JPH11171753A

JPH11171753A - 微粒子二酸化チタン被覆組成物を有効成分として含有する化粧料

Info

Publication number: JPH11171753A
Application number: JP36297097A
Authority: JP
Inventors: Koichi Yamaji; 幸一山地; Yoshimasa Kamata; 佳昌蒲田; Osamu Ikemoto; 修池元
Original assignee: Tayca Corp
Current assignee: Tayca Corp
Priority date: 1997-12-12
Filing date: 1997-12-12
Publication date: 1999-06-29

Abstract

(57)【要約】【目的】油相とのなじみが良く、優れた分散性と耐光
性を有する微粒子二酸化チタンを有効成分として含有す
る化粧料を提供する。該化粧料は、優れた日焼け止め効
果を示す。【構成】概要として以下の工程を経て製造される微粒
子二酸化チタンを、化粧料全体に対し１〜８０重量％配
合する。粒子径０．１μｍ以下の二酸化チタン水懸濁液
に、水溶性アルミニウム化合物を特定量添加し、中和剤
で特定ｐＨ値に設定する。次に、このスラリーを８０℃
以上に加熱し、そこへ炭素数７個以上の脂肪酸またはそ
の水溶性塩を特定量添加する。そして、スラリーｐＨを
調整した後、３０分間以上熟成を行う。最後に、ｐＨを
再び調整した後、ろ過、洗浄、乾燥、粉砕操作を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は油相とのなじみが良
く、優れた分散性と耐光性を有する微粒子二酸化チタン
被覆組成物を有効成分として含有する化粧料に関する。

【０００２】

【従来の技術】粒子径が０．１μｍ以下である微粒子二
酸化チタンは、優れた紫外線遮蔽能を示すので日焼け止
めなどの化粧料に配合されている。しかしながら、微粒
子二酸化チタン粉体をそのまま用いた化粧料において
は、油相とのなじみが悪く、かつ化粧料が光によって変
色しやすいという欠点を生じる。

【０００３】上記問題の対策としていくつかの工夫が報
告されている。たとえば、特公平３−３９０１７号公報
には、チタニアゾルの分散液中において脂肪酸と水溶性
多価金属塩を反応させて表面が疎水性の酸化チタンを製
造する方法が開示されている。また、特公昭５６−３４
２３２号公報には、塩基性ポリアルミニウム塩と脂肪酸
との共沈反応を利用して、固体表面を親油性にする方法
が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらこれらの
処理方法では、二酸化チタンを化粧料に配合すると疎水
性が不十分で油相とのなじみが悪い分散体となる場合が
あった。また配合された化粧料は光によって変色しやす
い傾向もあった。本発明は油相とのなじみが良く、しか
も優れた分散性と耐光性を有する微粒子二酸化チタンを
配合した化粧料を提供する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】脂肪酸多価金属塩で被覆
した微粒子二酸化チタンを配合した日焼け止め化粧料の
疎水性や耐光性の不足を改善するために、本発明者らは
種々の検討を行った。その結果、まず水溶性アルミニウ
ム塩を用いて被覆処理を行い、次に炭素数が７以上の脂
肪酸またはその水溶性塩を用いて被覆処理を行って得ら
れる微粒子酸化チタンを化粧料に配合すると前述の欠点
が解消されることを見いだした。

【０００６】すなわち本発明は、次の（１）〜（３）の
工程を経て得た二酸化チタン被覆組成物を有効成分とし
て含有する化粧料である。（１）粒子径が０．１μｍ以下の二酸化チタンの水性
懸濁液に、水溶性アルミニウム化合物をＡｌ₂Ｏ₃とし
て８〜１５重量％（二酸化チタン基準）を添加した後、
酸または塩基の中和剤を用いて系のｐＨを５〜８に調整
する。（２）加熱により系の温度を８０℃以上とし、そこへ
炭素数が７以上の脂肪酸またはその水溶性塩を脂肪酸換
算で１０〜２０重量％（二酸化チタン基準）添加する。
次いで、酸または塩基の中和剤を用いて系のｐＨを７〜
９に調整し、この状態で３０分間以上熟成する。（３）熟成後、系のｐＨを６．５〜７．５に調整した
後、ろ過、洗浄、乾燥、粉砕操作を行う。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の化粧料に配合する二酸化
チタン被覆組成物が従来の技術と異なる点は、まず、水
溶性アルミニウム塩を用いて二酸化チタン表面へのアル
ミニウム水和酸化物による被覆処理を行い、しかる後
に、炭素数が７以上の脂肪酸またはその水溶性塩を添加
して被覆処理を行うことにある。この順序で処理するこ
とにより、二酸化チタン被覆組成物の疎水性ならびに耐
光性が改善され、優れた日焼け止め化粧料が得られる。
化粧料に配合する二酸化チタンへの上記被覆処理順序に
関しては、アルミニウムの水和酸化物と脂肪酸またはそ
の水溶性塩とを同時に被覆処理を行ったり、あるいは脂
肪酸またはその水溶性塩を添加した後にアルミニウム水
和酸化物の被覆処理を行ったりすると、粉体の分散性や
耐光性、疎水性が改良されず、結果的にこれを配合した
化粧料についても、優れた特性が現れないことになる。

