JPH11158102A - ジブチルエーテルの製造方法 - Google Patents
ジブチルエーテルの製造方法Info
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- JPH11158102A JPH11158102A JP9330459A JP33045997A JPH11158102A JP H11158102 A JPH11158102 A JP H11158102A JP 9330459 A JP9330459 A JP 9330459A JP 33045997 A JP33045997 A JP 33045997A JP H11158102 A JPH11158102 A JP H11158102A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 含酸素燃料基材として有用なジブチルエーテ
ルを、ｎ−ブチルアルコールの脱水反応によるエーテル
化を行なって、簡略な方法で効率よく製造することがで
きる、工業的実施に適する製造方法を提供する。 【解決手段】 触媒として、ハメット関数（Ｈｏ）がＨ
ｏ＜−１１．９である酸強度を有する固体超強酸触媒を
使用する。 このような固体超強酸触媒は、周期律表第
III族、第IV族または第VIII族の金属の水酸化物または
酸化物に、硫酸根前駆物質を担持させて燒成することに
より得られる。
ルを、ｎ−ブチルアルコールの脱水反応によるエーテル
化を行なって、簡略な方法で効率よく製造することがで
きる、工業的実施に適する製造方法を提供する。 【解決手段】 触媒として、ハメット関数（Ｈｏ）がＨ
ｏ＜−１１．９である酸強度を有する固体超強酸触媒を
使用する。 このような固体超強酸触媒は、周期律表第
III族、第IV族または第VIII族の金属の水酸化物または
酸化物に、硫酸根前駆物質を担持させて燒成することに
より得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はジブチルエーテルの
製造方法に関し、ｎ−ブチルアルコールから、その脱水
反応により、簡単かつ効率的にジブチルエーテルを製造
する方法を提供する。
製造方法に関し、ｎ−ブチルアルコールから、その脱水
反応により、簡単かつ効率的にジブチルエーテルを製造
する方法を提供する。
【０００２】
【従来の技術】ジブチルエーテルは溶剤としての用途に
加えて、軽油燃料の基材としての用途もあり、セタン価
の向上および低温特性（くもり点、目詰まり点）の改善
などの効果を有する。 このような特性からみて、ジブ
チルエーテルは一般に含酸素燃料基材として有用であ
り、また今後、含酸素燃料基材の需要が伸びると予想さ
れていることから、ジブチルエーテルの需要はさらに増
加するものと期待される。
加えて、軽油燃料の基材としての用途もあり、セタン価
の向上および低温特性（くもり点、目詰まり点）の改善
などの効果を有する。 このような特性からみて、ジブ
チルエーテルは一般に含酸素燃料基材として有用であ
り、また今後、含酸素燃料基材の需要が伸びると予想さ
れていることから、ジブチルエーテルの需要はさらに増
加するものと期待される。
【０００３】ジブチルエーテルの合成法としては、従来
から、いくつかの方法が知られている。 その多くはｎ
−ブタノールを脱水させる方法であって、脱水反応の触
媒としては、たとえば、Ｙ型ゼオライトのようなゼオラ
イト触媒を使用し液相で反応させる方法（特開昭５７−
７４３２号公報）、触媒としてリンタングステン酸を使
用する方法（特開平５−２５０７６号公報）、層状クレ
ーを使用する方法（特開昭６０−２１５６４２号公
報）、ベントナイトを使用する方法（ＥＰ−Ａ００３１
２５２号公報）などがある。
から、いくつかの方法が知られている。 その多くはｎ
−ブタノールを脱水させる方法であって、脱水反応の触
媒としては、たとえば、Ｙ型ゼオライトのようなゼオラ
イト触媒を使用し液相で反応させる方法（特開昭５７−
７４３２号公報）、触媒としてリンタングステン酸を使
用する方法（特開平５−２５０７６号公報）、層状クレ
ーを使用する方法（特開昭６０−２１５６４２号公
報）、ベントナイトを使用する方法（ＥＰ−Ａ００３１
２５２号公報）などがある。
【０００４】しかしながら、既知のジブチルエーテル製
造方法は、いずれも工業的実施には不満足なものであ
る。 すなわち、ゼオライト触媒を用いた合成法は、ジ
ブチルエーテル収率が低いばかりでなく、触媒の酸強度
が小さいので、高温下で反応させなければならない、と
いう難点がある。 その結果、sec−ブチルアルコー
