JPH11147944A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents
ポリエステルの製造方法Info
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- JPH11147944A JPH11147944A JP21434298A JP21434298A JPH11147944A JP H11147944 A JPH11147944 A JP H11147944A JP 21434298 A JP21434298 A JP 21434298A JP 21434298 A JP21434298 A JP 21434298A JP H11147944 A JPH11147944 A JP H11147944A
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Abstract
有効に利用することができ、かつポリエステルの品質を
低下させることがないポリエステルの製造方法を提供す
る。 【解決手段】 ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物とか
らなるスラリーをエステル化工程に供給してエステル化
物を製造した後、重縮合工程により該エステル化物の重
縮合を行ないポリエステルを製造するに際して、(i)ジ
カルボン酸とジヒドロキシ化合物とを含むスラリーに塩
基性化合物を添加すること、(ii)重縮合工程から回収さ
れたジヒドロキシ化合物と重縮合触媒とを含む留出物を
エステル化工程に供給すること、(iii)酸性化合物によ
り溶解した重縮合触媒をエステル化工程に供給すること
を特徴とするポリエステルの製造方法。
Description
関し、さらに詳しくは、ポリエステルを効率よく経済的
に製造するにあたり、耐熱性、色相などの品質に優れた
ポリエステルの製造方法に関する。
ートなどのポリエステルはボトルなどの成形品、繊維、
フィルム、シートなどの素材として広く用いられてい
る。
ン酸とジヒドロキシ化合物とをエステル化するエステル
化工程と、重縮合触媒の存在下で液相重縮合する重縮合
工程とを含む工程によって製造される。この重縮合工程
では、単に重縮合触媒を添加しただけでは、重合速度、
品質などの面で充分でないため、重縮合触媒が溶解した
状態で添加することが重要である。たとえば、重縮合触
媒として二酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物
を用いる場合には、アルカリや酸などを存在させて、エ
チレングリコールなどに溶解させてから、エステル化工
程の後の液相重縮合工程に供給するなどの方法が取られ
ている。しかしながら、たとえばテトラエチルアンモニ
ウムヒドロキシドなどのアルカリ、シュウ酸などの酸で
溶解させた場合、得られたポリエステルの品質は、耐熱
性、透明性、色相などの面で、まだ向上の余地があっ
た。
コールなどのジヒドロキシ化合物を系外に留去させなが
ら重縮合反応が行われる。また重縮合工程に添加された
重縮合触媒の60〜70%は、このジヒドロキシ化合物
とともに留出物として系外に留去する。
物は、ジヒドロキシ化合物および重縮合触媒を含んでい
るため、留出物を重縮合工程に供給すると、ジヒドロキ
シ化合物および重縮合触媒を有効に活用することができ
るが、また、この留出物を重縮合工程に供給すると、重
縮合時にジエチレングリコールが副生し、このため得ら
れるポリエステルの耐熱性が低下したり、色相が悪化し
たりするなどの欠点があった。
る問題点を解決しようとするものであって、ポリエステ
ル製造用原料および重縮合触媒を有効に利用することが
でき、かつポリエステルの品質を低下させることがない
ポリエステルの製造方法を提供することを目的としてい
る。
は、ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物とからなるスラ
リーをエステル化工程に供給してエステル化物を製造し
た後、重縮合工程により該エステル化物の重縮合を行な
いポリエステルを製造するに際して、 (i)ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物とを含むスラリ
ーに塩基性化合物を添加すること (ii)重縮合工程から回収されたジヒドロキシ化合物と重
縮合触媒とを含む留出物をエステル化工程に供給するこ
と (iii)酸性化合物により溶解した重縮合触媒をエステル
化工程に供給することを特徴としている。
カルボン酸とのモル比(ジヒドロキシ化合物/ジカルボ
ン酸)は1.0〜1.5であり、塩基性化合物はジカルボ
ン酸とジヒドロキシ化合物との合計100重量部に対し
て、1×10-7〜10重量部の量で添加されることが好
ましい。
合物と重縮合触媒とを含む留出物は、エステル化率が8