【０００８】本発明で配合する二酸化チタン被覆組成物
の製造方法を上記工程別により詳細に説明する。工程（１）：粒子径が０．１μｍ以下の二酸化チタンの
水性懸濁液としては、硫酸チタニル溶液や四塩化チタン
溶液などを加水分解して得られる二酸化チタンがルチル
形結晶構造をもったチタニアゾルを用いるとよい。該チ
タニアゾル中の二酸化チタン粒子は、ほぼ、一次粒子で
分散しており個々の粒子に対して様々な表面処理を行う
ことができる。上記のような二酸化チタンがルチル形結
晶構造を有するチタニアゾルを製造するには、たとえ
ば、加水分解後のケーキを苛性アルカリで処理し塩酸中
で加熱熟成することによって得ることができる。

【０００９】二酸化チタン粒子表面に被覆する水和酸化
アルミニウムについては、原料の水溶性アルミニウム塩
としてアルミン酸ソーダ、硫酸アルミニウムなどが好ま
しい。アルミニウム塩の添加量については、二酸化チタ
ンを基準としてＡｌ₂Ｏ₃として８〜１５重量％、好ま
しくは１０〜１２％程度がよい。Ａｌ₂Ｏ₃の処理量が
８％より少ないと耐光性が不十分となる。Ａｌ₂Ｏ₃の
処理量が１５％を越えた場合には、乾燥時の粒子同士の
固着が強固になり、解砕に大きなエネルギーが必要とな
ると共に分散性が不十分となる。

【００１０】アルミニウム塩の添加後、中和剤を用いて
ｐＨを５〜８に調整して二酸化チタン粒子表面に水和酸
化アルミニウムを被覆させる。使用する中和剤は、塩基
としてはアンモニア水、苛性ソーダなど、また酸として
は塩酸、硫酸などが好ましい。なお、水和酸化アルミニ
ウムを被覆する場合、必要に応じて耐光性など本発明が
目的とする特性を損なわない程度に、酸化アルミニウム
以外の無機酸化物（水和物を含む）を共存させてもよ
い。物質としてはケイ素、ジルコニウム、チタン、亜
鉛、鉄、セリウムなどの酸化物または水和酸化物が適用
できる。また、これらを２種以上組み合わせても良い。

【００１１】工程（２）：加熱によりスラリーの温度を
８０℃以上にするのは、次に添加する炭素数が７以上の
脂肪酸またはその水溶塩と、工程（１）で形成させた水
和酸化物とを効率的に反応させるためである。添加する
脂肪酸またはその水溶性塩は、脂肪酸としてはカプリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ヤシ油
脂肪酸、牛脂脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレ
ン酸などのような炭素数が７以上の高級脂肪酸が疎水性
付与の観点から好ましく、脂肪酸の水溶性塩としては上
記脂肪酸とのアルカリ金属、アンモニア、有機アミンな
どの塩が使用できる。なお、炭素数の少ない脂肪酸を用
いた場合、得られる脂肪酸塩が親水性を帯びるので油相
とのなじみが低下する。

【００１２】脂肪酸またはその水溶性塩の添加量が１０
％より少ないと、得られる粉体の疎水性および粉砕性が
不十分となる。また２０％を越えると分散スラリーの粘
度が大幅に増大するために、かきまぜが困難となって生
産性が低下する。脂肪酸またはその水溶性塩の添加後、
酸または塩基の中和剤を用いて系のｐＨを７〜９に調整
し、この状態で３０分間以上熟成するが、この際、熟成
時のｐＨが７より低いと、脂肪酸と水和酸化アルミニウ
ムとの反応性が低下して未反応の脂肪酸が増加する。そ
の結果、酸化チタン水性懸濁液中に脂肪酸の凝集塊が増
加するので得られる粉体の疎水性が低下する。またｐＨ
が９を越えると、水和酸化アルミニウムが溶解するので
好ましくない。