ル、ｎ−ブチル−sec−ブチルエーテル、ｎ−ブチル−t
ert−ブチルエーテル、cis−２−ブテン、trans−２−
ブテン、iso−ブテンなど、多種類の副生成物が生成す
る。 触媒としてリンタングステン酸を用いる方法は、
リンタングステン酸が副生する水に対して容易に溶解す
るため、反応回収液から触媒を除去回収する必要があ
り、この操作を含めて、分離精製工程が複雑になる。
それに加えて、回収液が腐食性であるため、反応装置を
構成する材料に高価なものを使用しなければならないと
いう問題がある。
造方法は、いずれも工業的実施には不満足なものであ
る。 すなわち、ゼオライト触媒を用いた合成法は、ジ
ブチルエーテル収率が低いばかりでなく、触媒の酸強度
が小さいので、高温下で反応させなければならない、と
いう難点がある。 その結果、sec−ブチルアルコー
ル、ｎ−ブチル−sec−ブチルエーテル、ｎ−ブチル−t
ert−ブチルエーテル、cis−２−ブテン、trans−２−
ブテン、iso−ブテンなど、多種類の副生成物が生成す
る。 触媒としてリンタングステン酸を用いる方法は、
リンタングステン酸が副生する水に対して容易に溶解す
るため、反応回収液から触媒を除去回収する必要があ
り、この操作を含めて、分離精製工程が複雑になる。
それに加えて、回収液が腐食性であるため、反応装置を
構成する材料に高価なものを使用しなければならないと
いう問題がある。
【０００５】層状クレー触媒を用いる合成法は、ｎ−ブ
チルアルコールの転化率およびジブチルエーテルの収率
が低いばかりでなく、ゼオライト触媒と同様に触媒の酸
強度が小さいので、やはり高温下で反応させなければな
らず、その結果、上記したような副生成物が生成すると
いう点で、共通の問題がある。 また、ジブチルエーテ
ルの収率を高くするためには、反応器のＬＨＳＶ（液空
間速度）を小さくしなければならない。
チルアルコールの転化率およびジブチルエーテルの収率
が低いばかりでなく、ゼオライト触媒と同様に触媒の酸
強度が小さいので、やはり高温下で反応させなければな
らず、その結果、上記したような副生成物が生成すると
いう点で、共通の問題がある。 また、ジブチルエーテ
ルの収率を高くするためには、反応器のＬＨＳＶ（液空
間速度）を小さくしなければならない。
【０００６】ベントナイト触媒を用いる合成法は、比較
的高いｎ−ブチルアルコール転化率とジブチルエーテル
収率とが得られるが、ゼオライト触媒と同様に触媒の酸
強度が小さいので高い温度で反応させなければならず、
この場合も、前記した多種類の副生成物が生成するとい
う難点が伴う。
的高いｎ−ブチルアルコール転化率とジブチルエーテル
収率とが得られるが、ゼオライト触媒と同様に触媒の酸
強度が小さいので高い温度で反応させなければならず、
この場合も、前記した多種類の副生成物が生成するとい
う難点が伴う。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
したような技術の現状を一歩進め、含酸素燃料基材とし
て有用なジブチルエーテルを、簡略な一段法で、従来よ
り一層効率よく製造し得る方法を提供することにある。
したような技術の現状を一歩進め、含酸素燃料基材とし
て有用なジブチルエーテルを、簡略な一段法で、従来よ
り一層効率よく製造し得る方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明のジブチルエーテ
ルの製造方法は、ｎ−ブチルアルコールの脱水反応によ
るエーテル化を行なってジブチルエーテルを製造する方
法において、触媒として、ハメット関数（Ｈｏ）がＨｏ
＜−１１．９である酸強度を有する固体超強酸触媒を使
用することを特徴とする。
ルの製造方法は、ｎ−ブチルアルコールの脱水反応によ
るエーテル化を行なってジブチルエーテルを製造する方
法において、触媒として、ハメット関数（Ｈｏ）がＨｏ
＜−１１．９である酸強度を有する固体超強酸触媒を使
用することを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施形態】原料として用いるｎ−ブチルアルコ
ールは、反応装置の腐食の原因となる酸性物質や触媒毒
となる塩基性物質を含んでいないものが好ましい。 ｎ
−ブチルアルコールは、純粋なｎ−ブチルアルコールの
ほか、ｎ−ブチルアルコール混合物も使用することがで
きる。 ｎ−ブチルアルコール混合物とは、ｎ−ブチル
アルコールを主成分とし、これにイソブチルアルコー
ル、炭素数２〜５の炭化水素を含む混合物をいう。 ｎ
−ブチルアルコール混合物中のｎ−ブチルアルコールの
