JPH11156936A - Manufacture of polyimide film - Google Patents
Manufacture of polyimide filmInfo
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- JPH11156936A JPH11156936A JP21140298A JP21140298A JPH11156936A JP H11156936 A JPH11156936 A JP H11156936A JP 21140298 A JP21140298 A JP 21140298A JP 21140298 A JP21140298 A JP 21140298A JP H11156936 A JPH11156936 A JP H11156936A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はポリイミドフィルム
の製造方法に関し、特に、寸法安定性に優れ、フレキシ
ブルプリント配線板用ベースフィルムに適したポリイミ
ドフィルムの製造方法に関するものである。The present invention relates to a method for producing a polyimide film, and more particularly to a method for producing a polyimide film having excellent dimensional stability and suitable for a base film for a flexible printed wiring board.
【０００２】[0002]
【従来の技術】エレクトロニクスの技術分野において
は、益々高密度実装の要求が高くなり、それに伴いフレ
キシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣという）を用い
る技術分野においても、高密度実装の要求が高くなって
きている。ＦＰＣの製造工程において、寸法変化が大き
い工程はエッチング工程の前後であり、この工程の前後
においてＦＰＣの寸法変化が小さいことが高密度実装を
するために要求されている。2. Description of the Related Art In the technical field of electronics, the demand for high-density mounting is increasing, and accordingly, the demand for high-density mounting is also increasing in the technical field using a flexible printed wiring board (hereinafter, referred to as FPC). ing. In the manufacturing process of the FPC, a process having a large dimensional change is before and after the etching process, and a small dimensional change of the FPC before and after this process is required for high-density mounting.
【０００３】従来より、ＦＰＣ用ベースフィルムとして
ポリイミドフィルムが用いられており、そのうちハンド
リングに優れ、フレキシビリティーに富んだポリイミド
フィルムは弾性率が小さく線膨張係数が大きいため、高
密度実装の要求に十分応えられるものではなかった。一
方、線膨張係数が小さく、弾性率が大きいポリイミドも
合成できるが、フレキシビリティーは非常に劣ってい
て、ＦＰＣとして使用することができなかった。また、
特開昭61-296034 号公報によれば、フィルムを延伸する
ことによって寸法安定性（低熱収縮率、低線膨張係数）
に優れたポリイミドフィルムを得ているが、十分な伸び
等の機械的物性が得られていない。Hitherto, polyimide films have been used as base films for FPC. Among them, polyimide films which are excellent in handling and have high flexibility have a small elastic modulus and a large linear expansion coefficient. It was not enough. On the other hand, a polyimide having a small coefficient of linear expansion and a large elastic modulus can be synthesized, but the flexibility is very poor, so that it cannot be used as an FPC. Also,
According to JP-A-61-296034, dimensional stability (low heat shrinkage, low coefficient of linear expansion) can be obtained by stretching a film.
However, mechanical properties such as sufficient elongation are not obtained.
【０００４】ＦＰＣの製造はロールトゥロールで行われ
ており、ロールに巻き取られているＦＰＣ用ベースフィ
ルムと銅箔がそれぞれ引き出されて加熱してラミネート
されている。このため、ベースフィルムと銅箔にはフィ
ルム（銅箔）がロールによって送られる送り方向、すな
わち機械的送り方向（以下、ＭＤ方向という）にテンシ
ョンがかけられており、その状態でＦＰＣが製造されて
いる。[0004] The production of FPC is performed on a roll-to-roll basis, and a base film for FPC and a copper foil wound on a roll are respectively drawn and laminated by heating. For this reason, tension is applied to the base film and the copper foil in a feed direction in which the film (copper foil) is fed by a roll, that is, a mechanical feed direction (hereinafter, referred to as an MD direction), and FPC is manufactured in that state. ing.
【０００５】ベースフィルムについて考察すると、ＭＤ
方向に関しては、ベースフィルムにはテンションによる
フィルムの伸びとラミネート時に加えられる熱による熱
膨張のための伸びが与えられる。一方、このテンション
によりフィルムがＭＤ方向に伸ばされた分、フィルムの
機械的送り方向と直交する方向（以下、ＴＤ方向とい
う）にフィルムが縮むという現象がおこり、ＴＤ方向に
関しては、縮みが与えられる。Considering the base film, MD
With respect to the direction, the base film is provided with elongation due to tension and expansion due to heat applied during lamination. On the other hand, as a result of the stretching of the film in the MD direction due to this tension, a phenomenon occurs in which the film shrinks in a direction perpendicular to the mechanical feeding direction of the film (hereinafter referred to as the TD direction), and shrinkage is given in the TD direction. .
【０００６】他方、銅箔について考察すると、銅箔は弾
性率が非常に大きいため、通常のＦＰＣの製造工程で加
えられるテンションでは銅箔はほとんど変形しない。銅
箔が変形させられるのは、ラミネート時に加えられる熱
による熱膨張だけであり、銅箔にはＭＤ方向とＴＤ方向
に熱膨張による伸びが与えられる。On the other hand, when considering the copper foil, since the copper foil has a very high elastic modulus, the copper foil is hardly deformed by the tension applied in the ordinary manufacturing process of the FPC. The copper foil is deformed only by thermal expansion caused by heat applied during lamination, and the copper foil is given elongation by thermal expansion in the MD and TD directions.
【０００７】したがって、ＭＤ方向に関しては、テンシ
ョンによるフィルムの伸びとフィルムの熱膨張による伸
びの和が銅箔の熱膨張による伸びと等しければ歪が相殺
されることになる。また、ＴＤ方向に関しては、テンシ
ョンによりＭＤ方向に延伸されることによるフィルムの
縮みと熱膨張による伸びの和が銅箔の熱膨張による伸び
と等しければ歪は相殺されることになる。Therefore, in the MD direction, if the sum of the elongation of the film due to the tension and the elongation of the film due to the thermal expansion is equal to the elongation due to the thermal expansion of the copper foil, the distortion is offset. In the TD direction, if the sum of the shrinkage of the film due to stretching in the MD direction by tension and the elongation due to thermal expansion is equal to the elongation due to the thermal expansion of the copper foil, the distortion is canceled.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ベース
フィルム及び銅箔は等方的に製造されており、ベースフ
ィルムと銅箔がラミネートされたＦＰＣはＴＤ方向に大
きな歪を持ったままベースフィルムが銅箔に固定される
ことになる。そのため、パターンを形成するためにエッ
チングにより銅箔を除去したとき、固定された歪が解消
されるためエッチング前後で大きな寸法変化がおこり、
高密度実装を行うことができなくなるという問題が生じ
ていた。However, the base film and the copper foil are manufactured isotropically, and the FPC in which the base film and the copper foil are laminated has a large distortion in the TD direction. It will be fixed to the foil. Therefore, when the copper foil is removed by etching to form a pattern, the fixed distortion is eliminated, so that a large dimensional change occurs before and after etching,
There has been a problem that high-density mounting cannot be performed.
