JPH11149928A - Battery - Google Patents
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- JPH11149928A JPH11149928A JP9313366A JP31336697A JPH11149928A JP H11149928 A JPH11149928 A JP H11149928A JP 9313366 A JP9313366 A JP 9313366A JP 31336697 A JP31336697 A JP 31336697A JP H11149928 A JPH11149928 A JP H11149928A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電池に関する。詳
しく言えば、本発明は、アルカリ金属、又はアルカリ金
属とII族もしくはIII 族の金属との合金、あるいはアル
カリ金属イオン吸蔵能のあるカーボンを構成材料とする
負極と、高分子固体電解質と、アルカリ金属インターカ
レーションが可能な金属酸化物、又は酸化還元能を有す
る導電性高分子、あるいはそれらの複合体を構成材料と
する正極を含むように構成された長寿命の電池に関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a battery. More specifically, the present invention relates to a negative electrode composed of an alkali metal, or an alloy of an alkali metal and a Group II or Group III metal, or carbon having the ability to occlude alkali metal ions, a polymer solid electrolyte, The present invention relates to a long-life battery configured to include a positive electrode including a metal oxide capable of metal intercalation, a conductive polymer having a redox ability, or a composite thereof.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、マイクロエレクトロニクス、とり
わけ半導体素子製造技術の顕著な進歩により、大規模集
積回路（ＬＳＩ）や超大規模集積回路（ＶＬＳＩ）に代
表される高度に集積化された高機能デバイスが実現され
ている。これらを種々のデバイスの制御系に採用するこ
とにより、電子機器は飛躍的な小型化を達成し、各種産
業のみならず、一般家庭における家電製品の小型化・多
機能化にも大きく貢献している。2. Description of the Related Art In recent years, with the remarkable progress of microelectronics, especially semiconductor device manufacturing technology, highly integrated high-performance devices represented by large-scale integrated circuits (LSI) and very large-scale integrated circuits (VLSI) have been developed. Has been realized. By adopting these in the control systems of various devices, electronic devices have achieved dramatic miniaturization, and have greatly contributed to the miniaturization and multifunctionalization of home appliances not only in various industries but also in ordinary households. I have.
【０００３】このような電子機器は、自立した電源装置
を有し、商用電源等に頼ることなく動作可能な、いわゆ
るコードレス化の方向に進んでいる。これらの電源装置
としては、一般的に電池が用いられている。中でも、繰
り返し充電して使用可能な、いわゆる二次電池は、１回
あたりのコストを非常に安くすることができるため、携
帯電話やハンドヘルドパーソナルコンピュータなどの携
帯型情報機器の電源として、大変有用である。これらの
電子機器全体の小型軽量化や装置の長時間オペレーショ
ンのために、小型で大容量の高性能電池の開発が求めら
れている。[0003] Such an electronic device has a self-standing power supply device and is operable without relying on a commercial power supply or the like. Batteries are generally used as these power supply devices. Above all, so-called secondary batteries, which can be repeatedly charged and used, can greatly reduce the cost per use, and thus are very useful as a power source for portable information devices such as mobile phones and handheld personal computers. is there. In order to reduce the size and weight of these electronic devices and to operate the devices for a long time, there is a demand for the development of small, large-capacity, high-performance batteries.
【０００４】電子機器全体の小型軽量化に適したものと
して、近年、電池における重要な構成要素である電解質
に高分子固体電解質を用いた電池が注目されている。そ
れは、固体電解質は溶液系電解質を用いた電池に固有の
問題である漏液の問題がなく、また従来の溶液系電解質
の電池に比べて引火性が低くなるため、安全性が向上す
ること、及び高分子固体電解質の優れた製造性により、
電池自身の加工性が向上し、薄型で自由な形状の電池を
実現可能であること等の特長を有するためである。In recent years, a battery using a polymer solid electrolyte as an electrolyte, which is an important component of the battery, has attracted attention as a device suitable for reducing the size and weight of the entire electronic device. That is, the solid electrolyte does not have the problem of liquid leakage which is a problem inherent to the battery using the solution electrolyte, and since the flammability is lower than that of the battery of the conventional solution electrolyte, the safety is improved, And due to the excellent manufacturability of polymer solid electrolyte,
This is because the battery itself has features such as improved workability, and a thin and free-form battery can be realized.
