JPH11163210A - Surface-treatment metal material and manufacture thereof - Google Patents

Surface-treatment metal material and manufacture thereof

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JPH11163210A
JPH11163210A JP9330702A JP33070297A JPH11163210A JP H11163210 A JPH11163210 A JP H11163210A JP 9330702 A JP9330702 A JP 9330702A JP 33070297 A JP33070297 A JP 33070297A JP H11163210 A JPH11163210 A JP H11163210A
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Japan
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compound layer
metal compound
metal
substrate
cracks
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JP9330702A
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Japanese (ja)
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Yuichi Kanda
勇一 神田
Shinei Sato
進英 佐藤
Shigenari Otake
重成 大竹
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Mitsubishi Shindoh Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Shindoh Co Ltd
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To enhance adhesive strength between a metal board a resin adhesive layer. SOLUTION: A surface-treatment metal material is provided with a metal substrate 1 and a metal compound layer 2 formed on the metal substrate 1, wherein fine reticular cracks (A) are formed over the entire surface of the metal compound layer 2. A reticular pattern is composed of cracks which are in a mean diameter of less than 20 μm, the cracks do not penetrate through the metal compound layer 2 in its thicknesswise direction, and the metal compound layer 2 is 0.1 to 3.0 μm thick. The metal compound layer 2 contains one or more kinds selected from among chrome oxide, niobium oxide, rhodium oxide, and palladium oxide and strontium besides.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電子電気用部品な
どにおいて、少なくとも表面が金属で形成された基体の
表面に、網目状をなす微細なクラックを有する金属化合
物層を形成することにより、前記基体と樹脂との接合性
を高めた表面処理金属材料およびその製造方法に関する
ものである。[0001] The present invention relates to an electronic and electrical component and the like, wherein a metal compound layer having fine cracks in the form of a mesh is formed on the surface of a substrate having at least a surface formed of metal. The present invention relates to a surface-treated metal material having improved bonding between a substrate and a resin, and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】リードフレーム、プリント回路基板、半
導体素子と放熱体との固定構造などの電子電気用部品に
おいては、金属と樹脂との接合界面が数多く存在し、こ
のような接合界面は剥離し易いという根本的な問題を抱
えている。特に、樹脂として、エポキシ樹脂やポリイミ
ド樹脂などの熱硬化性樹脂、または成形温度の高い熱可
塑性樹脂を使用する場合には、これら樹脂を成形する際
に部品全体を２００〜３００℃という高温に曝す必要が
生じるが、樹脂と金属面との接合性が悪いと、金属面に
吸着していた水分が膨張して樹脂と金属面との剥離を助
長し、樹脂が割れたり、ブリスターと呼ばれる気泡を生
じ、内部の耐食性が損なわれるばかりか、部品内部の素
子構造を損傷するおそれもある。このため、信頼性の高
い電子電気部品を製造するには、金属と樹脂との接合性
を高めることがきわめて重要である。2. Description of the Related Art In electronic and electric parts such as lead frames, printed circuit boards, and fixing structures of semiconductor elements and heat radiators, there are many bonding interfaces between metals and resins, and such bonding interfaces are separated. It has a fundamental problem of being easy. In particular, when a thermosetting resin such as an epoxy resin or a polyimide resin, or a thermoplastic resin having a high molding temperature is used as a resin, the entire part is exposed to a high temperature of 200 to 300 ° C. when molding these resins. Although it is necessary, if the bonding property between the resin and the metal surface is poor, the moisture adsorbed on the metal surface expands and promotes the separation between the resin and the metal surface, and the resin is cracked or bubbles called blisters are generated. This not only impairs the internal corrosion resistance, but also may damage the element structure inside the component. For this reason, in order to manufacture a highly reliable electronic / electric part, it is extremely important to enhance the bondability between the metal and the resin.

【０００３】金属と樹脂との接合性を高める手段として
は、金属に穴や粗面を機械的に形成することも有効であ
るが、このような機械加工には多大なコストがかかる。
そこで、特に金属面側になんらかの表面処理を行い、樹
脂との接合性を高めようとする試みが従来から行われて
いる。As a means for improving the bondability between a metal and a resin, it is effective to mechanically form a hole or a rough surface in the metal, but such machining requires a great deal of cost.
In view of this, attempts have been made in the past to improve the bondability with resin by performing some surface treatment particularly on the metal surface side.

【０００４】その一つは「黒染め」と呼ばれる表面処理
であり、対象は銅または銅合金に限られる。黒染めを行
うには、銅または銅合金からなる金属部品を、強アルカ
リ溶液に浸漬して煮沸する。すると、金属部品の表面に
は微細な繊維状の析出物が均一に生じ、ビロード状を呈
する。この繊維状の析出物は亜酸化銅であり、この表面
に樹脂層を形成すると、処理しない場合に比べて接合強
度を高める効果が得られる。[0004] One of them is a surface treatment called "black dyeing", which is limited to copper or copper alloy. To perform black dyeing, a metal component made of copper or a copper alloy is immersed in a strong alkaline solution and boiled. Then, fine fibrous precipitates are uniformly generated on the surface of the metal component, and exhibit a velvet shape. The fibrous precipitate is cuprous oxide, and when a resin layer is formed on the surface thereof, an effect of increasing the bonding strength can be obtained as compared with the case where no treatment is performed.

【０００５】しかしながら、前記黒染めによって得られ
た処理面は耐久性に劣り、樹脂との接合強度が時間がた
つにつれ、あるいは加熱処理を経ると、低下する問題が
あった。また、樹脂がＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテル
ケトン）などの特に硬い材質であると、処理面の繊維状
析出物が破壊されて樹脂層が剥離するという問題もあっ
た。これらの問題を有するため、黒染め処理は高価な精
密部品や極めて高い信頼性が要求される分野には使用で
きないのが現状である。[0005] However, the treated surface obtained by the above-mentioned black dyeing is inferior in durability, and there is a problem that the bonding strength with the resin is reduced with time or after heat treatment. Further, when the resin is a particularly hard material such as PEEK (polyetheretherketone), there is also a problem that the fibrous precipitate on the treated surface is broken and the resin layer is peeled off. Due to these problems, the black dyeing treatment cannot be used for expensive precision parts or fields requiring extremely high reliability at present.

【０００６】一方、樹脂との接合性を高めるための他の
処理方法もある。例えば、特開平９−２０９１６７号公
報には、金属母材とモールド樹脂との接合性を高めるた
めに、母材を予め６価のクロム酸を含む溶液中に浸漬
し、母材表面に３価のクロムを含む薄い酸化物被膜を形
成する技術が記載されている。この文献に記載されてい
るめっき液は、例えば、１〜１０％のＣｒＯ3と、０．
１〜１％の硫酸または硝酸とからなるものであり、この
めっき液に２０〜５０℃において１０〜６０秒間、電気
をかけずに銅板を浸漬し、酸化物被膜を形成する。な
お、前記文献には、浸漬時間が６０秒以上では酸化物被
膜が厚すぎると記載されている。本発明者らの追実験に
よれば、この条件で形成される酸化物被膜は、表面がな
めらかな被膜であった。On the other hand, there is another processing method for improving the bonding property with a resin. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-209167 discloses that in order to enhance the bondability between a metal base material and a mold resin, the base material is immersed in advance in a solution containing hexavalent chromic acid and the surface of the base material is trivalent. A technique for forming a thin oxide film containing chromium is described. The plating solution described in this document includes, for example, 1 to 10% of CrO 3 ,
A copper plate is immersed in this plating solution at 20 to 50 ° C. for 10 to 60 seconds without applying electricity to form an oxide film. In the above-mentioned literature, it is described that the oxide film is too thick when the immersion time is 60 seconds or more. According to additional experiments by the present inventors, the oxide film formed under these conditions was a film having a smooth surface.

【０００７】また、特開平９−１７２１２５号公報に
は、リードフレームと樹脂パッケージとの接合性を高め
るために、リードフレームの表面に、亜鉛：クロムの比
が約４：１以上であるクロム／亜鉛の混合物を形成する
技術が開示されており、この混合物皮膜の厚さは、１０
〜１０００オングストロームが好ましく、もっとも好ま
しくは４０〜８０オングストローム（０．０４〜０．０
８μｍ）と記載されている。この文献に挙げられている
処理液は、水酸化物イオンと、０．０７〜７ｇ／ｌの亜
鉛イオンと、０．１〜１００ｇ／ｌの６価クロム塩とを
含有するものであり、リードフレームをこの中で電気め
っきすることにより被膜を形成する。本発明者らの追実
験によれば、この条件で形成される厚さ０．０４〜０．
０８μｍの被膜は、緻密で表面がなめらかなものであっ
た。Japanese Patent Application Laid-Open No. HEI 9-172125 discloses that in order to enhance the bondability between a lead frame and a resin package, the surface of the lead frame has a chromium / chromium ratio of about 4: 1 or more. A technique for forming a mixture of zinc is disclosed, wherein the thickness of the mixture coating is 10%.
１０００1000 Å, most preferably 40-80 Å (0.04-0.0 Å).
8 μm). The treatment liquid described in this document contains hydroxide ions, 0.07 to 7 g / l zinc ions, and 0.1 to 100 g / l hexavalent chromium salt, and contains lead ions. The coating is formed by electroplating the frame therein. According to the follow-up experiment of the present inventors, the thickness formed under these conditions is 0.04 to 0.3 mm.
The 08 μm coating was dense and had a smooth surface.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】ところで、本発明者ら
は、この種の金属板の表面処理方法について様々な研究
を行い、クロムめっき液にストロンチウム塩を添加した
場合、これまで知られていない奇妙な表面構造を有する
被膜が形成できることを見いだした。この被膜は前述し
た２種の被膜よりも厚いものであり、その表面には微細
な網目模様をなすクラック（ひび割れ）を有する。この
ようなクラックが形成された場合、常識からすればクラ
ックで囲まれた部分が鱗状に剥がれることが予想される
が、本発明者らの実験ではこのクラック発生面は金属か
ら剥離しにくく、しかも樹脂を接合した場合の接合力が
大幅に増大することが判明した。By the way, the present inventors have conducted various studies on a surface treatment method of this kind of a metal plate, and it has not been known so far when a strontium salt is added to a chromium plating solution. It has been found that a film having a strange surface structure can be formed. This coating is thicker than the above-mentioned two types of coatings, and has cracks on its surface in the form of a fine network pattern. When such cracks are formed, it is expected from common sense that the portion surrounded by the cracks is peeled off in a scale-like manner, but in the experiments of the present inventors, this cracked surface is difficult to peel off from the metal, and It was found that the joining force when joining the resins was greatly increased.

【０００９】本発明は上記の知見に基づいてなされたも
のであり、樹脂との接合性が良好な表面処理金属材料お
よび電子電気部品を提供することを課題としている。The present invention has been made based on the above findings, and it is an object of the present invention to provide a surface-treated metal material and an electronic / electric component having good bondability with a resin.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明に係る表面処理金属材料は、少なくとも表面
が金属で形成された基体と、この基体の表面の少なくと
も一部に形成された金属化合物層とを有し、前記金属化
合物層には、網目状をなす微細なクラックが全面に亘っ
て形成されていることを特徴としている。In order to solve the above-mentioned problems, a surface-treated metal material according to the present invention comprises a substrate having at least a surface formed of a metal and a metal formed on at least a part of the surface of the substrate. And a compound layer, wherein the metal compound layer has network-like fine cracks formed over the entire surface.