5%以上進行したエステル化工程に添加されることが好
ましい。
程、(c)脱色工程により処理した後、エステル化工程に
供給することが好ましい。さらにまた、(iii)酸性化合
物により溶解した重縮合触媒は、エステル化率が85%
以上進行したエステル化工程に添加されることが好まし
い。
ゲルマニウムであることが好ましい。
の製造方法について具体的に説明する。本発明では、ジ
カルボン酸とジヒドロキシ化合物とのスラリーをエステ
ル化工程に供給してエステル化したのち、重縮合工程に
より液相重縮合してポリエステルを製造する際に、スラ
リーに塩基性化合物を添加し、重縮合工程で回収した留
出物および重縮合触媒をエステル化工程に供給してい
る。このようなポリエステルの製造は、通常連続方式で
行われる。図1に本発明に係るポリエステルの製造方法
の概略工程図を示す。
むスラリー まず本発明では、ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物と
からなるスラリーを調製する。
ソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフ
ェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸
などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸などが用いられる。また、これら
のエステル誘導体を用いることもできる。
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、ブタンジオール、シクロヘキサンジオール、ポリテ
トラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4-ビ
ス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、ビス(4-β-ヒドロ
キシエトキシフェニル)スルホンなどが用いられる。ま
た、これらのエステル誘導体を用いることもできる。
ル比(ジヒドロキシ化合物/ジカルボン酸)は、1.0
〜1.5、好ましくは1.02〜1.3であることが望ま
しい。
キシ化合物とのスラリーに塩基性化合物が添加される。
塩基性化合物として、具体的には、エチルアミン、プロ
ピルアミン、i-プロピルアミン、ブチルアミン等の第1
級アミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ-i-
プロピルアミン、ジブチルアミン、モルホリンなどの第
2級アミン、トリエチルアミン、トリ-n-ブチルアミ
ン、ベンジルジメチルアミン、N-メチルモルホリン、N-
エチルモルホリンなどの第3級アミン、水酸化テトラエ
チルアンモニウム、水酸化テトラ-n-ブチルアンモニウ
ム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ-n
-ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアン
モニウムなどの水酸化第4級アンモニウム、およびアン
モニア、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
とジヒドロキシ化合物との合計100重量部に対して、
1×10-7〜10重量部、好ましくは1×10-6〜1重
量部、さらに好ましくは、5×10-6〜0.5重量部の
量で添加されていることが好ましい。
えばベンゾイル安息香酸、ジフェニルスルホンモノカル
ボン酸、ステアリン酸、メトキシポリエチレングリコー
ル、フェノキシポリエチレングリコールなどの単官能化
合物、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多官能性
化合物等の他の化合物を含有していてもよい。
ドロキシ化合物との合計量に対して0.01〜20モル
%、好ましくは0.05〜10モル%の量で添加されて
いることが望ましい。
ヒドロキシ化合物とを含むスラリーを連続的にエステル
化工程に供給する。 [エステル化工程]エステル化工程では、上記スラリー
中のジカルボン酸とジヒドロキシ化合物とをエステル化
反応させる。このとき、重縮合工程から回収された留出
物および酸性化合物により溶解した重縮合触媒が供給さ
れる。
キシ化合物、重縮合触媒、水およびオリゴマーを含んで
いる。オリゴマーとしては、ジヒドロキシ化合物とジカ
ルボン酸との環状3量体、ビス-β-ヒドロキシエチルテ
レフタレートなどのエステル化物またはその低重合体な
どが挙げられる。これらのオリゴマーの中には、不溶性
のものがあり、その大部分はジヒドロキシ化合物とジカ
ルボン酸との環状3量体である。
未反応のジヒドロキシ化合物である。本発明では、重縮
合工程から回収された留出物を下記の(a)蒸留工程、(b)
解重合工程、(c)脱色工程により処理した後、エステル
