JPH11157905A - 建築材料用添加剤としての水分散性又は水溶性ポリウレタン - Google Patents

建築材料用添加剤としての水分散性又は水溶性ポリウレタン

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JPH11157905A
JPH11157905A JP10279309A JP27930998A JPH11157905A JP H11157905 A JPH11157905 A JP H11157905A JP 10279309 A JP10279309 A JP 10279309A JP 27930998 A JP27930998 A JP 27930998A JP H11157905 A JPH11157905 A JP H11157905A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】無機バインダーから鉱物質建築材料を製造する
方法であって、高密度若しくは高強度コンクリート又は
モルタル組成物の加工性及び性質を改善する新しい方法
を提供する。 【解決手段】 (i) (a)１. ８未満の平均イソシアネート
官能価、０〜１０重量％の脂肪族及び／若しくは環式脂
肪族的に結合したイソシアネート基含有量（NCOとして
計算；分子量＝４２）、(b) ２. ０〜２５. ０重量％の
ウレタン基含有量（NHCOO として計算；分子量＝５
９）、(c) ３０〜９０重量％の（平均してエチレンオキ
シド単位５〜５０個を含むポリエーテル鎖内に結合し
た）エチレンオキシド単位含有量（C2H4O として計算；
分子量＝４４）を有する、水分散性若しくは水溶性ポリ
エーテルウレタン組成物を、骨材、水硬性無機バインダ
ー及び水と均一に混合し、(ii)工程(i) の混合物を硬化
させて該鉱物質建築材料を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、鉱物質建築材料、
特に高密度若しくは高強度モルタル又はコンクリート組
成物の調製の際における水分散性又は水溶性ポリエーテ
ルウレタンの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】無機バインダー製の公知の建築材料には
コンクリート及びモルタルがある。従来型のコンクリー
ト及びモルタル組成物は無機バインダー、例えばセメン
ト、砂利若しくは砂のような骨材、水、並びに、場合に
より添加剤及び／若しくは混和材を含む混合物から作ら
れている。ここで「コンクリート」及び「モルタル」な
る用語は、組成物を作るために使用される骨材の最大粒
径のみが異なる組成物を指して言う。「モルタル」なる
用語は、４mmまでの最大粒径を有する骨材から作られた
組成物を指して言う。「コンクリート」なる用語は、よ
り粗粒の骨材から作られた組成物を指して言う。本発明
においては、「コンクリート」及び「モルタル」なる用
語間にこれ以上の区別はしない。
【０００３】コンクリート及びモルタル組成物の加工性
及び有用な性質の改良、例えば組成物の強度又は化学薬
品に対する抵抗性の増強のため、コンクリート添加剤と
してプラスチックが益々利用されるようになってきてい
る。コンクリートを改質するために試験された多数の各
種ポリマーの総説は、H.Schorn著、"Betone mit Kunsts
toffen" （コンクリートとプラスチック）、Ernst & So
hn Verlag fur Architektur und technische Wissensch
aften 、Berlin、1991年、25頁に開示されている。
【０００４】コンクリート及びモルタル組成物の調製に
使用する混合物に使用される可能性を有する添加剤とし
て、ポリイソシアネート及びポリウレタンも提案されて
いる。例えばDE-A 1,924,468号明細書はジフェニルメタ
ンジイソシアネート(MDI) 、トルエンジイソシアネート
(TDI) 又はこれらの誘導体のような芳香族ポリイソシア
ネートに言及している。この特許はまた、脂肪族のヘキ
サメチレンジイソシアネート(HDI) のビウレット及びウ
レタンをセメント混合物用の好適な添加剤として開示し
ている。床仕上げ材の製造の際、単体で、又は、イソシ
アネート基と反応性を有するほかのポリマーと組み合わ
せてコンクリート組成物に添加されたとき、これらの添
加材はセメント混合物の硬化を促進することにより、従
来よりも早目に床上を歩行可能にすると言われている。
少量の有機（好ましくは芳香族）ポリイソシアネートの
添加の後、コンクリート組成物又はモルタル組成物がよ
り急速に硬化することは、EP-A 23,579 号明細書からも
公知である。これら両文献において、疎水性ポリイソシ
アネートは水と全く相溶性が悪く、かなりの量の有機溶
剤を使用してもなおかつ無機バインダー中に均一に撹拌
分散不能である。
【０００５】しかしながら、無機バインダー内に均一な
ポリマー骨格を形成する（ことによってコンクリート及
びモルタル組成物が最適な最終的性質を得る結果を生
む）ために、ポリマー性添加剤はバインダー混合物中に
出来るだけ均一に分布される必要がある。
【０００６】EP-A 181,261号明細書は、コンクリートの
固有(endogenous)炭酸塩化のために、微細分割された水
性分散系の形態でポリイソシアネートを使用することを
記載している。この場合、ポリイソシアネートとして疎
水性MDI が専ら使用され、高速撹拌機を使用して水と予
混合してMDI ：水比＝４：１〜２：１を得、即ち油中水
型エマルションの形態でコンクリート組成物中に添加さ
れる。高せん断力を使用して得ることが可能なこのよう
な MDI中水型(water in MDI)のエマルションは、本来そ
の安定性に限界があるが、これらのエマルションがコン
クリート混合物がそうであるような過剰量の水系中に撹
拌混合されたとき、微細分割された水中油型エマルショ
ンは得られない。代りに即時に相分離が起こる。ポリイ
ソシアネートはまたEP-A 181,261号明細書の方法では、
コンクリート組成物又はモルタル組成物中に十分に均一
には含ませることができない。
【０００７】DE-A 2,300,206号明細書の教示するところ
によれば、疎水性ポリイソシアネートのセメント組成物
との相溶性は、これらが（場合によりほかの乳化剤を含
むこともある）セルロース誘導体、ポリビニルアルコー
ル又はポリエーテルアルコールのような水溶性ポリマー
と組み合わされて使用されるとき、著しく改善されるこ
とができる。しかし、有機溶剤が使用されても、この文
献に記載された方法によって得ることができる水系セメ
ント混合物は、実際操業にとって有用ではない、数分と
いう非常に短い加工時間を有する。さらにまた、このよ
