * | 2004-12-15 | 2006-06-29 | General Electric Co <Ge> | Adhesion promotor, electroactive layer, electroactive element containing the same and its method |
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