JPH111534A - 変性アミノプラスト化合物のための方法、そこから得られるアミノプラスト化合物、およびその化合物を含有する塗料 - Google Patents
変性アミノプラスト化合物のための方法、そこから得られるアミノプラスト化合物、およびその化合物を含有する塗料Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 アミノプラスト化合物の分子量を下げる方
法、その方法により得られるアミノプラスト化合物、お
よび該アミノプラスト化合物を含む塗料組成物の提供。 【解決手段】 低分子量のアミノプラストは、（ａ）ア
ミノプラストのアミノ窒素上に反応性置換基を有し、そ
の反応性置換基が、−ＮＨ、アルキロール、アルコキ
シ、アルコキシアルキル、およびそれらの混合物から選
択されるアミノプラスト化合物、および（ｂ）第１級カ
ルバミン酸エステル化合物、第２級カルバミン酸エステ
ル化合物、およびそれらの混合物からなる群から選択さ
れた少なくとも１種のカルバミン酸エステル化合物を、
第１級または第２級アルコールの存在下、１５０℃未満
の温度および大気圧〜２０気圧の圧力で反応させ、アミ
ノプラスト上のアミノ置換基をカルバミン酸エステル官
能基で置換して、官能化されたアミノプラスト化合物を
形成させることにより、製造する。
法、その方法により得られるアミノプラスト化合物、お
よび該アミノプラスト化合物を含む塗料組成物の提供。 【解決手段】 低分子量のアミノプラストは、（ａ）ア
ミノプラストのアミノ窒素上に反応性置換基を有し、そ
の反応性置換基が、−ＮＨ、アルキロール、アルコキ
シ、アルコキシアルキル、およびそれらの混合物から選
択されるアミノプラスト化合物、および（ｂ）第１級カ
ルバミン酸エステル化合物、第２級カルバミン酸エステ
ル化合物、およびそれらの混合物からなる群から選択さ
れた少なくとも１種のカルバミン酸エステル化合物を、
第１級または第２級アルコールの存在下、１５０℃未満
の温度および大気圧〜２０気圧の圧力で反応させ、アミ
ノプラスト上のアミノ置換基をカルバミン酸エステル官
能基で置換して、官能化されたアミノプラスト化合物を
形成させることにより、製造する。
Description
【０００１】発明の背景 アミノプラスト樹脂は、重合体組成物用の硬化剤として
広く使用されている。アミノプラスト樹脂は、一般的に
ある種のポリアミン、例えばメラミンまたは尿素、をア
ルデヒド、例えばホルムアルデヒド、と反応させて、ア
ミノ窒素上にアルキロール基の置換基を形成させること
により製造される。アルキルロール基は、アルコールと
反応させてアルキル化することによって、アルキルアル
コキシ基を形成させることができる。アルキルアルコキ
シまたはアルキロール基は、重合体骨格に付加すること
ができる様々な官能基と反応し得る。その様な官能基に
は、水酸基、酸基（例えばカルボキシル基）、カルバミ
ン酸エステル基、アミド基、およびウレイド基がある。
広く使用されている。アミノプラスト樹脂は、一般的に
ある種のポリアミン、例えばメラミンまたは尿素、をア
ルデヒド、例えばホルムアルデヒド、と反応させて、ア
ミノ窒素上にアルキロール基の置換基を形成させること
により製造される。アルキルロール基は、アルコールと
反応させてアルキル化することによって、アルキルアル
コキシ基を形成させることができる。アルキルアルコキ
シまたはアルキロール基は、重合体骨格に付加すること
ができる様々な官能基と反応し得る。その様な官能基に
は、水酸基、酸基（例えばカルボキシル基）、カルバミ
ン酸エステル基、アミド基、およびウレイド基がある。
【０００２】硬化性重合体組成物、例えばアミノプラス
ト樹脂で硬化する組成物、は、一般的に硬化した重合体
の物理特性に関して所望の規格を達成するように製造さ
れる。多くの場合、脆化することなく高い硬度を示す硬
化重合体を達成することが望ましい。このことは、硬い
ことにより塗膜に耐性が与えられ、柔軟であることによ
り、応力、温度変化、等にさらされた時に亀裂や剥離が
起きない、滑らかで連続的な塗膜を与える硬化性塗料組
成物においては、特に望ましい目的である。
ト樹脂で硬化する組成物、は、一般的に硬化した重合体
の物理特性に関して所望の規格を達成するように製造さ
れる。多くの場合、脆化することなく高い硬度を示す硬
化重合体を達成することが望ましい。このことは、硬い
ことにより塗膜に耐性が与えられ、柔軟であることによ
り、応力、温度変化、等にさらされた時に亀裂や剥離が
起きない、滑らかで連続的な塗膜を与える硬化性塗料組
成物においては、特に望ましい目的である。
【０００３】所望の硬度を達成する一つの方法は、硬化
した重合体組成物の架橋密度を調整することである。こ
れは、重合体上の官能性の架橋し得る基の量を変える
か、あるいは硬化性組成物中の重合体とアミノプラスト
の相対的な量を変えることにより達成することができ
る。しかし、架橋密度の調整はある程度限られており、
硬度と柔軟性の間で妥協しなければならないことが多
い。その結果、所望の硬度および脆さは同時には達成す
ることができない。ある種の用途、例えばカラー−プラ
ス−クリア複合材料塗料のクリアコート層、では、この
妥協により、塗膜が所望の耐性を示すために十分な硬度
を有する場合、過度の脆さのために様々な問題、例えば
環境腐食、が生じることがある。環境腐食は、塗装の透
明仕上げの上または中に点またはマークとして現れ、こ
れはふきとっても除去されないことが多い。
した重合体組成物の架橋密度を調整することである。こ
れは、重合体上の官能性の架橋し得る基の量を変える
か、あるいは硬化性組成物中の重合体とアミノプラスト
の相対的な量を変えることにより達成することができ
る。しかし、架橋密度の調整はある程度限られており、
硬度と柔軟性の間で妥協しなければならないことが多
い。その結果、所望の硬度および脆さは同時には達成す
ることができない。ある種の用途、例えばカラー−プラ
ス−クリア複合材料塗料のクリアコート層、では、この
妥協により、塗膜が所望の耐性を示すために十分な硬度
を有する場合、過度の脆さのために様々な問題、例えば
環境腐食、が生じることがある。環境腐食は、塗装の透
明仕上げの上または中に点またはマークとして現れ、こ
れはふきとっても除去されないことが多い。
【０００４】この分野で公知の架橋密度調整方法の一つ
では、アミノプラストをカルバミン酸エステル官能性化
合物と１００℃を超える温度で反応させ、真空中で、副
生成物のアルコールを除去する。この方法では、アミノ
プラスト上のアルキルアルコキシ基がカルバミン酸エス
テル基と反応する。この反応には、副反応、例えばアミ
ノプラストの自己縮合、または変性アミノプラストと、
反応性基、例えばカルバミン酸エステル上の水酸基また
はアルコキシル基、との反応が起こり、エーテルブリッ
ジが形成されることがあるので、問題がある。自己縮合
生成物は、分子量が非常に高い化合物であり、ゲル化
し、使用できなくなることが多い。使用できたとして
も、化合物の分子量増加により、これらの化合物を含む
塗料組成物の粘度が著しく増加する。粘度を下げ、塗料
組成物を塗布し易くするためにさらに溶剤を追加する必
要があり、塗料組成物の揮発性有機物質含有量（ＶＯ
Ｃ）が増加する。形成されるエーテルブリッジは、アミ
ノプラスト架橋剤を含む塗膜の耐久性を低下させるの
で、好ましくない。
では、アミノプラストをカルバミン酸エステル官能性化
合物と１００℃を超える温度で反応させ、真空中で、副
生成物のアルコールを除去する。この方法では、アミノ
プラスト上のアルキルアルコキシ基がカルバミン酸エス
テル基と反応する。この反応には、副反応、例えばアミ
ノプラストの自己縮合、または変性アミノプラストと、
反応性基、例えばカルバミン酸エステル上の水酸基また
はアルコキシル基、との反応が起こり、エーテルブリッ
ジが形成されることがあるので、問題がある。自己縮合
生成物は、分子量が非常に高い化合物であり、ゲル化
し、使用できなくなることが多い。使用できたとして
も、化合物の分子量増加により、これらの化合物を含む
塗料組成物の粘度が著しく増加する。粘度を下げ、塗料
組成物を塗布し易くするためにさらに溶剤を追加する必
要があり、塗料組成物の揮発性有機物質含有量（ＶＯ
Ｃ）が増加する。形成されるエーテルブリッジは、アミ
ノプラスト架橋剤を含む塗膜の耐久性を低下させるの
で、好ましくない。
【０００５】アミノプラストの分子量増加を最少に抑
え、低分子量の自己架橋性アミノプラストを製造するた
めに、穏やかな反応条件下で変性アミノプラストを形成
させる方法が望まれている。
え、低分子量の自己架橋性アミノプラストを製造するた
めに、穏やかな反応条件下で変性アミノプラストを形成
させる方法が望まれている。
【０００６】発明の概要 本発明は、アミノプラスト化合物を変性して低分子量ア
ミノプラストを製造する方法、その方法により得られる
アミノプラスト化合物、およびそれらのアミノプラスト
化合物を含有する塗料組成物に関する。これらのアミノ
プラスト化合物は、重合体組成物用の架橋剤として有用
であるか、または自己架橋性組成物として使用できる。
これらの化合物は、レオロジー調整に、または塗膜の耐
久性を改良するために使用できる。
ミノプラストを製造する方法、その方法により得られる
アミノプラスト化合物、およびそれらのアミノプラスト
化合物を含有する塗料組成物に関する。これらのアミノ
プラスト化合物は、重合体組成物用の架橋剤として有用
であるか、または自己架橋性組成物として使用できる。
これらの化合物は、レオロジー調整に、または塗膜の耐
