JPH1117074A - 半導体封止用組成物および半導体装置 - Google Patents
半導体封止用組成物および半導体装置Info
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- JPH1117074A JPH1117074A JP18582297A JP18582297A JPH1117074A JP H1117074 A JPH1117074 A JP H1117074A JP 18582297 A JP18582297 A JP 18582297A JP 18582297 A JP18582297 A JP 18582297A JP H1117074 A JPH1117074 A JP H1117074A
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- resin
- semiconductor
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- H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/15—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors after the connecting process
- H01L2224/16—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors after the connecting process of an individual bump connector
- H01L2224/161—Disposition
- H01L2224/16151—Disposition the bump connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
- H01L2224/16221—Disposition the bump connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
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- H01L2224/921—Connecting a surface with connectors of different types
- H01L2224/9212—Sequential connecting processes
- H01L2224/92122—Sequential connecting processes the first connecting process involving a bump connector
- H01L2224/92125—Sequential connecting processes the first connecting process involving a bump connector the second connecting process involving a layer connector
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】回路が形成してなるチップと，該チップの搭載
される素子基板と，該基板と前記チップとの対向する電
極端子間に形成された電気的な接続部と，該電気的な接
続部周囲の空隙部を充填するように形成されてなる樹脂
層とを有する半導体装置およびこの半導体装置に使用さ
れる半導体封止用樹脂組成物を得る。 【構成】オキセタン化合物を含有してなることを特徴と
する半導体封止用組成物ならびにオキセタン化合物を含
有してなる組成物の硬化物で封止されたことを特徴とす
る半導体装置。
される素子基板と，該基板と前記チップとの対向する電
極端子間に形成された電気的な接続部と，該電気的な接
続部周囲の空隙部を充填するように形成されてなる樹脂
層とを有する半導体装置およびこの半導体装置に使用さ
れる半導体封止用樹脂組成物を得る。 【構成】オキセタン化合物を含有してなることを特徴と
する半導体封止用組成物ならびにオキセタン化合物を含
有してなる組成物の硬化物で封止されたことを特徴とす
る半導体装置。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は半導体装置および半導体
封止用樹脂組成物に係り、特に半導体集積回路が形成し
てなるチップと，該チップの搭載される素子基板と，該
基板と前記チップとの対向する電極端子間に形成された
電気的な接続部と，該電気的な接続部周囲の空隙部を充
填するように形成されてなる樹脂層とを有する半導体装
置およびこの半導体装置に使用される半導体封止用樹脂
組成物に関する。
封止用樹脂組成物に係り、特に半導体集積回路が形成し
てなるチップと，該チップの搭載される素子基板と，該
基板と前記チップとの対向する電極端子間に形成された
電気的な接続部と，該電気的な接続部周囲の空隙部を充
填するように形成されてなる樹脂層とを有する半導体装
置およびこの半導体装置に使用される半導体封止用樹脂
組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、ダイオード、トランジスタ、
ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩなど半導体装置の封止方法は、
樹脂封止が主流である。樹脂封止に用いられる封止樹脂
としては、エポキシ樹脂組成物が一般に他の熱硬化性樹
脂に比べて成形性、接着性、電気特性、機械特性、耐湿
性等に優れているため、広く用いられてきた。しかし、
最近においては、これらの半導体装置の集積度は益々大
きくなり、これに応じて半導体チップの寸法も大きくな
ってきている。一方、これに対して電子機器の小型化、
軽量化の要求の為、半導体チップが大きくなってもパッ
ケージ（半導体チップを収容する容器）の外形寸法を大
きくすることはできず、従来のパッケージ形態では、半
導体チップを収容できなくなっている。このような状況
に究極的に対応しようとする半導体チップの実装方法
が、裸の（ベア）状態の半導体チップを直接プリント回
路基板に接続するチップ・オン・ボード（ＣＯＢ）実
装、フリップチップ実装である。フリップチップ実装
は、ベア・チップの素子形成面の金属バンプ電極をプリ
ント回路基板上の一主面に形成されている電極パッドに
溶融接続（フリップチップボンディング）するものであ
る。これは、ワイヤーボンディングを必要とするＣＯＢ
実装よりも実装密度が優れているものの、基板の熱膨脹
などに起因する応力が基板・チップの接続部に加わって
接続の信頼性を損なうという問題があった。この為、上
記フリップチップ実装の改良例として、ベア・チップと
基板との間に封止樹脂を介在させることにより応力を低
減させ信頼性を向上させた片面樹脂封止型パッケージと
呼ばれる構造が例えば特公平２−７１８０号などにより
見い出されている。このような片面樹脂封止型パッケー
ジは、現在ではＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）,ＣＳ
Ｐ（チップサイズパッケージ）などと呼ばれる、より高
密度の半導体チップの実装方法に利用され始めている。
片面樹脂封止型のパッケージ構造では、特開平８−１５
３７３８号等のごとく、流動性の封止樹脂をベア・チッ
プと基板との隙間に対して毛細管現象を利用して流し込
むこと（アンダーフィル）により、ベア・チップとパッ
ケージ基板間に封止樹脂を介在させることができる。即
ち、封止樹脂をベア・チップと基板に流し込むには、該
隙間が一般に３０乃至１００μｍと狭く、また接続端子
として多数設けられたバンプが流動の障害となるため、
該樹脂組成物の粘度を低下させ流動性を増加させる必要
があり、ベア・チップを実装後のパッケージ基板をホッ
トプレートなどで加熱しながら、ディスペンサーなどで
ベア・チップの一辺に封止樹脂組成物を供給することに
より成しとげられている。このように片面樹脂封止型パ
ッケージには、流動性を有する封止樹脂組成物が要求さ
れるが、広く封止樹脂用樹脂組成物に用いられているノ
ボラックエポキシ樹脂またはノボラックフェノールなど
の固形樹脂を、硬化剤および硬化促進剤とともに溶媒に
溶解し、充填剤などを配合したものを用いると、硬化後
の耐湿特性は優れているものの、用いた溶媒の除去のた
めに複雑な工程が必要となり、また、硬化後の残留溶媒
のためにプリント回路基板への実装時のはんだリフロー
などの熱履歴により、パッケージクラックを引き起こす
と考えられる。たとえば特開平３−２７５７１３号公報
には、エポキシ樹脂、レゾール型フェノール樹脂および
シラノール基含有有機ケイ素化合物からなる樹脂組成物
が、フィルムキャリヤ半導体素子の封止剤として有用な
ことが開示されている。しかし、この組成物は、実施例
に示されるように、多量の溶媒に溶解して厚膜状に塗布
し、硬化させており、無溶媒では本発明の目的に適した
流動性を示すものではない。また、特開平４−２３６２
１８号公報は、エポキシ樹脂、フェノール系硬化剤およ
び溶融シリカを含む半導体封止用エポキシ樹脂組成物を
開示している。この組成物は溶媒は用いていないが、ト