【００１３】工程（３）：熟成後の水性懸濁液は、工程
（１）で挙げた中和剤を用いてｐＨを６．５〜７．５に
調整した後、固液分離操作を行うが、この場合のろ過、
洗浄、乾燥、粉砕操作については、一般的な公知の方法
が適用できる。この工程ではｐＨをできるだけ中性近く
に設定して操作を行うと、最終的に表面処理が安定化す
るので好ましい。粉砕操作に用いる粉砕機としては、エ
ックアトマイザー、流体エネルギーミルなどが使用でき
る。粉砕後の粉末は、ステアリン酸ソーダを添加してい
ない試料と比べ、非常に軟らかな感触となる。

【００１４】上記工程により得た微粒子酸化チタン被覆
組成物をベンゼン中で煮沸した後、ろ過した際に、ろ液
中には脂肪酸が認められなかった。また、ろ過、乾燥後
の微粒子酸化チタンを水中に投入してかき混ぜたとこ
ろ、疎水性は失われていなかった。これらのことから、
添加した脂肪酸は粒子表面から遊離せず、脂肪酸分子が
アルミニウム原子と強固に付着して粒子表面に存在する
と推定される。

【００１５】本発明の化粧料は、このようにして得られ
る二酸化チタン被覆組成物を配合するものであり、その
配合量は１〜８０重量％であり、化粧料の剤型に応じて
適宜選択できる。すなわち、パウダーファンデーション
のような粉体剤型では４０〜８０重量％、口紅，油性フ
ァンデーションのような油性剤型では１〜２０重量％、
乳化ファンデーション，クリームのような乳化剤型では
１〜４０重量％程度が好ましい。これらの化粧料は常法
により製造され、各々の目的のために提供される。

【００１６】また、本発明の化粧料は、本発明の効果を
損なわない範囲で、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグ
リセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテルなどの界面活性剤、流
動パラフィン、パラフィンワックスなどの炭化水素類、
パルミチン酸イソプロピル、、ステアリン酸ブチルなど
の脂肪酸エステル、ジメチコン、シクロメチコンなどの
シリコーン油、ミツロウ、オリーブ油、サフラワー油な
どの油剤、グリセリン、プロピレングリコール、１，３
−ブチレングリコールなどの多価アルコール、塩化ナト
リウム、硫酸マグネシウムなどの安定剤、ビタミン類、
グリチルリチン酸塩などのなどの薬効剤、パラジメチル
アミノ安息香酸などのＰＡＢＡ系、メトキシケイ皮酸オ
クチルなどの桂皮酸系、オキシベンゾンなどのベンゾフ
ェノン系、その他サリチル酸系などの紫外線吸収剤、防
腐剤、着香剤などの公知成分を適宜配合して、例えばフ
ァウンデーション、口紅、リップクリーム、油性ファン
デーション、乳液、クリームなどの化粧料、特に日焼け
止めを目的とした化粧料とすることができる。

【００１７】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説
明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみによって
限定されるものではない。

【００１８】

【実施例１】工程（１）：テイカ社製硫酸チタニル結晶
の水溶液を加熱して生成する加水分解物を、ろ過、洗浄
して得られる含水酸化チタンケーキ，３５ｋｇ（酸化チ
タン含有量：ＴｉＯ₂換算で１０ｋｇに相当）に、４８
％水酸化ナトリウム水溶液，４０ｋｇをかきまぜながら
投入し、加熱して９５℃〜１０５℃の範囲で２時間かき
まぜた。次いでこの二酸化チタン水和物の懸濁液をろ過
し、ケーキを十分に洗浄した。洗浄後のケーキに水，５
０ｋｇを加えてスラリー化し、さらに３５％塩酸，１４
ｋｇをかきまぜながら投入し、９５℃で２時間加熱熟成
した。このスラリー中の固体粒子はＸ線回折でルチル型
二酸化チタンの結晶構造を示した。得られた酸化チタン
水性懸濁液は、７０ｇ／ｌとなるよう濃度を調整した。
上記のごとく得た水性懸濁液，２０リットル（ＴｉＯ₂
換算で１．４ｋｇ）に、Ａｌ₂Ｏ₃換算で２５０ｇ／ｌ
のアルミン酸ソーダ水溶液，５６０ｍｌ（二酸化チタン
を基準としてＡｌ₂Ｏ₃換算で１０重量％）をかきまぜ
ながら添加した。水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐ
Ｈ値を６．０に調整し、３０分間熟成した。

