JPH111614A - Polyimide precursor solution, polyimide coating film or polyimide film obtained therefrom and their production - Google Patents

Polyimide precursor solution, polyimide coating film or polyimide film obtained therefrom and their production

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JPH111614A
JPH111614A JP14508997A JP14508997A JPH111614A JP H111614 A JPH111614 A JP H111614A JP 14508997 A JP14508997 A JP 14508997A JP 14508997 A JP14508997 A JP 14508997A JP H111614 A JPH111614 A JP H111614A
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polyimide
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a high-strength polyimide coating film or film by using a polyimide precursor solution containing a salt obtained from an amino- containing compound and a carboxyl-containing compound as the solute. SOLUTION: 1 mol. of an amino-containing compound represented by formula I (R is a tetravalent aromatic residue having at least one six-membered carbocyclic ring; and R' is a divalent aromatic residue having at least one six-membered carbocyclic ring) is reacted with 0.95-1.05 mol. of a carboxyl- containing compound represented by formula II (R" is a tetravalent aromatic residue containing at least one six-membered carbocyclic ring; and R"' is H or a 1-5C alkyl) to obtain a polyimide precursor solution. The solvent used to dissolve the precursor is exemplified by an aprotic polar solvent (e.g. N- methylpyrrolidone). The solution should have a solute concentration of 30 wt.% or above and a viscosity of 100 P or below. To obtain a coating film, the precursor solution is applied to a substrate and heated to form a polyimide film. The imidization conditions include a temperature of 200-400 deg.C.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミド前駆体
溶液、それから得られるポリイミド塗膜又はポリイミド
フィルム、及びそれらの製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyimide precursor solution, a polyimide coating film or a polyimide film obtained therefrom, and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリイミドは、エレクトロニクス分野へ
の応用に有用なものであり、半導体デバイス上への絶縁
フィルムや保護コーティングとして用いられている。特
に全芳香族ポリイミドは、その優れた耐熱性、機械的特
性、電気的特性から、フレキシブル回路基板や集積回路
等において高密度化、多機能化等に大きく貢献してい
る。このように、微細な回路の層間絶縁膜や保護膜を形
成させる場合、従来よりポリイミド前駆体溶液が用いら
れてきた。このようなポリイミド前駆体溶液としては、
下記一般式に示されるポリアミド酸を溶質とするポリア
ミド酸溶液が知られている。2. Description of the Related Art Polyimides are useful for applications in the electronics field and are used as insulating films and protective coatings on semiconductor devices. In particular, wholly aromatic polyimides have greatly contributed to higher densities, multifunctionality, and the like in flexible circuit boards and integrated circuits because of their excellent heat resistance, mechanical properties, and electrical properties. As described above, when forming an interlayer insulating film or a protective film of a fine circuit, a polyimide precursor solution has been conventionally used. As such a polyimide precursor solution,
A polyamic acid solution containing a polyamic acid represented by the following general formula as a solute is known.

【０００３】[0003]

【化１４】 Embedded image

【０００４】これらポリアミド酸溶液は、溶媒中で芳香
族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応さ
せることにより製造されるもので、例えば特公昭３６−
１０９９９号公報、特開昭６２−２７５１６５号公報、
特開昭６４−５０５７号公報、特公平２−３８１４９号
公報、特公平２−３８１５０号公報、特開平１−２９９
８７１号公報、特開昭５８−１２２９２０号公報、特公
平１−３４４５４号公報、特開昭５８−１８５６２４号
公報、Journal,of,Polymer,Science,Macromolecular,Re
views,Vol.11,P.199,(1976),、米国特許第４２３８５２
８号、特公平３−４５８８号公報、特公平７−３０２４
７号公報、特開平７−４１５５６号公報、特開平７−６
２０９５号公報、特開平７−１３３３４９号公報、特開
平７−１４９８９６号公報、特開平６−２０７０１４号
公報、特公平７−１７８７０号公報、特公平７−１７８
７１号公報、IBM,Technical,Disclosure,Bulletin,Vol.
20,No.6,P.2041,(1977）等に開示されているように非プ
ロトン性極性溶媒を用いるものや、特開平６−１９１５
号公報に開示されているような水溶性エーテル系化合
物、水溶性アルコール系化合物、水溶性ケトン系化合物
及び水から選ばれる混合溶媒を用いるものなど、種々の
溶液が提案されている。[0004] These polyamic acid solutions are produced by reacting an aromatic diamine and an aromatic tetracarboxylic dianhydride in a solvent.
No. 10999, JP-A-62-275165,
JP-A-64-5057, JP-B-2-38149, JP-B-2-38150, JP-A-1-299
No. 871, JP-A-58-122920, JP-B-1-34454, JP-A-58-185624, Journal, of, Polymer, Science, Macromolecular, Re.
views, Vol. 11, P. 199, (1976), U.S. Pat.
8, JP-B-3-4588, JP-B7-3024
7, JP-A-7-41556, JP-A-7-6
JP-A-2095, JP-A-7-133349, JP-A-7-149896, JP-A-6-207014, JP-B-7-17870, JP-B7-178
No. 71, IBM, Technical, Disclosure, Bulletin, Vol.
20, No. 6, P. 2041, (1977), etc., which use an aprotic polar solvent, and JP-A-6-1915.
Various solutions have been proposed, such as a solution using a mixed solvent selected from a water-soluble ether compound, a water-soluble alcohol compound, a water-soluble ketone compound and water as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H11-209,036.

【０００５】また、ポリイミド前駆体溶液における溶質
としてのポリイミド前駆体としてはポリアミド酸以外に
も種々のポリマーが知られている。例えば、Macromolec
ules,Vol.22,P.4477,(1989) やPolyimides,and,Other H
igh,Temperature,Polymers.P.45,(1991)には、下記一般
式からなるポリアミド酸エステルが開示されており、As the polyimide precursor as a solute in the polyimide precursor solution, various polymers other than polyamic acid are known. For example, Macromolec
ules, Vol. 22, P. 4477, (1989) and Polyimides, and, Other H
igh, Temperature, Polymers. P. 45, (1991) discloses a polyamic acid ester represented by the following general formula,

【０００６】[0006]

【化１５】 Embedded image

【０００７】Macromolecules,Vol.24,P.3475,(1991) に
は、下記一般式からなるポリアミド酸トリメチルシリル
エステルが開示されており、Macromolecules, Vol. 24, P. 3475, (1991) discloses trimethylsilyl polyamic acid having the following general formula:

【０００８】[0008]

【化１６】 Embedded image

【０００９】Journal,of,Polymer,Science,Part,B,Vol.
8,P.29,(1970) 、Journal,of Polymer,Science,Part,B,
Vol.8,P.559,(1970)、日本化学会誌,Vol.1972,P.1992、
Journal,of,Polymer,Science,Polymer,Chemistry,Editi
on Vol.13,P.365,(1975)には、下記式からなるポリアミ
ド酸ビス（ジエチルアミド）が開示されている。[0009] Journal, of, Polymer, Science, Part, B, Vol.
8, P. 29, (1970), Journal, of Polymer, Science, Part, B,
Vol.8, P.559, (1970), The Chemical Society of Japan, Vol.1972, P.1992,
Journal, of, Polymer, Science, Polymer, Chemistry, Editi
on Vol. 13, p. 365, (1975) discloses a polyamic acid bis (diethylamide) represented by the following formula.

【００１０】[0010]

【化１７】 Embedded image

【００１１】上述したこれらポリイミド前駆体はいずれ
も高重合度のポリマーの溶液である。これらポリマー溶
液からポリイミド塗膜を得る際は、一般的にはこのポリ
マー溶液を銅、ガラス等の基材上にコーティングし、加
熱することにより溶媒の除去及びイミド化を行いポリイ
ミド塗膜を得る。Each of these polyimide precursors is a solution of a polymer having a high degree of polymerization. When obtaining a polyimide coating film from these polymer solutions, generally, this polymer solution is coated on a substrate such as copper or glass, and the solvent is removed and imidation is performed by heating to obtain a polyimide coating film.

【００１２】しかしながら、この高重合度のポリマー溶
液をコーティングする場合には、その高重合度故に溶液
を塗工可能な粘度にするためには、溶質濃度を低くしな
ければならないという問題があり、反対に生産性を高め
るために、溶質濃度を高くすると溶液の粘度が高くな
り、塗工できなくなってしまうという問題があった。ま
た、たとえ塗工できたとしても、機械的、熱的特性に優
れた塗膜やフィルムが得られないという問題があった。
さらに、ポリマー溶液は長期の保存に耐え難く、その重
合度を維持しつつ長期間保存することは極めて困難であ
った。However, when coating a polymer solution having a high degree of polymerization, there is a problem that the concentration of the solute must be reduced in order to obtain a viscosity that allows the solution to be applied because of the high degree of polymerization. Conversely, if the concentration of the solute is increased in order to increase the productivity, there is a problem that the viscosity of the solution becomes high and coating becomes impossible. Further, even if the coating can be performed, there is a problem that a coating film or a film having excellent mechanical and thermal properties cannot be obtained.
Further, the polymer solution is hard to withstand long-term storage, and it has been extremely difficult to store the polymer solution for a long time while maintaining its degree of polymerization.

【００１３】[0013]

【本発明が解決しようとする課題】上記状況に鑑み、本
発明の課題は、高濃度かつ低粘度であるポリイミド前駆
体溶液、それから得られるポリイミド塗膜又はポリイミ
ドフィルム、及びそれらの製造方法を提供することにあ
る。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a polyimide precursor solution having a high concentration and a low viscosity, a polyimide coating film or a polyimide film obtained therefrom, and a method for producing the same. Is to do.

【００１４】[0014]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究した結果、特定のモノマーを組み合
わせれば、重合体でなくともそれらモノマーを含む溶液
から、良好な物性を有するポリイミド塗膜が得られるこ
とを見い出した。すなわち、後述する一般式（１）に示
すアミノ基を有する化合物と一般式（２）に示すカルボ
キシル基を有する化合物とから得られる塩を溶質として
含有しているポリイミド前駆体溶液は、モノマーの塩を
高濃度で含有しているにもかかわらず、低粘度を示し、
しかも、この溶液からは高強度のポリイミド塗膜又はフ
ィルムが得られるという知見を得、これらの知見に基づ
いて、本発明に到達したものである。かかる知見は、従
来、ポリイミド前駆体溶液を構成するポリイミド前駆体
が高重合度のものしか知られていなかったことに鑑みれ
ば全く驚くべき知見である。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, when a specific monomer is combined, even if it is not a polymer, a solution containing such a monomer has good physical properties. It has been found that a polyimide coating can be obtained. That is, a polyimide precursor solution containing, as a solute, a salt obtained from a compound having an amino group represented by the following general formula (1) and a compound having a carboxyl group represented by the following general formula (2) is a salt of a monomer. Despite containing a high concentration of, shows a low viscosity,
In addition, the knowledge that a high-strength polyimide coating film or film can be obtained from this solution was obtained, and the present invention has been achieved based on these knowledge. Such a finding is a completely surprising finding in view of the fact that only a polyimide precursor having a high degree of polymerization has been known for constituting a polyimide precursor solution.

【００１５】すなわち、本発明の要旨は、第１に、下記
一般式（１）に示すアミノ基を有する化合物〔式中、Ｒ
は少なくとも１つの炭素６員環を含む４価の芳香族残基
を示し、４つのカルボニル基はこの残基中異なった炭素
原子に直接連結しており、４つのうちの２つずつは対を
なし、炭素６員環内の隣接する炭素原子に結合してお
り、Ｒ’は少なくとも１つの炭素６員環を持つ２価の芳
香族残基を示す。〕と下記一般式（２）に示すカルボキ
シル基を有する化合物〔式中、Ｒ''は少なくとも１つの
炭素６員環を含む４価の芳香族残基を示し、４つのカル
ボニル基はこの残基中異なった炭素原子に直接連結して
おり、４つのうちの２つずつは対をなし、炭素６員環内
の隣接する炭素原子に結合している。Ｒ''' は水素及び
炭素数１から５までのアルキル基からそれぞれ選ばれ
る。〕とから得られる塩が溶質として溶媒中に溶解して
いることを特徴とするポリイミド前駆体溶液である。That is, the gist of the present invention is to provide a compound having an amino group represented by the following general formula (1) [wherein R
Represents a tetravalent aromatic residue containing at least one carbon 6-membered ring, four carbonyl groups are directly linked to different carbon atoms in the residue, and two of the four None, bonded to an adjacent carbon atom in the six-membered carbon ring, and R 'represents a divalent aromatic residue having at least one six-membered carbon ring. And a compound having a carboxyl group represented by the following general formula (2): wherein R ″ is a tetravalent aromatic residue containing at least one carbon 6-membered ring, and four carbonyl groups are Medium, it is directly linked to different carbon atoms, and two of the four are paired and are attached to adjacent carbon atoms in a six-membered carbon ring. R ″ ′ is selected from hydrogen and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, respectively. Wherein the salt obtained from the above is dissolved as a solute in a solvent.

【００１６】[0016]

【化１８】 Embedded image

【００１７】第２に、溶媒中で下記一般式（３）に示す
ジアミン〔式中、Ｒ’は少なくとも１つの炭素６員環を
持つ２価の芳香族残基を示す。〕１モルに対して、０．
３〜０．９モルの下記一般式（４）に示すテトラカルボ
ン酸二無水物〔式中、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環
を含む４価の芳香族残基を示し、４つのカルボニル基は
この残基中異なった炭素原子に直接連結しており、４つ
のうちの２つずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する
炭素原子に結合している。〕を反応させ、一般式（１）
に示すアミノ基を有する化合物を得た後、この化合物１
モルに対し、一般式（２）に示すカルボキシル基を有す
る化合物〔式中、Ｒ''は少なくとも１つの炭素６員環を
含む４価の芳香族残基を示し、４つのカルボニル基はこ
の残基中異なった炭素原子に直接連結しており、４つの
うちの２つずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する炭
素原子に結合している。Ｒ''' は水素及び炭素数１から
５までのアルキル基からそれぞれ選ばれる。〕を０．９
５〜１．０５モル加え、反応させることを特徴とするポ
リイミド前駆体溶液の製造方法である。Second, in a solvent, a diamine represented by the following general formula (3) wherein R 'is a divalent aromatic residue having at least one carbon 6-membered ring. ] To 1 mol.
3 to 0.9 mol of a tetracarboxylic dianhydride represented by the following general formula (4) [wherein R represents a tetravalent aromatic residue containing at least one carbon 6-membered ring, and four carbonyl groups Is directly linked to a different carbon atom in this residue, and two of the four are paired and are attached to adjacent carbon atoms in the six-membered carbon ring. With the general formula (1)
After obtaining a compound having an amino group shown in
The compound having a carboxyl group represented by the general formula (2) wherein R ″ is a tetravalent aromatic residue containing at least one carbon 6-membered ring, and four carbonyl groups are The groups are directly linked to different carbon atoms, with two of the four being paired and linked to adjacent carbon atoms in the six-membered carbon ring. R ″ ′ is selected from hydrogen and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, respectively. ] To 0.9
A method for producing a polyimide precursor solution, characterized in that 5 to 1.05 mol is added and reacted.