ランスファー成形を目的とした固形のものであり、特開
平３−２７５７１３号公報同様、本発明の目的に適した
流動性を示すものではない。さらに、特開平４−６８０
１９号公報では、液状エポキシ樹脂、３核体を主成分と
するノボラック型フェノール化合物、酸無水物系硬化剤
および無機粉末充填剤を含む無溶媒の流動性樹脂封止剤
を開示している。しかし、この封止剤は固形のフェノー
ル樹脂を用いているために流動性が十分でなく、また硬
化剤として酸無水物を併用しているため、耐湿性も十分
なものではないとされている。
ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩなど半導体装置の封止方法は、
樹脂封止が主流である。樹脂封止に用いられる封止樹脂
としては、エポキシ樹脂組成物が一般に他の熱硬化性樹
脂に比べて成形性、接着性、電気特性、機械特性、耐湿
性等に優れているため、広く用いられてきた。しかし、
最近においては、これらの半導体装置の集積度は益々大
きくなり、これに応じて半導体チップの寸法も大きくな
ってきている。一方、これに対して電子機器の小型化、
軽量化の要求の為、半導体チップが大きくなってもパッ
ケージ（半導体チップを収容する容器）の外形寸法を大
きくすることはできず、従来のパッケージ形態では、半
導体チップを収容できなくなっている。このような状況
に究極的に対応しようとする半導体チップの実装方法
が、裸の（ベア）状態の半導体チップを直接プリント回
路基板に接続するチップ・オン・ボード（ＣＯＢ）実
装、フリップチップ実装である。フリップチップ実装
は、ベア・チップの素子形成面の金属バンプ電極をプリ
ント回路基板上の一主面に形成されている電極パッドに
溶融接続（フリップチップボンディング）するものであ
る。これは、ワイヤーボンディングを必要とするＣＯＢ
実装よりも実装密度が優れているものの、基板の熱膨脹
などに起因する応力が基板・チップの接続部に加わって
接続の信頼性を損なうという問題があった。この為、上
記フリップチップ実装の改良例として、ベア・チップと
基板との間に封止樹脂を介在させることにより応力を低
減させ信頼性を向上させた片面樹脂封止型パッケージと
呼ばれる構造が例えば特公平２−７１８０号などにより
見い出されている。このような片面樹脂封止型パッケー
ジは、現在ではＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）,ＣＳ
Ｐ（チップサイズパッケージ）などと呼ばれる、より高
密度の半導体チップの実装方法に利用され始めている。
片面樹脂封止型のパッケージ構造では、特開平８−１５
３７３８号等のごとく、流動性の封止樹脂をベア・チッ
プと基板との隙間に対して毛細管現象を利用して流し込
むこと（アンダーフィル）により、ベア・チップとパッ
ケージ基板間に封止樹脂を介在させることができる。即
ち、封止樹脂をベア・チップと基板に流し込むには、該
隙間が一般に３０乃至１００μｍと狭く、また接続端子
として多数設けられたバンプが流動の障害となるため、
該樹脂組成物の粘度を低下させ流動性を増加させる必要
があり、ベア・チップを実装後のパッケージ基板をホッ
トプレートなどで加熱しながら、ディスペンサーなどで
ベア・チップの一辺に封止樹脂組成物を供給することに
より成しとげられている。このように片面樹脂封止型パ
ッケージには、流動性を有する封止樹脂組成物が要求さ
れるが、広く封止樹脂用樹脂組成物に用いられているノ
ボラックエポキシ樹脂またはノボラックフェノールなど
の固形樹脂を、硬化剤および硬化促進剤とともに溶媒に
溶解し、充填剤などを配合したものを用いると、硬化後
の耐湿特性は優れているものの、用いた溶媒の除去のた
めに複雑な工程が必要となり、また、硬化後の残留溶媒
のためにプリント回路基板への実装時のはんだリフロー
などの熱履歴により、パッケージクラックを引き起こす
と考えられる。たとえば特開平３−２７５７１３号公報
には、エポキシ樹脂、レゾール型フェノール樹脂および
シラノール基含有有機ケイ素化合物からなる樹脂組成物
が、フィルムキャリヤ半導体素子の封止剤として有用な
ことが開示されている。しかし、この組成物は、実施例
に示されるように、多量の溶媒に溶解して厚膜状に塗布
し、硬化させており、無溶媒では本発明の目的に適した
流動性を示すものではない。また、特開平４−２３６２
１８号公報は、エポキシ樹脂、フェノール系硬化剤およ
び溶融シリカを含む半導体封止用エポキシ樹脂組成物を
開示している。この組成物は溶媒は用いていないが、ト
ランスファー成形を目的とした固形のものであり、特開
平３−２７５７１３号公報同様、本発明の目的に適した
流動性を示すものではない。さらに、特開平４−６８０
１９号公報では、液状エポキシ樹脂、３核体を主成分と
するノボラック型フェノール化合物、酸無水物系硬化剤
および無機粉末充填剤を含む無溶媒の流動性樹脂封止剤
を開示している。しかし、この封止剤は固形のフェノー
ル樹脂を用いているために流動性が十分でなく、また硬
化剤として酸無水物を併用しているため、耐湿性も十分
なものではないとされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】公知の半導体封止用樹
脂組成物を片面樹脂封止型パッケージのアンダーフィル
用として用いた場合、流動性（又は充填性）が不足し、
硬化も遅く、信頼性を同時に満たすことは困難であっ
た。特に従来のエポキシ系樹脂組成物では、高流動性、
速硬化性及び高信頼性が同時に要求される場合に、満足
のいくものが得難いという不都合があった。本発明は、
上記のような事情に鑑みなされたもので、流動性に優れ
硬化時間が短く、信頼性に優れた半導体装置および半導
体封止用樹脂組成物の提供を目的とする。
脂組成物を片面樹脂封止型パッケージのアンダーフィル
用として用いた場合、流動性（又は充填性）が不足し、
硬化も遅く、信頼性を同時に満たすことは困難であっ
た。特に従来のエポキシ系樹脂組成物では、高流動性、
速硬化性及び高信頼性が同時に要求される場合に、満足
のいくものが得難いという不都合があった。本発明は、
上記のような事情に鑑みなされたもので、流動性に優れ
硬化時間が短く、信頼性に優れた半導体装置および半導
体封止用樹脂組成物の提供を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、オキセタン化
合物を含有してなることを特徴とする半導体封止用組成
物ならびにオキセタン化合物を含有してなる組成物の硬
化物であることを特徴とする半導体装置を提供するもの
である。
合物を含有してなることを特徴とする半導体封止用組成
物ならびにオキセタン化合物を含有してなる組成物の硬
化物であることを特徴とする半導体装置を提供するもの
である。
【０００５】まず本発明の半導体装置について説明す
る。本発明の半導体装置は、図１に示す様な基本構造を
有し、基板との電気的な接続を行なうためのバンプを形
成した半導体チップを回路基板又はパッケージ基板上に
フリップチップ法で接続実装したあと、半田バンプ周辺
の間隙を樹脂組成物で充填された半導体チップ実装構造
体を主な対象としている。これをさらに説明すると、回
路基板２には配線層８の配線パターンが形成されてい
る。チップ１は、接続電極として用いられるＡｌなどの
パッド電極７と、このパッド電極７の上に接続され、高
さ３０〜１００μｍ程度のはんだバンプなどの突起電極
３を備えている。チップ上の複数の突起電極３は、回路
基板２の表面に形成された配線層８の配線パターンに電
気的に接続されることによって回路基板２に搭載され
る。一般に、半導体装置はその使用に際してチップから
発生する熱によって温度上昇する。チップから発生した
熱は、前記突起電極を通して回路基板に伝わり、回路基
板をも高温にする。この時チップと回路基板が熱膨張す
る。図１に示すようなフリップチップ接続では、チップ
１と回路基板２の熱膨張係数に違いがあると、それによ
り発生する熱応力は突起電極３に集中する。図１では、
このような応力を緩和し、かつ絶縁封止する目的で、チ
ップ１と回路基板２との間に本発明の樹脂組成物４を充
填する。回路基板にチップを取り付けてから樹脂封止す
るまでを図２を参照して説明する。チップ１のパッド電
極７に接続された突起電極３は、回路基板２の配線層８
の配線パターン上に載置されて仮止めされる（図２
ａ）。次に突起電極３をリフローすることによって、こ
れを配線パターンの端子部分に溶融接続する（図２
ｂ）。次にチップ１と回路基板２との間に樹脂組成物４
を流し込み、次いで流し込まれた樹脂を硬化させてチッ
プ１を回路基板２への実装が完了する（図２ｃ）。
る。本発明の半導体装置は、図１に示す様な基本構造を
有し、基板との電気的な接続を行なうためのバンプを形
成した半導体チップを回路基板又はパッケージ基板上に
フリップチップ法で接続実装したあと、半田バンプ周辺
の間隙を樹脂組成物で充填された半導体チップ実装構造
体を主な対象としている。これをさらに説明すると、回
路基板２には配線層８の配線パターンが形成されてい
る。チップ１は、接続電極として用いられるＡｌなどの
パッド電極７と、このパッド電極７の上に接続され、高
さ３０〜１００μｍ程度のはんだバンプなどの突起電極
３を備えている。チップ上の複数の突起電極３は、回路
基板２の表面に形成された配線層８の配線パターンに電