濃度は、８０モル％以上、とくに９５モル％以上である
ことが好ましい。
ールは、反応装置の腐食の原因となる酸性物質や触媒毒
となる塩基性物質を含んでいないものが好ましい。 ｎ
−ブチルアルコールは、純粋なｎ−ブチルアルコールの
ほか、ｎ−ブチルアルコール混合物も使用することがで
きる。 ｎ−ブチルアルコール混合物とは、ｎ−ブチル
アルコールを主成分とし、これにイソブチルアルコー
ル、炭素数２〜５の炭化水素を含む混合物をいう。 ｎ
−ブチルアルコール混合物中のｎ−ブチルアルコールの
濃度は、８０モル％以上、とくに９５モル％以上である
ことが好ましい。
【００１０】ｎ−ブチルアルコールに水が含まれている
ものも、使用できないわけではないが、水が存在すると
それが触媒に配位して活性を低下させてしまうため、水
の含有量はなるべく低いことが望ましい。 この場合
は、ｎ−ブチルアルコール濃度が９５モル％以上、とく
に９９モル％以上であることが好ましい。
ものも、使用できないわけではないが、水が存在すると
それが触媒に配位して活性を低下させてしまうため、水
の含有量はなるべく低いことが望ましい。 この場合
は、ｎ−ブチルアルコール濃度が９５モル％以上、とく
に９９モル％以上であることが好ましい。
【００１１】ｎ−ブチルアルコールおよびｎ−ブチルア
ルコール混合物は、Ｒｅｐｐｅ法、オキソ法、アセトア
ルデヒド法などのプロセスにおいて生成したものを使用
することができ、その製造方法に限定されない。
ルコール混合物は、Ｒｅｐｐｅ法、オキソ法、アセトア
ルデヒド法などのプロセスにおいて生成したものを使用
することができ、その製造方法に限定されない。
【００１２】本発明で触媒として使用する固体超強酸触
媒は、前記のようにそのハメット関数（Ｈｏ）がＨｏ＜
−１１．９である酸強度を有するものである。 このよ
うな固体超強酸触媒を得るには、周期律表第III族、好
ましくは第IIIＢ族、第IV族または第VIII族の金属の水
酸化物または酸化物に、硫酸根前駆物質を担持させて燒
成するとよい。 ここで、元素の周期律表は、森北出版
の『化学辞典』（１９８７年）の表紙裏の見開きに記載
のものに依った。
媒は、前記のようにそのハメット関数（Ｈｏ）がＨｏ＜
−１１．９である酸強度を有するものである。 このよ
うな固体超強酸触媒を得るには、周期律表第III族、好
ましくは第IIIＢ族、第IV族または第VIII族の金属の水
酸化物または酸化物に、硫酸根前駆物質を担持させて燒
成するとよい。 ここで、元素の周期律表は、森北出版
の『化学辞典』（１９８７年）の表紙裏の見開きに記載
のものに依った。
【００１３】担体とする酸化物または水酸化物を形成す
る金属としては、第IIIＢ族ではアルミニウム、ガリウ
ム、インジウムおよびタリウム、第IV族ではチタン、ジ
ルコニウム、ケイ素、スズ、ハフニウムおよびゲルマニ
ウム、または第VIII、好ましくは鉄族の金属では鉄、コ
バルト、およびニッケルが挙げられ、これらのなかで
は、とくにアルミニウム、にチタン、ジルコニウム、ケ
イ素、スズおよび鉄が好適である。 これら金属の１種
または２種類以上の酸化物、水酸化物、複合酸化物また
は複合水酸化物が使用できる。 とくに複合水酸化物を
用いることが好ましい。 担体の具体例としては、アル
ミナ（Al2O3）、酸化チタン（TiO2）、酸化ジルコニウ
ム（ZrO2）、ジルコニア・アルミナ（ZrO2・Al2O3）、
ジルコニア・酸化第二鉄（ZrO2・Fe2O3）、ジルコニア
・酸化第二ガリウム（ZrO2・Ga2O3）、ジルコニア・チ
タニア（ZrO2・TiO2）、ジルコニア・酸化第一コバルト
（ZrO2・CoO）等が挙げられる。
る金属としては、第IIIＢ族ではアルミニウム、ガリウ
ム、インジウムおよびタリウム、第IV族ではチタン、ジ
ルコニウム、ケイ素、スズ、ハフニウムおよびゲルマニ
ウム、または第VIII、好ましくは鉄族の金属では鉄、コ
バルト、およびニッケルが挙げられ、これらのなかで
は、とくにアルミニウム、にチタン、ジルコニウム、ケ
イ素、スズおよび鉄が好適である。 これら金属の１種
または２種類以上の酸化物、水酸化物、複合酸化物また
は複合水酸化物が使用できる。 とくに複合水酸化物を
用いることが好ましい。 担体の具体例としては、アル
ミナ（Al2O3）、酸化チタン（TiO2）、酸化ジルコニウ
ム（ZrO2）、ジルコニア・アルミナ（ZrO2・Al2O3）、
ジルコニア・酸化第二鉄（ZrO2・Fe2O3）、ジルコニア
・酸化第二ガリウム（ZrO2・Ga2O3）、ジルコニア・チ
タニア（ZrO2・TiO2）、ジルコニア・酸化第一コバルト
（ZrO2・CoO）等が挙げられる。
【００１４】硫酸根前駆物質としては、硫酸、硫酸アン
モニウム、硫酸水素アンモニウム、塩化スルフリル等が
使用できる。 とくに好適なのは、硫酸、硫酸アンモニ
ウムおよび塩化スルフリルである。
モニウム、硫酸水素アンモニウム、塩化スルフリル等が
使用できる。 とくに好適なのは、硫酸、硫酸アンモニ
ウムおよび塩化スルフリルである。
【００１５】固体超強酸触媒の製造方法の一例を示せ
ば、濃度が０．０１〜１０mol/Ｌ、好ましくは０．１〜
５mol/Ｌの硫酸根前駆物質の溶液を用意し、担体すなわ
ち前記の酸化物または水酸化物を溶液中に浸漬するか、
または担体中に溶液を通液するかして含浸させ、担体の
１重量部に対して硫酸根前駆物質の溶液１〜１０重量部
を含有するものを得、これを温度４００〜８００℃、好
ましくは４５０〜７００℃で、０．５〜３０時間程度焼
成する工程である。 このほかの固体超強酸触媒の製法
に従うことも、もちろん可能であって、本発明で使用す
る触媒の製法に、取り立てて制限はない。
ば、濃度が０．０１〜１０mol/Ｌ、好ましくは０．１〜
５mol/Ｌの硫酸根前駆物質の溶液を用意し、担体すなわ
ち前記の酸化物または水酸化物を溶液中に浸漬するか、
または担体中に溶液を通液するかして含浸させ、担体の
１重量部に対して硫酸根前駆物質の溶液１〜１０重量部
を含有するものを得、これを温度４００〜８００℃、好
ましくは４５０〜７００℃で、０．５〜３０時間程度焼
成する工程である。 このほかの固体超強酸触媒の製法
に従うことも、もちろん可能であって、本発明で使用す
る触媒の製法に、取り立てて制限はない。
【００１６】本発明において用いる固体超強酸触媒は、
表面積が５０〜２００m2/gの範囲にあることが好まし
い。 酸強度は、前記のようにハメット関数（Ｈ0）が
Ｈ0＜−１１．９であることを要し、とくにＨ0≦−１
２．９であることが好ましい。酸強度を表すハメット関
数は、多くの成書により紹介されているが、ここではと
くに、『新実験化学講座第 １６巻 反応と速度』丸善
（株）の第２１０〜２２６頁に依った。 ハメット関数
は、ハメット指示薬、ニトロアニリン系指示薬、ニトロ
ベンゼン系指示薬などを用いて測定することができる。
具体的な指示薬は、同書第２１４頁に示されている。
表面積が５０〜２００m2/gの範囲にあることが好まし
い。 酸強度は、前記のようにハメット関数（Ｈ0）が
Ｈ0＜−１１．９であることを要し、とくにＨ0≦−１
２．９であることが好ましい。酸強度を表すハメット関
数は、多くの成書により紹介されているが、ここではと
くに、『新実験化学講座第 １６巻 反応と速度』丸善
（株）の第２１０〜２２６頁に依った。 ハメット関数
は、ハメット指示薬、ニトロアニリン系指示薬、ニトロ
ベンゼン系指示薬などを用いて測定することができる。
具体的な指示薬は、同書第２１４頁に示されている。
【００１７】本発明の方法に従って、特定の固体超強酸
触媒の存在下にｎ−ブチルアルコールを脱水反応させ、
ジブチルエーテルを製造するに当り、反応方式にとくに
制限はなく、固定床流通式、流動床式、移動床式、バッ
チ式、そのほか任意の方式を採用することができる。
触媒の存在下にｎ−ブチルアルコールを脱水反応させ、
ジブチルエーテルを製造するに当り、反応方式にとくに
制限はなく、固定床流通式、流動床式、移動床式、バッ
チ式、そのほか任意の方式を採用することができる。
【００１８】固定床流通式で実施する場合にはキャリヤ
ーガスを用いることができ、キャリヤーガスとしては、
窒素などの不活性ガス、あるいは水素、炭酸ガス、メタ
ンガスなどを使用することができる。
ーガスを用いることができ、キャリヤーガスとしては、
窒素などの不活性ガス、あるいは水素、炭酸ガス、メタ
ンガスなどを使用することができる。
【００１９】反応温度は５０〜４００℃、好ましくは７
０〜３００℃、より好ましくは８０〜２５０℃の範囲か
ら選ぶ。 反応温度が低いと、未反応のまま残る原料が
多くなるため、リサイクルコストが高くなる。 反応温
度が高いと、副生成物への選択率が高くなり、ジブチル
エーテルの生成が抑制されるだけでなく、硫酸根の脱離
により触媒の失活を引き起こす。
０〜３００℃、より好ましくは８０〜２５０℃の範囲か
ら選ぶ。 反応温度が低いと、未反応のまま残る原料が
多くなるため、リサイクルコストが高くなる。 反応温
度が高いと、副生成物への選択率が高くなり、ジブチル
エーテルの生成が抑制されるだけでなく、硫酸根の脱離
により触媒の失活を引き起こす。
【００２０】反応圧力は、常圧〜１００kg／cm2、好ま
しくは常圧〜５０kg／cm2、より好ましくは常圧〜２０k
g／cm2の範囲から選ぶ。 反応圧力が低いと、気液反応
のためエーテルの反応性が低く、一方、反応圧力を高く
しようとすると、反応装置の耐圧を高めなければなら
ず、高価な材質を用いなければならなくなる。
しくは常圧〜５０kg／cm2、より好ましくは常圧〜２０k
g／cm2の範囲から選ぶ。 反応圧力が低いと、気液反応
のためエーテルの反応性が低く、一方、反応圧力を高く
しようとすると、反応装置の耐圧を高めなければなら
ず、高価な材質を用いなければならなくなる。
【００２１】固定床流通式の場合、原料の供給速度（Ｌ
ＨＳＶ[／hr]）は、０．０１〜３０、好ましくは０．１
〜２０、より好ましくは０．１〜１０の範囲から選ぶ。
ＬＨＳＶが小さ過ぎると、触媒量に対して供給される
原料の量が少ないから、運転コストが高くなる。 ＬＨ
ＳＶが大き過ぎると、未反応のまま触媒床を通過する原
料が多くなるため、リサイクルコストが高くなる。
ＨＳＶ[／hr]）は、０．０１〜３０、好ましくは０．１
〜２０、より好ましくは０．１〜１０の範囲から選ぶ。
ＬＨＳＶが小さ過ぎると、触媒量に対して供給される
原料の量が少ないから、運転コストが高くなる。 ＬＨ
ＳＶが大き過ぎると、未反応のまま触媒床を通過する原
料が多くなるため、リサイクルコストが高くなる。
【００２２】バッチ式の場合、原料に対する触媒の使用
量は広い範囲で変化させ得るが、一般的にいえば、原料
１重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは
０．０５〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重
量部の範囲である。 反応時間は、１分間〜４８時間、
好ましくは１０分間〜２４時間、さらに好ましくは１時
間〜１２時間である。
量は広い範囲で変化させ得るが、一般的にいえば、原料
１重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは
０．０５〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重
量部の範囲である。 反応時間は、１分間〜４８時間、
好ましくは１０分間〜２４時間、さらに好ましくは１時
間〜１２時間である。
【００２３】反応終了後、生成したジブチルエーテルを
回収するには種々の方法をとることができ、とくに限定
はない。 目的物に望まれる純度や性状、使用目的等に
応じて、適切な方法を採用すればよい。 好適な一例を
示せば、反応塔から流出した反応回収成分を抽出塔で軽
油留分とブレンドし、得られた油層を、高セタン価軽油
として回収するという方法である。
回収するには種々の方法をとることができ、とくに限定
はない。 目的物に望まれる純度や性状、使用目的等に
応じて、適切な方法を採用すればよい。 好適な一例を
示せば、反応塔から流出した反応回収成分を抽出塔で軽
油留分とブレンドし、得られた油層を、高セタン価軽油
として回収するという方法である。
【００２４】
【発明の効果】本発明によれば、ｎ−ブチルアルコール
からジブチルエーテルを製造する方法において、ハメッ
ト関数（Ｈ0）がＨ0＜−１１．９である固体超強酸触媒
を用いることにより、簡略なプロセスで、従って低いコ
ストで、効率よくジブチルエーテルを製造することがで
きる。 固体超強酸触媒は、周期律表第III族、第IV族
または第VIII族の金属の酸化物または水酸化物に硫酸根
前駆物質を担持させて焼成することにより容易に製造で
きる。 したがって本発明の方法は、含酸素燃料基材と
して有用な、ジブチルエーテルの工業的製造方法として
好適である。
からジブチルエーテルを製造する方法において、ハメッ
ト関数（Ｈ0）がＨ0＜−１１．９である固体超強酸触媒
を用いることにより、簡略なプロセスで、従って低いコ
ストで、効率よくジブチルエーテルを製造することがで
きる。 固体超強酸触媒は、周期律表第III族、第IV族
または第VIII族の金属の酸化物または水酸化物に硫酸根
前駆物質を担持させて焼成することにより容易に製造で
きる。 したがって本発明の方法は、含酸素燃料基材と
して有用な、ジブチルエーテルの工業的製造方法として
好適である。
【００２５】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、これは例示のためのものであって、発明を
制限するものではない。
説明するが、これは例示のためのものであって、発明を
制限するものではない。
【００２６】［触媒製造例１］オキシ塩化ジルコニウム
２０００ｇを純水に溶解させ、攪拌しながらアンモニア
水をｐＨ１０になるまで徐々に滴下して、水酸化ジルコ
ニウムを析出させた。得られた水酸化ジルコニウムを分
離し、これに０．５モル濃度の硫酸７Ｌを一時に加えて
含浸させた後、濾過、乾燥し、６００℃で３時間焼成し
て触媒を調製した。
２０００ｇを純水に溶解させ、攪拌しながらアンモニア
水をｐＨ１０になるまで徐々に滴下して、水酸化ジルコ
ニウムを析出させた。得られた水酸化ジルコニウムを分
離し、これに０．５モル濃度の硫酸７Ｌを一時に加えて
含浸させた後、濾過、乾燥し、６００℃で３時間焼成し
て触媒を調製した。
【００２７】この触媒の酸強度（ハメット関数Ｈ0）を
アントラキノン（変色点：Ｈ0＝−８．２）、ｐ−ニト
ロトルエン（紫外領域での変色点：Ｈ0＝−１０．５）
およびｐ−ニトロクロロベンゼン（変色点：Ｈ0＝−１
２．７）を用いて測定したところ、すべての指示薬が酸
性色または酸性側の最大吸収波長（紫外領域）を示し
た。 したがって、この触媒の酸強度は、ハメット関数
（Ｈ0）であらわしたとき、Ｈ0≦−１２．７であった。
アントラキノン（変色点：Ｈ0＝−８．２）、ｐ−ニト
ロトルエン（紫外領域での変色点：Ｈ0＝−１０．５）
およびｐ−ニトロクロロベンゼン（変色点：Ｈ0＝−１
２．７）を用いて測定したところ、すべての指示薬が酸
性色または酸性側の最大吸収波長（紫外領域）を示し
た。 したがって、この触媒の酸強度は、ハメット関数
（Ｈ0）であらわしたとき、Ｈ0≦−１２．７であった。
【００２８】［実施例１］触媒製造例１において製造し
た触媒を使用し、２００mlオートクレーブを反応容器と
して、次の条件でジブチルエーテルの製造を行なった。 原料ｎ−ブチルアルコール量： ３７．０ml 触媒量： ２．４ml 反応温度： １９０℃ 反応圧力： ９ｋｇ／ｃｍ２ 反応開始から２時間後の反応混合物を回収してＧＣ（ガ
スクロマトグラフィー)で分析したところ、下記の成績
であった。 ｎ−ブチルアルコールの転化率： １８．１mol％ 副生成物に対するジブチルエーテルの選択率： ９４．
９％。
た触媒を使用し、２００mlオートクレーブを反応容器と
して、次の条件でジブチルエーテルの製造を行なった。 原料ｎ−ブチルアルコール量： ３７．０ml 触媒量： ２．４ml 反応温度： １９０℃ 反応圧力： ９ｋｇ／ｃｍ２ 反応開始から２時間後の反応混合物を回収してＧＣ（ガ
スクロマトグラフィー)で分析したところ、下記の成績
であった。 ｎ−ブチルアルコールの転化率： １８．１mol％ 副生成物に対するジブチルエーテルの選択率： ９４．
９％。
【００２９】［実施例２］やはり触媒製造例１において
製造した触媒を使用し、２００mlオートクレーブを反応
容器として、次の条件でジブチルエーテルの製造を行な
った。 原料ｎ−ブチルアルコール量： ３７．０ml 触媒量： ２．４ml 反応温度： １９０℃ 反応圧力： １２kg/cm2 反応開始から５時間後の反応混合物を回収してＧＣ(ガ
スクロマトグラフィー)で分析したところ、下記の成績
であった。 ｎ−ブチルアルコールの転化率： ２５．７mol％ 副生成物に対するジブチルエーテルの選択率： ９４．
５％。
製造した触媒を使用し、２００mlオートクレーブを反応
容器として、次の条件でジブチルエーテルの製造を行な
った。 原料ｎ−ブチルアルコール量： ３７．０ml 触媒量： ２．４ml 反応温度： １９０℃ 反応圧力： １２kg/cm2 反応開始から５時間後の反応混合物を回収してＧＣ(ガ
スクロマトグラフィー)で分析したところ、下記の成績
であった。 ｎ−ブチルアルコールの転化率： ２５．７mol％ 副生成物に対するジブチルエーテルの選択率： ９４．
５％。
【００３０】［実施例３］同じく触媒製造例１において
製造した触媒を使用し、２００mlオートクレーブを反応
容器として、次の条件で、すなわち実施例１にくらべて
反応温度および反応圧力を高めて、ジブチルエーテルの
製造を行なった。 原料ｎ−ブチルアルコール量： ３７．０ml 触媒量： ２．４ml 反応温度： ２２０℃ 反応圧力： ２７kg/cm2 反応開始から２時間後の反応混合物を回収してＧＣ(ガ
スクロマトグラフィー)で分析したところ、下記の成績
であった。 ｎ−ブチルアルコールの転化率： ４８．９mol％ 副生成物に対するジブチルエーテルの選択率： ９６．
１％。
製造した触媒を使用し、２００mlオートクレーブを反応
容器として、次の条件で、すなわち実施例１にくらべて
反応温度および反応圧力を高めて、ジブチルエーテルの
製造を行なった。 原料ｎ−ブチルアルコール量： ３７．０ml 触媒量： ２．４ml 反応温度： ２２０℃ 反応圧力： ２７kg/cm2 反応開始から２時間後の反応混合物を回収してＧＣ(ガ
