JPH11158674A - Hydrogen peroxide producing device - Google Patents
Hydrogen peroxide producing deviceInfo
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- JPH11158674A JPH11158674A JP9321372A JP32137297A JPH11158674A JP H11158674 A JPH11158674 A JP H11158674A JP 9321372 A JP9321372 A JP 9321372A JP 32137297 A JP32137297 A JP 32137297A JP H11158674 A JPH11158674 A JP H11158674A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、主に海水を冷却水
などとして使用する際に、海水中の微生物などが構造物
に付着しないように予め処理するために用いる電解過酸
化水素製造装置に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an apparatus for producing electrolytic hydrogen peroxide, which is used mainly for treating microorganisms and the like in seawater in advance when seawater is used as cooling water or the like so as not to adhere to structures. Things.
【０００２】[0002]
【従来の技術】過酸化水素は、食品、医薬品、パルプ、
繊維、半導体工業によって欠くことの出来ない基礎薬品
として有用である。この過酸化水素は従来アントラキノ
ン法として化学的に製造されてきた。しかしながら、過
酸化水素は不安定であり、長期間の保存が困難であるた
め、また輸送に伴う安全性、汚染対策の面からオンサイ
ト型の装置の需要が高まっている。冷却水として海水を
利用する発電所、工場では復水器内部への生物付着防止
のために、海水を直接電気分解して次亜塩素酸を生成さ
せ、その生物に対する作用を利用して生物付着を抑える
ことが以前から行われているが、環境保全の観点から規
制されつつある。即ち次亜塩素酸と海水中の生物や有機
物の反応により、海水中に有機塩素化物を形成し、それ
が二次公害の原因となる可能性が指摘されている。2. Description of the Related Art Hydrogen peroxide is used in foods, pharmaceuticals, pulp,
It is useful as a basic chemical indispensable in the textile and semiconductor industries. This hydrogen peroxide has been conventionally produced chemically as an anthraquinone method. However, since hydrogen peroxide is unstable and difficult to store for a long period of time, the demand for an on-site type device is increasing from the viewpoint of safety in transport and measures against pollution. At power plants and factories that use seawater as cooling water, in order to prevent biofouling inside the condenser, seawater is directly electrolyzed to generate hypochlorous acid, and biofouling is performed using its action on organisms. Has been implemented for some time, but it is being regulated from the viewpoint of environmental protection. That is, it has been pointed out that the reaction between hypochlorous acid and organisms and organic substances in seawater forms organic chlorinated substances in seawater, which may cause secondary pollution.
【０００３】一方、過酸化水素を前記冷却水中に微量添
加すると良好な生物付着防止効果のあることが報告され
ている。また養魚場の水質維持にも過酸化水素の添加が
効果的であるとの報告もある。しかしながら、前述の通
り輸送に伴う安全性、汚染対策の課題が残されていた。
以前から酸素ガスの還元反応を用いる過酸化水素の合成
方法の研究報告が見られる。米国特許第３６９３７４９
号では数種類の電解装置が提案され、米国特許第４３８
４９３１号ではアルカリ性過酸化水素溶液の製法として
イオン交換膜を用いた電解方法が開示されている。米国
特許第３９６９２０１号では三次元構造のカーボン陰極
とイオン交換膜からなる過酸化水素の製造装置が述べら
れている。しかし、得られる過酸化水素の濃度に対して
アルカリの濃度が大きくなり、用途に制限が生じる。On the other hand, it has been reported that a small amount of hydrogen peroxide added to the cooling water has a good effect of preventing biological adhesion. There are also reports that the addition of hydrogen peroxide is effective in maintaining the water quality of fish farms. However, as mentioned above, there still remain issues of safety and pollution control associated with transportation.
Research reports on a method for synthesizing hydrogen peroxide using a reduction reaction of oxygen gas have been seen for some time. US Pat. No. 3,693,749
No. 438 proposes several types of electrolyzers.
No. 4931 discloses an electrolysis method using an ion exchange membrane as a method for producing an alkaline hydrogen peroxide solution. U.S. Pat. No. 3,969,201 describes an apparatus for producing hydrogen peroxide comprising a three-dimensionally structured carbon cathode and an ion exchange membrane. However, the concentration of alkali becomes larger than the concentration of hydrogen peroxide obtained, which limits the use.
【０００４】一方、米国特許第４４０６７５８号，米国
特許第４８９１１０７号および米国特許第４４５７９５
３号では多孔性の隔膜材料と疎水性カーボン陰極を用い
る方法が開示されている。これらの方法では陽極室から
陰極室への電解質溶液の移行量、速度の制御が困難であ
り運転が煩雑であった。また、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｖ
ｏｌ．１３０、１１１７〜（１９８３）では陽、陰イオ
ン交換膜を用い、中間室に硫酸を供給し、酸性の過酸化
水素溶液を安定的に得る方法が提案された。更に電気化
学、第５７巻、ｐ１０７３（１９８９）では陽極として
膜電極接合体を用いることで性能が向上することを報告
している。しかしながら、この方法では電力原単位がか
かり経済性に問題があった。現在に至っても十分に満足
できる電解装置は得られていない。これらの過酸化水素
発生方法は、何れもアルカリ水溶液の雰囲気において効
率良く得られるため、原料としてのアルカリ成分を供給
する必要があり、やはり輸送の問題があった。On the other hand, US Pat. No. 4,406,758, US Pat. No. 4,891,107 and US Pat.
