JPH11154416A - 高分子固体電解質 - Google Patents
高分子固体電解質Info
- Publication number
- JPH11154416A JPH11154416A JP9321270A JP32127097A JPH11154416A JP H11154416 A JPH11154416 A JP H11154416A JP 9321270 A JP9321270 A JP 9321270A JP 32127097 A JP32127097 A JP 32127097A JP H11154416 A JPH11154416 A JP H11154416A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrolyte
- solid electrolyte
- lithium
- high polymer
- polymerization degree
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 イオン伝導性の高い高分子固体電解質を提供
する。 【解決手段】 下式 【化１】 （上式中、Ｘは電子求引性基である）で表されるモノマ
ー単位より構成されるポリマーを固体電解質として用い
る。電子求引性基としては、ＣＦ3 、ＳＯ2 ＣＦ3 、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＯ3 ＣＦ 3 、ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 、
ＳＯ3 ＣＨ3 、ＳＯ3 Ｃ2 Ｈ5 を用いる。
する。 【解決手段】 下式 【化１】 （上式中、Ｘは電子求引性基である）で表されるモノマ
ー単位より構成されるポリマーを固体電解質として用い
る。電子求引性基としては、ＣＦ3 、ＳＯ2 ＣＦ3 、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＯ3 ＣＦ 3 、ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 、
ＳＯ3 ＣＨ3 、ＳＯ3 Ｃ2 Ｈ5 を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高分子固体電解質
に関する。より詳細には、リチウム二次電池の電解質と
して使用できる、イオン伝導性の高い高分子固体電解質
に関する。
に関する。より詳細には、リチウム二次電池の電解質と
して使用できる、イオン伝導性の高い高分子固体電解質
に関する。
【０００２】
【従来の技術】電池の電解質として固体電解質を用いる
ことは、液体を収容するための容器が不要となり電池構
造の小型簡略化が可能になり、液漏れ、蒸発散失の心配
がなく、耐久性及び長期信頼性に優れた電池を構成する
ことができるという利点を有している。
ことは、液体を収容するための容器が不要となり電池構
造の小型簡略化が可能になり、液漏れ、蒸発散失の心配
がなく、耐久性及び長期信頼性に優れた電池を構成する
ことができるという利点を有している。
【０００３】このような固体電解質としては、従来、ポ
リエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシ
ド（ＰＰＯ）等の高分子化合物にアルカリ金属塩（例え
ば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、四フッ化ホウ酸
リチウム（ＬｉＢＦ4 ）等）を複合化した高分子固体電
解質が知られている。
リエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシ
ド（ＰＰＯ）等の高分子化合物にアルカリ金属塩（例え
ば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、四フッ化ホウ酸
リチウム（ＬｉＢＦ4 ）等）を複合化した高分子固体電
解質が知られている。
【０００４】しかしながら、このようなＰＥＯ系高分子
固体電解質を用いた二次電池は、電池特性として電解液
を用いたものと比較してそれほど際立ったものではな
く、また充放電サイクルを繰り返すと、ＰＥＯが負極の
リチウムと反応して、負極と電解質の間の界面に電子伝
導性の低い酸化リチウム等の被膜が形成してしまうた
め、充放電特性が低いといった問題があり、実用化には
到っていなかった。
固体電解質を用いた二次電池は、電池特性として電解液
を用いたものと比較してそれほど際立ったものではな
く、また充放電サイクルを繰り返すと、ＰＥＯが負極の
リチウムと反応して、負極と電解質の間の界面に電子伝
導性の低い酸化リチウム等の被膜が形成してしまうた
め、充放電特性が低いといった問題があり、実用化には
到っていなかった。
【０００５】このような問題を解決するため、特開平７
−320781号公報では、負極と反応しにくい高分子固体電
解質が提案されている。この高分子固体電解質は、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−アクリロニ
トリル共重合体等のビニル共重合体に、ＬｉＣｌＯ4 等
の従来より用いられている電解質塩を複合化したもので
ある。この高分子固体電解質は、金属リチウム等より形
成された負極と反応しにくいため、充放電サイクルを繰
り返しても内部抵抗が上昇しにくく、充放電サイクル特
性にすぐれたリチウム二次電池が得られるとされてい
る。
−320781号公報では、負極と反応しにくい高分子固体電
解質が提案されている。この高分子固体電解質は、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−アクリロニ
トリル共重合体等のビニル共重合体に、ＬｉＣｌＯ4 等