スクロマトグラフィー)で分析したところ、下記の成績
であった。 ｎ−ブチルアルコールの転化率： ４８．９mol％ 副生成物に対するジブチルエーテルの選択率： ９６．
１％。
【００３１】［触媒製造例２］オキシ塩化ジルコニウム
２０００ｇと硝酸アルミニウム２９０ｇとを純水に溶解
させ、攪拌しながらアンモニア水をｐＨ１０になるまで
徐々に滴下して、水酸化ジルコニウム・水酸化アルミニ
ウムの複合水酸化物を析出させた。 得られた複合水酸
化物を分離し、触媒製造例１と同様に、これに０．５モ
ル濃度の硫酸７Ｌを一時に加えて含浸させた後、濾過、
乾燥した。 乾燥物を７００℃で３時間焼成して、触媒
を調製した。
２０００ｇと硝酸アルミニウム２９０ｇとを純水に溶解
させ、攪拌しながらアンモニア水をｐＨ１０になるまで
徐々に滴下して、水酸化ジルコニウム・水酸化アルミニ
ウムの複合水酸化物を析出させた。 得られた複合水酸
化物を分離し、触媒製造例１と同様に、これに０．５モ
ル濃度の硫酸７Ｌを一時に加えて含浸させた後、濾過、
乾燥した。 乾燥物を７００℃で３時間焼成して、触媒
を調製した。
【００３２】この触媒の酸強度を、触媒製造例１におい
て行なった方法と同じ試験法で測定したところ、ハメッ
ト関数（Ｈ0）であらわした酸強度が、Ｈ0≦−１２．７
であることが確認された。
て行なった方法と同じ試験法で測定したところ、ハメッ
ト関数（Ｈ0）であらわした酸強度が、Ｈ0≦−１２．７
であることが確認された。
【００３３】［実施例４］触媒製造例２において製造し
た触媒を使用し、２００mlオートクレーブを反応容器と
して、次の条件でジブチルエーテルの製造を行なった。 原料ｎ−ブチルアルコール量： ３７．０ml 触媒量： ２．４ml 反応温度： ２２０℃ 反応圧力： ３１kg/cm2 反応開始から２時間後の反応混合物を回収してＧＣ(ガ
スクロマトグラフィー)で分析したところ、下記の成績
であった。 ｎ−ブチルアルコールの転化率： ６８．１mol％ 副生成物に対するジブチルエーテルの選択率： ９９．
２％。
た触媒を使用し、２００mlオートクレーブを反応容器と
して、次の条件でジブチルエーテルの製造を行なった。 原料ｎ−ブチルアルコール量： ３７．０ml 触媒量： ２．４ml 反応温度： ２２０℃ 反応圧力： ３１kg/cm2 反応開始から２時間後の反応混合物を回収してＧＣ(ガ
スクロマトグラフィー)で分析したところ、下記の成績
であった。 ｎ−ブチルアルコールの転化率： ６８．１mol％ 副生成物に対するジブチルエーテルの選択率： ９９．
２％。
【００３４】［比較例１］触媒として、ペレット状に成
形した希土類金属交換Ｙホージャサイト(ユニオンカー
バイド社製、商品名ＳＫ５００)を使用して、反応温度
１９０℃でジブチルエーテルの製造を行なった。 反応
開始から２時間後の反応混合物を回収してＧＣ(ガスク
ロマトグラフィー)で分析したところ、下記の成績であ
った。 ｎ−ブチルアルコールの転化率： １５．５mol％ 副生成物に対するジブチルエーテルの選択率： ８１．
０％。
形した希土類金属交換Ｙホージャサイト(ユニオンカー
バイド社製、商品名ＳＫ５００)を使用して、反応温度
１９０℃でジブチルエーテルの製造を行なった。 反応
開始から２時間後の反応混合物を回収してＧＣ(ガスク
ロマトグラフィー)で分析したところ、下記の成績であ
った。 ｎ−ブチルアルコールの転化率： １５．５mol％ 副生成物に対するジブチルエーテルの選択率： ８１．
０％。
【００３５】［比較例２］触媒としてチタニア交換した
層状クレー触媒を使用し、反応温度２２０℃でジブチル
エーテルの製造を行なった。 反応開始から２時間後の
反応混合物を回収してＧＣ(ガスクロマトグラフィー)で
分析したところ、下記の成績であった。 ｎ−ブチルアルコールの転化率： ３８．０mol％ 副生成物に対するジブチルエーテルの選択率： ８３．
１％。
層状クレー触媒を使用し、反応温度２２０℃でジブチル
エーテルの製造を行なった。 反応開始から２時間後の
反応混合物を回収してＧＣ(ガスクロマトグラフィー)で
分析したところ、下記の成績であった。 ｎ−ブチルアルコールの転化率： ３８．０mol％ 副生成物に対するジブチルエーテルの選択率： ８３．
１％。
【００３６】［比較例３］触媒をＺＳＭ-５(Ｓｉ／Ａｌ
＝４０)に変えて、次の条件でジブチルエーテルの製造
を行なった。 原料ｎ−ブチルアルコール量： ３７．０ml 触媒量： ２．４ml 反応温度： １９０℃ 反応圧力： ８kg/cm2反応開始から２時間後の反応混合