【００１１】また、本発明に係る表面処理金属材料の製
造方法は、クロム酸、ニオブ酸、ロジウム酸、バナジン
酸、パラジウム酸、ニッケル酸およびこれらの塩類から
選択される１または２以上の物質と、ストロンチウム塩
とを含有するめっき液に、少なくとも表面が金属で形成
された基体（基板）を接触させ、前記基体の表面が陰極
となるようにめっき液との間で通電することにより、前
記基体の表面に、網目状をなす微細なクラックが全面に
亘って形成された金属化合物層を形成することを特徴と
している。Further, the method for producing a surface-treated metal material according to the present invention is characterized in that one or more substances selected from chromic acid, niobic acid, rhodium acid, vanadic acid, palladium acid, nickel acid and salts thereof are used. A substrate (substrate) having at least a surface formed of a metal is brought into contact with a plating solution containing strontium salt, and a current is passed between the substrate and the plating solution so that the surface of the substrate becomes a cathode. Is characterized by forming a metal compound layer in which fine cracks having a network shape are formed over the entire surface.

【００１２】さらに、本発明に係る電子電気用部品は、
少なくとも表面が金属で形成された基体（基板）、およ
び前記基体の表面の少なくとも一部に形成された金属化
合物層を有し、前記金属化合物層には網目状の微細なク
ラックが全面に亘って形成されている表面処理金属材料
と、前記金属化合物層上に形成された樹脂層とを具備す
ることを特徴としている。Further, the electronic and electrical component according to the present invention is characterized in that:
A substrate (substrate) having at least a surface formed of a metal, and a metal compound layer formed on at least a part of the surface of the substrate, wherein the metal compound layer is provided with fine mesh-like cracks over the entire surface. It is characterized by comprising a surface-treated metal material formed and a resin layer formed on the metal compound layer.

【００１３】[0013]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態を詳細に
説明する。図１は、本発明に係る表面処理金属材料の一
実施形態として、プリント基板などとして使用される金
属積層板を示す断面図である。この金属積層板は、金属
基板１と、この金属基板１の上面にめっきにより形成さ
れた金属化合物層２とを有する表面処理金属材料８上
に、樹脂接着層４を介して金属箔６を接着したものであ
り、主たる特徴は、金属化合物層２にある。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. FIG. 1 is a cross-sectional view showing a metal laminate used as a printed circuit board or the like as one embodiment of the surface-treated metal material according to the present invention. In this metal laminate, a metal foil 6 is bonded via a resin bonding layer 4 onto a surface-treated metal material 8 having a metal substrate 1 and a metal compound layer 2 formed on the upper surface of the metal substrate 1 by plating. The main feature lies in the metal compound layer 2.

【００１４】金属化合物層２は、その表面に微細なクラ
ック（もしくは亀裂、割れ目、ひび割れ、溝）が全面に
亘って網目状（もしくは亀甲状）に形成された、一定の
厚さを有する層である。図６および図７は、このクラッ
クを模式的に示す平面図および断面図であり、各クラッ
クＡはそれぞれ、島状の部分Ｂを取り囲むように網目状
に広がり、これら島状部分Ｂの大きさ（表面に沿った方
向の直径）は、ばらつきがあるものの、概ね一定であ
る。また、各クラックＡの大部分（例えば９０％以上）
は、めっきで形成された金属化合物層２を貫通していな
い、すなわち金属基板１まで達していないことが好まし
い。クラックＡの多くが金属化合物層２を貫通している
と、金属化合物層２の各島状部分Ｂが脱落、剥離しやす
くなり、樹脂接着層４の接着（密着）強度が相対的に低
下する。The metal compound layer 2 is a layer having a constant thickness in which fine cracks (or cracks, fissures, cracks, grooves) are formed in a mesh-like (or crack-like) shape over the entire surface. is there. 6 and 7 are a plan view and a cross-sectional view schematically showing the crack. Each crack A is spread in a mesh shape so as to surround the island-shaped portion B. (Diameter in the direction along the surface) is generally constant, although there is variation. Most of the cracks A (for example, 90% or more)
Preferably does not penetrate the metal compound layer 2 formed by plating, that is, does not reach the metal substrate 1. When most of the cracks A penetrate the metal compound layer 2, each island-shaped portion B of the metal compound layer 2 easily falls off and peels off, and the bonding (adhesion) strength of the resin bonding layer 4 is relatively reduced. .

【００１５】このように微細なクラックＡが多数形成さ
れていることにより、樹脂接着層４の一部はクラックＡ
内に侵入し、いわばアンカー（錨）効果により金属化合
物層２と強く結合する。しかも、クラックＡは金属化合
物層２を貫通していないので、樹脂接着層４と結合した
島状部分Ｂが個別に金属基板１から剥離、脱落すること
がなく、アンカー効果が最大限に発揮されることにな
る。さらに、アンカー効果のみならず、後述する組成の
金属化合物層２によれば、金属化合物層２と樹脂接着層
４との間、ならびに金属化合物層２と金属基板１との間
の接合力そのものが高いので、いっそう接合強度を高め
ることが可能である。Due to the formation of many fine cracks A, a part of the resin adhesive layer 4 is
Into the metal compound layer 2 by the anchor effect. Moreover, since the cracks A do not penetrate the metal compound layer 2, the island-shaped portions B bonded to the resin adhesive layer 4 do not individually peel or fall off the metal substrate 1, and the anchor effect is maximized. Will be. Further, according to the metal compound layer 2 having a composition described later, not only the anchor effect but also the bonding force itself between the metal compound layer 2 and the resin adhesive layer 4 and between the metal compound layer 2 and the metal substrate 1 are improved. Since it is high, it is possible to further increase the bonding strength.

【００１６】網目模様をなすクラックＡで囲まれた島状
部分Ｂの直径の平均値は必ずしも限定されないが、好ま
しくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１〜１５μ
ｍ、最適には３〜１０μｍである。１μｍ未満では樹脂
接着層の接合力を十分に高めることが難しく、２０μｍ
より大きいと島状部分Ｂが金属基板１から脱落しやすく
なる。なお、島状部分Ｂの直径の平均値は、顕微鏡写真
上で一定長さの直線を引き、この直線と交わった全ての
島状部分Ｂの、直線と平行な方向における最大幅を測定
し、その平均値を計算したものとする。前記直線の長さ
は実物上の原寸として５ｍｍとする。The average value of the diameter of the island-shaped portion B surrounded by the cracks A forming a mesh pattern is not necessarily limited, but is preferably 20 μm or less, more preferably 1 to 15 μm.
m, optimally 3 to 10 μm. If the thickness is less than 1 μm, it is difficult to sufficiently increase the bonding strength of the resin adhesive layer,
If it is larger, the island-shaped portion B tends to fall off from the metal substrate 1. In addition, the average value of the diameter of the island-shaped portion B, draw a straight line of a certain length on the micrograph, and measure the maximum width of all the island-shaped portions B intersecting this straight line in a direction parallel to the straight line, It is assumed that the average value has been calculated. The length of the straight line is 5 mm as an actual size on the actual product.

【００１７】金属化合物層２の厚さは必ずしも限定され
ないが、好ましくは０．１〜３μｍであり、より好まし
くは０．１〜１．０μｍ、最適には０．２〜０．５μｍ
である。金属化合物層２の厚さが０．１μｍより小さい
と、十分な深さのクラックＡが形成されないため樹脂接
着層の接合力を十分に高めることが難しく、他方、３μ
ｍより大きいとクラックが粗大化し、かつ深くなって島
状部分Ｂが金属基板１から脱落しやすくなる。金属化合
物層２の厚さと島状部分の平均直径は、ある程度の正の
相関を有している。The thickness of the metal compound layer 2 is not limited, but is preferably 0.1 to 3 μm, more preferably 0.1 to 1.0 μm, and most preferably 0.2 to 0.5 μm.
It is. If the thickness of the metal compound layer 2 is smaller than 0.1 μm, cracks A having a sufficient depth are not formed, so that it is difficult to sufficiently increase the bonding strength of the resin adhesive layer.
If it is larger than m, the crack becomes coarse and deep, and the island-shaped portion B tends to fall off from the metal substrate 1. The thickness of the metal compound layer 2 and the average diameter of the island portions have a certain positive correlation.

【００１８】金属化合物層２の材質は、クロム酸化物、
クロム水酸化物、ニオブ酸化物、ニオブ水酸化物、ロジ
ウム酸化物、ロジウム水酸化物、バナジウム酸化物、バ
ナジウム水酸化物、パラジウム酸化物、パラジウム水酸
化物、ニッケル酸化物、およびニッケル水酸化物から選
択される１種または２種以上と、微量添加成分としてス
トロンチウムとを含有したものであることが好ましい。
金属化合物層２として使用可能な酸化物および水酸化物
は、両者が混在した一種の不定比化合物であると考えら
れる。The material of the metal compound layer 2 is chromium oxide,
Chromium hydroxide, niobium oxide, niobium hydroxide, rhodium oxide, rhodium hydroxide, vanadium oxide, vanadium hydroxide, palladium oxide, palladium hydroxide, nickel oxide, and nickel hydroxide It is preferable that the composition contains one or more kinds selected from the group consisting of strontium and strontium as a trace addition component.
The oxide and hydroxide that can be used as the metal compound layer 2 are considered to be a kind of nonstoichiometric compound in which both are mixed.

【００１９】これら酸化物および水酸化物の組成は好ま
しくは以下のとおりである。 クロム酸化物：Ｃｒ1〜5Ｏ1〜12 クロム水酸化物：Ｃｒ（ＯＨ）1〜6 ニオブ酸化物：Ｎｂ1〜2Ｏ1〜5 ニオブ水酸化物：Ｎｂ（ＯＨ）2〜5 ロジウム酸化物：Ｒｈ1〜2Ｏ1〜3 ロジウム水酸化物：Ｒｈ（ＯＨ）1〜4 バナジウム酸化物：Ｖ1〜8Ｏ1〜15 バナジウム水酸化物：Ｖ（ＯＨ）1〜5 パラジウム酸化物：ＰｄＯ1〜12 パラジウム水酸化物：Ｐｄ（ＯＨ）2またはＰｄ（ＯＨ）4 ニッケル酸化物：Ｎｉ1.1〜2,0Ｏ1.0〜3.0 ニッケル水酸化物：Ｎｉ（ＯＨ）1〜3 The compositions of these oxides and hydroxides are preferably as follows. Chromium oxide: Cr 1 ~ 5 O 1 ~ 12 chromium hydroxide: Cr (OH) 1 ~ 6 niobium oxides: Nb 1 ~ 2 O 1 ~ 5 Niobium hydroxide: Nb (OH) 2 ~ 5 rhodium oxide object: Rh 1 ~ 2 O 1 ~ 3 rhodium hydroxide: Rh (OH) 1 ~ 4 vanadium oxide: V 1 ~ 8 O 1 ~ 15 vanadium hydroxides: V (OH) 1 ~ 5 palladium oxide: PdO 1 ~ 12 palladium hydroxide: Pd (OH) 2 or Pd (OH) 4 nickel oxide: Ni 1.1 ~ 2,0 O 1.0 ~ 3.0 nickel hydroxide: Ni (OH) 1 ~ 3

【００２０】金属化合物層２中の金属酸化物および金属
水酸化物の含有量は層全体として３０〜７０ｗｔ％であ
ることが好ましく、より好ましくは４０〜５０ｗｔ％で
ある。ストロンチウムの含有量は０．０１〜１．０ｗｔ
％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．
５ｗｔ％である。ストロンチウムの化学形態は酸化物で
あると推定される。ストロンチウムの含有量が０．０１
ｗｔ％を下回ると、所望のクラック状態が得られず、
１．０ｗｔ％より高い濃度で含有されるとやはりマイク
ロクラックの状態に異常が生じる。The content of the metal oxide and the metal hydroxide in the metal compound layer 2 is preferably 30 to 70 wt% as a whole, more preferably 40 to 50 wt%. Strontium content is 0.01-1.0wt
%, More preferably 0.1 to 0.1%.
5 wt%. The chemical form of strontium is presumed to be an oxide. Strontium content of 0.01
If it is less than wt%, a desired crack state cannot be obtained,
If it is contained at a concentration higher than 1.0 wt%, abnormalities also occur in the state of microcracks.

【００２１】金属化合物層２として特に好ましいのは、
コストおよび形成のしやすさの点から、クロム酸化物と
微量のストロンチウムを含有するものである。クロム酸
化物であれば、市販の黒クロムめっき液、例えば、メル
テックス社製商品名「エコノクロムＢＫ」、エバラユー
ジーライト社製商品名「Ｂ−４００」、アトテックジャ
パン社製商品名「Ｍ＆ＴクロムＢＣ」シリーズなどに、
ストロンチウム塩等を添加したものを使用して形成する
ことができる。なお、ストロンチウム塩は通常の黒クロ
ムめっき液には含まれていない。Particularly preferred as the metal compound layer 2 is:
It contains chromium oxide and a trace amount of strontium in terms of cost and ease of formation. If it is a chromium oxide, a commercially available black chrome plating solution, for example, a product name “Econochrome BK” manufactured by Meltex, a product name “B-400” manufactured by Ebara Ugly Light Co., and a product name “M & T Chrome BC” manufactured by Atotech Japan Series, etc.
It can be formed using a material to which a strontium salt or the like is added. The strontium salt is not contained in the ordinary black chrome plating solution.

【００２２】工業的に特に好適な金属基板１の材質は以
下の通りである（商標も含む）：純銅、３６〜５２Ｎｉ
−Ｆｅ合金（特に４２合金）、ＯＦＣ（Ｃ１０２０）合
金、リン脱酸銅、Ｃ１９４（ＴＡＭＡＣ１９４）合金、
ＴＡＭＡＣ４合金、ＴＡＭＡＣ２合金、ＭＳＰ１合金、
ＯＭＣＬ１合金、ＴＡＭＡＣ１５合金、Ｃ１５１合金、
黄銅（Ｃｕ−Ｚｎ合金Ｃ２６００等）、リン青銅（Ｃ５
１９１等）、タフピッチ銅。リン青銅は導電率が１７〜
１８％しかないが、絞り加工やプレス加工が容易である
という利点を有する。一般的には純銅に対する導電率比
ＥＣが６０％以上である材質が好ましい。The materials of the metal substrate 1 which are particularly preferable industrially are as follows (including a trademark): pure copper, 36 to 52Ni
-Fe alloy (especially 42 alloy), OFC (C1020) alloy, phosphorus deoxidized copper, C194 (TAMAC194) alloy,
TAMAC4 alloy, TAMAC2 alloy, MSP1 alloy,
OMCL1 alloy, TAMAC15 alloy, C151 alloy,
Brass (Cu-Zn alloy C2600 etc.), phosphor bronze (C5
191 etc.), tough pitch copper. Phosphor bronze has a conductivity of 17 ~
Although it is only 18%, it has an advantage that drawing and pressing are easy. In general, a material having a conductivity ratio EC of 60% or more with respect to pure copper is preferable.

【００２３】また、金属基板１の好ましい材質として
は、無酸素銅、あるいはＰを０．００５〜０．０５％含
むリン脱酸銅に対し、鉄、クロム、ニッケル、銀、亜
鉛、スズ、アルミニウム、鉛、マグネシウム、テルビウ
ム、ジルコニウム、硼素、及びチタンの中から選ばれる
１種または２種の元素を合わせて０．０１〜２．５ｗｔ
％含む組成も挙げられる。このような組成を有する金属
基板１によれば、強度が大きいため電子電気用部品の小
型化、薄型化に有利であり、表面処理の作業性がよいと
いう利点が得られる。Preferred materials for the metal substrate 1 include iron, chromium, nickel, silver, zinc, tin, aluminum, and oxygen-free copper or phosphorus-deoxidized copper containing 0.005 to 0.05% of P. , Lead, magnesium, terbium, zirconium, boron, and one or two elements selected from titanium in total of 0.01 to 2.5 wt.
%. According to the metal substrate 1 having such a composition, the strength is large, which is advantageous for miniaturization and thickness reduction of electronic and electrical components, and has an advantage that workability of surface treatment is good.

【００２４】樹脂接着層４の材質は限定されないが、一
般的な電子電気用部品では、ポリイミド系樹脂（接着
剤）、エポキシ系樹脂（接着剤）、ポリエーテルエーテ
ルケトン（ＰＥＥＫ）、フェノール系樹脂、ポリエステ
ル樹脂などが例示できる。この中でも特にポリイミド系
樹脂およびエポキシ樹脂は多用されており、本発明品と
の接合性も良好である。樹脂接着層４の厚さは限定され
ないが、プリント基板などに使用される金属積層板の場
合には、通常、０．０１〜３．２ｍｍとされることが多
い。Although the material of the resin adhesive layer 4 is not limited, general electronic and electric parts include polyimide resin (adhesive), epoxy resin (adhesive), polyether ether ketone (PEEK), and phenol resin. And polyester resins. Among them, particularly, a polyimide resin and an epoxy resin are frequently used, and the bonding property with the product of the present invention is also good. Although the thickness of the resin adhesive layer 4 is not limited, it is often 0.01 to 3.2 mm in the case of a metal laminate used for a printed circuit board or the like.

【００２５】金属箔６は、例えばエッチングにより部分
的に溶解され、プリント基板の配線部として使用される
部分であり、一般には銅または銅合金が使用されるがこ
れらに限定されることはない。銅合金としては、金属基
板１について前述したような材質でよい。The metal foil 6 is a part that is partially melted by, for example, etching and is used as a wiring part of a printed circuit board. Generally, copper or a copper alloy is used, but the present invention is not limited thereto. As the copper alloy, the material described above for the metal substrate 1 may be used.

【００２６】次に、金属化合物層２の製造方法について
説明する。金属化合物層２を形成するには、クロム酸、
ニオブ酸、バナジン酸、ロジウム酸、パラジウム酸、ニ
ッケル酸もしくはこれらの塩類から選択される１または
２以上の物質と、ストロンチウム塩とを含有するめっき
液に、少なくとも表面が金属で形成された基体１を接触
させ、基体１の表面が陰極となるようにめっき液に浸し
た陽極との間で通電する。すると、基体１の表面に、ク
ロム酸、ニオブ酸、バナジン酸、ロジウム酸、パラジウ
ム酸、もしくはニッケル酸を主組成物とする酸化物およ
び／または水酸化物からなる金属化合物層２が析出する
から、適当な厚さになった時点で通電を停止し、金属基
板１を洗浄して、表面処理金属材料８を得る。Next, a method for manufacturing the metal compound layer 2 will be described. To form the metal compound layer 2, chromic acid,
Substrate 1 having at least a surface formed of a metal in a plating solution containing one or more substances selected from niobic acid, vanadic acid, rhodium acid, palladium acid, nickel acid or salts thereof and a strontium salt And a current is passed between the substrate 1 and an anode immersed in a plating solution so that the surface of the substrate 1 becomes a cathode. Then, a metal compound layer 2 composed of an oxide and / or a hydroxide mainly composed of chromic acid, niobic acid, vanadic acid, rhodium acid, palladium acid or nickel acid is deposited on the surface of the base 1. When the thickness becomes appropriate, the power supply is stopped and the metal substrate 1 is washed to obtain the surface-treated metal material 8.

【００２７】めっき液にストロンチウム塩を添加するこ
とは、本発明者らが新規に見いだした手法であり、これ
により、析出した金属化合物層２の表面に、前述した条
件を満たす微細なクラックが生じる。ストロンチウム塩
を添加しない前記めっき液によって金属化合物層をめっ
き形成した場合にも、図８に示すように、金属化合物層
をかなり厚く形成すれば金属化合物層にクラックを発生
させることはできるが、こうして形成されたクラックは
本発明で得られるクラックよりも遙かに粗く、深いもの
であり、図９に示すように金属化合物層を貫通して金属
基板に達する傾向を有する。このため、各島状部分が簡
単に脱落して本発明のような樹脂接合力の増大効果は得
られない。さらに、クラックが大きくその中にめっき液
が残留しやすいため、樹脂層を形成する目的で加熱した
際に、ガスを生じてブリスターが発生し易いという問題
も有する。すなわち、ストロンチウム塩をめっき液に添
加することにより、接合力の向上に効果的な微細なクラ
ックを有する薄い金属化合物層２を形成することが可能
となる。The addition of a strontium salt to the plating solution is a technique newly found by the present inventors, whereby fine cracks satisfying the above-mentioned conditions are formed on the surface of the deposited metal compound layer 2. . Even when the metal compound layer is formed by plating with the plating solution to which the strontium salt is not added, as shown in FIG. 8, if the metal compound layer is formed to be considerably thick, cracks can be generated in the metal compound layer. The cracks formed are much coarser and deeper than the cracks obtained in the present invention, and have a tendency to penetrate the metal compound layer and reach the metal substrate as shown in FIG. For this reason, each island-shaped portion easily falls off, and the effect of increasing the resin bonding force as in the present invention cannot be obtained. Furthermore, since the cracks are large and the plating solution tends to remain therein, when heated for the purpose of forming the resin layer, there is a problem that gas is generated and blisters are easily generated. That is, by adding the strontium salt to the plating solution, it becomes possible to form a thin metal compound layer 2 having fine cracks effective for improving the bonding strength.

【００２８】金属化合物層２は電気めっきにより形成さ
れるので、金属基板１の材質は特に限定されず、その少
なくとも表面がニッケル、鉄、アルミニウム、チタン、
銅、またはそれらの合金など各種の金属で形成されたも
のであればよい。すなわち、内部は非導電体、すなわち
樹脂やセラミックスなどで形成されていてもよい。これ
に対し、銅の黒染めなどでは基体表面が化学反応を起こ
すのであるから、基体の種類が限定されることになる。
基体の種類が限定されないことも本発明の利点の一つで
ある。Since the metal compound layer 2 is formed by electroplating, the material of the metal substrate 1 is not particularly limited, and at least the surface thereof is formed of nickel, iron, aluminum, titanium,
What is necessary is just to be formed with various metals, such as copper or those alloys. That is, the inside may be formed of a non-conductive material, that is, a resin, a ceramic, or the like. On the other hand, in the case of black dyeing of copper or the like, a chemical reaction occurs on the surface of the substrate, so that the type of the substrate is limited.
One of the advantages of the present invention is that the type of the substrate is not limited.

【００２９】具体的なめっき液の組成を挙げると以下の
通りである。ただし、これらの例に限定されることはな
い。 ［クロム酸化物めっき液］ 無水クロム酸：４００ｇ／ｌ 酢酸（９９％）：５０ｍｌ／ｌ 二クロム酸ナトリウム：４０ｇ／ｌ 硼酸：０．５ｇ／ｌ 硝酸ナトリウム：２ｇ／ｌ 硅フッ化ナトリウム：５ｇ／ｌ 硫酸ストロンチウム：０．５ｇ／ｌ メルテックス社商品名「エコノクロムＢＫ」：４５０
ｇ／ｌ 硫酸ストロンチウム：０．５ｇ／ｌ 無水クロム酸：４００ｇ／ｌ 酢酸（９９％）：５０ｍｌ／ｌ 二クロム酸ナトリウム：４０ｇ／ｌ 硫酸ストロンチウム：０．５ｇ／ｌ アトテックジャパン社製「Ｍ＆ＴクロムＢＣ−３５
Ｊ」：４５０ｇ／ｌ 同、「Ｍ＆ＴクロムＢＣ−３７」：１５ｍｌ／ｌ 同、「Ｍ＆ＴクロムＢＣ−３９Ｊ」：８ｍｌ／ｌ 同、「Ｍ＆ＴクロムＢＣ−４０Ｊ」：１０ｍｌ／ｌ 炭酸バリウム：１０ｇ／ｌ 硫酸ストロンチウム：０．５ｇ／ｌThe specific composition of the plating solution is as follows. However, it is not limited to these examples. [Chromium oxide plating solution] Chromic anhydride: 400 g / l Acetic acid (99%): 50 ml / l Sodium dichromate: 40 g / l Boric acid: 0.5 g / l Sodium nitrate: 2 g / l Sodium silicon fluoride: 5 g / L strontium sulfate: 0.5 g / l Meltex Co., Ltd. brand name "Econochrome BK": 450
g / l strontium sulfate: 0.5 g / l chromic anhydride: 400 g / l acetic acid (99%): 50 ml / l sodium dichromate: 40 g / l strontium sulfate: 0.5 g / l “M & T chrome” manufactured by Atotech Japan BC-35
J ": 450 g / l Same as above," M & T chrome BC-37 ": 15 ml / l Same as above," M & T chrome BC-39J ": 8 ml / l Same as above," M & T chrome BC-40J ": 10 ml / l Barium carbonate: 10 g / l l Strontium sulfate: 0.5g / l

【００３０】また、好ましいめっき条件は以下の通りで
ある。 陰極電流密度：５〜５０Ａ／ｄｍ2 より好ましくは、１０〜１２Ａ／ｄｍ2 めっき温度：２０〜２５℃、常温でよい 攪拌：あり めっき時間は他のパラメータによって変化するが、通常
は１８０秒程度である。陰極電流密度およびめっき温度
が上記範囲から外れると、いずれもクラックの発生状態
に変化が生じる。The preferred plating conditions are as follows:
is there. Cathode current density: 5 to 50 A / dmTwo  More preferably, 10 to 12 A / dmTwo Plating temperature: 20 to 25 ° C, room temperature is acceptable Stirring: Yes Plating time varies depending on other parameters, but is usually
Is about 180 seconds. Cathode current density and plating temperature
Are out of the above range, cracks are generated
Changes.

【００３１】なお、ニオブ酸化物（水酸化物）、ロジウ
ム酸化物（水酸化物）、バナジン酸化物（水酸化物）、
パラジウム酸化物（水酸化物）、またはニッケル酸化物
を形成するための各めっき液は、前記〜の各めっき
液中のクロム酸（塩）を、ニオブ酸（塩）、ロジウム酸
（塩）、バナジン酸（塩）、パラジウム酸（塩）、ニッ
ケル酸（塩）にそれぞれ変更すればよい。めっき条件も
共通でよい。さらに必要であれば、クロム酸、ニオブ
酸、ロジウム酸、バナジン酸、パラジウム酸、ニッケル
酸から選択した数種を適宜混合してもよい。Incidentally, niobium oxide (hydroxide), rhodium oxide (hydroxide), vanadine oxide (hydroxide),
Each plating solution for forming palladium oxide (hydroxide) or nickel oxide is obtained by converting chromic acid (salt) in each of the above-mentioned plating solutions into niobate (salt), rhodium acid (salt), What is necessary is just to change to vanadic acid (salt), palladium acid (salt), and nickel acid (salt), respectively. Plating conditions may be common. Further, if necessary, several kinds selected from chromic acid, niobic acid, rhodium acid, vanadic acid, palladium acid and nickel acid may be appropriately mixed.

【００３２】クロム酸化物めっき液を使用して得られた
直後の金属化合物層は、厳密に言うと、金属基板１の側
から順に、基体金属とクロムとのごく薄い合金層、ごく
薄い金属クロム層、および、クロム水酸化物とクロム酸
化物とを含む不定比化合物Ｃｒ（ＯＨ）1.1〜2.1Ｏ2.0
〜3.0の３層構造になっていると推測される。他のニオ
ブ、ロジウム、パラジウム、ニッケルの場合にも同様の
層構造が形成されていると思われる。いずれの場合に
も、金属化合物層の最外層が水酸基を含んでいると、樹
脂接着層４の形成時に加熱された場合、水蒸気を発生し
てブリスター等の問題を生じる可能性がある。したがっ
て、めっき後の金属化合物層を予備加熱して、水酸化物
を酸化物に転換する脱水処理を行っておくことが好まし
い。Strictly speaking, the metal compound layer obtained immediately after using the chromium oxide plating solution is, in order from the side of the metal substrate 1, a very thin alloy layer of the base metal and chromium, and a very thin metal chromium. layer, and, non-stoichiometric compound and a chromium hydroxide and chromium oxide Cr (OH) 1.1 ~ 2.1 O 2.0
It is presumed to have a three-layer structure of about 3.0 . It is considered that a similar layer structure is formed in the case of other niobium, rhodium, palladium, and nickel. In any case, if the outermost layer of the metal compound layer contains a hydroxyl group, when heated at the time of forming the resin adhesive layer 4, water vapor may be generated and a problem such as a blister may occur. Therefore, it is preferable to preheat the metal compound layer after plating to perform a dehydration treatment for converting hydroxide to oxide.

【００３３】脱水処理の条件としては、例えば、金属化
合物層２を形成した金属基板１を７０〜９０℃の温度で
４〜６時間加熱することが挙げられる。加熱温度が７０
℃未満では十分に脱水できず、９０℃より高いと金属基
板１の露出面が変色するおそれがある。減圧下で加熱す
れば、加熱時間を短縮できる可能性がある。The conditions for the dehydration treatment include, for example, heating the metal substrate 1 on which the metal compound layer 2 is formed at a temperature of 70 to 90 ° C. for 4 to 6 hours. Heating temperature is 70
If the temperature is lower than 90 ° C., dehydration cannot be sufficiently performed. If the temperature is higher than 90 ° C., the exposed surface of the metal substrate 1 may be discolored. Heating under reduced pressure may reduce the heating time.

【００３４】金属基板１の表面の一部にのみ金属化合物
層２を形成する場合には、めっき時に金属基板１の非め
っき面に一般的なマスキング剤を使用してマスキングを
施してもよいし、あるいは、金属基板１の全面に金属化
合物層２を形成しておいて、それを部分的に各種酸水溶
液などでエッチングしてもよい。When the metal compound layer 2 is formed only on a part of the surface of the metal substrate 1, the non-plated surface of the metal substrate 1 may be masked by using a general masking agent at the time of plating. Alternatively, the metal compound layer 2 may be formed on the entire surface of the metal substrate 1 and may be partially etched with various acid aqueous solutions.

【００３５】金属化合物層２には微小なクラックがたく
さんあるため、まずクラックをシランカップリング剤入
りのエチルアルコールに浸し、これを乾燥してから、レ
ジストなどでマスキングを行う。その後、通常のエッチ
ング機および前記エッチング液を使用してエッチングを
行うことが好ましい。Since the metal compound layer 2 has many fine cracks, the cracks are first immersed in ethyl alcohol containing a silane coupling agent, dried, and then masked with a resist or the like. Thereafter, it is preferable to perform etching using a normal etching machine and the above-mentioned etching solution.

【００３６】上記構成からなる金属積層板によれば、金
属化合物層２の表面に微細な網目状のクラックが形成さ
れているため、樹脂接着層４の一部がクラック内まで侵
入してアンカー効果により両層を強力につなぎ止める。
そのうえ、アンカー効果を除いても、前記組成からなる
金属化合物層２は樹脂接着層４との接合性そのものが良
好であるから、金属化合物層２と樹脂接着層４との接合
強度を著しく高めることが可能となる。According to the metal laminate having the above-described structure, since fine mesh-like cracks are formed on the surface of the metal compound layer 2, a part of the resin adhesive layer 4 penetrates into the cracks and the anchor effect is obtained. Strongly secures both layers.
In addition, even if the anchor effect is removed, the metal compound layer 2 having the above-described composition has good bonding properties with the resin adhesive layer 4 itself, so that the bonding strength between the metal compound layer 2 and the resin adhesive layer 4 is significantly increased. Becomes possible.

【００３７】さらに、前記構造からなる金属化合物層２
は、樹脂接着層４の接合強度を著しく高めるにも拘わら
ず、水分の吸着が少ないために樹脂接着層４にブリスタ
ーを生じることがない。また、樹脂接着層４を形成する
際に、樹脂接着層４の材質によっては金属化合物層２が
４００℃近い高温に曝されることになるが、そのような
高温でも金属化合物層２の物性は変化しないため、耐熱
性に優れている。Further, the metal compound layer 2 having the above structure
However, although the bonding strength of the resin adhesive layer 4 is remarkably increased, the resin adhesive layer 4 does not cause blisters due to little water absorption. Further, when the resin adhesive layer 4 is formed, the metal compound layer 2 is exposed to a high temperature close to 400 ° C., depending on the material of the resin adhesive layer 4. Since it does not change, it has excellent heat resistance.

【００３８】なお、図１に示した積層基板の具体的な使
用例を図２に示す。この例では、金属箔６を部分的にエ
ッチングして回路パターンを形成し、回路パターンをな
す金属箔６の一部にパワートランジスター１２を半田層
１０を介して固定したものである。FIG. 2 shows a specific example of use of the laminated substrate shown in FIG. In this example, a metal foil 6 is partially etched to form a circuit pattern, and a power transistor 12 is fixed to a part of the metal foil 6 forming the circuit pattern via a solder layer 10.

【００３９】また、図３は本発明に係る電子電気用部品
の他の実施形態として、両面構成の半導体素子（ボール
グリッドアレイ（ＢＧＡ））を示す断面図である。符号
３０は金属基板１と同様の材質からなる金属基板であ
り、この金属基板３０の上面には、金属化合物層２と同
様の材質からなる金属化合物層３２、樹脂接着層４と同
様の材質からなる樹脂接着層３４が順次形成され、この
樹脂接着層３４上に、金属箔６と同様の材質からなるリ
ード３６，４４が形成されている。これら金属化合物層
３２、樹脂接着層３４およびリード３６，４４は、エッ
チングされて所定の配線パターンをなすように形成され
ている。FIG. 3 is a cross-sectional view showing a semiconductor element (ball grid array (BGA)) having a double-sided structure as another embodiment of the electronic / electric component according to the present invention. Reference numeral 30 denotes a metal substrate made of the same material as that of the metal substrate 1. On the upper surface of this metal substrate 30, a metal compound layer 32 made of the same material as the metal compound layer 2 and a material similar to the resin adhesive layer 4 are formed. Resin adhesive layers 34 are sequentially formed, and leads 36 and 44 made of the same material as the metal foil 6 are formed on the resin adhesive layers 34. The metal compound layer 32, the resin adhesive layer 34 and the leads 36 and 44 are formed so as to be etched to form a predetermined wiring pattern.

【００４０】中央に位置するリード４４の上には、シリ
コンなどからなる半導体チップ４６が固定され、この半
導体チップ４６に形成されている各端子と、各リード３
６との間は、金などの細いボンディングワイヤー４８に
よってワイヤーボンディングされている。また、各リー
ド３６上には半田レジスト３８が形成され、この半田レ
ジスト３８上には、樹脂接着層４０を介して、樹脂から
なる四角い枠状のスティフナー４２が固定されている。
さらに、スティフナー４２の内側には、ポッティング樹
脂（封止樹脂）５０が充填されることにより、半導体チ
ップ４６が封止されている。A semiconductor chip 46 made of silicon or the like is fixed on the lead 44 located at the center, and each terminal formed on the semiconductor chip 46 and each lead 3
6 is wire-bonded by a thin bonding wire 48 such as gold. A solder resist 38 is formed on each lead 36, and a rectangular frame-shaped stiffener 42 made of resin is fixed on the solder resist 38 via a resin adhesive layer 40.
Further, the semiconductor chip 46 is sealed by filling the inside of the stiffener 42 with a potting resin (sealing resin) 50.

【００４１】一方、金属基板３０の下面にも、金属化合
物層２と同様の材質からなる金属化合物層５２、樹脂接
着層４と同様の材質からなる樹脂接着層５４が順次形成
され、この樹脂接着層５４の下面に、金属箔６と同様の
材質からなるリード５６が形成されている。これら金属
化合物層５２、樹脂接着層５４およびリード５６は、エ
ッチングされて所定の配線パターンをなすように形成さ
れている。On the other hand, a metal compound layer 52 made of the same material as the metal compound layer 2 and a resin adhesive layer 54 made of the same material as the resin adhesive layer 4 are sequentially formed also on the lower surface of the metal substrate 30. On the lower surface of the layer 54, leads 56 made of the same material as the metal foil 6 are formed. The metal compound layer 52, the resin adhesive layer 54, and the leads 56 are formed so as to be etched to form a predetermined wiring pattern.

【００４２】さらに、リード５６の下面には半田レジス
ト５８が形成され、この半田レジスト５８の所定箇所に
は穴が形成されて、この穴と対応して半田ボール６０が
形成されている。これら半田ボール６０はそれぞれ、リ
ード５６、３６、ボンディングワイヤー４８を介して半
導体チップ４６の端子に接続されている。リード５６、
３６間は図示しない配線路が基板を厚さ方向に貫通して
形成されている。Further, a solder resist 58 is formed on the lower surface of the lead 56, a hole is formed at a predetermined position of the solder resist 58, and a solder ball 60 is formed corresponding to the hole. These solder balls 60 are connected to terminals of the semiconductor chip 46 via leads 56 and 36 and bonding wires 48, respectively. Lead 56,
A wiring path (not shown) penetrates the substrate in the thickness direction between 36.

【００４３】図３の実施形態においても、微細なクラッ
クを有する金属化合物層３２，５２を形成したことによ
り、樹脂接着層３４，５４の接合強度を高めることがで
き、これにより半導体素子の信頼性を向上することが可
能である。Also in the embodiment shown in FIG. 3, since the metal compound layers 32 and 52 having fine cracks are formed, the bonding strength between the resin adhesive layers 34 and 54 can be increased, thereby improving the reliability of the semiconductor element. Can be improved.

【００４４】図４は、本発明に係る電子電気用部品のさ
らに他の実施形態として、片面構成の半導体素子（ボー
ルグリッドアレイ（ＢＧＡ））を示す断面図である。符
号６０は金属基板１と同様の材質からなる金属基板であ
り、この金属基板６０の下面には、金属化合物層２と同
様の材質からなる金属化合物層６２、樹脂接着層４と同
様の材質からなる樹脂接着層６４が順次形成され、この
樹脂接着層６４の下面に、金属箔６と同様の材質からな
る金属層６６が形成されている。金属箔６６の下面中央
には半導体チップ７８が半田付けにより固定されるとと
もに、金属箔６６の外周部には、樹脂製のスティフナー
６８が接着され、このスティフナー６８の下面には、接
着剤７０を介してＴＡＢテープ７２が接着されている。
ＴＡＢテープ７２の下面には銅箔からなる多数のリード
７４が固定されており、これらリード７４のそれぞれに
は半田ボール７６が形成されている。リード７４の内周
側端部は、半導体チップ７８のいずれかの端子にバンプ
８０を介して接合されている。そして、スティフナー６
８の内側には、ポッティング樹脂（封止樹脂）８２が充
填されることにより、半導体チップ７８が封止されてい
る。FIG. 4 is a cross-sectional view showing a single-sided semiconductor device (ball grid array (BGA)) as still another embodiment of the electronic / electronic component according to the present invention. Reference numeral 60 denotes a metal substrate made of the same material as the metal substrate 1, and a lower surface of the metal substrate 60 is made of a metal compound layer 62 made of the same material as the metal compound layer 2 and a material similar to the resin adhesive layer 4. A resin adhesive layer 64 is sequentially formed, and a metal layer 66 made of the same material as the metal foil 6 is formed on the lower surface of the resin adhesive layer 64. A semiconductor chip 78 is fixed to the center of the lower surface of the metal foil 66 by soldering, and a stiffener 68 made of resin is adhered to an outer peripheral portion of the metal foil 66. An adhesive 70 is adhered to the lower surface of the stiffener 68. The TAB tape 72 is adhered through the intermediary.
A number of leads 74 made of copper foil are fixed to the lower surface of the TAB tape 72, and a solder ball 76 is formed on each of the leads 74. The inner peripheral end of the lead 74 is joined to any terminal of the semiconductor chip 78 via a bump 80. And stiffener 6
The inside of 8 is filled with a potting resin (sealing resin) 82 to seal the semiconductor chip 78.

【００４５】このような実施形態においても、微細なク
ラックを有する金属化合物層６２を形成したことによ
り、樹脂接着層６４の接合強度を高めることができ、こ
れにより半導体素子の信頼性を向上することが可能であ
る。Also in such an embodiment, since the metal compound layer 62 having fine cracks is formed, the bonding strength of the resin adhesive layer 64 can be increased, thereby improving the reliability of the semiconductor element. Is possible.

【００４６】次に図５は、本発明に係る電子電気用部品
のさらに他の実施形態として、集積回路素子（ＩＣ，Ｌ
ＳＩ）を示す断面図である。符号９０は金属基板１と同
様の材質からなるリードであり、これらリード９０の内
側端部は、それぞれ金属化合物層２と同様の材質からな
る金属化合物層９４で被覆されている。また、リード９
０により囲まれる箇所には、リード９０と同じ材質から
なチップ固定部９２が形成され、このチップ固定部９２
の下面にも、金属化合物層９４と同じ材質からなる金属
化合物層９６が形成されている。チップ固定部９２の上
面には半田層１００を介して半導体チップ９８が固定さ
れ、この半導体チップ９８の上面に形成された多数の端
子と、各リード９０の内周側端部との間はボンディング
ワイヤー１０２により接続されている。各リード９０の
ワイヤーボンディング箇所には金属化合物層９４が形成
されていない。そして、リード９０の外側端子部分のみ
を露出させた状態で、全体が樹脂パッケージ１０４によ
り封止されている。Next, FIG. 5 shows an integrated circuit element (IC, L) as still another embodiment of the electronic / electric part according to the present invention.
SI) is a sectional view showing (SI). Reference numeral 90 denotes a lead made of the same material as the metal substrate 1, and the inner ends of these leads 90 are covered with a metal compound layer 94 made of the same material as the metal compound layer 2. In addition, lead 9
0, a chip fixing portion 92 made of the same material as the lead 90 is formed.
A metal compound layer 96 made of the same material as the metal compound layer 94 is also formed on the lower surface of the substrate. A semiconductor chip 98 is fixed to the upper surface of the chip fixing portion 92 via a solder layer 100, and bonding is performed between a number of terminals formed on the upper surface of the semiconductor chip 98 and inner ends of the leads 90. They are connected by wires 102. The metal compound layer 94 is not formed at the wire bonding portion of each lead 90. Then, the entirety is sealed with the resin package 104 in a state where only the outer terminal portions of the leads 90 are exposed.

【００４７】このような構成からなる半導体素子におい
ても、樹脂パッケージ１０２と接合されるリード９０の
内周端部、およびチップ固定部９２の下面に、微小なク
ラックを有する金属化合物層９４，９６が形成されてい
ることにより、樹脂との接合性を著しく高めることが可
能であり、これにより、半導体素子の信頼性向上が図れ
る。Also in the semiconductor device having such a configuration, the metal compound layers 94 and 96 having minute cracks are formed on the inner peripheral end of the lead 90 joined to the resin package 102 and the lower surface of the chip fixing portion 92. By being formed, the bondability with the resin can be significantly increased, and thereby the reliability of the semiconductor element can be improved.

【００４８】なお、本発明は上述した実施形態のみに限
定されるものではなく、他にも様々な変形が可能であ
る。例えば、様々なプリント配線板や回路基板、ＩＣ
（ＯＦＰ，ＳＯＰ，ＢＧＡ）中のメタルベース基板やリ
ードフレーム、ヒートスプレッダー、ヒートシンクなど
様々な物品に適用可能である。It should be noted that the present invention is not limited to only the above-described embodiment, and various other modifications are possible. For example, various printed wiring boards, circuit boards, ICs
It is applicable to various articles such as a metal base substrate, a lead frame, a heat spreader, and a heat sink in (OFP, SOP, BGA).

【００４９】[0049]

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明の効果を実証す
る。Next, the effects of the present invention will be demonstrated with reference to examples.

【００５０】［実験１］クロム酸化物めっき液に、硫酸
ストロンチウムを添加した場合（実施例１）と、添加し
ない場合（比較例１）とで、生成するめっき層の表面構
造が如何に相違するかを確認した。以下の組成からなる
クロム酸化物めっき液を調製し、実施例１では硫酸スト
ロンチウムを０．５ｇ／ｌ添加し、比較例１では硫酸ス
トロンチウムを添加しなかった。 無水クロム酸：４００ｇ／ｌ 酢酸（９９％）：５０ｍｌ／ｌ 二クロム酸ナトリウム：４０ｇ／ｌ 硼酸：０．５ｇ／ｌ 硝酸ナトリウム：２ｇ／ｌ 硅フッ化ナトリウム：５ｇ／ｌ[Experiment 1] The surface structure of the plating layer formed differs between the case where strontium sulfate is added to the chromium oxide plating solution (Example 1) and the case where it is not added (Comparative Example 1). I checked. A chromium oxide plating solution having the following composition was prepared. In Example 1, 0.5 g / l of strontium sulfate was added, and in Comparative Example 1, strontium sulfate was not added. Chromic anhydride: 400 g / l Acetic acid (99%): 50 ml / l Sodium dichromate: 40 g / l Boric acid: 0.5 g / l Sodium nitrate: 2 g / l Sodium silicofluoride: 5 g / l

【００５１】これら２種のクロム酸化物めっき液に、１
０×１５ｃｍの純銅板および白金製の陽極を浸漬し、銅
板を電源陰極に、白金極を電源陽極にそれぞれ接続して
以下の条件で電気めっきを行った。 陰極電流密度：１０Ａ／ｄｍ2 めっき温度：２０℃ めっき時間：１８０秒 めっき層厚さ：０．４μｍ（共通）The two types of chromium oxide plating solutions contained 1
A pure copper plate of 0 × 15 cm and a platinum anode were immersed, and the copper plate was connected to a power supply cathode, and the platinum electrode was connected to a power supply anode, and electroplating was performed under the following conditions. Cathode current density: 10 A / dm 2 Plating temperature: 20 ° C. Plating time: 180 seconds Plating layer thickness: 0.4 μm (common)

【００５２】以上の条件でめっきを行った２枚の銅板を
９０℃で４時間加熱して乾燥し、めっき層表面の１００
０倍の電子顕微鏡写真を撮影した。実施例１の写真を図
１０、比較例１の写真を図１１に示す。これら写真から
明らかなように、硫酸ストロンチウムを添加した実施例
１ではめっき層表面に多数の網目状クラックが発生して
いるのに対し、比較例１ではクラックがほとんど発生し
ていなかった。The two copper plates plated under the conditions described above were dried by heating at 90 ° C. for 4 hours.
A 0 × electron micrograph was taken. A photograph of Example 1 is shown in FIG. 10, and a photograph of Comparative Example 1 is shown in FIG. As is clear from these photographs, in Example 1 to which strontium sulfate was added, a large number of network-like cracks were generated on the plating layer surface, whereas in Comparative Example 1, almost no cracks were generated.

【００５３】一方、実施例１と同じ銅板を、メルテック
ス社製「エボノールＣ−１１５」の２００ｍｌ／ｌの水
溶液に浸漬して３分間煮沸することにより、公知の黒染
め処理を行った。この黒染め処理品を実施例１と同一条
件で乾燥した後、比較例２として１０００倍の電子顕微
鏡写真を撮影した。図１２の写真から明らかなように、
比較例２では銅版の表面に細かい針状結晶が多数発生し
ており、実施例１とは明らかに表面性状が異なってい
た。On the other hand, the same copper plate as in Example 1 was immersed in a 200 ml / l aqueous solution of "Ebonol C-115" manufactured by Meltex Co., Ltd., and boiled for 3 minutes to perform a known black dyeing treatment. After the black dyed product was dried under the same conditions as in Example 1, a 1000-fold electron micrograph was taken as Comparative Example 2. As is clear from the photograph of FIG.
In Comparative Example 2, many fine needle-like crystals were generated on the surface of the copper plate, and the surface properties were clearly different from those in Example 1.

【００５４】［実験２］実施例１および比較例１のクロ
ム酸化物めっき層について、ＥＳＣＡを用いてめっき層
の表面を徐々に削りながら深さ方向における元素分布を
測定した。その結果を図１３および図１４に示す。これ
らのグラフから明らかなように、実施例１では微量のス
トロンチウムが検出されたが、そのほかの点では大きな
違いはみられなかった。また、クロム酸化物めっき層の
主組成物はＣｒ2Ｏ3であると思われる。[Experiment 2] With respect to the chromium oxide plating layers of Example 1 and Comparative Example 1, the element distribution in the depth direction was measured while gradually shaving the surface of the plating layer using ESCA. The results are shown in FIGS. As is clear from these graphs, a small amount of strontium was detected in Example 1, but no significant difference was observed in other points. The main composition of the chromium oxide plating layer seems to be Cr 2 O 3 .

【００５５】［実験３］実施例１と同じめっき液を使用
し、めっき時間のみを３０，６０，９０，１２０，１８
０，２４０秒の６段階に変更して他は実施例１と同じ条
件でめっきを行うことにより、膜厚が以下の通りに異な
る６種のめっき層を形成した。 実施例２： ０．１μｍ以下（平均０．０８μｍ） 実施例３： ０．１〜０．２μｍ（平均０．１５μｍ） 実施例４： ０．２〜０．３μｍ（平均０．２５μｍ） 実施例５： ０．３〜０．４μｍ（平均０．３５μｍ） 実施例６： ０．４〜０．５μｍ（平均０．４５μｍ） 実施例７： ０．５μｍ以上（平均０．６５μｍ）[Experiment 3] The same plating solution as in Example 1 was used, and only the plating time was 30, 60, 90, 120, 18
The plating was performed under the same conditions as in Example 1 except that the plating was changed to six stages of 0 and 240 seconds, thereby forming six types of plating layers having different film thicknesses as follows. Example 2: 0.1 μm or less (average 0.08 μm) Example 3: 0.1 to 0.2 μm (average 0.15 μm) Example 4: 0.2 to 0.3 μm (average 0.25 μm) Example 5: 0.3 to 0.4 μm (average 0.35 μm) Example 6: 0.4 to 0.5 μm (average 0.45 μm) Example 7: 0.5 μm or more (average 0.65 μm)

【００５６】実施例２〜７のめっき層を１０００倍に拡
大した顕微鏡写真を図１５〜図２０に示す。図１５に示
すように、クロム酸化物層が０．１μｍ以下ではめっき
膜の形成状態にムラが生じ、クラックが十分に形成され
ていない。膜厚が０．１μｍより大きい場合には、膜厚
が増加するにつれクラックが明瞭化し、しかも網目の平
均直径が増してくることが判明した。FIGS. 15 to 20 show micrographs of the plating layers of Examples 2 to 7 at 1000 times magnification. As shown in FIG. 15, when the chromium oxide layer has a thickness of 0.1 μm or less, unevenness occurs in the formation state of the plating film, and cracks are not sufficiently formed. When the film thickness was larger than 0.1 μm, it was found that cracks became clearer as the film thickness increased, and that the average diameter of the mesh increased.

【００５７】［実験４］実施例２〜７のめっき層上に、
ポリイミド接着剤（三井化学社製商品名「ネオフレック
ス」）を５０μｍの厚さで貼り合わせ、その上に厚さ
０．０３５ｍｍの銅箔を配置したうえ、プレス圧力：５
０〜９０ｋｇ／ｃｍ2、加熱温度：２５０℃、加熱時間
２時間の条件で加熱処理して接着剤を固化させた。ポリ
イミド層の厚さは３０μｍとなった。次に、銅箔の剥離
強度を測定した。試験方法は、ＪＩＳ Ｃ−６４８１で
ある。この方法は、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍの基板
上にその中心線に沿って接着した幅１０ｍｍ×長さ１０
０ｍｍの銅箔を、速度５０ｍｍ／ｍｉｎで、角度９０゜
の方向に端部から引き剥がし、この引き剥がしに要する
力（ｋｇ／ｃｍ2）を測定する。[Experiment 4] On the plating layers of Examples 2 to 7,
A polyimide adhesive (“Neoflex” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) is attached at a thickness of 50 μm, a copper foil having a thickness of 0.035 mm is placed thereon, and a pressing pressure of 5 μm is applied.
The adhesive was solidified by heat treatment under the conditions of 0 to 90 kg / cm 2 , a heating temperature of 250 ° C. and a heating time of 2 hours. The thickness of the polyimide layer was 30 μm. Next, the peel strength of the copper foil was measured. The test method is JIS C-6481. This method is based on a method of bonding a substrate having a width of 10 mm and a length of 10 mm on a substrate having a width of 25 mm and a length of 100 mm along a center line thereof.
A 0-mm copper foil is peeled off from the end at a speed of 50 mm / min at an angle of 90 °, and the force (kg / cm 2 ) required for the peeling is measured.

【００５８】次に、実施例２〜７のサンプルを熱風乾燥
機にセットし、１８０℃で３時間加熱した後、再び同様
の方法で銅箔の剥離強度を測定した。さらに、１２１
℃、相対湿度８５％、３時間の条件でＰＣＴ（プレッシ
ャークッカーテスト；高度加速寿命試験）により劣化加
速処理を行った上、前記同様に銅箔の剥離強度を測定し
た。これらの結果を、図２１に示す。このグラフから明
らかなように、加熱処理後および加速度試験後の剥離強
度は、接着直後の剥離強度よりは小さくなるものの、ク
ラックによる接着強度向上効果は十分に得られた。Next, the samples of Examples 2 to 7 were set in a hot air drier, heated at 180 ° C. for 3 hours, and the peel strength of the copper foil was measured again in the same manner. In addition, 121
Deterioration accelerated treatment was performed by PCT (pressure cooker test; highly accelerated life test) under the conditions of 3 ° C. and 85% relative humidity for 3 hours, and the peel strength of the copper foil was measured in the same manner as described above. These results are shown in FIG. As is clear from this graph, although the peel strength after the heat treatment and after the acceleration test is smaller than the peel strength immediately after the bonding, the effect of improving the bonding strength by the crack was sufficiently obtained.

【００５９】図２２は、実施例２〜７におけるクラック
の網目平均粒径（測定方法は前述した）と、銅箔の密着
強度との関係をプロットした結果を示している。このグ
ラフから明らかなように、網目平均粒径が１．５〜１
０．５μｍ程度、より狭く言えば３〜８μｍ程度の時
に、密着強度は極大値をとることがわかった。FIG. 22 shows the result of plotting the relationship between the average mesh particle size of cracks (measuring method described above) and the adhesion strength of the copper foil in Examples 2 to 7. As is clear from this graph, the network average particle size is 1.5 to 1
It was found that when the thickness was about 0.5 μm, more specifically, about 3 to 8 μm, the adhesion strength reached a maximum value.

【００６０】［実験５］実施例２〜７におけるめっき膜
厚と、クラックの網目平均粒径との関係をプロットした
結果を、硫酸ストロンチウムが添加されていないめっき
液を用いた場合と比較した。結果を図２３に示す。この
グラフから明らかなように、ストロンチウムを添加する
と、めっき膜厚が０．１〜０．５μｍの範囲において、
網目平均粒径の増大傾向が抑えられる領域があることが
わかった。[Experiment 5] The results of plotting the relationship between the plating film thickness in Examples 2 to 7 and the average grain size of cracks were compared with the case where a plating solution to which strontium sulfate was not added was used. The results are shown in FIG. As is apparent from this graph, when strontium is added, the plating film thickness is in the range of 0.1 to 0.5 μm.
It was found that there was a region where the tendency of the network average particle size to increase was suppressed.

【００６１】［実験６］実施例８として、厚さ０．５ｍ
ｍの銅板に、実施例１と同じめっき液を使用してクラッ
クを有する厚さ０．３〜０．４μｍのクロム酸化物層を
形成し、さらにそのうえに、ポリイミド系接着剤（三井
化学社製「ネオフレックス」）を介して、厚さ０．０３
５ｍｍの銅箔を接着し、プレス圧力：５０〜９０ｋｇ／
ｃｍ2、加熱温度：２５０℃、加熱時間２時間の条件で
の条件で硬化させた。 また、実施例９として、厚さ
０．５ｍｍの銅板に、実施例８と同じクロム酸化物層を
形成し、さらにそのうえに、エポキシ系接着剤（スリー
ボンド社製「１６Ｘ−０４４」）を介して、厚さ０．０
３５ｍｍの銅箔を接着し、さらにラミネーターにより、
１１０℃×０．６ｍ／ｍｉｎ、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ2
の条件で圧着した後、８０℃×３時間、１１０℃×２時
間、１５０℃×２．５時間、１６５℃×２．５時間の処
理を順次行って硬化させた。[Experiment 6] As Example 8, a thickness of 0.5 m
Using a plating solution the same as in Example 1, a 0.3-0.4 μm-thick chromium oxide layer having a crack was formed on a copper plate having a thickness of 0.3 m, and a polyimide-based adhesive (“Mitsui Chemicals” 0.03 "through Neoflex®)
5mm copper foil is bonded, press pressure: 50-90kg /
Curing was performed under the conditions of cm 2 , heating temperature: 250 ° C., and heating time of 2 hours. Further, as Example 9, the same chromium oxide layer as that of Example 8 was formed on a copper plate having a thickness of 0.5 mm, and further, an epoxy-based adhesive ("16X-044" manufactured by Three Bond Co.) was applied thereon. Thickness 0.0
By bonding a 35mm copper foil, and using a laminator,
110 ° C. × 0.6 m / min, pressure 1.5 kg / cm 2
After being press-bonded under the following conditions, curing was performed in the order of 80 ° C. × 3 hours, 110 ° C. × 2 hours, 150 ° C. × 2.5 hours, and 165 ° C. × 2.5 hours.

【００６２】一方、比較例３として、厚さ０．５ｍｍの
銅板に直接、実施例８と同じ条件でポリイミド系接着剤
（三井化学社製「ネオフレックス」）を介して、厚さ
０．０３５ｍｍの銅箔を接着し、実施例８と同じ条件で
硬化させた。また、比較例６として、厚さ０．５ｍｍの
銅板に直接、エポキシ系接着剤（スリーボンド社製「１
６Ｘ−０４４」）を介して、厚さ０．０３５ｍｍの銅箔
を接着し、ラミネーターにより１１０℃×０．６ｍ／ｍ
ｉｎ、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ2で圧着した後、８０℃×
３時間、１１０℃×２時間、１５０℃×２．５時間、１
６５℃×２．５時間の条件で硬化させた。On the other hand, as Comparative Example 3, a copper plate having a thickness of 0.035 mm was directly applied to a copper plate having a thickness of 0.5 mm under the same conditions as in Example 8 via a polyimide-based adhesive (“Neoflex” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.). Was adhered and cured under the same conditions as in Example 8. As Comparative Example 6, an epoxy-based adhesive ("1" manufactured by Three Bond Co., Ltd.) was directly applied to a copper plate having a thickness of 0.5 mm.
6X-044 "), a copper foil having a thickness of 0.035 mm is adhered, and a laminator is used at 110 ° C. × 0.6 m / m.
In, after pressure bonding at a pressure of 1.5 kg / cm 2 , 80 ° C. ×
3 hours, 110 ° C x 2 hours, 150 ° C x 2.5 hours, 1
The composition was cured at 65 ° C. for 2.5 hours.

【００６３】さらに、比較例５として、厚さ０．５ｍｍ
の銅板に、メルテークス社製「エボノールＣ−１１５」
の２００ｍｌ／ｌの黒染め液に、３０℃×３分の条件で
黒染め処理を行い、この黒化処理面に実施例８と同じ条
件でポリイミド系接着剤（社三井化学社製「ネオフレッ
クス」）を介して、厚さ０．０３５ｍｍの銅箔を接着
し、プレス圧力５０〜４０ｋｇ／ｃｍ2、加熱温度２５
０℃×２時間の条件で硬化させた。また、比較例６とし
て、厚さ０．５ｍｍの銅板に、実施例８と同じクロム酸
化物層を形成し、さらにそのうえに、エポキシ系接着剤
（スリーボンド社製「１６Ｘ−０４４」）を介して、厚
さ０．０３５ｍｍの銅箔を接着し、ラミネーターにより
１１０℃×０．６ｍ／ｍｉｎ、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ2
で圧着した後、８０℃×３時間、１１０℃×２時間、１
５０℃×２．５時間、１６５℃×２．５時間の条件で硬
化させた。Further, as Comparative Example 5, a thickness of 0.5 mm
"Ebonol C-115" manufactured by Meltakes Co., Ltd.
Is subjected to a black dyeing treatment at a temperature of 30 ° C. for 3 minutes on a 200 ml / l black dyeing solution, and a polyimide adhesive (“Neoflex” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) is applied to the blackened surface under the same conditions as in Example 8. )), A copper foil having a thickness of 0.035 mm is adhered, the pressing pressure is 50 to 40 kg / cm 2 , and the heating temperature is 25.
The composition was cured at 0 ° C. for 2 hours. As Comparative Example 6, the same chromium oxide layer as in Example 8 was formed on a copper plate having a thickness of 0.5 mm, and further, an epoxy-based adhesive ("16X-044" manufactured by Three Bond Co.) was applied thereon. A copper foil having a thickness of 0.035 mm is adhered, and a laminator is used at 110 ° C. × 0.6 m / min and a pressure of 1.5 kg / cm 2.
After pressing at 80 ° C x 3 hours, 110 ° C x 2 hours, 1
The composition was cured under the conditions of 50 ° C. × 2.5 hours and 165 ° C. × 2.5 hours.

【００６４】得られた実施例８，９および比較例３〜６
の積層板について、銅箔の剥離強度を、実験４と同様に
接着直後、加熱処理後、加速劣化処理後のそれぞれにつ
いて測定した。その結果を表１および図２４および図２
５に示す。表１および各図から明らかなように、黒化処
理したものは初期接着強度は良好であるが、加熱処理ま
たは加速劣化処理すると接合強度が大幅に低下し、銅表
面にそのまま樹脂層を形成した場合よりも劣ってしまう
ことが判明した。これに対し、本発明の実施例８，９で
は、加熱または加速劣化処理を行った後も、高い密着強
度が得られた。Examples 8 and 9 and Comparative Examples 3 to 6
The laminate strength of the copper foil was measured immediately after the bonding, after the heat treatment, and after the accelerated deterioration treatment in the same manner as in Experiment 4. Table 1 and FIGS. 24 and 2 show the results.
It is shown in FIG. As is clear from Table 1 and each figure, the blackened one has a good initial adhesive strength, but the heat treatment or accelerated deterioration treatment greatly reduces the bonding strength, and the resin layer is formed directly on the copper surface. It turned out to be worse than the case. On the other hand, in Examples 8 and 9 of the present invention, high adhesion strength was obtained even after the heating or the accelerated deterioration treatment was performed.

【００６５】[0065]

【表１】 [Table 1]

【００６６】［実験７］実施例１０として、厚さ０．０
３５ｍｍの銅箔の片面に、実施例１と同じめっき液を使
用してクラックを有する厚さ０．３〜０．４μｍのクロ
ム酸化物層を形成し、そのうえに、ポリイミド系接着剤
（三井化学社製「ネオフレックス」）を介して、厚さ
０．０７５ｍｍのポリイミドフィルムを接着し、プレス
圧力５０〜９０ｋｇ／ｃｍ2、加熱温度２５０℃×２時
間の条件で硬化させた。また、実施例１１として、厚さ
０．０３５ｍｍの銅箔に、実施例８と同じクロム酸化物
層を形成し、そのうえに、エポキシ系接着剤（スリーボ
ンド社製「１６Ｘ−０４４」）を介して、厚さ０．０７
５ｍｍのポリイミドフィルムを接着し、ラミネーターに
より１１０℃×０．６ｍ／ｍｉｎ、圧力１．５ｋｇ／ｃ
ｍ2で圧着した後、８０℃×３時間、１１０℃×２時
間、１５０℃×２．５時間、１６５℃×２．５時間の条
件で硬化させた。[Experiment 7] As Example 10, a thickness of 0.0
A chromium oxide layer having a thickness of 0.3 to 0.4 μm having cracks was formed on one side of a 35 mm copper foil using the same plating solution as in Example 1, and a polyimide-based adhesive (Mitsui Chemicals, Inc.) A polyimide film having a thickness of 0.075 mm was adhered through “Neofrex”), and cured under the conditions of a pressing pressure of 50 to 90 kg / cm 2 and a heating temperature of 250 ° C. for 2 hours. Further, as Example 11, the same chromium oxide layer as that of Example 8 was formed on a copper foil having a thickness of 0.035 mm, and further, an epoxy-based adhesive ("16X-044" manufactured by Three Bond Co., Ltd.) was applied thereto. 0.07 thickness
5mm polyimide film is adhered, and 110 ℃ × 0.6m / min, pressure 1.5kg / c by laminator
After pressure bonding with m 2 , it was cured under the conditions of 80 ° C. × 3 hours, 110 ° C. × 2 hours, 150 ° C. × 2.5 hours, 165 ° C. × 2.5 hours.

【００６７】一方、比較例８として、厚さ０．０３５ｍ
ｍの銅箔に直接、実施例８と同じ条件でポリイミド系接
着剤（三井化学社製「ネオフレックス」）を介して、厚
さｍ０．０７５ｍのポリイミドフィルムを接着し、実施
例８と同じ条件で硬化させた。また、比較例９として、
厚さ０．０３５ｍｍの銅箔に直接、エポキシ系接着剤
（スリーボンド社製「１６Ｘ−０４４」）を介して、厚
さ０．０３５ｍｍの銅箔を接着し、ラミネーターにより
１１０℃×０．６ｍ／ｍｉｎ、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ2
で圧着した後、８０℃×３時間、１１０℃×２時間、１
５０℃×２．５時間、１６５℃×２．５時間の条件で硬
化させた。On the other hand, as Comparative Example 8, a thickness of 0.035 m
m, and a polyimide film having a thickness of 0.075 m was directly adhered to the copper foil having a thickness of 0.075 m via a polyimide-based adhesive (“Neoflex” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) under the same conditions as in Example 8. And cured. Further, as Comparative Example 9,
A copper foil having a thickness of 0.035 mm is directly bonded to a copper foil having a thickness of 0.035 mm via an epoxy-based adhesive ("16X-044" manufactured by Three Bond Co.), and a laminator is used. min, pressure 1.5 kg / cm 2
After pressing at 80 ° C x 3 hours, 110 ° C x 2 hours, 1
The composition was cured under the conditions of 50 ° C. × 2.5 hours and 165 ° C. × 2.5 hours.

【００６８】さらに、比較例１０として、厚さ０．０３
５ｍｍの銅箔に、メルテクス社製「エボノールＣ−１１
５」の２００ｍｌ／ｌ溶液（黒染め液）を使用し、３０
℃×３分の条件で黒染め処理を行い、この黒化処理面に
実施例８と同じ条件でポリイミド系接着剤（三井化学社
製「ネオフレックス」）を介して、厚さ０．０７５ｍｍ
のポリイミドフィルムを接着し、プレス圧力５０〜９０
ｋｇ／ｃｍ2、加熱温度２５０℃×２時間の条件で硬化
させた。また、比較例１１として、厚さ０．０３５ｍｍ
の銅板に、実施例８と同じクロム酸化物層を形成し、さ
らにそのうえに、エポキシ系接着剤（スリーボンド社製
「１６Ｘ−０４４」）を介して、厚さ０．０７５ｍｍの
ポリイミドフィルムを接着し、ラミネーターにより１１
０℃×０．６ｍ／ｍｉｎ、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ 2で圧
着した後、８０℃×３時間、１１０℃×２時間、１５０
℃×２．５時間、１６５℃×２．５時間の条件で硬化さ
せた。Further, as Comparative Example 10, a thickness of 0.03
"Ebonol C-11" manufactured by Meltex Co., Ltd.
5) using a 200 ml / l solution (black dyeing solution)
Perform the blackening treatment under the condition of ° C x 3 minutes.
Under the same conditions as in Example 8, a polyimide adhesive (Mitsui Chemicals, Inc.)
0.075mm thickness through "Neofrex"
Of polyimide film, press pressure 50 ~ 90
kg / cmTwoCuring at 250 ° C for 2 hours
I let it. As Comparative Example 11, the thickness was 0.035 mm.
The same chromium oxide layer as in Example 8 was formed on a copper plate of
On top of that, an epoxy adhesive (manufactured by ThreeBond)
Through “16X-044”), a 0.075 mm thick
Adhere the polyimide film and use a laminator to
0 ° C x 0.6m / min, pressure 1.5kg / cm TwoAt pressure
After wearing, 80 ° C x 3 hours, 110 ° C x 2 hours, 150
Cured under the conditions of ℃ ℃ 2.5 hours, 165 ℃ 2.5 hours
I let you.

