JPH11147920A - Rubber-modified styrene polymer - Google Patents
Rubber-modified styrene polymerInfo
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- JPH11147920A JPH11147920A JP9313195A JP31319597A JPH11147920A JP H11147920 A JPH11147920 A JP H11147920A JP 9313195 A JP9313195 A JP 9313195A JP 31319597 A JP31319597 A JP 31319597A JP H11147920 A JPH11147920 A JP H11147920A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、透明性に優れ、か
つ衝撃強度、成形性にも優れたゴム変性スチレン系重合
体、ならびにその射出成形体、シートおよび真空成形体
に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a rubber-modified styrenic polymer having excellent transparency, impact strength and moldability, and an injection molded product, sheet and vacuum molded product thereof.
【０００２】[0002]
【従来の技術】スチレン系重合体は、透明性、成形性、
剛性に優れた合成樹脂材料であるところから、家庭用
品、電気製品、包装等の成形材料として広く用いられて
きた。そして、利用分野が拡大するにつれてスチレン系
重合体の衝撃強度向上が強く求められるようになってき
た。スチレン系重合体の衝撃強度を向上させるために、
ゴム状弾性体を分散粒子として含有するスチレン系重合
体、即ちゴム変性スチレン系重合体が知られている。し
かしながら、このゴム変性スチレン系重合体はゴム変性
しないスチレン系重合体に比べて透明性が劣り、透明性
をとくに求められる分野では使用できない欠点があっ
た。2. Description of the Related Art Styrene polymers are known for their transparency, moldability,
Since it is a synthetic resin material having excellent rigidity, it has been widely used as a molding material for household goods, electric appliances, packaging and the like. As the field of application expands, there has been a strong demand for improving the impact strength of styrene polymers. In order to improve the impact strength of styrenic polymers,
A styrene polymer containing a rubber-like elastic body as dispersed particles, that is, a rubber-modified styrene polymer is known. However, this rubber-modified styrenic polymer is inferior in transparency to a styrene-based polymer which is not rubber-modified, and has a drawback that it cannot be used in a field where transparency is particularly required.
【０００３】一方、ポリスチレンにスチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体をブレンドして衝撃強度を向上させ
る技術もよく知られている。しかし、このスチレン系重
合体組成物は、成形加工時の熱履歴によりスチレン−ブ
タジエンブロック共重合体が架橋し、いわゆるゲル状物
質が生成し、成形体外観を悪化させるという欠点を有し
ている。さらに、このスチレン系重合体組成物はコスト
が高いという難点もある。On the other hand, a technique for improving impact strength by blending a styrene-butadiene block copolymer with polystyrene is also well known. However, this styrene-based polymer composition has a drawback that the styrene-butadiene block copolymer is cross-linked due to the heat history at the time of molding and a so-called gel-like substance is generated, which deteriorates the appearance of the molded article. . Further, the styrene polymer composition has a disadvantage that the cost is high.
【０００４】また、スチレン−ブタジエン共重合体の存
在下に、スチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルとを重合して得られる衝撃強度の優れた透明なゴム変
性スチレン系樹脂も知られている（特開平８−２３９５
３２）。しかしながら、衝撃強度と優れた透明性の両方
を充分に満足させるためにはまだ改良の余地がある。さ
らに、かかる重合体にＭＢＳエラストマーを混合した樹
脂組成物では、射出成形に適用した場合透明性と衝撃強
度の優れた成形体が得られるが、シート等に押出し成形
するとシートの表面に泡粒状のいわゆるフィッシュアイ
が発生して外観の良好なものが得られず、用途が限られ
ている。Further, a transparent rubber-modified styrene-based resin having excellent impact strength, which is obtained by polymerizing styrene and an alkyl (meth) acrylate in the presence of a styrene-butadiene copolymer, is also known (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-157556). JP-A-8-2395
32). However, there is still room for improvement to fully satisfy both impact strength and excellent transparency. Furthermore, in a resin composition obtained by mixing the MBS elastomer with such a polymer, a molded article having excellent transparency and impact strength can be obtained when applied to injection molding, but when extruded into a sheet or the like, foamed particles are formed on the surface of the sheet. A so-called fish eye is generated and a good appearance cannot be obtained, and its use is limited.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、透明性に優
れ、かつ衝撃強度および成形性にも優れたゴム変性スチ
レン系重合体と、その射出成形体、押出しシートおよび
真空成形体を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a rubber-modified styrenic polymer which is excellent in transparency, impact strength and moldability, and an injection molded product, an extruded sheet and a vacuum molded product thereof. The purpose is to:
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる目
的を果たすべく鋭意研究を重ねた結果、ゴム変性スチレ
ン系重合体の分散相を形成するゴム状弾性体として、ポ
リスチレン部分の重量平均分子量（Ｍｗ）が４５，００
０〜７５，０００であり、かつ重量平均分子量の数平均
分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０〜
１．８０であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体
を用い、かつ分散相を形成する分散粒子の平均粒子径を
０．２〜１．２μｍとすることにより、透明性、衝撃強
度および成形性に優れたゴム変性スチレン系重合体が得
られることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち
本発明は、ゴム状弾性体からなる分散相が１〜１５重量
部であり、スチレン系単量体単位３５〜７５重量％及び
（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位６５〜２５重
量％を含有する重合体からなる連続相が９９〜８５重量
部であるゴム変性スチレン系重合体において、分散相を
形成する分散粒子の平均粒子径が０．２〜１．２μｍで
あり、ゴム状弾性体がスチレン単量体単位３０〜５０重
量％とブタジエン単量体単位７０〜５０重量％からなる
スチレン−ブタジエンブロック共重合体であって、該ス
チレン−ブタジエンブロック共重合体のポリスチレン部
分の重量平均分子量（Ｍｗ）が４５，０００〜７５，０
００であり、かつ重量平均分子量の数平均分子量（Ｍ
ｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０〜１．８０で
あることを特徴とする、透明性、衝撃強度、成形性に優
れたゴム変性スチレン系重合体を提供するものである。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, as a rubber-like elastic body forming a dispersed phase of a rubber-modified styrenic polymer, a weight-average of a polystyrene portion was obtained. Molecular weight (Mw) 45,000
0 to 75,000, and the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mn) is 1.20 to 7
Excellent transparency, impact strength and moldability by using a styrene-butadiene block copolymer of 1.80 and making the dispersed particles forming the dispersed phase have an average particle size of 0.2 to 1.2 μm. It has been found that a rubber-modified styrenic polymer can be obtained, and the present invention has been completed. That is, in the present invention, the dispersed phase comprising the rubber-like elastic material is 1 to 15 parts by weight, and the styrene-based monomer unit is 35 to 75% by weight and the (meth) acrylate-based monomer unit is 65 to 25% by weight. In a rubber-modified styrene-based polymer in which the continuous phase composed of a polymer containing 99 to 85 parts by weight, the dispersed particles forming the dispersed phase have an average particle size of 0.2 to 1.2 μm, and have a rubber-like elasticity. A styrene-butadiene block copolymer comprising 30 to 50% by weight of a styrene monomer unit and 70 to 50% by weight of a butadiene monomer unit, wherein the weight average of the polystyrene portion of the styrene-butadiene block copolymer is Molecular weight (Mw) of 45,000 to 75.0
00 and the number average molecular weight (M
It is intended to provide a rubber-modified styrene-based polymer excellent in transparency, impact strength and moldability, characterized in that the ratio (Mw / Mn) to n) is from 1.20 to 1.80.