化工程に供給することが望ましい。
されることが好ましい。また、このような留出物の処理
では、(d)除鉄工程を含んでもよく、この場合は、(a),
(b),(c),(d)の順に行われることが望ましい。さらにま
た、このような留出物の処理では、(e)濾過工程を含ん
でもよく、この場合は、(b)解重合工程の後に(e)濾過工
程が行われることが望ましい。
低温留分などを除去する。留出物の蒸留は、ジヒドロキ
シ化合物の沸点以下の条件下に行われることが好まし
く、具体的には、20〜600mmHg、好ましくは50〜
150mmHgの圧力下、100〜200℃、好ましくは1
20〜170℃の温度で行うことが望ましい。
は、1.0重量%以下、好ましくは0.5重量%であるこ
とが望ましい。蒸留工程(a)を経た留出物は、水分、低
温留分などの不純物が除去されているので、蒸留工程
(a)を経ていない留出物に比べて、後に行われる脱色工
程(c)、除鉄工程(d)において負荷が軽減され、破過時間
が長くなるという効果がある。
リゴマーを解重合させる。留出物中に存在する不溶性オ
リゴマーは、ジヒドロキシ化合物が過剰に共存する状態
で加熱することによって、留出物中に溶解する化合物、
例えばビスヒドロキシエチルテレフタレートに解重合す
る。
下または加圧下に、100〜180℃好ましくは、13
0〜170℃の温度に、10分〜5時間好ましくは30
分〜4時間さらに好ましくは1時間〜4時間保持するこ
とによって行うことができる。このような解重合は、蒸
留塔を用いて行うこともできる。
不溶性オリゴマー含有量は、0.2重量%以下、好まし
くは0.1重量%以下、さらに好ましくは0.05重量%
となっていることが望ましい。
液)は、不溶性オリゴマーの含有量が少ないので、処理
工程としての濾過工程を省略することが可能であり、濾
過工程(e)を経ずに(c)脱色工程を行っても、閉塞を生じ
ることなく脱色工程を行うことができる。また濾過工程
(e)を行う場合であっても、加圧濾過機、真空濾過機な
どの大型の濾過装置を必要とせず、カートリッジフィル
ター、ストレーナーなどの簡便な濾過器を用いて残存す
る不溶性オリゴマーを濾過・除去することが可能であ
る。このため、濾過時間の短縮化および濾過設備の簡素
化することが可能であり、さらに使用するフィルターの
寿命を長くすることができる。
物(解重合液)と活性炭とを接触させて留出物中の着色物
を除去する。留出物と活性炭との接触は、50〜100
℃、好ましくは70〜90℃の温度で、0.1〜6.0hr
-1、好ましくは0.167〜4.0hr-1、さらに好ましく
は0.20〜2.0hr-1の空塔速度で行うことが望まし
い。
透過率(T380)を97%以上、好ましくは98%以上と
することが望ましい。留出物の透過率(T380)を97%
以上とすると、得られるポリエステルの品質、特に色相
が低下することがない。なお、透過率(T380)は、波長
380nmの光の透過率であり、下記のように測定され
る。
10mmの石英セルに処理後の留出物を入れ、対照液とし
て蒸留水を用いて、波長380nmで透過率を測定す
る。このような脱色工程(c)では、留出物中の重縮合触
媒の量をほとんど低減させることなく留出物中の着色物
を除去することができる。
(c)の次工程として、除鉄工程(d)を加えることができ
る。留出物中には鉄分が含有されていることがあり、こ
の鉄分を除鉄工程(d)において除去する。除鉄工程(d)で
は、留出物とイオン交換樹脂を接触させる。イオン交換
樹脂としては、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、
および両性イオン交換樹脂が挙げられ、これらのうちで
も陽イオン交換樹脂、特に強酸性陽イオン交換樹脂が好
ましい。
〜100℃、好ましくは70〜90℃の温度で、0.1
〜6.0hr-1、好ましくは0.167〜4.0hr-1、さら
に好ましくは0. 20〜2.0hr-1の空塔速度で行うこ
とが望ましい。
量が2ppm以下、好ましくは0.5ppm以下であることが
望ましい。除鉄工程で留出物中の鉄分を除去すると、得
られるポリエステルの色相を低下させることがない。
ヒドロキシ化合物含量は、96.0〜99.0重量%、好
ましくは96.5〜98.5重量%であることが望まし
い。また、留出物の水分量は、0.5重量%以下である
ことが好ましい。
れた留出物を、前記のエステル化反応工程に供給して再
利用する。エステル化効率が85%以上進行したエステ
ル化工程に添加されることが好ましい。
媒がエステル化工程に供給される。
ム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウム-n-
ブトキシドなどのゲルマニウム化合物、三酸化アンチモ
ン、酢酸アンチモンなどのアンチモン触媒およびチタニ
ウムテトラブトキシドなどのチタン触媒が用いられる
が、これらの中でも、ゲルマニウム化合物、特に二酸化