【００６９】得られた実施例１０，１１および比較例７
〜１１の積層体について、銅箔の剥離強度を、実験４と
同様に接着直後、加熱処理後、加速劣化処理後のそれぞ
れについて測定した。その結果を表１、図２６および図
２７に示す。これらから明らかなように、黒化処理した
ものは初期接着強度は良好であるが、加熱処理または加
速劣化処理すると接合強度が低下することが判明した。
これに対し、本発明の実施例１０，１１では、加熱また
は加速劣化処理を行った後も、高い密着強度が得られ
た。The obtained Examples 10 and 11 and Comparative Example 7
For the laminates of Nos. 1 to 11, the peel strength of the copper foil was measured immediately after bonding, after the heat treatment, and after the accelerated deterioration treatment, as in Experiment 4. The results are shown in Table 1, FIGS. 26 and 27. As is clear from these, it was found that the blackened one had a good initial adhesive strength, but the bonding strength was reduced by heat treatment or accelerated deterioration treatment.
On the other hand, in Examples 10 and 11 of the present invention, high adhesion strength was obtained even after performing the heating or the accelerated deterioration treatment.

【００７０】[0070]

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
金属基板と樹脂接着層との間に配置される金属化合物層
の表面に微細な網目状のクラックが形成されることによ
り、樹脂接着層の一部がクラック内まで侵入して、アン
カー効果により両層が強力に結合される。これにより、
金属化合物層と樹脂接着層との接合強度を著しく高める
ことが可能である。As described above, according to the present invention,
Fine mesh-like cracks are formed on the surface of the metal compound layer disposed between the metal substrate and the resin adhesive layer, so that a part of the resin adhesive layer penetrates into the cracks, and both are caused by the anchor effect. The layers are strongly bonded. This allows
It is possible to significantly increase the bonding strength between the metal compound layer and the resin adhesive layer.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 本発明に係る表面処理金属材料およびそれを
用いた電子電気用部品の一実施形態として、金属積層板
を示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing a metal laminate as an embodiment of a surface-treated metal material according to the present invention and an electronic / electric part using the same.

【図２】 前記金属積層板を用いた電気素子の一例を示
す断面図である。FIG. 2 is a sectional view showing an example of an electric element using the metal laminate.

【図３】 本発明の電子電気用部品の他の実施形態とし
て、半導体素子を示す断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view showing a semiconductor device as another embodiment of the electronic / electric component of the present invention.

【図４】 本発明の電子電気用部品の他の実施形態とし
て、半導体素子を示す断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view showing a semiconductor element as another embodiment of the electronic / electric component of the present invention.

【図５】 本発明の電子電気用部品の他の実施形態とし
て、集積回路素子を示す断面図である。FIG. 5 is a cross-sectional view showing an integrated circuit device as another embodiment of the electronic / electric component of the present invention.

【図６】 本発明の表面処理金属材料における金属化合
物層の表面性状の一例を概略的に示す拡大した平面図で
ある。FIG. 6 is an enlarged plan view schematically showing an example of a surface property of a metal compound layer in the surface-treated metal material of the present invention.

【図７】 本発明の表面処理金属材料における金属化合
物層の表面性状の一例を概略的に示す拡大した断面図で
ある。FIG. 7 is an enlarged sectional view schematically showing an example of the surface properties of a metal compound layer in the surface-treated metal material of the present invention.

【図８】 ストロンチウム塩を添加しないめっき液によ
り得られた金属化合物層の表面性状の一例を概略的に示
す拡大した平面図である。FIG. 8 is an enlarged plan view schematically showing an example of the surface properties of a metal compound layer obtained by a plating solution to which no strontium salt is added.

【図９】 ストロンチウム塩を添加しないめっき液によ
り得られた金属化合物層の表面性状の一例を概略的に示
す拡大した断面図である。FIG. 9 is an enlarged cross-sectional view schematically showing an example of a surface property of a metal compound layer obtained by a plating solution to which a strontium salt is not added.

【図１０】 ストロンチウム塩を添加しためっき液で得
られた実施例１の電子顕微鏡写真である。FIG. 10 is an electron micrograph of Example 1 obtained with a plating solution to which a strontium salt was added.

【図１１】 ストロンチウム塩を添加しないめっき液で
得られた比較例１の電子顕微鏡写真である。FIG. 11 is an electron micrograph of Comparative Example 1 obtained with a plating solution to which no strontium salt was added.

【図１２】 黒染め処理を行った比較例２の電子顕微鏡
写真である。FIG. 12 is an electron micrograph of Comparative Example 2 subjected to a black dyeing treatment.

【図１３】 実施例１のＥＳＣＡ分析の結果を示すグラ
フである。FIG. 13 is a graph showing the results of the ESCA analysis of Example 1.

【図１４】 比較例２のＥＳＣＡ分析の結果を示すグラ
フである。FIG. 14 is a graph showing the result of ESCA analysis of Comparative Example 2.

【図１５】 めっき膜厚が０．１μｍ以下の場合の金属
化合物層を示す電子顕微鏡写真である。FIG. 15 is an electron micrograph showing a metal compound layer when a plating film thickness is 0.1 μm or less.

【図１６】 めっき膜厚が０．１〜０．２μｍの場合の
金属化合物層を示す電子顕微鏡写真である。FIG. 16 is an electron micrograph showing a metal compound layer when a plating film thickness is 0.1 to 0.2 μm.

【図１７】 めっき膜厚が０．２〜０．３μｍの場合の
金属化合物層を示す電子顕微鏡写真である。FIG. 17 is an electron micrograph showing a metal compound layer when a plating film thickness is 0.2 to 0.3 μm.

【図１８】 めっき膜厚が０．３〜０．４μｍの場合の
金属化合物層を示す電子顕微鏡写真である。FIG. 18 is an electron micrograph showing a metal compound layer when a plating film thickness is 0.3 to 0.4 μm.

【図１９】 めっき膜厚が０．４〜０．５μｍの場合の
金属化合物層を示す電子顕微鏡写真である。FIG. 19 is an electron micrograph showing a metal compound layer when a plating film thickness is 0.4 to 0.5 μm.

【図２０】 めっき膜厚が０．５μｍ以上の場合の金属
化合物層を示す電子顕微鏡写真である。FIG. 20 is an electron micrograph showing a metal compound layer when a plating film thickness is 0.5 μm or more.

【図２１】 本発明におけるめっき膜厚と密着強度の関
係を示すグラフである。FIG. 21 is a graph showing the relationship between plating film thickness and adhesion strength in the present invention.

【図２２】 本発明における網目平均直径と密着強度と
の関係を示すグラフである。FIG. 22 is a graph showing the relationship between the average mesh diameter and the adhesion strength in the present invention.

【図２３】 本発明における膜厚と網目平均直径との関
係を示すグラフである。FIG. 23 is a graph showing the relationship between the film thickness and the average mesh diameter in the present invention.

【図２４】 銅張り積層板において、ポリイミド系接着
剤を使用した場合の密着強度を示すグラフである。FIG. 24 is a graph showing the adhesion strength when a polyimide adhesive is used in a copper-clad laminate.

【図２５】 銅張り積層板において、エポキシ系接着剤
を使用した場合の密着強度を示すグラフである。FIG. 25 is a graph showing adhesion strength when an epoxy-based adhesive is used in a copper-clad laminate.

【図２６】 ポリイミドフィルムを用いた場合におい
て、ポリイミド系接着剤を使用した場合の密着強度を示
すグラフである。FIG. 26 is a graph showing the adhesion strength when a polyimide adhesive is used when a polyimide film is used.

【図２７】 ポリイミドフィルムを用いた場合におい
て、エポキシ系接着剤を使用した場合の密着強度を示す
グラフである。FIG. 27 is a graph showing the adhesion strength when an epoxy adhesive is used when a polyimide film is used.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 金属基板 ２，３２，５２，６２ 金属化合物層 ４，３４，５４，６４ 樹脂接着層 ６，３６，５６，６６ 金属箔 ８ 表面処理金属材料 Ａ クラック Ｂ 島状部分 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Metal substrate 2, 32, 52, 62 Metal compound layer 4, 34, 54, 64 Resin adhesive layer 6, 36, 56, 66 Metal foil 8 Surface treatment metal material A Crack B Island part

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 少なくとも表面が金属で形成された基体
と、この基体の表面の少なくとも一部に形成された金属
化合物層とを有し、前記金属化合物層には、網目状をな
す微細なクラックが全面に亘って形成されていることを
特徴とする表面処理金属材料。1. A substrate having at least a surface formed of a metal and a metal compound layer formed on at least a part of the surface of the substrate, wherein the metal compound layer has a fine crack having a network shape. Is formed over the entire surface. 【請求項２】 前記クラックが形成する網目模様の平均
直径は２０μｍ以下であり、前記クラックは前記金属化
合物層を厚さ方向に貫通しておらず、さらに、前記金属
化合物層の厚さは０．１〜３．０μｍであることを特徴
とする請求項１記載の表面処理金属材料。2. An average diameter of a mesh pattern formed by the cracks is 20 μm or less, the cracks do not penetrate the metal compound layer in a thickness direction, and the metal compound layer has a thickness of 0 μm. The surface-treated metal material according to claim 1, wherein the thickness is from 1 to 3.0 m. 【請求項３】 前記金属化合物層は、クロム酸化物、ク
ロム水酸化物、ニオブ酸化物、ニオブ水酸化物、ロジウ
ム酸化物、ロジウム水酸化物、バナジウム酸化物、バナ
ジウム水酸化物、パラジウム酸化物、パラジウム水酸化
物、ニッケル酸化物、およびニッケル水酸化物から選択
される１種または２種以上と、ストロンチウムとを含有
していることを特徴とする請求項１または２記載の表面
処理銅材料。3. The metal compound layer is made of chromium oxide, chromium hydroxide, niobium oxide, niobium hydroxide, rhodium oxide, rhodium hydroxide, vanadium oxide, vanadium hydroxide, palladium oxide. The surface-treated copper material according to claim 1, comprising one or more selected from a group consisting of strontium, and one or more selected from palladium hydroxide, nickel oxide, and nickel hydroxide. . 【請求項４】 クロム酸、ニオブ酸、ロジウム酸、バナ
ジン酸、パラジウム酸、ニッケル酸、およびこれらの塩
類から選択される１または２以上の物質と、ストロンチ
ウム塩とを含有するめっき液に、少なくとも表面が金属
で形成された基体を接触させ、前記基体の表面が陰極と
なるようにめっき液との間で通電することにより、前記
基体の表面に、網目状をなす微細なクラックが全面に亘
って形成された金属化合物層を形成することを特徴とす
る表面処理金属材料の製造方法。4. A plating solution containing at least one or more substances selected from chromic acid, niobic acid, rhodium acid, vanadic acid, palladium acid, nickel acid, and salts thereof, and a strontium salt, By contacting a substrate whose surface is made of metal and applying a current to a plating solution so that the surface of the substrate becomes a cathode, fine cracks having a network shape are formed on the entire surface of the substrate. A method for producing a surface-treated metal material, comprising forming a metal compound layer formed by the above method. 【請求項５】 少なくとも表面が金属で形成された基
体、および前記基体の表面の少なくとも一部に形成され
た金属化合物層を有し、前記金属化合物層には網目状の
微細なクラックが全面に亘って形成されている表面処理
金属材料と、前記金属化合物層上に形成された樹脂層と
を具備することを特徴とする電子電気用部品。5. A substrate having at least a surface formed of a metal, and a metal compound layer formed on at least a part of the surface of the substrate, wherein the metal compound layer has fine mesh-like cracks on the entire surface. An electronic / electronic component comprising: a surface-treated metal material formed over the entire surface; and a resin layer formed on the metal compound layer.
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