気的に接続されることによって回路基板２に搭載され
る。一般に、半導体装置はその使用に際してチップから
発生する熱によって温度上昇する。チップから発生した
熱は、前記突起電極を通して回路基板に伝わり、回路基
板をも高温にする。この時チップと回路基板が熱膨張す
る。図１に示すようなフリップチップ接続では、チップ
１と回路基板２の熱膨張係数に違いがあると、それによ
り発生する熱応力は突起電極３に集中する。図１では、
このような応力を緩和し、かつ絶縁封止する目的で、チ
ップ１と回路基板２との間に本発明の樹脂組成物４を充
填する。回路基板にチップを取り付けてから樹脂封止す
るまでを図２を参照して説明する。チップ１のパッド電
極７に接続された突起電極３は、回路基板２の配線層８
の配線パターン上に載置されて仮止めされる（図２
ａ）。次に突起電極３をリフローすることによって、こ
れを配線パターンの端子部分に溶融接続する（図２
ｂ）。次にチップ１と回路基板２との間に樹脂組成物４
を流し込み、次いで流し込まれた樹脂を硬化させてチッ
プ１を回路基板２への実装が完了する（図２ｃ）。
【０００６】次に、本発明の半導体封止用組成物（以
下、「本組成物」という）について説明する。本発明に
用いられるオキセタン化合物は、分子中に少なくとも１
個のオキセタン環を有する化合物であれば種々のものが
使用できるが、好ましい化合物としては、下記一般式１
で表される構造を少なくとも１つ含む化合物（以下、
「オキセタン化合物」という）を挙げることができる。
下、「本組成物」という）について説明する。本発明に
用いられるオキセタン化合物は、分子中に少なくとも１
個のオキセタン環を有する化合物であれば種々のものが
使用できるが、好ましい化合物としては、下記一般式１
で表される構造を少なくとも１つ含む化合物（以下、
「オキセタン化合物」という）を挙げることができる。
【０００７】
【化１】一般式１
【０００８】オキセタン化合物としては、例えば３，３
−ビス（クロルメチル）オキセタン、３，３−ビス（ヨ
ードメチル）オキセタン、３，３−ビス（メトキシメチ
ル）オキセタン、３，３−ビス（フェノキシメチル）オ
キセタン、３−メチル−３−クロルメチルオキセタン、
３，３−ビス（アセトキシメチル）オキセタン、３，３
−ビス（フルオロメチル）オキセタン、３，３−ビス
（ブロモメチル）オキセタン、３，３−ジメチルオキセ
タン、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル
メトキシ）メチル〕ベンゼン、３−メチル−３−ヒドロ
キシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメ
チルオキセタン、３−エチル−３−ヘキシロキシメチル
オキセタンなどを挙げることができる。これらのうち、
１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキ
シ）メチル〕ベンゼン、３−メチル−３−ヒドロキシメ
チルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオ
キセタン、３−エチル−３−ヘキロキシメチルオキセタ
ンが取扱い易さ、組成物として用いるときの他の成分と
の相溶性の点で好ましい。
−ビス（クロルメチル）オキセタン、３，３−ビス（ヨ
ードメチル）オキセタン、３，３−ビス（メトキシメチ
ル）オキセタン、３，３−ビス（フェノキシメチル）オ
キセタン、３−メチル−３−クロルメチルオキセタン、
３，３−ビス（アセトキシメチル）オキセタン、３，３
−ビス（フルオロメチル）オキセタン、３，３−ビス
（ブロモメチル）オキセタン、３，３−ジメチルオキセ
タン、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル
メトキシ）メチル〕ベンゼン、３−メチル−３−ヒドロ
キシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメ
チルオキセタン、３−エチル−３−ヘキシロキシメチル
オキセタンなどを挙げることができる。これらのうち、
１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキ
シ）メチル〕ベンゼン、３−メチル−３−ヒドロキシメ
チルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオ
キセタン、３−エチル−３−ヘキロキシメチルオキセタ
ンが取扱い易さ、組成物として用いるときの他の成分と
の相溶性の点で好ましい。
【０００９】オキセタン化合物としては、前記一般式１
で表される構造を２個有する２官能性オキセタン化合
物、例えば、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセ
タニルメトキシ）メチル〕ベンゼンが、硬化性の点で好
ましい。本発明では２種類以上のオキセタン化合物を併
用することができ、２官能性オキセタン化合物と単官能
性化合物とを併用することもできる。また、本組成物
は、オキセタン化合物の他に硬化触媒、硬化剤を含むこ
とができる。また、充填材としての無機質フィラー、反
応性希釈剤、さらに通常用いられるエポキシ樹脂などを
含むこともできる。以下、それらの添加可能な成分につ
いて説明する。本発明で用いる硬化触媒としては、三級
アミン、四級アンモニウム塩、イミダゾ−ル化合物、ホ
ウ素化合物、リン化合物およびオニウム塩化合物などが
挙げられる。
で表される構造を２個有する２官能性オキセタン化合
物、例えば、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセ
タニルメトキシ）メチル〕ベンゼンが、硬化性の点で好
ましい。本発明では２種類以上のオキセタン化合物を併
用することができ、２官能性オキセタン化合物と単官能
性化合物とを併用することもできる。また、本組成物
は、オキセタン化合物の他に硬化触媒、硬化剤を含むこ
とができる。また、充填材としての無機質フィラー、反
応性希釈剤、さらに通常用いられるエポキシ樹脂などを
含むこともできる。以下、それらの添加可能な成分につ
いて説明する。本発明で用いる硬化触媒としては、三級
アミン、四級アンモニウム塩、イミダゾ−ル化合物、ホ
ウ素化合物、リン化合物およびオニウム塩化合物などが
挙げられる。
【００１０】三級アミンとしては、トリエタノ−ルアミ
ン、テトラメチルヘキサンジアミン、トリエチレンジア
ミン、ジメチルアニリン、ジメチルアミノエタノ−ル、
ジエチルアミノエタノ−ル、２，４，６−トリス（ジメ
チルアミノメチル）フェノ−ル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピ
ペラジン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザ−ビシ
クロ（５，４，０）ウンデセン−７、ベンジルジメチル
アミンおよび２−（ジメチルアミノ）メチルフェノ−ル
等がある。四級アンモニウム塩としては、ドデシルトリ
メチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアン
モニウムクロライド、ベンジルジメチルテトラデシルア
ンモニウムクロライドおよびステアリルトリメチルアン
モニウムクロライド等がある。イミダゾ−ル類として
は、２−メチルイミダゾ−ル、２−ウンデシルイミダゾ
−ル、２−エチルイミダゾ−ル、１−ベンジル−２−メ
チルイミダゾ−ルおよび１−シアノエチル−２−ウンデ
シルイミダゾ−ル等がある。ホウ素化合物としては、テ
トラフェニルボロン塩類、例えば、トリエチレンアミン
テトラフェニルボレ−ト、Ｎ−メチルモルホリンテトラ
フェニルボレ−ト等がある。リン化合物としては、例え
ば、トリフェニルホスフィン、トリス−２，６ジメトキ
シフェニルホスフィン、トリ−ｐトリルホスフィン、亜
リン酸トリフェニル、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム
−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエ−トおよびテトラ
−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等がある。オニウ
ム塩化合物としては、下記一般式２で表される化合物を
挙げることができる。
ン、テトラメチルヘキサンジアミン、トリエチレンジア
ミン、ジメチルアニリン、ジメチルアミノエタノ−ル、
ジエチルアミノエタノ−ル、２，４，６−トリス（ジメ
チルアミノメチル）フェノ−ル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピ
ペラジン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザ−ビシ
クロ（５，４，０）ウンデセン−７、ベンジルジメチル
アミンおよび２−（ジメチルアミノ）メチルフェノ−ル
等がある。四級アンモニウム塩としては、ドデシルトリ
メチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアン
モニウムクロライド、ベンジルジメチルテトラデシルア
ンモニウムクロライドおよびステアリルトリメチルアン