【０００９】そこで、本発明者らは、ＦＰＣ製造工程に
おけるエッチング工程前後の寸法変化が非常に小さい樹
脂フィルム、特にポリイミドフィルムを製造することを
目的に鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。The present inventors have conducted intensive studies with the aim of producing a resin film, particularly a polyimide film, whose dimensional change is very small before and after the etching step in the FPC production step, and as a result, the present invention has been reached. .
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明に係るポリイミド
フィルムの製造方法の要旨とするところは．フィルムの
機械的送り方向の線膨張係数（ａ）と該機械的送り方向
と直交する方向の線膨張係数（ｂ）の比（ａ／ｂ）が0.
2 以上1.0 未満であり、１００℃〜２００℃の範囲にお
ける前記機械的送り方向の線膨張係数が 0.4〜2.0 ×10
-5℃-1であり、かつ、ジアミン成分として、4,4 ' −ジ
アミノジフェニルエーテル、及び一般式化３The gist of the method for producing a polyimide film according to the present invention is as follows. The ratio (a / b) of the coefficient of linear expansion (a) in the mechanical feed direction of the film to the coefficient of linear expansion (b) in the direction perpendicular to the mechanical feed direction is 0.
2 or more and less than 1.0, and the coefficient of linear expansion in the mechanical feed direction in the range of 100 ° C to 200 ° C is 0.4 to 2.0 × 10
A -5 ° C. -1, and, as the diamine component, 4,4 '- diaminodiphenyl ether, and general formalized 3
【００１１】[0011]
【化３】 Embedded image
【００１２】（Ｒ1 は、水素原子または1 価の置換基で
ある。）で表される芳香族ジアミンを含むジアミン成分
より得たフィルムを機械的送り方向に 1.0〜 1.5倍に延
伸し、且つ該機械的送り方向と直交する方向に0.5 〜0.
99倍に延伸することにある。A film obtained from a diamine component containing an aromatic diamine represented by the formula (R 1 is a hydrogen atom or a monovalent substituent) is stretched 1.0 to 1.5 times in a mechanical feed direction; 0.5 to 0 in the direction perpendicular to the mechanical feed direction.
It is to stretch 99 times.
【００１３】また、前記ポリイミドフィルムの製造方法
において、ジアミン成分として、4,4 ' −ジアミノジフ
ェニルエーテル、及び一般式化４[0013] In the production method of the polyimide film, as a diamine component, 4,4 '- diaminodiphenyl ether, and general formalized 4
【００１４】[0014]
【化４】 Embedded image
【００１５】（Ｒ1 は、水素原子または1 価の置換基で
ある。）で表される芳香族ジアミンを含むジアミン成分
を９０モル％以上含有することにある。(R 1 is a hydrogen atom or a monovalent substituent.) A diamine component containing an aromatic diamine represented by 90 mol% or more.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】以下に、本発明について詳細に説
明する。ＦＰＣ（フレキシブルプリント配線板）の製造
工程におけるエッチング工程前後において、ＦＰＣの寸
法変化を非常に小さくするには、ベースフィルムである
樹脂フィルム、特にポリイミドフィルムを次の条件を満
たすように製造することが必要である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. In order to minimize the dimensional change of the FPC before and after the etching step in the manufacturing process of the FPC (flexible printed wiring board), it is necessary to manufacture a resin film as a base film, particularly a polyimide film so as to satisfy the following conditions. is necessary.
【００１７】すなわち、ＭＤ方向に関しては、テンショ
ンによるフィルムの伸びとフィルムの熱膨張による伸び
の和が銅箔の熱膨張による伸びと等しいことが必要であ
り、ＴＤ方向に関しては、テンションによりＭＤ方向に
延伸させられることによるフィルムの縮みと熱膨張によ
る伸びの和が銅箔の熱膨張による伸びと等しいことが必
要である。つまり、次式を満たすことが必要である。That is, in the MD direction, it is necessary that the sum of the elongation of the film due to the tension and the elongation of the film due to the thermal expansion is equal to the elongation due to the thermal expansion of the copper foil. It is necessary that the sum of the contraction of the film due to the stretching and the elongation due to the thermal expansion is equal to the elongation due to the thermal expansion of the copper foil. That is, it is necessary to satisfy the following equation.
【００１８】ＭＤ方向： （テンションによるフィルムの伸び）＋（フィルムの熱
膨張による伸び）＝（銅箔の熱膨張による伸び） ＴＤ方向： （ＭＤ方向に延伸させることによるフィルムの縮み）＋
（フィルムの熱膨張による伸び）＝（銅箔の熱膨張によ
る伸び）MD direction: (elongation of film by tension) + (elongation of film by thermal expansion) = (elongation of copper foil by thermal expansion) TD direction: (shrinkage of film by stretching in MD direction) +
(Elongation due to thermal expansion of film) = (Elongation due to thermal expansion of copper foil)
【００１９】かかる条件を満たすためには、フィルムの
線膨張係数に関して、ＭＤ方向に小さくＴＤ方向に大き
いこと、すなわちＭＤ方向の線膨張係数（ａ）とＴＤ方
向の線膨張係数（ｂ）の比（ａ／ｂ）が0.2 以上1.0 未
満、好ましくは0.2 以上0.8以下、更に好ましくは0.25
以上0.6 以下であることが望ましい。なお、比(a/b)が
0.2 未満であってもよいが、事実上そのように異方性を
持ったフィルムを製造することは困難である。ここで、
線膨張係数は 100〜200 ℃における線膨張係数をいう。In order to satisfy such a condition, the linear expansion coefficient of the film must be small in the MD direction and large in the TD direction, that is, the ratio of the linear expansion coefficient (a) in the MD direction to the linear expansion coefficient (b) in the TD direction. (A / b) is 0.2 or more and less than 1.0, preferably 0.2 or more and 0.8 or less, and more preferably 0.25 or less.
It is desirable that it is not less than 0.6 and not more than 0.6. The ratio (a / b) is
Although it may be less than 0.2, it is practically difficult to produce a film having such anisotropy. here,
The coefficient of linear expansion refers to the coefficient of linear expansion at 100 to 200 ° C.
【００２０】ＭＤ方向の線膨張係数（ａ）については、
銅の線膨張係数（約1.68×10-5℃-1）以下、すなわち0.
5 ×10-5℃-1以上2.0 ×10-5℃-1以下、好ましくは0.5
×10 -5℃-1以上1.8 ×10-5℃-1以下、更に好ましくは0.
6 ×10-5℃-1以上1.4 ×10-5℃-1以下であることが好ま
しい。ＭＤ方向の線膨張係数（ａ）は0.5 ×10-5℃-1未
満であってもよいが、線膨張係数の小さいフィルムは弾
性率も大きくなり、テンションにより伸びないので、テ
ンションによるフィルムの伸びとフィルムの熱膨張によ
る伸びの和が銅箔の熱膨張による伸びよりもかなり小さ
くなるのであまり好ましくない。Regarding the linear expansion coefficient (a) in the MD direction,
Coefficient of linear expansion of copper (approx. 1.68 x 10-Five° C-1Below), ie 0.
5 x 10-Five° C-12.0 x 10 or more-Five° C-1Below, preferably 0.5
× 10 -Five° C-11.8 x 10 or more-Five° C-1Below, more preferably 0.
6 × 10-Five° C-11.4 x 10 or more-Five° C-1Preferably
New The coefficient of linear expansion (a) in the MD direction is 0.5 × 10-Five° C-1Not yet
May be full, but a film with a small coefficient of linear expansion
As the modulus increases, it does not stretch due to tension.
Due to the film expansion and thermal expansion of the film
Is significantly smaller than the expansion due to the thermal expansion of the copper foil
Not so desirable.
【００２１】このように、フィルムの線膨張係数をＭＤ
方向とＴＤ方向によって異なる異方的にさせるためには
フィルム製造時に、フィルムをＭＤ方向に1.0 〜1.5 倍
に、好ましくは1.1 〜1.4 倍に、更に好ましくは1.1 〜
1.3 倍に延伸させるとともに、ＴＤ方向に0.5 〜0.99倍
に、好ましくは0.6 〜0.9 倍に、更に好ましくは0.6〜
0.8 倍に延伸させることにより達成される。As described above, the coefficient of linear expansion of the film is defined as MD
In order to make the anisotropy different depending on the direction and the TD direction, the film is made 1.0 to 1.5 times, preferably 1.1 to 1.4 times, more preferably 1.1 to 1.4 times in the MD direction during film production.
The film is stretched 1.3 times, and in the TD direction 0.5 to 0.99 times, preferably 0.6 to 0.9 times, more preferably 0.6 to 0.9 times.
Achieved by stretching 0.8 times.
【００２２】更に本発明にかかる製造方法を具体的に説
明すれば、ポリイミドフィルムやポリアミドフィルムな
どの反応硬化型樹脂フィルムはそれらの前駆体がエンド
レスベルトやキャスティングドラムなどに流延, 塗布さ
れて、少なくとも自己支持性を備える程度に反応硬化さ
せられた後、ベルトなどから剥離させられる。次いで、
剥離させられた自己支持性フィルムはフィルムの端部を
保持して更に反応硬化させるとともに反応生成物や溶媒
が蒸散させられる。その際、フィルムの厚さ方向だけで
なくＭＤ方向及びＴＤ方向にフィルムが収縮させられる
ため、元の寸法に対してそれぞれ所定の倍率に延伸させ
られるのである。More specifically, the production method according to the present invention will be described. A precursor of a reaction-curable resin film such as a polyimide film or a polyamide film is cast and applied to an endless belt, a casting drum, or the like. After being reaction-cured at least to the extent that it has self-supporting properties, it is peeled off from a belt or the like. Then
The peeled self-supporting film retains the edge of the film and is further cured by reaction, and the reaction product and the solvent are evaporated. At that time, since the film is shrunk not only in the thickness direction of the film but also in the MD direction and the TD direction, each film is stretched to a predetermined magnification with respect to the original dimension.
【００２３】かかる製造方法により得られたフィルムの
線膨張係数はＭＤ方向とＴＤ方向のそれぞれについて異
なる値を備えていて、前述の式をほぼ満足させることが
できる。したがって、このフィルムを用いて製造された
ＦＰＣはエッチング工程の前後における寸法変化がほと
んどなく、高密度実装が可能なＦＰＣを得ることができ
る。The linear expansion coefficient of the film obtained by such a production method has different values in the MD direction and the TD direction, respectively, and thus can substantially satisfy the above-mentioned equation. Therefore, the FPC manufactured using this film has almost no dimensional change before and after the etching step, and an FPC capable of high-density mounting can be obtained.
【００２４】このようなＭＤ方向とＴＤ方向の線膨張係
数がそれぞれ異なる樹脂フィルムや、またその製造方法
はポリイミドフィルムやポリアミドフィルムに限定され
ず、反応硬化型樹脂フィルムに対して適用し得るもので
あるが、次に最も好ましい実施態様を示す。The resin films having different linear expansion coefficients in the MD direction and the TD direction, and the manufacturing method thereof is not limited to the polyimide film or the polyamide film, but can be applied to the reaction-curable resin film. However, the following is the most preferred embodiment.
【００２５】本発明が適用される好ましいポリイミドフ
ィルムは一般式化５The preferred polyimide film to which the present invention is applied is represented by the general formula
【００２６】[0026]
【化５】 Embedded image
【００２７】（ただし、R1は化６(Where R 1 is
【００２８】[0028]
【化６】 Embedded image
【００２９】又は化７Or 7
【００３０】[0030]
【化７】 Embedded image
【００３１】であり、R2は水素原子または１価の置換基
であり、m,n は整数を表し、m/n=0.1〜100 の値をと
る。）で表される反復単位を90％以上含むものが好まし
い。Wherein R 2 is a hydrogen atom or a monovalent substituent, m and n represent integers, and have a value of m / n = 0.1 to 100. )) Are preferred.
【００３２】ここで、使用される芳香族テトラカルボン
酸としては、ピロメリット酸又はその酸二無水物、 3,
3′,4,4′- ビフェニルテトラカルボン酸またはその酸
二無水物、 3,3′,4,4′- ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸又はその酸二無水物である。しかし、 2,3,3′,4′
- ビフェニルテトラカルボン酸又はその酸二無水物、
2,2′,3,3′- ビフェニルテトラカルボン酸又はその酸
二無水物、ナフタレン-1,2,5,6- テトラカルボン酸又は
その酸二無水物、ナフタレン-2,3,6,7- テトラカルボン
酸又はその酸二無水物、2,3, 3′,4′- ベンゾフェノン
テトラカルボン酸又はその酸二無水物、あるいはそれら
の酸のエステル化物、酸塩化物などの酸誘導体が一部使
用されても良い。Here, as the aromatic tetracarboxylic acid used, pyromellitic acid or its acid dianhydride, 3,
3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid or its acid dianhydride; and 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid or its acid dianhydride. However, 2,3,3 ′, 4 ′
-Biphenyltetracarboxylic acid or its acid dianhydride,
2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic acid or its dianhydride, naphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic acid or its dianhydride, naphthalene-2,3,6,7 -Part of acid derivatives such as tetracarboxylic acid or its acid dianhydride, 2,3,3 ', 4'-benzophenonetetracarboxylic acid or its acid dianhydride, or ester or acid chloride of those acids May be used.
【００３３】ポリイミド共重合体の前駆体であるポリア
ミック酸共重合体溶液を製造する具体例を以下にしめす
が、他のポリイミド共重合体を用いてもよい。但し、物
性上以下のポリイミド共重合体を用いることが好まし
い。A specific example of producing a polyamic acid copolymer solution which is a precursor of a polyimide copolymer is shown below, but other polyimide copolymers may be used. However, it is preferable to use the following polyimide copolymer in terms of physical properties.
【００３４】(1) 芳香族テトラカルボン酸二無水物(a)
と芳香族ジアミン(b),(c) の和が実質等モルになるよう
に極性溶媒中で反応させる方法。この方法によりランダ
ム共重合体を得ることができる。(1) Aromatic tetracarboxylic dianhydride (a)
And the aromatic diamines (b) and (c) are reacted in a polar solvent such that the sum is substantially equimolar. According to this method, a random copolymer can be obtained.
【００３５】(2) 極性溶媒中に芳香族ジアミン(b) をと
り、冷却しながら過剰の芳香族テトラカルボン酸二無水
物(a) を一気に加え、両末端に酸無水物化物基を有する
プレポリマーとする。次いで、((a)-(b)) モルに相当す
る芳香族ジアミン(c) を加える方法。この方法により反
復単位が共重合体分子内において一定である共重合体を
得ることができる。(2) An aromatic diamine (b) is taken in a polar solvent, and an excess of an aromatic tetracarboxylic dianhydride (a) is added at a stretch with cooling, and a prepolymer having acid anhydride groups at both terminals is added. Polymer. Next, a method of adding an aromatic diamine (c) corresponding to ((a)-(b)) moles. By this method, it is possible to obtain a copolymer in which the repeating units are constant in the copolymer molecule.
【００３６】ポリアミック酸を得るためには、他の方法
を用いてもよく、また異種のポリアミック酸を混合して
もよい。但し、(2) の方法で得たポリイミド共重合体を
用いるのが物性上好ましい。In order to obtain a polyamic acid, other methods may be used, or different kinds of polyamic acids may be mixed. However, it is preferable in terms of physical properties to use the polyimide copolymer obtained by the method (2).
【００３７】芳香族ジアミン成分として 4,4′- ジアミ
ノジフェニルエーテルと一般式化８As an aromatic diamine component, 4,4′-diaminodiphenyl ether and a compound represented by general formula 8
【００３８】[0038]
【化８】 Embedded image
【００３９】（Ｒ1 は、水素原子または1 価の置換基で
ある。）で表される芳香族ジアミンが使用されるが、こ
の一般式で示される芳香族ジアミンとしてはパラフェニ
レンジアミン、 1,4′- ジアミノ-2- フルオロ- ベンゼ
ン、 1,4′- ジアミノ-2- クロロ- ベンゼン、 1,4′-
ジアミノ-2- ブロモ- ベンゼン、 1,4′- ジアミノ-2-
メチル- ベンゼン、 1,4′- ジアミノ-3- フルオロ- ベ
ンゼン、 1,4′- ジアミノ-3- クロロ- ベンゼン、 1,
4′- ジアミノ-3- ブロモ- ベンゼン、 1,4′- ジアミ
ノ-3- メチル- ベンゼン、 1,4′- ジアミノ-2,6- ジフ
ルオロ- ベンゼン、 1,4′- ジアミノ-2,6- ジクロロ-
ベンゼン、 1,4′- ジアミノ-2,6- ジブロモ- ベンゼ
ン、 1,4′- ジアミノ-2,6- ジメチル- ベンゼン、 1,
4′- ジアミノ-2,5- ジフルオロ- ベンゼン、 1,4′-
ジアミノ-2,5- ジクロロ- ベンゼン、 1,4′- ジアミノ
-2,5- ジブロモ- ベンゼン、 1,4′-ジアミノ-2,5- ジ
メチル- ベンゼン、 1,4′- ジアミノ-2,3- ジフルオロ
- ベンゼン、 1,4′- ジアミノ-2,3- ジクロロ- ベンゼ
ン、 1,4′- ジアミノ-2,3- ジブロモ- ベンゼン、 1,
4′- ジアミノ-2,3- ジメチル- ベンゼン等をあげるこ
とができる。これらの中では特にパラフェニレンジアミ
ンが物性上好ましい。An aromatic diamine represented by the formula (R 1 is a hydrogen atom or a monovalent substituent) is used. As the aromatic diamine represented by this general formula, paraphenylenediamine, 4'-diamino-2-fluoro-benzene, 1,4'-diamino-2-chloro-benzene, 1,4'-
Diamino-2-bromo-benzene, 1,4'-diamino-2-
Methyl-benzene, 1,4'-diamino-3-fluoro-benzene, 1,4'-diamino-3-chloro-benzene, 1,
4'-diamino-3-bromo-benzene, 1,4'-diamino-3-methyl-benzene, 1,4'-diamino-2,6-difluoro-benzene, 1,4'-diamino-2,6- Dichloro-
Benzene, 1,4'-diamino-2,6-dibromo-benzene, 1,4'-diamino-2,6-dimethyl-benzene, 1,
4'-diamino-2,5-difluoro-benzene, 1,4'-
Diamino-2,5-dichloro-benzene, 1,4'-diamino
-2,5-dibromo-benzene, 1,4'-diamino-2,5-dimethyl-benzene, 1,4'-diamino-2,3-difluoro
-Benzene, 1,4'-diamino-2,3-dichloro-benzene, 1,4'-diamino-2,3-dibromo-benzene, 1,
4'-diamino-2,3-dimethyl-benzene and the like. Of these, paraphenylenediamine is particularly preferred in terms of physical properties.
【００４０】しかしながら、一般式 H2N-R-NH2 （式中、Ｒは二価の有機基）で表される芳香族ジアミン
化合物、たとえば、3, 3′- ジメトキシ-4,4′- ジアミ
ノビフェニル、 3,3′- ジメチル-4,4′- ジアミノビフ
ェニル、 3,3′- ジクロロ-4,4′- ジアミノビフェニ
ル、 4,4″- ジアミノパラタ -フェニル-4,4′-ビス（4
-アミノフェノキシ）ビフェニル、 4,4′- ジアミノジ
フェニルスルホン、3,3 ′- ジアミノジフェニルスルホ
ン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ）フェニル] スルホ
ン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ）フェニル] スルホ
ン、ビス[4-(2-アミノフェノキシ）フェニル] スルホ
ン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビ
ス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（3-アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（4-アミノフェニ
ル）ベンゼン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ）フェニ
ル] エーテル、 4,4′- ジアミノジフェニルメタン、ビ
ス（3-エチル-4- アミノフェニル）メタン、ビス（3-メ
チル-4- アミノフェニル）メタン、ビス（3-クロロ-4-
アミノフェニル）メタン、2, 2′,5,5′- テトラクロロ
-4,4′- ジアミノビフェニル、4,4 ′- ジアミノジフェ
ニルスルフィド、3,3 ′-ジアミノジフェニルエーテ
ル、 3,4′- ジアミノジフェニルエーテル、 4,4′-ジ
アミノジフェニルメタン、 4,4′- ジアミノビフェニ
ル、 4,4′- ジアミノオクタフルオロビフェニル、 2,
4′- ジアミノトルエン、メタフェニレンジアミン、2,2
-ビス[4-(4-アミノフェノキシ）フェニル] プロパン、
2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ）フェニル] ヘキサフ
ルオロプロパン、2,2-ビス（4-アミノフェニル）プロパ
ン、2,2-ビス（4-アミノフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、2,2-ビス（3-ヒドロキシ-4- アミノフェニル）プ
ロパン、2,2-ビス(3- ヒドロキシ-4-アミノフェニル)
ヘキサフルオロプロパン、9,9-ビス(4- アミノフェニ
ル)-10-ヒドロ- アントラセン、オルトトリジンスルホ
ン、3,3 ′,4,4′- ビフェニルテトラアミン、3,3 ′,
4,4′- テトラアミノジフェニルエーテルなどの多価ア
ミン化合物の一部使用も可能である。However, an aromatic diamine compound represented by the general formula H 2 NR—NH 2 (where R is a divalent organic group), for example, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diaminobiphenyl , 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4 "-diaminoparata-phenyl-4,4'-bis (4
-Aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] Sulfone, bis [4- (2-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3- Aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenyl) benzene, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, bis (3-ethyl-4-aminophenyl) ) Methane, bis (3-methyl-4-aminophenyl) methane, bis (3-chloro-4-
Aminophenyl) methane, 2, 2 ', 5,5'-tetrachloro
-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminooctafluorobiphenyl, 2,
4'-diaminotoluene, metaphenylenediamine, 2,2
-Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane,
2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl)
Hexafluoropropane, 9,9-bis (4-aminophenyl) -10-hydro-anthracene, orthotrizine sulfone, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetraamine, 3,3',
Partial use of polyamine compounds such as 4,4'-tetraaminodiphenyl ether is also possible.
【００４１】本発明の芳香族ポリイミドの製造におい
て、重合反応で使用される有機極性溶媒としては、たと
えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなど
のスルホキシド系溶媒、N,N-ジメチルホルムアミド、N,
N-ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、N,
N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミドな
どのアセトアミド系溶媒、N-メチル-2- ピロリドン、N-
ビニル-2- ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノ
ール、o-、m-、又はp-クレゾール、キシレノール、ハロ
ゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶
媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ- ブチロ
ラクトンなどを挙げることができる。これらを単独に又
は混合物として用いるのが好ましいが、更にはキシレ
ン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能であ
る。ポリアミック酸共重合体は上記の有機極性溶媒中に
5〜40重量％、好ましくは10〜30重量％溶解されている
のが取扱いの面からも好ましい。In the production of the aromatic polyimide of the present invention, the organic polar solvent used in the polymerization reaction includes, for example, sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylformamide and the like.
Formamide solvents such as N-diethylformamide, N,
Acetamide solvents such as N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-
Examples thereof include pyrrolidone solvents such as vinyl-2-pyrrolidone, phenol solvents such as phenol, o-, m-, or p-cresol, xylenol, halogenated phenol, and catechol, or hexamethylphosphoramide, γ-butyrolactone, and the like. be able to. It is preferable to use these alone or as a mixture, but it is also possible to use aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene. The polyamic acid copolymer is dissolved in the above-mentioned organic polar solvent.
It is preferably dissolved in 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight from the viewpoint of handling.
【００４２】本発明の芳香族ポリイミドは、その前駆体
（芳香族ポリアミック酸）を有機極性溶媒に溶解させた
溶液（ワニス）となし、その溶液を支持体であるエンド
レスベルトあるいはキャリアフィルム上に流延し、溶媒
を除去するために約50〜150℃の温度で約 1〜60分間乾
燥させ、自己支持性ポリアミック酸膜とされる。The aromatic polyimide of the present invention is formed into a solution (varnish) obtained by dissolving the precursor (aromatic polyamic acid) in an organic polar solvent, and the solution is applied to an endless belt or carrier film as a support. It is spread and dried at a temperature of about 50 to 150 ° C. for about 1 to 60 minutes to remove the solvent to obtain a self-supporting polyamic acid film.
【００４３】ここで、支持体であるエンドレスベルトに
ワニスを流延する前に、イミド化を促進するために化学
量論以上の脱水剤と触媒量の第３級アミンを混合させて
おいても良いし、あるいは加熱のみによりイミド化を行
わせても良い。物性上、脱水剤と触媒量の第３級アミン
を加える化学的脱水法の方が好ましい。なお脱水剤とし
ては、たとえば無水酢酸などの脂肪族酸無水物、芳香族
酸無水物などが挙げられる。また、触媒としては、たと
えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジ
メチルアニリンなどの芳香族第３級アミン類、ピリジ
ン、ピコリン、イソキノリン、キノリンなどの複素環式
第３級アミン類などが挙げられる。Here, before casting the varnish on the endless belt as a support, a stoichiometric or more dehydrating agent and a catalytic amount of a tertiary amine may be mixed to promote imidization. Alternatively, the imidization may be performed only by heating. In terms of physical properties, a chemical dehydration method in which a dehydrating agent and a catalytic amount of a tertiary amine are added is more preferable. Examples of the dehydrating agent include aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride and aromatic acid anhydrides. Examples of the catalyst include aliphatic tertiary amines such as triethylamine, aromatic tertiary amines such as dimethylaniline, and heterocyclic tertiary amines such as pyridine, picoline, isoquinoline, and quinoline. Can be
【００４４】次に、自己支持性ポリアミック酸膜を支持
体より引き剥した後、更にその自己支持性ポリアミック
酸膜の端部をピンなどにより固定して50〜550 ℃の温度
で熱処理が施されながら、ＭＤ方向には 1.0〜1.5 倍
に、ＴＤ方向には 0.5〜0.99倍に延伸させられる。Next, after the self-supporting polyamic acid film is peeled off from the support, an end of the self-supporting polyamic acid film is fixed with pins or the like, and a heat treatment is performed at a temperature of 50 to 550 ° C. However, it is stretched 1.0 to 1.5 times in the MD direction and 0.5 to 0.99 times in the TD direction.
【００４５】その後、更に自己支持性ポリアミック酸膜
を約 100〜550 ℃の温度範囲で徐々に加熱することによ
りイミド化させ、冷却後固定しているピンなどより取り
外して、本発明の芳香族ポリイミド重合体フィルムが得
られる。Thereafter, the self-supporting polyamic acid film is further imidized by gradually heating it in a temperature range of about 100 to 550 ° C., and after cooling, is removed from a fixed pin or the like. A polymer film is obtained.
【００４６】以上、本発明の実施例を詳述したが、本発
明はその趣旨を逸脱しない範囲内で、当業者の知識に基
づき種々なる改良、修正、訂正を加えた態様で実施し得
るものであり、いずれも本発明の範囲に入るものであ
る。Although the embodiments of the present invention have been described in detail, the present invention can be embodied in various modified, modified, and corrected forms based on the knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention. Which are all within the scope of the present invention.
【００４７】以下に本発明の好ましい態様を実施例で説
明するが、これらの実施例は本発明を説明するためのも
のであり、限定するためのものではない。当業者は、本
発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、及
び改変を行い得る。Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to Examples, but these Examples are intended to explain the present invention, but not to limit the present invention. Those skilled in the art can make various changes, modifications, and alterations without departing from the scope of the present invention.
【００４８】[0048]
【実施例】以下の実施例および比較例において、以下の
略号を用いる。 ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド ＯＤＡ： 4, 4′- ジアミノジフェニルエーテル ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸 P-ＰＤＡ：パラフェニレンジアミン ＢＰＤＡ： 3,3′,4,4′- ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物The following abbreviations are used in the following examples and comparative examples. DMF: dimethylformamide ODA: 4,4'-diaminodiphenyl ether PMDA: pyromellitic anhydride P-PDA: paraphenylenediamine BPDA: 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
【００４９】[0049]
【実施例１】２リットルのセパラブルフラスコに所定量
のＤＭＦと、0.36モルのＯＤＡをとり、ＯＤＡが完全に
溶解するまで室温で攪拌した。この溶解液中に 0.6モル
のＰＭＤＡを溶液の昇温を抑えながら徐々に添加し、プ
レポリマーを得た。なお、ＤＭＦの使用量はジアミノ化
合物及び芳香族テトラカルボン酸化合物のモノマー仕込
濃度が18重量％となるようにした。次に、0.24モルのP-
ＰＤＡをＤＭＦに溶解させた20重量％の溶液を徐々に添
加することにより、ポリアミック酸溶液を得た。Example 1 A predetermined amount of DMF and 0.36 mol of ODA were placed in a 2-liter separable flask and stirred at room temperature until the ODA was completely dissolved. 0.6 mol of PMDA was gradually added to this solution while suppressing the temperature rise of the solution to obtain a prepolymer. The amount of DMF used was such that the concentration of the charged monomers of the diamino compound and the aromatic tetracarboxylic acid compound was 18% by weight. Next, 0.24 mol of P-
A polyamic acid solution was obtained by gradually adding a 20% by weight solution of PDA dissolved in DMF.
【００５０】理論量より過剰の無水酢酸と触媒量の第３
級アミンをポリアミック酸溶液に混合させた後で、ガラ
ス板上にその溶液を流延塗布し、約80℃で約90秒間乾燥
させた後、ポリアミック酸塗膜がガラス板より剥した。
その膜を支持枠に固定して約100℃で約90秒間加熱した
後、ＭＤ方向に 1.3倍に、ＴＤ方向に 0.6倍に延伸させ
た。Acetic anhydride in excess of stoichiometric and catalytic third
After the secondary amine was mixed with the polyamic acid solution, the solution was cast on a glass plate and dried at about 80 ° C. for about 90 seconds, after which the polyamic acid coating film was peeled off from the glass plate.
The film was fixed on a support frame and heated at about 100 ° C. for about 90 seconds, and then stretched 1.3 times in the MD direction and 0.6 times in the TD direction.
【００５１】次いで、延伸させた膜を約 250℃で約30秒
間、約 300℃で約30秒間、約 400℃で約30秒間、約 450
℃で約30秒間、約 500℃で約３分間加熱して、約25ミク
ロンのポリイミド共重合体膜を得た。Next, the stretched film is heated at about 250 ° C. for about 30 seconds, at about 300 ° C. for about 30 seconds, at about 400 ° C. for about 30 seconds, at about 450 ° C.
C. for about 30 seconds and about 500.degree. C. for about 3 minutes to obtain a polyimide copolymer film of about 25 microns.
【００５２】得られたポリイミド共重合体膜によりフレ
キシブルプリント配線板（ＦＰＣ）を作成し、エッチン
グ前後の寸法変化率を調べた。その結果と、ポリイミド
共重合体膜のＭＤ方向とＴＤ方向それぞれの線膨張係数
を第１表に示す。A flexible printed wiring board (FPC) was prepared from the obtained polyimide copolymer film, and the dimensional change before and after etching was examined. Table 1 shows the results and the linear expansion coefficients of the polyimide copolymer film in the MD and TD directions.
【００５３】[0053]
【表１】 [Table 1]
【００５４】ただし、ＦＰＣのエッチング前後の寸法変
化率はIPC-FC-241A の方法に準じて測定した。また、線
膨張係数は理学電気株式会社製、TAS-100 型熱機械分析
装置を用い、昇温速度10℃／分で100 〜200 ℃の温度範
囲で測定し、次式数１The dimensional change before and after the etching of the FPC was measured according to the method of IPC-FC-241A. The coefficient of linear expansion was measured using a TAS-100 thermomechanical analyzer manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd. at a heating rate of 10 ° C./min in a temperature range of 100 to 200 ° C.
【００５５】[0055]
【数１】 (Equation 1)
【００５６】によって算出した。Was calculated.
【００５７】[0057]
【実施例２】実施例１と同様にして、ポリイミド共重合
体膜を得た。ただし、ガラス板から剥がしたポリアミッ
ク酸塗膜をＭＤ方向に 1.2倍、ＴＤ方向に 0.8倍にそれ
ぞれ延伸させてポリイミド共重合体膜を得た。Example 2 A polyimide copolymer film was obtained in the same manner as in Example 1. However, the polyamic acid coating film peeled from the glass plate was stretched 1.2 times in the MD direction and 0.8 times in the TD direction to obtain a polyimide copolymer film.
【００５８】得られたポリイミド共重合体膜によりフレ
キシブルプリント配線板（ＦＰＣ）を作成し、エッチン
グ前後の寸法変化率を調べた。その結果と、ポリイミド
共重合体膜のＭＤ方向とＴＤ方向それぞれの線膨張係数
を第１表に示す。A flexible printed wiring board (FPC) was prepared from the obtained polyimide copolymer film, and the dimensional change before and after etching was examined. Table 1 shows the results and the linear expansion coefficients of the polyimide copolymer film in the MD and TD directions.
【００５９】[0059]
【実施例３】実施例１と同様にして、ポリイミド共重合
体膜を得た。ただし、ガラス板から剥がしたポリアミッ
ク酸塗膜をＭＤ方向に 1.0倍、ＴＤ方向に 0.9倍にそれ
ぞれ延伸させてポリイミド共重合体膜を得た。Example 3 A polyimide copolymer film was obtained in the same manner as in Example 1. However, the polyamic acid coating film peeled off from the glass plate was stretched 1.0 times in the MD direction and 0.9 times in the TD direction to obtain a polyimide copolymer film.
【００６０】得られたポリイミド共重合体膜によりフレ
キシブルプリント配線板（ＦＰＣ）を作成し、エッチン
グ前後の寸法変化率を調べた。その結果と、ポリイミド
共重合体膜のＭＤ方向とＴＤ方向それぞれの線膨張係数
を第１表に示す。A flexible printed wiring board (FPC) was prepared from the obtained polyimide copolymer film, and the dimensional change before and after etching was examined. Table 1 shows the results and the linear expansion coefficients of the polyimide copolymer film in the MD and TD directions.
【００６１】[0061]
【比較例１】実施例１と同様にしてポリイミド共重合体
膜を得た。ただし、ＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれの方
向にも原寸法に保持させた。同様に、得られたポリイミ
ド共重合体膜によりフレキシブルプリント配線板（ＦＰ
Ｃ）を作成し、エッチング前後の寸法変化率を調べた。
その結果と、ポリイミド共重合体膜のＭＤ方向とＴＤ方
向それぞれの線膨張係数を第１表に示す。Comparative Example 1 A polyimide copolymer film was obtained in the same manner as in Example 1. However, the original dimensions were maintained in both the MD and TD directions. Similarly, a flexible printed wiring board (FP) is obtained by using the obtained polyimide copolymer film.
C) was prepared and the dimensional change before and after etching was examined.
Table 1 shows the results and the linear expansion coefficients of the polyimide copolymer film in the MD and TD directions.
【００６２】[0062]
【実施例４】２リットルのセパラブルフラスコにＤＭＦ
を入れ、その中にＯＤＡとp-ＰＤＡをモル比が25：75に
なるようにとり、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで
室温で攪拌した。次に、ＢＰＤＡで重合させ、18重量％
のポリアミック酸共重合体溶液を得た。このポリアミッ
ク酸共重合体溶液を用い、実施例１と同様の方法で約25
ミクロンのポリイミド共重合体膜を得た。Example 4 DMF was placed in a 2-liter separable flask.
Was added thereto, and ODA and p-PDA were taken in a molar ratio of 25:75, and the mixture was stirred at room temperature until the diamino compound was completely dissolved. Next, it is polymerized with BPDA, and 18% by weight
A polyamic acid copolymer solution was obtained. Using this polyamic acid copolymer solution, about 25
A micron polyimide copolymer film was obtained.
【００６３】同様に、得られたポリイミド共重合体膜に
よりフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）を作成し、
エッチング前後の寸法変化率を調べた。その結果と、ポ
リイミド共重合体膜のＭＤ方向とＴＤ方向それぞれの線
膨張係数を第１表に示す。Similarly, a flexible printed wiring board (FPC) is prepared from the obtained polyimide copolymer film,
The dimensional change before and after the etching was examined. Table 1 shows the results and the linear expansion coefficients of the polyimide copolymer film in the MD and TD directions.
【００６４】[0064]
【比較例２】実施例１と同様の方法を用い、ＤＭＦ中の
ＯＤＡとＰＭＤＡを共重合させ、18重量％のポリアミッ
ク酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液を用い、実施
例１と同様の方法で約25ミクロンのポリイミド共重合体
膜を得た。同様に、得られたポリイミド共重合体膜によ
りフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）を作成し、エ
ッチング前後の寸法変化率を調べた。その結果と、ポリ
イミド共重合体膜のＭＤ方向とＴＤ方向それぞれの線膨
張係数を第１表に示す。Comparative Example 2 Using the same method as in Example 1, ODA and PMDA in DMF were copolymerized to obtain an 18% by weight polyamic acid solution. Using this polyamic acid solution, a polyimide copolymer film of about 25 μm was obtained in the same manner as in Example 1. Similarly, a flexible printed wiring board (FPC) was prepared from the obtained polyimide copolymer film, and the dimensional change before and after etching was examined. Table 1 shows the results and the linear expansion coefficients of the polyimide copolymer film in the MD and TD directions.
【００６５】[0065]
【発明の効果】本発明による樹脂フィルム、特にポリイ
ミドフィルムはフィルムの機械的送り方向における線膨
張係数と機械的送り方向と直交する方向の線膨張係数と
を所定の範囲内に異ならしめているため、フレキシブル
プリント配線板（ＦＰＣ）の製造工程におけるエッチン
グ工程前後の寸法変化が小さく、特に高密度実装用フレ
キシブルプリント配線板用フィルムのベースフィルムと
して非常に有用なものである。The resin film, especially the polyimide film, according to the present invention has a linear expansion coefficient in the mechanical feed direction and a linear expansion coefficient in a direction perpendicular to the mechanical feed direction which are different from each other within a predetermined range. The dimensional change before and after the etching step in the manufacturing process of the flexible printed wiring board (FPC) is small, and it is very useful especially as a base film of a flexible printed wiring board film for high-density mounting.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 79:08 (72)発明者 硲 淳一 滋賀県大津市比叡辻２−１−１ 鐘淵化学 工業株式会社滋賀工場内──────────────────────────────────────────────────の Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C08L 79:08 (72) Inventor Junichi Nishi 2-1-1 Hiei Tsuji, Otsu City, Shiga Prefecture Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. Shiga Plant
Claims (2)
（ａ）と該機械的送り方向と直交する方向の線膨張係数
（ｂ）の比（ａ／ｂ）が0.2 以上1.0 未満であり、１０
０℃〜２００℃の範囲における前記機械的送り方向の線
膨張係数が 0.4〜2.0 ×10-5℃-1であり、かつ、ジアミ
ン成分として、4,4 ' −ジアミノジフェニルエーテル、
及び一般式化１ 【化１】 （Ｒ1 は、水素原子または1 価の置換基である。）で表
される芳香族ジアミンを含むジアミン成分より得たフィ
ルムを機械的送り方向に 1.0〜 1.5倍に延伸し、且つ該
機械的送り方向と直交する方向に0.5 〜0.99倍に延伸す
ることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。1. A ratio (a / b) of a linear expansion coefficient (a) of a film in a mechanical feed direction to a linear expansion coefficient (b) in a direction orthogonal to the mechanical feed direction is 0.2 or more and less than 1.0. 10
Linear expansion coefficient of said mechanical feeding direction in the range of 0 ° C. to 200 DEG ° C. is 0.4~2.0 × 10 -5 ℃ -1, and, as the diamine component, 4,4 '- diaminodiphenyl ether,
And general formula 1 (R 1 is a hydrogen atom or a monovalent substituent.) A film obtained from a diamine component containing an aromatic diamine represented by the following formula is stretched 1.0 to 1.5 times in the mechanical feed direction, and A method for producing a polyimide film, wherein the film is stretched 0.5 to 0.99 times in a direction perpendicular to the feeding direction.
いて、ジアミン成分として、4,4 ' −ジアミノジフェニ
ルエーテル、及び一般式化２ 【化２】 （Ｒ1 は、水素原子または1 価の置換基である。）で表
される芳香族ジアミンを含むジアミン成分を90モル％以
上含有することを特徴とする、請求項１に記載するポリ
イミドフィルムの製造方法。 【００００】The manufacturing method of claim 2 wherein said polyimide film, as a diamine component, 4,4 '- diaminodiphenyl ether, and the general formalized 2 ## STR2 ## 2. The polyimide film according to claim 1, wherein the polyimide film contains 90 mol% or more of a diamine component containing an aromatic diamine represented by (R 1 is a hydrogen atom or a monovalent substituent). 3. Production method. [0000]
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003008157A (en) * | 2001-06-26 | 2003-01-10 | Nitto Denko Corp | Wiring circuit board and base therefor |
| WO2012091231A1 (en) * | 2010-12-31 | 2012-07-05 | 코오롱인더스트리 주식회사 | Method for preparing polyimide film |
| JP2013014776A (en) * | 2004-03-30 | 2013-01-24 | Du Pont-Toray Co Ltd | Polyimide film, and copper-clad laminate using the same as substrate material |
-
1998
- 1998-07-27 JP JP21140298A patent/JP3066489B2/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2014028966A (en) * | 2004-03-30 | 2014-02-13 | Du Pont-Toray Co Ltd | Polyimide film and copper-clad laminate having the same as substrate |
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|---|---|
| JP3066489B2 (en) | 2000-07-17 |
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