ゲルマニウムが好ましい。
体的には、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グ
リコール酸、乳酸、グルタル酸などが挙げられる。これ
らのうち、シュウ酸、酒石酸が溶解性の面で特に好まし
い。
リコール類、水とグリコール類との混合溶媒などが用い
られる。グリコール類としては、とくにエチレングリコ
ールが好ましい。また前述の留出物を溶媒として用いる
こともできる。
重縮合触媒中の金属原子換算で、0.0005〜0.2モ
ル%、好ましくは0.001〜0.1モル%の量となるよ
うに添加されることが望ましい。
対し、0.1〜20モル、好ましくは0.5〜10モル
の量で使用されることが望ましい。エステル化反応 エステル化反応は、少なくとも2個のエステル化反応器
を直列に連結した反応装置を用いて、ジヒドロキシ化合
物が還流する条件下で、反応によって生成した水などを
精留塔で系外に除去しながら行われる。
される場合には、第1段目のエステル化反応の温度は、
通常240〜270℃、好ましくは245〜265℃の
温度であり、圧力は通常0.2〜3kg/cm2-G、好ましく
は0.5〜2kg/cm2-Gの圧力下であることが望ましい。
第2段目のエステル化反応の温度は、通常250〜28
0℃、好ましくは255〜275℃であり、圧力は0〜
1.5kg/cm2-G、好ましくは0〜1.3kg/cm2-Gであるこ
とが望ましい。
に、前記留出物および前記重縮合触媒が供給される。留
出物および重縮合触媒を供給する際、エステル化率が8
5%以上、好ましくは、90%以上進行した状態にある
エステル化工程に供給することが望ましい。留出物をエ
ステル化率が85%よりも低いエステル化工程に供給す
ると、耐熱性の低下したジエチレングリコール含量が増
加することがある。なお、エステル化率は、エステル化
物の酸価とけん化価の比により算出される。
際に安定剤を添加してもよい。安定剤としては、トリメ
チルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ-n-
ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ
フェニルホスフェートなどのリン酸エステル類、トリフ
ェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、ト
リスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステ
ル類、メチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシ
ッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブ
チルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチ
ルホスフェートなどのリン酸エステル、リン酸、ポリリ
ン酸などのリン化合物が挙げられる。
ルボン酸部分に対して、該重縮合触媒中の金属原子換算
で、0.0005〜0.2モル%、好ましくは0.001
〜0.1モル%の量で存在することが望ましい。なお、
このような安定剤は、後述する重縮合工程で添加しても
よい。
ボン酸とジヒドロキシ化合物とのエステル化反応物とし
て、数平均分子量が500〜5000程度の低次縮合物
が得られる。
程で得られた低次縮合物は、次いで重縮合(液相重縮合)
工程に供給される。
エステル化工程で得られた低次縮合物を、減圧下で得ら
れるポリエステルの融点以上の温度(通常270〜30
0℃)に加熱することにより重縮合させる。この重縮合
反応では、未反応のジヒドロキシ化合物および重縮合触
媒を含有する留出物を反応系外に留去させながら行われ
る。この留出物は、前述のように回収され、エステル化
工程に添加される。
数段階に分けて行ってもよい。たとえば、重縮合反応が
2段階で実施される場合には、第1段目の重縮合反応
は、250〜290℃、好ましくは260〜280℃の
温度で、また500〜20mmHg、好ましく200〜30
mmHgの圧力下で行われる。第2段目の重縮合反応は、2
65〜300℃好ましくは270〜295℃の温度で、
0.1〜10mmHg好ましくは0.5〜5mmHgの圧力下で行
われる。
ステルの極限粘度[η]は、0.40〜1.0dl/g、好まし
くは0.50〜0.90dl/gであることが望ましい。この
重縮合工程で得られるポリエステルは、通常、溶融押し
出し成形されて粒状(チップ状)に成形される。
リエステルをさらに固相重合させてもよい。固相重合
は、たとえば、上記で得られたチップ状ポリエステル
を、160℃〜ポリエステルの融点未満、好ましくは1
70〜220℃の温度で、8〜40時間、好ましくは1
5〜30時間加熱することによって行うことができる。
固相重合後のポリエステルの固有粘度は、0.60〜1.