【００１８】[0018]

【化１９】 Embedded image

【００１９】第３に、前記ポリイミド前駆体溶液から得
られるポリイミド塗膜である。第４に、前記ポリイミド
前駆体溶液を基材上に塗工し、加熱してイミド化するこ
とを特徴とするポリイミド塗膜の製造方法である。第５
に、前記ポリイミド前駆体溶液から得られるポリイミド
フィルムである。第４に、前記ポリイミド前駆体溶液を
基材上に塗工し、加熱してイミド化し、剥離することを
特徴とするポリイミドフィルムの製造方法である。Third, there is a polyimide coating film obtained from the polyimide precursor solution. Fourthly, there is provided a method for producing a polyimide coating film, which comprises applying the polyimide precursor solution onto a substrate and heating the solution to imidize the substrate. Fifth
And a polyimide film obtained from the polyimide precursor solution. Fourthly, there is provided a method for producing a polyimide film, which comprises applying the polyimide precursor solution onto a substrate, heating it to imidize it, and peeling it off.

【００２０】[0020]

【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。まず、本発明で用いる用語について説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail. First, terms used in the present invention will be described.

【００２１】（１）塩 アミノ基を有する化合物とカルボキシル基を有する化合
物とを溶媒中で混合して得られる複合体をいい、アミノ
基とカルボキシル基とはいかなる状態の結合（イオン結
合もしくは非イオン結合）をしていてもよい。 （２）ポリイミド ポリマー鎖の繰り返し単位の８０モル％以上がイミド構
造を有する有機ポリマーをいう。そして、一般にこの有
機ポリマーは４００℃以下では融点もしくは軟化点を持
たない。 （３）ポリイミド前駆体 加熱、又は、化学的作用により閉環してポリイミドとな
る有機化合物をいう。ここで、閉環とはイミド環が形成
されることをいう。 （４）ポリイミド前駆体溶液 ポリイミド前駆体が溶媒に溶解しているものである。こ
こで溶媒とは、２５℃で液状の化合物をいう。 （５）粘度 （株）トキメック社製、ＤＶＬ−ＢII型デジタル粘度計
（Ｂ型粘度計）を用い、２０℃における回転粘度を測定
したものである。 （６）溶質濃度 溶液中に占めるポリイミド前駆体の重量割合を百分率で
表した数値である。 （７）ポリイミド塗膜 例えば銅、アルミニウム、ガラス等の基材上に形成され
たポリイミドの膜をいい、基材と密着したまま使用され
る。 （８）ポリイミドフィルム 例えば銅、アルミニウム、ガラス等の基材上に形成され
たポリイミドの膜の中で基材から剥離したものをいう。(1) Salt A complex obtained by mixing a compound having an amino group and a compound having a carboxyl group in a solvent. The amino group and the carboxyl group may be bound in any state (ionic bond or nonionic bond). Bonding). (2) Polyimide 80% by mole or more of the repeating unit of the polymer chain has an imide structure. Generally, this organic polymer has no melting point or softening point at 400 ° C. or lower. (3) Polyimide precursor An organic compound that becomes a polyimide by ring closure by heating or chemical action. Here, ring closure means that an imide ring is formed. (4) Polyimide precursor solution The polyimide precursor is dissolved in a solvent. Here, the solvent refers to a compound which is liquid at 25 ° C. (5) Viscosity The rotational viscosity at 20 ° C. was measured using a DVL-BII type digital viscometer (B type viscometer) manufactured by Tokimec Co., Ltd. (6) Solute concentration It is a numerical value expressing the weight ratio of the polyimide precursor in the solution in percentage. (7) Polyimide coating film This refers to a polyimide film formed on a substrate such as copper, aluminum, glass, etc., and is used while being in close contact with the substrate. (8) Polyimide film For example, a polyimide film formed on a substrate such as copper, aluminum, and glass, which is peeled off from the substrate.

【００２２】さらに本発明について説明する。本発明の
ポリイミド前駆体溶液は、一般式（１）に示すアミノ基
を有する化合物と一般式（２）に示すカルボキシル基を
有する化合物とから得られる塩を溶質として含有するポ
リイミド前駆体の溶液である。ここで、Ｒは少なくとも
１つの炭素６員環を含む４価の芳香族残基を示し、４つ
のカルボニル基はこの残基中異なった炭素原子に直連結
しており、４つのうちの２つずつは対をなし、炭素６員
環内の隣接する炭素原子に結合している。Ｒの具体例と
しては次のようなものが挙げられる。Next, the present invention will be described. The polyimide precursor solution of the present invention is a solution of a polyimide precursor containing, as a solute, a salt obtained from a compound having an amino group represented by the general formula (1) and a compound having a carboxyl group represented by the general formula (2). is there. Here, R represents a tetravalent aromatic residue containing at least one carbon 6-membered ring, and four carbonyl groups are directly connected to different carbon atoms in the residue, and two of the four Each form a pair and are attached to adjacent carbon atoms in the six-membered carbon ring. Specific examples of R include the following.

【００２３】[0023]

【化２０】 Embedded image

【００２４】特にＲとしては、次のものが好ましい。Particularly, R is preferably the following.

【００２５】[0025]

【化２１】 Embedded image

【００２６】Ｒ’は少なくとも１つの炭素６員環を持つ
２価の芳香族残基を示す。Ｒ’の具体例としては次のよ
うなものが挙げられる。R 'represents a divalent aromatic residue having at least one carbon 6-membered ring. Specific examples of R ′ include the following.

【００２７】[0027]

【化２２】 Embedded image

【００２８】[0028]

【化２３】 Embedded image

【００２９】特に、Ｒ’としては次のものが好ましい。Particularly, R 'is preferably as follows.

【００３０】[0030]

【化２４】 Embedded image

【００３１】本発明において、一般式（２）に示すカル
ボキシル基を有する化合物において、Ｒ''は少なくとも
１つの炭素６員環を含む４価の芳香族残基を示し、４つ
のカルボニル基はこの残基中異なった炭素原子に直接連
結しており、４つのうちの２つずつは対をなし、炭素６
員環内の隣接する炭素原子に結合しており、Ｒ''' は水
素及び炭素数１から５までのアルキル基からそれぞれ選
ばれる。Ｒ''の具体例としては前記Ｒとして示したもの
が挙げられ、一般式（１）に示すアミノ基を有する化合
物と一般式（２）に示すカルボキシル基を有する化合物
とから得られる塩において、Ｒ及びＲ''として同一のも
のが用いられていても異なって用いられてもよい。特に
Ｒ''としては、次のものが好ましい。In the present invention, in the compound having a carboxyl group represented by the general formula (2), R ″ represents a tetravalent aromatic residue containing at least one carbon 6-membered ring, and four carbonyl groups are The residues are directly linked to different carbon atoms, with two of the four pairs forming a carbon 6
R ′ ″ is selected from hydrogen and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, each being bonded to an adjacent carbon atom in the member ring. Specific examples of R ″ include those described above as R. In a salt obtained from a compound having an amino group represented by the general formula (1) and a compound having a carboxyl group represented by the general formula (2), The same and different R and R ″ may be used. In particular, the following are preferred as R ″.

【００３２】[0032]

【化２５】 Embedded image

【００３３】Ｒ''' の具体例としては次のようなものが
挙げられ、Specific examples of R '''include the following:

【００３４】[0034]

【化２６】 Embedded image

【００３５】特にＲ''' としては次のものが好ましい。The following are particularly preferred as R ′ ″.

【００３６】[0036]

【化２７】 Embedded image

【００３７】本発明のポリイミド前駆体溶液において、
溶媒としては一般式（１）に示すアミノ基を有する化合
物と一般式（２）に示すカルボキシル基を有する化合物
とから得られる塩を溶かす溶媒であればいかなる溶媒も
用いることができる。In the polyimide precursor solution of the present invention,
As the solvent, any solvent can be used as long as it can dissolve a salt obtained from the compound having an amino group represented by the general formula (1) and the compound having a carboxyl group represented by the general formula (2).

【００３８】例えば、非プロトン性極性溶媒である、Ｎ
−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルフォスフォラアミド等、エーテル系化
合物である、２−メトキシエタノール、２−エトキシエ
タノール、２−（メトキシメトキシ）エトキシエタノー
ル、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタ
ノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレ
ングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリ
コール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、
テトラエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパ
ノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエー
テル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ト
リプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテル等、水溶性アルコール系化合
物である、メタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，
３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、
２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−
ヘキサントリオール、ジアセトンアルコール等が挙げら
れ、上記各化合物を単独、もしくは二種以上を混合して
用いることができる。このうち特に好ましい例として
は、単独溶媒としてはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−メトキシエタノー
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メ
トキシ−２−プロパノール等が挙げられ、混合溶媒とし
ては、Ｎ−メチルピロリドンとジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドンとメタノー
ル、Ｎ−メチルピロリドンと２−メトキシエタノール等
の組み合わせが挙げられる。For example, an aprotic polar solvent such as N
-Methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide,
Ether compounds such as N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoramide, etc., 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2- (methoxymethoxy) ethoxyethanol, 2-isopropoxyethanol, Butoxyethanol, tetrahydrofurfuryl alcohol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monoethyl ether,
Tetraethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol, polypropylene glycol, tetrahydrofuran , Dioxane, 1,2-dimethoxyethane,
Water-soluble alcohol compounds such as diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol diethyl ether, such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, tert-butyl alcohol;
Ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,
3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,
4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5
-Pentanediol, 2-butene-1,4-diol,
2-methyl-2,4-pentanediol, 1,2,6-
Hexanetriol, diacetone alcohol and the like can be mentioned, and each of the above compounds can be used alone or in combination of two or more. Of these, particularly preferred examples include N, N-dimethylformamide as the sole solvent,
N, N-dimethylacetamide, 2-methoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, and the like. Examples of the mixed solvent include N-methylpyrrolidone and diethylene glycol monomethyl ether, N-methylpyrrolidone and methanol, -Methylpyrrolidone and 2-methoxyethanol.

【００３９】本発明におけるポリイミド前駆体溶液のポ
リイミド前駆体の濃度は、３０重量％以上が好ましい。
３５重量％以上がより好ましく、４０重量％以上がさら
に好ましい。３０重量％未満では、塗工の際の生産性を
高める効果が薄くなることがある。上限は８０重量％が
好ましく、８０重量％を超えると溶解が不十分となるこ
とがある。また、ポリイミド前駆体溶液の粘度は、１０
０ポイズ以下が好ましく、８５ポイズ以下がより好まし
く、６０ポイズ以下がさらに好ましい。１００ポイズを
超えると塗工が困難になることがある。In the present invention, the concentration of the polyimide precursor in the polyimide precursor solution is preferably 30% by weight or more.
It is more preferably at least 35% by weight, even more preferably at least 40% by weight. If the amount is less than 30% by weight, the effect of increasing the productivity during coating may be reduced. The upper limit is preferably 80% by weight, and if it exceeds 80% by weight, dissolution may be insufficient. The viscosity of the polyimide precursor solution is 10
0 poise or less is preferable, 85 poise or less is more preferable, and 60 poise or less is further preferable. If it exceeds 100 poise, coating may become difficult.

【００４０】本発明におけるポリイミド前駆体溶液は、
溶媒中で一般式（３）に示すジアミン１モルに対して、
０．３〜０．９モルの一般式（４）に示すテトラカルボ
ン酸二無水物を反応させ、一般式（１）に示すアミノ基
を有する化合物を得た後、この化合物１モルに対し、一
般式（２）に示すカルボキシル基を有する化合物を０．
９５〜１．０５モル加え、反応させることにより製造す
ることができる。The polyimide precursor solution in the present invention comprises:
In a solvent, based on 1 mol of the diamine represented by the general formula (3),
After reacting 0.3 to 0.9 mol of a tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (4) to obtain a compound having an amino group represented by the general formula (1), The compound having a carboxyl group represented by the general formula (2) is used in 0.1.
It can be produced by adding 95 to 1.05 mol and reacting.

【００４１】ここでは、好ましい例として、溶媒として
非プロトン性極性化合物とエーテル系化合物の混合物を
用いてポリイミド前駆体の溶液を製造する方法について
述べる。まず、一般式（４）に示すテトラカルボン酸二
無水物及び一般式（３）に示すジアミンを、非プロトン
性極性化合物とエーテル系化合物の混合物中で反応さ
せ、得られた一般式（１）に示すアミノ基を有する化合
物を含有する溶液に一般式（２）に示すカルボキシル基
を有する化合物を添加する。一般式（４）に示すテトラ
カルボン酸二無水物と一般式（３）に示すジアミンとを
反応させて一般式（１）に示すアミノ基を有する化合物
を得るための反応温度は−３０〜６０℃が好ましく、−
２０〜４０℃がより好ましい。−３０〜６０℃の範囲外
では温度制御が困難となる。反応時間は３０分間〜２４
時間が好ましく、１〜１２時間がより好ましい。反応時
間が３０分間未満では生成したアミノ基を有する化合物
の溶解が不十分となることがある。また、一般に２４時
間以内に反応は完結する。Here, as a preferred example, a method for producing a polyimide precursor solution using a mixture of an aprotic polar compound and an ether compound as a solvent will be described. First, a tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (4) and a diamine represented by the general formula (3) are reacted in a mixture of an aprotic polar compound and an ether compound, and the obtained general formula (1) is obtained. A compound having a carboxyl group represented by the general formula (2) is added to a solution containing a compound having an amino group represented by the following formula (2). The reaction temperature for reacting the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (4) with the diamine represented by the general formula (3) to obtain a compound having an amino group represented by the general formula (1) is -30 to 60. ° C is preferred,-
20-40 degreeC is more preferable. Outside the range of -30 to 60C, temperature control becomes difficult. Reaction time is 30 minutes to 24
Time is preferred, more preferably 1 to 12 hours. If the reaction time is less than 30 minutes, the resulting compound having an amino group may be insufficiently dissolved. In general, the reaction is completed within 24 hours.

【００４２】また、一般式（１）に示すアミノ基を有す
る化合物と一般式（２）に示すカルボキシル基を有する
化合物との反応温度は、−３０〜６０℃が好ましく、−
２０〜４０℃がより好ましい。−３０〜６０℃の範囲外
では温度制が御困難となる。反応時間は３０分間〜２４
時間が好ましく、１〜１２時間がより好ましい。反応時
間が３０分間未満では生成した塩の溶解が不十分となる
ことがある。また、一般に２４時間以内に反応は完結す
る。一般式（１）に示されるアミノ基を有する化合物を
得るための一般式（４）に示すテトラカルボン酸二無水
物と一般式（３）に示すジアミンとの反応は、ジアミン
１モルに対し、テトラカルボン酸二無水物０．３〜０．
９モルが好ましく、より好ましくは０．４〜０．６モル
であり、更に好ましくは０．４５〜０．５５モルであ
る。ジアミン１モルに対しテトラカルボン酸二無水物が
０．３〜０．９モルの範囲外では一般式（１）で示され
るアミノ基を有する化合物が得られにくくなる。さら
に、一般式（２）に示すカルボキシル基を有する化合物
の添加割合は一般式（１）に示されるアミノ基を有する
化合物に対して０．９５〜１．０５モルが好ましく、よ
り好ましくは０．９７〜１．０３モルである。一般式
（２）に示すカルボキシル基を有する化合物の添加割合
が、０．９５〜１．０５モルの範囲外では目的とする塩
が得られにくくなる。The reaction temperature between the compound having an amino group represented by the general formula (1) and the compound having a carboxyl group represented by the general formula (2) is preferably from -30 to 60 ° C.
20-40 degreeC is more preferable. Outside the range of -30 to 60 ° C, temperature control becomes difficult. Reaction time is 30 minutes to 24
Time is preferred, more preferably 1 to 12 hours. If the reaction time is less than 30 minutes, the produced salt may be insufficiently dissolved. In general, the reaction is completed within 24 hours. The reaction of the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (4) with the diamine represented by the general formula (3) to obtain a compound having an amino group represented by the general formula (1) is performed based on 1 mol of the diamine. Tetracarboxylic dianhydride 0.3-0.
It is preferably 9 mol, more preferably 0.4 to 0.6 mol, and still more preferably 0.45 to 0.55 mol. If the amount of the tetracarboxylic dianhydride is out of the range of 0.3 to 0.9 mol per 1 mol of the diamine, it is difficult to obtain the compound having the amino group represented by the general formula (1). Further, the addition ratio of the compound having a carboxyl group represented by the general formula (2) is preferably 0.95 to 1.05 mol, more preferably 0.1 mol to the compound having an amino group represented by the general formula (1). 97 to 1.03 mol. When the addition ratio of the compound having a carboxyl group represented by the general formula (2) is out of the range of 0.95 to 1.05 mol, it is difficult to obtain a target salt.

【００４３】一般式（１）に示すアミノ基を有する化合
物を合成する際には、モノマー及び溶媒の混合順序はど
んな順序にしてもよい。溶媒として、混合溶媒を用いる
場合は、個々の溶媒に別々のモノマーを溶解又は懸濁さ
せておき、それらを混合し、撹拌下、所定の温度と時間
で反応させることにより、一般式（１）に示すアミノ基
を有する化合物の溶液が得られる。また、一般式（２）
に示すカルボキシル基を有する化合物を添加する方法
は、前記アミノ基を有する化合物の溶液に撹拌下、個体
のままか、もしくは溶液にして添加する。In synthesizing the compound having an amino group represented by the general formula (1), the order of mixing the monomer and the solvent may be any order. When a mixed solvent is used as a solvent, different monomers are dissolved or suspended in each solvent, mixed, and reacted at a predetermined temperature and time under stirring to obtain a compound represented by the general formula (1). Is obtained. In addition, the general formula (2)
In the method for adding a compound having a carboxyl group shown in (2), the compound is added to a solution of the compound having an amino group either as a solid or as a solution with stirring.

【００４４】さらに、本発明のポリイミド前駆体溶液に
は、必要に応じて例えば、有機シラン、顔料、導電性の
カーボンブラック及び金属粒子のような充填剤、摩滅
剤、誘電体、潤滑剤等の他公知の添加物を本発明の効果
を損なわない範囲で添加することができる。また、他の
重合体や例えば水不溶性のエーテル類、アルコール類、
ケトン類、エステル、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素
類等の溶媒を本発明の効果を損なわない範囲で添加する
ことができる。Further, the polyimide precursor solution of the present invention may contain, if necessary, fillers such as organosilanes, pigments, conductive carbon black and metal particles, abrasives, dielectrics, lubricants and the like. Other known additives can be added as long as the effects of the present invention are not impaired. Also, other polymers and, for example, water-insoluble ethers, alcohols,
Solvents such as ketones, esters, halogenated hydrocarbons, and hydrocarbons can be added as long as the effects of the present invention are not impaired.

【００４５】前記のようにして得られたポリイミド前駆
体溶液を基材上に塗工し、加熱してイミド化すると、ポ
リイミド塗膜が得られ、さらにポリイミド塗膜を基材か
ら剥離するとポリイミドフィルムが得られる。例えば、
ポリイミド前駆体溶液を従来公知のスピンコート法、ス
プレイコート法等や、スリット状ノズルから押し出した
り、バーコーター等により基材上に塗工し、乾燥して溶
媒を除去した後、これをイミド化するとポリイミド塗膜
が得られ、さらにこれを基材から剥離するとポリイミド
フィルムが得られる。この際のイミド化条件は２００〜
４００℃が好ましく、２５０〜３５０℃がより好まし
い。２００〜４００℃の範囲外ではイミド化が不十分で
あったり、熱により塗膜の変形、劣化をきたすことがあ
る。The polyimide precursor solution obtained as described above is coated on a substrate, heated and imidized to obtain a polyimide coating film. When the polyimide coating film is separated from the substrate, a polyimide film is obtained. Is obtained. For example,
The polyimide precursor solution is conventionally known spin coating, spray coating or the like, or extruded from a slit-shaped nozzle, or coated on a substrate using a bar coater or the like, dried to remove the solvent, and then imidized. Then, a polyimide coating film is obtained, and when this is peeled off from the substrate, a polyimide film is obtained. The imidation conditions at this time are 200 to
400 ° C is preferable, and 250 to 350 ° C is more preferable. If the temperature is outside the range of 200 to 400 ° C., imidization may be insufficient, or the coating may be deformed or deteriorated by heat.

【００４６】本発明のポリイミド前駆体溶液、それから
得られるポリイミド塗膜又はポリイミドフィルムは次の
ようなものに用いられる。例えば、耐熱絶縁テープ、耐
熱粘着テープ、高密度磁気記録ベース、コンデンサー、
ＦＰＣ用のフィルム等の製造に用いられる。また、例え
ば、フッ素樹脂やグラファイト等を充填した摺動部材、
ガラス繊維や炭素繊維で強化した構造部材、小型コイル
のボビン、スリーブ、端末絶縁用チューブ等の成形材や
成形品の製造に用いられる。また、パワートランジスタ
ーの絶縁スペーサ、磁気ヘッドスペーサ、パワーリレー
のスペーサ、トランスのスペーサ等の積層材の製造に用
いられる。また、電線・ケーブル絶縁被膜、太陽電池、
低温貯蔵タンク、宇宙断熱材、集積回路、スロットライ
ナー等のエナメルコーティング材の製造に用いられる。
また、限外ろ過膜、逆浸透膜、ガス分離膜の製造に用い
られる。また、耐熱性を有する糸、織物、不織布等の製
造にも用いられる。The polyimide precursor solution of the present invention and the polyimide coating film or polyimide film obtained therefrom are used for the following. For example, heat-resistant insulating tape, heat-resistant adhesive tape, high-density magnetic recording base, condenser,
Used for the production of FPC films and the like. Also, for example, a sliding member filled with a fluorine resin, graphite, or the like,
It is used in the production of molding materials and molded products such as structural members reinforced with glass fiber or carbon fiber, bobbins and sleeves for small coils, and tubes for terminal insulation. It is also used for manufacturing laminated materials such as insulating spacers for power transistors, magnetic head spacers, spacers for power relays, and spacers for transformers. In addition, wire and cable insulation coatings, solar cells,
It is used for the production of enamel coating materials such as cryogenic storage tanks, space insulation, integrated circuits, slot liners, etc.
Further, it is used for the production of ultrafiltration membranes, reverse osmosis membranes, and gas separation membranes. It is also used for the production of heat-resistant yarns, woven fabrics and nonwoven fabrics.

【００４７】[0047]

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が本発明はこれらの実施例により限定されるものではな
い。 実施例１ ４，４’−オキシジアニリン１８．００ｇ（９０．０ｍ
ｍｏｌ）を、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
１０１．２ｇに溶解し、８℃に保った。これに４，４’
−オキシジフタル酸二無水物１３．９５ｇ（４５．０ｍ
ｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、下記式（５）
に示すジアミンを得た。The present invention will be described below in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 18.4 g of 4,4'-oxydianiline (90.0 m
mol) was dissolved in 101.2 g of diethylene glycol monomethyl ether and kept at 8 ° C. This is 4,4 '
13.95 g of oxydiphthalic dianhydride (45.0 m
mol) over 30 minutes, and the following formula (5)
Was obtained.

【００４８】[0048]

【化２８】 Embedded image

【００４９】１時間撹拌した後、ピロメリット酸１１．
４３ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌
を続けたところ、均一な黄色透明な溶液が得られた（固
形分濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したとこ
ろ、９．５ポイズであった。さらにこの溶液をフィルム
アプリケーターを用いて、ガラス板上に７０μｍの厚み
で流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒
素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った後、
塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィ
ルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは２２
μｍであり、引っ張り強度は１５．０ｋｇ／ｍｍ2 であ
った。After stirring for 1 hour, pyromellitic acid
43 g (45.0 mmol) was added, and stirring was further continued for 1 hour to obtain a uniform yellow transparent solution (solid content concentration: 30% by weight). When the viscosity of this solution was measured, it was 9.5 poise. Further, the solution was cast on a glass plate with a thickness of 70 μm using a film applicator, dried at 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and then imidized by heating at 300 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere.
When the coating film was peeled off from the glass plate, a polyimide film was obtained. The thickness of this polyimide film is 22
μm, and the tensile strength was 15.0 kg / mm 2 .

【００５０】実施例２ ４，４’−オキシジアニリン１８．００ｇ（９０．０ｍ
ｍｏｌ）を、２−メトキシエタノール１０１．２ｇに溶
解し、８℃に保った。これに４，４’−オキシジフタル
酸二無水物１３．９５ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）を３０分
間にわたり徐々に加え、式（５）に示すジアミンを得
た。Example 2 18.00 g of 4,4'-oxydianiline (90.0 m
mol) was dissolved in 101.2 g of 2-methoxyethanol and kept at 8 ° C. To this, 13.95 g (45.0 mmol) of 4,4'-oxydiphthalic dianhydride was gradually added over 30 minutes to obtain a diamine represented by the formula (5).

【００５１】１時間撹拌した後、ピロメリット酸１１．
４３ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌
を続けたところ、均一な黄色透明な溶液が得られた（固
形分濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したとこ
ろ、１．５ポイズであった。さらにこの溶液をフィルム
アプリケーターを用いて、ガラス板上に７０μｍの厚み
で流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒
素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った後、
塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィ
ルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは２１
μｍであり、引っ張り強度は１３．０ｋｇ／ｍｍ2 であ
った。After stirring for 1 hour, pyromellitic acid
43 g (45.0 mmol) was added, and stirring was further continued for 1 hour to obtain a uniform yellow transparent solution (solid content concentration: 30% by weight). When the viscosity of this solution was measured, it was 1.5 poise. Further, the solution was cast on a glass plate with a thickness of 70 μm using a film applicator, dried at 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and then imidized by heating at 300 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere.
When the coating film was peeled off from the glass plate, a polyimide film was obtained. The thickness of this polyimide film is 21
μm, and the tensile strength was 13.0 kg / mm 2 .

【００５２】実施例３ ４，４’−オキシジアニリン１６．００ｇ（８０．０ｍ
ｍｏｌ）を、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
５７．８３ｇに溶解し、８℃に保った。これに４，４’
−オキシジフタル酸二無水物１２．４ｇ（４０．０ｍｍ
ｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、式（５）に示す
ジアミンを得た。Example 3 16,4 g of 4,4'-oxydianiline (80.0 m
mol) was dissolved in 57.83 g of diethylene glycol monomethyl ether and kept at 8 ° C. This is 4,4 '
12.4 g of oxydiphthalic dianhydride (40.0 mm
ol) was gradually added over 30 minutes to obtain a diamine represented by the formula (5).

【００５３】１時間撹拌した後、ピロメリット酸１０．
１５ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌
を続けたところ、均一な黄色透明な溶液が得られた（固
形分濃度４０重量％）。この溶液の粘度を測定したとこ
ろ、６０ポイズであった。さらにこの溶液をフィルムア
プリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで
流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素
雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った後、塗
膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィル
ムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは２０μ
ｍであり、引っ張り強度は１３．０ｋｇ／ｍｍ2 であっ
た。After stirring for 1 hour, pyromellitic acid
15 g (40.0 mmol) was added, and stirring was further continued for 1 hour to obtain a uniform yellow transparent solution (solid content concentration: 40% by weight). When the viscosity of this solution was measured, it was 60 poise. Further, using a film applicator, the solution was cast on a glass plate at a thickness of 50 μm, dried at 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and heated and imidized at 300 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. When the coating film was peeled off from the glass plate, a polyimide film was obtained. The thickness of this polyimide film is 20μ
m, and the tensile strength was 13.0 kg / mm 2 .

【００５４】実施例４ ４，４’−オキシジアニリン２１．００ｇ（１０５．０
ｍｍｏｌ）を、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル１１２．４３ｇに溶解し、８℃に保った。これに４，
４’−オキシジフタル酸二無水物８．１２ｇ（２６．２
ｍｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物５．７２ｇ（２
６．２ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、下記
式（６）に示すジアミンを得た。Example 4 21.00 g of 4,4'-oxydianiline (105.0
mmol) was dissolved in 112.43 g of diethylene glycol monomethyl ether and kept at 8 ° C. 4
8.12 g of 4'-oxydiphthalic dianhydride (26.2
mmol) and 5.72 g of pyromellitic dianhydride (2
6.2 mmol) was gradually added over 30 minutes to obtain a diamine represented by the following formula (6).

【００５５】[0055]

【化２９】 Embedded image

【００５６】１時間撹拌した後、ピロメリット酸１３．
３３ｇ（５２．４ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌
を続けたところ、均一な黄色透明な溶液が得られた（固
形分濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したとこ
ろ、２２ポイズであった。さらにこの溶液をフィルムア
プリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで
流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素
雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った後、塗
膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィル
ムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは１６μ
ｍであり、引っ張り強度は１５．０ｋｇ／ｍｍ2 であっ
た。After stirring for 1 hour, pyromellitic acid
33 g (52.4 mmol) was added, and stirring was further continued for 1 hour, whereby a uniform yellow transparent solution was obtained (solid content concentration: 30% by weight). When the viscosity of this solution was measured, it was 22 poise. Further, using a film applicator, the solution was cast on a glass plate at a thickness of 50 μm, dried at 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and heated and imidized at 300 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. When the coating film was peeled off from the glass plate, a polyimide film was obtained. The thickness of this polyimide film is 16μ
m, and the tensile strength was 15.0 kg / mm 2 .

【００５７】実施例５ ４，４’−オキシジアニリン２１．００ｇ（１０５．０
ｍｍｏｌ）を、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル１１６．１１ｇに溶解し、８℃に保った。これに３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
１５．４３ｇ（５２．４ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり
徐々に加え、下記式（７）に示すジアミンを得た。Example 5 21.00 g (105.0) of 4,4'-oxydianiline
mmol) was dissolved in 116.11 g of diethylene glycol monomethyl ether and kept at 8 ° C. To this,
15.43 g (52.4 mmol) of 3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride was gradually added over 30 minutes to obtain a diamine represented by the following formula (7).

【００５８】[0058]

【化３０】 Embedded image

【００５９】１時間撹拌した後、ピロメリット酸１３．
３３ｇ（５２．４ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌
を続けたところ、均一な黄色透明な溶液が得られた（固
形分濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したとこ
ろ、１０ポイズであった。さらにこの溶液をフィルムア
プリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで
流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素
雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った後、塗
膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィル
ムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは１０μ
ｍであり、引っ張り強度は１５．３ｋｇ／ｍｍ2 であっ
た。After stirring for 1 hour, pyromellitic acid13.
33 g (52.4 mmol) was added, and stirring was further continued for 1 hour, whereby a uniform yellow transparent solution was obtained (solid content concentration: 30% by weight). When the viscosity of this solution was measured, it was 10 poise. Further, using a film applicator, the solution was cast on a glass plate at a thickness of 50 μm, dried at 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and heated and imidized at 300 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. When the coating film was peeled off from the glass plate, a polyimide film was obtained. The thickness of this polyimide film is 10μ.
m, and the tensile strength was 15.3 kg / mm 2 .

【００６０】比較例１ ４，４’−オキシジアニリン１６．００ｇ（８０．０ｍ
ｍｏｌ）をジエチレングリコールモノメチルエーテル８
０．４４ｇに溶解し、８℃に保った。これにピロメリッ
ト酸二無水物１８．４８ｇ（８４．７ｍｍｏｌ）を二時
間にわたり徐々に加え、さらに６時間撹拌を続けたとこ
ろ、溶液はゲル化した。（固形分濃度３０重量％）Comparative Example 1 16,4 g of 4,4'-oxydianiline (80.0 m
mol) in diethylene glycol monomethyl ether 8
Dissolved in 0.44 g and kept at 8 ° C. To this, 18.48 g (84.7 mmol) of pyromellitic dianhydride was gradually added over 2 hours, and stirring was further continued for 6 hours. As a result, the solution gelled. (Solid content concentration 30% by weight)

【００６１】比較例２ ４，４’−オキシジアニリン１５．００ｇ（７０．０ｍ
ｍｏｌ）を、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
８５．８ｇに溶解し、８℃に保った。これに４，４’−
オキシジフタル酸二無水物１２．７８ｇ（４１．２ｍｍ
ｏｌ）とピロメリット酸二無水物９．００ｇ（４１．３
ｍｍｏｌ）を３時間にわたり徐々に加えた。さらに６時
間撹拌を続けたところ、溶液はゲル化した。（固形分濃
度３５重量％）Comparative Example 2 15.00 g of 4,4'-oxydianiline (70.0 m
mol) was dissolved in 85.8 g of diethylene glycol monomethyl ether and kept at 8 ° C. This is 4,4'-
12.78 g of oxydiphthalic dianhydride (41.2 mm
ol) and 9.00 g of pyromellitic dianhydride (41.3)
mmol) was added slowly over 3 hours. When stirring was continued for further 6 hours, the solution gelled. (Solid content 35% by weight)

【００６２】実施例６ ４，４’−オキシジアニリン１６．０２ｇ（８０．０ｍ
ｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８２．０６
ｇに溶解し、８℃に保った。これにピロメリット酸二無
水物８．７２ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を３０分間にわた
り徐々に加え、下記式（８）に示すジアミンを得た。Example 6 16.2 g of 4,4'-oxydianiline (80.0 m
mol) with N, N-dimethylacetamide 82.06
g and kept at 8 ° C. To this, 8.72 g (40.0 mmol) of pyromellitic dianhydride was gradually added over 30 minutes to obtain a diamine represented by the following formula (8).

【００６３】[0063]

【化３１】 Embedded image

【００６４】１時間撹拌した後、ピロメリット酸ジメチ
ルエステル１１．２８ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を加え、
さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な黄色透明な溶
液が得られた（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度
を測定したところ、８．０ポイズであった。この溶液
は、室温下１２時間攪拌した後も粘度に変化はなかっ
た。さらにこの溶液をフィルムアプリケーターを用い
て、ガラス板上に２５μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気
下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で
５時間加熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上から
剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。この
ポリイミドフィルムの厚みは５．６μｍであり、引っ張
り強度は１１．０ｋｇ／ｍｍ2 であった。After stirring for 1 hour, 11.28 g (40.0 mmol) of pyromellitic acid dimethyl ester was added,
When stirring was further continued for 1 hour, a uniform yellow transparent solution was obtained (solute concentration: 30% by weight). When the viscosity of this solution was measured, it was 8.0 poise. The viscosity of this solution did not change even after stirring at room temperature for 12 hours. Further, using a film applicator, the solution was cast on a glass plate to a thickness of 25 μm, dried under a nitrogen atmosphere at 80 ° C. for 5 hours, and heated and imidized at 300 ° C. under a nitrogen atmosphere for 5 hours. When the coating film was peeled off from the glass plate, a polyimide film was obtained. The thickness of this polyimide film was 5.6 μm, and the tensile strength was 11.0 kg / mm 2 .

【００６５】実施例７ ４，４’−オキシジアニリン１６．０２ｇ（８０．０ｍ
ｍｏｌ）を、Ｎ−メチルピロリドン１６．８ｇとジエチ
レングリコールモノメチルエーテル６７．２６ｇの混合
物に溶解し、８℃に保った。これにピロメリット酸二無
水物８．７２ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を３０分間にわた
り徐々に加え、式（８）に示すジアミンを得た。１時間
撹拌した後、ピロメリット酸ジメチルエステル１１．２
８ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を
続けたところ、均一な黄色透明な溶液が得られた（溶質
濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、
２９．０ポイズであった。この溶液は、室温下１２時間
攪拌した後も粘度に変化はなかった。さらにこの溶液を
フィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に２５μ
ｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥し
た後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行
った後、塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイ
ミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚
みは５．７μｍであり、引っ張り強度は１１．４ｋｇ／
ｍｍ2 であった。Example 7 16.02 g of 4,4'-oxydianiline (80.0 m
mol) was dissolved in a mixture of 16.8 g of N-methylpyrrolidone and 67.26 g of diethylene glycol monomethyl ether and kept at 8 ° C. To this, 8.72 g (40.0 mmol) of pyromellitic dianhydride was gradually added over 30 minutes to obtain a diamine represented by the formula (8). After stirring for 1 hour, pyromellitic acid dimethyl ester 11.2
8 g (40.0 mmol) was added, and stirring was further continued for 1 hour to obtain a uniform yellow transparent solution (solute concentration: 30% by weight). When the viscosity of this solution was measured,
It was 29.0 poise. The viscosity of this solution did not change even after stirring at room temperature for 12 hours. Further, this solution was put on a glass plate using a film applicator for 25 μl.
m, and dried at 80 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere, and then heated and imidized at 300 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere, and then the coating film was peeled off from the glass plate. Obtained. The thickness of this polyimide film is 5.7 μm, and the tensile strength is 11.4 kg /
mm 2 .

【００６６】実施例８ ４，４’−オキシジアニリン１６．０２ｇ（８０．０ｍ
ｍｏｌ）を、Ｎ−メチルピロリドン２５．２ｇとジエチ
レングリコールモノメチルエーテル５０．９ｇの混合物
に溶解し、８℃に保った。これにピロメリット酸二無水
物８．７ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐
々に加え、式（８）に示すジアミンを得た。１時間撹拌
した後、ピロメリット酸ジアルキルエステル１１．３ｇ
（４０．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続け
たところ、均一な黄色透明な溶液が得られた（溶質濃度
３０重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、６．
４ポイズであった。この溶液は、室温下１２時間攪拌し
た後も粘度に変化はなかった。さらにこの溶液をフィル
ムアプリケーターを用いて、ガラス板上に２５μｍの厚
みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、
窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った
後、塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミド
フィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは
７．１μｍであり、引っ張り強度は１１．２ｋｇ／ｍｍ
2 であった。Example 8 16.2 g of 4,4'-oxydianiline (80.0 m
mol) was dissolved in a mixture of 25.2 g of N-methylpyrrolidone and 50.9 g of diethylene glycol monomethyl ether and kept at 8 ° C. To this, 8.7 g (40.0 mmol) of pyromellitic dianhydride was gradually added over 30 minutes to obtain a diamine represented by the formula (8). After stirring for 1 hour, 11.3 g of dialkyl pyromellitic acid ester
(40.0 mmol) was added and stirring was further continued for 1 hour to obtain a uniform yellow transparent solution (solute concentration: 30% by weight). The viscosity of this solution was measured.
4 poise. The viscosity of this solution did not change even after stirring at room temperature for 12 hours. The solution was further cast on a glass plate with a thickness of 25 μm using a film applicator, and dried at 80 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere.
After performing imidization by heating at 300 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, the coating film was peeled off from the glass plate to obtain a polyimide film. The thickness of this polyimide film is 7.1 μm and the tensile strength is 11.2 kg / mm
Was 2 .

【００６７】比較例３ ４，４’−オキシジアニリン１６．００ｇ（８０．０ｍ
ｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン１６．１ｇとジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル６５．３５ｇの混合物
に溶解し、８℃に保った。これにピロメリット酸二無水
物１８．４８ｇ（８４．７ｍｍｏｌ）を２時間にわたり
徐々に加え、さらに６時間撹拌を続けたところ、溶液は
ゲル化した。（溶質濃度３０重量％）Comparative Example 3 16,4 g of 4,4'-oxydianiline (80.0 m
mol) was dissolved in a mixture of 16.1 g of N-methylpyrrolidone and 65.35 g of diethylene glycol monomethyl ether and kept at 8 ° C. To this, 18.48 g (84.7 mmol) of pyromellitic dianhydride was gradually added over 2 hours, and stirring was further continued for 6 hours. As a result, the solution gelled. (Solute concentration 30% by weight)

【００６８】実施例９ ４，４’−オキシジアニリン１８．００ｇ（９０．０ｍ
ｍｏｌ）を、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
１０４．２ｇに溶解し、８℃に保った。これに４，４’
−オキシジフタル酸二無水物１３．９６ｇ（４５．０ｍ
ｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、式（５）に示
すジアミンを得た。１時間撹拌した後、ピロメリット酸
ジメチルエステル１２．６９ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）を
加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な黄色透
明な溶液が得られた（固形分濃度３０重量％）。この溶
液の粘度を測定したところ、３．１ポイズであった。さ
らにこの溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラ
ス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃
で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加
熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上から剥離した
ところ、透明なポリイミドフィルムが得られた。このポ
リイミドフィルムの厚みは１４μｍであり、引っ張り強
度は１４．０ｋｇ／ｍｍ2 であった。Example 9 18.00 g of 4,4'-oxydianiline (90.0 m
mol) was dissolved in 104.2 g of diethylene glycol monomethyl ether and kept at 8 ° C. This is 4,4 '
13.96 g of oxydiphthalic dianhydride (45.0 m
mol) was gradually added over 30 minutes to obtain a diamine represented by the formula (5). After stirring for 1 hour, 12.69 g (45.0 mmol) of pyromellitic acid dimethyl ester was added, and stirring was further continued for 1 hour to obtain a uniform yellow transparent solution (solid content concentration: 30% by weight). When the viscosity of this solution was measured, it was 3.1 poise. Further, this solution was cast on a glass plate to a thickness of 50 μm using a film applicator, and the solution was heated to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere.
After drying for 5 hours at 300 ° C. in a nitrogen atmosphere for 5 hours, the coating film was peeled off from the glass plate to obtain a transparent polyimide film. The thickness of this polyimide film was 14 μm, and the tensile strength was 14.0 kg / mm 2 .

【００６９】実施例１０ ４，４’−オキシジアニリン１８．００ｇ（９０．０ｍ
ｍｏｌ）を、Ｎ−メチルピロリドン１０４．２ｇに溶解
し、８℃に保った。これに４，４’−オキシジフタル酸
二無水物１３．９５ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）を３０分間
にわたり徐々に加え、式（５）に示すジアミンを得た。
１時間撹拌した後、ピロメリット酸ジメチルエステル１
２．６９ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間
撹拌を続けたところ、均一な黄色透明な溶液が得られた
（固形分濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定した
ところ、１．２ポイズであった。さらにこの溶液をフィ
ルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの
厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した
後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行っ
た後、塗膜をガラス板上から剥離したところ、透明なポ
リイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルム
の厚みは１３μｍであり、引っ張り強度は１４．０ｋｇ
／ｍｍ2 であった。Example 10 18.00 g of 4,4'-oxydianiline (90.0 m
mol) was dissolved in 104.2 g of N-methylpyrrolidone and kept at 8 ° C. To this, 13.95 g (45.0 mmol) of 4,4'-oxydiphthalic dianhydride was gradually added over 30 minutes to obtain a diamine represented by the formula (5).
After stirring for one hour, pyromellitic acid dimethyl ester 1
2.69 g (45.0 mmol) was added, and stirring was further continued for 1 hour to obtain a uniform yellow transparent solution (solid content concentration: 30% by weight). When the viscosity of this solution was measured, it was 1.2 poise. Further, using a film applicator, the solution was cast on a glass plate at a thickness of 50 μm, dried at 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and heated and imidized at 300 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. When the coating film was peeled off from the glass plate, a transparent polyimide film was obtained. This polyimide film has a thickness of 13 μm and a tensile strength of 14.0 kg.
/ Mm 2 .

【００７０】実施例１１ ４，４’−オキシジアニリン１６．０２ｇ（８０．０ｍ
ｍｏｌ）を、２−メトキシエタノール８０．６８ｇに溶
解し、８℃に保った。これに４，４’−オキシジフタル
酸二無水物１２．４ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を３０分間
にわたり徐々に加え、式（５）に示すジアミンを得た。
１時間撹拌した後、ピロメリット酸ジメチルエステル１
１．２８ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間
撹拌を続けたところ、均一な黄色透明な溶液が得られた
（固形分濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定した
ところ、１．０ポイズであった。さらにこの溶液をフィ
ルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの
厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した
後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行っ
た後、塗膜をガラス板上から剥離したところ、透明なポ
リイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルム
の厚みは１３μｍであり、引っ張り強度は１３．０ｋｇ
／ｍｍ2 であった。Example 11 16.2 g of 4,4'-oxydianiline (80.0 m
mol) was dissolved in 80.68 g of 2-methoxyethanol and kept at 8 ° C. To this, 12.4 g (40.0 mmol) of 4,4'-oxydiphthalic dianhydride was gradually added over 30 minutes to obtain a diamine represented by the formula (5).
After stirring for one hour, pyromellitic acid dimethyl ester 1
1.28 g (40.0 mmol) was added, and stirring was further continued for 1 hour to obtain a uniform yellow transparent solution (solid content concentration: 30% by weight). When the viscosity of this solution was measured, it was 1.0 poise. Further, using a film applicator, the solution was cast on a glass plate at a thickness of 50 μm, dried at 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and heated and imidized at 300 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. When the coating film was peeled off from the glass plate, a transparent polyimide film was obtained. The thickness of this polyimide film is 13 μm, and the tensile strength is 13.0 kg.
/ Mm 2 .

【００７１】実施例１２ ４，４’−オキシジアニリン１６．０２ｇ（８０．０ｍ
ｍｏｌ）を、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
７３．７６ｇに溶解し、８℃に保った。これに４，４’
−オキシジフタル酸二無水物１２．４ｇ（４０．０ｍｍ
ｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、式（５）に示す
ジアミンを得た。１時間撹拌した後、ピロメリット酸ジ
メチルエステル１１．２８ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を加
え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な黄色透明
な溶液が得られた（固形分濃度３５重量％）。この溶液
の粘度を測定したところ、１０ポイズであった。さらに
この溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板
上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５
時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イ
ミド化を行った後、塗膜をガラス板上から剥離したとこ
ろ、透明なポリイミドフィルムが得られた。このポリイ
ミドフィルムの厚みは１７μｍであり、引っ張り強度は
１４．０ｋｇ／ｍｍ2 であった。Example 12 16.02 g of 4,4'-oxydianiline (80.0 m
mol) was dissolved in 73.76 g of diethylene glycol monomethyl ether and kept at 8 ° C. This is 4,4 '
12.4 g of oxydiphthalic dianhydride (40.0 mm
ol) was gradually added over 30 minutes to obtain a diamine represented by the formula (5). After stirring for 1 hour, 11.28 g (40.0 mmol) of pyromellitic acid dimethyl ester was added, and stirring was further continued for 1 hour to obtain a uniform yellow transparent solution (solid content concentration: 35% by weight). When the viscosity of this solution was measured, it was 10 poise. Further, this solution was cast on a glass plate with a thickness of 50 μm using a film applicator, and the solution was dried at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere at 5 ° C.
After drying for a period of time and performing imidization by heating at 300 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, the coating film was peeled off from the glass plate to obtain a transparent polyimide film. The thickness of this polyimide film was 17 μm, and the tensile strength was 14.0 kg / mm 2 .

【００７２】実施例１３ ｍ−フェニレンジアミン９．７３ｇ（９０．０ｍｍｏ
ｌ）を、ジエチレングリコールモノメチルエーテル８
４．８６ｇに溶解し、８℃に保った。これに４，４’−
オキシジフタル酸二無水物１３．９６ｇ（４５．０ｍｍ
ｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、下記式（９）に
示すジアミンを得た。Example 13 9.73 g (90.0 mmol) of m-phenylenediamine
l) is replaced by diethylene glycol monomethyl ether 8
Dissolved in 4.86 g and kept at 8 ° C. This is 4,4'-
13.96 g of oxydiphthalic dianhydride (45.0 mm
ol) was gradually added over 30 minutes to obtain a diamine represented by the following formula (9).

【００７３】[0073]

【化３２】 Embedded image

【００７４】１時間撹拌した後、ピロメリット酸ジメチ
ルエステル１２．６９ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）を加え、
さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な深緑色透明な
溶液が得られた（固形分濃度３０重量％）。この溶液の
粘度を測定したところ、１．９ポイズであった。さらに
この溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板
上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５
時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イ
ミド化を行った後、塗膜をガラス板上から剥離したとこ
ろ、透明なポリイミドフィルムが得られた。このポリイ
ミドフィルムの厚みは１４μｍであり、引っ張り強度は
１５．０ｋｇ／ｍｍ2 であった。After stirring for 1 hour, 12.69 g (45.0 mmol) of dimethyl pyromellitic acid ester was added.
When stirring was further continued for 1 hour, a uniform dark green transparent solution was obtained (solid content concentration: 30% by weight). When the viscosity of this solution was measured, it was 1.9 poise. Further, this solution was cast on a glass plate with a thickness of 50 μm using a film applicator, and the solution was dried at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere at 5 ° C.
After drying for a period of time and performing imidization by heating at 300 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, the coating film was peeled off from the glass plate to obtain a transparent polyimide film. The thickness of this polyimide film was 14 μm, and the tensile strength was 15.0 kg / mm 2 .

【００７５】実施例１４ ４，４’−オキシジアニリン２０．０２ｇ（１００．０
ｍｍｏｌ）を、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル１１０．４６ｇに溶解し、８℃に保った。これに４，
４’−オキシジフタル酸二無水物７．７６ｇ（２５．０
ｍｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物５．４５ｇ（２
５．０ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、下記
式（６）に示すジアミンを得た。１時間撹拌した後、ピ
ロメリット酸ジメチルエステル１４．１１ｇ（５０．０
ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、
均一な黄色透明な溶液が得られた（固形分濃度３０重量
％）。この溶液の粘度を測定したところ、７．２ポイズ
であった。さらにこの溶液をフィルムアプリケーターを
用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰
囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００
℃で５時間加熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上
から剥離したところ、透明なポリイミドフィルムが得ら
れた。このポリイミドフィルムの厚みは１６μｍであ
り、引っ張り強度は１５．０ｋｇ／ｍｍ2 であった。Example 14 20.02 g of 4,4'-oxydianiline (100.0 g)
mmol) was dissolved in 110.46 g of diethylene glycol monomethyl ether and kept at 8 ° C. 4
4.76 g of 4'-oxydiphthalic dianhydride (25.0 g)
mmol) and pyromellitic dianhydride 5.45 g (2
(5.0 mmol) was gradually added over 30 minutes to obtain a diamine represented by the following formula (6). After stirring for 1 hour, 14.11 g of pyromellitic acid dimethyl ester (50.0
mmol) and stirring was continued for another 1 hour.
A homogeneous yellow transparent solution was obtained (solids concentration 30% by weight). When the viscosity of this solution was measured, it was 7.2 poise. Further, this solution was cast on a glass plate with a thickness of 50 μm using a film applicator, dried at 80 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere, and then dried under a nitrogen atmosphere.
After heat imidization at 5 ° C. for 5 hours, the coating film was peeled off from the glass plate to obtain a transparent polyimide film. The thickness of this polyimide film was 16 μm, and the tensile strength was 15.0 kg / mm 2 .

【００７６】実施例１５ ４，４’−オキシジアニリン１４．００ｇ（６９．９ｍ
ｍｏｌ）を、Ｎ−メチルピロリドン２１．４ｇとジエチ
レングリコールモノメチルエーテル４９．８ｇの混合物
に溶解し、８℃に保った。これにピロメリット酸二無水
物７．６ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐
々に加え、式（８）に示すジアミンを得た。１時間撹拌
した後、ピロメリット酸８．９ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）
を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な黄色
透明な溶液が得られた（溶質濃度３０重量％）。この溶
液の粘度を測定したところ、３４．９ポイズであった。
この溶液は、室温下１２時間攪拌した後も粘度に変化は
なかった。さらにこの溶液をフィルムアプリケーターを
用いて、ガラス板上に２５μｍの厚みで流延し、窒素雰
囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００
℃で５時間加熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上
から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。
このポリイミドフィルムの厚みは７．０μｍであり、引
っ張り強度は１２．８ｋｇ／ｍｍ2 であった。Example 15 14.4 g (69.9 m) of 4,4'-oxydianiline
mol) was dissolved in a mixture of 21.4 g of N-methylpyrrolidone and 49.8 g of diethylene glycol monomethyl ether and kept at 8 ° C. To this, 7.6 g (35.0 mmol) of pyromellitic dianhydride was gradually added over 30 minutes to obtain a diamine represented by the formula (8). After stirring for 1 hour, pyromellitic acid 8.9 g (35.0 mmol)
Was added and stirring was further continued for 1 hour to obtain a uniform yellow transparent solution (solute concentration: 30% by weight). When the viscosity of this solution was measured, it was 34.9 poise.
The viscosity of this solution did not change even after stirring at room temperature for 12 hours. Further, this solution was cast on a glass plate to a thickness of 25 μm using a film applicator, dried at 80 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere, and then dried under a nitrogen atmosphere.
After heat imidization at 5 ° C. for 5 hours, the coating film was peeled off from the glass plate to obtain a polyimide film.
The thickness of this polyimide film was 7.0 μm, and the tensile strength was 12.8 kg / mm 2 .

【００７７】実施例１６ ４，４’−オキシジアニリン１４．００ｇ（６９．９ｍ
ｍｏｌ）を、Ｎ−メチルピロリドン１４．２ｇとジエチ
レングリコールモノメチルエーテル５７．０ｇの混合物
に溶解し、８℃に保った。これにピロメリット酸二無水
物７．６ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐
々に加え、式（８）に示すジアミンを得た。１時間撹拌
した後、ピロメリット酸８．９ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）
を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な黄色
透明な溶液が得られた（溶質濃度３０重量％）。この溶
液の粘度を測定したところ、６．５ポイズであった。こ
の溶液は、室温下１２時間攪拌した後も粘度に変化はな
かった。さらにこの溶液をフィルムアプリケーターを用
いて、ガラス板上に２５μｍの厚みで流延し、窒素雰囲
気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃
で５時間加熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上か
ら剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。こ
のポリイミドフィルムの厚みは６．７μｍであり、引っ
張り強度は１３．０ｋｇ／ｍｍ2 であった。Example 16 14.4 g (69.9 m) of 4,4'-oxydianiline
mol) was dissolved in a mixture of 14.2 g of N-methylpyrrolidone and 57.0 g of diethylene glycol monomethyl ether and kept at 8 ° C. To this, 7.6 g (35.0 mmol) of pyromellitic dianhydride was gradually added over 30 minutes to obtain a diamine represented by the formula (8). After stirring for 1 hour, pyromellitic acid 8.9 g (35.0 mmol)
Was added and stirring was further continued for 1 hour to obtain a uniform yellow transparent solution (solute concentration: 30% by weight). When the viscosity of this solution was measured, it was 6.5 poise. The viscosity of this solution did not change even after stirring at room temperature for 12 hours. Further, this solution was cast on a glass plate to a thickness of 25 μm using a film applicator, dried at 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and then dried at 300 ° C. in a nitrogen atmosphere.
After imidization by heating for 5 hours, the coating film was peeled off from the glass plate to obtain a polyimide film. The thickness of this polyimide film was 6.7 μm, and the tensile strength was 13.0 kg / mm 2 .

【００７８】実施例１７ ４，４’−オキシジアニリン１４．００ｇ（６９．９ｍ
ｍｏｌ）を、Ｎ−メチルピロリドン２８．５ｇとジエチ
レングリコールモノメチルエーテル４２．５ｇの混合物
に溶解し、８℃に保った。これにピロメリット酸二無水
物７．６ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐
々に加え、式（８）に示すジアミンを得た。１時間撹拌
した後、ピロメリット酸８．９ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）
を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な黄色
透明な溶液が得られた（溶質濃度３０重量％）。この溶
液の粘度を測定したところ、６．４ポイズであった。こ
の溶液は、室温下１２時間攪拌した後も粘度に変化はな
かった。さらにこの溶液をフィルムアプリケーターを用
いて、ガラス板上に２５μｍの厚みで流延し、窒素雰囲
気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃
で５時間加熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上か
ら剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。こ
のポリイミドフィルムの厚みは７．５μｍであり、引っ
張り強度は１２．８ｋｇ／ｍｍ2 であった。Example 17 14.00 g (69.9 m) of 4,4'-oxydianiline
mol) was dissolved in a mixture of 28.5 g of N-methylpyrrolidone and 42.5 g of diethylene glycol monomethyl ether and kept at 8 ° C. To this, 7.6 g (35.0 mmol) of pyromellitic dianhydride was gradually added over 30 minutes to obtain a diamine represented by the formula (8). After stirring for 1 hour, pyromellitic acid 8.9 g (35.0 mmol)
Was added and stirring was further continued for 1 hour to obtain a uniform yellow transparent solution (solute concentration: 30% by weight). When the viscosity of this solution was measured, it was 6.4 poise. The viscosity of this solution did not change even after stirring at room temperature for 12 hours. Further, this solution was cast on a glass plate to a thickness of 25 μm using a film applicator, dried at 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and then dried at 300 ° C. in a nitrogen atmosphere.
After imidization by heating for 5 hours, the coating film was peeled off from the glass plate to obtain a polyimide film. The thickness of this polyimide film was 7.5 μm, and the tensile strength was 12.8 kg / mm 2 .

【００７９】実施例１８ ４，４’−オキシジアニリン１４．００ｇ（６９．９ｍ
ｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド７１．２
ｇに溶解し、８℃に保った。これにピロメリット酸二無
水物７．６ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり
徐々に加え、式（８）に示すジアミンを得た。１時間撹
拌した後、ピロメリット酸８．９ｇ（３５．０ｍｍｏ
ｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な
黄色透明な溶液が得られた（溶質濃度３０重量％）。こ
の溶液の粘度を測定したところ、２．５ポイズであっ
た。この溶液は、室温下１２時間攪拌した後も粘度に変
化はなかった。さらにこの溶液をフィルムアプリケータ
ーを用いて、ガラス板上に２５μｍの厚みで流延し、窒
素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３
００℃で５時間加熱イミド化を行った後、塗膜をガラス
板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られ
た。このポリイミドフィルムの厚みは７．０μｍであ
り、引っ張り強度は１３．２ｋｇ／ｍｍ2 であった。Example 18 14.00 g (69.9 m) of 4,4'-oxydianiline
mol), N, N'-dimethylformamide 71.2
g and kept at 8 ° C. To this, 7.6 g (35.0 mmol) of pyromellitic dianhydride was gradually added over 30 minutes to obtain a diamine represented by the formula (8). After stirring for 1 hour, 8.9 g of pyromellitic acid (35.0 mmol)
1) was added and stirring was further continued for 1 hour to obtain a uniform yellow transparent solution (solute concentration: 30% by weight). When the viscosity of this solution was measured, it was 2.5 poise. The viscosity of this solution did not change even after stirring at room temperature for 12 hours. Further, the solution was cast on a glass plate to a thickness of 25 μm using a film applicator, dried at 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and then dried under a nitrogen atmosphere.
After heat imidization at 00 ° C. for 5 hours, the coating film was peeled off from the glass plate to obtain a polyimide film. The thickness of this polyimide film was 7.0 μm, and the tensile strength was 13.2 kg / mm 2 .

【００８０】実施例１９ ４，４’−オキシジアニリン１４．００ｇ（６９．９ｍ
ｍｏｌ）を、Ｎ−メチルピロリドン２１．４ｇと２−メ
トキシエタノール４９．８ｇの混合物に溶解し、８℃に
保った。これにピロメリット酸二無水物７．６ｇ（３
５．０ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、式
（８）に示すジアミンを得た。１時間撹拌した後、ピロ
メリット酸８．９ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）を加え、さら
に１時間撹拌を続けたところ、均一な黄色透明な溶液が
得られた（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測
定したところ、１３．５ポイズであった。この溶液は、
室温下１２時間攪拌した後も粘度に変化はなかった。さ
らにこの溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラ
ス板上に２５μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃
で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加
熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上から剥離した
ところ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミ
ドフィルムの厚みは６．８μｍであり、引っ張り強度は
１２．９ｋｇ／ｍｍ2 であった。Example 19 14.00 g (69.9 m) of 4,4'-oxydianiline
mol) was dissolved in a mixture of 21.4 g of N-methylpyrrolidone and 49.8 g of 2-methoxyethanol and kept at 8 ° C. To this, 7.6 g of pyromellitic dianhydride (3
(5.0 mmol) was gradually added over 30 minutes to obtain a diamine represented by the formula (8). After stirring for 1 hour, 8.9 g (35.0 mmol) of pyromellitic acid was added, and stirring was further continued for 1 hour to obtain a uniform yellow transparent solution (solute concentration: 30% by weight). When the viscosity of this solution was measured, it was 13.5 poise. This solution is
There was no change in viscosity after stirring at room temperature for 12 hours. Further, this solution was cast on a glass plate to a thickness of 25 μm using a film applicator, and the solution was heated to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere.
After drying for 5 hours at 300 ° C. in a nitrogen atmosphere for 5 hours, the coating film was peeled off from the glass plate to obtain a polyimide film. The thickness of this polyimide film was 6.8 μm, and the tensile strength was 12.9 kg / mm 2 .

【００８１】比較例４ ４，４’−オキシジアニリン１６．００ｇ（８０．０ｍ
ｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン１６．１ｇとジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル６５．３５ｇの混合物
に溶解し、８℃に保った。これにピロメリット酸二無水
物１８．４８ｇ（８４．７ｍｍｏｌ）を２時間にわたり
徐々に加え、さらに６時間撹拌を続けたところ、溶液は
ゲル化した。（溶質濃度３０重量％）Comparative Example 4 16,4 g of 4,4'-oxydianiline (80.0 m
mol) was dissolved in a mixture of 16.1 g of N-methylpyrrolidone and 65.35 g of diethylene glycol monomethyl ether and kept at 8 ° C. To this, 18.48 g (84.7 mmol) of pyromellitic dianhydride was gradually added over 2 hours, and stirring was further continued for 6 hours. As a result, the solution gelled. (Solute concentration 30% by weight)

【００８２】比較例５ ４，４’−オキシジアニリン１５．００ｇ（７０．０ｍ
ｍｏｌ）を、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
８５．８ｇに溶解し、８℃に保った。これに４，４’−
オキシジフタル酸二無水物１２．７８ｇ（４１．２ｍｍ
ｏｌ）とピロメリット酸二無水物９．００ｇ（４１．３
ｍｍｏｌ）を３時間にわたり徐々に加えた。さらに６時
間撹拌を続けたところ、溶液はゲル化した。（固形分濃
度３５重量％）Comparative Example 5 15.00 g of 4,4'-oxydianiline (70.0 m
mol) was dissolved in 85.8 g of diethylene glycol monomethyl ether and kept at 8 ° C. This is 4,4'-
12.78 g of oxydiphthalic dianhydride (41.2 mm
ol) and 9.00 g of pyromellitic dianhydride (41.3)
mmol) was added slowly over 3 hours. When stirring was continued for further 6 hours, the solution gelled. (Solid content 35% by weight)

【００８３】実施例２０ ２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン２０
ｇ（６２．５ｍｍｏｌ）を、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル９２．２ｇに溶解し、８℃に保った。こ
れに３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物９．２ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）を３０分間にわた
り徐々に加え、下記式（１０）に示すジアミンを得た。Example 20 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine 20
g (62.5 mmol) was dissolved in 92.2 g of diethylene glycol monomethyl ether and kept at 8 ° C. To this, 9.2 g (31.3 mmol) of 3,3′4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was gradually added over 30 minutes to obtain a diamine represented by the following formula (10).

【００８４】[0084]

【化３３】 Embedded image

【００８５】１時間撹拌した後、３，３’４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸１０．３ｇ（３１．３ｍｍｏ
ｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な
薄黄色透明な溶液が得られた（溶質濃度３０重量％）。
この溶液の粘度を測定したところ、１．６ポイズであっ
た。この溶液は、室温下１２時間攪拌した後も粘度に変
化はなかった。さらにこの溶液をフィルムアプリケータ
ーを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒
素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３
００℃で５時間加熱イミド化を行った後、塗膜をガラス
板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られ
た。このポリイミドフィルムの厚みは８．３μｍであ
り、引っ張り強度は１８．４ｋｇ／ｍｍ2 であった。After stirring for 1 hour, 10.3 g of 3,3'4,4'-biphenyltetracarboxylic acid (31.3 mmol
l) was added and stirring was further continued for 1 hour to obtain a uniform pale yellow transparent solution (solute concentration: 30% by weight).
When the viscosity of this solution was measured, it was 1.6 poise. The viscosity of this solution did not change even after stirring at room temperature for 12 hours. Further, this solution was cast on a glass plate with a thickness of 50 μm using a film applicator, dried at 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and then dried under a nitrogen atmosphere.
After heat imidization at 00 ° C. for 5 hours, the coating film was peeled off from the glass plate to obtain a polyimide film. The thickness of this polyimide film was 8.3 μm, and the tensile strength was 18.4 kg / mm 2 .

【００８６】実施例２１ ２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン２０
ｇ（６２．５ｍｍｏｌ）を、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル５９．３ｇに溶解し、８℃に保った。こ
れに３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物９．２ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）を３０分間にわた
り徐々に加え、式（１０）に示すジアミンを得た。１時
間撹拌した後、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸１０．３ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）を加え、さら
に１時間撹拌を続けたところ、均一な薄黄色透明な溶液
が得られた（溶質濃度４０重量％）。この溶液の粘度を
測定したところ、８．０ポイズであった。この溶液は、
室温下１２時間攪拌した後も粘度に変化はなかった。さ
らにこの溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラ
ス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃
で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加
熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上から剥離した
ところ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミ
ドフィルムの厚みは１３．０μｍであり、引っ張り強度
は１８．８ｋｇ／ｍｍ2 であった。Example 21 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine 20
g (62.5 mmol) was dissolved in 59.3 g of diethylene glycol monomethyl ether and kept at 8 ° C. To this, 9.2 g (31.3 mmol) of 3,3′4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was gradually added over 30 minutes to obtain a diamine represented by the formula (10). After stirring for 1 hour, 10.3 g (31.3 mmol) of 3,3'4,4'-biphenyltetracarboxylic acid was added, and stirring was further continued for 1 hour to obtain a uniform pale yellow transparent solution. (Solute concentration 40% by weight). When the viscosity of this solution was measured, it was 8.0 poise. This solution is
There was no change in viscosity after stirring at room temperature for 12 hours. Further, this solution was cast on a glass plate to a thickness of 50 μm using a film applicator, and the solution was heated to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere.
After drying for 5 hours at 300 ° C. in a nitrogen atmosphere for 5 hours, the coating film was peeled off from the glass plate to obtain a polyimide film. The thickness of this polyimide film was 13.0 μm, and the tensile strength was 18.8 kg / mm 2 .

【００８７】比較例６ ２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン２０
ｇ（６２．５ｍｍｏｌ）をＮ―メチルピロリドン８９．
１ｇに溶解し、８℃に保った。これに３，３’４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１８．４ｇ（６
２．５ｍｍｏｌ）を２時間にわたり徐々に加え、さらに
６時間撹拌を続けたところ、溶液はゲル化した。（溶質
濃度３０重量％）Comparative Example 6 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine 20
g (62.5 mmol) in N-methylpyrrolidone.
Dissolved in 1 g and kept at 8 ° C. This is 3,3'4,4 '
-Biphenyltetracarboxylic dianhydride 18.4 g (6
2.5 mmol) was added slowly over 2 hours and stirring was continued for a further 6 hours, at which time the solution gelled. (Solute concentration 30% by weight)

【００８８】実施例２２ ４，４’−ビス−（３−アミノフェノキシ）−ビフェニ
ル１２．００ｇ（３１．０７ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ’−
ジメチルホルムアミド４５．９５ｇに溶解し、８℃に保
った。これにピロメリット酸二無水物３．５５ｇ（１
６．２９ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、下
記式（１１）に示すジアミンを得た。Example 22 12.00 g (31.07 mmol) of 4,4'-bis- (3-aminophenoxy) -biphenyl was added to N, N'-
It was dissolved in 45.95 g of dimethylformamide and kept at 8 ° C. 3.55 g of pyromellitic dianhydride (1
6.29 mmol) was gradually added over 30 minutes to obtain a diamine represented by the following formula (11).

【００８９】[0089]

【化３４】 Embedded image

【００９０】１時間撹拌した後、ピロメリット酸４．１
４ｇ（１６．２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌
を続けたところ、均一な褐色透明な溶液が得られた（溶
質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したとこ
ろ、０．４５ポイズであった。この溶液は、室温下１２
時間攪拌した後も粘度に変化はなかった。さらにこの溶
液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５
０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾
燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化
を行った後、塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポ
リイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルム
の厚みは８．５μｍであり、引っ張り強度は１２．０ｋ
ｇ／ｍｍ2 であった。After stirring for 1 hour, pyromellitic acid 4.1
When 4 g (16.29 mmol) was added and the stirring was continued for another hour, a uniform brown transparent solution was obtained (solute concentration: 30% by weight). When the viscosity of this solution was measured, it was 0.45 poise. This solution was prepared at room temperature for 12 hours.
After stirring for hours, there was no change in viscosity. This solution was further applied to a glass plate using a film applicator.
After casting at a thickness of 0 μm and drying at 80 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere, and performing imidization by heating at 300 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere, the coating film was peeled off from the glass plate. Obtained. This polyimide film has a thickness of 8.5 μm and a tensile strength of 12.0 k.
g / mm 2 .

【００９１】実施例２３ ３，４’−オキシジアニリン２１．００ｇ（１０４．９
０ｍｍｏｌ）を、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル１２９．３３ｇに溶解し、８℃に保った。これにオ
キシジフタル酸二無水物１６．２７ｇ（５２．４５ｍｍ
ｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、下記式（１２）
に示すジアミンを得た。Example 23 21.00 g of 3,4'-oxydianiline (104.9)
0 mmol) was dissolved in 129.33 g of diethylene glycol monomethyl ether and kept at 8 ° C. To this, 16.27 g of oxydiphthalic dianhydride (52.45 mm
ol) is gradually added over 30 minutes, and the following formula (12)
Was obtained.

【００９２】[0092]

【化３５】 Embedded image

【００９３】１時間撹拌した後、オキシジフタル酸１
８．１６ｇ（５２．４５ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時
間撹拌を続けたところ、均一な黄色透明な溶液が得られ
た（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定した
ところ、４．８ポイズであった。この溶液は、室温下１
２時間攪拌した後も粘度に変化はなかった。さらにこの
溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に
５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間
乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド
化を行った後、塗膜をガラス板上から剥離したところ、
ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィル
ムの厚みは８．８μｍであり、引っ張り強度は１５．０
ｋｇ／ｍｍ2 であった。After stirring for 1 hour, oxydiphthalic acid 1
8.16 g (52.45 mmol) was added, and stirring was further continued for 1 hour to obtain a uniform yellow transparent solution (solute concentration: 30% by weight). When the viscosity of this solution was measured, it was 4.8 poise. This solution is added at room temperature for 1 hour.
There was no change in viscosity after stirring for 2 hours. Further, using a film applicator, the solution was cast on a glass plate at a thickness of 50 μm, dried at 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and heated and imidized at 300 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. When the coating film was peeled off from the glass plate,
A polyimide film was obtained. The thickness of this polyimide film is 8.8 μm, and the tensile strength is 15.0.
kg / mm 2 .

【００９４】実施例２４ ３，４’−オキシジアニリン１２．００ｇ（５９．９４
ｍｍｏｌ）と１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）
−ベンゼン３．０９ｇ（１０．５８ｍｍｏｌ）を、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル８６．５９ｇに溶
解し、８℃に保った。これに３，３’，４，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物１０．３７ｇ（３５．
２６ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、下記式
（１３）に示すジアミンを得た。Example 24 12.00 g of 3,4'-oxydianiline (59.94
mmol) and 1,3-bis- (3-aminophenoxy)
-3.09 g (10.58 mmol) of benzene was dissolved in 86.59 g of diethylene glycol monomethyl ether and kept at 8 ° C. To this, 10.37 g of 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (35.
26 mmol) was gradually added over 30 minutes to obtain a diamine represented by the following formula (13).

【００９５】[0095]

【化３６】 Embedded image

【００９６】１時間撹拌した後、３，３’，４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸１１．６４ｇ（３５．２６
ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、
均一な濃褐色透明な溶液が得られた（溶質濃度３０重量
％）。この溶液の粘度を測定したところ、４．６ポイズ
であった。この溶液は、室温下１２時間攪拌した後も粘
度に変化はなかった。さらにこの溶液をフィルムアプリ
ケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延
し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲
気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った後、塗膜を
ガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが
得られた。このポリイミドフィルムの厚みは８．５μｍ
であり、引っ張り強度は１２．０ｋｇ／ｍｍ2 であっ
た。After stirring for 1 hour, 3,3 ', 4,4'-
11.64 g of biphenyltetracarboxylic acid (35.26
mmol) and stirring was continued for another 1 hour.
A homogeneous dark brown clear solution was obtained (solute concentration 30% by weight). When the viscosity of this solution was measured, it was 4.6 poise. The viscosity of this solution did not change even after stirring at room temperature for 12 hours. Further, using a film applicator, the solution was cast on a glass plate at a thickness of 50 μm, dried at 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and heated and imidized at 300 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. When the coating film was peeled off from the glass plate, a polyimide film was obtained. The thickness of this polyimide film is 8.5 μm
And the tensile strength was 12.0 kg / mm 2 .

【００９７】実施例２５ ｐ−フェニレンジアミン２４．００ｇ（２２１．９３ｍ
ｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド２１７．
５ｇに溶解し、８℃に保った。これに３，３’４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３２．６５ｇ
（１１０．９８ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加
え、下記式（１４）に示すジアミンを得た。Example 25 24.00 g of p-phenylenediamine (221.93 m
mol) with N, N'-dimethylacetamide 217.
Dissolved in 5 g and kept at 8 ° C. This is 3,3'4,4 '
-Biphenyltetracarboxylic dianhydride 32.65 g
(110.98 mmol) was gradually added over 30 minutes to obtain a diamine represented by the following formula (14).

【００９８】[0098]

【化３７】 Embedded image

【００９９】１時間撹拌した後、３，３’４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸３６．６４ｇ（１１０．９７
ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、
均一な黒緑色透明な溶液が得られた（溶質濃度３０重量
％）。この溶液の粘度を測定したところ、５．５ポイズ
であった。この溶液は、室温下１２時間攪拌した後も粘
度に変化はなかった。さらにこの溶液をフィルムアプリ
ケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延
し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲
気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った後、塗膜を
ガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが
得られた。このポリイミドフィルムの厚みは９．２μｍ
であり、引っ張り強度は２７．０ｋｇ／ｍｍ2 であっ
た。After stirring for 1 hour, 36.64 g of 3,3′4,4′-biphenyltetracarboxylic acid (110.97 g)
mmol) and stirring was continued for another 1 hour.
A homogeneous black-green transparent solution was obtained (solute concentration 30% by weight). When the viscosity of this solution was measured, it was 5.5 poise. The viscosity of this solution did not change even after stirring at room temperature for 12 hours. Further, using a film applicator, the solution was cast on a glass plate at a thickness of 50 μm, dried at 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and heated and imidized at 300 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. When the coating film was peeled off from the glass plate, a polyimide film was obtained. The thickness of this polyimide film is 9.2 μm
And the tensile strength was 27.0 kg / mm 2 .

【０１００】実施例２６ １，３’−ビス−（４−アミノフェノキシ）−ベンゼン
１４．００ｇ（４７．８９ｍｍｏｌ）を、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル７４．６８ｇに溶解し、８
℃に保った。これに３，３’４，４’−ビフェニルスル
ホンテトラカルボン酸二無水物８．５７ｇ（２３．９５
ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、下記式（１
５）に示すジアミンを得た。Example 26 14.00 g (47.89 mmol) of 1,3'-bis- (4-aminophenoxy) -benzene was dissolved in 74.68 g of diethylene glycol monomethyl ether.
C. 8.53 g (23.95 g) of 3,3′4,4′-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride was added thereto.
mmol) over 30 minutes.
The diamine shown in 5) was obtained.

【０１０１】[0101]

【化３８】 Embedded image

【０１０２】１時間撹拌した後、３，３’４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸９．４３ｇ（２３．９５ｍｍ
ｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一
な黄色透明な溶液が得られた（溶質濃度３０重量％）。
この溶液の粘度を測定したところ、３０ポイズであっ
た。この溶液は、室温下１２時間攪拌した後も粘度に変
化はなかった。さらにこの溶液をフィルムアプリケータ
ーを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒
素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３
００℃で５時間加熱イミド化を行った後、塗膜をガラス
板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られ
た。このポリイミドフィルムの厚みは９．８μｍであ
り、引っ張り強度は１３．０ｋｇ／ｍｍ2 であった。After stirring for 1 hour, 9.43 g of 3,3'4,4'-biphenyltetracarboxylic acid (23.95 mm
ol) was added and stirring was further continued for 1 hour to obtain a uniform yellow transparent solution (solute concentration: 30% by weight).
When the viscosity of this solution was measured, it was 30 poise. The viscosity of this solution did not change even after stirring at room temperature for 12 hours. Further, this solution was cast on a glass plate with a thickness of 50 μm using a film applicator, dried at 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and then dried under a nitrogen atmosphere.
After heat imidization at 00 ° C. for 5 hours, the coating film was peeled off from the glass plate to obtain a polyimide film. The thickness of this polyimide film was 9.8 μm, and the tensile strength was 13.0 kg / mm 2 .

【０１０３】実施例２７ ４，４’−オキシジアニリン１５．００ｇ（７４．９３
ｍｍｏｌ）を、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル１１５．８１ｇに溶解し、８℃に保った。これに２，
２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサ
フルオロプロパン二無水物１６．６４ｇ（３７．４６ｍ
ｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、下記式（１
６）に示すジアミンを得た。Example 27 15.00 g of 4,4'-oxydianiline (74.93)
mmol) was dissolved in 115.81 g of diethylene glycol monomethyl ether and kept at 8 ° C. To this,
16.64 g of 2-bis- (3,4-dicarboxyphenyl) -hexafluoropropane dianhydride (37.46 m
mol) over 30 minutes, and the following formula (1)
The diamine shown in 6) was obtained.

【０１０４】[0104]

【化３９】 Embedded image

【０１０５】１時間撹拌した後、２，２−ビス−（３，
４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン
１９．９９（３７．４６ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時
間撹拌を続けたところ、均一な淡黄色透明な溶液が得ら
れた（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定し
たところ５．０ポイズであった。この溶液は、室温下１
２時間攪拌した後も粘度に変化はなかった。さらにこの
溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に
５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間
乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド
化を行った後、塗膜をガラス板上から剥離したところ、
ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィル
ムの厚みは９．０μｍであり、引っ張り強度は１４．０
ｋｇ／ｍｍ2 であった。After stirring for 1 hour, 2,2-bis- (3,3
4-Dicarboxyphenyl) -hexafluoropropane 19.99 (37.46 mmol) was added, and stirring was further continued for 1 hour to obtain a uniform pale yellow transparent solution (solute concentration: 30% by weight). When the viscosity of this solution was measured, it was 5.0 poise. This solution is added at room temperature for 1 hour.
There was no change in viscosity after stirring for 2 hours. Further, using a film applicator, the solution was cast on a glass plate at a thickness of 50 μm, dried at 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and heated and imidized at 300 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. When the coating film was peeled off from the glass plate,
A polyimide film was obtained. The thickness of this polyimide film is 9.0 μm, and the tensile strength is 14.0.
kg / mm 2 .

【０１０６】実施例２８ ４，４’−ビス−（４−アミノフェノキシ）−ビフェニ
ル１４．７４ｇ（４０．００ｍｍｏｌ）を、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル５４．２８ｇとＮ−メチ
ルピロリドン２３．２ｇに溶解し、８℃に保った。これ
に２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）−
ヘキサフルオロプロパン二無水物８．８８ｇ（２０．０
０ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、下記式
（１７）に示すジアミンを得た。Example 28 14.74 g (40.00 mmol) of 4,4'-bis- (4-aminophenoxy) -biphenyl was dissolved in 54.28 g of diethylene glycol monomethyl ether and 23.2 g of N-methylpyrrolidone. C. 2,2-bis- (3,4-dicarboxyphenyl)-
8.88 g of hexafluoropropane dianhydride (20.0 g)
0 mmol) was gradually added over 30 minutes to obtain a diamine represented by the following formula (17).

【０１０７】[0107]

【化４０】 Embedded image

【０１０８】１時間撹拌した後、２，２−ビス−（３，
４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン
９．６ｇ（２０．００ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間
撹拌を続けたところ、均一な淡黄色透明な溶液が得られ
た（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定した
ところ、５．４ポイズであった。この溶液は、室温下１
２時間攪拌した後も粘度に変化はなかった。さらにこの
溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に
５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間
乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド
化を行った後、塗膜をガラス板上から剥離したところ、
ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィル
ムの厚みは９．３μｍであり、引っ張り強度は１１．０
ｋｇ／ｍｍ2 であった。After stirring for 1 hour, 2,2-bis- (3,3
When 9.6 g (20.00 mmol) of 4-dicarboxyphenyl) -hexafluoropropane was added and stirring was further continued for 1 hour, a uniform pale yellow transparent solution was obtained (solute concentration: 30% by weight). When the viscosity of this solution was measured, it was 5.4 poise. This solution is added at room temperature for 1 hour.
There was no change in viscosity after stirring for 2 hours. Further, using a film applicator, the solution was cast on a glass plate at a thickness of 50 μm, dried at 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and heated and imidized at 300 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. When the coating film was peeled off from the glass plate,
A polyimide film was obtained. The thickness of this polyimide film is 9.3 μm, and the tensile strength is 11.0.
kg / mm 2 .

【０１０９】実施例２９ ３，４’−オキシジアニリン２１．００ｇ（１０４．９
０ｍｍｏｌ）を、２−メトキシ−プロパノール１２９．
３３ｇに溶解し、８℃に保った。これに４，４’−オキ
シジフタル酸二無水物１６．２７ｇ（５２．４５ｍｍｏ
ｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、下記式（１８）に
示すジアミンを得た。Example 29 21.00 g of 3,4′-oxydianiline (104.9)
0 mmol) with 2-methoxy-propanol.
Dissolved in 33 g and kept at 8 ° C. To this, 16.27 g (52.45 mmol) of 4,4'-oxydiphthalic dianhydride was added.
l) was gradually added over 30 minutes to obtain a diamine represented by the following formula (18).

【０１１０】[0110]

【化４１】 Embedded image

【０１１１】１時間撹拌した後、４，４’−オキシジフ
タル酸１８．１６ｇ（５２．４５ｍｍｏｌ）を加え、さ
らに１時間撹拌を続けたところ、均一な黄色透明な溶液
が得られた（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を
測定したところ、１．６ポイズであった。この溶液は、
室温下１２時間攪拌した後も粘度に変化はなかった。さ
らにこの溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラ
ス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃
で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加
熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上から剥離した
ところ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミ
ドフィルムの厚みは９．４μｍであり、引っ張り強度は
１４．０ｋｇ／ｍｍ2 であった。After stirring for 1 hour, 18.16 g (52.45 mmol) of 4,4'-oxydiphthalic acid was added, and stirring was further continued for 1 hour to obtain a uniform yellow transparent solution (solute concentration: 30). weight%). When the viscosity of this solution was measured, it was 1.6 poise. This solution is
There was no change in viscosity after stirring at room temperature for 12 hours. Further, this solution was cast on a glass plate to a thickness of 50 μm using a film applicator, and the solution was heated to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere.
After drying for 5 hours at 300 ° C. in a nitrogen atmosphere for 5 hours, the coating film was peeled off from the glass plate to obtain a polyimide film. The thickness of this polyimide film was 9.4 μm, and the tensile strength was 14.0 kg / mm 2 .

【０１１２】実施例３０ ４，４’−オキシジアニリン１５．００ｇ（７４．９３
ｍｍｏｌ）を、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル８５．９７ｇに溶解し、８℃に保った。これに４，
４’−オキシジフタル酸二無水物１５．５ｇ（４９．９
５ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、式（５）
に示すジアミンを得た。１時間撹拌した後、ピロメリッ
ト酸６．３５ｇ（２４．９８ｍｍｏｌ）を加え、さらに
１時間撹拌を続けたところ、均一な黄色透明な溶液が得
られた（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定
したところ、３０ポイズであった。この溶液は、室温下
１２時間攪拌した後も粘度に変化はなかった。さらにこ
の溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上
に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時
間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミ
ド化を行った後、塗膜をガラス板上から剥離したとこ
ろ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミドフ
ィルムの厚みは８．５μｍであり、引っ張り強度は１
２．０ｋｇ／ｍｍ2 であった。Example 30 15.00 g of 4,4'-oxydianiline (74.93)
mmol) was dissolved in 85.97 g of diethylene glycol monomethyl ether and kept at 8 ° C. 4
15.5 g of 4'-oxydiphthalic dianhydride (49.9
5 mmol) is added gradually over 30 minutes, and the formula (5)
Was obtained. After stirring for 1 hour, 6.35 g (24.98 mmol) of pyromellitic acid was added, and stirring was further continued for 1 hour to obtain a uniform yellow transparent solution (solute concentration: 30% by weight). When the viscosity of this solution was measured, it was 30 poise. The viscosity of this solution did not change even after stirring at room temperature for 12 hours. Further, using a film applicator, the solution was cast on a glass plate at a thickness of 50 μm, dried at 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and heated and imidized at 300 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. When the coating film was peeled off from the glass plate, a polyimide film was obtained. The thickness of this polyimide film is 8.5 μm and the tensile strength is 1
It was 2.0 kg / mm 2 .

【０１１３】実施例３１ ４，４’−オキシジアニリン１４．００ｇ（６９．９３
ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７０．６
１ｇに溶解し、８℃に保った。これにピロメリット酸二
無水物９．１５ｇ（４１．９６ｍｍｏｌ）を３０分間に
わたり徐々に加え、式（８）に示すジアミンを得た。１
時間撹拌した後、ピロメリット酸７．１１ｇ（２７．９
２ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたとこ
ろ、均一な黄色透明な溶液が得られた（溶質濃度３０重
量％）。この溶液の粘度を測定したところ、４．３ポイ
ズであった。この溶液は、室温下１２時間攪拌した後も
粘度に変化はなかった。さらにこの溶液をフィルムアプ
リケーターを用いて、ガラス板上に２５μｍの厚みで流
延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰
囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った後、塗膜
をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィルム
が得られた。このポリイミドフィルムの厚みは５．０μ
ｍであり、引っ張り強度は１２．３ｋｇ／ｍｍ2 であっ
た。Example 31 14.4 g of 4,4'-oxydianiline (69.93)
mmol) with N, N-dimethylformamide 70.6
Dissolved in 1 g and kept at 8 ° C. To this, 9.15 g (41.96 mmol) of pyromellitic dianhydride was gradually added over 30 minutes to obtain a diamine represented by the formula (8). 1
After stirring for 7.1 hours, 7.11 g of pyromellitic acid (27.9
2 mmol), and the mixture was further stirred for 1 hour, whereby a uniform yellow transparent solution was obtained (solute concentration: 30% by weight). When the viscosity of this solution was measured, it was 4.3 poise. The viscosity of this solution did not change even after stirring at room temperature for 12 hours. Further, using a film applicator, the solution was cast on a glass plate to a thickness of 25 μm, dried under a nitrogen atmosphere at 80 ° C. for 5 hours, and heated and imidized at 300 ° C. under a nitrogen atmosphere for 5 hours. When the coating film was peeled off from the glass plate, a polyimide film was obtained. The thickness of this polyimide film is 5.0μ.
m, and the tensile strength was 12.3 kg / mm 2 .

【０１１４】実施例３２ ｐ−フェニレンジアミン１４．０ｇ（１２９．４６ｍｍ
ｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２５．８９
ｇに溶解し、８℃に保った。これに３，３’４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２２．８５ｇ（７
７．６８ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、式
（１４）に示すジアミンを得た。１時間撹拌した後、
３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸１７．
１ｇ（５１．７８ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌
を続けたところ、均一な緑色透明な溶液が得られた（溶
質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したとこ
ろ、１８ポイズであった。この溶液は、室温下１２時間
攪拌した後も粘度に変化はなかった。さらにこの溶液を
フィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μ
ｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥し
た後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行
った後、塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイ
ミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚
みは８．３μｍであり、引っ張り強度は２７．５ｋｇ／
ｍｍ2 であった。Example 32 14.0 g of p-phenylenediamine (129.46 mm)
ol) was converted to N, N-dimethylacetamide 125.89.
g and kept at 8 ° C. 3,3'4,4'-
22.85 g of biphenyltetracarboxylic dianhydride (7
7.68 mmol) was gradually added over 30 minutes to obtain a diamine represented by the formula (14). After stirring for 1 hour,
3,3'4,4'-biphenyltetracarboxylic acid
When 1 g (51.78 mmol) was added and stirring was continued for another hour, a uniform green transparent solution was obtained (solute concentration: 30% by weight). When the viscosity of this solution was measured, it was 18 poise. The viscosity of this solution did not change even after stirring at room temperature for 12 hours. Further, this solution was applied on a glass plate by using a film applicator at 50 μm.
m, and dried at 80 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere, and then heated and imidized at 300 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere, and then the coating film was peeled off from the glass plate. Obtained. The thickness of this polyimide film is 8.3 μm, and the tensile strength is 27.5 kg /
mm 2 .

【０１１５】実施例３３ ｐ−フェニレンジアミン１４．０ｇ（１２９．４６ｍｍ
ｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２３．７２
ｇに溶解し、８℃に保った。これに３，３’４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３０．４７ｇ（１
０３．５７ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、
式（１４）に示すジアミンを得た。１時間撹拌した後、
３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸８．５
５ｇ（２５．８９ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌
を続けたところ、均一な緑色透明な溶液が得られた（溶
質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したところ
７０ポイズであった。この溶液は、室温下１２時間攪拌
した後も粘度に変化はなかった。さらにこの溶液をフィ
ルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの
厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した
後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行っ
た後、塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミ
ドフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚み
は８．６μｍであり、引っ張り強度は２９．０ｋｇ／ｍ
ｍ2 であった。Example 33 14.0 g of p-phenylenediamine (129.46 mm)
ol) was converted to N, N-dimethylacetamide 123.72.
g and kept at 8 ° C. 3,3'4,4'-
Biphenyltetracarboxylic dianhydride 30.47 g (1
03.57 mmol) over 30 minutes.
A diamine represented by the formula (14) was obtained. After stirring for 1 hour,
3,3'4,4'-biphenyltetracarboxylic acid 8.5
When 5 g (25.89 mmol) was added and stirring was continued for another hour, a uniform green transparent solution was obtained (solute concentration: 30% by weight). When the viscosity of this solution was measured, it was 70 poise. The viscosity of this solution did not change even after stirring at room temperature for 12 hours. Further, using a film applicator, the solution was cast on a glass plate at a thickness of 50 μm, dried at 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and heated and imidized at 300 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. When the coating film was peeled off from the glass plate, a polyimide film was obtained. The thickness of this polyimide film is 8.6 μm and the tensile strength is 29.0 kg / m
m 2 .

【０１１６】実施例３４ ４，４’−オキシジアニリン８．３７ｇ（４１．８ｍｍ
ｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０．０ｇに
溶解し、８℃に保った。これに３，３’４，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物６．１５ｇ（２０．０
９ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、式（７）
に示すジアミンを得た。１時間撹拌した後、３，３’
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸６．９０ｇ（２
０．９ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたと
ころ、均一な緑色透明な溶液が得られた（溶質濃度３０
重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、０．７ポ
イズであった。この溶液は、室温下１２時間攪拌した後
も粘度に変化はなかった。さらにこの溶液をフィルムア
プリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで
流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素
雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った後、塗
膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィル
ムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは９．７
μｍであり、引っ張り強度は１５．２ｋｇ／ｍｍ2 であ
った。Example 34 8.37 g (41.8 mm) of 4,4'-oxydianiline
ol) was dissolved in 50.0 g of N, N-dimethylacetamide and kept at 8 ° C. To this, 6.15 g of 3,3'4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (20.0 g) was added.
9 mmol) is added gradually over 30 minutes, and the formula (7)
Was obtained. After stirring for 1 hour,
6.90 g of 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid (2
0.9 mmol), and the mixture was further stirred for 1 hour. As a result, a uniform green transparent solution was obtained (solute concentration: 30%).
weight%). When the viscosity of this solution was measured, it was 0.7 poise. The viscosity of this solution did not change even after stirring at room temperature for 12 hours. Further, using a film applicator, the solution was cast on a glass plate at a thickness of 50 μm, dried at 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and heated and imidized at 300 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. When the coating film was peeled off from the glass plate, a polyimide film was obtained. The thickness of this polyimide film is 9.7.
μm, and the tensile strength was 15.2 kg / mm 2 .

【０１１７】実施例３５ ４，４’−オキシジアニリン８．３７ｇ（４１．８ｍｍ
ｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０．０ｇに
溶解し、８℃に保った。これに３，３’４，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物６．１５ｇ（２０．０
９ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、式（７）
に示すジアミンを得た。１時間撹拌した後、３，３’
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸６．９０ｇ（２
０．９ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたと
ころ、均一な緑色透明な溶液が得られた（溶質濃度３０
重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、０．３ポ
イズであった。この溶液は、室温下１２時間攪拌した後
も粘度に変化はなかった。さらにこの溶液をフィルムア
プリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで
流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素
雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った後、塗
膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィル
ムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは９．２
μｍであり、引っ張り強度は１３．３ｋｇ／ｍｍ2 であ
った。Example 35 8.37 g (41.8 mm) of 4,4'-oxydianiline
ol) was dissolved in 50.0 g of N, N-dimethylformamide and kept at 8 ° C. To this, 6.15 g of 3,3'4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (20.0 g) was added.
9 mmol) is added gradually over 30 minutes, and the formula (7)
Was obtained. After stirring for 1 hour,
6.90 g of 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid (2
0.9 mmol), and the mixture was further stirred for 1 hour. As a result, a uniform green transparent solution was obtained (solute concentration: 30%).
weight%). When the viscosity of this solution was measured, it was 0.3 poise. The viscosity of this solution did not change even after stirring at room temperature for 12 hours. Further, using a film applicator, the solution was cast on a glass plate at a thickness of 50 μm, dried at 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and heated and imidized at 300 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. When the coating film was peeled off from the glass plate, a polyimide film was obtained. The thickness of this polyimide film is 9.2.
μm, and the tensile strength was 13.3 kg / mm 2 .

【０１１８】実施例３６ ４，４’−オキシジアニリン８．３７ｇ（４１．８ｍｍ
ｏｌ）を、エチレングリコールモノメチルエーテル５
０．０ｇに溶解し、８℃に保った。これに３，３’４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物６．１５ｇ
（２０．０９ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加
え、式（７）に示すジアミンを得た。１時間撹拌した
後、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
６．９０ｇ（２０．９ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間
撹拌を続けたところ、均一な緑色透明な溶液が得られた
（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したと
ころ、７．０ポイズであった。この溶液は、室温下１２
時間攪拌した後も粘度に変化はなかった。さらにこの溶
液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５
０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾
燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化
を行った後、塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポ
リイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルム
の厚みは９．２μｍであり、引っ張り強度は１８．５ｋ
ｇ／ｍｍ2 であった。Example 36 8.37 g (41.8 mm) of 4,4'-oxydianiline
ol) with ethylene glycol monomethyl ether 5
Dissolved in 0.0 g and kept at 8 ° C. This is 3,3'4
6.15 g of 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
(20.09 mmol) was gradually added over 30 minutes to obtain a diamine represented by the formula (7). After stirring for 1 hour, 3.90 g (20.9 mmol) of 3,3′4,4′-biphenyltetracarboxylic acid was added, and stirring was further continued for 1 hour to obtain a uniform green transparent solution ( Solute concentration 30% by weight). When the viscosity of this solution was measured, it was 7.0 poise. This solution is added at room temperature
After stirring for hours, there was no change in viscosity. This solution was further applied to a glass plate using a film applicator.
After casting at a thickness of 0 μm and drying at 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and performing imidization by heating at 300 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere, the polyimide film was peeled off from the glass plate. Obtained. This polyimide film has a thickness of 9.2 μm and a tensile strength of 18.5 k.
g / mm 2 .

【０１１９】[0119]

【発明の効果】以上のように、本発明のポリイミド前駆
体溶液は、溶質が重合体ではなくモノマーの塩であるの
で、高濃度で溶解しているにもかかわらず、その溶液は
低粘度である。また、このポリイミド前駆体溶液から得
られるポリイミド塗膜は良好な物性を有する。したがっ
て、本発明のポリイミド前駆体溶液はスピンコート法等
で大規模集積回路等の層間絶縁膜や保護膜を形成するこ
とができて、これらの膜は優れた物性を示す。また、本
発明のポリイミド前駆体溶液の製造方法によれば前記の
ポリイミド前駆体溶液を容易に製造することができ、ポ
リイミド塗膜の製造方法によればポリイミド塗膜を容易
に製造することができる。As described above, since the solute is not a polymer but a salt of a monomer, the polyimide precursor solution of the present invention has a low viscosity even though it is dissolved at a high concentration. is there. Further, a polyimide coating film obtained from this polyimide precursor solution has good physical properties. Therefore, the polyimide precursor solution of the present invention can form an interlayer insulating film or a protective film of a large-scale integrated circuit or the like by a spin coating method or the like, and these films exhibit excellent physical properties. Further, according to the method for producing a polyimide precursor solution of the present invention, the polyimide precursor solution can be easily produced, and according to the method for producing a polyimide film, a polyimide film can be easily produced. .

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 179/08 Ｃ０９Ｄ 179/08 // Ｂ２９Ｋ 77:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 (31)優先権主張番号 特願平8−339370 (32)優先日 平８(1996)12月19日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平9−101274 (32)優先日 平９(1997)４月18日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 越後 良彰 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C09D 179/08 C09D 179/08 // B29K 77:00 B29L 7:00 (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 8-339370 ( 32) Priority date Hei 8 (1996) December 19 (33) Priority claim country Japan (JP) (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 9-101274 (32) Priority date Hei 9 (1997) April 18 Japan (33) Country of priority claim Japan (JP) (72) Inventor Yoshiaki Echigo 23 Uji Kozakura, Uji-shi, Kyoto Unitika's Central Research Laboratory

Claims (20)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記一般式（１）に示すアミノ基を有す
る化合物〔式中、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環を含
む４価の芳香族残基を示し、４つのカルボニル基はこの
残基中異なった炭素原子に直接連結しており、４つのう
ちの２つずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素
原子に結合しており、Ｒ’は少なくとも１つの炭素６員
環を持つ２価の芳香族残基を示す。〕と下記一般式
（２）に示すカルボキシル基を有する化合物〔式中、
Ｒ''は少なくとも１つの炭素６員環を含む４価の芳香族
残基を示し、４つのカルボニル基はこの残基中異なった
炭素原子に直接連結しており、４つのうちの２つずつは
対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素原子に結合して
いる。Ｒ''' は水素及び炭素数１から５までのアルキル
基からそれぞれ選ばれる。〕とから得られる塩が溶質と
して溶媒中に溶解していることを特徴とするポリイミド
前駆体溶液。 【化１】 1. A compound having an amino group represented by the following general formula (1) wherein R is a tetravalent aromatic residue containing at least one carbon 6-membered ring, and four carbonyl groups are The groups are directly linked to different carbon atoms, two of four are paired, and are bonded to adjacent carbon atoms in a six-membered carbon ring, and R 'is at least one six-membered carbon atom A divalent aromatic residue having a ring is shown. And a compound having a carboxyl group represented by the following general formula (2):
R ″ represents a tetravalent aromatic residue containing at least one carbon 6-membered ring, and four carbonyl groups are directly linked to different carbon atoms in the residue, and two of the four Are paired and are attached to adjacent carbon atoms in a 6-membered carbon ring. R ″ ′ is selected from hydrogen and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, respectively. Wherein the salt obtained from the above is dissolved as a solute in a solvent. Embedded image 【請求項２】 一般式（１）及び一般式（２）における
Ｒ及びＲ''がそれぞれ次に挙げるもののうちから選ばれ
る少なくとも１種から構成されていることを特徴とする
請求項１記載のポリイミド前駆体溶液。 【化２】 2. The method according to claim 1, wherein R and R ″ in the general formulas (1) and (2) are each composed of at least one selected from the following. Polyimide precursor solution. Embedded image 【請求項３】 一般式（１）において、Ｒ’が次に挙げ
るもののうちから選ばれる少なくとも１種から構成され
ているものであることを特徴とする請求項１記載のポリ
イミド前駆体溶液。 【化３】 3. The polyimide precursor solution according to claim 1, wherein in the general formula (1), R ′ is composed of at least one selected from the following. Embedded image 【請求項４】 一般式（１）、（２）において、Ｒ、
Ｒ' 、Ｒ''がそれぞれ次に示すものであることを特徴と
する請求項１記載のポリイミド前駆体溶液。 【化４】 4. In the general formulas (1) and (2), R,
2. The polyimide precursor solution according to claim 1, wherein R 'and R''are as follows. Embedded image 【請求項５】 一般式（１）、（２）において、Ｒ、
Ｒ' 、Ｒ''がそれぞれ次に示すものであることを特徴と
する請求項１記載のポリイミド前駆体溶液。 【化５】 5. In general formulas (1) and (2), R,
2. The polyimide precursor solution according to claim 1, wherein R 'and R''are as follows. Embedded image 【請求項６】 一般式（１）、（２）において、Ｒ、
Ｒ' 、Ｒ''がそれぞれ次に示すものであることを特徴と
する請求項１記載のポリイミド前駆体溶液。 【化６】 6. In general formulas (1) and (2), R,
2. The polyimide precursor solution according to claim 1, wherein R 'and R''are as follows. Embedded image 【請求項７】 一般式（１）、（２）において、Ｒ、
Ｒ' 、Ｒ''がそれぞれ次に示すものであることを特徴と
する請求項１記載のポリイミド前駆体溶液。 【化７】 7. In the general formulas (1) and (2), R,
2. The polyimide precursor solution according to claim 1, wherein R 'and R''are as follows. Embedded image 【請求項８】 一般式（１）、（２）において、Ｒ、
Ｒ' 、Ｒ''がそれぞれ次に示すものであることを特徴と
する請求項１記載のポリイミド前駆体溶液。 【化８】 8. In the general formulas (1) and (2), R,
2. The polyimide precursor solution according to claim 1, wherein R 'and R''are as follows. Embedded image 【請求項９】 一般式（１）、（２）において、Ｒ、
Ｒ' 、Ｒ''がそれぞれ次に示すものであることを特徴と
する請求項１記載のポリイミド前駆体溶液。 【化９】 9. In the general formulas (1) and (2), R,
2. The polyimide precursor solution according to claim 1, wherein R 'and R''are as follows. Embedded image 【請求項１０】 一般式（１）、（２）において、Ｒ、
Ｒ' 、Ｒ''がそれぞれ次に示すものであることを特徴と
する請求項１記載のポリイミド前駆体溶液。 【化１０】 10. In the general formulas (1) and (2), R,
2. The polyimide precursor solution according to claim 1, wherein R 'and R''are as follows. Embedded image 【請求項１１】 一般式（１）、（２）において、Ｒ、
Ｒ' 、Ｒ''がそれぞれ次に示すものであることを特徴と
する請求項１記載のポリイミド前駆体溶液。 【化１１】 11. In the general formulas (1) and (2), R,
2. The polyimide precursor solution according to claim 1, wherein R 'and R''are as follows. Embedded image 【請求項１２】 一般式（１）、（２）において、Ｒ、
Ｒ' 、Ｒ''がそれぞれ次に示すものであることを特徴と
する請求項１記載のポリイミド前駆体溶液。 【化１２】 12. In the general formulas (1) and (2), R,
2. The polyimide precursor solution according to claim 1, wherein R 'and R''are as follows. Embedded image 【請求項１３】 溶媒が、２−メトキシエタノール、２
−メトキシプロパノール、ジエレングリコールモノメチ
ルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルから選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とす
る請求項１記載のポリイミド前駆体溶液。13. A solvent comprising 2-methoxyethanol, 2
The polyimide precursor solution according to claim 1, comprising at least one selected from-methoxypropanol, dielene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether. 【請求項１４】 溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロ
リドンから選ばれる少なくとも１種からなることを特徴
とする請求項１記載のポリイミド前駆体溶液。14. The polyimide precursor solution according to claim 1, wherein the solvent comprises at least one selected from N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone. 【請求項１５】 溶質濃度が３０重量％以上であり、か
つ粘度が１００ポイズ以下であることを特徴とする請求
項１記載のポリイミド前駆体溶液。15. The polyimide precursor solution according to claim 1, wherein the solute concentration is 30% by weight or more and the viscosity is 100 poises or less. 【請求項１６】 溶媒中で下記一般式（３）に示すジア
ミン〔式中、Ｒ’は少なくとも１つの炭素６員環を持つ
２価の芳香族残基を示す。〕１モルに対して、０．３〜
０．９モルの下記一般式（４）に示すテトラカルボン酸
二無水物〔式中、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環を含
む４価の芳香族残基を示し、４つのカルボニル基はこの
残基中異なった炭素原子に直接連結しており、４つのう
ちの２つずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素
原子に結合している。〕を反応させ、一般式（１）に示
すアミノ基を有する化合物を得た後、この化合物１モル
に対し、一般式（２）に示すカルボキシル基を有する化
合物〔式中、Ｒ''は少なくとも１つの炭素６員環を含む
４価の芳香族残基を示し、４つのカルボニル基はこの残
基中異なった炭素原子に直接連結しており、４つのうち
の２つずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素原
子に結合している。Ｒ''' は水素及び炭素数１から５ま
でのアルキル基からそれぞれ選ばれる。〕を０．９５〜
１．０５モル加え、反応させることを特徴とする請求項
１記載のポリイミド前駆体溶液の製造方法。 【化１３】 16. A diamine represented by the following general formula (3) in a solvent, wherein R ′ is a divalent aromatic residue having at least one 6-membered carbon ring. ] 0.3 to 1 mole
0.9 mol of a tetracarboxylic dianhydride represented by the following general formula (4) wherein R represents a tetravalent aromatic residue containing at least one carbon 6-membered ring, and four carbonyl groups are The residues are directly linked to different carbon atoms, with two of the four being paired and linked to adjacent carbon atoms in a six-membered carbon ring. To obtain a compound having an amino group represented by the general formula (1), and a compound having a carboxyl group represented by the general formula (2) wherein R ″ is at least A tetravalent aromatic residue containing one carbon six-membered ring, wherein four carbonyl groups are directly linked to different carbon atoms in the residue, two of each four forming a pair, It is bonded to an adjacent carbon atom in a 6-membered carbon ring. R ″ ′ is selected from hydrogen and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, respectively. 0.95
2. The method for producing a polyimide precursor solution according to claim 1, wherein 1.05 mol is added and reacted. Embedded image 【請求項１７】 請求項１記載のポリイミド前駆体溶液
から得られるポリイミド塗膜。17. A polyimide coating film obtained from the polyimide precursor solution according to claim 1. 【請求項１８】 請求項１記載のポリイミド前駆体溶液
を基材上に塗工し、加熱してイミド化することを特徴と
するポリイミド塗膜の製造方法。18. A method for producing a polyimide coating film, comprising applying the polyimide precursor solution according to claim 1 onto a substrate and heating to imidize the polyimide precursor solution. 【請求項１９】 請求項１記載のポリイミド前駆体溶液
から得られるポリイミドフィルム。19. A polyimide film obtained from the polyimide precursor solution according to claim 1. 【請求項２０】 請求項１記載のポリイミド前駆体溶液
を基材上に塗工し、加熱してイミド化し、剥離すること
を特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。20. A method for producing a polyimide film, comprising applying the polyimide precursor solution according to claim 1 onto a substrate, heating to imidize, and peeling.
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