【０００５】従来、リチウムを使用する二次電池系の固
体電解質においては、ポリエチレンオキサイド、ポリア
クリロニトリル、ポリビニルピリジン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリビニルアルコール、あるいはこれらの高分子材
料にアクリル基、ビニル基、エポキシ基などの反応性官
能基を導入した誘導体などから製作される比較的誘電率
の高い高分子マトリクスに、電解質成分として分極の大
きい有機溶媒を添加して全体として大きなイオン導電率
を与える系とし、この系に更にＬｉＢＦ4 、ＬｉＰ
Ｆ6 、ＬｉＣｌＯ4 などのリチウム塩が加えられてい
る。リチウム源に由来する、電荷のキャリアであるリチ
ウムイオンは、これらの電解質中で十分に解離し、そし
て電池の分極を解消すべく、十分な速度で移動すること
ができなくてはならない。Conventionally, in a solid electrolyte of a secondary battery system using lithium, polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinyl pyridine, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, or a polymer material such as acrylic, vinyl, or epoxy A polymer matrix with a relatively high dielectric constant, which is made from a derivative with a reactive functional group introduced, is added with an organic solvent having a large polarization as an electrolyte component to give a large ionic conductivity as a whole. LiBF 4 , LiP
Lithium salts such as F 6 and LiClO 4 are added. Lithium ions, the charge carriers from the lithium source, must be able to dissociate well in these electrolytes and move at a sufficient rate to depolarize the cell.
【０００６】これらの条件を満足するものとして、例え
ば、ポリエチレンオキサイドにプロピレンカーボネート
（炭酸プロピレン）などの非水系有機溶媒を添加し、更
にこれにＬｉＰＦ6 を１〜３Ｍ添加（溶解）させた系を
使用することができる。この構成によって実現される系
は、薄いシート状の電池が構成可能であることから、形
状の任意性が高いという利点を有する。In order to satisfy these conditions, for example, a system in which a non-aqueous organic solvent such as propylene carbonate (propylene carbonate) is added to polyethylene oxide and LiPF 6 is added to this in an amount of 1 to 3 M (dissolved). Can be used. The system realized by this configuration has an advantage that the shape of the battery is highly arbitrarily selected because a thin sheet-shaped battery can be configured.
【０００７】通常、このような電池における正極又は負
極の活物質層の結着剤としては、耐溶剤性に優れ、酸化
あるいは還元雰囲気に強いという理由から、フッ素樹脂
系の結着剤が多く用いられている。例えば、ポリ四フッ
化エチレン（ＰＴＦＥ）や、ポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）、ポリ六フッ化プロピレン、あるいはこれらの
共重合体が用いられている。Usually, as a binder for the active material layer of the positive electrode or the negative electrode in such a battery, a fluororesin-based binder is often used because of its excellent solvent resistance and resistance to oxidizing or reducing atmosphere. Have been. For example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (P
VDF), polyhexafluoropropylene, or a copolymer thereof.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】一般的に二次電池にお
いては、活物質層に、充電−放電時のサイクルに伴って
若干の体積変化が起こり得る。また、電解質が固体化さ
れた電池では、正極と負極は電解質に対し貼付されるだ
けであり、従来の捲回型の電池構造と違い、電極には圧
力が加わらない。このため、電極の集電体と電極活物質
との密着性が特に問題となる。すなわち、集電体と活物
質層の体積変化により、集電体と活物質層間に剥離が生
じると、電極部における分極が増大し、電池容量が低下
して、電池の寿命が短縮する原因となる。特に、結着剤
として前述のようなフッ素樹脂の範疇に入る高分子化合
物を用いた場合には、その表面エネルギーが小さいた
め、電極集電体と活物質層との接着力も小さくなり、そ
のため集電体と活物質層との剥離が一層生じやすくな
る。Generally, in a secondary battery, a slight volume change may occur in an active material layer with a cycle at the time of charging and discharging. In a battery in which the electrolyte is solidified, the positive electrode and the negative electrode are merely attached to the electrolyte, and no pressure is applied to the electrodes, unlike a conventional wound-type battery structure. For this reason, adhesion between the current collector of the electrode and the electrode active material is particularly problematic. That is, when the current collector and the active material layer change in volume to cause separation between the current collector and the active material layer, the polarization in the electrode portion increases, the battery capacity decreases, and the life of the battery is shortened. Become. In particular, when a polymer compound falling into the category of the above-mentioned fluororesin is used as the binder, the surface energy is small, so that the adhesive force between the electrode current collector and the active material layer is also small, so that Separation between the conductor and the active material layer is more likely to occur.
【０００９】ゆえに本発明の目的は、結着剤としてフッ
素系高分子材料を用いた電池の集電体と電極活物質層間
の密着性を改善し、サイクル特性の向上を図ることで、
長寿命化を実現した電池を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to improve the adhesion between a current collector and an electrode active material layer of a battery using a fluorine-based polymer material as a binder, thereby improving cycle characteristics.