00dl/g、好ましくは0.75〜0.95dl/gであること
が望ましい。
テルは、結晶化を行ってもよい。結晶化は、たとえば、
130〜200℃で、1分〜3時間加熱することによっ
て行うことができる。
従来の製造方法によるポリエステルとほぼ同等の品質を
有している。
よれば、得られるポリエステルの品質、特に耐熱性およ
び色相を低下させることなく、重縮合工程から留去され
るジヒドロキシ化合物および重縮合触媒を効率よく再使
用することができるので、生産効率を向上させ、生産コ
ストを低下させることができる。
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
第4の反応器が槽型であり、第5の反応器が二軸回転式
の横型反応器である連続重縮合装置を用いて、下記のよ
うな操作で連続重合を行ない、ポリエチレンテレフタレ
ートを製造した。
フタル酸と1240重量部のエチレングリコールとの反応
液)が滞留している第1反応器に、窒素雰囲気下、25
5℃、1.7kg/cm2-Gで攪拌しながら、高純度テレフタ
ル酸とエチレングリコールとを混合して調製したスラリ
ーを連続的に供給し、生成水を連続的に系外に留去しな
がら、第1段目のエステル化反応を行った。このとき、
スラリーは、高純度テレフタル酸が毎時1437重量
部、エチレングリコールが毎時710重量部となるよう
に供給した。なお、第1反応器では、反応物の平均滞留
時間が4.0時間となるように制御され、反応物は第2
反応器に連続的に供給された。
る反応物を、265℃、大気圧下で撹拌しながら、二酸
化ゲルマニウムとエチレングリコールとの混合液、およ
びリン酸トリメチルとエチレングリコールとの混合溶液
を連続的に供給し、生成水を連続的に系外に留去しなが
ら、第2段目のエステル化反応を行った。このとき、二
酸化ゲルマニウムとエチレングリコールとの混合液は、
二酸化ゲルマニウムが毎時0.35重量部、エチレング
リコールが毎時32重量部となるように添加し、リン酸
トリメチルとエチレングリコールとの混合溶液は、リン
酸トリメチルが毎時1.23重量部、エチレングリコー
ルが毎時22重量部となるように連続的に供給した。第
2反応器では、反応物の平均滞留時間が1.0時間とな
るように制御され、反応物は第3反応器に連続的に供給
された。
る反応物を275℃、70mmHgで撹拌しながら、生成水
およびエチレングリコールを連続的に留去して、第1段
目の重縮合反応を行うとともに留出物を回収した。第3
反応器では、反応物の平均滞留時間が1.0時間となる
ように制御され、反応物は第4反応器に連続的に供給さ
れた。
る反応物を、280℃、5mmHgで攪拌しながら、引き続
き生成水およびエチレングリコールを連続的に留去し
て、第2段目の重縮合反応を行うとともに留出物を回収
した。第4反応器では、反応物の平均滞留時間が1.0
時間となるように制御され、反応物は第5反応器に連続
的に供給された。
る反応物を、282〜285℃、1.8〜2.5mmHgの条
件下で、さらに引き続いて生成水およびエチレングリコ
ールを連続的に留去して、第3段目の重縮合反応を行う
とともに留出物を回収した。
2.5時間となるように制御したのち、連続的にポリエ
ステル抜き出し装置によって、反応器外にストランド状
で抜き出し、水中に浸漬して冷却し、ストランドカッタ
ーによってチップ状に裁断した。
チレンテレフタレートは、o-クロロフェノール中、25
℃で測定した固有粘度(IV)が0.57dl/gであり、ジエ
チレングリコールの含有量は1.40重量%であった。
回収した留出物を合わせて留出物とした。
3段目の重縮合反応で得られた留出物は、エチレングリ
コールを87.1重量%、ジエチレングリコールを0.6
重量%、水を12.0%、不溶性オリゴマーを0.3重量
%含有していた。