No. 3 discloses a method using a porous membrane material and a hydrophobic carbon cathode. In these methods, it is difficult to control the amount and speed of the transfer of the electrolyte solution from the anode chamber to the cathode chamber, and the operation is complicated. Also, Journal of
Electrochemical Society V
ol. 130, 1117- (1983) proposed a method of using an anion-exchange membrane and supplying sulfuric acid to the intermediate chamber to stably obtain an acidic hydrogen peroxide solution. Further, in Electrochemistry, Vol. 57, p 1073 (1989), it is reported that performance is improved by using a membrane electrode assembly as an anode. However, this method requires a unit of electric power and has a problem in economy. To date, no satisfactory electrolysis apparatus has been obtained. Since any of these hydrogen peroxide generation methods can be efficiently obtained in an atmosphere of an aqueous alkali solution, it is necessary to supply an alkali component as a raw material, and there is also a transportation problem.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】一方、前述のように海
水の直接電解に於ける問題点から、海水処理用としては
過酸化水素を使うことが経済的には望ましい方向として
種々検討が進められていることも確かである。この中で
市販過酸化水素水を使用するには、前記問題点の他に海
水中に新たな薬品を加えるという問題がある。つまり新
たな合成薬品を加えることは海水そのものを汚染すると
いう環境上の問題が発生する可能性がある。当然アルカ
リ電解で過酸化水素を生成する場合も外部からアルカリ
を持ってきたのでは同じことになる可能性がある。On the other hand, due to the problems in the direct electrolysis of seawater as described above, various studies have been made on the use of hydrogen peroxide for seawater treatment as an economically desirable direction. It is certain that it is. Among them, the use of a commercially available hydrogen peroxide solution has a problem that a new chemical is added to seawater in addition to the above problems. In other words, adding new synthetic chemicals may cause environmental problems such as polluting seawater itself. Naturally, when hydrogen peroxide is generated by alkaline electrolysis, the same may occur if alkali is brought in from the outside.
【０００６】これらを避けるために本発明者等は、先に
海水を塩分離し、アルカリを得てそれから過酸化水素水
を得、最終的に分離された酸でそのアルカリを中和して
しまい、過酸化水素処理を可能にした方法を提案した。
この方法では外部からの薬品添加を全く必要としないの
で環境上の問題が最小であり、また必要とする電力も極
めて小さく理想に近いものであるが、実際の電解の継続
の中では、海水中に含まれるカルシウムやマグネシウム
の除去を完全にし、得られる効率を上昇させたいという
希望があった。更に電解装置そのものをより簡単な構造
として、取扱いを容易にしたいという希望があった。本
発明は、叙上の問題点を解決し、海水から電解によりよ
り安定に、効率良く過酸化水素を生成させて海水を処理
できる過酸化水素製造装置を提供することを目的とする
ものである。In order to avoid these problems, the present inventors first separated seawater by salt, obtained an alkali, and then obtained a hydrogen peroxide solution, and finally neutralized the alkali with the separated acid. A method that enables the treatment of hydrogen peroxide was proposed.
This method does not require any external chemical addition, so it has minimal environmental problems, and requires very little power, which is close to ideal. There was a desire to complete the removal of calcium and magnesium contained in, and to increase the obtained efficiency. Further, there has been a desire to make the electrolysis apparatus itself simpler and easy to handle. An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a hydrogen peroxide production apparatus that can generate hydrogen peroxide more efficiently by electrolysis from seawater and treat seawater efficiently. .
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は、下記の手段に
より前記の課題を解決したものであって、冷却水等にも
用いる海水を電解して過酸化水素を生成させる際に、ガ
ス拡散電極に不溶性物質が生成することを抑制すること
ができるようになって、実用化できるようになった。 （１）ガス拡散電極によってガス室と電解液室とに分画
し、前記電解液室を隔膜によって陽極室と陰極室に分け
た三室法電解槽を使用し、陽極室内に陽極として不溶性
金属電極を設置し、前記ガス拡散電極を陰極として有す
る陰極室に海水を流し、ガス室には空気を供給しながら
電解を行い、海水中に過酸化水素を生成する電解装置で
あって、ガス室に供給された供給ガスの少なくとも一部
が前記ガス拡散電極を通って海水中に拡散するようにし
たことを特徴とする過酸化水素製造装置。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems by the following means. In the present invention, when electrolyzing seawater also used as cooling water or the like to generate hydrogen peroxide, gas diffusion is performed. The generation of an insoluble substance on the electrode can be suppressed, and the electrode can be put to practical use. (1) A three-chamber electrolysis tank in which a gas chamber and an electrolyte chamber are separated by a gas diffusion electrode, and the electrolyte chamber is divided into an anode chamber and a cathode chamber by a diaphragm, and an insoluble metal electrode is used as an anode in the anode chamber Is installed, a seawater is flowed into a cathode chamber having the gas diffusion electrode as a cathode, and electrolysis is performed while supplying air to the gas chamber to produce hydrogen peroxide in seawater. An apparatus for producing hydrogen peroxide, wherein at least a part of the supplied gas is diffused into seawater through the gas diffusion electrode.