An object of the present invention is to provide a battery having a long life.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明の電池は、アルカ
リ金属、又はアルカリ金属とII族もしくはIII 族の金属
との合金、又はアルカリ金属イオン吸蔵能のあるカーボ
ンを活物質とする負極活物質層及びこの層に接する負極
集電体からなる負極と、高分子固体電解質と、アルカリ
金属インターカレーションが可能な金属酸化物又は酸化
還元能を有する導電性高分子、あるいはそれらの複合体
を活物質とする正極活物質層及びこの層に接する正極集
電体からなる正極を含む電池であり、負極と正極の少な
くとも一方のものの活物質がフッ素系高分子材料の結着
剤により結着されている電池であって、このフッ素系高
分子材料の結着剤により結着された活物質層とこれに接
する集電体との界面に両者の結合を媒介する物質が存在
することを特徴とする。According to the present invention, there is provided a battery comprising a negative electrode active material comprising an alkali metal, an alloy of an alkali metal and a Group II or Group III metal, or a carbon having an alkali metal ion storage capacity. A negative electrode comprising a layer and a negative electrode current collector in contact with this layer, a solid polymer electrolyte, a metal oxide capable of alkali metal intercalation, a conductive polymer having oxidation-reduction ability, or a composite thereof is activated. A battery including a positive electrode comprising a positive electrode active material layer as a substance and a positive electrode current collector in contact with this layer, wherein the active materials of at least one of the negative electrode and the positive electrode are bound by a binder of a fluoropolymer material. Battery, characterized in that a substance that mediates the bonding between the active material layer bound by the binder made of the fluoropolymer material and the current collector that is in contact with the active material layer is present. .
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】図１に、本発明による電池の基本
構成図を、また図２に、部分破断上面図を示す。図中、
１は正極活物質層、２は高分子固体電解質、３は負極活
物質層、４は外装材料、５は正極集電体、６は負極集電
体、７は正極端子、８は負極端子である。１の正極活物
質層と５の正極集電体により正極が構成され、３の負極
活物質層と６の負極集電体により負極が構成される。７
の正極端子と８の負極端子は、それぞれ正極集電体５及
び負極集電体６を延長して構成してもよく、あるいは図
示のように集電体とは別個の材料から構成してもよい。FIG. 1 shows a basic structural view of a battery according to the present invention, and FIG. 2 shows a partially cutaway top view. In the figure,
1 is a positive electrode active material layer, 2 is a polymer solid electrolyte, 3 is a negative electrode active material layer, 4 is a packaging material, 5 is a positive electrode current collector, 6 is a negative electrode current collector, 7 is a positive electrode terminal, and 8 is a negative electrode terminal. is there. A positive electrode is composed of the positive electrode active material layer of 1 and the positive electrode current collector of 5, and a negative electrode is composed of the negative electrode active material layer of 3 and the negative electrode current collector of 6. 7
The positive electrode terminal and the negative electrode terminal of 8 may be formed by extending the positive electrode current collector 5 and the negative electrode current collector 6, respectively, or may be formed of a material different from the current collector as shown in the figure. Good.
【００１２】正極活物質としては、コバルト酸化物、バ
ナジウム酸化物、マンガン酸化物、ニッケル酸化物など
のアルカリ金属インターカレーションが可能な金属酸化
物を用いることができる。これらの正極活物質材料を使
用する場合には、これらと結着能のある材料、例えばポ
リ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）、ポリ六フッ化プロピレンあるいはこれ
らの共重合体の如きフッ素系高分子材料を結着剤として
正極材料シートを形成する。このとき、正極材料シート
と集電体との接触部の電気抵抗を低下させる目的で、ア
セチレンブラック、グラファイトなどのカーボン系の導
電化剤を混合してもよい。As the positive electrode active material, metal oxides such as cobalt oxide, vanadium oxide, manganese oxide and nickel oxide which can be intercalated with alkali metals can be used. When these positive electrode active material materials are used, a material capable of binding thereto, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyhexafluoropropylene, or a copolymer thereof A positive electrode material sheet is formed using a fluorine-based polymer material as described above as a binder. At this time, a carbon-based conductive agent such as acetylene black or graphite may be mixed for the purpose of reducing the electric resistance of the contact portion between the positive electrode material sheet and the current collector.
【００１３】あるいは、上述の金属酸化物系正極活物質
を、酸化還元能を有する導電性高分子材料と複合化して
用いてもよい。このために用いられる導電性高分子材料
は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポ
リアセチレン等に代表されるものである。Alternatively, the above-described metal oxide-based positive electrode active material may be used in combination with a conductive polymer material having a redox ability. The conductive polymer material used for this purpose is represented by polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene and the like.