【００１９】工程（２）：水性懸濁液を８５℃に加熱
後、ステアリン酸ソーダ，２３８ｇ（二酸化チタンに対
し脂肪酸換算で１５．８重量％）を添加した。このとき
ｐＨ値は徐々に上昇し１０分後にｐＨ７．０となった。
スラリーは１時間熟成した。

【００２０】工程（３）：熟成後、スラリーのｐＨ値を
水酸化ナトリウム水溶液あるいは塩酸水溶液を添加して
７．５に調整し、その後、さらに３０分間熟成し、スラ
リーをろ過、洗浄して８５℃で１５時間乾燥した。乾燥
物をエックアトマイザーにより粉砕した。

【００２１】

【実施例２】工程（１）のアルミン酸ソーダ溶液の添加
前に、まずＳｉＯ₂換算で２００ｇ／ｌのケイ酸ソーダ
水溶液，１０５ｍｌ（二酸化チタンに対しＳｉＯ₂換算
で１．５重量％）を添加した後、アルミン酸ソーダ溶
液，５６０ｍｌを添加した以外は実施例１と同じ処理を
行った。

【００２２】

【実施例３】工程（２）におけるステアリン酸ソーダの
添加量を１６８ｇ（二酸化チタンに対し脂肪酸換算で１
１．２重量％）とし、工程（３）における乾燥物の粉砕
を流体エネルギーミルを用いた以外は、実施例２と同じ
処理を行った。

【００２３】

【比較例１】工程（１）におけるアルミン酸ソーダ水溶
液の添加量を、３９２ｍｌ（二酸化チタンを基準として
Ａｌ₂Ｏ₃換算で７重量％）とした以外は実施例１と同
様に処理した。

【００２４】

【比較例２】工程１におけるステアリン酸ソーダ添加時
以降の操作を、次のように変更した以外は実施例１と同
様に処理した。上記工程で得たスラリー，２０リットル
（ＴｉＯ₂換算で１．４ｋｇ）を、まず８５℃に加熱
後、ステアリン酸ソーダ，１４０ｇ（二酸化チタンに対
し脂肪酸換算で９．３重量％）を添加し、さらにアルミ
ン酸ソーダ水溶液，３９２ｍｌ（二酸化チタンに対して
Ａｌ₂Ｏ₃換算で７重量％）をかきまぜながら添加し、
水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ値を５．５に調
整した後、３０分間熟成した。その後、水酸化ナトリウ
ム水溶液を添加してｐＨ値を７．０に調整して３０分間
熟成し、ろ過、洗浄して、８５℃で１５時間乾燥した。

【００２５】

【比較例３】工程１におけるステアリン酸ソーダ添加時
以降の操作を、次のように変更した以外は実施例１と同
じ処理をおこなった。上記工程で得たスラリー，２０リ
ットル（ＴｉＯ₂換算で１．４ｋｇ）を、まず８５℃に
加熱後、ステアリン酸ソーダ，１４０ｇとアルミン酸ソ
ーダ溶液，３９２ｍｌとを、かきまぜながら同時に添加
してｐＨ値を５．５に調整した後、３０分間熟成した。
熟成後、ｐＨを７．０に調整して３０分間熟成し、ろ
過、洗浄して、８５℃で１５時間乾燥した。

【００２６】

【比較例４】工程２において、ステアリン酸ソーダ添加
後のｐＨ値を、塩酸水溶液を用いて５．０に調整してか
ら熟成を行い、また工程３における１時間熟成後の調整
ｐＨを塩酸水溶液を添加して５．５とした以外は実施例
１と同じ処理を行った。

【００２７】

【試験例】１．耐光性の測定各実施例および比較例で得た微粒子二酸化チタン被覆組
成物を、それぞれ微粒子二酸化チタン／ブチレングリコ
ール＝１／１で３分間混合する。これらのペーストをホ
ワイトボード上におき、カバーガラスをのせ、各試料の
色調Ｌ₀，ａ₀，ｂ₀を色彩色差計（ミノルタ社製ＣＲ
−２００）にて測定する。これらの試料を１時間日光暴
露した後、再度、Ｌ₁，a ₁，ｂ₁として上記と同様の
方法で測定する。そして、以下の式にて各試料の変色度
（ΔＥ）を求めた。結果を表１に示す。ΔＥの数値が低
いほど耐光性が優れている。