モニウムクロライド等がある。イミダゾ−ル類として
は、２−メチルイミダゾ−ル、２−ウンデシルイミダゾ
−ル、２−エチルイミダゾ−ル、１−ベンジル−２−メ
チルイミダゾ−ルおよび１−シアノエチル−２−ウンデ
シルイミダゾ−ル等がある。ホウ素化合物としては、テ
トラフェニルボロン塩類、例えば、トリエチレンアミン
テトラフェニルボレ−ト、Ｎ−メチルモルホリンテトラ
フェニルボレ−ト等がある。リン化合物としては、例え
ば、トリフェニルホスフィン、トリス−２，６ジメトキ
シフェニルホスフィン、トリ−ｐトリルホスフィン、亜
リン酸トリフェニル、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム
−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエ−トおよびテトラ
−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等がある。オニウ
ム塩化合物としては、下記一般式２で表される化合物を
挙げることができる。
【００１１】
【化２】一般式２ 〔Ｒ3 a Ｒ4 b Ｒ5 c Ｒ6 d Ｚ〕+m〔ＭＸn+m 〕-m
【００１２】〔式中、カチオンはオニウムであり、Ｚは
Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂ
ｒ、ＣｌまたはＮ≡Ｎであり、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 および
Ｒ6 は同一または異なる有機基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ
は、それぞれ０〜３の整数であって（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）
は、Ｚの価数に等しい。Ｍは、ハロゲン化物錯体の中心
原子を構成する金属またはメタロイドであり、例えば
Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、
Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏなどで
ある。Ｘはハロゲン原子である。ｍはハロゲン化物錯体
イオンの正味の電荷であり、ｎはハロゲン化物錯体イオ
ン中の原子の数である。〕 上記一般式（２）中における陰イオン（ＭＸn+m ）の具
体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ4 - ）、
ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6 - ）、ヘキサフル
オロアンチモネート（ＳｂＦ6 - ）、ヘキサフルオロア
ルセネート（ＡｓＦ6 - ）、ヘキサクロロアンチモネー
ト（ＳｂＣｌ6 - ）などが挙げられる。
Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂ
ｒ、ＣｌまたはＮ≡Ｎであり、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 および
Ｒ6 は同一または異なる有機基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ
は、それぞれ０〜３の整数であって（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）
は、Ｚの価数に等しい。Ｍは、ハロゲン化物錯体の中心
原子を構成する金属またはメタロイドであり、例えば
Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、
Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏなどで
ある。Ｘはハロゲン原子である。ｍはハロゲン化物錯体
イオンの正味の電荷であり、ｎはハロゲン化物錯体イオ
ン中の原子の数である。〕 上記一般式（２）中における陰イオン（ＭＸn+m ）の具
体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ4 - ）、
ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6 - ）、ヘキサフル
オロアンチモネート（ＳｂＦ6 - ）、ヘキサフルオロア
ルセネート（ＡｓＦ6 - ）、ヘキサクロロアンチモネー
ト（ＳｂＣｌ6 - ）などが挙げられる。
【００１３】また、一般式２において陰イオンが、一般
式〔ＭＸn （ＯＨ）- 〕で表される陰イオンを有するオ
ニウム塩を用いることができ、さらに、過塩素酸イオン
（ＣｌＯ4 - ）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオ
ン（ＣＦ3 ＳＯ3-）、フルオロスルフォン酸イオン（Ｆ
ＳＯ3 - ）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロ
ベンゼンスルフォン酸陰イオン、トリニトロトルエンス
ルフォン酸陰イオンなどの他の陰イオンを有するオニウ
ム塩を用いることもできる。これらのオニウム塩化合物
は、単独でまたは２種以上のものを組み合わせて（Ｂ）
成分として用いることができる。このようなオニウム塩
のうち、（Ｂ）成分として特に有効なオニウム塩は芳香
族オニウム塩である。中でも、特開昭５０−１５１９９
６号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報などに記載
の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号公
報、特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５
４２０号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報などに
記載のVIA族芳香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６
９８号公報などに記載のVA族芳香族オニウム塩、特開昭
５６−８４２８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公
報、特開昭５７−１９２４２９号公報などに記載のオキ
ソスルホキソニウム塩、特開昭４９−１７０４０号公報
などに記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４，１
３９，６５５号明細書に記載のチオビリリウム塩などが
好ましい。また、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／
光分解ケイ素化合物系開始剤なども挙げることができ
る。これらのうちで、下記一般式３で表されるオニウム
塩化合物が好ましい。
式〔ＭＸn （ＯＨ）- 〕で表される陰イオンを有するオ
ニウム塩を用いることができ、さらに、過塩素酸イオン
（ＣｌＯ4 - ）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオ
ン（ＣＦ3 ＳＯ3-）、フルオロスルフォン酸イオン（Ｆ
ＳＯ3 - ）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロ
ベンゼンスルフォン酸陰イオン、トリニトロトルエンス
ルフォン酸陰イオンなどの他の陰イオンを有するオニウ
ム塩を用いることもできる。これらのオニウム塩化合物
は、単独でまたは２種以上のものを組み合わせて（Ｂ）
成分として用いることができる。このようなオニウム塩
のうち、（Ｂ）成分として特に有効なオニウム塩は芳香
族オニウム塩である。中でも、特開昭５０−１５１９９
６号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報などに記載
の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号公
報、特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５
４２０号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報などに
記載のVIA族芳香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６
９８号公報などに記載のVA族芳香族オニウム塩、特開昭
５６−８４２８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公
報、特開昭５７−１９２４２９号公報などに記載のオキ
ソスルホキソニウム塩、特開昭４９−１７０４０号公報
などに記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４，１
３９，６５５号明細書に記載のチオビリリウム塩などが
好ましい。また、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／
光分解ケイ素化合物系開始剤なども挙げることができ