【００１４】このような導電性高分子材料自体を正極活
物質１として使用することも可能である。Such a conductive polymer material itself can be used as the positive electrode active material 1.
【００１５】一方、負極活物質には、還元性の大きい、
すなわち容易に酸化される性質を有する物質が使用さ
れ、具体的にはアルカリ金属、又はアルカリ金属とII族
もしくはIII 族の金属との合金、又はアルカリ金属イオ
ン吸蔵能のあるカーボンなどが使用される。特にカーボ
ンを使用する際には、正極と同様に結着剤が必要にな
り、主に上述の如きフッ素系高分子材料が使用される。On the other hand, the negative electrode active material has a large reducing property,
That is, a substance having the property of being easily oxidized is used, and specifically, an alkali metal, an alloy of an alkali metal and a Group II or Group III metal, or a carbon having an alkali metal ion absorbing ability is used. . In particular, when carbon is used, a binder is required similarly to the positive electrode, and the above-mentioned fluorine-based polymer material is mainly used.
【００１６】上記の活物質層を構成する材料は、それぞ
れ正極及び負極の集電体上に塗布して活物質層を形成す
ることで各電極を構成する。このとき、活物質の結着の
ためにフッ素系高分子材料（代表的なものは、先に挙げ
たようにポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリ六フッ化プロピレンや、これらの共重合体等で
ある）が用いられている電極については、集電体と結着
剤との密着性を高めることを目的として、集電体と活物
質層との界面に両者の結合を媒介する物質を存在させる
ようにする。この物質は、界面に連続の膜状に存在する
と電極活物質と集電体との間の導電性を阻害することに
なるので、集電体と結着剤との密着性を高めると同時に
集電体と活物質との電気的接続を確保するように、いわ
ば界面の所々に両者をつなぎとめる腕が形成される程度
にまばらに存在すべきである。The above-mentioned materials constituting the active material layer are applied on the current collectors of the positive electrode and the negative electrode, respectively, to form the active material layers, thereby forming each electrode. At this time, a fluorine-based polymer material (typically, as mentioned above, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, or a copolymer thereof) is used to bind the active material. (For example, union, etc.) are used for materials that mediate bonding between the current collector and the active material layer at the interface between the current collector and the active material layer in order to increase the adhesion between the current collector and the binder. To exist. This substance, if present in a continuous film at the interface, impairs the conductivity between the electrode active material and the current collector. In order to secure the electrical connection between the electric body and the active material, it should be so sparse that an arm for holding the two is formed at various points of the interface.
【００１７】このために用いられる物質は、耐溶剤性に
優れ、且つ活物質と集電体の間の電子伝導による導電性
を低下させないような特性が必要である。本発明では、
例えば、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリア
ミド系樹脂、又はそれらの共重合樹脂など、金属に比べ
フッ素系材料との密着性の高い樹脂を用いることができ
る。この樹脂は、初期はモノマーあるいは低分子量の重
合体であって、例えば集電体上に塗布して、電極材料と
集電体とを接合後、重合して高分子物質になるものが望
ましい。対応するモノマーあるいは低分子量の重合体と
しては、それぞれエポキシ基末端、カルボキシ基末端、
アミド基末端を有する物質を用いることができる。これ
は、初めから高分子量体の樹脂を用いると高度に絶縁性
の皮膜が形成されやすいので、低分子量体の状態で集電
体と活物質との導電性が確保された後、両者の密着性を
高めるのに寄与する高分子量体が形成されることが望ま
しいからである。The substance used for this purpose must have excellent solvent resistance and properties that do not decrease the conductivity due to electron conduction between the active material and the current collector. In the present invention,
For example, a resin having higher adhesion to a fluorine-based material than a metal, such as an epoxy-based resin, a polyester-based resin, a polyamide-based resin, or a copolymer resin thereof, can be used. The resin is preferably a monomer or a low-molecular-weight polymer at the initial stage, for example, a resin which is applied on a current collector, and after joining the electrode material and the current collector, polymerizes to become a high-molecular substance. The corresponding monomer or low molecular weight polymer, respectively, epoxy terminal, carboxy terminal,
A substance having an amide group terminal can be used. This is because if a high molecular weight resin is used from the beginning, a highly insulating film is likely to be formed, so after the conductivity between the current collector and the active material is secured in a low molecular weight state, the two will adhere to each other. This is because it is desirable to form a high molecular weight substance that contributes to enhancing the property.