【００２８】ΔＥ＝［（Ｌ₁−Ｌ₀）²＋（a ₁−a
₀）²＋（ｂ₁−ｂ₀）²］^1/2 Ｌ₀，ａ₀，ｂ₀：日光暴露前の色調Ｌ₁，a ₁，ｂ₁：日光暴露後の色調

【００２９】２．疎水性の評価各実施例および比較例で得た微粒子二酸化チタン被覆組
成物の疎水性を、疎水化分析装置（レスカ社製ＷＥＴ−
１００Ｐ）によって測定した。結果を表１に示す。ぬれ
の始点、終点のメタノール濃度が高い、すなわち数値が
大きいほど、疎水性が優れている。

【００３０】３．日焼け止めクリームの評価表２に示した配合にて、各実施例および比較例で得た微
粒子二酸化チタン被覆組成物を使用した日焼け止めクリ
ームを調製した。配合方法：油相成分を８０℃で加熱混合し、そこへ８０
℃に加熱混合した水相成分を加え、ホモミキサー（特殊
機化工業社製Ｍ型）でかきまぜた後、冷却した。得られ
た各クリームを、ポリプロピレン製フィルム（厚み４０
μｍ）上へ１２μｍの膜厚になるよう塗布し、分光光度
計（日立製作所社製Ｕ−３３００）を用いて波長２５０
ｎｍ〜７００ｎｍにおける上記膜の透過率を測定した。
さらに波長２５０ｎｍ〜４００ｎｍ間については、下式
を用いて透過率積分値を求めた。結果を表１に示す。２
５０ｎｍ〜４００ｎｍにおける透過率積分値が小さいほ
ど、紫外線を大きく遮蔽していることを示し、分散性が
優れている。透過率積分値（ｎｍ・％）＝設定された波長領域（ｎ
ｍ）×透過率（％）

【００３１】

【表２】油相：ソルビタン・セスキイソステアレート２．５重量％ポリオキシアルキレンジメチルポリシロキサン２．０重量％マイクロワックス６．０重量％ネオペンティルグリコールデカプレート１５．０重量％メチルフェニル・ポリシロキサン２１．７重量％プロピルパラベン０．１重量％カスターワックス０．５重量％各実施例または比較例で得た二酸化チタン被覆組成物５．０重量％水相：精製水４０．５重量％ブチレングリコール５．０重量％メチルパラベン０．２重量％塩化ナトリウム１．５重量％

【００３２】

【表１】

【００３３】比較例１はアルミニウム化合物の添加量
（Ａｌ₂Ｏ₃の合計処理量）が少ない場合の結果であ
る。表１のΔＥ値から明らかなように、耐光性が低下す
る。比較例２および比較例３は、比較例１の条件に加
え、さらにアルミニウム水和酸化物と脂肪酸またはその
水溶性塩との処理を、本発明方法とは異なる順序で行っ
たものである。表１の透過率積分値ならびに図１の透過
率曲線グラフから明らかなように、耐光性が大きく低下
し、しかも紫外線遮蔽能力も大きく低下している。比較
例４は、熟成時におけるｐＨを酸性に調整した場合の結
果である。表１の数値から明らかなように、いずれの特
性も低下している。

【図面の簡単な説明】

【図１】各実施例および比較例によって得られた微粒子
二酸化チタン被覆組成物を用いて日焼け止めクリームと
して配合した試料についての波長２５０〜７００ｎｍに
おける透過率曲線である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の（１）〜（３）の工程を経て得られ
る二酸化チタン被覆組成物を有効成分として含有する化
粧料。（１）粒子径が０．１μｍ以下の二酸化チタンの水性
懸濁液に、水溶性アルミニウム塩をＡｌ₂Ｏ₃として８
〜１５重量％（二酸化チタン基準）を添加した後、酸ま
たは塩基の中和剤を用いて系のｐＨを５〜８に調整す
る。（２）加熱により系の温度を８０℃以上とし、そこへ
炭素数が７以上の脂肪酸またはその水溶性塩を脂肪酸換
算で１０〜２０重量％（二酸化チタン基準）添加する。
次いで、酸または塩基の中和剤を用いて系のｐＨを７〜
９に調整し、この状態で３０分間以上熟成する。（３）熟成後、系のｐＨを６．５〜７．５に調整した
後、ろ過、洗浄、乾燥、粉砕操作を行う。
【請求項２】工程（１）で用いる二酸化チタンがルチ
ル形結晶構造をもったチタニアゾルである請求項１の化
粧料。
【請求項３】化粧料全体に対する請求項１の二酸化チ
タン被覆組成物の配合量が、１〜８０重量％である化粧
料。