【０００８】（２）前記ガス拡散電極が電極物質を担持
した親水層と撥水性のガス拡散層からなるいわゆる半疎
水性ガス拡散電極であり、前記電極物質が炭素及び／又
は金であることを特徴とする前記（１）記載の過酸化水
素製造装置。 （３）前記ガス拡散電極が多孔性のＰＴＦＥシート上に
親水性の炭素からなる三次元的広がりを有する電極物質
を担持したものであることを特徴とする前記（１）記載
の過酸化水素発生装置。 （４）前記陽極からの発生ガスを前記ガス室への供給空
気に混合することを特徴とする前記（１）記載の過酸化
水素製造装置。 （５）前記陽極が、酸化タンタル及び／又は酸化マンガ
ンを含む白金族金属との複合酸化物を電極物質としてチ
タン基材上に担持した不溶性金属電極であることを特徴
とする前記（１）記載の過酸化水素製造装置。 なお、前記「ＰＴＦＥ」は、ポリテトラフルオロエチレ
ンをいうものである。(2) The gas diffusion electrode is a so-called semi-hydrophobic gas diffusion electrode comprising a hydrophilic layer supporting an electrode substance and a water-repellent gas diffusion layer, and the electrode substance is carbon and / or gold. The hydrogen peroxide producing apparatus according to the above (1), which is characterized in that: (3) The hydrogen peroxide generation according to the above (1), wherein the gas diffusion electrode carries a three-dimensionally spread electrode material made of hydrophilic carbon on a porous PTFE sheet. apparatus. (4) The hydrogen peroxide production apparatus according to (1), wherein the gas generated from the anode is mixed with air supplied to the gas chamber. (5) The above (1), wherein the anode is an insoluble metal electrode in which a composite oxide with a platinum group metal containing tantalum oxide and / or manganese oxide is supported on a titanium substrate as an electrode material. Hydrogen peroxide production equipment. In addition, the above-mentioned “PTFE” refers to polytetrafluoroethylene.
【０００９】本発明は、電解による前記過酸化水素製造
装置において、供給ガスの少なくとも一部が該ガス拡散
電極を通って海水中に拡散するようにしたものであっ
て、海水中に１０００ｐｐｍ以下の比較的低い濃度の過
酸化水素を電解的に生成する製造装置である。According to the present invention, in the hydrogen peroxide producing apparatus by electrolysis, at least a part of the supplied gas is diffused into the seawater through the gas diffusion electrode, and less than 1000 ppm in the seawater. This is a production apparatus for electrolytically producing a relatively low concentration of hydrogen peroxide.
【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。海
水を電解液とし、陰極をガス拡散電極として、これに酸
素又は空気を供給しながら電解を行うと陰極表面に過酸
化水素が生成するが、同時に生成する水酸イオン（ＯＨ
- ）によってその周辺がアルカリ性となるために、海水
中に含まれるカルシウムやマグネシウムなどのアルカリ
土類金属が水酸化物として、また一部は炭酸塩として陰
極表面に析出してしまい、長期間の連続電解が出来ない
と言う問題があり、この問題の解決を鋭意検討した末、
ガスによりこれらの沈殿物を吹き飛ばすことで連続電解
が可能なことを見出し、本発明に至ったものである。Hereinafter, the present invention will be described in detail. When electrolysis is performed while supplying seawater as an electrolyte and a cathode as a gas diffusion electrode and supplying oxygen or air thereto, hydrogen peroxide is generated on the surface of the cathode.
- ), The surrounding area becomes alkaline, and alkaline earth metals such as calcium and magnesium contained in seawater are precipitated on the cathode surface as hydroxides and partly as carbonates. There is a problem that continuous electrolysis cannot be performed.
The inventors have found that continuous electrolysis can be performed by blowing off these precipitates with a gas, and have reached the present invention.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】即ち、本発明においては、電解槽
として陰極をガス拡散電極とし、隔膜により陽極室を分
離して海水中に生成した過酸化水素の陽極酸化による分
解を防ぎ、さらにガス拡散電極はいわゆる半疎水型とす
ると共に、ガス室からの供給ガスがガス拡散電極表面、
海水中に吹き出すようにして、陰極表面に生成するアル
カリ金属水酸化物の沈殿を海水中に吹き飛ばして、安定
な電解が継続できるようにしたものである。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the present invention, a cathode is used as a gas diffusion electrode as an electrolytic cell, and an anode chamber is separated by a diaphragm to prevent decomposition of hydrogen peroxide generated in seawater by anodic oxidation. The diffusion electrode is a so-called semi-hydrophobic type, and the supply gas from the gas chamber is a gas diffusion electrode surface,
The alkaline metal hydroxide generated on the surface of the cathode is blown out into the seawater so as to be blown out into the seawater so that stable electrolysis can be continued.
【００１２】陽極としては、海水中で電解が安定的に出
来る不溶性金属電極を使用するが、その内容に関しては
特に限定されるものではない。ただ陽極反応によって海
水中では塩素が発生し、それが海水中の有機物と反応し
てトリハロメタンなどの有機塩素化物を生成する可能性
があり、また次亜塩素酸を生成するので、塩素の生成を
出来るだけ抑えて水電解による酸素発生が多くなる電極
を選択する必要がある。このような観点から、陽極にお
ける電極物質としては、酸化ルテニウム、酸化イリジウ
ムなどの白金族金属の酸化物を有し、それに酸化タンタ
ル、酸化マンガンなどの酸素発生電位を下げるという助
触媒作用を有する物質を含有する複合酸化物被覆を有す
る電極物質を、チタン製のエクスパンドメッシュや穴あ
き板に被覆した不溶性電極を使用する。これにより塩素
の発生はゼロにはならないが使用電流に対しては１０％
以下とすることが出来る。As the anode, an insoluble metal electrode capable of stably electrolyzing in seawater is used, but its content is not particularly limited. However, chlorine is generated in seawater by the anodic reaction, which may react with organic matter in seawater to produce organic chlorinated compounds such as trihalomethane. It is necessary to select an electrode that suppresses as much as possible and generates more oxygen by water electrolysis. From this point of view, as the electrode material in the anode, a substance having an oxide of a platinum group metal such as ruthenium oxide and iridium oxide, and a substance having a cocatalytic action of lowering the oxygen generation potential such as tantalum oxide and manganese oxide An insoluble electrode is used in which an electrode material having a complex oxide coating containing the same is coated on an expanded mesh or perforated plate made of titanium. As a result, the generation of chlorine does not become zero, but 10% against the current used
It can be as follows.
【００１３】被覆として酸化物を使用するのは、陽極と
して金属よりはるかに安定であること、また電極の作成
に当たっては空気内での熱分解で容易に得られること、
さらに複合酸化物が容易に得られ、その酸素発生電位が
極めて低くなるなどの理由による。例えば、塩化タンタ
ルと塩化ルテニウムを塩酸酸性中でブチルアルコールに
溶解したものを塗布液として、予めブラスト処理、酸洗
などの前処理をして清浄にしたチタン基材上に塗布し空
気を流通した加熱炉に入れ４００〜５００℃で１０分程
度熱分解を行う。この操作を１０回程度繰り返すことに
よって酸化ルテニウムと酸化タンタルからなる複合酸化
物被覆がチタン基材上に形成され不溶性金属電極が完成
する。タンタルとルテニウムの組成比は塗布液中での混
合比率で調整する。このようにして得た電極は、海水中
での電解で電流密度５〜１５Ａ／ｄｍ2 で塩素発生の電
流効率は３０％程度であるが、電解の継続に従い海水中
に微量に含まれるマンガンがその表面に酸化マンガンと
して堆積することによりさらに電流効率が下がり１０％
以下の塩素発生になる。[0013] The use of oxides as coatings is much more stable than metals as anodes, and is easily obtained by pyrolysis in air when making the electrodes;
Further, a composite oxide can be easily obtained, and its oxygen generation potential becomes extremely low. For example, a solution prepared by dissolving tantalum chloride and ruthenium chloride in butyl alcohol in hydrochloric acid is used as a coating liquid, and is applied on a titanium substrate that has been preliminarily blasted, pretreated by pickling, etc., and cleaned, and air is circulated. It is placed in a heating furnace and pyrolyzed at 400 to 500 ° C. for about 10 minutes. By repeating this operation about ten times, a composite oxide coating composed of ruthenium oxide and tantalum oxide is formed on the titanium substrate, and the insoluble metal electrode is completed. The composition ratio of tantalum and ruthenium is adjusted by the mixing ratio in the coating solution. The electrode thus obtained has a current density of 5 to 15 A / dm 2 in electrolysis in seawater and a current efficiency of chlorine generation of about 30%. The current efficiency is further reduced by depositing manganese oxide on the surface, and 10%
The following chlorine is generated.
【００１４】一方、隔膜の材質は特には指定されない
が、陽極発生ガスが電解液側に移動して大きな液攪拌を
起こさないこと、また陰極で発生した過酸化水素が陽極
側に移動して分解されないことを満足すればよい。通常
使われるポリプロピレン製の濾布等が適している。なお
隔膜として最近はイオン交換膜を使用することが多く、
本プロセスにも使用出来る。この場合はＨＯ2 - イオン
の透過を防ぐために、陽イオン交換膜が望ましい。ただ
イオン交換膜は一般に高価であるので、作用を考えた上
で選択することが重要である。陰極室（電解液室）につ
いては特には指定されないが、槽電圧を低下して消費電
力を低減するためには電極間距離を小さくした方がよい
こと、また部分的であれ生成過酸化水素の濃度が低いほ
ど電流効率が高くなること、また陰極表面に生成した水
酸イオンによるアルカリ土類金属塩の沈殿を防ぐため
に、海水の流速が５〜１００ｃｍ／ｓｅｃ程度になる様
に隔膜と陰極間の距離を調節することが望ましく、通常
は３〜１５ｍｍ程度が望ましい。On the other hand, although the material of the diaphragm is not particularly specified, the gas generated at the anode does not move to the electrolyte side to cause large liquid agitation, and the hydrogen peroxide generated at the cathode moves to the anode side to decompose. You only have to be satisfied that it is not done. A commonly used polypropylene filter cloth or the like is suitable. Recently, ion exchange membranes are often used as diaphragms,
Can be used for this process. In this case, a cation exchange membrane is desirable in order to prevent the permeation of HO 2 - ions. However, since an ion exchange membrane is generally expensive, it is important to select an ion exchange membrane in consideration of its action. Although the cathode chamber (electrolyte chamber) is not particularly specified, it is better to reduce the distance between the electrodes in order to reduce the cell voltage and reduce power consumption. In order to increase the current efficiency as the concentration is lower and to prevent the precipitation of alkaline earth metal salts by the hydroxide ions generated on the cathode surface, the flow rate between the membrane and the cathode is adjusted so that the flow rate of seawater is about 5 to 100 cm / sec. It is desirable to adjust the distance, and usually about 3 to 15 mm is desirable.