久性を改良するために使用できる。
【０００７】変性アミノプラストは、窒素置換基上に−
ＮＨ、アルキロール、アルコキシまたはアルコキシアル
キル置換基を有するアミノプラスト化合物を、置換され
た、または置換されていない、第１級または第２級カル
バミン酸エステル化合物と、過剰のアルコールの存在
下、穏やかな反応条件下で反応させることにより形成さ
れる。反応は、１５０℃未満、好ましくは６０〜９０
℃、の温度で、大気圧〜２０気圧の圧力で行なう。カル
バミン酸エステルブロッキング基は、３００°Ｆ（１４
８．９℃）までの温度で安定している。この温度を超え
ると、カルバミン酸エステル変性アミノプラストは、他
の重合体樹脂上のカルバミン酸エステル反応性官能基と
反応するか、またはブロックが取れて反応するか、ある
いは自己架橋する。第１級または第２級カルバミン酸エ
ステルは、アミノプラスト化合物の自己架橋が望ましい
場合には、アミノプラスト化合物と反応し得る別の官能
基を含むこともできる。その結果得られる反応生成物は
カルバミン酸エステル変性アミノプラスト化合物であ
る。変性アミノプラストという用語は、−ＮＨ、アルキ
ロール、アルキルまたはアルコキシアルキル置換された
アミノプラストの反応生成物を意味する。
ＮＨ、アルキロール、アルコキシまたはアルコキシアル
キル置換基を有するアミノプラスト化合物を、置換され
た、または置換されていない、第１級または第２級カル
バミン酸エステル化合物と、過剰のアルコールの存在
下、穏やかな反応条件下で反応させることにより形成さ
れる。反応は、１５０℃未満、好ましくは６０〜９０
℃、の温度で、大気圧〜２０気圧の圧力で行なう。カル
バミン酸エステルブロッキング基は、３００°Ｆ（１４
８．９℃）までの温度で安定している。この温度を超え
ると、カルバミン酸エステル変性アミノプラストは、他
の重合体樹脂上のカルバミン酸エステル反応性官能基と
反応するか、またはブロックが取れて反応するか、ある
いは自己架橋する。第１級または第２級カルバミン酸エ
ステルは、アミノプラスト化合物の自己架橋が望ましい
場合には、アミノプラスト化合物と反応し得る別の官能
基を含むこともできる。その結果得られる反応生成物は
カルバミン酸エステル変性アミノプラスト化合物であ
る。変性アミノプラストという用語は、−ＮＨ、アルキ
ロール、アルキルまたはアルコキシアルキル置換された
アミノプラストの反応生成物を意味する。
【０００８】好ましい実施態様の詳細な説明 アミノプラスト化合物は、−ＮＨ、アルキロール、アル
キルまたはアルコキシアルキル置換基を有するアミノプ
ラスト化合物を、アルコールの存在下で、カルバミン酸
エステル官能性化合物と反応させることにより変性され
て、それらの分子量が低下する。この反応は、一般的に
溶融物または溶液、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、およびその他中の溶液、を加熱す
ることにより行なわれる。触媒を使用することもでき
る。反応温度は、１５０℃未満、好ましくは６０〜９０
℃、であり、圧力は大気圧〜２０気圧である。６０〜９
０℃の温度が、低分子量変性アミノプラストに関して最
も好ましい結果を与える。アミノプラスト置換基上の置
換程度は、カルバミン酸アルキルの化学量論的な量を調
節することにより望ましい置換程度に制御することがで
きる。好ましい反応生成物を得るには、等モル量または
過剰量のアミノプラストを使用しなければならない。
キルまたはアルコキシアルキル置換基を有するアミノプ
ラスト化合物を、アルコールの存在下で、カルバミン酸
エステル官能性化合物と反応させることにより変性され
て、それらの分子量が低下する。この反応は、一般的に
溶融物または溶液、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、およびその他中の溶液、を加熱す
ることにより行なわれる。触媒を使用することもでき
る。反応温度は、１５０℃未満、好ましくは６０〜９０
℃、であり、圧力は大気圧〜２０気圧である。６０〜９
０℃の温度が、低分子量変性アミノプラストに関して最
も好ましい結果を与える。アミノプラスト置換基上の置
換程度は、カルバミン酸アルキルの化学量論的な量を調
節することにより望ましい置換程度に制御することがで
きる。好ましい反応生成物を得るには、等モル量または
過剰量のアミノプラストを使用しなければならない。
【０００９】本発明の目的に好ましいカルバミン酸エス
テル官能性化合物は、第１級または第２級カルバミン酸
エステルである。カルバミン酸エステルは、置換されて
いても、置換されていなくてもよい。カルバミン酸エス
テル上の置換基は、反応性基、例えばヒドロキシ、アミ
ノまたはイソシアネート、またはエチレン性不飽和基、
でも、非反応性基、例えばアルキル、環状脂肪族、アリ
ール、エステル、またはエーテル基、およびその他、で
もよい。カルバミン酸エステルは、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎお
よびＰの様な結合基を、反応性または非反応性置換基と
組み合わせて含むこともできる。
テル官能性化合物は、第１級または第２級カルバミン酸
エステルである。カルバミン酸エステルは、置換されて
いても、置換されていなくてもよい。カルバミン酸エス
テル上の置換基は、反応性基、例えばヒドロキシ、アミ
ノまたはイソシアネート、またはエチレン性不飽和基、
でも、非反応性基、例えばアルキル、環状脂肪族、アリ
ール、エステル、またはエーテル基、およびその他、で
もよい。カルバミン酸エステルは、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎお
よびＰの様な結合基を、反応性または非反応性置換基と
組み合わせて含むこともできる。
【００１０】カルバミン酸エステルは、この分野で公知
のいずれかの方法で得ることができる。例えば、アルコ
ール、アミンまたは炭酸エステルをカルバミン酸エステ
ルに転化させることができる。カルバミン酸エステルの
製造に使用されるアルコールは、ここでは、１個または
それより多いＯＨ基を有する化合物として定義される。
本発明のカルバミン酸エステル化合物の製造には、様々
なアルコールを使用することができる。これらのアルコ
ールは、一般的に炭素数が１〜１６０、好ましくは炭素
数が１〜６０、であり、単官能性または多官能性（その
場合、多官能性化合物は好ましくは２〜３個の官能基を
有する）の、脂肪族、芳香族、または環状脂肪族でよ
い。これらのアルコールは、ＯＨ基だけを含むか、また
はＯＨ基に加えてヘテロ原子、例えばＯ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎ
およびＰ、および他の基、例えばエステル基、エーテル
基およびアミノ基、または不飽和箇所を含むことができ
る。効果的なアルコールの例としては、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２−エチル−
１，３−ヘキサンジオール、エチル−プロピル−１，５
−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジ
オール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジ
オール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−
４，７−ジオール、１，３−ジヒドロキシアセトン二量
体、２−ブテン−１，４−ジオール、パントテノール、
酒石酸ジメチル、ペンタエチレングリコール、ジメチル
シリルジプロパノールおよび２，２’−チオジエタノー
ルがある。
のいずれかの方法で得ることができる。例えば、アルコ
ール、アミンまたは炭酸エステルをカルバミン酸エステ
ルに転化させることができる。カルバミン酸エステルの
製造に使用されるアルコールは、ここでは、１個または
それより多いＯＨ基を有する化合物として定義される。
本発明のカルバミン酸エステル化合物の製造には、様々
なアルコールを使用することができる。これらのアルコ
ールは、一般的に炭素数が１〜１６０、好ましくは炭素
数が１〜６０、であり、単官能性または多官能性（その
場合、多官能性化合物は好ましくは２〜３個の官能基を
有する）の、脂肪族、芳香族、または環状脂肪族でよ
い。これらのアルコールは、ＯＨ基だけを含むか、また
はＯＨ基に加えてヘテロ原子、例えばＯ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎ
およびＰ、および他の基、例えばエステル基、エーテル
基およびアミノ基、または不飽和箇所を含むことができ
る。効果的なアルコールの例としては、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２−エチル−
１，３−ヘキサンジオール、エチル−プロピル−１，５
−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジ
オール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジ
オール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−
４，７−ジオール、１，３−ジヒドロキシアセトン二量
体、２−ブテン−１，４−ジオール、パントテノール、
酒石酸ジメチル、ペンタエチレングリコール、ジメチル
シリルジプロパノールおよび２，２’−チオジエタノー
ルがある。
【００１１】カルバミン酸エステル官能性化合物の製造
には、様々な方法を使用することができる。例えば、ア
ルコールを尿素と反応させ、カルバミン酸エステル基を
有する化合物を形成させることができる。この反応は、
アルコールと尿素の混合物を加熱することにより達成で
きる。もう一つの方法では、ポリオールとモノイソシア
ネート（例えばメチルイソシアネート）を反応させて、
複数の第２級カルバミン酸エステル基を有する化合物を
形成させるか、またはアルコールをシアン酸と反応させ
て、第１級カルバミン酸エステル基（すなわち置換され
ていないカルバミン酸エステル）を有する化合物を形成
させる。この反応は、この分野で公知の様に、好ましく
は触媒の存在下で、加熱することによっても行なわれ
る。カルバミン酸エステルは、例えばアルコールをホス
ゲン、次いでアンモニアと反応させて、第１級カルバミ
ン酸エステル基を有する化合物を形成させるか、または
ポリオールをホスゲン、次いで第１級アミンと反応させ
て、第２級カルバミン酸エステル基を有する化合物を形
成させる方法でも製造する。カルバミン酸エステルは、
カルバミル交換反応により、アルコールまたはヒドロキ
シアルキルカルバミン酸エステルをカルバミン酸アルキ
ル（例えば、カルバミン酸メチル、カルバミン酸エチ
ル、カルバミン酸ブチル）と反応させて第１級カルバミ
ン酸エステル基を含む化合物を形成させる方法でも製造
できる。この方法は、好ましくは触媒、例えば有機金属
触媒（例えばジラウリン酸ジブチルスズ）の存在下で、
加熱して行なわれる。環状炭酸エステル、例えば炭酸エ
チレン、は、第１級または第２級アミンまたはジアミン
との反応によりカルバミン酸エステルに転化させること
ができる。 Ｒ2 基は、炭素数１〜１６の第１級または第２級カルバ
ミン酸エステルである。
には、様々な方法を使用することができる。例えば、ア
ルコールを尿素と反応させ、カルバミン酸エステル基を
有する化合物を形成させることができる。この反応は、
アルコールと尿素の混合物を加熱することにより達成で
きる。もう一つの方法では、ポリオールとモノイソシア
ネート（例えばメチルイソシアネート）を反応させて、
複数の第２級カルバミン酸エステル基を有する化合物を
形成させるか、またはアルコールをシアン酸と反応させ
て、第１級カルバミン酸エステル基（すなわち置換され
ていないカルバミン酸エステル）を有する化合物を形成
させる。この反応は、この分野で公知の様に、好ましく
は触媒の存在下で、加熱することによっても行なわれ
る。カルバミン酸エステルは、例えばアルコールをホス
ゲン、次いでアンモニアと反応させて、第１級カルバミ
ン酸エステル基を有する化合物を形成させるか、または
ポリオールをホスゲン、次いで第１級アミンと反応させ
て、第２級カルバミン酸エステル基を有する化合物を形
成させる方法でも製造する。カルバミン酸エステルは、
カルバミル交換反応により、アルコールまたはヒドロキ
シアルキルカルバミン酸エステルをカルバミン酸アルキ
ル（例えば、カルバミン酸メチル、カルバミン酸エチ
ル、カルバミン酸ブチル）と反応させて第１級カルバミ
ン酸エステル基を含む化合物を形成させる方法でも製造
できる。この方法は、好ましくは触媒、例えば有機金属
触媒（例えばジラウリン酸ジブチルスズ）の存在下で、
加熱して行なわれる。環状炭酸エステル、例えば炭酸エ
チレン、は、第１級または第２級アミンまたはジアミン
との反応によりカルバミン酸エステルに転化させること
ができる。 Ｒ2 基は、炭素数１〜１６の第１級または第２級カルバ
ミン酸エステルである。
【００１２】カルバミン酸エステルの他の製造法もこの
分野では公知であり、例えばP.Adams & F.Baron, "Este
rs of Carbamic Acid", Chemical Review, v. 65, 1965
に記載されている。
分野では公知であり、例えばP.Adams & F.Baron, "Este
rs of Carbamic Acid", Chemical Review, v. 65, 1965
に記載されている。
【００１３】本発明で使用するアミノプラスト化合物
は、この分野では良く知られている。アミノプラスト
は、−ＮＨ、アルキロール、アルキルまたはアルコキシ
アルキル基およびこれらの混合物で置換することができ
る。最も一般的なアミノプラスト樹脂はアミノプラスト
前駆物質、例えばメラミン、尿素、ベンゾグアナミン、
または類似の化合物、のアルデヒド縮合生成物である
が、他のアミノプラスト前駆物質、例えばトリアジン、
ジアジン、トリアゾール、グアニジン、グアナミン、お
よびその様な化合物のアルキルまたはアリール置換誘導
体のアルデヒド縮合生成物、も使用できる。有用なアミ
ノプラスト前駆物質には、メラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ル尿素、ベンゾグアナミン、ベンゾ尿素、ジシアンジア
ミド、６−メチル−２，４−ジアミノ−１，３，５−ト
リアジン、トリアミノピリミジン、およびその他があ
る。これらのアミノプラスト前駆物質は、一般的にホル
ムアルデヒドと縮合反応させるが、本発明の利点は、他
のアルデヒド、例えばアセトアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド、およびその他を使用しても達成できる。本発明の
方法には重合体状アミノプラスト樹脂も使用できる。重
合体状アミノプラストの例としては、Monsantoから市販
のResimeneR 717 およびCytec から市販のCymel R 327
がある。
は、この分野では良く知られている。アミノプラスト
は、−ＮＨ、アルキロール、アルキルまたはアルコキシ
アルキル基およびこれらの混合物で置換することができ
る。最も一般的なアミノプラスト樹脂はアミノプラスト
前駆物質、例えばメラミン、尿素、ベンゾグアナミン、
または類似の化合物、のアルデヒド縮合生成物である
が、他のアミノプラスト前駆物質、例えばトリアジン、
ジアジン、トリアゾール、グアニジン、グアナミン、お
よびその様な化合物のアルキルまたはアリール置換誘導
体のアルデヒド縮合生成物、も使用できる。有用なアミ
ノプラスト前駆物質には、メラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ル尿素、ベンゾグアナミン、ベンゾ尿素、ジシアンジア
ミド、６−メチル−２，４−ジアミノ−１，３，５−ト
リアジン、トリアミノピリミジン、およびその他があ
る。これらのアミノプラスト前駆物質は、一般的にホル
ムアルデヒドと縮合反応させるが、本発明の利点は、他
のアルデヒド、例えばアセトアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド、およびその他を使用しても達成できる。本発明の
方法には重合体状アミノプラスト樹脂も使用できる。重
合体状アミノプラストの例としては、Monsantoから市販
のResimeneR 717 およびCytec から市販のCymel R 327
がある。
【００１４】上記のアミノプラスト化合物は、アルコー
ル、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、ベンジルアルコール、およびその他、好まし
くはメタノールおよびブタノール、でアルキル化でき
る。
ル、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、ベンジルアルコール、およびその他、好まし
くはメタノールおよびブタノール、でアルキル化でき
る。
【００１５】本発明では、アミノプラスト硬化剤のアミ
ノ窒素上の反応性置換基の総数の１個またはそれより多
くが、活性水素官能性を有する他の重合体上の官能基と
反応しないか、または異なった触媒反応条件下で、また
はアミノプラスト置換基が他の重合体上の官能基と反応
し得る温度よりも高い温度で、これらの官能基と反応す
る様に、アミノプラストを変性させる。これは、アミノ
プラストをカルバミン酸エステル化合物と反応させて、
アミノプラストのアミノ窒素上の置換基をカルバミン酸
エステル置換することにより達成される。
ノ窒素上の反応性置換基の総数の１個またはそれより多
くが、活性水素官能性を有する他の重合体上の官能基と
反応しないか、または異なった触媒反応条件下で、また
はアミノプラスト置換基が他の重合体上の官能基と反応
し得る温度よりも高い温度で、これらの官能基と反応す
る様に、アミノプラストを変性させる。これは、アミノ
プラストをカルバミン酸エステル化合物と反応させて、
アミノプラストのアミノ窒素上の置換基をカルバミン酸
エステル置換することにより達成される。
【００１６】本発明の目的には、可能なカルバミン酸エ
ステル置換基の数は次の様に説明される。アミノプラス
トアミノ窒素は、反応性置換基の総数（ｙ）を有し、ｙ
＝（Ｅ×Ｍ）であり、Ｅは、アミノプラスト１モルあた
りの反応性置換基の当量であり、Ｍはアミノプラストの
総モル数である。使用可能な反応性置換基の総数の少な
くとも１当量、およびアミノプラスト上の反応性置換基
の総数の５／６までがカルバミン酸エステル官能基で置
換される。これは次の様に説明される。単量体メラミン
アミノプラスト化合物を使用する場合、メラミン１モル
あたり、アミノ窒素上に最大６個の反応性置換基があ
る。当量（ｙ）の総数の少なくとも１分子および反応性
置換基の総数の５／６までがカルバミン酸エステルで置
換できる。単量体尿素アミノプラストを使用する場合、
尿素１モルあたり、アミノ窒素上に最大４個の反応性置
換基がある。当量（ｙ）の総数の少なくとも１分子およ
び反応性置換基の総数（ｙ）の３／４までがカルバミン
酸エステルで置換できる。本発明の目的に好ましいアミ
ノプラストのカルバミン酸エステルに対する当量比は
２：１である。アミノプラスト化合物のカルバミン酸エ
ステル化合物に対する比は、アミノプラスト上に所望の
置換度合いを与える様に選択する。本発明の目的には、
過剰または等モル量のアミノプラスト化合物を反応で使
用することが臨界的である。
ステル置換基の数は次の様に説明される。アミノプラス
トアミノ窒素は、反応性置換基の総数（ｙ）を有し、ｙ
＝（Ｅ×Ｍ）であり、Ｅは、アミノプラスト１モルあた
りの反応性置換基の当量であり、Ｍはアミノプラストの
総モル数である。使用可能な反応性置換基の総数の少な
くとも１当量、およびアミノプラスト上の反応性置換基
の総数の５／６までがカルバミン酸エステル官能基で置
換される。これは次の様に説明される。単量体メラミン
アミノプラスト化合物を使用する場合、メラミン１モル
あたり、アミノ窒素上に最大６個の反応性置換基があ
る。当量（ｙ）の総数の少なくとも１分子および反応性
置換基の総数の５／６までがカルバミン酸エステルで置
換できる。単量体尿素アミノプラストを使用する場合、
尿素１モルあたり、アミノ窒素上に最大４個の反応性置
換基がある。当量（ｙ）の総数の少なくとも１分子およ
び反応性置換基の総数（ｙ）の３／４までがカルバミン
酸エステルで置換できる。本発明の目的に好ましいアミ
ノプラストのカルバミン酸エステルに対する当量比は
２：１である。アミノプラスト化合物のカルバミン酸エ
ステル化合物に対する比は、アミノプラスト上に所望の
置換度合いを与える様に選択する。本発明の目的には、
過剰または等モル量のアミノプラスト化合物を反応で使
用することが臨界的である。
【００１７】アミノプラスト化合物とカルバミン酸エス
テル官能性化合物の反応は、第１級または第２級アルコ
ールの溶剤の存在下で行なう。溶剤に適当なアルコール
の例としては、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタ
ノール、メタノール、１，２−プロパンジオール、１−
メトキシ−２−プロパノール、および１−ブトキシ−２
−プロパノールがある。
テル官能性化合物の反応は、第１級または第２級アルコ
ールの溶剤の存在下で行なう。溶剤に適当なアルコール
の例としては、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタ
ノール、メタノール、１，２−プロパンジオール、１−
メトキシ−２−プロパノール、および１−ブトキシ−２
−プロパノールがある。
【００１８】アミノプラスト化合物とカルバミン酸エス
テル化合物の反応は、触媒、例えばルイス酸、プロトン
酸、鉱酸、またはアルキル置換された鉱酸、で促進させ
ることができる。これらの触媒の例としては、ジラウリ
ン酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジメチルスズ、アルミ
ニウムイソプロポキシド、リン酸、硝酸、亜硫酸、およ
びアルキルおよび／またはアリール置換された、リン
酸、硝酸、ホスホン酸、スルホン酸または硫酸およびト
リフルオロ酢酸からなる群から選択された酸、がある。
テル化合物の反応は、触媒、例えばルイス酸、プロトン
酸、鉱酸、またはアルキル置換された鉱酸、で促進させ
ることができる。これらの触媒の例としては、ジラウリ
ン酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジメチルスズ、アルミ
ニウムイソプロポキシド、リン酸、硝酸、亜硫酸、およ
びアルキルおよび／またはアリール置換された、リン
酸、硝酸、ホスホン酸、スルホン酸または硫酸およびト
リフルオロ酢酸からなる群から選択された酸、がある。
【００１９】カルバミン酸エステル変性されたアミノプ
ラスト硬化剤は、下式で表すことができる。
ラスト硬化剤は、下式で表すことができる。
【化３】 または
【化４】
【００２０】 Ｒ2 〜Ｒ7 およびＲ9 〜Ｒ12はそれぞれ独立して−ＣＨ
2 ＯＲ8 または−ＣＨ2−ＮＲ’−ＣＯ2 Ｒ”であり、
ここでＲ8 はＨ、アルキル、またはアリールであり、
Ｒ’はＨ、アルキル、環状脂肪族、またはアリールであ
り、Ｒ”はアルキル、環状脂肪族またはアリールである
（ただしＲ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、およびＲ7 の
少なくとも１個は−ＣＨ2 ＯＲ8 であり、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、およびＲ7 の少なくとも１個は−Ｃ
Ｈ2 −ＮＲ’−ＣＯ2 Ｒ”である）。無論、本発明で
は、アルキルは、置換されたアルキル、環状脂肪族およ
びアリールを包含することができ、その際、置換基は本
発明の性能に悪影響を及ぼさないものである。アルキ
ル、環状脂肪族またはアリール基上の置換基の例として
は、エステル、エーテル、ケトン、エチレン性不飽和
基、および第３級アミノ基がある。上記のアルキル基は
好ましくは炭素数１〜８であり、上記のアリール基は好
ましくは炭素数６〜１２である。上記のＲ基に有用なア
ルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、シクロヘキシル、３−
クロロプロピル、アリル、２−メトキシプロピル、ジメ
チルエチレンアミン、３−メチル−２−ブタノールおよ
びベンジルがある。Ｒ8 に有用なアリール基の例として
は、フェニル、ナフチル、２−クロロフェニル、４−ク
ロロフェニル、２−トリル、および４−トリルがある。
2 ＯＲ8 または−ＣＨ2−ＮＲ’−ＣＯ2 Ｒ”であり、
ここでＲ8 はＨ、アルキル、またはアリールであり、
Ｒ’はＨ、アルキル、環状脂肪族、またはアリールであ
り、Ｒ”はアルキル、環状脂肪族またはアリールである
（ただしＲ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、およびＲ7 の
少なくとも１個は−ＣＨ2 ＯＲ8 であり、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、およびＲ7 の少なくとも１個は−Ｃ
Ｈ2 −ＮＲ’−ＣＯ2 Ｒ”である）。無論、本発明で
は、アルキルは、置換されたアルキル、環状脂肪族およ
びアリールを包含することができ、その際、置換基は本
発明の性能に悪影響を及ぼさないものである。アルキ
ル、環状脂肪族またはアリール基上の置換基の例として
は、エステル、エーテル、ケトン、エチレン性不飽和
基、および第３級アミノ基がある。上記のアルキル基は
好ましくは炭素数１〜８であり、上記のアリール基は好
ましくは炭素数６〜１２である。上記のＲ基に有用なア
ルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、シクロヘキシル、３−
クロロプロピル、アリル、２−メトキシプロピル、ジメ
チルエチレンアミン、３−メチル−２−ブタノールおよ
びベンジルがある。Ｒ8 に有用なアリール基の例として
は、フェニル、ナフチル、２−クロロフェニル、４−ク
ロロフェニル、２−トリル、および４−トリルがある。
【００２１】好ましいひとつの実施態様では、この化合
物は、 であり、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、およびＲ7 の
３個が−ＣＨ2 ＯＲ8 であり、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、
Ｒ5 、Ｒ6 、およびＲ7 の３個が−ＣＨ2 −ＮＲ’−Ｃ
Ｏ2 Ｒ”であるアミノプラストである。
物は、 であり、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、およびＲ7 の
３個が−ＣＨ2 ＯＲ8 であり、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、
Ｒ5 、Ｒ6 、およびＲ7 の３個が−ＣＨ2 −ＮＲ’−Ｃ
Ｏ2 Ｒ”であるアミノプラストである。
【００２２】本発明は、反応性官能基を含むカルバミン
酸エステル化合物で変性したアミノプラスト化合物も提
供するものである。その様な官能基の例としては、エチ
レン性不飽和、ヒドロキシ、アミノおよびイソシアネー
ト基がある。カルバミン酸エステルは、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、
Ｎ、Ｐおよびそれらの混合物から選択された結合基も含
むことができる。
酸エステル化合物で変性したアミノプラスト化合物も提
供するものである。その様な官能基の例としては、エチ
レン性不飽和、ヒドロキシ、アミノおよびイソシアネー
ト基がある。カルバミン酸エステルは、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、
Ｎ、Ｐおよびそれらの混合物から選択された結合基も含
むことができる。
【００２３】本発明は、アミノプラストが、反応性官能
基を有するカルバミン酸エステルと反応する、自己架橋
性の変性アミノプラスト化合物も提供するものである。
好ましい実施態様では、ヒドロキシ官能性カルバミン酸
エステルを使用する。この場合、Ｒ’は、例えば、
（イ）ヒドロキシアルキル、第２級アルキルカルバミン
酸エステル、およびそれらの混合物、（ロ）エチレンオ
キシドまたはプロピレンオキシドヒドロキシアルキル、
（ハ）エステル、カーボネート、エーテルまたはウレタ
ン基で延長されたヒドロキシアルキル、および（ニ）ラ
クトンで延長されたヒドロキシアルキル、である。ヒド
ロキシアルキルカルバミン酸エステルは、アルキル基中
に他の官能基を含むことができるが、ただし、これらの
官能基はアミノプラスト樹脂およびカルバミン酸エステ
ルの反応を妨害しないことが必要である。自己架橋性ア
ミノプラストが望ましい場合、アミノプラストは、カル
バミン酸エステル化合物の一つがアミノプラスト化合物
とよりゆっくり反応する、カルバミン酸エステル化合物
の混合物と反応させることができる。これらの混合物の
例としては、立体障害のある第１級カルバミン酸エステ
ルを含む第１級カルバミン酸エステルまたは第１級カル
バミン酸エステル化合物と第２級カルバミン酸エステル
化合物の混合物がある。さらに、カルバミン酸エステル
化合物を保護基と反応させて、そのアミノプラスト化合
物との反応を遅くすることができる。この例としては、
イソシアネートとカルバミン酸エステルの反応がある。
基を有するカルバミン酸エステルと反応する、自己架橋
性の変性アミノプラスト化合物も提供するものである。
好ましい実施態様では、ヒドロキシ官能性カルバミン酸
エステルを使用する。この場合、Ｒ’は、例えば、
（イ）ヒドロキシアルキル、第２級アルキルカルバミン
酸エステル、およびそれらの混合物、（ロ）エチレンオ
キシドまたはプロピレンオキシドヒドロキシアルキル、
（ハ）エステル、カーボネート、エーテルまたはウレタ
ン基で延長されたヒドロキシアルキル、および（ニ）ラ
クトンで延長されたヒドロキシアルキル、である。ヒド
ロキシアルキルカルバミン酸エステルは、アルキル基中
に他の官能基を含むことができるが、ただし、これらの
官能基はアミノプラスト樹脂およびカルバミン酸エステ
ルの反応を妨害しないことが必要である。自己架橋性ア
ミノプラストが望ましい場合、アミノプラストは、カル
バミン酸エステル化合物の一つがアミノプラスト化合物
とよりゆっくり反応する、カルバミン酸エステル化合物
の混合物と反応させることができる。これらの混合物の
例としては、立体障害のある第１級カルバミン酸エステ
ルを含む第１級カルバミン酸エステルまたは第１級カル
バミン酸エステル化合物と第２級カルバミン酸エステル
化合物の混合物がある。さらに、カルバミン酸エステル
化合物を保護基と反応させて、そのアミノプラスト化合
物との反応を遅くすることができる。この例としては、
イソシアネートとカルバミン酸エステルの反応がある。
【００２４】変性アミノプラストを、アミノプラスト硬
化剤と反応し得る官能基を含んでなる重合体と反応させ
ることにより、変性アミノプラストを架橋剤として使用
することができる。この重合体は公知の重合体、例えば
アルキド、ポリエステル、エポキシ重合体（例えばポリ
グリシジルエーテルおよびビスフェノールＡの縮合重合
体）、アクリル重合体（例えばアクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、等の重合体）、ビニル重合体（例えばスチレンの重
合体）またはポリウレタン、のいずれかでよい。重合体
は、所望の特性に応じて選択する。硬化性組成物が塗料
組成物、特に表面塗料組成物、として使用される好まし
い実施態様では、重合体はアクリル重合体、アクリル／
ビニル共重合体、ポリウレタン、エポキシ重合体、また
はポリエステルであり、より好ましくはアクリルまたは
アクリルビニル共重合体である。
化剤と反応し得る官能基を含んでなる重合体と反応させ
ることにより、変性アミノプラストを架橋剤として使用
することができる。この重合体は公知の重合体、例えば
アルキド、ポリエステル、エポキシ重合体（例えばポリ
グリシジルエーテルおよびビスフェノールＡの縮合重合
体）、アクリル重合体（例えばアクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、等の重合体）、ビニル重合体（例えばスチレンの重
合体）またはポリウレタン、のいずれかでよい。重合体
は、所望の特性に応じて選択する。硬化性組成物が塗料
組成物、特に表面塗料組成物、として使用される好まし
い実施態様では、重合体はアクリル重合体、アクリル／
ビニル共重合体、ポリウレタン、エポキシ重合体、また
はポリエステルであり、より好ましくはアクリルまたは
アクリルビニル共重合体である。
【００２５】重合体上の使用可能な官能基は、アミノプ
ラスト硬化剤のアルコキシまたはアルキルアルコキシ基
と反応し得るいずれかの基であることができる。一般的
に、その様な官能基は活性水素を含む。有用な官能基の
例としては、カルバミン酸エステル基、水酸基、カルボ
キシル基、フェノール基、ベンジル基、アミド基、およ
びウレイド基がある。好ましくは、官能基はカルバミン
酸エステル基または水酸基であり、より好ましくはカル
バミン酸エステル基である。その様な官能基を重合体材
料中に導入するための技術は、この分野では良く知られ
ている。例えば、カルバミン酸エステル官能性重合体
は、米国特許第３，４７９，３２８号、第３，６７４，
８３８号、第４，１２６，７４７号、第４，２７９，８
３３号、第４，３４０，４９７号、および第５，３０
０，３２８号各明細書に記載されている。ヒドロキシル
官能性アクリル重合体は、一般的にアクリル酸またはメ
タクリル酸のヒドロキシアルキルエステルと他のアクリ
ルまたはビニルモノマーの共重合により形成される。酸
官能性アクリル重合体は、アクリル酸またはメタクリル
酸と他のアクリルまたはビニルモノマーの共重合により
容易に形成される。ヒドロキシル官能性ポリウレタン
は、一般的にポリイソシアネートを過剰量の、分子１個
あたり２個またはそれより多い水酸基を有するポリオー
ルと反応させることにより製造される。酸またはヒドロ
キシ官能性ポリエステルは、ポリ酸とポリオールの反応
により形成され、酸またはヒドロキシル官能性は、出発
材料中に存在する酸またはヒドロキシル官能基のそれぞ
れの量により決定される。上記の説明は一般論であり、
無論、この分野でアミノプラスト硬化剤と反応し得る官
能基を有することが分かっている他の重合体は、本発明
の実施に使用することができる。
ラスト硬化剤のアルコキシまたはアルキルアルコキシ基
と反応し得るいずれかの基であることができる。一般的
に、その様な官能基は活性水素を含む。有用な官能基の
例としては、カルバミン酸エステル基、水酸基、カルボ
キシル基、フェノール基、ベンジル基、アミド基、およ
びウレイド基がある。好ましくは、官能基はカルバミン
酸エステル基または水酸基であり、より好ましくはカル
バミン酸エステル基である。その様な官能基を重合体材
料中に導入するための技術は、この分野では良く知られ
ている。例えば、カルバミン酸エステル官能性重合体
は、米国特許第３，４７９，３２８号、第３，６７４，
８３８号、第４，１２６，７４７号、第４，２７９，８
３３号、第４，３４０，４９７号、および第５，３０
０，３２８号各明細書に記載されている。ヒドロキシル
官能性アクリル重合体は、一般的にアクリル酸またはメ
タクリル酸のヒドロキシアルキルエステルと他のアクリ
ルまたはビニルモノマーの共重合により形成される。酸
官能性アクリル重合体は、アクリル酸またはメタクリル
酸と他のアクリルまたはビニルモノマーの共重合により
容易に形成される。ヒドロキシル官能性ポリウレタン
は、一般的にポリイソシアネートを過剰量の、分子１個
あたり２個またはそれより多い水酸基を有するポリオー
ルと反応させることにより製造される。酸またはヒドロ
キシ官能性ポリエステルは、ポリ酸とポリオールの反応
により形成され、酸またはヒドロキシル官能性は、出発
材料中に存在する酸またはヒドロキシル官能基のそれぞ
れの量により決定される。上記の説明は一般論であり、
無論、この分野でアミノプラスト硬化剤と反応し得る官
能基を有することが分かっている他の重合体は、本発明
の実施に使用することができる。
【００２６】本発明の変性アミノプラスト化合物は、未
変性アミノプラスト樹脂を使用する類似の塗料組成物よ
りもＶＯＣ含有量が低い塗料組成物を提供するものであ
る。変性アミノプラストを含有する塗料組成物は、アミ
ノプラストを自己架橋性化合物として使用することがで
きる。これらの組成物は、塗料組成物における架橋剤と
して単独でも、あるいは他の架橋性樹脂、例えばイソシ
アネート架橋剤、との組合せでも有用である。変性アミ
ノプラスト化合物は、塗料における添加剤としても有用
である。これらの添加剤の例としては、とりわけ、耐久
性を改良する添加剤およびレオロジー調整剤がある。
変性アミノプラスト樹脂を使用する類似の塗料組成物よ
りもＶＯＣ含有量が低い塗料組成物を提供するものであ
る。変性アミノプラストを含有する塗料組成物は、アミ
ノプラストを自己架橋性化合物として使用することがで
きる。これらの組成物は、塗料組成物における架橋剤と
して単独でも、あるいは他の架橋性樹脂、例えばイソシ
アネート架橋剤、との組合せでも有用である。変性アミ
ノプラスト化合物は、塗料における添加剤としても有用
である。これらの添加剤の例としては、とりわけ、耐久
性を改良する添加剤およびレオロジー調整剤がある。
【００２７】本発明の硬化性組成物は、キャスティン
グ、成形物、および塗料などの様々な用途に使用でき
る。本発明の組成物には、必要に応じて溶剤を使用する
ことができる。本発明の組成物は、例えば実質的に固体
粉末または分散物の形態で使用できるが、組成物が、溶
剤を使用して達成できる実質的に液体の状態であるのが
望ましい場合も多い。この溶剤は、（ａ）カルバミン酸
エステル官能性アミノプラストおよび（ｂ）アミノプラ
ストと反応し得る官能基を有する重合体化合物の両方に
対して溶剤として作用すべきである。一般的に、成分
（ａ）および（ｂ）の溶解性に応じて、溶剤はどの様な
有機溶剤および／または水でもよい。好ましい実施態様
では、溶剤は極性有機溶剤である。より好ましくは、溶
剤は極性の脂肪族溶剤または極性の芳香族溶剤である。
さらに好ましくは、溶剤はケトン、エステル、酢酸エス
テル、アルコール、非プロトン性アミド、非プロトン性
スルホキシド、または非プロトン性アミンである。効果
的な溶剤の例としては、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、酢酸ｍ−アミル、エチレングリコール
ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、キシレン、ｎ−メチルピロ
リドン、または芳香族炭化水素の混合物がある。別の好
ましい実施態様では、溶剤は水または水と少量の水性共
溶剤の混合物である。
グ、成形物、および塗料などの様々な用途に使用でき
る。本発明の組成物には、必要に応じて溶剤を使用する
ことができる。本発明の組成物は、例えば実質的に固体
粉末または分散物の形態で使用できるが、組成物が、溶
剤を使用して達成できる実質的に液体の状態であるのが
望ましい場合も多い。この溶剤は、（ａ）カルバミン酸
エステル官能性アミノプラストおよび（ｂ）アミノプラ
ストと反応し得る官能基を有する重合体化合物の両方に
対して溶剤として作用すべきである。一般的に、成分
（ａ）および（ｂ）の溶解性に応じて、溶剤はどの様な
有機溶剤および／または水でもよい。好ましい実施態様
では、溶剤は極性有機溶剤である。より好ましくは、溶
剤は極性の脂肪族溶剤または極性の芳香族溶剤である。
さらに好ましくは、溶剤はケトン、エステル、酢酸エス
テル、アルコール、非プロトン性アミド、非プロトン性
スルホキシド、または非プロトン性アミンである。効果
的な溶剤の例としては、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、酢酸ｍ−アミル、エチレングリコール
ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、キシレン、ｎ−メチルピロ
リドン、または芳香族炭化水素の混合物がある。別の好
ましい実施態様では、溶剤は水または水と少量の水性共
溶剤の混合物である。
【００２８】本発明の組成物は、例えば硬化反応を強化
するための触媒を含む。例えば成分（ａ）としてアミノ
プラスト化合物、特に単量体メラミン、を使用する場
合、硬化反応を強化するために強酸触媒を使用すること
ができる。その様な触媒は、この分野では良く知られて
おり、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタ
レンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェ
ニル酸ホスフェート、マレイン酸モノブチル、リン酸ブ
チルおよびヒドロキシリン酸エステルがある。
するための触媒を含む。例えば成分（ａ）としてアミノ
プラスト化合物、特に単量体メラミン、を使用する場
合、硬化反応を強化するために強酸触媒を使用すること
ができる。その様な触媒は、この分野では良く知られて
おり、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタ
レンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェ
ニル酸ホスフェート、マレイン酸モノブチル、リン酸ブ
チルおよびヒドロキシリン酸エステルがある。
【００２９】本発明の好ましい実施態様では、本発明の
組成物は顔料着色塗料組成物またはクリアコート塗料組
成物として使用される。その様な組成物では、溶剤は本
発明の組成物中に約０．０１重量％〜約９９重量％、好
ましくは約１０重量％〜約６０重量％、より好ましくは
約３０重量％〜約５０重量％、の量で存在する。
組成物は顔料着色塗料組成物またはクリアコート塗料組
成物として使用される。その様な組成物では、溶剤は本
発明の組成物中に約０．０１重量％〜約９９重量％、好
ましくは約１０重量％〜約６０重量％、より好ましくは
約３０重量％〜約５０重量％、の量で存在する。
【００３０】塗料組成物は、この分野で良く知られてい
る多くの方法により物品上に塗布することができる。そ
の例としては、スプレー塗布、ディップ塗布、ロール塗
布、カーテン塗布、およびその他がある。自動車の車体
パネルにはスプレー塗布が好ましい。
る多くの方法により物品上に塗布することができる。そ
の例としては、スプレー塗布、ディップ塗布、ロール塗
布、カーテン塗布、およびその他がある。自動車の車体
パネルにはスプレー塗布が好ましい。
【００３１】特に好ましい実施態様では、本発明の組成
物は、複合材料カラー−プラス−クリア塗料の一部とし
て、着色ベースコート上の透明および／または無色塗料
組成物として使用される。その様な複合材料塗料は、色
の深さおよび液体の様な光沢のある表面外観のために人
気がある。その様な塗料は、自動車用塗料の分野で特に
広く受け入れられている。本発明の組成物は、複合材料
カラー−プラス−クリア塗料のベースコートとしても使
用できる。
物は、複合材料カラー−プラス−クリア塗料の一部とし
て、着色ベースコート上の透明および／または無色塗料
組成物として使用される。その様な複合材料塗料は、色
の深さおよび液体の様な光沢のある表面外観のために人
気がある。その様な塗料は、自動車用塗料の分野で特に
広く受け入れられている。本発明の組成物は、複合材料
カラー−プラス−クリア塗料のベースコートとしても使
用できる。
【００３２】その様な複合材料塗料用の他の着色ベース
コート組成物は、この分野では良く知られており、ここ
で詳細に説明する必要はない。この分野で公知の、ベー
スコート組成物に有用な重合体には、アクリル樹脂、ビ
ニル樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエス
テル、アルキド、およびポリシロキサンがある。好まし
い重合体はアクリル樹脂およびポリウレタンである。ベ
ースコート重合体は好ましくは架橋性であり、したがっ
て１種またはそれより多い架橋性官能基を含んでなる。
その様な基には、例えば水酸基、イソシアネート、アミ
ン、エポキシ、アクリル酸エステル、ビニル、シラン、
およびアセト酢酸エステル基がある。これらの基は、マ
スクまたはブロックしておき、所望の硬化条件下、一般
的に高温で脱ブロックして架橋反応に使用することがで
きる。効果的な架橋性官能基には、水酸基、エポキシ、
酸、無水物、シラン、およびアセト酢酸エステル基があ
る。好ましい架橋性官能基にはヒドロキシ官能性基およ
びアミノ官能性基がある。
コート組成物は、この分野では良く知られており、ここ
で詳細に説明する必要はない。この分野で公知の、ベー
スコート組成物に有用な重合体には、アクリル樹脂、ビ
ニル樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエス
テル、アルキド、およびポリシロキサンがある。好まし
い重合体はアクリル樹脂およびポリウレタンである。ベ
ースコート重合体は好ましくは架橋性であり、したがっ
て１種またはそれより多い架橋性官能基を含んでなる。
その様な基には、例えば水酸基、イソシアネート、アミ
ン、エポキシ、アクリル酸エステル、ビニル、シラン、
およびアセト酢酸エステル基がある。これらの基は、マ
スクまたはブロックしておき、所望の硬化条件下、一般
的に高温で脱ブロックして架橋反応に使用することがで
きる。効果的な架橋性官能基には、水酸基、エポキシ、
酸、無水物、シラン、およびアセト酢酸エステル基があ
る。好ましい架橋性官能基にはヒドロキシ官能性基およ
びアミノ官能性基がある。
【００３３】ベースコート重合体は、自己架橋性であっ
ても、あるいは重合体の官能基と反応し得る別の架橋剤
を必要としてもよい。例えば重合体がヒドロキシ官能基
を有する場合、架橋剤はアミノプラスト、イソシアネー
ト、ブロックドイソシアネート（イソシアヌレートを包
含する）、酸官能性または酸無水物官能性架橋剤、また
はこれらの架橋剤の混合物でよい。
ても、あるいは重合体の官能基と反応し得る別の架橋剤
を必要としてもよい。例えば重合体がヒドロキシ官能基
を有する場合、架橋剤はアミノプラスト、イソシアネー
ト、ブロックドイソシアネート（イソシアヌレートを包
含する）、酸官能性または酸無水物官能性架橋剤、また
はこれらの架橋剤の混合物でよい。
【００３４】上記の層で物体を成形、キャスティング、
または被覆した後、組成物を、塗料層を硬化させる条件
にさらす。様々な硬化方法を使用できるが、熱硬化が好
ましい。一般的に、熱硬化は、主として放射熱源から与
えられる高温に被覆した物体を露出することにより行な
う。硬化温度は、使用するアミノプラストおよび官能性
重合体により異なるが、一般的に９３℃〜１７７℃、好
ましくは１２１℃〜１４１℃、である。硬化時間は、使
用する特定の成分、および層の厚さなどの物理的パラメ
ータにより異なるが、一般的な硬化時間は１５〜６０分
間である。
または被覆した後、組成物を、塗料層を硬化させる条件
にさらす。様々な硬化方法を使用できるが、熱硬化が好
ましい。一般的に、熱硬化は、主として放射熱源から与
えられる高温に被覆した物体を露出することにより行な
う。硬化温度は、使用するアミノプラストおよび官能性
重合体により異なるが、一般的に９３℃〜１７７℃、好
ましくは１２１℃〜１４１℃、である。硬化時間は、使
用する特定の成分、および層の厚さなどの物理的パラメ
ータにより異なるが、一般的な硬化時間は１５〜６０分
間である。
【００３５】下記の諸例は本発明をさらに説明するため
のものである。
のものである。
【００３６】例１ カルバミン酸エステル変性メラミン Monsantoから市販のヘキサ（メトキシメチル）メラミン
であるResimeneR 747１００２．４部、カルバミン酸ｎ
−ブチル６５０部、メタノール２００部およびドデシル
ベンゼンスルホン酸５．１部の混合物を７５℃に加熱し
た。気相クロマトグラフィーにより測定して、遊離のカ
ルバミン酸ブチルの量が出発量の６％未満になるまで反
応を続けた。次いで、温度７５℃以下で短時間（＜２時
間）の真空ストリッピングにより、過剰のカルバミン酸
ｎ−ブチルおよびメタノールを除去した。次いで真空を
解除し、ｎ−ブタノール３６８．５部を加えた。生成化
合物は、ポリスチレン標準を使用するゲル透過クロマト
グラフィーにより測定したところ、数平均分子量が７６
２、重量平均分子量が１２６０であった。
であるResimeneR 747１００２．４部、カルバミン酸ｎ
−ブチル６５０部、メタノール２００部およびドデシル
ベンゼンスルホン酸５．１部の混合物を７５℃に加熱し
た。気相クロマトグラフィーにより測定して、遊離のカ
ルバミン酸ブチルの量が出発量の６％未満になるまで反
応を続けた。次いで、温度７５℃以下で短時間（＜２時
間）の真空ストリッピングにより、過剰のカルバミン酸
ｎ−ブチルおよびメタノールを除去した。次いで真空を
解除し、ｎ−ブタノール３６８．５部を加えた。生成化
合物は、ポリスチレン標準を使用するゲル透過クロマト
グラフィーにより測定したところ、数平均分子量が７６
２、重量平均分子量が１２６０であった。
【００３７】例２ 低分子量カルバミン酸エステル変性メラミン Cytec から市販のヘキサ（メトキシメチル）メラミンで
あるCymel R 300 ２４４５．４部、カルバミン酸ヒドロ
キシプロピル１６１４部、およびメタノール１３９６部
の混合物を４９℃に加熱した。次いでドデシルベンゼン
スルホン酸１８．１部を加え、この系を７０℃に加熱し
た。気相クロマトグラフィーにより測定して、遊離のカ
ルバミン酸ヒドロキシプロピルの量が出発量の４％未満
になるまで、この系を７０℃で反応させた。次いで、こ
の系を室温に下げ、真空ストリッピングにより、メタノ
ールを除去した。生成した化合物は、数平均分子量が８
０１ダルトン、重量平均分子量が１２９１であった。
あるCymel R 300 ２４４５．４部、カルバミン酸ヒドロ
キシプロピル１６１４部、およびメタノール１３９６部
の混合物を４９℃に加熱した。次いでドデシルベンゼン
スルホン酸１８．１部を加え、この系を７０℃に加熱し
た。気相クロマトグラフィーにより測定して、遊離のカ
ルバミン酸ヒドロキシプロピルの量が出発量の４％未満
になるまで、この系を７０℃で反応させた。次いで、こ
の系を室温に下げ、真空ストリッピングにより、メタノ
ールを除去した。生成した化合物は、数平均分子量が８
０１ダルトン、重量平均分子量が１２９１であった。
【００３８】例３ 高分子量変性メラミン Monsantoから市販のヘキサ（メトキシメチル）メラミン
であるResimeneR 747１５００部およびカルバミン酸ブ
チル１２４１．８部の混合物を窒素雰囲気中で３６℃に
加熱した。次いでドデシルベンゼンスルホン酸１．３６
部を加え、不活性雰囲気を除去し、１５インチの真空を
作用させた。この系を１００℃に加熱し、真空度を＞２
４インチに増加し、メタノール３２２．２部を除去し
た。真空および加熱を解除し、キシレン４５４．９部を
加えた。得られた変性メラミンは、数平均分子量が１３
２２、重量平均分子量が７２８７であった。
であるResimeneR 747１５００部およびカルバミン酸ブ
チル１２４１．８部の混合物を窒素雰囲気中で３６℃に
加熱した。次いでドデシルベンゼンスルホン酸１．３６
部を加え、不活性雰囲気を除去し、１５インチの真空を
作用させた。この系を１００℃に加熱し、真空度を＞２
４インチに増加し、メタノール３２２．２部を除去し
た。真空および加熱を解除し、キシレン４５４．９部を
加えた。得られた変性メラミンは、数平均分子量が１３
２２、重量平均分子量が７２８７であった。
【００３９】例４ 高分子量変性メラミン Monsantoから市販のヘキサ（メトキシメチル）メラミン
であるResimeneR 747３９０部およびカルバミン酸ブチ
ル２５７．８部の混合物を窒素雰囲気中で６０℃に加熱
した。次いでドデシルベンゼンスルホン酸０．３２部を
加え、不活性雰囲気を除去し、＞２５インチの真空度を
作用させた。メタノール７０．４部が除去されるまで、
この系を徐々に１００℃に加熱した。真空および加熱を
解除し、キシレン１０９．４部を加えた。得られた変性
メラミンは、数平均分子量が９４８、重量平均分子量が
２１２２であった。
であるResimeneR 747３９０部およびカルバミン酸ブチ
ル２５７．８部の混合物を窒素雰囲気中で６０℃に加熱
した。次いでドデシルベンゼンスルホン酸０．３２部を
加え、不活性雰囲気を除去し、＞２５インチの真空度を
作用させた。メタノール７０．４部が除去されるまで、
この系を徐々に１００℃に加熱した。真空および加熱を
解除し、キシレン１０９．４部を加えた。得られた変性
メラミンは、数平均分子量が９４８、重量平均分子量が
２１２２であった。
【００４０】例５ カルバミン酸ヒドロキシプロピル変性メラミンの自己架
橋 上記の例２で製造した、ただし真空ストリッピングを下
げる（８mm）前にスライドガラス上に採取した、カルバ
ミン酸ヒドロキシプロピル変性メラミンの試料を空気乾
燥させ、次いで２８０°Ｆで３０分間焼き付けた。得ら
れた硬化被膜は、表面を引っ掻く２００回のＭＥＫ二重
摩擦に合格した。
橋 上記の例２で製造した、ただし真空ストリッピングを下
げる（８mm）前にスライドガラス上に採取した、カルバ
ミン酸ヒドロキシプロピル変性メラミンの試料を空気乾
燥させ、次いで２８０°Ｆで３０分間焼き付けた。得ら
れた硬化被膜は、表面を引っ掻く２００回のＭＥＫ二重
摩擦に合格した。
【００４１】 例６ 未変性メラミンを使用するクリアコート処方成分 量 カルバミン酸エステル官能性アクリル樹脂 ４７８．０ｇ メラミン1 ４９．２ 紫外線吸収剤2 １２．６ ヒンダードアミン光安定剤3 ６．０ 触媒4 １６．０ フュームドシリカ分散液 ２０．２ 流動性添加剤5 ０．８ 密着性添加剤 ６．７ オクタン酸 １．３ ブタノール ３２．０ 溶剤6 ２０．０1 Monsantoから市販のResimeneR 747 2 Tinuvin 384 3 Tinuvin 123 4 Nacure 5225 5 Lindron 226 Exxate 1000 次いで、この試料をAromatic 100で#4 Ford cup 上、８
０°Ｆで３５”に希釈した。固体分は５３．５重量％で
あった。
０°Ｆで３５”に希釈した。固体分は５３．５重量％で
あった。
【００４２】 例７ 変性メラミンを使用するクリアコート処方成分 量 カルバミン酸エステル官能性アクリル樹脂 ３９５．８ｇ 例１から得た変性メラミン １２８．６ 紫外線吸収剤1 １２．６ ヒンダードアミン光安定剤2 ６．０ 触媒3 １６．０ フュームドシリカ分散液 ２０．２ 流動性添加剤4 ０．８ 密着性添加剤 ６．７ オクタン酸 １．３ ブタノール ７．０ 溶剤5 ２０．０1 Tinuvin 384 2 Tinuvin 123 3 Nacure 5225 4 Nacure 22 5 Exxate 1000 次いで、この試料をAromatic 100で#4 Ford cup 上、８
０°Ｆで３５”に希釈した。固体分は５６．２重量％で
あった。
０°Ｆで３５”に希釈した。固体分は５６．２重量％で
あった。
フロントページの続き (72)発明者 ドナルド、エイチ．キャンベル アメリカ合衆国ミシガン州、ファーミント ン、グリーンヒル、21264、アパートメン ト、302 (72)発明者 ドナルド、エル．セント、オービン アメリカ合衆国ミシガン州、コマース、タ ウンシップ、シャーブルーク、505
Claims (15)
- 【請求項１】（ａ）アミノプラスト（ただしＥ＝アミノ
プラスト１モルあたりの当量である）のアミノ窒素上に
反応性置換基を有し、その反応性置換基が、−ＮＨ、ア
ルキロール、アルコキシ、アルコキシアルキル、および
それらの混合物から選択されるアミノプラスト化合物、
および（ｂ）置換されていない、および置換された第１
級カルバミン酸エステル化合物、置換されていない、お
よび置換された第２級カルバミン酸エステル化合物、お
よびそれらの混合物からなる群から選択された少なくと
も１種のカルバミン酸エステル化合物を、第１級または
第２級アルコールの存在下、１５０℃未満の温度および
大気圧〜２０気圧の圧力で反応させ、アミノプラスト窒
素上の反応性置換基の総数の少なくとも１当量〜Ｅ−１
／Ｅまでがカルバミン酸エステル官能基で置換して、変
性されたアミノプラスト化合物を形成させることを特徴
とするアミノプラスト化合物の分子量増加を抑制する方
法。 - 【請求項２】反応を温度６０℃〜９０℃で行なう、請求
項１に記載の方法。 - 【請求項３】アミノプラスト化合物が、アルキル化アル
デヒドメラミン縮合生成物および尿素ホルムアルデヒド
縮合生成物からなる群から選択される、請求項１または
２に記載の方法。 - 【請求項４】カルバミン酸エステルが、置換されていな
いアルキル基、アリール基、環状脂肪族基、エステル基
およびエーテル基、およびそれらの混合物からなる群か
ら選択された官能基を含む、請求項１〜３のいずれか１
項に記載の方法。 - 【請求項５】カルバミン酸エステル化合物が、式ＣＨ2
−ＮＲ’−ＣＯ2 Ｒ”を有する（式中、Ｒ’は、Ｈ、置
換された、および置換されていないアルキル基、アリー
ル基、および環状脂肪族基、およびそれらの混合物から
なる群から選択され（ここで、アルキル基は炭素数１〜
１６である）、Ｒ”は、置換された、および置換されて
いないアルキル基、環状脂肪族基、アリール基、および
それらの混合物からなる群から選択される）、請求項４
に記載の方法。 - 【請求項６】カルバミン酸エステル上のアルキル官能
基、環状脂肪族官能基またはアリール官能基が、水酸
基、アミノ基、イソシアネート基、エチレン性不飽和
基、およびそれらの混合物からなる群から選択された官
能基を含む、請求項４または５に記載の方法。 - 【請求項７】カルバミン酸エステルが、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、
ＮおよびＰからなる群から選択されたヘテロ原子結合基
を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】置換されたアルキルが、ヒドロキシアルキ
ル、エチレンオキシドヒドロキシアルキル、プロピレン
オキシドヒドロキシアルキル、エステル、カーボネー
ト、エーテル、ウレタン、ラクトンからなる群から選択
された化合物で延長されたヒドロキシアルキル、および
それらの混合物からなる群から選択される、請求項４ま
たは５に記載の方法。 - 【請求項９】カルバミン酸エステル変性されたアミノプ
ラスト硬化剤が、式 【化１】 で表される（式中、Ｒ1 はフェニルまたは Ｒ2 〜Ｒ7 はそれぞれ独立して−ＣＨ2 ＯＲ8 または−
ＣＨ2 −ＮＲ’−ＣＯ2Ｒ”である（ここでＲ8 はＨ、
アルキル、またはアリールであり、Ｒ’は、Ｈ、置換さ
れた、および置換されていないアルキル基、環状脂肪族
基、およびアリール基からなる群から選択され、Ｒ”
は、置換された、および置換されていないアルキル基、
環状脂肪族基およびアリール基からなる群から選択され
る））（ただしＲ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、および
Ｒ7 の少なくとも１個は−ＣＨ2 ＯＲ8 であり、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、およびＲ7 の少なくとも１個
は−ＣＨ2 −ＮＲ’−ＣＯ2 Ｒ”である）、請求項１〜
６のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１０】Ｒ1 が であり、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、およびＲ7 の
３個が−ＣＨ2 ＯＲ8 であり、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、
Ｒ5 、Ｒ6 、およびＲ7 の３個が−ＣＨ2 −ＮＲ’−Ｃ
Ｏ2 Ｒ”である、請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】アミノプラストがメラミンアミノプラス
トであり、メラミンのアミノ窒素上の置換基の平均３な
いし５個がカルバミン酸エステル置換基である、請求項
９に記載の方法。 - 【請求項１２】カルバミン酸エステル化合物が、アミノ
プラスト化合物との様々な反応速度を有するカルバミン
酸エステル化合物の混合物を含んでなる、請求項１〜１
１のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１３】得られるアミノプラスト硬化剤が、式 【化２】 を有する（式中、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12はそれ
ぞれ独立してアルキル、−ＣＨ2 ＯＲ8 または−ＣＨ2
−ＮＲ’−ＣＯ2 Ｒ”である（ここでＲ8 はＨまたはア
ルキルであり、Ｒ’は、Ｈ、置換された、および置換さ
れていないアルキル基、環状脂肪族基、およびアリール
基およびそれらの混合物からなる群から選択され、Ｒ”
は、置換された、および置換されていないアルキル基、
環状脂肪族基およびアリール基からなる群から選択され
る）（ただしＲ9 、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12の少なくと
も１個は−ＣＨ2 ＯＲ8 であり、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、お
よびＲ12の少なくとも１個は−ＣＨ2 −ＮＲ’−ＣＯ2
Ｒ”である）、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の
方法。 - 【請求項１４】アミノプラストのカルバミン酸エステル
に対する当量比が２：１である、請求項１〜１２のいず
れか１項に記載の方法。 - 【請求項１５】（ａ）アミノプラスト硬化剤のアミノ窒
素上の反応性置換基と反応し得る官能基を含んでなる重
合体、および（ｂ）請求項１〜１４のいずれか１項に記
載の方法により製造されるアミノプラスト硬化剤を含ん
でなることを特徴とする塗料組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/667,261 US5777048A (en) | 1996-06-20 | 1996-06-20 | Method for modified aminoplast compounds, aminoplasts obtained thereby and coatings containing the same |
| US667261 | 1996-06-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH111534A true JPH111534A (ja) | 1999-01-06 |
| JP4067600B2 JP4067600B2 (ja) | 2008-03-26 |
Family
ID=24677497
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15535897A Expired - Lifetime JP4067600B2 (ja) | 1996-06-20 | 1997-06-12 | 変性アミノプラスト化合物のための方法、そこから得られるアミノプラスト化合物、およびその化合物を含有する塗料 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5777048A (ja) |
| EP (1) | EP0814104A3 (ja) |
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| CN (1) | CN1174208A (ja) |
| AU (1) | AU714285B2 (ja) |
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| CA (1) | CA2208958C (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5976615A (en) * | 1997-07-09 | 1999-11-02 | Basf Corporation | Carbamate curable coating composition and method for improved adhesion |
| US6150465A (en) | 1998-10-01 | 2000-11-21 | Basf Corporation | Powder slurry compositions with solid particulate carbamate resin component dispersed in liquid aminoplast resin carrier |
| DE19920141C1 (de) * | 1999-05-03 | 2001-01-25 | Basf Coatings Ag | Vergilbungsarme wäßrige Pulverklarlack-Dispersionen, Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Lackierungen und Verwendung von Polyvalenten anorganischen Säuren und/oder Oxalsäure hierbei |
| US6797387B2 (en) * | 2000-09-21 | 2004-09-28 | Ppg Industries Ohio Inc. | Modified aminoplast crosslinkers and powder coating compositions containing such crosslinkers |
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