【０００７】以下に本発明を詳しく説明する。本発明で
使用されるゴム状弾性体は、スチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体である。そして、スチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体のスチレン単量体単位とブタジエン単量
体単位の重量比が３０〜５０：７０〜５０であることが
ゴム変性スチレン系重合体の良好な透明性を得るために
必要である。また、スチレン−ブタジエンブロック共重
合体はポリスチレン部分の重量平均分子量（Ｍｗ）が４
５，０００〜７５，０００の範囲にあることも必要であ
る。Ｍｗが４５，０００未満であるか７５，０００を越
えると、ゴム変性スチレン系重合体の透明性が劣る。さ
らに、Ｍｗの数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／
Ｍｎ）は１．２０〜１．８０である。この範囲を外れる
とやはりゴム変性スチレン系重合体の優れた透明性を得
ることができない。なお、ポリスチレン部分の分子量
は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体を文献「ラ
バ− ケミストリー アンド テクノロジー（ＲＵＢＢ
ＥＲ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯ
ＧＹ）」、５８卷、１６頁、（Ｙ．Ｔａｎａｋａ，ｅ
ｔ．ａｌ．，１９８５）に記載の方法でオゾン分解して
得たポリスチレンのＧＰＣを測定し、各ピークに対応す
る分子量を標準ポリスチレンを用いて作成した検量線か
ら求めて算出した。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The rubber-like elastic material used in the present invention is a styrene-butadiene block copolymer. The weight ratio of the styrene monomer unit to the butadiene monomer unit of the styrene-butadiene block copolymer is preferably 30 to 50:70 to 50 in order to obtain good transparency of the rubber-modified styrene polymer. Is necessary for The styrene-butadiene block copolymer has a weight average molecular weight (Mw) of 4
It also needs to be in the range of 5,000 to 75,000. When Mw is less than 45,000 or exceeds 75,000, the transparency of the rubber-modified styrene-based polymer is inferior. Furthermore, the ratio of Mw to the number average molecular weight (Mn) (Mw /
Mn) is 1.20 to 1.80. If the ratio is outside this range, excellent transparency of the rubber-modified styrene-based polymer cannot be obtained. The molecular weight of the polystyrene portion can be determined by the method described in Rubber & Chemistry & Technology (RUBB) in the literature of styrene-butadiene block copolymer.
ER CHEMISTRY AND TECHNOLO
GY) ", vol. 58, p. 16, (Y. Tanaka, e
t. al. GPC of the polystyrene obtained by ozonolysis according to the method described in 1985), and the molecular weight corresponding to each peak was calculated from a calibration curve prepared using standard polystyrene.
【０００８】本発明で使用されるスチレン−ブタジエン
ブロック共重合体は、有機溶媒中で有機リチウム化合物
を開始剤としてスチレン単量体とブタジエン単量体を特
定の条件下に重合することによって得られる。有機溶媒
としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、
ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン
等の脂環式炭化水素あるいはベンゼン、トルエン、エチ
ルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等公知の有機
溶媒が使用できる。また、有機リチウム化合物は分子中
に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、例
えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロ
ピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリ
チウム、ｔ−ブチルリチウム等が使用できる。そして、
スチレン−ブタジエンブロック共重合体のポリスチレン
部分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、スチレン単量体とブ
タジエン単量体の添加量に対する開始剤の添加量割合を
調整することにより制御される。また、スチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体のポリスチレン部分の重量平均
分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は、酢酸、ステアリン酸のような有機酸、エ
タノール、ブタノールのようなアルコールあるいは水等
の失活剤を、重合途中における使用量あるいは添加時期
を調整して添加することにより制御される。The styrene-butadiene block copolymer used in the present invention is obtained by polymerizing a styrene monomer and a butadiene monomer under specific conditions in an organic solvent using an organic lithium compound as an initiator. . Organic solvents include butane, pentane, hexane, isopentane,
Well-known aliphatic hydrocarbons such as heptane, octane and isooctane, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene Organic solvents can be used. The organic lithium compound is a compound in which one or more lithium atoms are bonded in a molecule, and examples thereof include ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, and t-butyl lithium. Can be used. And
The weight average molecular weight (Mw) of the polystyrene portion of the styrene-butadiene block copolymer is controlled by adjusting the ratio of the initiator to the styrene monomer and the butadiene monomer. Further, the ratio (Mw) of the weight average molecular weight (Mw) of the polystyrene portion of the styrene-butadiene block copolymer to the number average molecular weight (Mn).
(w / Mn) is controlled by adding a deactivator such as an organic acid such as acetic acid or stearic acid, an alcohol such as ethanol or butanol, or water while adjusting the amount or timing of addition during the polymerization. You.
【０００９】本発明のゴム変性スチレン系重合体の分散
相を形成する分散粒子は、ゴム状弾性体からなり、その
平均粒子径は優れた透明性と衝撃強度を満足させるため
に、０．２〜１．２μｍであることが好ましく、さらに
好ましくは０．５〜１．２μｍである。分散粒子径が
０．２μｍ未満では衝撃強度が劣り、１．２μｍを越え
ると透明性が劣る。とくに押出し成形により得られるシ
ートやフィルムではその傾向が顕著に現れる。なお、分
散粒子径の調整はゴム変性スチレン系重合体の製造時に
おける重合液に対する剪断力等により制御される。具体
的には、塊状重合または溶液重合時の攪拌数の調整等に
よる。なお、分散粒子径はゴム状弾性体およびこれにス
チレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体
がグラフトしたものの混合物の平均粒子径である。The dispersed particles forming the dispersed phase of the rubber-modified styrenic polymer of the present invention are composed of a rubber-like elastic material and have an average particle size of 0.2 to satisfy excellent transparency and impact strength. To 1.2 μm, more preferably 0.5 to 1.2 μm. If the dispersed particle size is less than 0.2 μm, the impact strength is poor, and if it exceeds 1.2 μm, the transparency is poor. This tendency is particularly pronounced in sheets and films obtained by extrusion molding. Incidentally, the adjustment of the dispersion particle diameter is controlled by the shearing force or the like on the polymerization liquid during the production of the rubber-modified styrenic polymer. Specifically, the number of agitation during bulk polymerization or solution polymerization is adjusted. The dispersed particle diameter is an average particle diameter of a mixture of a rubber-like elastic body and a mixture of a rubber-like elastic body and a styrene-based monomer or a (meth) acrylate-based monomer.
【００１０】本発明のゴム変性スチレン系重合体に含ま
れるゴム状弾性体は１〜１５重量部である。ゴム状弾性
体が１重量部未満では優れた衝撃強度を得ることができ
ず、１５重量部を越えると透明性、成形性が低下し好ま
しくない。The rubber-like elastic material contained in the rubber-modified styrenic polymer of the present invention is 1 to 15 parts by weight. If the rubber-like elastic body is less than 1 part by weight, excellent impact strength cannot be obtained, and if it exceeds 15 parts by weight, transparency and moldability deteriorate, which is not preferable.
【００１１】つぎに、本発明で使用される、連続相を形
成する重合体単位であるスチレン系単量体および（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体について説明する。本
発明で使用されるスチレン系単量体とは、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチ
ルスチレン等をあげることができるが、好ましくはスチ
レンである。これらスチレン系単量体は、単独で用いて
もよいが二種類以上を併用してもよい。一方（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体とは、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチル
ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、オクチルアクリレート等があげられるが、好ましく
はメチルメタクリレートまたはｎ−ブチルアクリレート
である。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体
は単独で用いてもよいが二種類以上を併用してもよい。Next, the styrene-based monomer and (meth) acrylate-based monomer, which are polymer units forming a continuous phase, used in the present invention will be described. The styrenic monomer used in the present invention is styrene, α
-Methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene and the like can be mentioned, and styrene is preferred. These styrene monomers may be used alone or in combination of two or more. On the other hand, examples of the (meth) acrylate monomer include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-methylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and octyl acrylate. Preferably, it is methyl methacrylate or n-butyl acrylate. These (meth) acrylate monomers may be used alone or in combination of two or more.
【００１２】本発明のゴム変性スチレン系重合体の連続
相を形成するスチレン系単量体単位と、（メタ）アクリ
ル酸エステル系単量体単位の重量比は３５〜７５：６５
〜２５であり、好ましくは４２〜５９：５８〜４１であ
る。スチレン系単量体単位と（メタ）アクリル酸エステ
ル系単量体単位の重量比が３５〜７５：６５〜２５の範
囲外では、ゴム変性スチレン系重合体の透明性が低下す
る。The weight ratio of the styrene monomer unit forming the continuous phase of the rubber-modified styrene polymer of the present invention to the (meth) acrylate monomer unit is 35 to 75:65.
-25, preferably 42-59: 58-41. If the weight ratio of the styrene-based monomer unit to the (meth) acrylate-based monomer unit is out of the range of 35 to 75:65 to 25, the transparency of the rubber-modified styrene-based polymer is reduced.
【００１３】本発明のゴム変性スチレン系重合体はスチ
レン系重合体の製造で常用されている塊状重合法、溶液
重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が用いられる。ま
た、回分式重合法、あるいは連続式重合法のいずれの方
法も用いることができる。これらの重合法は、重合開始
剤としてアゾビスブチロニトリル、アゾビスシクロヘキ
サンカルボニトリル等のアゾ化合物や、ベンゾイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エ
チル−３、３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレー
ト等の有機過酸化物を用いることができる。また、分子
量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシ
ルメルカプタン、４−メチル−２、４−ジフェニルペン
テン−１を、また、可塑剤としてブチルベンジルフタレ
ート等を必要に応じて添加してもよい。The rubber-modified styrenic polymer of the present invention employs a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, etc., which are commonly used in the production of styrenic polymers. Either a batch polymerization method or a continuous polymerization method can be used. In these polymerization methods, azo compounds such as azobisbutyronitrile and azobiscyclohexanecarbonitrile, benzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, and t-
Butyl peroxy-2-ethylhexanoate, di-t
Organic peroxides such as -butyl peroxide, dicumyl peroxide, ethyl-3,3-di- (t-butylperoxy) butyrate can be used. If necessary, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, 4-methyl-2,4-diphenylpentene-1 may be added as a molecular weight regulator, and butylbenzyl phthalate or the like may be added as a plasticizer, if necessary.
【００１４】本発明のゴム変性スチレン系重合体は、射
出成形、押出成形、圧縮成形、真空成形等の方法により
各種成形体に加工され実用に供される。また、必要に応
じて酸化防止剤、耐候剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電
防止剤、鉱油、難燃化剤等の添加剤を重合開始前、重合
反応途中、重合体の後処理、重合体の造粒、成形、加工
等の任意の段階で配合してもよい。添加剤を配合する方
法についてはとくに規定はないが、たとえばバンバリー
ミキサー、ヘンシェルミキサー等の公知のブレンダーで
予めゴム変性スチレン系重合体と添加剤を混合し、押出
機にてペレット化し、これを射出成形、押出成形、圧縮
成形等の方法で加工することによりスチレン系重合体の
各種成形体を得ることができる。さらに、フィルムやシ
ートの表面特性を良好にするために帯電防止剤、シリコ
ーン等の滑剤を表面に塗布してもよい。The rubber-modified styrenic polymer of the present invention is processed into various molded articles by a method such as injection molding, extrusion molding, compression molding, vacuum molding, etc., and is put to practical use. Also, if necessary, additives such as an antioxidant, a weathering agent, a lubricant, a plasticizer, a coloring agent, an antistatic agent, a mineral oil, a flame retardant, etc. before the start of polymerization, during the polymerization reaction, after treatment of the polymer, It may be blended at any stage such as granulation, molding, and processing of the polymer. There is no particular limitation on the method of compounding the additive, but for example, the rubber-modified styrene polymer and the additive are mixed in advance with a known blender such as a Banbury mixer or a Henschel mixer, pelletized with an extruder, and injected. Various molded articles of a styrene-based polymer can be obtained by processing by methods such as molding, extrusion molding, and compression molding. Furthermore, a lubricant such as an antistatic agent or silicone may be applied to the surface to improve the surface characteristics of the film or sheet.
【００１５】[0015]
【実施例】次に実施例をもって本発明をさらに説明する
が、本発明はこれらの例に限定されるものではない。な
お、以下の記載中「％」は重量％を、「Ｍｗ」は重量平
均分子量を、「Ｍｎ」は数平均分子量を示す。The present invention will be further described with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following description, “%” indicates weight%, “Mw” indicates weight average molecular weight, and “Mn” indicates number average molecular weight.
【００１６】実施例１ 容量１５０Ｌのオートクレーブ中にてスチレン５８．５
ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０ｋｇ及びｎ−ブチ
ルアクリレート５．５ｋｇのモノマー混合物に、スチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体Ａ（スチレン単量体単
位含量４０％、ポリスチレン部分のＭｗ４６，５００、
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７）を６．０ｋｇ溶解し、重合開始
剤としてベンゾイルパーオキサイド４０ｇ、連鎖移動剤
としてｔ−ドデシルメルカプタン２００ｇを添加し、直
径２２０ｍｍの５段パドル翼にて回転数２３０ｒｐｍの
攪拌下に温度９０℃で８時間加熱した後、冷却して塊状
重合を停止した。ついで容量２５０Ｌのオートクレーブ
中に該反応混合液５０ｋｇを入れ、新たに重合開始剤と
してジクミルパーオキサイドを１００ｇ添加した。純水
１００ｋｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを
０．５ｇ、第三リン酸カルシウム２５０ｇを懸濁安定剤
として添加し、直径５００ｍｍのファウドラー翼にて回
転数１５０ｒｐｍの攪拌下に混合液を分散させた。そし
てこの混合液を温度１００℃で２時間、１１５℃で３．
５時間、１３０℃で２．５時間加熱重合させた。反応終
了後、洗浄、脱水ならびに乾燥してビーズ状のゴム変性
スチレン系重合体を得た。得られたゴム変性スチレン系
重合体の組成及び分散粒子径を表１に、またその物性を
表２に示した。Example 1 Styrene 58.5 in a 150 L autoclave
kg, 36.0 kg of methyl methacrylate and 5.5 kg of n-butyl acrylate were added to a styrene-butadiene block copolymer A (styrene monomer unit content 40%, Mw 46,500 of polystyrene portion,
Mw / Mn = 1.27), 40 g of benzoyl peroxide as a polymerization initiator and 200 g of t-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent were added, and the number of revolutions was 230 rpm with a 5-stage paddle blade having a diameter of 220 mm. After heating at 90 ° C. for 8 hours with stirring, the mixture was cooled to stop bulk polymerization. Then, 50 kg of the reaction mixture was put into an autoclave having a capacity of 250 L, and 100 g of dicumyl peroxide was newly added as a polymerization initiator. To 100 kg of pure water, 0.5 g of sodium dodecylbenzenesulfonate and 250 g of tribasic calcium phosphate were added as suspension stabilizers, and the mixture was dispersed with a 500 mm diameter Faudler blade while stirring at a rotation speed of 150 rpm. Then, the mixture was heated at 100 ° C. for 2 hours and at 115 ° C. for 3 hours.