【００１５】陰極にはガス拡散電極を使用する。ガス拡
散電極表面にガス拡散電極によって生成した水酸イオン
に起因するアルカリ土類金属水酸化物の生成、それによ
る電極の遮蔽が起こらないように、このガス拡散電極は
平滑であることを要するので、いわゆる電極面全面に対
して裏側からガスを供給するいわゆる半疎水性ガス拡散
電極を使用する。通常この形のガス拡散電極は、液との
接触面である親水性の反応層まではガスを供給するが、
そこでガスが消費されるために、また余分なガスを液中
に放出して気泡による液抵抗を増加することがないよう
にするために、ガス拡散電極自身を密にしてガス流通に
対する圧力損失を大きく取るようにしている。A gas diffusion electrode is used for the cathode. The gas diffusion electrode needs to be smooth so that the formation of alkaline earth metal hydroxide due to the hydroxide ions generated by the gas diffusion electrode on the surface of the gas diffusion electrode and the shielding of the electrode due to it do not occur. A so-called semi-hydrophobic gas diffusion electrode for supplying gas from the back side to the entire surface of the electrode is used. Usually, this type of gas diffusion electrode supplies gas up to the hydrophilic reaction layer which is the contact surface with the liquid,
Therefore, in order to consume the gas and to prevent the excess gas from being released into the liquid to increase the liquid resistance due to bubbles, the gas diffusion electrode itself is made denser to reduce the pressure loss with respect to the gas flow. I'm trying to take it big.
【００１６】しかしながら、本プロセスにおいてはそれ
ではガス拡散電極表面に析出物が生成し閉塞する可能性
があるので、この析出物をガスで除去できるように、電
極内部から電極面にガスが透過するような構造にする。
当然ガス室に液が入ると、ガス流路を閉塞する可能性が
あるために、それを防いだものとする。具体的にはガス
電極のガス室側のガス拡散層の撥水性を上げると共に、
その撥水性の許で液が透過しない程度にポアサイズを大
きくする。そのようなガス拡散層としては、例えば、Ｐ
ＴＦＥ繊維で作った不織布（これはフィルターとしてよ
く使われる）を基材にそれにカーボンブラックとフッ素
樹脂からなる塗布液を塗布し焼結することによって得ら
れる。さらにこれの表面に通常と同様にしてカーボンブ
ラックとフッ素樹脂の反応層を形成してガス拡散電極を
作る。過酸化水素生成の場合の電極物質はカーボン又は
金が望ましいので、このまま又は表面に金を担持してガ
ス拡散電極を完成させる。ガス拡散電極を通して、付着
物の除去のために液中に流すガスの量は特に限定されな
いが、析出物を飛ばすこと、生成ＯＨ- をすばやく拡散
させる必要上、理論的な酸素消費量の１から２０倍程度
が望ましい。これは、供給酸素ガスの代わりに空気を使
用し、理論量の１．２〜３倍の送気によって達成され
る。However, in this process, a deposit may be formed on the surface of the gas diffusion electrode and may be clogged, so that the gas permeates from the inside of the electrode to the electrode surface so that the deposit can be removed by the gas. Structure.
Naturally, if liquid enters the gas chamber, it is possible to block the gas flow path, so that this is prevented. Specifically, while increasing the water repellency of the gas diffusion layer on the gas chamber side of the gas electrode,
The pore size is increased to such an extent that the liquid does not permeate due to its water repellency. As such a gas diffusion layer, for example, P
A nonwoven fabric made of TFE fibers (often used as a filter) is obtained by applying a coating solution comprising carbon black and a fluororesin to a substrate and sintering the coating solution. Further, a reaction layer of carbon black and a fluororesin is formed on the surface of the gas diffusion electrode in the same manner as usual to form a gas diffusion electrode. Since the electrode material in the case of hydrogen peroxide generation is preferably carbon or gold, the gas diffusion electrode is completed as it is or by carrying gold on the surface. Through the gas diffusion electrode, the amount of gas flowing in the liquid for the removal of deposits is not particularly limited, skipping the precipitate, produce OH - on needs to be quickly diffused from 1 theoretical oxygen consumption About 20 times is desirable. This is achieved by using air instead of feed oxygen gas and delivering 1.2 to 3 times the stoichiometric amount.
【００１７】このガス拡散電極に対する通電のために
は、この電極の裏側に集電体を接触させて給電しても良
いが、通常行われるようにガス拡散電極中に金属メッシ
ュを補強を兼ねて埋め込み、そこから給電しても良い。
なお、この場合メッシュに生成した過酸化水素が接触す
る可能性があるので、これを避けるために金属表面に金
鍍金を行っておくと良い。また、別のガス拡散電極とし
ては、マイクロフィルターとして使用される多孔性のＰ
ＴＦＥ濾紙をガス拡散層として、その表面に反応層を直
接上記と同様に形成しても良い。この場合ＰＴＦＥは導
電性がないので、予めＰＴＦＥにグラファイトなどの導
電物質を混入したものを使用したり、前記と同様に補強
を兼ねて金属メッシュを反応層に入れることもできる。
但し、金属メッシュと生成ＯＨ2 - との接触により、Ｏ
Ｈ2 - が分解するおそれがあるので、金属メッシュは金
又は金メッキを施したものであることが望ましい。この
ようにして作った電解槽の陽極室と陰極室に海水を流す
ようにし、ガス室には過剰の空気を供給する。酸素を流
しても良いが、沈殿物の吹き払いに酸素を使うことは運
転費用が上昇するので、望ましくなく、空気がよい。な
お陽極で発生する酸素ガスは重要な酸素源であるので、
捕集して陰極側に送るようにすることが望ましい。In order to energize the gas diffusion electrode, power may be supplied by contacting a current collector on the back side of the electrode. However, a metal mesh is also provided in the gas diffusion electrode to reinforce the gas diffusion electrode as usual. It may be embedded and fed from there.
In this case, since the generated hydrogen peroxide may come into contact with the mesh, the metal surface is preferably plated with gold in order to avoid this. As another gas diffusion electrode, a porous P used as a microfilter is used.
The reaction layer may be formed directly on the surface of the TFE filter paper as the gas diffusion layer in the same manner as described above. In this case, since the PTFE has no conductivity, a material in which a conductive material such as graphite is mixed in the PTFE in advance can be used, and a metal mesh can also be put in the reaction layer for the purpose of reinforcing as described above.
However, generating OH 2 metal mesh - by contact with, O
The metal mesh is desirably gold or gold-plated because H 2 - may decompose. Seawater is supplied to the anode chamber and the cathode chamber of the electrolytic cell thus produced, and excess air is supplied to the gas chamber. Oxygen may be flowed, but the use of oxygen to blow off the sediment increases operating costs and is therefore undesirable and air is preferred. Since oxygen gas generated at the anode is an important oxygen source,
It is desirable to collect and send it to the cathode side.
【００１８】[0018]
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれに制限されないことは言うまでもな
い。EXAMPLES The present invention will be described in detail with reference to the following examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to these examples.
【００１９】実施例１ ポリプロピレン製の濾布を隔膜とした、２室法電解槽の
陰極側にガス室を設けて、３室法の電解槽を形成した。
ガス室と中間室（電解液室）の間には後述するガス拡散
電極を取り付けた。中間室には海水を流通するように下
方に流入口を上方に排出口を設けた。なお、海水は電解
槽の流入口の手前で流れを方向を直角に壁にぶつけるよ
うにして曲げ、層流状態で電解槽内に入るようにした。
陽極室には水道水又は工業用水を供給するようにした。
陽極室にはチタン製のエクスパンドメッシュを基体と
し、表面に酸化イリジウムと酸化タンタルから成る被覆
を行った不溶性金属電極をポリプロピレン製の隔膜に密
着させて取り付けた。EXAMPLE 1 A gas chamber was provided on the cathode side of a two-chamber electrolytic cell using a polypropylene filter cloth as a diaphragm to form a three-chamber electrolytic cell.
A gas diffusion electrode described later was attached between the gas chamber and the intermediate chamber (electrolyte chamber). The intermediate chamber was provided with an inlet below and a discharge outlet above so as to allow seawater to flow. In addition, the seawater was bent at a right angle to the wall just before the inlet of the electrolytic cell so as to hit the wall at right angles, so that the seawater entered the electrolytic cell in a laminar flow state.
Tap water or industrial water was supplied to the anode chamber.
In the anode chamber, an expanded mesh made of titanium was used as a base, and an insoluble metal electrode whose surface was coated with iridium oxide and tantalum oxide was attached to a polypropylene diaphragm in close contact.
【００２０】ガス拡散電極は、多孔質のグラファイト粉
末を分散した導電性のＰＴＦＥシートの片面に平均粒径
１０μｍのカーボンブラックにその４０％量のＰＴＦＥ
樹脂を混合し２２０℃でホットプレスにて焼き付けたも
のを用いた。カーボンブラック上には塩化金の水溶液を
塗布して水素気流中で２００℃で加熱熱分解して金を表
面に担持した。金の量は２ｇ／ｍ2 に相当した。このガ
ス拡散電極のＰＴＦＥシート側をガス室側に置き、集電
体として金メッキを施したニッケルメッシュを用い、そ
れに上記ガス電極のＰＴＦＥシート側を密着させるよう
にした。ガス拡散電極とポリプロピレン隔膜との距離を
５ｍｍとした。この様にして作成した電解槽の中間室に
は海水を流速３０ｃｍ／ｓｅｃとなるように流し、ガス
室には空気を理論量の３倍流した。The gas diffusion electrode is composed of a conductive PTFE sheet in which porous graphite powder is dispersed and a carbon black having an average particle size of 10 μm and a 40% amount of PTFE on one side.
A resin mixed and baked at 220 ° C. by a hot press was used. An aqueous solution of gold chloride was applied on the carbon black and heated and pyrolyzed at 200 ° C. in a hydrogen stream to carry gold on the surface. The amount of gold corresponded to 2 g / m 2 . The PTFE sheet side of the gas diffusion electrode was placed on the gas chamber side, and a gold-plated nickel mesh was used as a current collector, and the PTFE sheet side of the gas electrode was brought into close contact with the nickel mesh. The distance between the gas diffusion electrode and the polypropylene diaphragm was 5 mm. Sea water was flowed at a flow rate of 30 cm / sec into the intermediate chamber of the electrolytic cell thus prepared, and air was flowed three times the theoretical amount into the gas chamber.
【００２１】また陽極室には水道水を充たした。このよ
うにしてガス拡散電極を陰極として通電を行った。電流
密度は１０Ａ／ｄｍ2 とした。この電解により陰極面か
ら多量の空気が海水中に吹き出していることが認められ
た。これにより海水中に１２０ｐｐｍの過酸化水素の生
成が認められた。これは理論生成量の８８％であり、電
流効率も８８％であることがわかった。連続して１００
時間の電解を行ったがガス電極表面には沈殿物の生成は
認められなかった。なお、陽極室には隔膜を抜けて入っ
た海水によるわずかな活性塩素が認められたが、その量
は電流効率にして１％未満であり、実質的に無視できる
ものであることがわかった。The anode chamber was filled with tap water. Thus, electricity was supplied using the gas diffusion electrode as a cathode. The current density was 10 A / dm 2 . It was recognized that a large amount of air was blown into the seawater from the cathode surface by this electrolysis. Thereby, generation of 120 ppm of hydrogen peroxide in seawater was recognized. This was 88% of the theoretical production amount, and the current efficiency was also found to be 88%. 100 consecutive
Although electrolysis was performed for a long time, no precipitate was found on the gas electrode surface. Although a slight amount of active chlorine due to seawater that had entered through the diaphragm was found in the anode chamber, the amount was less than 1% in terms of current efficiency, and was found to be substantially negligible.
【００２２】比較例１ 実施例１と同様にして海水電解槽を用意し、ガス拡散陰
極としてガスに対する圧力損を大きくして実質的に海水
中へはガスが出ないようにした。他は同じにして電解を
行い、送気ガスを理論量に１．５倍としたところ、初期
電流効率はほぼ等しい８７％であったが、１００時間後
には電流効率が８２％に低下した。この電解槽を分解し
たところガス拡散電極の表面に白色の沈殿が認められ
た。なお、陽極側は実施例１と同じく極わずかな活性塩
素が生成したのみであった。COMPARATIVE EXAMPLE 1 A seawater electrolytic cell was prepared in the same manner as in Example 1, and as a gas diffusion cathode, the pressure loss against the gas was increased so that the gas did not substantially enter the seawater. The electrolysis was performed in the same manner as above except that the supplied gas was 1.5 times the theoretical amount. As a result, the initial current efficiency was 87%, which was almost the same, but after 100 hours, the current efficiency decreased to 82%. When the electrolytic cell was disassembled, a white precipitate was observed on the surface of the gas diffusion electrode. In addition, on the anode side, as in Example 1, only a very small amount of active chlorine was generated.
【００２３】実施例２ １室法電解槽の陰極側にガス室を設けて、２室法の電解
槽を形成した。ガス室と中間室の間には金の被覆を行わ
なかった以外実施例１と同じにして製作したガス拡散電
極を取り付けた。また、陽極としてチタン基材表面にル
テニウムとスズの酸化物からなる被覆を有する不溶性金
属電極の表面に電解によりβ酸化マンガンを付けたもの
を用い、その表面にポリプロプレン製の濾布で作った袋
をかぶせたものを設置した。つまり陽極室は実質的にこ
の袋の中となるようにした。この袋に入った陽極を入れ
た電解室には海水を流通するように下方に流入口を上方
に排出口を設けた。なお海水は電解槽の流入口の手前で
流れを方向を直角に壁にぶつけるようにして曲げ、層流
状態で電解槽内に入るようにした。ガス拡散電極とポリ
プロピレン隔膜との距離を５ｍｍとした。この様にして
作成した電解槽中の中間室には海水を流速３０ｃｍ／ｓ
ｅｃとなるように流し、ガス室には空気を理論量の３倍
流した。Example 2 A gas chamber was provided on the cathode side of a one-chamber electrolytic cell to form a two-chamber electrolytic cell. A gas diffusion electrode manufactured in the same manner as in Example 1 was attached between the gas chamber and the intermediate chamber except that gold was not coated. The anode was made of an insoluble metal electrode with a coating of ruthenium and tin oxide on the surface of a titanium substrate, with β-manganese oxide applied to the surface of the electrode by electrolysis, and the surface was made of polypropylene filter cloth. The one with the bag was placed. That is, the anode chamber was substantially inside the bag. The electrolytic chamber containing the anode contained in the bag was provided with an inlet at the bottom and an outlet at the top so as to flow seawater. Seawater was bent at a right angle before the inlet of the electrolytic cell so as to hit the wall at right angles, so that the seawater entered the electrolytic cell in a laminar state. The distance between the gas diffusion electrode and the polypropylene diaphragm was 5 mm. Seawater is supplied at a flow rate of 30 cm / s to the intermediate chamber in the electrolytic cell thus prepared.
ec, and air was flown in the gas chamber three times the theoretical amount.
【００２４】陽極室であるポリプロピレン製の袋の中に
は電解液を入れなかったが、電解室への海水の注水と同
時に濾布を通って海水が流入し、電解が可能となった。
電流密度１０Ａ／ｄｍ2 で電解を行ったところ、実施例
１と同じく海水中に約１２０ｐｐｍの過酸化水素の生成
が認められた。電流効率は８７％であった。また海水中
の活性塩素濃度は生成した過酸化水素により分解される
ためかほぼゼロであった。３００時間の連続運転を行っ
たが陰極ガス拡散電極表面への沈殿物の生成は全く認め
られなかった。Although no electrolytic solution was placed in the polypropylene bag serving as the anode chamber, seawater flowed through the filter cloth simultaneously with the injection of seawater into the electrolytic chamber, and electrolysis was enabled.
When electrolysis was performed at a current density of 10 A / dm 2 , generation of about 120 ppm of hydrogen peroxide in seawater was recognized as in Example 1. The current efficiency was 87%. The active chlorine concentration in seawater was almost zero, probably because it was decomposed by the generated hydrogen peroxide. After continuous operation for 300 hours, no formation of a precipitate on the surface of the cathode gas diffusion electrode was observed.
【００２５】[0025]
【発明の効果】本発明によれば、以下に挙げる効果を得
ることができる。 （１）簡単な構造を有する電解槽を使用し海水を電解し
て安定して過酸化水素を生成することが出来るようにな
った。 （２）海水に生物の成長が抑えるのが簡単に、かつコス
ト的に安くできるようになった。 （３）長時間の連続電解によっても陰極表面にカルシウ
ムやマグネシウム水酸化物の生成がほとんど起こらない
こと、それによる電流効率の低下などの影響はほとんど
見られなかった。 （４）また活性塩素の生成がほとんどないので、活性塩
素によるトリハロメタンなどの有害物質の精製も実質的
に認められず環境への影響も最小であることが確認され
た。According to the present invention, the following effects can be obtained. (1) It has become possible to stably generate hydrogen peroxide by electrolyzing seawater using an electrolytic cell having a simple structure. (2) The growth of organisms in seawater can be suppressed easily and inexpensively. (3) Even if continuous electrolysis was performed for a long time, almost no calcium or magnesium hydroxide was generated on the cathode surface, and there was almost no effect such as a decrease in current efficiency. (4) Further, since almost no active chlorine was generated, no purification of harmful substances such as trihalomethane by active chlorine was substantially recognized, and it was confirmed that the effect on the environment was minimal.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中島 保夫 神奈川県藤沢市遠藤2023番15 ペルメレッ ク電極株式会社内 (72)発明者 川口 善之 神奈川県藤沢市遠藤2023番15 ペルメレッ ク電極株式会社内 (72)発明者 西村 国男 大阪府大阪市東淀川区東淡路１丁目６番27 号 株式会社片山化学工業研究所第二研究 所内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Yasuo Nakajima 20223-15 Endo, Fujisawa City, Kanagawa Prefecture Inside Permelec Electrode Co., Ltd. (72) Inventor Yoshiyuki Kawaguchi 20223-15 Endo, Fujisawa City, Kanagawa Prefecture Inside Permelec Electrode Co., Ltd. 72) Inventor Kunio Nishimura 1-6-27 Higashi-Awaji, Higashi-Yodogawa-ku, Osaka City, Osaka Pref. Katayama Chemical Research Laboratory Co., Ltd.
Claims (5)
とに分画し、前記電解液室を隔膜によって陽極室と陰極
室に分けた三室法電解槽を使用し、陽極室内に陽極とし
て不溶性金属電極を設置し、前記ガス拡散電極を陰極と
して有する陰極室に海水を流し、ガス室には空気を供給
しながら電解を行い、海水中に過酸化水素を生成する電
解装置であって、ガス室に供給された供給ガスの少なく
とも一部が前記ガス拡散電極を通って海水中に拡散する
ようにしたことを特徴とする過酸化水素製造装置。1. A three-chamber electrolysis tank in which a gas diffusion electrode separates a gas chamber and an electrolyte chamber, and the electrolyte chamber is divided into an anode chamber and a cathode chamber by a diaphragm. An electrolysis apparatus for installing a metal electrode, flowing seawater into a cathode chamber having the gas diffusion electrode as a cathode, performing electrolysis while supplying air to the gas chamber, and generating hydrogen peroxide in seawater, An apparatus for producing hydrogen peroxide, wherein at least a part of the supply gas supplied to the chamber is diffused into seawater through the gas diffusion electrode.
親水層と撥水性のガス拡散層からなるいわゆる半疎水性
ガス拡散電極であり、前記電極物質が炭素及び／又は金
であることを特徴とする請求項１記載の過酸化水素製造
装置。2. The gas diffusion electrode is a so-called semi-hydrophobic gas diffusion electrode comprising a hydrophilic layer supporting an electrode substance and a water-repellent gas diffusion layer, and the electrode substance is carbon and / or gold. The hydrogen peroxide production apparatus according to claim 1, wherein
ート上に親水性の炭素からなる三次元的広がりを有する
電極物質を担持したものであることを特徴とする請求項
１記載の過酸化水素発生装置。3. The hydrogen peroxide according to claim 1, wherein the gas diffusion electrode comprises a porous PTFE sheet carrying a three-dimensionally spread electrode material made of hydrophilic carbon. Generator.
の供給空気に混合することを特徴とする請求項１記載の
過酸化水素製造装置。4. The hydrogen peroxide producing apparatus according to claim 1, wherein the gas generated from said anode is mixed with air supplied to said gas chamber.
化マンガンを含む白金族金属との複合酸化物を電極物質
としてチタン基材上に担持した不溶性金属電極であるこ
とを特徴とする請求項１記載の過酸化水素製造装置。5. The anode according to claim 1, wherein the anode is an insoluble metal electrode having a composite oxide with a platinum group metal containing tantalum oxide and / or manganese oxide supported on a titanium substrate as an electrode material. The hydrogen peroxide production apparatus according to the above.
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|---|---|---|---|
| JP32137297A JP3725685B2 (en) | 1997-11-21 | 1997-11-21 | Hydrogen peroxide production equipment |
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1997
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| JPWO2002054514A1 (en) * | 2000-12-28 | 2004-05-13 | ソニー株式会社 | Gas diffusive electrode, conductive ion conductor, method for producing them, and electrochemical device |
| JP4697378B2 (en) * | 2000-12-28 | 2011-06-08 | ソニー株式会社 | Gas diffusing electrode, method for producing the same, conductive ionic conductor, and electrochemical device |
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