【００１８】また、上記の樹脂材料の代わりに、シラン
カップリング剤やチタンカップリング剤などの表面処理
剤を使用することもできる。この場合には、集電体の金
属材料の表面を有機末端を有するカップリング剤で処理
して、この処理に由来する物質で金属材料の表面層を修
飾することにより、集電体とフッ素系高分子結着剤との
密着性を改善するものである。これらの表面処理剤の有
機末端基としては、エポキシ、ビニル、アルキル、フェ
ニル、アミノなどの基を用いることができる。このよう
なカップリング剤に由来する物質も、結着剤と集電体と
の結合を促進するばかりでなく、それらの間の導電性を
損なうことがないよう、連続膜を形成しないで集電体を
表面修飾するように存在すべきことは、上述の樹脂の場
合と同様である。Further, instead of the above resin material, a surface treating agent such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent may be used. In this case, by treating the surface of the metal material of the current collector with a coupling agent having an organic terminal and modifying the surface layer of the metal material with a substance derived from this treatment, the current collector and the fluorine-based material are treated. It is intended to improve the adhesion to the polymer binder. As the organic terminal group of these surface treatment agents, groups such as epoxy, vinyl, alkyl, phenyl, and amino can be used. Substances derived from such a coupling agent not only promote the binding between the binder and the current collector, but also collect current without forming a continuous film so as not to impair the conductivity between them. What should be present so as to modify the body surface is the same as in the case of the resin described above.
【００１９】高分子固体電解質層は、ポリエチレンオキ
サイド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、
ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、各種多糖類な
どから形成した高分子マトリクスに、カチオンとしてア
ルカリ金属を含む無機塩、特にカチオンとしてリチウム
を含む、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチ
ウム、テトラフルオロスルホン酸リチウムなどの無機塩
と、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロ
ラクトンなどの有機溶媒を含有させて形成する。あるい
は、予め、機械的特性を向上させるための粒子を高分子
電解質層を形成する単量体溶液あるいは高分子溶液に混
合・分散させ、この溶液を塗布・展開し、所定の方法、
例えば、乾燥によるフィルム化あるいは重合（光重合及
び熱重合の一方又は両方を利用できる）によって固体化
させることにより、機械的特性が向上した高分子固体電
解質層を形成してもよい。The polymer solid electrolyte layer is made of polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinyl pyridine,
Inorganic salts containing alkali metals as cations, especially lithium as cations, lithium perchlorate, lithium tetrafluoroborate, tetrafluorosulfonic acid in a polymer matrix formed from polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, various polysaccharides, etc. Inorganic salts such as lithium, propylene carbonate, ethylene carbonate,
It is formed by containing an organic solvent such as diethyl carbonate, dimethoxyethane, and γ-butyrolactone. Alternatively, in advance, particles for improving mechanical properties are mixed and dispersed in a monomer solution or a polymer solution for forming a polymer electrolyte layer, and the solution is applied and developed, and a predetermined method is used.
For example, a polymer solid electrolyte layer with improved mechanical properties may be formed by solidification by film formation by drying or polymerization (one or both of photopolymerization and thermal polymerization can be used).
【００２０】本発明の電池を構成するこのほかの構成要
素である集電体、外装材料、正極端子及び負極端子は、
電池の分野において周知のものでよく、ここで詳しく説
明するまでもない。The other components constituting the battery of the present invention, namely, a current collector, a packaging material, a positive electrode terminal and a negative electrode terminal,
Those which are well known in the field of batteries may not be described in detail here.
【００２１】[0021]
【実施例】次に、実施例により本発明を更に説明する
が、本発明がこれらの実施例に限定されないことはもち
ろんである。EXAMPLES Next, the present invention will be further described with reference to examples, but it is needless to say that the present invention is not limited to these examples.
【００２２】〔実施例１〕正極集電体（３０μｍ厚ステ
ンレス箔）の表面に、集電体と正極活物質のためのフッ
素系結着剤との密着性を高めて結合を促進する物質（結
合媒介物質）を付着させるため、末端エポキシ化ポリエ
チレングリコール（ナガセ化成社より入手のＥＸ−８１
０）８重量部とジアミノジフェニルメタン（エポキシ硬
化剤）１重量部をプロピレンカーボネート１１０重量部
に溶解させた溶液を１００μｍ厚に塗布して、１００℃
で３０分乾燥させた。Example 1 A substance which enhances the adhesion between the current collector and a fluorine-based binder for a positive electrode active material on the surface of a positive electrode current collector (30 μm thick stainless steel foil) to promote bonding ( In order to attach a binding mediator, a terminal epoxidized polyethylene glycol (EX-81 available from Nagase Kasei Co., Ltd.)
0) A solution prepared by dissolving 8 parts by weight and 1 part by weight of diaminodiphenylmethane (epoxy curing agent) in 110 parts by weight of propylene carbonate was applied to a thickness of 100 μm,
For 30 minutes.