る。これらのうちで、下記一般式３で表されるオニウム
塩化合物が好ましい。
【００１４】一般式３
【００１５】（式中、Ｒ１〜Ｒ３はアルキル基、アリー
ル基であり同一であっても良い。Ｍはハロゲン化合物錯
体の中心原子である金属または半金属であり、Ｂ，Ｐ，
Ａｓ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚ
ｎ，Ｓｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏなどである。Ｘはハロ
ゲンであり、ｎはＭとＸの種類によって決まる６までの
自然数である。） さらに、陰イオンＭＸｎ−の代わりとして一般式ＭＸｎ
（ＯＨ）−の陰イオンも用いることができる。また、そ
の他の陰イオンＭＸｎ−の代わりの陰イオンとしては過
塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメチル亜硫
酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルホン酸イオ
ン（ＦＳＯ３−）などを挙げることができる。これらの
中で、下記一般式４の構造を有するものが市販され、有
用である。
ル基であり同一であっても良い。Ｍはハロゲン化合物錯
体の中心原子である金属または半金属であり、Ｂ，Ｐ，
Ａｓ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚ
ｎ，Ｓｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏなどである。Ｘはハロ
ゲンであり、ｎはＭとＸの種類によって決まる６までの
自然数である。） さらに、陰イオンＭＸｎ−の代わりとして一般式ＭＸｎ
（ＯＨ）−の陰イオンも用いることができる。また、そ
の他の陰イオンＭＸｎ−の代わりの陰イオンとしては過
塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメチル亜硫
酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルホン酸イオ
ン（ＦＳＯ３−）などを挙げることができる。これらの
中で、下記一般式４の構造を有するものが市販され、有
用である。
【００１６】
【化３】一般式４ （式中、Ｒ１〜Ｒ３はアリール基を示す。）
【００１７】市販品の具体例としては、サンエイドＳＩ
シリーズ（三新化学）などを挙げることができる。硬化
触媒の添加量は特に限定されないが、通常オキセタン化
合物１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部であ
る。本発明で用いる硬化剤としては、アミン系、酸無水
物系、フェノ−ル系硬化剤など、オキセタン化合物と硬
化触媒存在下に硬化するものであれば特に限定しない。
アミン系硬化剤の例としては、脂肪族ポリアミン、ポリ
アミドポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミ
ンおよびその他があるが、脂肪族ポリアミンとしては、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミンおよびジエチルアミノプロピルア
ミン等が挙げられる。ポリアミドポリアミンとしては、
ポリアミドポリアミンが挙げられる。脂環族ポリアミン
としては、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ
−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノ
プロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノ−３
−メチルシクロヘキシル）メタンおよびビス（４−アミ
ノシクロヘキシル）メタン等が挙げられる。芳香族ポリ
アミンとしては、メタキシレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンおよびｍ−
フェニレンジアミン等が挙げられる。その他としては、
ジシアンジアミドおよびアジピン酸ジヒラシドが挙げら
れる。酸無水物系硬化剤の例としてはヘキサヒドロ無水
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸およびメチルヘキ
サヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
シリーズ（三新化学）などを挙げることができる。硬化
触媒の添加量は特に限定されないが、通常オキセタン化
合物１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部であ
る。本発明で用いる硬化剤としては、アミン系、酸無水
物系、フェノ−ル系硬化剤など、オキセタン化合物と硬
化触媒存在下に硬化するものであれば特に限定しない。
アミン系硬化剤の例としては、脂肪族ポリアミン、ポリ
アミドポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミ
ンおよびその他があるが、脂肪族ポリアミンとしては、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミンおよびジエチルアミノプロピルア
ミン等が挙げられる。ポリアミドポリアミンとしては、
ポリアミドポリアミンが挙げられる。脂環族ポリアミン
としては、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ
−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノ
プロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノ−３
−メチルシクロヘキシル）メタンおよびビス（４−アミ
ノシクロヘキシル）メタン等が挙げられる。芳香族ポリ
アミンとしては、メタキシレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンおよびｍ−
フェニレンジアミン等が挙げられる。その他としては、
ジシアンジアミドおよびアジピン酸ジヒラシドが挙げら
れる。酸無水物系硬化剤の例としてはヘキサヒドロ無水
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸およびメチルヘキ
サヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００１８】フェノ−ル系硬化剤の例としては、分子中
に２個以上、好ましくは３個以上のフェノ−ル性水酸基
を有するものである。具体的には、フェノ−ルや置換フ
ェノ−ル、例えば、ｏ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル、
ｔ−ブチルフェノ−ル、クミルフェノ−ル、フェニルフ
ェノ−ルとホルムアルデヒドを酸やアルカリで反応した
ものが挙げられる。ホルムアルデヒドの替わりに、ほか
のアルデヒド、例えば、ベンズアルデヒド、クロトンア
ルデヒド、サリチルアルデヒド、ヒドロキシベンズアル
デヒド、グリオキザ−ルおよびテレフタルアルデヒドを
用いたものも利用できる。レゾルシンとアルデヒドの反
応物やポリビニルフェノ−ルも本発明の硬化剤として用
いることができる。これら硬化剤の配合割合は、オキセ
タン化合物１００重量部に対し、１０〜１００重量部の
範囲が好ましい。本組成物にはさらにフィラーを配合す
ることもできる。フィラーを配合させる場合、配合量は
本組成物総量の５０重量％以上が好ましいが、耐湿性や
機械的強度向上の観点から６０重量％以上が特に好まし
い。フィラーとしては、シリカ、アルミナ、窒化珪素、
炭化珪素、タルク、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウ
ム、マイカ、クレー、チタンホワイト等の粉体、ガラ
ス、カーボン等の短繊維が例示される。これらの中で熱
膨張率と熱伝導率の点から、シリカ、アルミナ、窒化珪
素、炭化珪素が好ましい。さらに、本組成物の成形時の
流動性を考えるとその形状は球形、または球形と不定型
の混合物が好ましい。
に２個以上、好ましくは３個以上のフェノ−ル性水酸基
を有するものである。具体的には、フェノ−ルや置換フ
ェノ−ル、例えば、ｏ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル、
ｔ−ブチルフェノ−ル、クミルフェノ−ル、フェニルフ
ェノ−ルとホルムアルデヒドを酸やアルカリで反応した
ものが挙げられる。ホルムアルデヒドの替わりに、ほか
のアルデヒド、例えば、ベンズアルデヒド、クロトンア
ルデヒド、サリチルアルデヒド、ヒドロキシベンズアル
デヒド、グリオキザ−ルおよびテレフタルアルデヒドを
用いたものも利用できる。レゾルシンとアルデヒドの反
応物やポリビニルフェノ−ルも本発明の硬化剤として用
いることができる。これら硬化剤の配合割合は、オキセ
タン化合物１００重量部に対し、１０〜１００重量部の
範囲が好ましい。本組成物にはさらにフィラーを配合す
ることもできる。フィラーを配合させる場合、配合量は
本組成物総量の５０重量％以上が好ましいが、耐湿性や