うな方法によりバインダー中に含まれたかなりの量の水
溶性ポリマーは永久的な親水性を与えることになり、し
たがってコンクリートは望ましからざる高水吸収性を持
つことになる。
【０００８】米国特許第4,143,014 号公報は、疎水性ポ
リイソシアネートを水系に含ませるための別の非常に特
殊な方法を記載している。この方法によれば、水溶性ポ
リエーテルジオールと過剰当量MDI との混合物は、ウレ
タン化反応の開始後ではあるがウレタン化反応の終了前
の短期間内に水中で撹拌されて透明で安定な溶液とな
る。米国特許第4,228,053 号公報によれば、このような
溶液はコンクリートの安定性を改善するのに好適である
かもしれない。MDI とポリエーテルアルコールとの反応
混合物が好適な水混合性を数分だけ持続する正確な時点
は、使用に供される個別のポリエーテルジオールの性質
に依存する訳であって、関連の、複雑な、長時間を要す
る予備実験によってのみ決定することができる。したが
ってこの方法は実際に採用されたことはなかった。
【０００９】すべての上述の方法は、疎水性ポリイソシ
アネート成分をたとえほんの少しでも無機バインダーと
混合可能にするため、溶剤、特殊な水溶性ポリマーのよ
うな付加的有機化合物又は、特殊な混合用機材、即ち高
速撹拌機の使用を必要とする。
【００１０】これらの欠点を克服するため、無機バイン
ダー用添加剤としてイオン性基(ionic groups)（DE-A
2,359,611号明細書参照）を組み込むことにより親水性
を得るように修飾された自己分散性ポリイソシアネート
を使用する試みもまたなされた。塩性基(salt groups)
を含む、このようなポリイソシアネートは高せん断力を
用いることなく非常に微細に分割された形態で水系に中
に撹拌分散することが可能であるが、バルク状態での貯
蔵安定性は全く不適当である。イオン性基の公知の触媒
活性の故に、例えばポリイソシアヌレートへの三量体化
又はナイロン形成によるイソシアネート基の重合が常温
で起こる。このような重合は通常数日後に生成物のゲル
化を惹起する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上述
の先行技術に記載された欠点のない、コンクリート若し
くはモルタル組成物の加工性及び性質を改善する新しい
方法を開発することにある。この方法に使用される添加
剤は貯蔵安定性を有すると共に有機溶剤を含まないこと
が望ましい。さらにまた、該添加剤は、高速撹拌機を使
用することなく容易に微細分割された形態で分散されう
ること、及び、該添加剤はコンクリート組成物の加工時
間に悪影響を及ぼさないことが望まれる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】今やこの課題を、モルタ
ル若しくはコンクリート組成物を作るための混合物中の
無機バインダーのための添加剤として特定のポリエーテ
ルウレタンを使用することにより解決することが可能に
なった。好適なポリエーテルウレタンはそれ自体公知で
あり、疎水性ポリマー用の表面活性剤又は乳化剤として
記載されている（多数の刊行物、例えば、DE-A 2,415,4
35、 EP-A 13,112、 EP-A 19,844、 EP-A 61,628、EP-A
110,497、 EP-A 206,059 、EP-A 281,801、EP-A 486,8
81、WO 96/30425 の各明細書中のポリイソシアネー
ト）。
【００１３】本発明は、モルタル若しくはコンクリート
組成物の調製の際に非常に少量の水分散性若しくは水溶
性ポリエーテルウレタンを水硬性バインダーに添加する
ことがコンクリート及びモルタル組成物の機械的性質を
著しく改善するという驚くべき観測事実を基にしてい
る。これらの性質には、モルタル若しくはコンクリート
組成物の圧縮強度、引張り強度及び弾性がある。該ポリ
エーテルウレタンは場合により遊離イソシアネート基を
含むことができる。
【００１４】本発明は、無機バインダーから鉱物質建築
材料を製造する方法であって、(i) (a) １. ８未満の平
均イソシアネート官能価、０〜１０重量％の脂肪族及び
／若しくは環式脂肪族的に結合したイソシアネート基含
有量（NCO として計算；分子量＝４２）、(b) ２. ０〜
２５. ０重量％のウレタン基含有量（NHCOO として計
算；分子量＝５９）、(c) ３０〜９０重量％の（平均し
てエチレンオキシド単位５〜５０個を含むポリエーテル
鎖内に結合した）エチレンオキシド単位含有量（C2H4O
として計算；分子量＝４４）を有する、水分散性若しく
は水溶性ポリエーテルウレタン組成物を、骨材、水硬性
無機バインダー及び水と均一に混合し、(ii)工程(i) の
混合物を硬化させて該鉱物質建築材料を形成する工程か
らなる前記方法に関する。
【００１５】前記方法は、該ポリエーテルウレタン組成
物を使用しない方法により製造された建築材料に比べ
て、該建築材料（好ましくはコンクリート若しくはモル
タル組成物）の有用な性質を高める。本発明はまた、該
建築材料を作るための混合物並びにこの混合物が硬化し
た結果得られる建築材料にも該当する。
【００１６】本発明はまた、モルタル若しくはコンクリ
ート組成物の調製の際における水硬性バインダーの添加
剤としての水分散性又は水溶性ポリエーテルウレタンの
使用にも関する。該ポリエーテルウレタンは： (i) (a) １. ８未満の平均イソシアネート官能価、０〜
１０重量％の脂肪族及び／若しくは環式脂肪族的に結合
したイソシアネート基含有量（NCO として計算；分子量
＝４２）、(b) ２. ０〜２５. ０重量％のウレタン基含
有量（NHCOO として計算；分子量＝５９）、(c) ３０〜
９０重量％の（平均してエチレンオキシド単位５〜５０
個を含むポリエーテル鎖内に結合した）エチレンオキシ
ド単位含有量（C2H4O として計算；分子量＝４４）を有
する。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明に従って使用されるコンク
リート若しくはモルタル添加物は、場合により遊離イソ
シアネート基を含む水分散性又は水溶性ポリエーテルウ
レタンであって、それ自体公知である。
【００１８】本発明の方法に使用可能な好適ポリエーテ
ルウレタン組成物は、下記の出発原料化合物A)、B)及び
C)から調製することができる。このようなポリエーテル
ウレタンの調製のための出発原料化合物A)は、分子量８
５〜４００の望ましいモノ若しくはジイソシアネートで
あって、脂肪族、環式脂肪族及び／若しくは芳香族的に
結合したイソシアネート基を有し、ホスゲン化により、
又はホスゲンを含まないプロセス、例えばウレタン開裂
により得られる。これらの例は、プロピルイソシアネー