物を回収してＧＣ(ガスクロマトグラフィー) で分析したところ、下記の成績であった。 ｎ−ブチルアルコールの転化率： ０．３mol％ 副生成物に対するジブチルエーテルの選択率： ５０．
０％。
＝４０)に変えて、次の条件でジブチルエーテルの製造
を行なった。 原料ｎ−ブチルアルコール量： ３７．０ml 触媒量： ２．４ml 反応温度： １９０℃ 反応圧力： ８kg/cm2反応開始から２時間後の反応混合
物を回収してＧＣ(ガスクロマトグラフィー) で分析したところ、下記の成績であった。 ｎ−ブチルアルコールの転化率： ０．３mol％ 副生成物に対するジブチルエーテルの選択率： ５０．
０％。
Claims (3)
- 【請求項１】 ｎ−ブチルアルコールの脱水反応による
エーテル化を行なってジブチルエーテルを製造する方法
において、触媒として、ハメット関数（Ｈｏ）がＨｏ＜
−１１．９である酸強度を有する固体超強酸触媒を使用
することを特徴とするジブチルエーテルの製造方法。 - 【請求項２】 固体超強酸触媒として、周期律表第III
族、第IV族または第VIII族の金属の水酸化物または酸化
物に、硫酸根前駆物質を担持させて燒成することにより
得られたものを使用する請求項１に記載のジブチルエ−
テルの製造方法。 - 【請求項３】 反応原料であるｎ−ブチルアルコールと
して、純度が８０％以上であるものを使用する請求項１
または２に記載のジブチルエ−テルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9330459A JPH11158102A (ja) | 1997-12-01 | 1997-12-01 | ジブチルエーテルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9330459A JPH11158102A (ja) | 1997-12-01 | 1997-12-01 | ジブチルエーテルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11158102A true JPH11158102A (ja) | 1999-06-15 |
Family
ID=18232867
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9330459A Pending JPH11158102A (ja) | 1997-12-01 | 1997-12-01 | ジブチルエーテルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11158102A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004094357A1 (ja) * | 2003-04-23 | 2004-11-04 | Japan Energy Corporation | 固体酸触媒を用いたエーテルの製造方法 |
| US20100251609A1 (en) * | 2007-11-13 | 2010-10-07 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for Making a Composition Comprising at Least Two Different Dialkyl Ethers |
-
1997
- 1997-12-01 JP JP9330459A patent/JPH11158102A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004094357A1 (ja) * | 2003-04-23 | 2004-11-04 | Japan Energy Corporation | 固体酸触媒を用いたエーテルの製造方法 |
| JPWO2004094357A1 (ja) * | 2003-04-23 | 2006-07-13 | 株式会社ジャパンエナジー | 固体酸触媒を用いたエーテルの製造方法 |
| US20100251609A1 (en) * | 2007-11-13 | 2010-10-07 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for Making a Composition Comprising at Least Two Different Dialkyl Ethers |
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