機械的強度向上の観点から６０重量％以上が特に好まし
い。フィラーとしては、シリカ、アルミナ、窒化珪素、
炭化珪素、タルク、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウ
ム、マイカ、クレー、チタンホワイト等の粉体、ガラ
ス、カーボン等の短繊維が例示される。これらの中で熱
膨張率と熱伝導率の点から、シリカ、アルミナ、窒化珪
素、炭化珪素が好ましい。さらに、本組成物の成形時の
流動性を考えるとその形状は球形、または球形と不定型
の混合物が好ましい。
【００１９】また、アンダーフィルとして用いるなど微
細な空間（隙間）に流動させて充填する場合に、フィラ
ーの粒径が大きいと未充填の原因となるので、隙間の間
隔にあった粒径のものを選択することが好ましい。ま
た、本組成物は、反応性希釈剤を配合することもでき
る。反応性希釈剤としては、オキセタン化合物と反応
し、本組成物を希釈せしめるものであれば特に限定され
るものではないが、２−エチルヘキシルグリシジルエー
テル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジル
エーテル、ｐ−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテ
ル、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−
（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３，３−
ペンタメチルジシロキサン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−
ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミンな
どのモノグリシジル化合物；２−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのモノ脂
環式エポキシ化合物；ならびにジメチルトリフェニルト
リメトキシトリシロキサン、フェニルシラントリオール
の部分縮合体またはフェニルシラントリオールとメタン
シラントリオールもしくはプロピルシラントリオールと
の部分共縮合体などのケイ素官能性基含有シロキサンオ
リゴマーが例示される。
細な空間（隙間）に流動させて充填する場合に、フィラ
ーの粒径が大きいと未充填の原因となるので、隙間の間
隔にあった粒径のものを選択することが好ましい。ま
た、本組成物は、反応性希釈剤を配合することもでき
る。反応性希釈剤としては、オキセタン化合物と反応
し、本組成物を希釈せしめるものであれば特に限定され
るものではないが、２−エチルヘキシルグリシジルエー
テル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジル
エーテル、ｐ−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテ
ル、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−
（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３，３−
ペンタメチルジシロキサン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−
ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミンな
どのモノグリシジル化合物；２−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのモノ脂
環式エポキシ化合物；ならびにジメチルトリフェニルト
リメトキシトリシロキサン、フェニルシラントリオール
の部分縮合体またはフェニルシラントリオールとメタン
シラントリオールもしくはプロピルシラントリオールと
の部分共縮合体などのケイ素官能性基含有シロキサンオ
リゴマーが例示される。
【００２０】また、本発明では、オキセタン化合物以外
にさらに反応性希釈剤を添加することもできる。なお、
本発明の樹脂組成物には、場合によって通常のエポキシ
樹脂などをさらに含むこともできる。通常のエポキシ樹
脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を始め
とするフェノール類とアルデヒド類から得られるノボラ
ック樹脂をエポキシ化したもの、フェノール、ナフトー
ル類のキシリレン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ
化物、フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂のエポキ
シ化物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフ
ェノールＳ、チオジフェノール、ビスフェノール、置換
ビスフェノール、ジヒドロキシナフタレンなどのジグリ
シジルエーテル、フタル酸、ダイマー酸などの多塩基酸
とエピクロルヒドリンの反応によって得られるグリシジ
ルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノジフェニルスルホン、イソシアヌル酸など
のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応によって得ら
れるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ε−カプロラク
トン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３‘，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル−３‘，４’−エポキシシクロヘキ
サンカルボキシレート、β−メチルδバレロラクトン変
性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３‘，４’
−エポキシシクロヘキサンカルボキレートなどのシクロ
ヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ化合物などを
挙げることができ、これらを適宜何種類でも併用するこ
ともできる。
にさらに反応性希釈剤を添加することもできる。なお、
本発明の樹脂組成物には、場合によって通常のエポキシ
樹脂などをさらに含むこともできる。通常のエポキシ樹
脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を始め
とするフェノール類とアルデヒド類から得られるノボラ
ック樹脂をエポキシ化したもの、フェノール、ナフトー
ル類のキシリレン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ
化物、フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂のエポキ
シ化物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフ
ェノールＳ、チオジフェノール、ビスフェノール、置換
ビスフェノール、ジヒドロキシナフタレンなどのジグリ
シジルエーテル、フタル酸、ダイマー酸などの多塩基酸
とエピクロルヒドリンの反応によって得られるグリシジ
ルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノジフェニルスルホン、イソシアヌル酸など
のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応によって得ら
れるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ε−カプロラク
トン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３‘，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル−３‘，４’−エポキシシクロヘキ
サンカルボキシレート、β−メチルδバレロラクトン変
性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３‘，４’
−エポキシシクロヘキサンカルボキレートなどのシクロ
ヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ化合物などを
挙げることができ、これらを適宜何種類でも併用するこ
ともできる。
【００２１】本組成物は、オキセタン化合物に必要に応
じて、硬化触媒、硬化剤、フィラーおよび反応性希釈
剤、エポキシ樹脂などを、三本ロール、ニーダー、乳
鉢、ディゾルバーまたはらいかい機を用いて均一に混合
することによって得ることができる。本組成物は、片面
樹脂封止型パッケージにおけるアンダーフィル用の封止
樹脂組成物などに好適な流動性を示す。本組成物は、デ
ィスペンサー、スクリーン印刷、孔版印刷、転写などの
印刷により、所望の位置に塗布することができ、さらに
加温し流動性をさらに増加せしめ、容易に毛細管現象な