ト、ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネ
ート、ステアリルイソシアネート、フェニルイソシアネ
ート、１, ４−ブタンジイソシアネート、１, ６−ジイ
ソシアナトヘキサン（ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、HDI ）、１, ５−ジイソシアナト−２, ２−ジメチ
ルペンタン、２, ２, ４−及び２,４, ４−トリメチル
−１, ６−ジイソシアナトヘキサン、１, １０−ジイソ
シアナトデカン、１, ３−及び１, ４−ジイソシアナト
シクロヘキサン、１−イソシアナト−３, ３, ５−トリ
メチル−５−イソシアナト−メチルシクロヘキサン（イ
ソホロンジイソシアネート、IPDI）、４, ４’−ジイソ
シアナトジシクロヘキシルメタン、１, ３−ジイソシア
ナト−２（４）−メチルシクロヘキサン、１,３−及び
１, ４−フェニレンジイソシアネート、２, ４−及び
２, ６−トルイレンジイソシアネート(TDI) 、ジフェニ
ルメタン２, ４’−及び４, ４’−ジイソシアネート(M
DI) 並びにナフチレン１, ５−ジイソシアネート又はこ
れらの混合物である。ウレチドン、イソシアヌレート、
ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサ
ジアジンジオン及び／若しくはオキサジアジントリオン
基を含むポリイソシアネートもまた好適であり、これら
のポリイソシアネートは既に述べたモノ−及びジイソシ
アネートの修飾により調製可能であり、DE-A 1,670,66
6、3,700,209 及び 3,900,053又は EP-A 336,205 及び
339,396号明細書の実施例に記載されている。
【００１９】好ましい出発原料化合物A)には、脂肪族及
び／若しくは環式脂肪族的に結合したイソシアネート基
を含む化合物がある。HDI 、IPDI、４, ４’−ジイソシ
アナトジシクロヘキシルメタン又はこれらの混合物及び
これらのジイソシアネートをベースにしたポリイソシア
ネートが特に好まれる。
【００２０】該水分散性又は水溶性ポリエーテルウレタ
ンの調製に好適なヒドロキシポリエーテルB）は、１分
子当たり平均して５〜５０個のエチレンオキシド単位を
含む単官能若しくは多官能性ポリアルキレンオキシドポ
リエーテルアルコールであって、好適な出発原料分子の
アルコキシル化によりそれ自体公知の手法で入手可能で
ある（Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemi
e （ウルマンの工業化学百科事典）、第４版、第１９
巻、Verlag Chemie 、Weinheim、31〜38頁参照）。この
ような出発原料分子は、例えば分子量が３２〜３００の
範囲にある望ましい単官能若しくは多官能性アルコール
であって、その例は、メタノール、エタノール、n-プロ
パノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタ
ノール、sec-ブタノール；ペンタノール、ヘキサノー
ル、オクタノール及びノナノールの諸異性体；n-デカノ
ール、n-ドデカノール、n-テトラデカノール、n-ヘキサ
デカノール、n-オクタデカノール、シクロヘキサノー
ル；メチルシクロヘキサノールの諸異性体；ヒドロキシ
メチルシクロヘキサン、３−メチル−３−ヒドロキシメ
チルオキセタン、ベンジルアルコール、フェノール；ク
レソール、オクチルフェノール、ノニルフェノール及び
ナフトールの諸異性体；フルフリルアルコール、テトラ
ヒドロフルフリルアルコール、１, ２−エタンジオー
ル、１, ２−及び１,３−プロパンジオール；ブタンジ
オール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタ
ンジオール及びオクタンジオールの諸異性体；１, ２−
及び１, ４−シクロヘキサンジオール、１, ４−シクロ
ヘキサンジメタノール、４, ４−（１−メチルエチリデ
ン）−ビスシクロヘキサノール、１, ２, ３−プロパン
トリオール、１, １, １−トリメチロールエタン、１,
２, ６−ヘキサントリオール、１, １, １−トリメチロ
ールプロパン、２, ２−ビス−（ヒドロキシメチル）−
１, ３−プロパンジオール又は１, ３, ５−トリス（２
−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートである。
【００２１】該アルコキシル化反応に好適なアルキレン
オキシドには、特にエチレンオキシド及びプロピレンオ
キシドがある。このような化合物は如何なる順序のアル
コキシル化反応にも、あるいはまた混合物としても使用
できる。好適なポリエーテルアルコールB)は、純ポリエ
チレンオキシドポリエーテルアルコールであるか、又
は、アルキレンオキシド単位が少なくとも７０モル％、
好ましくは少なくとも８０モル％のエチレンオキシド単
位を含むポリアルキレンオキシドポリエーテル混合体で
ある。
【００２２】好ましいポリエチレンオキシドポリエーテ
ルアルコールは、３２〜１５０の分子量を有する前記モ
ノアルコールを出発原料分子として使用して調製された
ものである。特に好ましいポリエーテルアルコールB)
は、平均して５〜５０、特に好ましくは５〜２５のエチ
レンオキシド単位を含む純ポリエチレングリコールモノ
メチルエーテルアルコールである。
【００２３】前記ポリエーテルアルコールに加えて、
（イソシアネート基と反応する基も含む）化合物C)が、
本発明にしたがってコンクリート添加剤として使用され
る水分散性又は水溶性ポリエーテルウレタンの調製に場
合により使用されることができる。これらの化合物は主
として、分子量が３２〜５００であってヒドロキシル、
アミノ及び／若しくはメルカプタン基を含む単官能若し
くは多官能性有機化合物、又はそのような化合物の望ま
しい混合物である。
【００２４】好適な化合物C)には、前記ポリエーテルア
ルコールB)の調製について出発原料分子として既に述べ
た単純アルコールのような化合物がある。好適なアルコ
ールにはエーテルアルコールがあり、その例は、２−メ
トキシエタノール、 ２−エトキシエタノール、 ２−プロ
ポキシエタノール、 ２−ブトキシエタノール、 ジエチレ
ングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、１−メトキシ−２
−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピ
レングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリ
コールの諸異性体、３−メトキシ−１−ブタノール及び
グリセロール１, ３−ジエチルエーテルである。グリコ
ール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸エチル及びヒ
ドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールのようなエス
テルアルコールもまた好適である。
【００２５】好適な化合物はまた望ましい単官能若しく
は多官能性アミンでもあり、これらの例は、メチルアミ
ン、エチルアミン、n-プロピルアミン、イソプロピルア
ミン；ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン
及びオクチルアミンの諸異性体；n-ドデシルアミン、n-
テトラデシルアミン、n-ヘキサデシルアミン、n-オクタ
デシルアミン、シクロヘキシルアミン；メチルシクロヘ
キシルアミンの諸異性体；アミノメチル−シクロヘキサ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブ
チルアミン、ビス−（２−エチルヘキシル）アミン、N
−メチル−及びN −エチルシクロヘキシルアミン、ジシ
クロヘキシルアミン、ヒドラジン、エチレンジアミン、
１, ２−ジアミノプロパン、１, ４−ジアミノブタン、
２−メチルペンタメチレンジアミン、１, ６−ジアミノ
ヘキサン、２, ２, ４−及び２, ４, ４−トリメチルヘ
キサメチレンジアミン、１, ２−ジアミノシクロヘキサ
ン、１−アミノ−３, ３,５−トリメチル−５−アミノ
メチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン、IPDA）、
４, ４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピロリジ
ン、ピペリジン、ピペラジン；（３−アミノプロピル）
トリメトキシシラン、（３−アミノプロピル）トリエト
キシシラン及び（３−メチルアミノ）プロピルトリメト
キシシラン；アミノアルコール、例えば、２−アミノエ
タノール、２−メチルアミノエタノール、２−（ジメチ
ルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノ
ール、２−（ジブチルアミノ）エタノール、ジエタノー
ルアミン、N −メチル−ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、３−ジ
メチルアミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プ
ロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、
１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、ビス−（２−
ヒドロキシプロピル）アミン、ビス−（２−ヒドロキシ
プロピル）メチルアミン、２−（ヒドロキシエチル）−
ビス−（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリス−
（２−ヒドロキシプロピル）アミン、４−アミノ−２−
ブタノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２
−アミノ−２−メチル−１, ３−プロパンジオール、２
−アミノ−２−ヒドロキシプロピル−１, ３−プロパン
ジオール及びN −（ヒドロキシエチル）ピペリジン；エ
ーテルアミン、例えば、２−メトキシエチルアミン、３
−メトキシプロピルアミン、２−（２−ジメチルアミノ
エトキシ）エタノール及び１, ４−ビス−（３−アミノ
プロポキシ）ブタン；又はメルカプタン、例えば、ブチ
ルメルカプタン及びドデシルメルカプタンである。
【００２６】加えてまた、アセトンオキシム、ブタノン
オキシム及びシクロヘキサノンオキシムのようなオキシ
ム、ε- カプロラクタムのようなラクタム、又は、例え
ば（ポリウレタン化学で公知の、イソシアネート基のブ
ロック剤である）マロン酸ジエチルのようなC-H-酸化合
物も場合により成分C)として使用されることができる。
特に好適な出発原料化合物C)は分子量範囲が３２〜３０
０の、水酸基及び／若しくは第二級アミノ基を含む上述
の化合物である。
【００２７】本発明の方法に使用される水分散性又は水
溶性ポリエーテルウレタンは公知の方法によって調製さ
れることができる。好適なポリエーテルウレタンはポリ
イソシアネートのような疎水性ポリマー用の表面活性剤
又は乳化剤として多数の刊行物に記載されている（例え
ば、DE-A 2,415,435、 EP-A 13,112、 EP-A 19,844、EP
-A 61,628、EP-A 110,497、 EP-A 206,059 、EP-A 281,
801、EP-A 486,881、WO 96/30425 参照）。
【００２８】通常、該水分散性又は水溶性ポリエーテル
ウレタンを調製するために使用される手順は、必要に応
じて窒素のような不活性ガスの雰囲気下、２０〜１４０
℃、好ましくは４０〜１２０℃の温度で、NCO 基とイソ
シアネートと反応する基との当量比を０. ５：１〜３：
１、好ましくは０. ８：１〜２：１とし、好ましくはNC
O 含有量の理論的計算値が得られるまで該出発原料化合
物A)、B)及び場合によりC)を相互に反応させることを含
む。この反応は通常、溶剤なしに行われる。しかしま
た、この反応はイソシアネート基に対して不活性な適当
な溶剤中でも行うことが出来る。特に好適な溶剤には、
酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチ
ル（若しくはエチル）エーテルアセテート、１−メトキ
シプロピル−２−アセテート、２−ブタノン、４−メチ
ル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエンのよ
うな溶剤、又はこれらの溶剤の混合物がある。好適な溶
剤にはまた、プロピレングリコールジアセテート、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールエチル（及びブチル）エーテルアセテート、N −メ
チルピロリドン並びにN −メチルカプロラクタム、又は
このような溶剤の混合物がある。
【００２９】もしモノ若しくはジイソシアネートが出発
原料化合物A)として使用されるならば、出発原料化合物
B)及び場合によりC)との反応は、NCO 基とイソシアネー
トと反応する基との当量比が３：１を超えて、例えば５
０：１までの比で行うこともできる。この場合、過剰量
の未反応モノ若しくはジイソシアネートは、NCO 含有量
の理論的計算値が得られた後、例えば薄膜蒸留若しくは
抽出により残留含有量が２重量％未満、好ましくは０.
５重量％未満になるまで分離除去される。
【００３０】本発明で使用される該水分散性又は水溶性
ポリエーテルウレタンは場合により、脂肪族及び／若し
くは環式脂肪族的に結合した遊離イソシアネート基を含
む。さらに加えて芳香族的に結合したイソシアネート基
を、遊離イソシアネート基の全量を基準として好ましく
は非過剰モル量含むポリエーテルウレタンは、上述のa)
〜c)の条件を充たすかぎり、コンクリート添加剤として
本発明にとって好適である。そのような脂肪族／芳香族
混合ポリエーテルウレタンは同じく公知であり、例えば
EP-A 680,983号明細書に記載された方法により、ポリエ
チレンオキシドポリエーテル及び場合によりアルコール
と、HDI ベースの低モノマーポリイソシアネート及び
２, ４（６）−ジイソシアナトトルエン（トルエンジイ
ソシアネート、TDI)ベースの低モノマーポリイソシアネ
ートの混合物との反応により得ることができる。
【００３１】何れの調製方法が選択されるにせよ、該水
分散性又は水溶性ポリエーテルウレタンは、１. ８未
満、好ましくは１. ５未満の平均イソシアネート官能
価、０〜１０重量％、好ましくは０〜６重量％の脂肪族
及び／若しくは環式脂肪族的に結合したイソシアネート
基含有量、２. ０〜２５. ０重量％、好ましくは４. ０
〜２１. ５重量％のウレタン基含有量、及び３０〜９０
重量％、好ましくは４０〜８０重量％の（平均してエチ
レンオキシド単位５〜５０個、好ましくは５〜２５個を
含むポリエーテル鎖内に結合した）エチレンオキシド単
位含有量を有する。
【００３２】好ましいコンクリート若しくはモルタル添
加剤には、脂肪族及び／若しくは環式脂肪族ジイソシア
ネートをベースにすると共にイソシアヌレート基を含み
かつ１２〜２８重量％のイソシアネート基含有量及び
０. ５重量％未満のモノマージイソシアネート含有量を
有するポリイソシアネートと、平均してエチレンオキシ
ド単位５〜５０個を含むポリエーテルアルコール及び、
場合により、イソシアネート基と反応する基を有する分
子量範囲３２〜３００の化合物との反応により調製され
た水分散性又は水溶性ポリエーテルウレタンがある。
【００３３】特に好ましい化合物は、HDI をベースにす
ると共に実質的にイソシアヌレート基を含み、かつ場合
によりウレチドン基及び／若しくはアロファネート基を
含み、かつ１９〜２４重量％のイソシアネート基含有量
及び０. ５重量％未満のモノマーHDI 含有量を有するポ
リイソシアネートと、平均してエチレンオキシド単位５
〜２５個を含むポリエチレングリコールモノメチルエー
テル及び、場合により、イソシアネート基と反応する基
を有する分子量範囲３２〜３００の化合物との反応によ
り調製されたものである。
【００３４】本発明によれば、場合により遊離イソシア
ネート基を含む該水分散性又は水溶性ポリエーテルウレ
タンは、所望のコンクリート組成物若しくはモルタル組
成物に添加して、その加工性および使用上の性質を改善
することができる。
【００３５】コンクリート若しくはモルタル組成物を、
無機バインダー、骨材、水、並びに、場合により添加剤
及び混和材から調製することは周知であって、Ullmanns
Encyclopaedie der technischen Chemie （ウルマンの
工業化学百科事典）、第４版、第８巻、Verlag Chemie
、Weinheim、314 〜326 頁に詳細に記載されている。
【００３６】従来、無機バインダーは、水と混合したと
き、物理的及び／若しくは化学的過程を経て石のように
硬化する鉱物質を指して言う。好適な無機バインダーの
例には、ポルトランドセメント、ポルトランドスラグセ
メント、ポルトランドフライアッシュセメント、ポルト
ランド石灰石セメント、ポルトランドフライアッシュス
ラグセメント及び高炉セメント、並びに特殊セメント、
例えば高硫酸耐性、低水和熱若しくは低アルカリ含量セ
メント、又は硬石膏、石膏若しくは生石灰がある。
【００３７】通常の骨材は、特に天然産若しくは合成
の、緻密質若しくは多孔性の岩石類、例えば、砂、砂
利、砕石、細砕石、砕石砂、溶岩スラグ、砕クリンカ
ー、かこう岩、玄武岩、軽石、粘土、粘板岩、フライア
ッシュ又は薄片状雲母である。骨材には時には金属又は
有機質骨材がある。場合により、生若しくは凝固コンク
リート又はモルタルの性質に影響を制御ながら与えるこ
とを支援できる添加剤及び混和材がコンクリート調製の
際に使用できる。
【００３８】「コンクリート添加剤」なる用語は、コン
クリート又はモルタル組成物を作るために使用される混
合物に５重量％を超えない量で通常添加されるが故に、
容積的にはなんらの役割を果たさない物質のことを指し
て言う。これら添加剤には、コンクリート液化剤、空気
発泡剤、コンクリートシーラント、固化遅延剤若しくは
促進剤、並びにプレストレスドコンクリート用圧搾助剤
があるが、これらに限定される訳ではない。
【００３９】所謂コンクリート混和材は、コンクリート
を作るために使用される混合物に対して前記コンクリー
ト添加剤よりも格段に多い量が添加される。これら混和
材は特に岩石粉、フライアッシュ、高炉スラグ若しくは
火山土のような鉱物質、及びまたプラスチック若しくは
顔料若しくはセメント色素である。
【００４０】場合により遊離イソシアネート基を含む該
水分散性又は水溶性ポリエーテルウレタンは本発明によ
れば、モルタル組成物若しくはコンクリート組成物を作
るために使用される混合物に、バインダー含有量を基準
として１０重量％まで、好ましくは０. ５〜５重量％の
量が通常添加される。この添加は、混合作業前若しくは
作業中の任意の所望の時点において、バルクでも、また
混合用水中若しくは混合用水の一部中の該ポリエーテル
ウレタン水系分散体の形態ででも行うことができる。
【００４１】一般にこれら添加剤は無溶剤状態でその使
用を新規に開始する。しかし、もし必要ならばこれら添
加剤の添加はまた、好適な、場合によりイソシアネート
基に対して不活性な溶剤、例えば該ポリエーテルウレタ
ンの調製のために記載した前記溶剤中に溶かした溶液の
形態でも行うことができる。
【００４２】該水分散性又は水溶性ポリエーテルウレタ
ンはまた、特定の混合用機材、例えば高速撹拌機なしに
コンクリート組成物若しくはモルタル組成物中に非常に
微細に分割された状態でかつ完全に均一に撹拌分布され
ることもできる。ほんの少量の添加さえもバインダー混
合物の加工性及び使用上の性質に大幅の改善をもたら
す。生モルタル混合物に対して大きな液化効果を発揮す
る結果、本発明により改質されたモルタルの水／セメン
ト値（W ／C 値）は、比較用の非改質試料の値よりも著
しく低い。混合用水の必要度が低いため、硬化後のポリ
ウレタン改質モルタルは高密度を有し、このことはそれ
自身、なかでも機械的性質の大幅な改善として現われ
る。これらの改善には、圧縮及び曲げ引張強度の増大、
交番凍結／解凍に対する抵抗性並びに化学的浸食に対す
る抵抗性の増加のような改善がある。例えば、モルタル
若しくはコンクリート組成物の圧縮又は曲げ引張強度は
２０％を超えるほど増大さ可能である。コンクリート組
成物若しくはモルタル組成物の加工時間はこれら特定ポ
リエーテルウレタンの共使用により制限されない。
【００４３】場合により遊離イソシアネート基を含む水
分散性又は水溶性ポリエーテルウレタンを添加した、本
発明にしたがって調製されたコンクリート若しくはモル
タル組成物は原則的に、従来型建材が使用される全建設
分野で使用されることができる。これら組成物は、機械
的強度及び化学的抵抗性に関して高度の規格が要求され
る用途、例えば地上及び地下構造建設、床仕上げ、道路
建設において、又は工業分野において特に好適である。
【００４４】以下、本発明についてさらに説明するが、
本発明は下記の実施例によって制限されるものではな
い。なおこれら実施例においては特記しない限り、すべ
ての部及び％は重量部および重量％である。平均分子量
は重量ベース平均分子量についてのものである。
【００４５】
【実施例】出発原料化合物の調製： 水分散性ポリエーテルウレタンZ １）： メタノールから
作られた平均分子量３５０の単官能性ポリエチレンオキ
シドポリエーテル５５部を室温かつ撹拌下でポリイソシ
アネート４５部に加えた。このポリイソシアネートはHD
I をベースにし、イソシアヌレート基を含み、NCO 含有
量２１. ５％、平均NCO 官能価約３. ８、粘度（２３
℃）３, ０００mPa ・s 及びモノマーHDI 含有量０. １
％を有していた。次いでこの混合物を１００℃で２. ５
時間加熱した。室温へ冷却後、下記の特徴を有する殆ど
無色透明なポリエーテルウレタンを得た： NCO 含有量： ３. １％ モノマーHDI 含有量： ０. ０７％ NCO 官能価（計算値）： 約１. ２ ウレタン基含有量（計算値）： ９. ３％ エチレンオキシド単位含有量（計算値）： ５０. ０％ 粘度（２３℃）： ３, ２７０mPa ・s
【００４６】水分散性ポリエーテルウレタンZ ２）：メ
タノールから作られた平均分子量５００の単官能性ポリ
エチレンオキシドポリエーテル６０部を室温かつ撹拌下
で、HDI をベースにしたポリイソシアネート４０部に加
えた。このポリイソシアネートはイソシアヌレート基を
含み、NCO 含有量２３. １％、平均NCO官能価約３.
３、粘度（２３℃）１, ２００mPa ・s及びモノマーHDI
含有量０. １％を有していた。次いでこの混合物を１
００℃で３時間加熱した。室温へ冷却後、下記の特徴を
有する殆ど無色透明なポリエーテルウレタンを得た： NCO 含有量： ３. ３％ モノマーHDI 含有量： ０. ０５％ NCO 官能価（計算値）： 約１. ２ ウレタン基含有量（計算値）： ７. １％ エチレンオキシド単位含有量（計算値）： ５６. ２％ 粘度（２３℃）： １, ３４０mPa ・s
【００４７】水分散性ポリエーテルウレタンZ ３）：メ
タノールから作られた平均分子量３５０の単官能性ポリ
エチレンオキシドポリエーテル６４. ２部を室温かつ撹
拌下でポリイソシアネート３５. ８部に加えた。このポ
リイソシアネートはHDI をベースにし、イソシアヌレー
ト基を含み、NCO 含有量２１. ５％、平均NCO 官能価約
３. ８、粘度（２３℃）３, ０００mPa ・s 及びモノマ
ーHDI 含有量０. １％を有していた。次いでこの混合物
を１００℃で４時間加熱した。室温へ冷却後、遊離イソ
シアネート基が赤外分光法により全く検出できない無色
透明なポリエーテルウレタンを得た。この生成物は下記
の特徴を有する： ウレタン基含有量（計算値）： １０. ８％ エチレンオキシド単位含有量（計算値）： ５８. ３％ 粘度（２３℃）： ３, ６５０mPa ・s
【００４８】水分散性ポリエーテルウレタンZ ４）：メ
タノールから作られた平均分子量５００の単官能性ポリ
エチレンオキシドポリエーテル４１. ４部及びエタノー
ル８. １部を室温かつ撹拌下でポリイソシアネート５
０. ５部に加えた。このポリイソシアネートはHDI をベ
ースにし、イソシアヌレート基を含み、NCO 含有量２
１. ５％、平均NCO 官能価約３. ８、粘度（２３℃）
３, ０００mPa ・s 及びモノマーHDI 含有量０. １％を
有していた。次いでこの混合物を１００℃で３時間加熱
した。室温へ冷却後、遊離イソシアネート基が赤外分光
法により全く検出できない無色透明なポリエーテルウレ
タンを得た。この生成物は下記の特徴を有する： ウレタン基含有量（計算値）： １５. ３％ エチレンオキシド単位含有量（計算値）： ３８. ８％ 粘度（２３℃）： ４, １００mPa ・s
【００４９】水分散性ポリエーテルウレタンZ ５）：メ
タノールから作られた平均分子量５００の単官能性ポリ
エチレンオキシドポリエーテル３７部を温度８０℃かつ
撹拌下でHDI ６３部に加えた。この混合物を３時間撹拌
して、NCO 含有量を２８. ２％に到達させた。次いで未
反応モノマーHDI を温度１３０℃、圧力０. １mbar下で
薄膜蒸留により分離除去した。こうして下記の特徴を有
する殆ど無色透明なポリエーテルウレタンを得た： NCO 含有量： ６. ０％ モノマーHDI 含有量： ０. ２％ NCO 官能価（計算値）： 約１. ０ ウレタン基含有量（計算値）： ９. ４％ エチレンオキシド単位含有量（計算値）： ７４. ５％ 粘度（２３℃）： ３６０mPa ・s
【００５０】水分散性ポリエーテルウレタンZ ６）：n-
ブタノール１. ４部を温度５０℃下でポリイソシアネー
ト４０部と２, ４−ジイソシアナトトルエン(TDI) ８.
６部とからなる混合物に加えた。このポリイソシアネー
トは、HDI をベースにすると共にウレチドン基及びイソ
シアヌレート基を含みかつNCO 含有量２１. ８％、平均
NCO 官能価約２. ５、粘度（２３℃）１７０mPa ・s 及
びモノマーHDI 含有量０. ２％を有していた。次いでこ
の混合物を撹拌して、NCO 含有量を２３. ９％に到達さ
せた。この混合物を４０℃まで冷却後、三量化触媒（フ
ェノール／ジメチルアミンをベースにしたMannich 塩
基、酢酸ブチル中４０％）０. ０５部を加え、該混合物
をさらに７２時間この温度に保持してNCO 含有量を１
９. ６％に到達させた。該三量化反応を、p-トルエンス
ルホン酸メチル０. ０４部の添加により停止させた。得
られたポリイソシアネート混合物を、メタノールから作
られた平均分子量５００の単官能性ポリエチレンオキシ
ドポリエーテルと反応させ、次いでこの混合物を５０℃
で撹拌してNCO含有量を５. ７％に到達させた。室温へ
冷却後、下記の特徴を有する殆ど無色透明なポリエーテ
ルウレタンを得た： NCO 含有量： ５. ７％ 脂肪族結合NCO 含有量（計算値）： 最小３. ７％ 芳香族結合NCO 含有量（計算値）： ２. ０％未満 モノマーTDI 含有量： ０. ０９％ モノマーHDI 含有量： ＜０. ０３％ NCO 官能価（計算値）： 約１. ６ ウレタン基含有量（計算値）： ７. １％ エチレンオキシド単位含有量（計算値）： ４６. ８％ 粘度（２３℃）： ５, ４００mPa ・s
【００５１】ポリエーテルウレタンエマルションの調
製：それぞれの場合について１００部の水を、撹拌下の
ビーカー内に在る各１０部のポリエーテルウレタンZ
７）〜Z ６）に加え、この各混合物を手動で２分間撹拌
した。ポリエーテルウレタンZ ４）及びZ ６）の場合、
非常に微細に分割された青みがかったエマルションが形
成され、Z １）、Z ２）、Z ３）及びZ ５）の場合、殆
ど透明な溶液が形成された。２３℃で１８０分放置後、
すべてのエマルション及び溶液は尚も安定しており、沈
殿物又は堆積物は全く観測されなかった。
【００５２】例１〜６： 該ポリエーテルウレタン組成物で改善されたモルタル組
成物の調製： 生モルタル及び凝固モルタルの試料は、商
業的に入手可能なポルトランドセメントDIN 1164-CEM I
42.5 R （該バインダー）及びCEN 標準砂(DIN EN 196)
（骨材）からDIN EN 196第１部に準拠して調製した。こ
の目的のため、該バインダー及び混合用水を混合槽内に
導入し、低撹拌速度（段階１）で３０秒間予混合した。
次いで該骨材を同一撹拌速度で３０秒間かけて加え、全
成分を高撹拌速度（段階２）でさらに３０秒間混合し
た。９０秒の休止後、モルタルを段階２の撹拌速度でさ
らに６０秒撹拌した。添加物として使用する該水分散性
又は水溶性ポリエーテルウレタンZ １）〜Z ６）はそれ
ぞれの場合、混合物のバインダー含有量を基準にして２
％量を該混合用水に加え、毎分回転数１２, ０００の棒
式混合機で２０秒間分散した。該モルタルは水の添加量
を加減することによりスランプ値１７０±５mmに標準化
した。
【００５３】こうして得られた生モルタル組成物の水／
コンクリート値（W ／C 値）、気孔率及び嵩密度を測定
した。測定値を表１に示す。同様に調製した非改善モル
タルを比較のため示した。
【００５４】
【表１】
【００５５】該水分散性又は水溶性ポリエーテルウレタ
ンが該生モルタル混合物に及ぼす液化効果はW ／C 値を
比較すると判る。
【００５６】該凝固モルタルの性質を特徴づけるため、
該ポリウレタン改善モルタルの曲げ引張り及び圧縮強度
並びに動的弾性率（E モジュラス）を水和期間７日及び
２８日経過後に測定した。試験用試料として４０×４０
×１６０mmのプリズムをDINEN 196第１部に準拠して製
作した。これら試料はその製作後、添加したポリエーテ
ルウレタンの性質に依存して１〜２日間にわたる硬化の
後、型から取り出した。標準プリズムは次いで湿潤貯
蔵、即ち該製作後第７日目まで２０℃水中で保存したあ
と試験時点まで２３℃／相対大気湿度５０％( DIN 5001
4)の気候条件下で保存した。
【００５７】表２は、対応する非改善モルタル試料と比
較した、改善モルタルの凝固後の性質を示す。本発明に
したがって調製されたすべてのモルタル（例１〜６）
は、非改善モルタル試料と比較して明らかに高い強度を
示す。測定値は時には比較用試料の値よりもかなり大き
い。
【００５８】
【表２】
【００５９】以上、本発明を説明する目的で詳細に記載
したが、そのような詳細は、単にそのためであり、当業
者は、本発明の精神及び範囲を逸脱せずにその変更を成
し得ることを理解されよう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｇ 18/79 Ｃ０８Ｇ 18/79 Ａ Ｃ０４Ｂ 103:40 (72)発明者 デイートベルト・クネーフエル ドイツ連邦共和国デー57074 ジーゲン、 アム・シーフアーベルク ８ (72)発明者 カール−ゲオルク・ベツトガー ドイツ連邦共和国デー57078 ジーゲン、 ギンスターヴエーク ８ (72)発明者 アンケ・ラインシユミツト ドイツ連邦共和国デー57223 クレウツタ ール、マルブルガーシユトラーセ 46

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】鉱物質建築材料を製造する方法であって、 (i) (a) １. ８未満の平均イソシアネート官能価、０〜
    １０重量％の脂肪族及び／若しくは環式脂肪族的に結合
    したイソシアネート基含有量（NCO として計算；分子量
    ＝４２）、 (b) ２. ０〜２５. ０重量％のウレタン基含有量（NHCO
    O として計算；分子量＝５９）、 (c) ３０〜９０重量％の（平均してエチレンオキシド単
    位５〜５０個を含むポリエーテル鎖内に結合した）エチ
    レンオキシド単位含有量（C2H4O として計算；分子量＝
    ４４） を有する、水分散性若しくは水溶性ポリエーテルウレタ
    ン組成物を、骨材、水硬性無機バインダー及び水と均一
    に混合し、 (ii) 工程(i) の混合物を硬化させて該鉱物質建築材料
    を形成する工程からなる前記方法。
  2. 【請求項２】ウレタン基含有量（NHCOO として計算；分
    子量＝５９）が約４. ０〜２１. ５重量％であり、ポリ
    エーテル鎖内に結合したエチレンオキシド単位の含有量
    （C2H4O として計算；分子量＝４４）が４０〜８０重量
    ％であり、及び該ポリエーテル鎖が平均してエチレンオ
    キシド単位５〜２５個を含む請求項１の方法。
  3. 【請求項３】前記ポリエーテルウレタンは、(i) 脂肪族
    及び／若しくは環式脂肪族ジイソシアネートをベースに
    すると共にイソシアヌレート基を含みかつ１２〜２８重
    量％のイソシアネート基含有量及び０. ５重量％未満の
    モノマージイソシアネート含有量を有するポリイソシア
    ネートと、(ii)平均してエチレンオキシド単位５〜５０
    個を含むポリエーテルアルコール及び、場合により、イ
    ソシアネート基と反応する基を有する分子量範囲３２〜
    ３００の化合物との反応により調製される請求項１の方
    法。
  4. 【請求項４】前記ポリエーテルウレタンは、(i) １, ６
    −ジイソシアナトヘキサンをベースにすると共に実質的
    にイソシアヌレート基を含みかつ場合によりウレチドン
    基及び／若しくはアロファネート基を含みかつ１９〜２
    ４重量％のイソシアネート基含有量及び０. ５重量％未
    満のモノマー１, ６−ジイソシアナトヘキサン含有量を
    有するポリイソシアネートと、(ii)平均してエチレンオ
    キシド単位５〜２５個を含むポリエチレングリコールモ
    ノメチルエーテル及び、場合により、イソシアネート基
    と反応する基を有する分子量範囲３２〜３００の化合物
    との反応により調製される請求項１の方法。
  5. 【請求項５】前記ポリエーテルウレタンは、モルタル組
    成物若しくはコンクリート組成物の固体含有量を基準と
    して１０重量％までの量が使用される請求項１の方法。
  6. 【請求項６】前記ポリエーテルウレタンは、モルタル組
    成物若しくはコンクリート組成物の固体含有量を基準と
    して０. ５〜５重量％の量が使用される請求項１の方
    法。
  7. 【請求項７】前記鉱物質建築材料はコンクリートを含ん
    でなる請求項１の方法。
  8. 【請求項８】前記鉱物質建築材料はモルタルを含んでな
    る請求項１の方法。
  9. 【請求項９】請求項７の方法により形成される建築材
    料。
  10. 【請求項１０】請求項１の方法により形成される建築材
    料。
  11. 【請求項１１】鉱物質建築材料を製造するための混合物
    であって、 (i) (a) １. ８未満の平均イソシアネート官能価、０〜
    １０重量％の脂肪族及び／若しくは環式脂肪族的に結合
    したイソシアネート基含有量（NCO として計算；分子量
    ＝４２）、 (b) ２. ０〜２５. ０重量％のウレタン基含有量（NHCO
    O として計算；分子量＝５９）、 (c) ３０〜９０重量％の（平均してエチレンオキシド単
    位５〜５０個を含むポリエーテル鎖内に結合した）エチ
    レンオキシド単位含有量（C2H4O として計算；分子量＝
    ４４）を有する水分散性若しくは水溶性ポリエーテルウ
    レタン組成物、 (ii) 骨材、 (iii) 水硬性無機バインダー及び (iv) 水 を均一に混合してなる前記混合物。
  12. 【請求項１２】請求項１１の混合物を硬化させることに
    より得られる建築材料。
  13. 【請求項１３】前記建築材料がコンクリートを含んでな
    る請求項１２の建築材料。
  14. 【請求項１４】前記建築材料がモルタルを含んでなる請
    求項１２の建築材料。
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