下に蒸留して、水分および低沸点成分を除去した。蒸留
後、残った留出物を150℃で2hr撹拌して不溶性オリ
ゴマーの解重合を行った。
ら、メンブランフィルター(孔径3.0μm)で濾過して、解
重合せずに残っている不溶性オリゴマーの除去を行っ
た。濾過された不溶性オリゴマーの量は、留出物に対し
0.002重量%であった。
9.6cm2(孔径3.0μm)のフィルターを用いて80℃で濾
過したところ、濾過時間は3.5分であった。なお、同
様の条件でエチレングリコールを濾過したときの濾過時
間は3.5分であり、解重合後の留出物の濾過時間は、
エチレングリコールと同程度の濾過時間であった。濾液
は清澄であり、目視では浮遊物を確認できず、透過率
(T380)は93.7%であった。
活性炭(カルゴンAPA(東洋カルゴン社製))に0.5hr-1の
空塔速度で接触させて脱色処理を行い、さらに強酸性陽
イオン交換樹脂(アンバーリスト15WET(オルガノ社製))
に、0.5hr-1の空塔速度で接触させて除鉄処理を行っ
た。
チレングリコールを98.1重量%、ジエチレングリコ
ールを0.9重量%、水を0.8重量%、鉄を0.000
005重量%、Geを0.23重量%の量で含有してい
た。また、透過率(T380)は98.9%であった。
て、下記のような操作でエステル化および重縮合を行な
い、ポリエチレンテレフタレートを製造した。 [ポリエチレンテレフタレートの製造]第1段目のエステル化反応 あらかじめ3750重量部の反応液が滞留している第1
反応器に、窒素雰囲気、255℃、1.7kg/cm2-Gの圧
力で攪拌しながら、高純度テレフタル酸とエチレングリ
コールとトリエチルアミンとの混合スラリーを連続的に
供給し、生成水を連続的に系外に留去しながら、第1段
目のエステル化反応を行った。スラリーは、高純度テレ
フタル酸が毎時1437重量部、エチレングリコールが
毎時710重量部、トリエチルアミンが毎時0.021
重量部(テレフタル酸とエチレングリコールとの合計1
00重量部に対して1×10-3重量部)となるように供
給した。
ル化率は82%であった。第1反応器では、エステル化
反応物の平均滞留時間が4.0時間となるように制御さ
れ、エステル化反応物は連続的に第2反応器に供給され
た。
る反応物を265℃、大気圧下で撹拌しながら、引き続
き生成水およびエチレングリコールを連続的に留去しな
がら第2段目のエステル化反応を行った。
部の製造例2で精製した留出物、1.2重量部のシュウ
酸、1.2重量部のエチレングリコール、0.35重量部
の水からなる均一溶液(A)、および毎時1.23重量部の
リン酸トリメチルと22重量部のリン酸トリメチルとか
らなる均一溶液(B)が、連続的に連続的に供給された。
ル化率は91%であった。第2反応器では、エステル化
反応物の平均滞留時間が1.0時間になるように制御さ
れ、エステル化反応物は第3反応器に連続的に供給され
た。
る反応物を275℃、70mmHgの圧力下で撹拌しなが
ら、エチレングリコールおよび水を連続的に留去して、
第1段目の重縮合反応を行った。
留時間が1.0時間となるように制御され、反応物は連
続的に第4反応器に供給された。第2段目の重縮合反応 第4反応器では、上記第3反応器から連続的に供給され
る反応物を280℃、5mmHgの圧力下で撹拌しながら、
引き続きエチレングリコールおよび水を連続的に留去し
て第2段目の重縮合反応を行った。
留時間が1.0時間となるように制御され、反応物は連
続的に第5反応器に供給された。第3段目の重縮合反応 第5反応器では、上記第4反応器から供給された反応物
を282〜285℃、1.8〜2.5mmHgの条件下に維持
しながら、さらにエチレングリコールおよび水を連続的
に留去して、第3段目の重縮合反応を行った。
留時間が2.5時間となるように制御したのち、反応物