どにより半導体チップと基板間の微細な隙間に充填させ
ることができる。また、本組成物の充填性を補うため
に、充填時に半導体チップと接続された基板を傾けた
り、真空中で充填させることもできる。本組成物の充填
時の加熱は、半導体チップと接続された基板をホットプ
レート上に置くことでなされるが、加熱の温度は５０〜
１００℃が好ましい。この加熱温度が５０℃未満では加
温による流動性の増加効果に乏しく、１００℃を超える
と組成物の硬化が始まってしまうので好ましくない。充
填後の本組成物は、熱循環式オーブン、赤外線ヒータ、
ホットプレートなどにより熱硬化させる。ここで、硬化
温度は、通常７５〜１５０℃、硬化時間は０．２〜３時
間程度である。本組成物の好ましい実施態様としては、
オキセタン化合物に硬化触媒を添加してなる半導体封止
用組成物、オキセタン化合物に硬化触媒と硬化剤を添加
してなる半導体封止用組成物、オキセタン化合物が、分
子中に少なくとも１つの前記一般式１で表される構造を
有する化合物である半導体封止用組成物、オキセタン化
合物が、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニ
ルメトキシ）メチル〕ベンゼン、３−メチル−３−ヒド
ロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシ
メチルオキセタンのうち、少なくとも一つを含む半導体
封止用組成物、半導体集積回路が形成してなるチップ
と，該チップの搭載される素子基板と，該基板と前記チ
ップとの対向する電極端子間に形成された電気的な接続
部と，該電気的な接続部周囲の空隙部を充填するために
使用される半導体封止用樹成物、を挙げることができ
る。また、半導体装置の好ましい実施態様としては、半
導体集積回路が形成してなるチップと，該チップの搭載
される素子基板と，該基板と前記チップとの対向する電
極端子間に形成された電気的な接続部と，該電気的な接
続部周囲の空隙部を充填するように形成されてなる樹脂
層とを有する半導体装置において，前記樹脂がオキセタ
ン化合物を含有してなる半導体封止用樹脂組成物である
ことを特徴とする半導体装置、を挙げることができる。
じて、硬化触媒、硬化剤、フィラーおよび反応性希釈
剤、エポキシ樹脂などを、三本ロール、ニーダー、乳
鉢、ディゾルバーまたはらいかい機を用いて均一に混合
することによって得ることができる。本組成物は、片面
樹脂封止型パッケージにおけるアンダーフィル用の封止
樹脂組成物などに好適な流動性を示す。本組成物は、デ
ィスペンサー、スクリーン印刷、孔版印刷、転写などの
印刷により、所望の位置に塗布することができ、さらに
加温し流動性をさらに増加せしめ、容易に毛細管現象な
どにより半導体チップと基板間の微細な隙間に充填させ
ることができる。また、本組成物の充填性を補うため
に、充填時に半導体チップと接続された基板を傾けた
り、真空中で充填させることもできる。本組成物の充填
時の加熱は、半導体チップと接続された基板をホットプ
レート上に置くことでなされるが、加熱の温度は５０〜
１００℃が好ましい。この加熱温度が５０℃未満では加
温による流動性の増加効果に乏しく、１００℃を超える
と組成物の硬化が始まってしまうので好ましくない。充
填後の本組成物は、熱循環式オーブン、赤外線ヒータ、
ホットプレートなどにより熱硬化させる。ここで、硬化
温度は、通常７５〜１５０℃、硬化時間は０．２〜３時
間程度である。本組成物の好ましい実施態様としては、
オキセタン化合物に硬化触媒を添加してなる半導体封止
用組成物、オキセタン化合物に硬化触媒と硬化剤を添加
してなる半導体封止用組成物、オキセタン化合物が、分
子中に少なくとも１つの前記一般式１で表される構造を
有する化合物である半導体封止用組成物、オキセタン化
合物が、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニ
ルメトキシ）メチル〕ベンゼン、３−メチル−３−ヒド
ロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシ
メチルオキセタンのうち、少なくとも一つを含む半導体
封止用組成物、半導体集積回路が形成してなるチップ
と，該チップの搭載される素子基板と，該基板と前記チ
ップとの対向する電極端子間に形成された電気的な接続
部と，該電気的な接続部周囲の空隙部を充填するために
使用される半導体封止用樹成物、を挙げることができ
る。また、半導体装置の好ましい実施態様としては、半
導体集積回路が形成してなるチップと，該チップの搭載
される素子基板と，該基板と前記チップとの対向する電
極端子間に形成された電気的な接続部と，該電気的な接
続部周囲の空隙部を充填するように形成されてなる樹脂
層とを有する半導体装置において，前記樹脂がオキセタ
ン化合物を含有してなる半導体封止用樹脂組成物である
ことを特徴とする半導体装置、を挙げることができる。
【００２２】
【実施例】次に具体的実施例に基づいて本発明の実施態
様および効果を詳しく説明するが、本発明はこれに限定
されるものではない。 実施例１〜８および比較例１ 表２に示す化合物を表１に示す割合で、らいかい機を用
いて均一に混合した。
様および効果を詳しく説明するが、本発明はこれに限定
されるものではない。 実施例１〜８および比較例１ 表２に示す化合物を表１に示す割合で、らいかい機を用
いて均一に混合した。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】〔評価１〕組成物の特性評価 １）ゲル化時間の測定 実施例１〜８および比較例１で得られた各組成物のゲル
化時間を、表３に示す温度においてＪＩＳ Ｃ−２１０
４に準じて測定した。結果を表３に示す。
化時間を、表３に示す温度においてＪＩＳ Ｃ−２１０
４に準じて測定した。結果を表３に示す。
【００２６】
【表３】
【００２７】２）流動性の評価 ２０×２５ｍｍに切断したガラス板の長辺の両端に、短
辺に沿って厚さ２５μｍ，幅２．５ｍｍ，厚さ２５μｍ
の接着剤付きの耐熱テープを、スペーサとして貼り付
け、温度調節可能なホットプレート上のガラス基板上に
前記スペーサを介して固定することで、ガラス基板と切
断せしめたガラス板の間に高さ５０μｍ，面積２０×２
０ｍｍの空隙を形成した。該ガラス板の一辺の近傍に、
ガラス板の縁と接触するように実施例１〜７および比較
例１で得られた組成物１ｃｃをそれぞれスポイトでディ
スペンスし、毛細管現象により組成物を前記空隙に充填
させ、ディスペンスした縁から１０ｍｍ，２０ｍｍの距
離に組成物が到達するまでの浸透時間を測定し流動性の
評価とした。流動性の評価は、ホットプレートの温度を
７５℃に一定に保って行った。なお、本評価では、前記
浸透時間の短いものを流動性が高く、長いものを流動性
が低いものと判定した。結果を表４に示す。
辺に沿って厚さ２５μｍ，幅２．５ｍｍ，厚さ２５μｍ
の接着剤付きの耐熱テープを、スペーサとして貼り付
け、温度調節可能なホットプレート上のガラス基板上に
前記スペーサを介して固定することで、ガラス基板と切
断せしめたガラス板の間に高さ５０μｍ，面積２０×２
０ｍｍの空隙を形成した。該ガラス板の一辺の近傍に、
ガラス板の縁と接触するように実施例１〜７および比較
例１で得られた組成物１ｃｃをそれぞれスポイトでディ
スペンスし、毛細管現象により組成物を前記空隙に充填
させ、ディスペンスした縁から１０ｍｍ，２０ｍｍの距
離に組成物が到達するまでの浸透時間を測定し流動性の
評価とした。流動性の評価は、ホットプレートの温度を
７５℃に一定に保って行った。なお、本評価では、前記
浸透時間の短いものを流動性が高く、長いものを流動性
が低いものと判定した。結果を表４に示す。
【００２８】３）粘度の測定 実施例１〜８および比較例１で得られた組成物を、ブル
ックフィールド型粘度計を用いて７５℃、６０ｒｐｍに
て測定を行った。結果を表４に示す。
ックフィールド型粘度計を用いて７５℃、６０ｒｐｍに
て測定を行った。結果を表４に示す。
【００２９】
【表４】
【００３０】〔評価２〕：ＤＳＣ（示差走査型熱量分
析）による必要硬化時間の測定 実施例１〜８および比較例１で得られた組成物の適切な
硬化温度を選択し、その硬化温度まで組成物を昇温した
後温度一定とし、発熱ピークがなくなるまでの時間を求
め、これを必要硬化時間とした。結果を表５に示す。
析）による必要硬化時間の測定 実施例１〜８および比較例１で得られた組成物の適切な
硬化温度を選択し、その硬化温度まで組成物を昇温した
後温度一定とし、発熱ピークがなくなるまでの時間を求
め、これを必要硬化時間とした。結果を表５に示す。
【００３１】〔評価３〕：硬化物のＴＭＡ（熱機械的性
質）測定 実施例１〜８および比較例１で得られた組成物を１２５
℃で３時間加熱硬化し、２×２×５ｍｍの大きさに切り
出し、セイコー電子工業ＴＭＡ−ＳＳ１２０で、昇温速
度５℃／ｍｉｎにて室温から２５０℃の範囲で測定し、
線膨張係数、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。Ｔｇよ
り低温側の線膨張係数をα１、Ｔｇより高温側の線膨張
係数をα２とした。結果を表５に示す。
質）測定 実施例１〜８および比較例１で得られた組成物を１２５
℃で３時間加熱硬化し、２×２×５ｍｍの大きさに切り