【００２３】次に、コバルト酸リチウムとアセチレンブ
ラックの９：１（重量比）混合粉末１重量部に対し、ポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の１０％Ｎ−メチルピ
ロリドン溶液１重量部を混合・混練して得た混合物を、
先に結合媒介物質を付着させた正極集電体表面に塗布
し、１５０℃で１時間減圧乾燥して、正極活物質層（膜
厚１００μｍ）を形成した。Next, 1 part by weight of a 9: 1 (weight ratio) mixed powder of lithium cobaltate and acetylene black is mixed and kneaded with 1 part by weight of a 10% N-methylpyrrolidone solution of polyvinylidene fluoride (PVDF). The mixture obtained in
The coating was applied to the surface of the positive electrode current collector to which the binding mediator had been previously attached, and dried under reduced pressure at 150 ° C. for 1 hour to form a positive electrode active material layer (film thickness: 100 μm).
【００２４】こうして形成した正極活物質層の上に、ポ
リアクリロニトリル１０重量部を１Ｍの四フッ化ほう酸
リチウムを含む９０部のエチレンカーボネート−ジエチ
ルカーボネート（ＥＣ−ＤＥＣ）溶液に溶解して調製し
た溶液を塗布し、溶媒（ＥＣ−ＤＥＣ）を蒸発させてＥ
Ｃ−ＤＥＣ含有量をポリアクリロニトリルの対重量比で
２００％まで除去することで、固体電解質層を形成した
（膜厚５０μ）。A solution prepared by dissolving 10 parts by weight of polyacrylonitrile in 90 parts of ethylene carbonate-diethyl carbonate (EC-DEC) solution containing 1 M lithium tetrafluoroborate on the positive electrode active material layer thus formed. Is applied, and the solvent (EC-DEC) is evaporated to remove E.
By removing the C-DEC content up to 200% by weight relative to polyacrylonitrile, a solid electrolyte layer was formed (film thickness 50 μ).
【００２５】一方、負極集電体（３０μｍ厚銅箔）につ
いても、正極集電体と同様の表面処理を施した後、黒鉛
系カーボン１重量部とＰＶＤＦの１０％Ｎ−メチルピロ
リドン溶液１重量部の混合物を塗布、乾燥（１５０℃で
１時間減圧乾燥）して、集電体上に負極活物質層（膜厚
９０μｍ）を形成した。更に、この負極活物質層の上
に、正極側と同様に固体電解質層を形成した。On the other hand, the negative electrode current collector (30 μm thick copper foil) was also subjected to the same surface treatment as the positive electrode current collector, and then 1 part by weight of graphite-based carbon and 1% by weight of a 10% N-methylpyrrolidone solution of PVDF. Of the mixture was applied and dried (dried under reduced pressure at 150 ° C. for 1 hour) to form a negative electrode active material layer (thickness: 90 μm) on the current collector. Further, a solid electrolyte layer was formed on the negative electrode active material layer in the same manner as on the positive electrode side.
【００２６】最後に、両電極材料上に形成した固体電解
質どおしが対向するようにこれらの電極材料を圧着し、
全体を外装材料で包んで実施例１の電池（開放電圧３．
６〜３．７Ｖ、内部抵抗２０Ω／cm2 ）を得た。なお、
この電池においては、正負の電圧を、それぞれ対応する
電極活物質を支持したステンレス箔及び銅箔（集電体）
から得るようにした。Finally, these electrode materials are pressure-bonded so that the solid electrolytes formed on both electrode materials face each other,
The battery of Example 1 (open voltage 3.
6 to 3.7 V and an internal resistance of 20 Ω / cm 2 ). In addition,
In this battery, positive and negative voltages are applied to a stainless steel foil and a copper foil (current collector) each supporting a corresponding electrode active material.
To get from.
【００２７】〔実施例２〕集電体の表面に付着させる結
合媒介物質として、低分子ナイロンを用いた以外は、実
施例１と全く同様にして実施例２の電池（開放電圧３．
６〜３．７Ｖ、内部抵抗２０Ω／cm2 ）を得た。Example 2 The battery of Example 2 (open-circuit voltage of 3.25) was used in exactly the same manner as in Example 1 except that low-molecular nylon was used as a binding medium to be attached to the surface of the current collector.
6 to 3.7 V and an internal resistance of 20 Ω / cm 2 ).