をポリエステル抜き出し装置によって、反応器外にスト
ランド状で抜き出し、水中に浸漬して冷却し、ストラン
ドカッターでチップ状に裁断した。
ポリエチレンテレフタレートは、o-クロロフェノール
中、25℃で測定した固有粘度が0.57dl/gであり、
ジエチレングリコール含有量が1.08重量%であっ
た。
フタレートは、窒素雰囲気下140℃で15時間保持し
て、乾燥および結晶化を行なった後、塔型の固相重合器
に充填し、窒素雰囲気下205℃で15時間固相重合を
行なった。
フタレートの特性を表1に示す。なお、ポリエチレンテ
レフタレートの色相(b値)は、45°拡散方式色差計
(スガ試験機、SC-2-CH型)で測定した。b値は、+値が大
きいと黄色、−値が大きいと青色、0に近いほど無色透
明であることを示している。
供給するスラリーとして、高純度テレフタル酸とエチレ
ングリコールとトリエチルアミンとの混合スラリーを使
用し、かつ高純度テレフタル酸が毎時1437重量部、
エチレングリコールが毎時710重量部、トリエチルア
ミンが毎時1.07重量部(テレフタル酸とエチレングリ
コールとの合計100重量部に対して0.05重量部)と
なるように第1反応器に連続的に供給した以外は、実施
例1と同様に重縮合してポリエチレンテレフタレートを
得た。得られたポリエチレンテレフタレートは、固有粘
度が0.57dl/gであり、ジエチレングリコール含有量
が1.00重量%であった。
トは、実施例1と同様にして固相重合を行なった。得ら
れたポリエチレンテレフタレートの特性値を表1に示
す。
供給するスラリーとして、高純度テレフタル酸とエチレ
ングリコールとテトラエチルアンモニウムヒドロキシド
との混合スラリーを使用し、かつ高純度テレフタル酸が
1437重量部、エチレングリコールが710重量部、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシドが1.07重量
部(テレフタル酸とエチレングリコールとの合計100
重量部に対して0.05重量部)となるように第1反応器
に連続的に供給した以外は、実施例1と同様に重縮合し
てポリエチレンテレフタレートを得た。得られたポリエ
チレンテレフタレートは、固有粘度が0.57dl/gであ
り、ジエチレングリコール含有量が1.02重量%であ
った。
トは、実施例1と同様にして固相重合を行なった。得ら
れたポリエチレンテレフタレートの特性値を表1に示
す。
均一溶液(A)を、留出物が毎時30重量部、二酸化ゲル
マニウムが毎時0.32重量部、シュウ酸が毎時0.80
重量部、エチレングリコールが毎時2.4重量部、水が
毎時0.7重量部となるように供給した以外は実施例1
と同様の方法で液相重縮合してポリエチレンテレフタレ
ートを得た。得られたポリエチレンテレフタレートは、
固有粘度が0.62dl/gであり、ジエチレングリコール
含有量は1.11重量%であった。
トは、実施例1と同様にして固相重合を行なった。得ら
れたポリエチレンテレフタレートの特性値を表1に示
す。
用いて、実施例1と同様に固相重合を行った。得られた
ポリエチレンテレフタレートの特性値を表1に示す。
供給するスラリーとして、高純度テレフタル酸とエチレ
ングリコールとの混合スラリーを使用し、かつ高純度テ
レフタル酸が毎時1437重量部、エチレングリコール
が毎時710重量部となるように供給した以外は、実施
例1と同様の方法で液相重縮合してポリエチレンテレフ
タレートを得た。得られたポリエチレンテレフタレート
は、固有粘度が0.58dl/gであり、ジエチレングリコ
ール含有量が1.50重量%であった。
トは、実施例1と同様にして固相重合を行なった。得ら
れたポリエチレンテレフタレートの特性値を表1に示
す。
供給するスラリーとして、高純度テレフタル酸とエチレ