出し、セイコー電子工業ＴＭＡ−ＳＳ１２０で、昇温速
度５℃／ｍｉｎにて室温から２５０℃の範囲で測定し、
線膨張係数、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。Ｔｇよ
り低温側の線膨張係数をα１、Ｔｇより高温側の線膨張
係数をα２とした。結果を表５に示す。
【００３２】
【表５】
【００３３】
【発明の効果】本発明によれば、オキセタン化合物を用
いることで、従来のエポキシ樹脂を用いた半導体封止用
樹脂組成物が有していた耐熱性と信頼性を維持しつつ、
従来のエポキシ樹脂を用いた半導体封止用樹脂組成物で
は成し遂げ得なかった、微細な空隙へ充填しうる高い流
動性と速硬化性を有する半導体封止用樹脂組成物及び係
る組成物を用いて高密度実装に適した半導体装置を得る
ことができる。
いることで、従来のエポキシ樹脂を用いた半導体封止用
樹脂組成物が有していた耐熱性と信頼性を維持しつつ、
従来のエポキシ樹脂を用いた半導体封止用樹脂組成物で
は成し遂げ得なかった、微細な空隙へ充填しうる高い流
動性と速硬化性を有する半導体封止用樹脂組成物及び係
る組成物を用いて高密度実装に適した半導体装置を得る
ことができる。
【００３４】
【図１】
【図２】説明する図である。
１…半導体チップ ２…回路基板 ３…突起電極（はんだバンプ） ４…半導体封止用樹脂組成物
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 穂積 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】オキセタン化合物を含有してなることを特
徴とする半導体封止用組成物。 - 【請求項２】オキセタン化合物を含有してなる組成物の
硬化物で封止されたことを特徴とする半導体装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18582297A JPH1117074A (ja) | 1997-06-26 | 1997-06-26 | 半導体封止用組成物および半導体装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18582297A JPH1117074A (ja) | 1997-06-26 | 1997-06-26 | 半導体封止用組成物および半導体装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1117074A true JPH1117074A (ja) | 1999-01-22 |
Family
ID=16177492
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18582297A Pending JPH1117074A (ja) | 1997-06-26 | 1997-06-26 | 半導体封止用組成物および半導体装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1117074A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11302372A (ja) * | 1998-04-24 | 1999-11-02 | Ube Ind Ltd | 熱硬化性組成物およびその硬化方法ならびにその方法により得られる硬化物 |
| WO2000079582A1 (en) * | 1999-06-17 | 2000-12-28 | Loctite Corporation | Controllably degradable composition of heteroatom carbocyclic or epoxy resin and curing agent |
| JP2001072957A (ja) * | 1999-03-26 | 2001-03-21 | Hitachi Chem Co Ltd | 回路用接続部材 |
| JP2001323244A (ja) * | 2000-05-16 | 2001-11-22 | Ube Ind Ltd | 熱硬化型接着剤組成物 |
| JP2005325312A (ja) * | 2004-05-17 | 2005-11-24 | Hitachi Chem Co Ltd | 接着剤組成物、それを用いたフィルム状接着剤及び回路接続材料、並びに回路部材の接続構造及びその製造方法 |
| US7012120B2 (en) | 2000-03-31 | 2006-03-14 | Henkel Corporation | Reworkable compositions of oxirane(s) or thirane(s)-containing resin and curing agent |
| US8053587B2 (en) | 2000-03-31 | 2011-11-08 | Henkel Corporation | Reworkable thermosetting resin composition |
| JP2012062477A (ja) * | 1999-03-26 | 2012-03-29 | Hitachi Chem Co Ltd | 回路用接続部材 |
| JP2017066242A (ja) * | 2015-09-29 | 2017-04-06 | 日立化成株式会社 | 封止用液状組成物、封止材、及び電子部品装置 |
-
1997
- 1997-06-26 JP JP18582297A patent/JPH1117074A/ja active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11302372A (ja) * | 1998-04-24 | 1999-11-02 | Ube Ind Ltd | 熱硬化性組成物およびその硬化方法ならびにその方法により得られる硬化物 |
| JP2012062477A (ja) * | 1999-03-26 | 2012-03-29 | Hitachi Chem Co Ltd | 回路用接続部材 |
| JP2001072957A (ja) * | 1999-03-26 | 2001-03-21 | Hitachi Chem Co Ltd | 回路用接続部材 |
| JP2014025065A (ja) * | 1999-03-26 | 2014-02-06 | Hitachi Chemical Co Ltd | 回路用接続部材 |
| WO2000079582A1 (en) * | 1999-06-17 | 2000-12-28 | Loctite Corporation | Controllably degradable composition of heteroatom carbocyclic or epoxy resin and curing agent |
| EP1194953A4 (en) * | 1999-06-17 | 2002-09-04 | Loctite Corp | COMPOSITION WITH DEGRADATION ADJUSTABLE, BASED ON EPOXY OR CARBOCYCLIC RESIN OF HETEROATOMA AND BASED ON CURING AGENT |
| JP2003502484A (ja) * | 1999-06-17 | 2003-01-21 | ヘンケル ロックタイト コーポレイション | ヘテロ原子炭素環式またはエポキシ樹脂および硬化剤の制御可能な分解性組成物 |
| JP4718070B2 (ja) * | 1999-06-17 | 2011-07-06 | ヘンケル コーポレイション | アンダーフィル封止および補修方法 |
| US7012120B2 (en) | 2000-03-31 | 2006-03-14 | Henkel Corporation | Reworkable compositions of oxirane(s) or thirane(s)-containing resin and curing agent |
| US8053587B2 (en) | 2000-03-31 | 2011-11-08 | Henkel Corporation | Reworkable thermosetting resin composition |
| JP2001323244A (ja) * | 2000-05-16 | 2001-11-22 | Ube Ind Ltd | 熱硬化型接着剤組成物 |
| JP2005325312A (ja) * | 2004-05-17 | 2005-11-24 | Hitachi Chem Co Ltd | 接着剤組成物、それを用いたフィルム状接着剤及び回路接続材料、並びに回路部材の接続構造及びその製造方法 |
| JP2017066242A (ja) * | 2015-09-29 | 2017-04-06 | 日立化成株式会社 | 封止用液状組成物、封止材、及び電子部品装置 |
| WO2017057637A1 (ja) * | 2015-09-29 | 2017-04-06 | 日立化成株式会社 | 封止用液状組成物、封止材、及び電子部品装置 |
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