Heat polymerization was performed at 130 ° C. for 2.5 hours for 5 hours. After completion of the reaction, washing, dehydration and drying were performed to obtain a rubber-modified styrenic polymer in the form of beads. Table 1 shows the composition and the dispersed particle size of the obtained rubber-modified styrene polymer, and Table 2 shows the physical properties thereof.
【００１７】実施例２ スチレン５８．５ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０
ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇのモノマー
混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｂ
（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分の
Ｍｗ４６，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７１）を６．０ｋ
ｇ溶解した以外は実施例１と同様に操作し、ゴム変性ス
チレン系重合体を得た。得られたゴム変性スチレン系重
合体の組成及び分散粒子径を表１に、またその物性を表
２に示した。Example 2 58.5 kg of styrene, 36.0 of methyl methacrylate
kg and 5.5 kg of n-butyl acrylate in a monomer mixture, styrene-butadiene block copolymer B
(Styrene monomer unit content 40%, polystyrene portion Mw 46,300, Mw / Mn = 1.71) 6.0 k
The same operation as in Example 1 was carried out except for dissolving g, to obtain a rubber-modified styrenic polymer. Table 1 shows the composition and the dispersed particle size of the obtained rubber-modified styrene polymer, and Table 2 shows the physical properties thereof.
【００１８】実施例３ スチレン５８．５ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０
ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇのモノマー
混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｃ
（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分の
Ｍｗ７３，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６）を６．０ｋ
ｇ溶解した以外は実施例１と同様に操作し、ゴム変性ス
チレン系重合体を得た。得られたゴム変性スチレン系重
合体の組成及び分散粒子径を表１に、またその物性を表
２に示した。Example 3 58.5 kg of styrene, 36.0 of methyl methacrylate
kg and 5.5 kg of n-butyl acrylate in a monomer mixture, styrene-butadiene block copolymer C
(Styrene monomer unit content 40%, polystyrene portion Mw 73,500, Mw / Mn = 1.26) 6.0 k
The same operation as in Example 1 was carried out except for dissolving g, to obtain a rubber-modified styrenic polymer. Table 1 shows the composition and the dispersed particle size of the obtained rubber-modified styrene polymer, and Table 2 shows the physical properties thereof.
【００１９】実施例４ スチレン５８．５ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０
ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇのモノマー
混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｄ
（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分の
Ｍｗ７３，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７２）を６．０ｋ
ｇ溶解した以外は実施例１と同様に操作し、ゴム変性ス
チレン系重合体を得た。得られたゴム変性スチレン系重
合体の組成及び分散粒子径を表１に、またその物性を表
２に示した。Example 4 58.5 kg of styrene, 36.0 methyl methacrylate
kg and 5.5 kg of n-butyl acrylate in a monomer mixture, styrene-butadiene block copolymer D
(Styrene monomer unit content 40%, polystyrene portion Mw 73,300, Mw / Mn = 1.72) 6.0 k
The same operation as in Example 1 was carried out except for dissolving g, to obtain a rubber-modified styrenic polymer. Table 1 shows the composition and the dispersed particle size of the obtained rubber-modified styrene polymer, and Table 2 shows the physical properties thereof.
【００２０】実施例５ スチレン５８．５ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０
ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇのモノマー
混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｅ
（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分の
Ｍｗ６２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２）を６．０ｋ
ｇ溶解した以外は実施例１と同様に操作し、ゴム変性ス
チレン系重合体を得た。得られたゴム変性スチレン系重
合体の組成及び分散粒子径を表１に、またその物性を表
２に示した。Example 5 58.5 kg of styrene, 36.0 methyl methacrylate
kg and 5.5 kg of n-butyl acrylate in a monomer mixture, styrene-butadiene block copolymer E
(Styrene monomer unit content 40%, polystyrene portion Mw 62,500, Mw / Mn = 1.52) 6.0 k
The same operation as in Example 1 was carried out except for dissolving g, to obtain a rubber-modified styrenic polymer. Table 1 shows the composition and the dispersed particle size of the obtained rubber-modified styrene polymer, and Table 2 shows the physical properties thereof.
【００２１】実施例６ スチレン５４．５ｋｇ、メチルメタクリレート４５．５
ｋｇのモノマー混合物に、スチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体Ｅ（スチレン単量体単位含量４０％、ポリス
チレン部分のＭｗ６２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５
２）を６．０ｋｇ溶解した以外は実施例１と同様に操作
し、ゴム変性スチレン系重合体を得た。得られたゴム変
性スチレン系重合体の組成及び分散粒子径を表１に、ま
たその物性を表２に示した。Example 6 Styrene 54.5 kg, methyl methacrylate 45.5
kg of the monomer mixture was added to a styrene-butadiene block copolymer E (styrene monomer unit content 40%, Mw 62,500 of polystyrene portion, Mw / Mn = 1.5
The same operation as in Example 1 was carried out except that 6.0 kg of 2) was dissolved, to obtain a rubber-modified styrene-based polymer. Table 1 shows the composition and the dispersed particle size of the obtained rubber-modified styrene polymer, and Table 2 shows the physical properties thereof.
【００２２】実施例７ スチレン５８．５ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０
ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇのモノマー
混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｅ
（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分の
Ｍｗ６２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２）を６．０ｋ
ｇ溶解し、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド
４０ｇ、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン２
００ｇを添加し、直径２２０ｍｍの５段パドル翼にて回
転数２６０ｒｐｍの攪拌下に温度９０℃で８時間加熱し
た後、冷却して塊状重合を停止した。以下実施例１と同
様に操作し、ゴム変性スチレン系重合体を得た。得られ
たゴム変性スチレン系重合体の組成及び分散粒子径を表
１に、またその物性を表２に示した。Example 7 58.5 kg of styrene, 36.0 of methyl methacrylate
kg and 5.5 kg of n-butyl acrylate in a monomer mixture, styrene-butadiene block copolymer E
(Styrene monomer unit content 40%, polystyrene portion Mw 62,500, Mw / Mn = 1.52) 6.0 k
g of benzoyl peroxide as a polymerization initiator and t-dodecyl mercaptan 2 as a chain transfer agent.