ングリコールとテトラエチルアンモニウムヒドロキシド
との混合スラリーを使用し、かつ高純度テレフタル酸が
1437重量部、エチレングリコールが710重量部、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシドが429重量部
(テレフタル酸とエチレングリコールとの合計100重
量部に対して20重量部)を混合して調製されたスラリ
ーを、第1反応器に連続的に供給した以外は、実施例1
と同様の方法で液相重縮合してポリエチレンテレフタレ
ートを得た。得られたポリエチレンテレフタレートは、
固有粘度が0.54dl/gであり、ジエチレングリコール
含有量が1.04重量%であった。
トは、実施例1と同様にして固相重合を行なった。得ら
れたポリエチレンテレフタレートの特性値を表1に示
す。
応器に添加した以外は実施例3と同様の方法で液相重縮
合してポリエチレンテレフタレートを得た。なお、第1
段目の反応物のエステル化率は80%であった。
有粘度は、0.57dl/gであり、ジエチレングリコール
含有量は1.70重量%であった。液相重縮合後のポリ
エチレンテレフタレートは、実施例1と同様にして固相
重合を行なった。得られたポリエチレンテレフタレート
の特性値を表1に示す。
の概略工程図を示す。
Claims (6)
- 【請求項1】ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物とから
なるスラリーをエステル化工程に供給してエステル化物
を製造した後、重縮合工程により該エステル化物の重縮
合を行ないポリエステルを製造するに際して、(i)ジカ
ルボン酸とジヒドロキシ化合物とを含むスラリーに塩基
性化合物を添加すること、(ii)重縮合工程から回収され
たジヒドロキシ化合物と重縮合触媒とを含む留出物をエ
ステル化工程に供給すること、(iii)酸性化合物により
溶解した重縮合触媒をエステル化工程に供給することを
特徴とするポリエステルの製造方法。 - 【請求項2】スラリー中のジヒドロキシ化合物とジカル
ボン酸のモル比(ジヒドロキシ化合物/ジカルボン酸)
が1.0〜1.5であり、かつ塩基性化合物をジカルボン
酸とジヒドロキシ化合物との合計100重量部に対し
て、1×10-7〜10重量部の量で添加することを特徴
とする請求項1に記載のポリエステルの製造方法。 - 【請求項3】重縮合工程から回収されたジヒドロキシ化
合物と重縮合触媒とを含む留出物を、エステル化率が8
5%以上進行した状態にあるエステル化工程に添加する
ことを特徴とする請求項1または2に記載のポリエステ
ルの製造方法。 - 【請求項4】重縮合工程から回収されたジヒドロキシ化
合物と重縮合触媒とを含む留出物を、 (a)蒸留工程、(b)解重合工程、(c)脱色工程により処理
した後、 エステル化工程に供給することを特徴とする請求項3に
記載のポリエステルの製造方法。 - 【請求項5】酸性化合物により溶解した重縮合触媒を、
エステル化率が85%以上進行した状態にあるエステル
化工程に添加することを特徴とする請求項1〜4のいず
れかに記載のポリエステルの製造方法。 - 【請求項6】重縮合触媒として二酸化ゲルマニウムを使
用することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載
のポリエステルの製造方法。
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- 1998-07-29 JP JP21434298A patent/JP3803198B2/ja not_active Expired - Fee Related
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