の従来より用いられている電解質塩を複合化したもので
ある。この高分子固体電解質は、金属リチウム等より形
成された負極と反応しにくいため、充放電サイクルを繰
り返しても内部抵抗が上昇しにくく、充放電サイクル特
性にすぐれたリチウム二次電池が得られるとされてい
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この開
示されたビニル共重合体系固体電解質は、Ｌｉの移動が
ポリマー鎖のセグメント運動に起因しているため低温時
におけるイオン伝導性が低いという問題がある。さら
に、この固体電解質においては、アニオン及びカチオン
の両者が電荷を運ぶが、アニオンは電極側に受入れ先が
なく、充放電の末期にはこの受入れ先のないアニオンが
過飽和となり内部抵抗が増大するという問題がある。
示されたビニル共重合体系固体電解質は、Ｌｉの移動が
ポリマー鎖のセグメント運動に起因しているため低温時
におけるイオン伝導性が低いという問題がある。さら
に、この固体電解質においては、アニオン及びカチオン
の両者が電荷を運ぶが、アニオンは電極側に受入れ先が
なく、充放電の末期にはこの受入れ先のないアニオンが
過飽和となり内部抵抗が増大するという問題がある。
【０００７】そこで本発明者らは先に、各モノマー単位
ごとにＬｉイオンを有し、電子求引性の高い主鎖構造と
することによりイオン伝導性を高くすることを提案した
が、このような構造を有するポリマーを製造するには特
殊な合成法が必要であり、かつその合成が困難であっ
た。
ごとにＬｉイオンを有し、電子求引性の高い主鎖構造と
することによりイオン伝導性を高くすることを提案した
が、このような構造を有するポリマーを製造するには特
殊な合成法が必要であり、かつその合成が困難であっ
た。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
めに本発明によれば、下式
めに本発明によれば、下式
【化２】 （上式中、Ｘは電子求引性基である）で表されるモノマ
ー単位より構成されるポリマーからなる、高分子固体電
解質が提供される。この高分子電解質は、その分子主鎖
内に電子求引性基を有するため、アニオン電荷の非極在
化が促進され、その結果Ｌｉ+ イオンも非極在化して移
動し易くなり、イオン伝導性が向上する。また、電荷は
Ｌｉ+ イオンによってのみ運ばれるため、従来のような
アニオンの過飽和によって生ずる内部抵抗の増大の問題
がない。
ー単位より構成されるポリマーからなる、高分子固体電
解質が提供される。この高分子電解質は、その分子主鎖
内に電子求引性基を有するため、アニオン電荷の非極在
化が促進され、その結果Ｌｉ+ イオンも非極在化して移
動し易くなり、イオン伝導性が向上する。また、電荷は
Ｌｉ+ イオンによってのみ運ばれるため、従来のような
アニオンの過飽和によって生ずる内部抵抗の増大の問題
がない。
【０００９】
【発明の実施の形態】上記のように、本発明の高分子固
体電解質は、その分子主鎖内に電子求引性基を有するこ
とを特徴としている。この電子求引性基としては特に制
限はなく、例えばＣＦ3 、ＳＯ2 ＣＦ3 、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉ、ＳＯ3 ＣＦ3 、ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ 5 、ＳＯ3 Ｃ
Ｈ3 、ＳＯ3 Ｃ2 Ｈ5 等が例示される。本発明の高分子
固体電解質は、通常の有機合成法により、例えばポリア
クリロニトリルを出発材料として用いて合成することが
できる。
体電解質は、その分子主鎖内に電子求引性基を有するこ
とを特徴としている。この電子求引性基としては特に制
限はなく、例えばＣＦ3 、ＳＯ2 ＣＦ3 、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉ、ＳＯ3 ＣＦ3 、ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ 5 、ＳＯ3 Ｃ
Ｈ3 、ＳＯ3 Ｃ2 Ｈ5 等が例示される。本発明の高分子
固体電解質は、通常の有機合成法により、例えばポリア
クリロニトリルを出発材料として用いて合成することが
できる。
【００１０】本発明の高分子固体電解質の重合度は、好
ましくは10〜1,000,000 であり、10未満であると電解質
が液体になるおそれがあり、一方1,000,000 を越えると
固くなり機械的強度及びイオン伝導性に問題が生ずるお
それがある。さらに、重合度が100 未満であれば、この
固体電解質はゲル状であり、ゴム状の弾性を示すため正
極及び負極との密着性が高くなり、電解質と電極との接
触抵抗を低減することができる。重合度が100 以上であ
り完全な固体であっても、従来用いられている電解質及
び溶媒を用いてこの固体電解質を膨潤させることにより
ゲル状にすることができる。
ましくは10〜1,000,000 であり、10未満であると電解質
が液体になるおそれがあり、一方1,000,000 を越えると
固くなり機械的強度及びイオン伝導性に問題が生ずるお
それがある。さらに、重合度が100 未満であれば、この
固体電解質はゲル状であり、ゴム状の弾性を示すため正
極及び負極との密着性が高くなり、電解質と電極との接
触抵抗を低減することができる。重合度が100 以上であ
り完全な固体であっても、従来用いられている電解質及
び溶媒を用いてこの固体電解質を膨潤させることにより
ゲル状にすることができる。
【００１１】この固体電解質を膨潤させるために用いて
よい電解質としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌ
Ｏ4)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳ
Ｏ3 ＣＦ 3)、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6)、四
フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ 4)、六フッ化ヒ酸リチ
ウム（ＬｉＡｓＦ6)、六フッ化アンチモン酸リチウム
（ＬｉＳｂＦ6)、リチウムトリフルオロメタンスルホン
酸イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2)2)等が例示される。
よい電解質としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌ
Ｏ4)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳ
Ｏ3 ＣＦ 3)、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6)、四
フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ 4)、六フッ化ヒ酸リチ
ウム（ＬｉＡｓＦ6)、六フッ化アンチモン酸リチウム
（ＬｉＳｂＦ6)、リチウムトリフルオロメタンスルホン
酸イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2)2)等が例示される。
【００１２】溶媒としては非プロトン性溶媒、例えばエ
チレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロ
ラクトン（γ−ＢＬ）、スルホラン（ＳＬ）、1,2-ジメ
トキシエタン（ＤＭＥ）、1,2-ジエトキシエタン（ＤＥ
Ｅ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＣ）、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）、2-メチルテトラヒドロフラン（２
Ｍ−ＴＨＦ）、1,3-ジオキソラン（ＤＯＸＬ）、4-メチ
ル-1,3- ジオキソラン（４Ｍ−ＤＯＸＬ）等を単独でも
しくは混合物として用いることができる。
チレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロ
ラクトン（γ−ＢＬ）、スルホラン（ＳＬ）、1,2-ジメ
トキシエタン（ＤＭＥ）、1,2-ジエトキシエタン（ＤＥ
Ｅ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＣ）、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）、2-メチルテトラヒドロフラン（２
Ｍ−ＴＨＦ）、1,3-ジオキソラン（ＤＯＸＬ）、4-メチ
ル-1,3- ジオキソラン（４Ｍ−ＤＯＸＬ）等を単独でも
しくは混合物として用いることができる。
【００１３】また、本発明の高分子固体電解質を電解質
として用いることにより、リチウム二次電池が構成され
る。このリチウム二次電池は正極と、負極と、上記の高
分子固体電解質から構成される。この二次電池の正極及
び負極は通常のリチウム二次電池に用いられているもの
を使用することができ、例えば負極としては、金属リチ
ウム、もしくはリチウム−アルミニウム、リチウム−炭
素等のリチウム合金を用いることができ、正極活物質と
しては、マンガン、コバルト、ニッケル、バナジウム、
ニオブ等の酸化物を用いることができる。
として用いることにより、リチウム二次電池が構成され
る。このリチウム二次電池は正極と、負極と、上記の高
分子固体電解質から構成される。この二次電池の正極及
び負極は通常のリチウム二次電池に用いられているもの
を使用することができ、例えば負極としては、金属リチ
ウム、もしくはリチウム−アルミニウム、リチウム−炭
素等のリチウム合金を用いることができ、正極活物質と
しては、マンガン、コバルト、ニッケル、バナジウム、
ニオブ等の酸化物を用いることができる。
【００１４】
【実施例】下式
【化３】 のポリアクリロニトリル56g をジエチレングリコールジ
メチルエーテル(CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3)1500ml に入
れ、０℃においてBH3SCH3 を240.3g滴下し、徐々に室温
まで、次いで40℃まで昇温させた。次いで150 ℃に加熱
してこの 150℃に36時間保持し、(CH3)2S を除去した。
放冷後０℃に冷却し、６ＮのHCl を14リットル加え、２
時間還流した。放冷後０℃において７ＮのNaOHを24リッ
トル加え、濾過し、水洗し、さらにジオキサン、次いで
エーテルで洗浄した。その後、減圧乾燥して下式で表わ
される中間体Ａを60g 得た。
メチルエーテル(CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3)1500ml に入
れ、０℃においてBH3SCH3 を240.3g滴下し、徐々に室温
まで、次いで40℃まで昇温させた。次いで150 ℃に加熱
してこの 150℃に36時間保持し、(CH3)2S を除去した。
放冷後０℃に冷却し、６ＮのHCl を14リットル加え、２
時間還流した。放冷後０℃において７ＮのNaOHを24リッ
トル加え、濾過し、水洗し、さらにジオキサン、次いで
エーテルで洗浄した。その後、減圧乾燥して下式で表わ
される中間体Ａを60g 得た。
【化４】
【００１５】この中間体Ａ88g を1,2-ジクロロエタン15
00mlに加え、20℃において(C2H5)3Nを467g及び(CH3)2O
を1300g 加え、60℃において10時間放置した。放冷後、
水洗、ジオキサン洗浄、エーテル洗浄を行い、12時間減