Then, the mixture was heated at a temperature of 90 ° C. for 8 hours with stirring at a rotation speed of 260 rpm using a 5-stage paddle blade having a diameter of 220 mm, and then cooled to stop bulk polymerization. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a rubber-modified styrenic polymer. Table 1 shows the composition and the dispersed particle size of the obtained rubber-modified styrene polymer, and Table 2 shows the physical properties thereof.
【００２３】実施例８ スチレン５８．５ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０
ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇのモノマー
混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｅ
（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分の
Ｍｗ６２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２）を６．０ｋ
ｇ溶解し，重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド
４０ｇ、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン２
００ｇを添加し、直径２２０ｍｍの５段パドル翼にて回
転数２００ｒｐｍの攪拌下に温度９０℃で８時間加熱し
た後、冷却して塊状重合を停止した。以下実施例１と同
様に操作し、ゴム変性スチレン系重合体を得た。得られ
たゴム変性スチレン系重合体の組成及び分散粒子径を表
１に、またその物性を表２に示した。Example 8 58.5 kg of styrene, 36.0 methyl methacrylate
kg and 5.5 kg of n-butyl acrylate in a monomer mixture, styrene-butadiene block copolymer E
(Styrene monomer unit content 40%, polystyrene portion Mw 62,500, Mw / Mn = 1.52) 6.0 k
g of benzoyl peroxide as a polymerization initiator and t-dodecyl mercaptan 2 as a chain transfer agent.
Then, the mixture was heated at a temperature of 90 ° C. for 8 hours while stirring at a rotation speed of 200 rpm with a 5-stage paddle blade having a diameter of 220 mm, and then cooled to stop bulk polymerization. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a rubber-modified styrenic polymer. Table 1 shows the composition and the dispersed particle size of the obtained rubber-modified styrene polymer, and Table 2 shows the physical properties thereof.
【００２４】実施例９ スチレン５８．５ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０
ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇのモノマー
混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｅ
（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分の
Ｍｗ６２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２）を１．６ｋ
ｇ溶解し，重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド
４０ｇ、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン２
００ｇを添加し、直径２２０ｍｍの５段パドル翼にて回
転数２６０ｒｐｍの攪拌下に温度９０℃で８時間加熱し
た後、冷却して塊状重合を停止した。以下実施例１と同
様に操作し、ゴム変性スチレン系重合体を得た。得られ
たゴム変性スチレン系重合体の組成及び分散粒子径を表
１に、またその物性を表２に示した。Example 9 58.5 kg of styrene, 36.0 of methyl methacrylate
kg and 5.5 kg of n-butyl acrylate in a monomer mixture, styrene-butadiene block copolymer E
(Styrene monomer unit content 40%, polystyrene part Mw 62,500, Mw / Mn = 1.52) 1.6 k
g of benzoyl peroxide as a polymerization initiator and t-dodecyl mercaptan 2 as a chain transfer agent.
Then, the mixture was heated at a temperature of 90 ° C. for 8 hours with stirring at a rotation speed of 260 rpm using a 5-stage paddle blade having a diameter of 220 mm, and then cooled to stop bulk polymerization. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a rubber-modified styrenic polymer. Table 1 shows the composition and the dispersed particle size of the obtained rubber-modified styrene polymer, and Table 2 shows the physical properties thereof.
【００２５】実施例１０ スチレン５８．５ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０
ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇのモノマー
混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｅ
（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分の
Ｍｗ６２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２）を１４．０
ｋｇ溶解し，重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイ
ド４０ｇ、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン
２００ｇを添加し、直径２２０ｍｍの５段パドル翼にて
回転数２００ｒｐｍの攪拌下に温度９０℃で８時間加熱
した後、冷却して塊状重合を停止した。以下実施例１と
同様に操作し、ゴム変性スチレン系重合体を得た。得ら
れたゴム変性スチレン系重合体の組成及び分散粒子径を
表１に、またその物性を表２に示した。Example 10 Styrene 58.5 kg, methyl methacrylate 36.0
kg and 5.5 kg of n-butyl acrylate in a monomer mixture, styrene-butadiene block copolymer E
(Styrene monomer unit content 40%, polystyrene portion Mw 62,500, Mw / Mn = 1.52) was 14.0.
kg, 40 g of benzoyl peroxide as a polymerization initiator and 200 g of t-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent were added, and heated at a temperature of 90 ° C. for 8 hours with stirring at a rotation speed of 200 rpm with a 5-stage paddle blade having a diameter of 220 mm. Thereafter, the mixture was cooled to stop the bulk polymerization. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a rubber-modified styrenic polymer. Table 1 shows the composition and the dispersed particle size of the obtained rubber-modified styrene polymer, and Table 2 shows the physical properties thereof.
【００２６】比較例１ スチレン５８．５ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０
ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇのモノマー
混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｆ
（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分の
Ｍｗ４３，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５１）を６．０ｋ
ｇ溶解した以外は実施例１と同様に操作し、ゴム変性ス
チレン系重合体を得た。得られたゴム変性スチレン系重
合体の組成及び分散粒子径を表１に、またその物性を表
３に示した。Comparative Example 1 Styrene 58.5 kg, methyl methacrylate 36.0
kg and 5.5 kg of a n-butyl acrylate monomer mixture, and styrene-butadiene block copolymer F
(Styrene monomer unit content 40%, polystyrene portion Mw 43,300, Mw / Mn = 1.51) 6.0 k
The same operation as in Example 1 was carried out except for dissolving g, to obtain a rubber-modified styrenic polymer. Table 1 shows the composition and the dispersed particle diameter of the obtained rubber-modified styrenic polymer, and Table 3 shows its physical properties.
【００２７】比較例２ スチレン５８．５ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０
ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇのモノマー
混合物に、スチレン−ブタジエン共重合体としてスチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体Ｇ（スチレン単量体単
位含量４０％、ポリスチレン部分のＭｗ７７，７００、
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５１）を６．０ｋｇ溶解した以外は実
施例１と同様に操作し、ゴム変性スチレン系重合体を得
た。得られたゴム変性スチレン系重合体の組成及び分散
粒子径を表１に、またその物性を表３に示した。Comparative Example 2 58.5 kg of styrene, 36.0 of methyl methacrylate
styrene-butadiene copolymer as styrene-butadiene block copolymer G (styrene monomer unit content 40%, polystyrene portion Mw 77,700,
Mw / Mn = 1.51) was dissolved in the same manner as in Example 1 except that 6.0 kg of the polymer was dissolved to obtain a rubber-modified styrenic polymer. Table 1 shows the composition and the dispersed particle diameter of the obtained rubber-modified styrenic polymer, and Table 3 shows its physical properties.