【００２８】〔実施例３〕集電体の表面に付着させる結
合媒介物質として、低分子ポリエステルを用いた以外
は、実施例１と全く同様にして実施例３の電池（開放電
圧３．６〜３．７Ｖ、内部抵抗２０Ω／cm2 ）を得た。[Example 3] The battery of Example 3 (open circuit voltage of 3.6 to less) was used in exactly the same manner as in Example 1 except that a low-molecular polyester was used as a bonding medium to be attached to the surface of the current collector. 3.7 V and an internal resistance of 20 Ω / cm 2 were obtained.
【００２９】〔実施例４〕集電体の表面に付着させる結
合媒介物質として、末端エポキシのシランカップリング
剤（信越シリコーン社より入手のＫＢＭ−４０３）を使
用した。このシランカップリング剤での集電体の表面処
理は、シランカップリング剤の５％トルエン溶液中に集
電体を浸漬した後、１２０℃で３０分乾燥させて行っ
た。これ以外は、実施例１と全く同様にして実施例４の
電池（開放電圧３．６〜３．７Ｖ、内部抵抗２０Ω／cm
2 ）を得た。Example 4 A silane coupling agent of terminal epoxy (KBM-403 obtained from Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) was used as a bonding agent to be attached to the surface of the current collector. The surface treatment of the current collector with the silane coupling agent was performed by immersing the current collector in a 5% toluene solution of the silane coupling agent, followed by drying at 120 ° C. for 30 minutes. Except for this, the battery of Example 4 (open circuit voltage: 3.6 to 3.7 V, internal resistance: 20 Ω / cm) was performed in exactly the same manner as in Example 1.
2 ) Got it.
【００３０】〔比較例〕正極及び負極の集電体に結合媒
介物質での表面処理を施さないことを除いて、実施例１
と同様にして比較例の電池を得た。COMPARATIVE EXAMPLE Example 1 was repeated except that the current collectors of the positive electrode and the negative electrode were not subjected to a surface treatment with a binding mediator.
In the same manner as in the above, a battery of a comparative example was obtained.
【００３１】実施例１〜４及び比較例の各電池につい
て、０．１mA／cm2 の電流密度で、３〜４．３Ｖの範囲
内で充放電を繰り返し、放電容量が初期の１／２になる
サイクル数を求めた。得られた結果をまとめると表１の
ようになる。The batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Example were repeatedly charged and discharged at a current density of 0.1 mA / cm 2 within a range of 3 to 4.3 V, and the discharge capacity was reduced to 放電 of the initial value. The number of cycles was determined. Table 1 summarizes the obtained results.
【００３２】[0032]
【表１】 [Table 1]
【００３３】表１より、本発明に従って集電体と電極活
物質層との間に結合媒介物質を存在させたことで、集電
体と正極あるいは負極活物質層との導電性を確保しつ
つ、十分な密着性が発揮された結果として、充放電サイ
クルの進行に伴う活物質層の体積変化による剥離を最小
限にとどめて放電容量の低下を抑制できたため、本発明
による電池の繰り返し寿命は比較例の電池と比べて格段
に向上したことが分かる。From Table 1, it can be seen that the presence of the binding mediator between the current collector and the electrode active material layer in accordance with the present invention ensures the conductivity between the current collector and the positive electrode or negative electrode active material layer. As a result of exhibiting sufficient adhesiveness, peeling due to a change in volume of the active material layer with the progress of the charge / discharge cycle was minimized, and a decrease in discharge capacity was suppressed. It can be seen that the battery was significantly improved as compared with the battery of the comparative example.
【００３４】[0034]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
電解質として高分子固体電解質を使用し、そして活物質
の結着剤としてフッ素系高分子を使用する電池におい
て、充放電サイクルの進行によって生ずる放電容量の低
下を効果的に防ぐことができ、これにより電池の寿命を
延長することが可能になる。As described above, according to the present invention,
In a battery using a solid polymer electrolyte as an electrolyte and a fluoropolymer as a binder for an active material, it is possible to effectively prevent a decrease in discharge capacity caused by the progress of a charge / discharge cycle. It is possible to extend the life of the battery.
【図１】本発明の電池の基本構成図である。FIG. 1 is a basic configuration diagram of a battery of the present invention.
【図２】本発明の電池の部分破断上面図であ。FIG. 2 is a partially cutaway top view of the battery of the present invention.
１…正極活物質層 ２…高分子固体電解質 ３…負極活物質層 ４…外装材料 ５…正極集電体 ６…負極集電体 ７…正極端子 ８…負極端子 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Positive electrode active material layer 2 ... Polymer solid electrolyte 3 ... Negative electrode active material layer 4 ... Exterior material 5 ... Positive electrode current collector 6 ... Negative electrode current collector 7 ... Positive electrode terminal 8 ... Negative electrode terminal
Claims (6)
もしくはIII 族の金属との合金、又はアルカリ金属イオ
ン吸蔵能のあるカーボンを活物質とする負極活物質層及
びこの層に接する負極集電体からなる負極と、高分子固
体電解質と、アルカリ金属インターカレーションが可能
な金属酸化物又は酸化還元能を有する導電性高分子、あ
るいはそれらの複合体を活物質とする正極活物質層及び
この層に接する正極集電体からなる正極を含む電池であ
り、負極と正極の少なくとも一方のものの活物質がフッ
素系高分子材料の結着剤により結着されている電池であ
って、このフッ素系高分子材料の結着剤により結着され
た活物質層とこれに接する集電体との界面に両者の結合
を媒介する物質が存在することを特徴とする電池。1. A negative electrode active material layer containing an alkali metal, an alloy of an alkali metal and a group II or III metal, or carbon having an alkali metal ion-absorbing ability, and a negative electrode current collector in contact with the layer. A positive electrode active material layer comprising a negative electrode comprising a solid polymer electrolyte, a metal oxide capable of intercalating alkali metal or a conductive polymer having redox ability, or a composite thereof as an active material, and this layer A battery including a positive electrode made of a positive electrode current collector in contact with the positive electrode, wherein the active material of at least one of the negative electrode and the positive electrode is bound by a binder of a fluorine-based polymer material; A battery, characterized in that a substance that mediates the bonding between an active material layer bound by a binder of a molecular material and a current collector that is in contact with the active material layer is present.
との界面に存在する前記物質が、フッ素系材料に対する
密着性が金属よりも高い樹脂である、請求項１記載の電
池。2. The battery according to claim 1, wherein the substance existing at the interface between the active material layer and the current collector in contact with the active material layer is a resin having higher adhesion to a fluorine-based material than metal.
ル系樹脂、ポリアミド系樹脂、又はそれらの共重合樹脂
である、請求項２記載の電池。3. The battery according to claim 2, wherein the resin is an epoxy resin, a polyester resin, a polyamide resin, or a copolymer resin thereof.
結着剤により結着された活物質層とこれに接する集電体
との界面に存在させた、エポキシ基末端を有する単量体
もしくは低分子量体、カルボキシ基末端を有する単量体
もしくは低分子量体、アミド基末端を有する単量体もし
くは低分子量体、又はそれらの混合物を重合させること
で得られたものである、請求項３記載の電池。4. A monomer having an epoxy group terminal, wherein the resin is present at an interface between an active material layer bound by the fluorine-based polymer material binder and a current collector in contact with the active material layer. Alternatively, it is obtained by polymerizing a low molecular weight substance, a monomer or low molecular weight substance having a carboxy group terminal, a monomer or low molecular weight substance having an amide group terminal, or a mixture thereof. The battery as described.
との界面に存在する前記物質が、シラン系又はチタン系
のカップリング剤に由来するものである、請求項１記載
の電池。5. The battery according to claim 1, wherein the substance present at the interface between the active material layer and the current collector in contact with the active material layer is derived from a silane-based or titanium-based coupling agent.
グ剤が、エポキシ基、ビニル基、アルキル基、フェニル
基、アミノ基のうちの少なくとも１種を有機末端基とし
て有する、請求項５記載の電池。6. The battery according to claim 5, wherein the silane-based or titanium-based coupling agent has at least one of an epoxy group, a vinyl group, an alkyl group, a phenyl group, and an amino group as an organic terminal group. .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9313366A JPH11149928A (en) | 1997-11-14 | 1997-11-14 | Battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9313366A JPH11149928A (en) | 1997-11-14 | 1997-11-14 | Battery |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11149928A true JPH11149928A (en) | 1999-06-02 |
Family
ID=18040400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9313366A Withdrawn JPH11149928A (en) | 1997-11-14 | 1997-11-14 | Battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11149928A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010521798A (en) * | 2008-03-18 | 2010-06-24 | チャンゾウ ゾンケ ライファン パワー サイエンス アンド テクノロジー カンパニー リミテッド | Aqueous adhesive for lithium ion battery, method for producing the same, and lithium ion battery positive electrode sheet |
| WO2019188758A1 (en) * | 2018-03-30 | 2019-10-03 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Electrochemical device and method for producing same |
-
1997
- 1997-11-14 JP JP9313366A patent/JPH11149928A/en not_active Withdrawn
Cited By (3)
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| WO2019188758A1 (en) * | 2018-03-30 | 2019-10-03 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Electrochemical device and method for producing same |
| JPWO2019188758A1 (en) * | 2018-03-30 | 2021-04-15 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Electrochemical devices and their manufacturing methods |
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