圧乾燥によって下式で表わされる中間体Ｂを126g得た。
00mlに加え、20℃において(C2H5)3Nを467g及び(CH3)2O
を1300g 加え、60℃において10時間放置した。放冷後、
水洗、ジオキサン洗浄、エーテル洗浄を行い、12時間減
圧乾燥によって下式で表わされる中間体Ｂを126g得た。
【化５】
【００１６】この中間体Ｂ10g をTHF40ml に加え、30分
間攪拌後、−20℃においてさらに1.6Mのt-BuLiを96.7ml
加えて、15時間放置し、室温において一晩放置した。次
いで濾過し、ジオキサン洗浄し、減圧乾燥して下式で表
わされる本発明の高分子固体電解質を7.8g得た。
間攪拌後、−20℃においてさらに1.6Mのt-BuLiを96.7ml
加えて、15時間放置し、室温において一晩放置した。次
いで濾過し、ジオキサン洗浄し、減圧乾燥して下式で表
わされる本発明の高分子固体電解質を7.8g得た。
【化６】
【００１７】
【発明の効果】本発明の高分子固体電解質は、その主鎖
中に電子求引性基を有するため、アニオン電荷の非極在
化が促進され、結果的にリチウムカチオンも非極在化し
て移動が容易になり、イオン伝導性が向上する。さら
に、電荷はリチウムカチオンのみによって運ばれるた
め、アニオンの移動によって生ずる内部抵抗の増加を防
ぐことができる。
中に電子求引性基を有するため、アニオン電荷の非極在
化が促進され、結果的にリチウムカチオンも非極在化し
て移動が容易になり、イオン伝導性が向上する。さら
に、電荷はリチウムカチオンのみによって運ばれるた
め、アニオンの移動によって生ずる内部抵抗の増加を防
ぐことができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 下式 【化１】 （上式中、Ｘは電子求引性基である）で表されるモノマ
ー単位より構成されるポリマーからなる、高分子固体電
解質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32127097A JP3718976B2 (ja) | 1997-11-21 | 1997-11-21 | 高分子固体電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32127097A JP3718976B2 (ja) | 1997-11-21 | 1997-11-21 | 高分子固体電解質 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11154416A true JPH11154416A (ja) | 1999-06-08 |
| JP3718976B2 JP3718976B2 (ja) | 2005-11-24 |
Family
ID=18130706
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32127097A Expired - Fee Related JP3718976B2 (ja) | 1997-11-21 | 1997-11-21 | 高分子固体電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3718976B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1139478A1 (en) * | 1999-08-06 | 2001-10-04 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Polymeric solid electrolyte and lithium secondary cell using the same |
| JP2002246066A (ja) * | 2001-02-15 | 2002-08-30 | Fuji Photo Film Co Ltd | 電解質組成物、電気化学電池、光電気化学電池及び非水二次電池 |
| CN114566698A (zh) * | 2020-11-27 | 2022-05-31 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种基于多孔有机化合物的复合电解质及其制备方法和应用 |
-
1997
- 1997-11-21 JP JP32127097A patent/JP3718976B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1139478A1 (en) * | 1999-08-06 | 2001-10-04 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Polymeric solid electrolyte and lithium secondary cell using the same |
| US6806004B1 (en) | 1999-08-06 | 2004-10-19 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Polymeric solid electrolyte and lithium secondary cell using the same |
| EP1139478A4 (en) * | 1999-08-06 | 2006-09-06 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | SOLID POLYMER ELECTROLYTE AND LITHIUM CELLULAR CELL USING THESE |