【００２８】比較例３ スチレン５８．５ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０
ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇのモノマー
混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｈ
（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分の
Ｍｗ６３，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６）を６．０ｋ
ｇ溶解した以外は実施例１と同様に操作し、ゴム変性ス
チレン系重合体を得た。得られたゴム変性スチレン系重
合体の組成及び分散粒子径を表１に、またその物性を表
３に示した。Comparative Example 3 58.5 kg of styrene and 36.0 of methyl methacrylate
kg and 5.5 kg of n-butyl acrylate in a monomer mixture, styrene-butadiene block copolymer H
(Styrene monomer unit content 40%, polystyrene portion Mw 63,200, Mw / Mn = 1.16) 6.0 k
The same operation as in Example 1 was carried out except for dissolving g, to obtain a rubber-modified styrenic polymer. Table 1 shows the composition and the dispersed particle diameter of the obtained rubber-modified styrenic polymer, and Table 3 shows its physical properties.
【００２９】比較例４ スチレン５８．５ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０
ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇのモノマー
混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｉ
（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分の
Ｍｗ６３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８６）を６．０ｋ
ｇ溶解した以外は実施例１と同様に操作し、ゴム変性ス
チレン系重合体を得た。得られたゴム変性スチレン系重
合体の組成及び分散粒子径を表１に、またその物性を表
３に示した。Comparative Example 4 58.5 kg of styrene, 36.0 of methyl methacrylate
kg and 5.5 kg of n-butyl acrylate in a monomer mixture, styrene-butadiene block copolymer I
(Styrene monomer unit content 40%, polystyrene part Mw 63,000, Mw / Mn = 1.86) 6.0 k
The same operation as in Example 1 was carried out except for dissolving g, to obtain a rubber-modified styrenic polymer. Table 1 shows the composition and the dispersed particle diameter of the obtained rubber-modified styrenic polymer, and Table 3 shows its physical properties.
【００３０】比較例５ スチレン５８．５ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０
ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇのモノマー
混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｊ
（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分の
Ｍｗ４０，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８６）を６．０ｋ
ｇ溶解した以外は実施例１と同様に操作し、ゴム変性ス
チレン系重合体を得た。得られたゴム変性スチレン系重
合体の組成及び分散粒子径を表１に、またその物性を表
３に示した。Comparative Example 5 Styrene 58.5 kg, methyl methacrylate 36.0
kg and 5.5 kg of a n-butyl acrylate monomer mixture, and styrene-butadiene block copolymer J
(Styrene monomer unit content 40%, polystyrene portion Mw 40,900, Mw / Mn = 1.86) 6.0 k
The same operation as in Example 1 was carried out except for dissolving g, to obtain a rubber-modified styrenic polymer. Table 1 shows the composition and the dispersed particle diameter of the obtained rubber-modified styrenic polymer, and Table 3 shows its physical properties.
【００３１】比較例６ スチレン５４．５ｋｇ及びメチルメタクリレート４５．
５ｋｇのモノマー混合物に、スチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体Ｊ（スチレン単量体単位含量４０％、ポリ
スチレン部分のＭｗ４０，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８
６）を６．０ｋｇ溶解した以外は実施例１と同様に操作
し、ゴム変性スチレン系重合体を得た。得られたゴム変
性スチレン系重合体の組成及び分散粒子径を表１に、ま
たその物性を表３に示した。Comparative Example 6 54.5 kg of styrene and 45.
5 kg of the monomer mixture was added to a styrene-butadiene block copolymer J (styrene monomer unit content 40%, Mw 40,900 in a polystyrene portion, Mw / Mn = 1.8).
The same operation as in Example 1 was carried out except that 6.0 kg of 6) was dissolved to obtain a rubber-modified styrene-based polymer. Table 1 shows the composition and the dispersed particle diameter of the obtained rubber-modified styrenic polymer, and Table 3 shows its physical properties.
【００３２】比較例７ スチレン５８．５ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０
ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇのモノマー
混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｅ
（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分の
Ｍｗ６２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２）を０．７ｋ
ｇ溶解した以外は実施例１と同様に操作し、ゴム変性ス
チレン系重合体を得た。得られたゴム変性スチレン系重
合体の組成及び分散粒子径を表１に、またその物性を表
３に示した。Comparative Example 7 58.5 kg of styrene, 36.0 of methyl methacrylate
kg and 5.5 kg of n-butyl acrylate in a monomer mixture, styrene-butadiene block copolymer E
(Styrene monomer unit content 40%, polystyrene part Mw 62,500, Mw / Mn = 1.52) 0.7 k
The same operation as in Example 1 was carried out except for dissolving g, to obtain a rubber-modified styrenic polymer. Table 1 shows the composition and the dispersed particle diameter of the obtained rubber-modified styrenic polymer, and Table 3 shows its physical properties.
【００３３】比較例８ スチレン５８．５ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０
ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇのモノマー
混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｅ
（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分の
Ｍｗ６２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２）を１７．０
ｋｇ溶解した以外は実施例１と同様に操作し、ゴム変性
スチレン系重合体を得た。得られたゴム変性スチレン系
重合体の組成及び分散粒子径を表１に、またその物性を
表３に示した。Comparative Example 8 58.5 kg of styrene, 36.0 of methyl methacrylate
kg and 5.5 kg of n-butyl acrylate in a monomer mixture, styrene-butadiene block copolymer E
(Styrene monomer unit content 40%, polystyrene part Mw 62,500, Mw / Mn = 1.52) was 17.0
The same operation as in Example 1 was carried out except that kg was dissolved, to obtain a rubber-modified styrenic polymer. Table 1 shows the composition and the dispersed particle diameter of the obtained rubber-modified styrenic polymer, and Table 3 shows its physical properties.
【００３４】比較例９ スチレン５８．５ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０
ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇのモノマー
混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｅ
（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分の
Ｍｗ６２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２）を１４．０
ｋｇ溶解し、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイ
ド４０ｇ、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン
２００ｇを添加し、直径２２０ｍｍの５段パドル翼にて
回転数３００ｒｐｍの攪拌下に温度９０℃で８時間加熱
した後、冷却して塊状重合を停止した。以下実施例１と
同様に操作し、ゴム変性スチレン系重合体を得た。得ら
れたゴム変性スチレン系重合体の組成及び分散粒子径を
表１に、またその物性を表３に示した。Comparative Example 9 Styrene 58.5 kg, methyl methacrylate 36.0
kg and 5.5 kg of n-butyl acrylate in a monomer mixture, styrene-butadiene block copolymer E
(Styrene monomer unit content 40%, polystyrene portion Mw 62,500, Mw / Mn = 1.52) was 14.0.
kg, and 40 g of benzoyl peroxide as a polymerization initiator and 200 g of t-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent were added, and heated at a temperature of 90 ° C. for 8 hours while stirring at a rotation speed of 300 rpm with a 5-stage paddle blade having a diameter of 220 mm. Thereafter, the mixture was cooled to stop the bulk polymerization. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a rubber-modified styrenic polymer. Table 1 shows the composition and the dispersed particle diameter of the obtained rubber-modified styrenic polymer, and Table 3 shows its physical properties.
【００３５】比較例１０ スチレン５８．５ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０
ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇのモノマー
混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｅ
（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分の
Ｍｗ６２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２）を１．６ｋ
ｇ溶解し、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド
４０ｇ、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン２
００ｇを添加し、直径２２０ｍｍの５段パドル翼にて回
転数１５０ｒｐｍの攪拌下に温度９０℃で８時間加熱し
た後、冷却して塊状重合を停止した。以下実施例１と同
様に操作し、ゴム変性スチレン系重合体を得た。得られ
たゴム変性スチレン系重合体の組成及び分散粒子径を表
１に、またその物性を表３に示した。Comparative Example 10 Styrene 58.5 kg, methyl methacrylate 36.0
kg and 5.5 kg of n-butyl acrylate in a monomer mixture, styrene-butadiene block copolymer E
(Styrene monomer unit content 40%, polystyrene part Mw 62,500, Mw / Mn = 1.52) 1.6 k
g of benzoyl peroxide as a polymerization initiator and t-dodecyl mercaptan 2 as a chain transfer agent.
Then, the mixture was heated at a temperature of 90 ° C. for 8 hours while stirring at a rotation speed of 150 rpm with a 5-stage paddle blade having a diameter of 220 mm, and then cooled to stop bulk polymerization. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a rubber-modified styrenic polymer. Table 1 shows the composition and the dispersed particle diameter of the obtained rubber-modified styrenic polymer, and Table 3 shows its physical properties.
【００３６】比較例１１ スチレン５８．５ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０
ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇのモノマー
混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｅ
（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分の
Ｍｗ６２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２）を０．７ｋ
ｇ溶解し、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド
４０ｇ、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン２
００ｇを添加し、直径２２０ｍｍの５段パドル翼にて回
転数１５０ｒｐｍの攪拌下に温度９０℃で８時間加熱し
た後、冷却して塊状重合を停止した。以下実施例１と同
様に操作し、ゴム変性スチレン系重合体を得た。得られ
たゴム変性スチレン系重合体の組成及び分散粒子径を表
１に、またその物性を表３に示した。Comparative Example 11 Styrene 58.5 kg, methyl methacrylate 36.0
kg and 5.5 kg of n-butyl acrylate in a monomer mixture, styrene-butadiene block copolymer E
(Styrene monomer unit content 40%, polystyrene part Mw 62,500, Mw / Mn = 1.52) 0.7 k
g of benzoyl peroxide as a polymerization initiator and t-dodecyl mercaptan 2 as a chain transfer agent.
Then, the mixture was heated at a temperature of 90 ° C. for 8 hours while stirring at a rotation speed of 150 rpm with a 5-stage paddle blade having a diameter of 220 mm, and then cooled to stop bulk polymerization. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a rubber-modified styrenic polymer. Table 1 shows the composition and the dispersed particle diameter of the obtained rubber-modified styrenic polymer, and Table 3 shows its physical properties.
【００３７】比較例１２ スチレン５８．５ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０
ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇのモノマー
混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｅ
（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分の
Ｍｗ６２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２）を１７．０
ｋｇ溶解し、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイ
ド４０ｇ、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン
２００ｇを添加し、直径２２０ｍｍの５段パドル翼にて
回転数３００ｒｐｍの攪拌下に温度９０℃で８時間加熱
した後、冷却して塊状重合を停止した。以下実施例１と
同様に操作し、ゴム変性スチレン系重合体を得た。得ら
れたゴム変性スチレン系重合体の組成及び分散粒子径を
表１に、またその物性を表３に示した。Comparative Example 12 Styrene 58.5 kg, methyl methacrylate 36.0
kg and 5.5 kg of n-butyl acrylate in a monomer mixture, styrene-butadiene block copolymer E
(Styrene monomer unit content 40%, polystyrene part Mw 62,500, Mw / Mn = 1.52) was 17.0
kg, and 40 g of benzoyl peroxide as a polymerization initiator and 200 g of t-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent were added, and heated at a temperature of 90 ° C. for 8 hours while stirring at a rotation speed of 300 rpm with a 5-stage paddle blade having a diameter of 220 mm. Thereafter, the mixture was cooled to stop the bulk polymerization. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a rubber-modified styrenic polymer. Table 1 shows the composition and the dispersed particle diameter of the obtained rubber-modified styrenic polymer, and Table 3 shows its physical properties.
【００３８】つぎに各物性値の測定に用いた試験試料に
ついて説明する。各物性値は、各実施例（比較例）で得
られたゴム変性スチレン系重合体を単軸押出機（アイケ
ージー社製ＰＭＳ４０−２８）にてシリンダー温度２２
０℃で押出してペレットとし、次いでこのペレットを２
オンスインラインスクリュー射出成形機（新潟鉄工所社
製）にてシリンダー温度２２０℃で射出成形した成形体
を試験試料に用いて求めた。更に上記射出成形機を用い
シリンダー温度２２０℃、金型温度４０℃の条件下で３
０ｍｍ×６０ｍｍ×９０ｍｍの箱状トレー（３ｍｍ厚）
を成形し、成形体の特性を評価した。また、単軸押出し
機にシート用ダイを設置し、シリンダー温度２２０℃に
て厚み０．５ｍｍのシートを作成し物性を測定した。更
に得られたシートを真空成形機（浅野研究所社製）に
て、上部ヒーター６００℃、下部ヒーター５００℃で丸
カップ（９０ｍｍφ×５５ｍｍ深さ）を真空成形し、透
明性を評価した。ただし、ＭＦＲは上記ペレットを用い
た。Next, the test samples used for measuring the physical properties will be described. Each physical property value was measured at a cylinder temperature of 22 using a single screw extruder (PMS40-28 manufactured by IKEC Co., Ltd.) using the rubber-modified styrenic polymer obtained in each example (comparative example).
Extruded at 0 ° C. into pellets, then pelletized
A molded product injection-molded at a cylinder temperature of 220 ° C. using an on-line in-line screw injection molding machine (manufactured by Niigata Ironworks Co., Ltd.) was obtained as a test sample. Further, using the above-mentioned injection molding machine, under the conditions of a cylinder temperature of 220 ° C and a mold temperature of 40 ° C,
0mm x 60mm x 90mm box-shaped tray (3mm thickness)
Was molded and the characteristics of the molded body were evaluated. Further, a sheet die was set in a single screw extruder, and a sheet having a thickness of 0.5 mm was formed at a cylinder temperature of 220 ° C., and physical properties were measured. Further, the obtained sheet was vacuum-formed in a round cup (90 mmφ × 55 mm depth) at 600 ° C. for the upper heater and 500 ° C. for the lower heater using a vacuum forming machine (manufactured by Asano Laboratories), and the transparency was evaluated. However, the pellets were used for MFR.
【００３９】各組成値および各物性値の測定方法は次の
とおりである。 （１）ＩＺＯＤ（アイゾット）衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ
２５６に準拠して、１２．７×６４×６．４ｍｍ厚の試
験片に深さ２．５４ｍｍのノッチを入れ、打撃速度３．
４６ｍ／秒で測定した。 （２）伸び：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して、タイプ１
ダンベルを用い、チャック間隔１１４ｍｍ、引張速度５
ｍｍ／分で測定した。 （３）ＭＦＲ（メルト フロー レート）：ＪＩＳ Ｋ
７２１０に準拠し、温度２００℃、荷重５Ｋｇｆで測定
した。 （４）曇度：ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠し、３０×９
０×２ｍｍ厚の試験片を用いて測定した。 （５）全光線透過率：ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠し、
３０×９０×２ｍｍ厚の試験片を用いて測定した。 （６）デュポン衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ７２１１に準拠
し、０．５ｍｍ厚のシートを用いて測定した。 （７）破壊エネルギー：前記箱状トレーの６０ｍｍ×９
０ｍｍ面（３ｍｍ厚）に錘先端５Ｒ、錘径１４ｍｍφ、
重量５０ｇｆの錘を落下させ、５０％破壊高さで強度を
表した。 （８）ゴム変性スチレン系重合体中のゴム状弾性体の含
有量：ゴム変性ポリスチレンで一般的に用いられている
赤外吸収スペクトル法で、９６０ｃｍ-1、９１０ｃｍ-1
における吸光度を測定して求めた。 （９）ゴム変性スチレン系重合体の連続相の構成単位の
割合：ゴム変性スチレン系重合体をトルエンに溶解後、
遠心分離を行い、上澄み液を分取しこれにメタノールを
加えて不溶化させた樹脂分を沈殿、ろ別、乾燥したもの
を試験試料とし、ＦＴ−ＮＭＲを用いてスチレン系単量
体単位および（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位
の重量比を測定した。 （１０）分散粒子の平均粒子径：ゴム変性スチレン系重
合体０．５ｇをジメチルホルムアミド１００ｇに溶解
し、コールターカウンター（（株）日科機社製「ＬＳ−
２３０」）を用いて測定を行い、体積平均粒子径で示し
た。The method of measuring each composition value and each physical property value is as follows. (1) IZOD impact strength: ASTM D
According to 256, a notch having a depth of 2.54 mm was formed in a test piece having a thickness of 12.7 × 64 × 6.4 mm, and a hitting speed of 3.
It was measured at 46 m / sec. (2) Elongation: Type 1 according to ASTM D638
Using a dumbbell, chuck spacing 114 mm, pulling speed 5
It was measured in mm / min. (3) MFR (melt flow rate): JIS K
The measurement was carried out at a temperature of 200 ° C. and a load of 5 kgf in accordance with 7210. (4) Haze: 30 × 9 according to ASTM D1003
It measured using the test piece of 0x2mm thickness. (5) Total light transmittance: based on ASTM D1003,
It measured using the test piece of 30 * 90 * 2mm thickness. (6) DuPont impact strength: Measured using a 0.5 mm thick sheet according to JIS K7211. (7) Breaking energy: 60 mm x 9 of the box-shaped tray
Weight tip 5R, weight diameter 14mmφ on 0mm surface (3mm thickness),
A weight having a weight of 50 gf was dropped, and the strength was represented by a 50% breaking height. (8) The content of the rubber-like elastic body of rubber-modified styrene polymer: The infrared absorption spectrum method which is generally used in rubber-modified polystyrene, 960cm -1, 910cm -1
Was determined by measuring the absorbance. (9) Ratio of constituent units of continuous phase of rubber-modified styrenic polymer: after dissolving rubber-modified styrenic polymer in toluene,
After centrifugation, the supernatant was separated, methanol was added thereto, and the resin component insolubilized was precipitated, filtered, and dried to obtain a test sample. Using FT-NMR, a styrene monomer unit and ( The weight ratio of the (meth) acrylate monomer unit was measured. (10) Average particle diameter of dispersed particles: A rubber-modified styrene polymer (0.5 g) was dissolved in dimethylformamide (100 g), and the solution was coated with a Coulter Counter (“LS-” manufactured by Nikkaki Co., Ltd.).
230 ") and expressed as a volume average particle diameter.
【００４０】[0040]
【表１】 [Table 1]
【００４１】[0041]
【表２】 [Table 2]
【００４２】[0042]
【表３】 [Table 3]
【００４３】[0043]
【発明の効果】本発明によれば、透明性、衝撃強度およ
び成形性に優れたゴム変性スチレン系重合体、ならびに
透明性、衝撃強度に優れた射出成形体、押出しシート、
真空成形体を提供することができる。According to the present invention, a rubber-modified styrenic polymer excellent in transparency, impact strength and moldability, and an injection molded article, extruded sheet excellent in transparency and impact strength,
A vacuum formed body can be provided.
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｂ２９Ｋ 96:02 Ｂ２９Ｌ 7:00 Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI // B29K 96:02 B29L 7:00
Claims (4)
重量部であり、スチレン系単量体単位３５〜７５重量％
及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位６５〜２
５重量％を含有する重合体からなる連続相が９９〜８５
重量部であるゴム変性スチレン系重合体において、分散
相を形成する分散粒子の平均粒子径が０．２〜１．２μ
ｍであり、ゴム状弾性体がスチレン単量体単位３０〜５
０重量％とブタジエン単量体単位７０〜５０重量％から
なるスチレン−ブタジエンブロック共重合体であって、
該スチレン−ブタジエンブロック共重合体のポリスチレ
ン部分の重量平均分子量（Ｍｗ）が４５，０００〜７
５，０００であり、かつ重量平均分子量の数平均分子量
（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０〜１．８
０であることを特徴とするゴム変性スチレン系重合体。1. The dispersion phase comprising a rubber-like elastic material is 1 to 15
Parts by weight, 35 to 75% by weight of a styrene monomer unit
And (meth) acrylate monomer units 65-2
The continuous phase consisting of a polymer containing 5% by weight is 99-85.
In the rubber-modified styrene-based polymer that is part by weight, the average particle diameter of the dispersed particles forming the dispersed phase is 0.2 to 1.2 μm.
m, and the rubber-like elastic body has a styrene monomer unit of 30 to 5
A styrene-butadiene block copolymer comprising 0% by weight and 70 to 50% by weight of a butadiene monomer unit,
The polystyrene portion of the styrene-butadiene block copolymer has a weight average molecular weight (Mw) of 45,000 to 7
5,000, and the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mn) is 1.20 to 1.8.
A rubber-modified styrene-based polymer, which is 0.
体を射出成形してなることを特徴とする成形体。2. A molded article obtained by injection-molding the rubber-modified styrenic polymer according to claim 1.
体をシート状に押出し成形してなることを特徴とする成
形体。3. A molded article obtained by extruding the rubber-modified styrenic polymer according to claim 1 into a sheet.
形してなることを特徴とする成形体。4. A molded product obtained by vacuum forming the sheet-shaped molded product according to claim 3.
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|---|---|---|---|
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001277429A (en) * | 2000-04-03 | 2001-10-09 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Heat-shrinkable multilayered film |
| JP2002121241A (en) * | 2000-08-09 | 2002-04-23 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Resin molded product |
| JP2006213811A (en) * | 2005-02-03 | 2006-08-17 | Ps Japan Corp | Rubber-modified styrenic resin film |
| US7579406B2 (en) | 2004-08-19 | 2009-08-25 | Lg Chem, Ltd. | Transparent thermoplastic resin compositions and process for preparing the same |
-
1997
- 1997-11-14 JP JP31319597A patent/JP4467088B2/en not_active Expired - Lifetime
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| JP2002121241A (en) * | 2000-08-09 | 2002-04-23 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Resin molded product |
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