| JP2002246066A (ja) * | 2001-02-15 | 2002-08-30 | Fuji Photo Film Co Ltd | 電解質組成物、電気化学電池、光電気化学電池及び非水二次電池 |
| CN114566698A (zh) * | 2020-11-27 | 2022-05-31 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种基于多孔有机化合物的复合电解质及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3718976B2 (ja) | 2005-11-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8728657B2 (en) | Method for producing lithium difluorophosphate and nonaqueous electrolyte battery using the same | |
| JP7027628B2 (ja) | リチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池 | |
| JP4149815B2 (ja) | 非イオン性界面活性剤含有電解液とこれを用いるリチウムイオン電池 | |
| JP4093699B2 (ja) | 非水電解液及び非水電解液二次電池 | |
| CN104380518A (zh) | 非水电解液电池用电解液及使用其的非水电解液电池 | |
| WO2019180945A1 (ja) | 蓄電デバイス用電解質及び非水電解液 | |
| JP6122014B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極、その製造方法及び非水電解質二次電池 | |
| WO2012029418A1 (ja) | 非水電解質組成物及び非水電解質二次電池 | |
| JPH1092222A (ja) | 電解液用溶媒 | |
| JPH11154416A (ja) | 高分子固体電解質 | |
| US6617077B1 (en) | Polymer electrolyte battery and method of fabricating the same | |
| US20230045183A1 (en) | Pva-polyester as highly conductive and stable polymer electrolytes for lithium/sodium secondary batteries | |
| JP4394375B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| WO2022168755A1 (ja) | 非水電解液、非水電解液電池、及び化合物 | |
| JP5350849B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JPH10168194A (ja) | 高分子固体電解質 | |
| JP4761490B2 (ja) | フルオロアルキル基含有ホスホン酸重合体、その製造方法、高分子電解質及びリチウムイオン二次電池 | |
| JP2002298852A (ja) | アイオノマーバインダーを有する電気化学セルおよびこれに関連した製造方法 | |
| JP2011096520A (ja) | 非水電解質二次電池用負極極板及びこの負極極板を用いた非水電解質二次電池 | |
| JP4565287B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP3258907B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2002184460A (ja) | 電気化学ディバイス用電解質、その電解液または固体電解質並びに電池 | |
| CN113851714B (zh) | 一种电解液及其应用 | |
| JP2002280062A (ja) | リチウム二次電池 | |
| WO2023054128A1 (ja) | 非水電解液、非水電解液電池、化合物及び非水電解液用添加剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040609 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050502 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050517 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050719 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050816 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050829 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080916 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090916 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100916 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100916 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110916 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |