JPH11147909A - Solid catalyst component and catalyst for olefin polymerization - Google Patents
Solid catalyst component and catalyst for olefin polymerizationInfo
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- JPH11147909A JPH11147909A JP9331205A JP33120597A JPH11147909A JP H11147909 A JPH11147909 A JP H11147909A JP 9331205 A JP9331205 A JP 9331205A JP 33120597 A JP33120597 A JP 33120597A JP H11147909 A JPH11147909 A JP H11147909A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、高立体規則性を有
し粒子性状の優れた重合体を高収率で得ることができる
オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒に関するもの
である。さらに詳しくは、オレフィン類の重合におい
て、粒径、粒度分布が均一で、流動性の良好な重合体を
高収率で得ることができるオレフィン類重合用固体触媒
成分及び触媒に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a solid catalyst component for the polymerization of olefins and a catalyst capable of obtaining a polymer having high stereoregularity and excellent particle properties in a high yield. More specifically, the present invention relates to a solid catalyst component and a catalyst for olefin polymerization capable of obtaining a polymer having a uniform particle size and a uniform particle size and a good flowability in a high yield in the polymerization of olefins.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、オレフィン類の重合においては、
マグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲン
を必須成分として含有するオレフィン類重合用固体触媒
成分及び該固体触媒成分と有機アルミニウム化合物、有
機ケイ素化合物等からなるオレフィン類重合用触媒、さ
らに該触媒の存在下に、オレフィン類を重合もしくは共
重合させるオレフィン類の重合方法が数多く提案されて
いる（例えば、特開昭５７−６３３１０号公報及び同５
７−６３３１１号公報）。しかしながら、これらの方法
は、高立体規則性重合体を高収率で得るには、必ずしも
十分に満足したものではない。2. Description of the Related Art Conventionally, in the polymerization of olefins,
A solid catalyst component for olefin polymerization containing magnesium, titanium, an electron-donating compound and a halogen as essential components, an olefin polymerization catalyst comprising the solid catalyst component, an organoaluminum compound, an organosilicon compound and the like, and the presence of the catalyst Many olefin polymerization methods for polymerizing or copolymerizing olefins have been proposed below (for example, JP-A-57-63310 and JP-A-5-63310).
7-63311). However, these methods are not always satisfactory for obtaining a high stereoregular polymer in a high yield.
【０００３】そこで特開昭６３−３０１０号公報におい
ては、ジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボン酸
ジエステル、芳香族炭化水素及びチタンハロゲン化物を
接触して得られた生成物を、粉末状態で加熱処理するこ
とにより調製した固体触媒成分と、有機アルミニウム化
合物及び有機ケイ素化合物よりなるオレフィン類重合用
触媒と、該触媒の存在下におけるオレフィンの重合方法
が提案されている。[0003] In JP-A-63-3010, a product obtained by contacting a dialkoxymagnesium, an aromatic dicarboxylic acid diester, an aromatic hydrocarbon and a titanium halide is heat-treated in a powder state. Thus, there has been proposed a catalyst for olefin polymerization comprising a solid catalyst component prepared as described above, an organoaluminum compound and an organosilicon compound, and a method for polymerizing olefins in the presence of the catalyst.
【０００４】また、特開平１−３１５４０６号公報にお
いては、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンと
で形成された懸濁液に、四塩化チタンを接触させ、次い
でフタル酸ジクロライドを加えて反応させることによっ
て固体生成物を得、該固体生成物を更にアルキルベンゼ
ンの存在下で四塩化チタンと接触反応させることによっ
て調製された固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物
及び有機ケイ素化合物よりなるオレフィン類重合用触媒
と該触媒の存在下でのオレフィンの重合方法が提案され
ている。In Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 1-315406, titanium tetrachloride is brought into contact with a suspension formed of diethoxymagnesium and alkylbenzene, and then phthalic acid dichloride is added and reacted to form a solid. And a solid catalyst component prepared by contacting the solid product with titanium tetrachloride in the presence of alkylbenzene, and a catalyst for olefin polymerization comprising an organoaluminum compound and an organosilicon compound; Methods for polymerizing olefins in the presence have been proposed.
【０００５】上記各従来技術は、その目的が生成重合体
中に残留する塩素やチタン等の触媒残渣を除去する所謂
脱灰工程を省略し得る程の高活性を有するとともに、併
せて立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の触媒活
性の持続性を高めることに注力したものであり、それぞ
れ優れた成果を上げている。The above prior arts have a high activity enough to omit a so-called deashing step for removing a catalyst residue such as chlorine or titanium remaining in a produced polymer, and also have a stereoregularity. It focuses on improving the yield of the polymer and increasing the sustainability of the catalyst activity during the polymerization, and has each produced excellent results.
【０００６】ところが、この種の高活性型触媒成分と有
機アルミニウム化合物及びケイ素化合物に代表される電
子供与性化合物とからなる組成の重合用触媒を用いてオ
レフィン類の重合を行うと、固体触媒成分そのものに含
まれる微粉や、重合した際の反応熱による粒子破壊に起
因して、生成重合体中に微粉が多く含まれ、粒度分布も
ブロード化する傾向があった。この微粉重合体が多くな
ると、均一な反応の継続を妨げたり、重合体移送時にお
ける配管の閉塞をもたらす等のプロセス障害の原因とな
り、また粒度分布が広くなると結果的に重合体の成形加
工にまで好ましくない影響を及ぼす。このため、微粉重
合体が可及的に少なく、かつ均一粒径で粒度分布の狭い
重合体を希求する要因となっていた。However, when olefins are polymerized using a polymerization catalyst having a composition comprising such a highly active catalyst component and an electron donating compound represented by an organoaluminum compound and a silicon compound, a solid catalyst component is obtained. A large amount of fine powder was contained in the resulting polymer due to the fine powder contained therein and the destruction of particles due to the heat of reaction during polymerization, and the particle size distribution tended to be broad. When the amount of the finely divided polymer increases, it may hinder the continuation of a uniform reaction or cause process obstruction such as blockage of a pipe at the time of transferring the polymer. Undesirable effects up to. For this reason, the amount of the finely divided polymer was as small as possible, and this was a factor for seeking a polymer having a uniform particle size and a narrow particle size distribution.
【０００７】この生成重合体の流動性や粒度分布の問題
を解決する手段として、特開昭５６−８１１号公報、特
開昭５８−８３００６号公報ではマグネシウム化合物の
炭化水素溶液と液状のチタン化合物を接触させて固体生
成物を形成させるか、あるいはマグネシウム化合物とチ
タン化合物との炭化水素溶液を形成した後、固体生成物
を形成させ、この際、該固体生成物の形成を電子供与体
の共存下に行い、かつ該固体生成物の形成時もしくは形
成後に、該固体生成物に多価カルボン酸エステル等の電
子供与体を担持させることにより得られる固体チタン触
媒成分が開示されている。As means for solving the problems of fluidity and particle size distribution of the formed polymer, JP-A-56-811 and JP-A-58-83006 disclose a hydrocarbon solution of a magnesium compound and a liquid titanium compound. To form a solid product, or to form a solid product after forming a hydrocarbon solution of a magnesium compound and a titanium compound, wherein the solid product is formed by coexistence of an electron donor. Disclosed below is a solid titanium catalyst component obtained by supporting an electron donor such as a polyvalent carboxylic acid ester on the solid product during or after the formation of the solid product.
【０００８】しかしながら、上記の方法は塩化マグネシ
ウムの如きマグネシウム化合物をアルコール等の溶媒に
溶解させ均一溶液を形成し、その後固体物を析出させる
という工業的な見地からすると原料、助剤を多く使用せ
ねばならず、非常に繁雑なプロセスとなる。However, from the industrial viewpoint that the above method dissolves a magnesium compound such as magnesium chloride in a solvent such as alcohol to form a uniform solution, and then precipitates a solid substance, the method uses a large amount of raw materials and auxiliaries. Must be a very complicated process.
【０００９】一方、調製プロセスを簡略化しつつかつ粒
度分布等の問題を解決する手段として、特開平６−１５
７６５９号公報においては、芳香族炭化水素と四塩化チ
タンの混合溶液に、球状のジアルコキシマグネシウム、
芳香族炭化水素及びフタル酸ジエステルの懸濁液を添加
し、反応させさらに四塩化チタンと反応させて得られる
固体触媒成分からなるオレフィン類重合用触媒が提案さ
れている。On the other hand, as means for solving the problems such as particle size distribution while simplifying the preparation process, JP-A-6-15
No. 7659, a spherical dialkoxymagnesium is added to a mixed solution of an aromatic hydrocarbon and titanium tetrachloride,
There has been proposed an olefin polymerization catalyst comprising a solid catalyst component obtained by adding, reacting, and reacting a suspension of an aromatic hydrocarbon and a phthalic acid diester with titanium tetrachloride.
【００１０】また、特開平６−２８７２２５号公報にお
いては、球状のジアルコキシマグネシウム、芳香族炭化
水素及びフタル酸ジエステルとの懸濁液を、芳香族炭化
水素と四塩化チタンとの混合溶液に加えて反応させ、得
られた反応生成物を芳香族炭化水素で洗浄し、再度四塩
化チタンと反応させて得られた固体成分を乾燥させ、微
粉除去処理工程を経て得られることを特徴とするオレフ
ィン類重合用固体触媒成分が提案されている。In JP-A-6-287225, a suspension of spherical dialkoxymagnesium, aromatic hydrocarbon and phthalic diester is added to a mixed solution of aromatic hydrocarbon and titanium tetrachloride. Olefin obtained by washing the obtained reaction product with an aromatic hydrocarbon, drying the solid component obtained by reacting again with titanium tetrachloride, and subjecting to a fine powder removal treatment step. Solid catalyst components for class polymerization have been proposed.
【００１１】さらに、特開平６−２８７２１７号公報に
おいて、球状のジアルコキシマグネシウム、芳香族炭化
水素及びフタル酸ジエステルとの懸濁液を、芳香族炭化
水素と四塩化チタンとの混合溶液に加えて反応させ、得
られた反応生成物を芳香族炭化水素で洗浄し、再度四塩
化チタンと反応させて得られた固体成分を乾燥させ、微
粉除去処理を施したのち、粉末状の非イオン性界面活性
剤を添加する処理工程を経て得られることを特徴とする
オレフィン類重合用固体触媒成分が提案されている。Further, in JP-A-6-287217, a suspension of spherical dialkoxymagnesium, aromatic hydrocarbon and phthalic acid diester is added to a mixed solution of aromatic hydrocarbon and titanium tetrachloride. After the reaction, the obtained reaction product is washed with an aromatic hydrocarbon, the solid component obtained by reacting again with titanium tetrachloride is dried, fine powder is removed, and then the powdered nonionic interface is removed. There has been proposed a solid catalyst component for olefins polymerization, which is obtained through a treatment step of adding an activator.
【００１２】[0012]
【発明が解決しようとする課題】上記技術は固体触媒成
分そのものに含まれる微粉を除去し、結果として生成し
た重合体の微粉量を低減させるという効果は見られた。
しかしながら、先に述べた重合時における反応熱による
粒子破壊による微粉の発生までは制御するまでには至っ
ておらず、まだなお生成重合体に微粉が存在する。ま
た、この技術において生成した重合体は球状に近く、良
好なモルフォロジーのものが得られるが、その粒子形状
あるいは粒子径は使用した原料であるジアルコキシマグ
ネシウムに左右され、従って、このジアルコキシマグネ
シウムのモフォロジーをコントロールする必要がある。
さらに生成した重合体の嵩比重は低く、ポリオレフィン
の製造において、重合槽における重合体の単位容積当た
りの生成量が少なく、また重合体の輸送あるいはペレタ
イジング工程での処理量が制限され、結果としてポリオ
レフィン製造全体の生産性が低下するという問題がまだ
なお残されている。The above technique has the effect of removing fine powder contained in the solid catalyst component itself and reducing the amount of fine powder of the resulting polymer.
However, the generation of fine powder due to particle destruction due to the heat of reaction during the polymerization has not been controlled yet, and fine powder still exists in the produced polymer. In addition, the polymer produced in this technique is close to a sphere, and a good morphology can be obtained.However, the particle shape or particle size of the polymer depends on the dialkoxymagnesium used as the raw material. You need to control morphology.
Furthermore, the bulk specific gravity of the produced polymer is low, and in the production of polyolefin, the production amount per unit volume of the polymer in the polymerization tank is small, and the throughput of the polymer in the transport or pelletizing step is limited. The problem of reduced overall production productivity still remains.
【００１３】本発明者らは、従来技術に残された課題を
解決すべく種々検討を重ねた結果、粒度調製のための特
別な原料、助剤また特別な粒度調製のための工程（例え
ば、微粉除去工程）を利用することなく、特定の調製条
件下において調製された固体触媒成分、ならびに該固体
触媒成分を含み、特定の有機ケイ素化合物及び有機アル
ミニウム化合物とで形成された触媒の存在下に、オレフ
ィンの重合を行うことにより、上記課題を効果的に解決
し得ることを確認し、本発明を完成するに至った。The present inventors have conducted various studies to solve the problems left in the prior art, and as a result, a special raw material, an auxiliary agent and a special particle size adjusting process (for example, Solid catalyst component prepared under specific preparation conditions without using the fine powder removal step), and in the presence of a catalyst containing the solid catalyst component and formed with a specific organosilicon compound and an organoaluminum compound. It has been confirmed that the above problems can be effectively solved by polymerizing olefins, and the present invention has been completed.
【００１４】従って、本発明の目的は、高立体規則性を
有し粒度分布が狭くさらに嵩比重の高い顆粒状または球
状重合体を高収率で得ることができるオレフィン類重合
用固体触媒及び触媒を提供することにある。Accordingly, an object of the present invention is to provide a solid catalyst and a catalyst for olefin polymerization which can obtain a granular or spherical polymer having a high stereoregularity, a narrow particle size distribution and a high bulk specific gravity in a high yield. Is to provide.
【００１５】[0015]
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明によるオレフィン類重合用固体触媒成分(A)
（以下「(A) 成分」と言うことがある）は、 (a) 一般式Ｍｇ（ＯＲ1 ）2 （式中、Ｒ1 は炭素数１か
ら４のアルキル基またはアリール基を示す。）で表わさ
れるジアルコキシマグネシウム、 (b) 一般式 Ｔｉ（ＯＲ2 ）m Ｘ4-m （式中、Ｒ2 は炭素数１から４のアルキル基、Ｘはハロ
ゲン元素を示し、m は０または１から３の整数であ
る。）で表わされるチタン化合物、 (c) ２つのアルキル基の炭素数の合計が１０以上のフタ
ル酸ジエステル、および (d) ２つのアルキル基の炭素数の合計が１０未満のフタ
ル酸ジエステルからなるオレフィン類重合用固体触媒成
分であって、上記(a) 成分および(b) 成分から形成され
る熟成中及び熟成後の懸濁液が、６０℃未満の温度域に
保持された状態で上記(c) 成分を接触反応させ、少なく
とも熟成後９０℃までは、昇温速度が平均で0.3 〜10.O
℃／分で昇温させると共に、反応容器の撹拌速度が撹拌
翼の先端周速0.5 〜10m ／秒以上で調製することにより
得られることを特徴とする。In order to achieve the above object, the present invention provides a solid catalyst component (A) for olefin polymerization.
(Hereinafter sometimes referred to as “component (A)”) is represented by (a) a general formula Mg (OR 1 ) 2 (wherein R 1 represents an alkyl group or an aryl group having 1 to 4 carbon atoms). A dialkoxymagnesium represented by: (b) a general formula Ti (OR 2 ) m X 4-m (wherein, R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen element, and m represents 0 or 1 (C) a phthalic acid diester in which the total number of carbon atoms of two alkyl groups is 10 or more, and (d) a total of less than 10 carbon atoms in two alkyl groups. A solid catalyst component for the polymerization of olefins comprising phthalic acid diester, wherein a suspension formed during aging and after aging formed from the components (a) and (b) is maintained in a temperature range of less than 60 ° C. The component (c) is contact-reacted in the above state, and at least up to 90 ° C. after aging, At a heating rate of an average 0.3 ~10.O
It is characterized in that the temperature is raised at a rate of ° C./min and the stirring speed of the reaction vessel is adjusted at a tip peripheral speed of the stirring blade of 0.5 to 10 m / sec or more.
【００１６】また本発明のオレフィン類重合用触媒は、
上記(A) 成分と、下記(B) 成分及び(C) 成分より形成さ
れることを特徴とする。 (B) 一般式 Ｒ3 n ＡｌＹ3-n ( 式中、Ｒ3 は炭素数１から４のアルキル基、Ｙは水素
原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれかであ
り、n は０＜n ≦３の実数である。）で表わされる有機
アルミニウム化合物及び (C) 一般式 Ｒ4 p Ｓｉ( ＯＲ5 ）4-p ( 式中、Ｒ4 は炭素数１から１２のアルキル基、シクロ
アルキル基、フェニル基，ビニル基、アリル基、アラル
キル基のいずれかで、同一でも異なってもよい。Ｒ5 は
炭素数１から４のアルキル基、シクロアルキル基、フェ
ニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれか
で、同一でも異なってもよい。p は０または１〜３の整
数である。）で表わされる有機ケイ素化合物。Further, the catalyst for polymerization of olefins of the present invention comprises:
It is characterized by being formed from the above component (A), and the following components (B) and (C). (B) General formula R 3 n AlY 3-n (wherein, R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Y is any one of a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and n is 0 <n ≦ 3 in a real number.) an organoaluminum compound and (C) represented by the general formula R 4 p Si (oR 5) in 4-p (wherein, R 4 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl R 5 is an alkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group, or an aralkyl group, which may be the same or different, and R 5 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, or an allyl group. Or an aralkyl group which may be the same or different, and p is 0 or an integer of 1 to 3.).
【００１７】[0017]
【発明の実施の形態】本発明の固体触媒成分(A) を構成
するジアルコキシマグネシウム（以下「成分(a) 」とい
うことがある。）としては、ジメトキシマグネシウム、
ジエトキシマグネシウム、ジ-n- プロポキシマグネシウ
ム、ジ-iso- プロポキシマグネシウム、ジ-n- ブトキシ
マグネシウム、ジ-iso- ブトキシマグネシウム、ジフェ
ノキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、
エトキシ-n- プロポキシマグネシウム、n-ブトキシエト
キシマグネシウム、iso-ブトキシエトキシマグネシウム
等の１種または２種以上を挙げることができるが、中で
も、ジエトキシマグネシウムあるいはジ-n- プロポキシ
マグネシウムが好ましく用いられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The dialkoxymagnesium (hereinafter sometimes referred to as "component (a)") constituting the solid catalyst component (A) of the present invention includes dimethoxymagnesium.
Diethoxy magnesium, di-n-propoxy magnesium, di-iso-propoxy magnesium, di-n-butoxy magnesium, di-iso-butoxy magnesium, diphenoxy magnesium, ethoxy methoxy magnesium,
One or more of ethoxy-n-propoxymagnesium, n-butoxyethoxymagnesium, iso-butoxyethoxymagnesium and the like can be mentioned, and among them, diethoxymagnesium or di-n-propoxymagnesium is preferably used.
【００１８】次に、本発明の固体触媒成分(A) を調製す
る際に用いる四価のチタンハロゲン化物（以下「成分
(b) 」ということがある。）は、チタンテトラハライド
もしくはアルコキシチタンハライドである。具体的に
は、チタンテトラハライドとして、ＴｉＣｌ4 、ＴｉＢ
ｒ4 、ＴｉＩ4 、アルコキシチタンハライドとして、Ｔ
ｉ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌ3 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ3 、Ｔ
ｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）Ｃｌ3 、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）Ｃｌ
3 、Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）2 Ｃｌ2 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5）2
Ｃｌ2 、Ｔｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ
4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 、Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）3 Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 Ｃｌ、Ｔｉ
（Ｏｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 Ｃｌ等が例示される。これらの中
でも、チタンテトラハライドが好ましく、特に好ましく
はＴｉＣｌ4 である。これら上記のチタン化合物は１種
もしくは２種以上使用してもよい。Next, a tetravalent titanium halide (hereinafter referred to as “component”) used in preparing the solid catalyst component (A) of the present invention.
(b) ". ) Is titanium tetrahalide or alkoxytitanium halide. Specifically, as titanium tetrahalide, TiCl 4 , TiB
r 4 , TII 4 , and alkoxytitanium halide, T
i (OCH 3 ) Cl 3 , Ti (OC 2 H 5 ) Cl 3 , T
i (OC 3 H 7) Cl 3, Ti (On-C 4 H 9) Cl
3 , Ti (OCH 3 ) 2 Cl 2 , Ti (OC 2 H 5 ) 2
Cl 2 , Ti (OC 3 H 7 ) 2 Cl 2 , Ti (On-C
4 H 9 ) 2 Cl 2 , Ti (OCH 3 ) 3 Cl, Ti (O
C 2 H 5 ) 3 Cl, Ti (OC 3 H 7 ) 3 Cl, Ti
(On-C 4 H 9) 3 Cl , and the like. Among these, titanium tetrahalide is preferable, and TiCl 4 is particularly preferable. One or more of these titanium compounds may be used.
【００１９】本発明の固体触媒成分(A) を調製する際に
用いる２つのアルキル基の炭素数の合計が１０以上のフ
タル酸ジエステル（以下「成分(c) 」ということがあ
る。）の具体例としては、ジ−ｎ−ペンチルフタレー
ト、ジ−ｉｓｏ−ペンチルフタレート、ジヘキシルフタ
レート、ジ−ｎ−ヘプチルフタレート、ジ−ｉｓｏ−ヘ
プチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ビス
（２−メチルヘキシル）フタレ−ト、ビス（２−エチル
ヘキシル）フタレ−ト、ジ−ｎ−ノニルフタレート、ジ
−ｉｓｏ−ノニルフタレート、ジ−ｎ−デシルフタレー
ト、ジ−ｉｓｏ−デシルフタレート、ビス（２、２−ジ
メチルヘプチル）フタレ−ト、ｎ−ブチル（ｉｓｏ−ヘ
キシル）フタレ−ト、エチル（ｉｓｏ−オクチル）フタ
レ−ト、ｎ−ブチル（ｉｓｏ−オクチル）フタレ−ト、
ｎ−ペンチルヘキシルフタレート、ｎ−ペンチル（ｉｓ
ｏ−ヘキシル）フタレート、ｉｓｏ−ペンチル（ヘプチ
ル）フタレート、ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−オクチル）フ
タレート、ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノニル）フタレー
ト、ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）フタレート、ｎ−
ペンチル（ウンデシル）フタレート、ｉｓｏ−ペンチル
（ｉｓｏ−ヘキシル）フタレート、ｎ−ヘキシル（ｉｓ
ｏ−オクチル）フタレート、ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−ノ
ニル）フタレート、ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）フタレ
ート、ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−オクチル）フタレート、
ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−ノニル）フタレート、ｎ−ヘプ
チル（ｎｅｏ−デシル）フタレート、ｉｓｏ−オクチル
（ｉｓｏ−ノニル）フタレート、ジシクロヘキシルフタ
レートが例示され、これらの１種もしくは２種以上が使
用される。Specific examples of phthalic acid diesters (hereinafter sometimes referred to as "component (c)") in which the total number of carbon atoms of two alkyl groups used in preparing the solid catalyst component (A) of the present invention is 10 or more. Examples include di-n-pentyl phthalate, di-iso-pentyl phthalate, dihexyl phthalate, di-n-heptyl phthalate, di-iso-heptyl phthalate, di-n-octyl phthalate, bis (2-methylhexyl) phthalate. , Bis (2-ethylhexyl) phthalate, di-n-nonyl phthalate, di-iso-nonyl phthalate, di-n-decyl phthalate, di-iso-decyl phthalate, bis (2,2-dimethylheptyl) Phthalate, n-butyl (iso-hexyl) phthalate, ethyl (iso-octyl) phthalate, n-butyl (i o- octyl) phthalates - door,
n-pentylhexyl phthalate, n-pentyl (is
o-hexyl) phthalate, iso-pentyl (heptyl) phthalate, n-pentyl (iso-octyl) phthalate, n-pentyl (iso-nonyl) phthalate, iso-pentyl (n-decyl) phthalate, n-
Pentyl (undecyl) phthalate, iso-pentyl (iso-hexyl) phthalate, n-hexyl (is
o-octyl) phthalate, n-hexyl (iso-nonyl) phthalate, n-hexyl (n-decyl) phthalate, n-heptyl (iso-octyl) phthalate,
Examples thereof include n-heptyl (iso-nonyl) phthalate, n-heptyl (neo-decyl) phthalate, iso-octyl (iso-nonyl) phthalate, and dicyclohexyl phthalate, and one or more of these are used.
【００２０】これらのうち、特に、フタル酸の炭素数５
から１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルのジエステル
が好適であり、ジ−ｎ−ペンチルフタレート、ジ−ｉｓ
ｏ−ペンチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジ−
ｎ−ヘプチルフタレート、ジ−ｉｓｏ−ヘプチルフタレ
ート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ビス（２−メチル
ヘキシル）フタレ−ト、ビス（２−エチルヘキシル）フ
タレ−ト、ジ−ｎ−ノニルフタレート、ジ−ｉｓｏ−ノ
ニルフタレート、ジ−ｎ−デシルフタレート、ジ−ｉｓ
ｏ−デシルフタレートが特に好ましく用いられる。Of these, particularly, phthalic acid having 5 carbon atoms
Di-n-pentyl phthalate, di-is is preferred.
o-pentyl phthalate, dihexyl phthalate, di-
n-heptyl phthalate, di-iso-heptyl phthalate, di-n-octyl phthalate, bis (2-methylhexyl) phthalate, bis (2-ethylhexyl) phthalate, di-n-nonyl phthalate, di-iso -Nonyl phthalate, di-n-decyl phthalate, di-is
O-decyl phthalate is particularly preferably used.
【００２１】本発明の固体触媒成分(A) を調製するのに
用いる２つのアルキル基の炭素数の合計が１０未満のフ
タル酸ジエステル（以下「成分(d) 」ということがあ
る。）の具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチ
ルフタレート、エチルメチルフタレート、ジ-n- プロピ
ルフタレート、ジ-iso- プロピルフタレート、エチル
（n-プロピル）フタレート、エチル（iso-プロピル）フ
タレート、ジ-n- ブチルフタレート、ジ-iso- ブチルフ
タレート、エチル（n-ブチル）フタレート、エチル（is
o-ブチル）フタレート、n-プロピル（n-ブチル）フタレ
ート、n-プロピル（iso-ブチル）フタレート、iso-プロ
ピル（n-ブチル）フタレート、iso-プロピル（iso-ブチ
ル）フタレート、エチル（n-ペンチル）フタレート、エ
チル（iso-ペンチル）フタレート、n-プロピル（n-ペン
チル）フタレート、iso-プロピル（iso-ペンチル）フタ
レート、n-ブチル（n-ペンチル）フタレート、iso-ブチ
ル（iso-ペンチル）フタレートが例示され、これらの１
種もしくは２種以上が使用される。A specific example of a phthalic acid diester (hereinafter, sometimes referred to as "component (d)") in which the total number of carbon atoms of two alkyl groups used for preparing the solid catalyst component (A) of the present invention is less than 10 is used. Examples include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, ethyl methyl phthalate, di-n-propyl phthalate, di-iso-propyl phthalate, ethyl (n-propyl) phthalate, ethyl (iso-propyl) phthalate, di-n-butyl phthalate , Di-iso-butyl phthalate, ethyl (n-butyl) phthalate, ethyl (is
o-butyl) phthalate, n-propyl (n-butyl) phthalate, n-propyl (iso-butyl) phthalate, iso-propyl (n-butyl) phthalate, iso-propyl (iso-butyl) phthalate, ethyl (n- (Pentyl) phthalate, ethyl (iso-pentyl) phthalate, n-propyl (n-pentyl) phthalate, iso-propyl (iso-pentyl) phthalate, n-butyl (n-pentyl) phthalate, iso-butyl (iso-pentyl) Phthalate is exemplified and these 1
Species or two or more are used.
【００２２】これらのうち、特に、フタル酸の炭素数２
から４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルのジエステルが
好適であり、ジエチルフタレート、ジ-n- プロピルフタ
レート、ジ-iso- プロピルフタレート、ジ-n- ブチルフ
タレート、ジ-iso- ブチルフタレート、エチル（n-ブチ
ル）フタレート、エチル（iso-ブチル）フタレートが特
に好ましく用いられる。Of these, in particular, phthalic acid has 2 carbon atoms.
Preferred are diesters of straight-chain or branched alkyl of from 4 to 4, diethyl phthalate, di-n-propyl phthalate, di-iso-propyl phthalate, di-n-butyl phthalate, di-iso-butyl phthalate, Ethyl (n-butyl) phthalate and ethyl (iso-butyl) phthalate are particularly preferably used.
【００２３】本発明の固体触媒成分(A) を調製する方法
としては、(a) 成分および(b) 成分から形成される熟成
中及び熟成後の懸濁液が、６０℃未満の温度域に保持さ
れた状態で上記(c) 成分を接触反応させ、少なくとも熟
成後９０℃までは、昇温速度が平均で0.3 〜10.O℃／分
で昇温させると共に、反応容器の撹拌速度が撹拌翼の先
端周速0.5 〜10m ／秒以上で調製するのであれば特に制
限されず、詳しくは次の(i) 〜(iii) の条件で行うこと
が好ましい。As a method for preparing the solid catalyst component (A) of the present invention, the suspension formed during and after aging formed from the components (a) and (b) is heated to a temperature range of less than 60 ° C. The component (c) is contact-reacted in the held state, and at least up to 90 ° C after aging, the temperature is raised at an average rate of 0.3 to 10.0 ° C / min. There is no particular limitation as long as the blade tip speed is adjusted at a peripheral speed of 0.5 to 10 m / sec or more, and in particular, it is preferably carried out under the following conditions (i) to (iii).
【００２４】(i) 成分(a) と成分(b) を先ず通常３０℃
以下、好ましくは−２０〜３０℃、特に好ましくは０〜
２０℃の範囲の温度で接触させ、次いで５０℃以下、好
ましくは０〜５０℃、特に好ましくは１０〜４０℃の範
囲の温度で反応させる所謂熟成反応を行うことが望まし
い。この際の反応時間は１分〜１０時間、好ましくは３
０分〜５時間である。 (ii)熟成後から９０℃までは、平均で0.3 ℃／分以上、
好ましくは0.3 〜10℃／分、特に好ましくは0.3 〜5 ℃
／分で昇温し、９０℃以上から反応終了までも同様の条
件で行う。 (iii) 上記(i) の熟成中、 または(ii)の熟成後の工程
で、成分(c) を６０℃未満、好ましくは５０℃以上から
６０℃未満の温度で添加し、さらに成分(d) を通常６０
℃以上、好ましくは７０℃以上の温度で添加し、その後
９０℃以上で反応させる。この際の反応時間は１分〜１
０時間、好ましくは３０分〜５時間である。(I) The component (a) and the component (b) are first placed at 30 ° C.
Hereinafter, preferably −20 to 30 ° C., particularly preferably 0 to 30 ° C.
It is desirable to carry out a so-called aging reaction in which the contact is carried out at a temperature in the range of 20 ° C, and then the reaction is carried out at a temperature of 50 ° C or lower, preferably 0 to 50 ° C, particularly preferably 10 to 40 ° C. The reaction time at this time is 1 minute to 10 hours, preferably 3 minutes.
0 minutes to 5 hours. (ii) after ripening to 90 ° C, an average of 0.3 ° C / minute or more;
Preferably 0.3-10 ° C / min, particularly preferably 0.3-5 ° C
/ Minute, and the same conditions are applied from 90 ° C. or higher to the end of the reaction. (iii) During the aging of (i) or after the aging of (ii), the component (c) is added at a temperature of less than 60 ° C, preferably 50 ° C or more and less than 60 ° C. ) Is usually 60
It is added at a temperature of at least 70 ° C, preferably at least 70 ° C, and then reacted at at least 90 ° C. The reaction time at this time is 1 minute to 1
0 hours, preferably 30 minutes to 5 hours.
【００２５】また、上記(i) 〜(iii) の工程を撹拌翼の
先端周速0.5m／秒以上、好ましくは0.5 〜10m ／秒の範
囲、特に好ましくは0.5 〜5m／秒の範囲の攪拌下で行
う。撹拌翼としては、特に制限されず、例えば、パドル
型、タービン型、三日月型及びいわゆるプロペラ型等が
挙げられる。また、撹拌翼の全長は撹拌槽の最大内径の
約１／３〜４／５程度とするのが好ましい。Further, the above steps (i) to (iii) are carried out with stirring at a tip peripheral speed of the stirring blade of 0.5 m / sec or more, preferably in the range of 0.5 to 10 m / sec, particularly preferably in the range of 0.5 to 5 m / sec. Do it below. The stirring blade is not particularly limited, and examples thereof include a paddle type, a turbine type, a crescent type and a so-called propeller type. The total length of the stirring blade is preferably about 1/3 to 4/5 of the maximum inner diameter of the stirring tank.
【００２６】上記成分(a) 、(b) 、(c) および(d) を接
触させて固体触媒成分を調製するに際して、常温で液体
の炭化水素溶媒を使用することができる。具体的には、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素及び脂環式
炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、クメン、シメンのような芳香族炭化水素；ジクロ
ロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、四
塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロ
ゲン化炭化水素などを例示することができ、これらのな
かでも特にトルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメ
ン、シメンのような芳香族炭化水素が好ましく用いられ
る。When the above components (a), (b), (c) and (d) are brought into contact with each other to prepare a solid catalyst component, a hydrocarbon solvent which is liquid at room temperature can be used. In particular,
Aliphatic and alicyclic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene and cymene; dichloroethane, dichloropropane, Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene, carbon tetrachloride, chlorobenzene, and dichlorobenzene. Among them, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, and cymene are particularly preferably used.
【００２７】上記のようにして本発明の固体触媒成分
(A) を調製するが、工程(iii) の後、得られた固体成分
をトルエン、エチルベンゼン、キシレンの如き芳香族炭
化水素溶媒、あるいはヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族
炭化水素溶媒で洗浄し、あるいは成分(b)あるいは芳香
族炭化水素溶媒あるいは脂肪族炭化水素溶媒で希釈した
成分(b)を該固体生成物と再度、少なくとも１回以上繰
り返し接触させることも得られる固体触媒成分の性能を
向上させるために好ましい態様の一つである。The solid catalyst component of the present invention as described above
(A) is prepared, after the step (iii), the obtained solid component is washed with an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene, ethylbenzene and xylene, or an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane and heptane, or The component (b) or the component (b) diluted with an aromatic hydrocarbon solvent or an aliphatic hydrocarbon solvent may be repeatedly contacted with the solid product at least once or more to improve the performance of the obtained solid catalyst component. This is one of the preferred embodiments.
【００２８】さらに本発明の固体触媒成分(A) の調製に
おいて、成分(a) 、(b) 、(c) および(d) の他に、アル
ミニウム化合物またはSi-O結合を有する有機ケイ素化合
物を用いることができる。Further, in the preparation of the solid catalyst component (A) of the present invention, an aluminum compound or an organosilicon compound having a Si--O bond may be used in addition to the components (a), (b), (c) and (d). Can be used.
【００２９】またアルミニウム化合物としては、下記一
般式(1) 及び(2) で表わされるアルミニウム化合物群の
中から選択される少なくとも１種である。The aluminum compound is at least one selected from a group of aluminum compounds represented by the following general formulas (1) and (2).
【００３０】Ａｌ（ＯＲ6 ）q Ｘ1 3 -q （１） （式中、Ｒ6 は炭素数１から４のアルキル基またはフェ
ニル基又は炭素数１から３のアルキル基を１から２個置
換されたアラルキル基であり、q が２以上の場合Ｒ6 は
同一又は異なり、Ｘ1 はハロゲン元素を示し、q は０≦
q ≦３の整数である。）[0030] Al (OR 6) q X 1 3 -q (1) ( wherein, R 6 is 2 substituents from 1 alkyl group having 3 alkyl group or a phenyl group, or 1 carbon atoms having 1 to 4 carbon atoms When q is 2 or more, R 6 is the same or different, X 1 represents a halogen element, and q is 0 ≦
q is an integer of 3 or less. )
【００３１】Ｒ7 r ＡｌＸ2 3 -r （２） （式中、Ｒ7 は炭素数１から４のアルキル基、Ｘ2 は水
素原子またはハロゲン元素を示し、r は０＜r ≦３であ
る。）[0031] 7 r AlX 2 3 -r (2 ) ( wherein R, R 7 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X 2 represents a hydrogen atom or a halogen element, r is is 0 <r ≦ 3 .)
【００３２】一般式(1) で表わされるアルミニウム化合
物としては、アルミニウムトリハライド、アルコキシア
ルミニウムジハライド、ジアルコキシアルミニウムハラ
イド、トリアルコキシアルミニウムであり、これらの具
体例としては、アルミニウムトリクロライド、アルミニ
ウムトリブロマイド、アルミニウムトリアイオダイド、
ジエトキシアルミニウムクロライド、ジイソプロポキシ
アルミニウムクロライド、ジブトキシアルミニウムクロ
ライド、エトキシアルミニウムジクロライド、イソプロ
ポキシアルミニウムジクロライド、ブトキシアルミニウ
ムジクロライド、トリメトキシアルミニウム、トリエト
キシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリ
イソプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウ
ム、トリイソブトキシアルミニウムなどが挙げられ、中
でも好ましい物質は、アルミニウムトリクロライド、ジ
イソプロポキシアルミニウムクロライド、イソプロポキ
シアルミニウムジクロライド、トリエトキシアルミニウ
ム、トリイソプロポキシアルミニウムである。The aluminum compound represented by the general formula (1) includes aluminum trihalide, alkoxyaluminum dihalide, dialkoxyaluminum halide, and trialkoxyaluminum. Specific examples thereof include aluminum trichloride, aluminum tribromide. , Aluminum triiodide,
Diethoxyaluminum chloride, diisopropoxyaluminum chloride, dibutoxyaluminum chloride, ethoxyaluminum dichloride, isopropoxyaluminum dichloride, butoxyaluminum dichloride, trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, tripropoxyaluminum, triisopropoxyaluminum, tributoxyaluminum, Examples thereof include aluminum triisobutoxy, and among them, preferred substances are aluminum trichloride, diisopropoxy aluminum chloride, isopropoxy aluminum dichloride, triethoxy aluminum, and triisopropoxy aluminum.
【００３３】一般式(1) で表わされるアルミニウム化合
物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハ
イドライド、ジアルキルアルミニウムハライド及びアル
キルアルミニウムジハライドであり、これらの具体例と
しては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ブチルア
ルミニウムセスキクロライド等が挙げられるが、この中
でも好ましくは、トリエチルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライドである。The aluminum compound represented by the general formula (1) includes trialkylaluminum, dialkylhydride, dialkylaluminum halide and alkylaluminum dihalide, and specific examples thereof include triethylaluminum, triisobutylaluminum, diethylaluminum. Hydride, diisobutyl hydride, diethylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride and the like, among which, preferably, triethylaluminum, diethylaluminumchloride, ethylaluminum Dichloride, ethyl aluminum Musesquichloride.
【００３４】上記のアルミニウム化合物として、上記一
般式(1) 及び一般式(2) の化合物群から選択される１種
もしくは２種以上を用いることができる。該化合物は、
直接他の成分と接触させるか、あるいはトルエンまたキ
シレンのような芳香族炭化水素あるいはヘキサンまたヘ
プタンのような脂肪族炭化水素等の有機溶媒に溶解し希
釈して使用してもよい。As the above-mentioned aluminum compound, one or more kinds selected from the compound group of the above-mentioned general formulas (1) and (2) can be used. The compound is
It may be used by bringing it into direct contact with other components or by dissolving and diluting it in an organic solvent such as an aromatic hydrocarbon such as toluene or xylene or an aliphatic hydrocarbon such as hexane or heptane.
【００３５】またSi-O結合を有する有機ケイ素化合物の
具体例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラ
ン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブ
チルメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシ
ラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブ
チルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラ
ン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プ
ロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメト
キシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−
ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ
メトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラ
ン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル
ジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラ
ン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビ
ス（２−エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロ
ヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキ
シシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシク
ロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラ
ン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロ
ヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチ
ルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシ
シラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シク
ロペンチル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シ
クロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シク
ロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、シクロ
ペンチル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロ
ヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘ
キシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキ
シル（ｉｓｏ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘ
キシル（ｎ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシ
ル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル
（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニル
メチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシ
ラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチ
ルジエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシ
シラン、シクロヘキシルジメチルエトキシシラン、シク
ロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジ
エチルエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキ
シシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルト
リエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラ
ン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチル
トリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエ
トキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シ
クロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリ
メトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エチ
ルヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、シクロヘキシルシクロ
ペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペン
チルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチル
ジプロポキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロ
ペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシル
シクロペンチルジメトキシシラン、３、５−ジメチルシ
クロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３−メ
チルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、
ビス（３−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、
４−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシ
ラン、ビス（４−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシ
ラン、３、５−ジメトキシシクロヘキシルシクロヘキシ
ルジメトキシシラン、ビス（３、５−ジメチルシクロヘ
キシル）ジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラ
ブトキシシラン等である。Specific examples of the organosilicon compound having a Si—O bond include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, tri-n-propylmethoxysilane, tri-n-propylethoxysilane, and tri-n-butylmethoxysilane. , Tri-iso-butylmethoxysilane, tri-t-butylmethoxysilane, tri-n-butylethoxysilane, tricyclohexylmethoxysilane, tricyclohexylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxy Silane, di-iso-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-
iso-propyldiethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-iso-butyldimethoxysilane, di-t-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, n-butylmethyldimethoxysilane, bis (2 -Ethylhexyl) dimethoxysilane, bis (2-ethylhexyl) diethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, dicyclohexyldiethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, dicyclopentyldiethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxysilane, cyclohexylethyldimethoxy Silane, cyclohexyl (iso-propyl) dimethoxysilane, cyclohexylethyldiethoxysilane, cyclopentylmethyldimethoxysilane, Clopentylmethyldiethoxysilane, cyclopentylethyldiethoxysilane, cyclopentyl (iso-propyl) dimethoxysilane, cyclohexyl (n-pentyl) dimethoxysilane, cyclohexyl (n-pentyl) diethoxysilane, cyclopentyl (iso-butyl) dimethoxysilane, Cyclohexyl (n-propyl) dimethoxysilane, cyclohexyl (n-propyl) diethoxysilane, cyclohexyl (iso-propyl) diethoxysilane, cyclohexyl (n-butyl) dimethoxysilane, cyclohexyl (n-butyl) diethoxysilane, cyclohexyl ( iso-butyl) dimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyl Ethoxysilane, phenylethyldimethoxysilane, phenylethyldiethoxysilane, cyclohexyldimethylmethoxysilane, cyclohexyldimethylethoxysilane, cyclohexyldiethylmethoxysilane, cyclohexyldiethylethoxysilane, 2-ethylhexyltrimethoxysilane, 2-ethylhexyltriethoxysilane, methyltrimethylsilane Methoxysilane, methyltriethoxysilane,
Ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, iso-propyltrimethoxysilane, iso-propyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, iso-butyltrimethoxy Silane, t-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, cyclopentyltrimethoxysilane, cyclopentyltriethoxysilane,
Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2-ethylhexyltrimethoxysilane, 2-ethylhexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, cyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, cyclohexylcyclopentyldi Ethoxysilane, cyclohexylcyclopentyldipropoxysilane, 3-methylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, 4-methylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, 3,5-dimethylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, 3-methylcyclohexylcyclohexyldimethoxysilane,
Bis (3-methylcyclohexyl) dimethoxysilane,
4-methylcyclohexylcyclohexyldimethoxysilane, bis (4-methylcyclohexyl) dimethoxysilane, 3,5-dimethoxycyclohexylcyclohexyldimethoxysilane, bis (3,5-dimethylcyclohexyl) dimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxy Silane, tetrabutoxysilane and the like.
【００３６】上記の他、有機ケイ素化合物としてポリシ
ロキサンも使用しうる。ポリシロキサンとしては、一般
式(3) ：In addition to the above, polysiloxane may be used as the organosilicon compound. As the polysiloxane, general formula (3):
【００３７】[0037]
【化１】 Embedded image
【００３８】（式中、l は平均重合度を表わし、2 から
30,000であり、Ｒ8 からＲ15の主体はメチル基であり、
ときにはＲ8 からＲ15の一部分はフェニル基、水素、高
級脂肪酸残基、エポキシ含有基、ポリオキシアルキレン
基で置換されたものであり、また上記一般式の化合物は
Ｒ11及びＲ12がメチル基の環状ポリシロキサンを形成し
ているものを含む。）で表わされるポリシロキサンの１
種又は２種以上である。(Wherein l represents the average degree of polymerization, and
30,000, and the main constituent of R 8 to R 15 is a methyl group;
Sometimes a portion of R 8 to R 15 is substituted with a phenyl group, hydrogen, a higher fatty acid residue, an epoxy-containing group, or a polyoxyalkylene group, and in the compound of the above general formula, R 11 and R 12 are methyl groups. And those forming a cyclic polysiloxane of the formula (1). 1) of the polysiloxane represented by
Species or two or more species.
【００３９】該ポリシロキサンは、シリコーンオイルと
も総称され、２５℃粘度が2 〜10,000センチストーク
ス、好ましくは2 〜1,000 センチストークス、より好ま
しくは3 〜500 センチストークスを有する常温で液状あ
るいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポ
リシロキサンである。The polysiloxane is also generically referred to as silicone oil and has a viscosity at 25 ° C. of 2 to 10,000 centistokes, preferably 2 to 1,000 centistokes, more preferably 3 to 500 centistokes, and is a liquid or viscous liquid at room temperature. It is a linear, partially hydrogenated, cyclic or modified polysiloxane.
【００４０】鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポ
リシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分
水素化ポリシロキサンとして、水素化率１０〜８０％の
メチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロ
キサンとして、ヘキサメチルシクロトリシリキサン、オ
クタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロ
ペンタシロキサン、２、４、６ートリメチルシクロトリ
シロキサン、２、４、６、８−テトタメチルシクロテト
ラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高
級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジ
メチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチ
ルシロキサンが例示される。As the chain polysiloxane, dimethylpolysiloxane and methylphenylpolysiloxane are used as partially hydrogenated polysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane having a hydrogenation rate of 10 to 80%, and as cyclic polysiloxane, hexamethylcyclosiloxane is used. Trisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, 2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane, 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane, and modified polysiloxane are higher grades. Examples thereof include fatty acid group-substituted dimethylsiloxane, epoxy group-substituted dimethylsiloxane, and polyoxyalkylene group-substituted dimethylsiloxane.
【００４１】これらのポリシロキサンは、トルエン、キ
シレン、ヘキサン、ヘプタンのような有機溶媒に溶解し
て使用することもできる。These polysiloxanes can be used by dissolving them in an organic solvent such as toluene, xylene, hexane or heptane.
【００４２】本発明の固体触媒成分(A) の調製において
各成分の使用量比に特に制限はなく任意であるが、好ま
しくは成分(a) １g 当たり、成分(b) は0.1 から200ml
、より好ましくは0.5 から100ml 、成分(c) は0.01か
ら2g、より好ましくは0.1 から2g、成分(d) は0.01から
2g、より好ましくは0.1 から2g、常温で液体の有機溶媒
は1 から100ml 、より好ましくは3 から50mlである。In the preparation of the solid catalyst component (A) of the present invention, the use ratio of each component is not particularly limited and is optional. Preferably, component (b) is used in an amount of 0.1 to 200 ml per 1 g of component (a).
, More preferably 0.5 to 100 ml, component (c) is 0.01 to 2 g, more preferably 0.1 to 2 g, and component (d) is 0.01 to 2 g.
The organic solvent which is 2 g, more preferably 0.1 to 2 g, and liquid at room temperature, is 1 to 100 ml, more preferably 3 to 50 ml.
【００４３】また、上述した、任意成分である有機ケイ
素化合物あるいはアルミニウム化合物を使用する場合、
通常成分(a) １g 当たり、有機ケイ素化合物は、0.01か
ら10g 、好ましくは0.05から5g、アルミニウム化合物
は、0.01から10g 、好ましくは0.05から2gである。When the above-mentioned optional organic silicon compound or aluminum compound is used,
Usually, the amount of the organosilicon compound is 0.01 to 10 g, preferably 0.05 to 5 g, and the amount of the aluminum compound is 0.01 to 10 g, preferably 0.05 to 2 g, per 1 g of the component (a).
【００４４】上記のように本発明の固体触媒成分は、従
来技術にあるようなアルコール、テトラアルコキシチタ
ン化合物あるいは炭酸ガスのようなマグネシウム化合物
を溶解するための特別な溶剤を使用せず、また原料とし
てのアルコキシマグネシウムの粒度、形状を問わず、さ
らにその粒径、形状を制御するため粉砕、篩別あるいは
スプレードライ法による処理を行うことなく調製でき、
粒径、粒度分布の均一な、流動性の良好なオレフィン類
重合体あるいは共重合体を得ることができる。As described above, the solid catalyst component of the present invention does not use a special solvent for dissolving a magnesium compound such as an alcohol, a tetraalkoxytitanium compound or carbon dioxide as in the prior art, and does not use a raw material. Regardless of the particle size and shape of the alkoxymagnesium, it can be prepared without grinding, sieving or spray-drying to further control the particle size and shape,
An olefin polymer or copolymer having a uniform particle size and particle size distribution and having good fluidity can be obtained.
【００４５】次に、本発明において用いられる有機アル
ミニウム化合物（Ｂ）（以下「( Ｂ) 成分」ということ
がある。）としては、一般式： Ｒ3 n ＡｌＹ3-n ( 式中、Ｒ3 は炭素数１から４のアルキル基、Ｙは水素
原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれかであ
り、n は０＜n ≦３の実数である。）で表わされる有機
アルミニウム化合物が用いられる。Next, the organoaluminum compound (B) (hereinafter sometimes referred to as “component (B)”) used in the present invention is represented by the general formula: R 3 n AlY 3-n (wherein R 3 Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Y is any one of a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and n is a real number satisfying 0 <n ≦ 3.) Can be
【００４６】このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）
としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロライド、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウム
ヒドリド等が挙げられ、１種あるいは２種以上使用でき
る。好ましくはトリエチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ
−ブチルアルミニウムである。Such an organoaluminum compound (B)
As, triethylaluminum, diethylaluminum chloride, tri-iso-butylaluminum,
Examples thereof include diethylaluminum bromide and ethylaluminum hydride, and one or more of them can be used. Preferably triethylaluminum, tri-iso
-Butyl aluminum.
【００４７】また、本発明において用いられるハロゲン
含有有機ケイ素化合物（Ｃ）（以下「( Ｃ) 成分」とい
うことがある。）としては、一般式： Ｒ4 p Ｓｉ( ＯＲ5 ）4-p ( 式中、Ｒ4 は炭素数１から１２のアルキル基、シクロ
アルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラル
キル基のいずれかで、同一でも異なってもよい。Ｒ5 は
炭素数１から４のアルキル基、シクロアルキル基、フェ
ニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれか
で、同一でも異なってもよい。p は０または１〜３の整
数である。）で表わされる有機ケイ素化合物が用いられ
る。The halogen-containing organosilicon compound (C) (hereinafter sometimes referred to as “component (C)”) used in the present invention has a general formula: R 4 p Si (OR 5 ) 4-p ( In the formula, R 4 is an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group, or an aralkyl group having 1 to 12 carbon atoms, which may be the same or different, and R 5 has 1 to 4 carbon atoms. Wherein p is an integer of 0 or 1 to 3, which may be the same or different from any one of an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group, and an aralkyl group. Is used.
【００４８】このような有機ケイ素化合物（Ｃ）として
は、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシ
ラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアル
キルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコ
キシシラン、アルコキシシランなどを挙げることができ
る。Examples of such an organosilicon compound (C) include phenylalkoxysilane, alkylalkoxysilane, phenylalkylalkoxysilane, cycloalkylalkoxysilane, cycloalkylalkylalkoxysilane, and alkoxysilane.
【００４９】上記有機ケイ素化合物（Ｃ）を具体的に例
示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエト
キシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ
−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメト
キシシラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、ト
リ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエト
キシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリ
シクロヘキシルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ
メトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラ
ン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−
プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシ
シラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ
−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシ
シラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（２
−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（２−エチ
ルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメ
トキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジ
シクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジ
エトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘ
キシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓ
ｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルエチ
ルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシ
シラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シク
ロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル
（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシ
ル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル
（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、シクロペンチル
（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル
（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル
（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル
（ｉｓｏ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシ
ル（ｎ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル
（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｉ
ｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチ
ルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラ
ン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチル
ジエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシ
ラン、シクロヘキシルジメチルエトキシシラン、シクロ
ヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエ
チルエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシ
シラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエ
トキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、
ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ
メトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、
ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキ
シシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロ
ヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメト
キシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２
−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキ
シルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペン
チルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチル
ジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプ
ロポキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペン
チルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシク
ロペンチルジメトキシシラン、３、５−ジメチルシクロ
ヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３−メチル
シクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス
（３−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、４−
メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、ビス（４−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラ
ン、３、５−ジメトキシシクロヘキシルシクロヘキシル
ジメトキシシラン、ビス（３、５−ジメチルシクロヘキ
シル）ジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラ-iso- プロポキシシラン等で
ある。Specific examples of the organosilicon compound (C) include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, tri-n-propylmethoxysilane, tri-n-propylethoxysilane, tri-n-butylmethoxysilane, -Iso-butylmethoxysilane, tri-t-butylmethoxysilane, tri-n-butylethoxysilane, tricyclohexylmethoxysilane, tricyclohexylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, Di-iso-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-iso-
Propyldiethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-iso-butyldimethoxysilane, di-t
-Butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, n-butylmethyldimethoxysilane, bis (2
-Ethylhexyl) dimethoxysilane, bis (2-ethylhexyl) diethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, dicyclohexyldiethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, dicyclopentyldiethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxysilane, cyclohexylethyldimethoxy Silane, cyclohexyl (is
o-propyl) dimethoxysilane, cyclohexylethyldiethoxysilane, cyclopentylmethyldimethoxysilane, cyclopentylmethyldiethoxysilane, cyclopentylethyldiethoxysilane, cyclopentyl (iso-propyl) dimethoxysilane, cyclohexyl (n-pentyl) dimethoxysilane, cyclohexyl ( n-pentyl) diethoxysilane, cyclopentyl (iso-butyl) dimethoxysilane, cyclohexyl (n-propyl) dimethoxysilane, cyclohexyl (n-propyl) diethoxysilane, cyclohexyl (iso-propyl) diethoxysilane, cyclohexyl (n- Butyl) dimethoxysilane, cyclohexyl (n-butyl) diethoxysilane, cyclohexyl (i
(so-butyl) dimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, phenylethyldimethoxysilane, phenylethyldiethoxysilane, cyclohexyldimethylmethoxysilane, cyclohexyldimethylethoxysilane, cyclohexyldiethyl Methoxysilane, cyclohexyldiethylethoxysilane, 2-ethylhexyltrimethoxysilane, 2-ethylhexyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane,
n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, iso-propyltrimethoxysilane,
iso-propyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, iso-butyltrimethoxysilane,
t-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, cyclopentyltrimethoxysilane, cyclopentyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2
-Ethylhexyltrimethoxysilane, 2-ethylhexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, cyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, cyclohexylcyclopentyldiethoxysilane, cyclohexylcyclopentyldipropoxysilane, 3- Methylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, 4-methylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, 3,5-dimethylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, 3-methylcyclohexylcyclohexyldimethoxysilane, bis (3-methylcyclohexyl) dimethoxysilane, 4-
Methylcyclohexylcyclohexyldimethoxysilane, bis (4-methylcyclohexyl) dimethoxysilane, 3,5-dimethoxycyclohexylcyclohexyldimethoxysilane, bis (3,5-dimethylcyclohexyl) dimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-iso- And propoxysilane.
【００５０】上記の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキ
シシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ
−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジ
メトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ
−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキ
シシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシク
ロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラ
ン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメ
トキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シ
クロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチル
メチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエト
キシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシ
シラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラ
ン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキ
シシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジ
メトキシシラン、３、５−ジメチルシクロヘキシルシク
ロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられ、該有
機ケイ素化合物（Ｄ）は、１種あるいは２種以上組み合
わせて用いることができる。Among the above, di-n-propyldimethoxysilane, di-iso-propyldimethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-iso-butyldimethoxysilane, di-t-butyldimethoxysilane, di-n -Butyldiethoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, dicyclohexyldiethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxysilane, cyclohexylethyldimethoxysilane, cyclohexylethyldiethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, Cyclopentyldiethoxysilane, cyclopentylmethyldimethoxysilane, cyclopentylmethyldiethoxysilane, cyclopentylethyldiethoxysilane, cycle Hexylcyclopentyldimethoxysilane, cyclohexylcyclopentyldiethoxysilane, 3-methylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, 4-methylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, 3,5-dimethylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane are preferably used, and the organosilicon compound (D) is One type or a combination of two or more types can be used.
【００５１】本発明の重合方法においては、前記した固
体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）及び
有機ケイ素化合物（Ｃ）よりなる触媒存在下に、オレフ
ィン類の重合もしくは共重合を行うが、各成分の使用量
比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意
であり、特に限定されるものではないが、通常有機アル
ミニウム化合物（Ｂ）は固体触媒成分（Ａ）中のチタン
原子のモル当たり、モル比で1 から1,000 、好ましくは
50から500 、有機ケイ素化合物（Ｃ）は、（Ｂ）成分の
モル当たり、モル比で0.002 から2 、好ましくは0.01か
ら0.5 の範囲で用いられる。In the polymerization method of the present invention, polymerization or copolymerization of olefins is carried out in the presence of the catalyst comprising the solid catalyst component (A), the organoaluminum compound (B) and the organosilicon compound (C). The use ratio of each component is arbitrary as long as it does not affect the effect of the present invention, and is not particularly limited. Usually, the organoaluminum compound (B) is contained in the solid catalyst component (A). Per mole of titanium atom, in a molar ratio of 1 to 1,000, preferably
The organosilicon compound (C) is used in a molar ratio of 0.002 to 2, preferably 0.01 to 0.5, per mol of the component (B).
【００５２】本発明のオレフィン類重合用触媒は上記に
示した固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物
（Ｂ）及び有機ケイ素化合物（Ｃ）とで構成されるが、
重合時の電子供与体（外部電子供与体）として、上記の
有機ケイ素化合物（Ｃ）と併せて酸素あるいは窒素を含
有する有機化合物を使用しうる。その具体例として、例
えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステ
ル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン
類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類などが挙
げられる。The olefin polymerization catalyst of the present invention comprises the solid catalyst component (A), the organoaluminum compound (B) and the organosilicon compound (C) described above.
As an electron donor (external electron donor) at the time of polymerization, an organic compound containing oxygen or nitrogen in addition to the above-mentioned organosilicon compound (C) can be used. Specific examples thereof include alcohols, phenols, ethers, esters, ketones, acid halides, aldehydes, amines, amides, nitriles, isocyanates, and the like.
【００５３】より具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ドデ
カノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等
のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プ
ロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジ
フェニルエーテル等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸
シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、メ
チルベンゾエート、エチルベンゾエート、プロピルベン
ゾエート、ブチルベンゾエート、オクチルベンゾエー
ト、シクロヘキシルベンゾエート、フェニルベンゾエー
ト、p-トルイル酸メチル、p-トルイル酸エチル、P-メト
キシエチルベンゾエート、P-エトキシエチルベンゾエー
ト、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン
酸エステル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチ
ル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピ
ン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジメ
チル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
プロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジペンチル、フ
タル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオ
クチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル等のジカ
ルボン酸エステル、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルブチルケトン、アセトンフェノン、ベンゾフェノン
等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジ
クロライド等の酸ハライド、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、ト
リブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等の
アミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニト
リル等のニトリル類などを例示することができる。More specifically, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, octanol, 2-ethylhexanol, dodecanol, phenols such as phenol and cresol, methyl ether, ethyl ether, propyl Ethers such as ether, butyl ether, amyl ether and diphenyl ether, methyl formate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, ethyl butyrate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, Octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, methyl p-toluate, ethyl p-toluate, P-methoxyethyl benzoate Monocarboxylic acid esters such as P-ethoxyethyl benzoate, methyl anisate, ethyl anisate, diethyl maleate, dibutyl maleate, dimethyl adipate, diethyl adipate, dipropyl adipate, dibutyl adipate, dimethyl adipate, adipic acid Dicarboxylic acid esters such as diisodecyl, dioctyl adipate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dipropyl phthalate, dibutyl phthalate, dipentyl phthalate, dihexyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, dinonyl phthalate, didecyl phthalate Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, acetone phenone and benzophenone; acid halides such as phthalic dichloride and terephthalic dichloride; acetaldehyde; Examples include aldehydes such as propionaldehyde, octylaldehyde, and benzaldehyde; amines such as methylamine, ethylamine, tributylamine, piperidine, aniline, and pyridine; and nitriles such as acetonitrile, benzonitrile, and tolunitrile.
【００５４】本発明の触媒を用いて単独重合あるいは共
重合されるオレフィン類は、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等であり、特にプ
ロピレンの重合に好適である。The olefins homopolymerized or copolymerized using the catalyst of the present invention include ethylene, propylene,
-Butene, 4-methyl-1-pentene, etc., which are particularly suitable for the polymerization of propylene.
【００５５】さらにまた、本発明において、上記固体触
媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）及び有機
ケイ素化合物（Ｃ）よりなる触媒を用いて行うオレフィ
ンの重合（本重合とも言う）にあたり、触媒活性、立体
規則性及び生成する重合体の粒子性状等を一層改善させ
るためには、重合に先立ち、予備重合を行うのが好まし
い。予備重合の際のモノマーとして、エチレン、プロピ
レンだけではなく、スチレン、ビニルシクロヘキサン等
のモノマーを使用することができる。Further, in the present invention, in the polymerization of olefin (also referred to as main polymerization) using a catalyst comprising the solid catalyst component (A), the organoaluminum compound (B) and the organosilicon compound (C), In order to further improve the activity, stereoregularity, and particle properties of the produced polymer, it is preferable to carry out preliminary polymerization prior to polymerization. As monomers for the prepolymerization, not only ethylene and propylene but also monomers such as styrene and vinylcyclohexane can be used.
【００５６】重合は、スラリー重合、液化重合または気
相重合で行われ、重合時に分子量調節剤として水素を用
いることも可能である。重合温度は２００℃以下、好ま
しくは１００℃以下であり、重合圧力は１０MPa 以下、
好ましくは５MPa 以下、より好ましくは2.5MPa以下であ
る。The polymerization is carried out by slurry polymerization, liquefaction polymerization or gas phase polymerization, and it is possible to use hydrogen as a molecular weight regulator during the polymerization. The polymerization temperature is 200 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower, and the polymerization pressure is 10 MPa or lower,
It is preferably at most 5 MPa, more preferably at most 2.5 MPa.
【００５７】[0057]
【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して具
体的に説明する。 実施例１ ＜固体触媒成分の調製＞窒素ガスで十分に置換され、攪
拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキ
シマグネシウム１０g 、トルエン８０mlを装入し、１０
℃で懸濁状態とした。この中に四塩化チタン２０mlを装
入し、撹拌翼の先端周速1.2m／秒で攪拌しながら３０℃
まで昇温し、１時間保持した（熟成処理）。その後、0.
44℃／分の速度で５０℃まで昇温し、ビス（２- エチル
ヘキシル）フタレート4.7ml を添加後、さらに0.44℃／
分の速度で昇温し、７０℃に達した時点でジエチルフタ
レート1.0ml を添加した。さらに0.44℃／分の速度で系
内を１１２℃まで昇温して２時間反応させた。反応終了
後、上澄み液を除去し、トルエン８０ml及び四塩化チタ
ン２０mlを用いて１００℃で１５分処理し、さらにトル
エン１００mlを用いて１００℃で３回洗浄した。その後
トルエン８０ml及び四塩化チタン２０mlを新たに加え、
１００℃で２時間攪拌しながら処理し、その後、４０℃
のn −ヘプタン１００mlで８回洗浄して固体触媒成分を
得た。この固体触媒成分中のTi含有量を測定したとこ
ろ、1.8wt%であった。EXAMPLES Examples of the present invention will be specifically described below in comparison with comparative examples. Example 1 <Preparation of solid catalyst component> 10 g of diethoxymagnesium and 80 ml of toluene were charged into a 500 ml round bottom flask equipped with a stirrer and sufficiently substituted with nitrogen gas.
It was made into a suspension state at ℃. 20 ml of titanium tetrachloride was charged therein, and the mixture was stirred at 30 ° C. while stirring at a tip peripheral speed of 1.2 m / sec.
And kept for 1 hour (aging treatment). Then, 0.
The temperature was raised to 50 ° C. at a rate of 44 ° C./min, and 4.7 ml of bis (2-ethylhexyl) phthalate was added.
The temperature was raised at a rate of one minute, and when the temperature reached 70 ° C., 1.0 ml of diethyl phthalate was added. Further, the inside of the system was heated to 112 ° C. at a rate of 0.44 ° C./min and reacted for 2 hours. After the completion of the reaction, the supernatant was removed, treated with 80 ml of toluene and 20 ml of titanium tetrachloride at 100 ° C. for 15 minutes, and further washed with 100 ml of toluene at 100 ° C. three times. Thereafter, 80 ml of toluene and 20 ml of titanium tetrachloride were newly added,
The mixture was treated with stirring at 100 ° C. for 2 hours.
Was washed eight times with 100 ml of n-heptane to obtain a solid catalyst component. When the Ti content in this solid catalyst component was measured, it was 1.8 wt%.
【００５８】＜重合用触媒の形成及び重合＞窒素ガスで
完全に置換された、内容積２リッターの攪拌機付オート
クレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ｍｍｏ
ｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３ｍ
ｍｏｌ及び前記固体触媒成分をチタン原子として０．０
０２６ｍｍｏｌ装入し、重合用触媒を形成した。その
後、水素ガス３ｌ、液化プロピレン１．４ｌを装入し、
攪拌しながら２０℃で５分間予備的な重合を行った。そ
の後、昇温して７０℃で１時間重合反応を行い、固体重
合体を得た。得られた触媒性能及び重合体の性状を表１
に示した。<Formation and Polymerization of Polymerization Catalyst> In a 2-liter autoclave equipped with a stirrer completely replaced with nitrogen gas, 1.32 mmol of triethylaluminum was placed.
1, cyclohexylmethyldimethoxysilane 0.13m
mol and the solid catalyst component is 0.0
026 mmol was charged to form a polymerization catalyst. Thereafter, 3 l of hydrogen gas and 1.4 l of liquefied propylene were charged,
Preliminary polymerization was performed at 20 ° C. for 5 minutes with stirring. Thereafter, the temperature was raised and a polymerization reaction was carried out at 70 ° C. for 1 hour to obtain a solid polymer. Table 1 shows the obtained catalyst performance and properties of the polymer.
It was shown to.
【００５９】なお、表１に示した重合体の性状は、重合
反応終了後、生成した重合体の重量を（ａ）ｇとし、こ
れを沸騰n −ヘプタンで６時間抽出した際の不溶解の重
合体の重量を（ｂ）ｇとし、重合活性、全結晶製重合体
の収率は下式により求めた。The properties of the polymer shown in Table 1 were obtained by setting the weight of the produced polymer to (a) g after the completion of the polymerization reaction, and extracting the polymer in boiling n-heptane for 6 hours. The weight of the polymer was defined as (b) g, and the polymerization activity and the yield of the polymer made of all crystals were determined by the following formulas.
【００６０】重合活性(Y) ＝（ａ）／固体触媒成分 全結晶性重合体の収率(HI)％＝（ｂ）×１００／（ａ）Polymerization activity (Y) = (a) / solid catalyst component Yield of all crystalline polymer (HI)% = (b) × 100 / (a)
【００６１】さらに、生成重合体のメルトインデックス
(MI)、嵩比重(BD)、平均粒径、粒度分布（（D ９０−D
１０）／D ５０、ここでD ９０は積算粒度で９０wt％の
ところの粒径、D １０は積算粒度で１０wt％のところの
粒径、D ５０は積算粒度で５０wt％のところの粒径を表
わす。）、１００μm 以下の重合体量を表１に示す。Further, the melt index of the produced polymer
(MI), bulk specific gravity (BD), average particle size, particle size distribution ((D 90-D
10) / D50, where D90 is the particle size at an integrated particle size of 90 wt%, D10 is the particle size at an integrated particle size of 10 wt%, and D50 is the particle size at an integrated particle size of 50 wt%. Express. Table 1 shows the amount of the polymer having a particle size of 100 μm or less.
【００６２】実施例２ ビス（２- エチルヘキシル）フタレートの代わりにジイ
ソデシルフタレート2.5ml を使用した以外は、実施例１
と同様にして実験を行い、得られた結果を表１に併載し
た。なお固体触媒成分中のTi含有量を測定したところ、
1.7wt%であった。Example 2 Example 1 except that 2.5 ml of diisodecyl phthalate was used instead of bis (2-ethylhexyl) phthalate.
An experiment was performed in the same manner as described above, and the obtained results are also shown in Table 1. When the Ti content in the solid catalyst component was measured,
1.7 wt%.
【００６３】実施例３ ＜固体触媒成分の調製＞窒素ガスで十分に置換され、攪
拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキ
シマグネシウム１０g 、トルエン８０ml及びビス（２-
エチルヘキシル）フタレート1.0ml を装入し、１０℃で
懸濁状態とした。この中に四塩化チタン２０mlを装入
し、撹拌翼の先端周速1.2m／秒で攪拌しながら３０℃ま
で昇温し、１時間保持した（熟成処理）。その後、0.44
℃／分の速度で５０℃まで昇温し、ビス（２- エチルヘ
キシル）フタレート5.2ml を添加後、さらに0.44℃／分
の速度で昇温し、７０℃に達した時点でジエチルフタレ
ート1.0ml を添加し、その後８５℃でテトラエトキシシ
ラン3.0ml を添加した。さらに0.44℃／分の速度で１１
２℃に昇温して２時間反応させた。反応終了後、上澄み
液を除去し、トルエン８０ml及び四塩化チタン２０mlを
用いて１００℃で１５分処理し、さらにトルエン１００
mlを用いて１００℃で３回洗浄した。その後、トルエン
８０ml及び四塩化チタン２０mlを新たに加え、１００℃
で２時間攪拌しながら処理し、その後４０℃のn −ヘプ
タン１００mlで８回洗浄して固体触媒成分を得た。この
固体触媒成分中のTi含有量を測定したところ、1.8wt%で
あった。Example 3 <Preparation of solid catalyst component> 10 g of diethoxymagnesium, 80 ml of toluene and 80 ml of bis (2-) were placed in a 500 ml round bottom flask equipped with a stirrer and sufficiently purged with nitrogen gas.
1.0 ml of ethylhexyl) phthalate was charged and suspended at 10 ° C. 20 ml of titanium tetrachloride was charged therein, the temperature was raised to 30 ° C. while stirring at a peripheral speed of the stirring blade of 1.2 m / sec, and the temperature was maintained for 1 hour (aging treatment). Then 0.44
The temperature was raised to 50 ° C. at a rate of 50 ° C./min, and 5.2 ml of bis (2-ethylhexyl) phthalate was added. Then, the temperature was further raised at a rate of 0.44 ° C./min. And then at 85 ° C. 3.0 ml of tetraethoxysilane were added. Further, at a rate of 0.44 ° C./min, 11
The temperature was raised to 2 ° C., and the reaction was performed for 2 hours. After the completion of the reaction, the supernatant was removed and treated with 80 ml of toluene and 20 ml of titanium tetrachloride at 100 ° C. for 15 minutes.
Washing was performed 3 times at 100 ° C. using ml. Thereafter, 80 ml of toluene and 20 ml of titanium tetrachloride were newly added, and 100 ° C.
For 2 hours while stirring, and then washed 8 times with 100 ml of n-heptane at 40 ° C. to obtain a solid catalyst component. When the Ti content in this solid catalyst component was measured, it was 1.8 wt%.
【００６４】＜重合用触媒の形成及び重合＞上記のよう
にして得られた固体触媒成分を使用した以外は、実施例
１と同様に重合用触媒の形成及び重合を行い、得られた
結果を表１に併載した。<Formation and Polymerization of Polymerization Catalyst> A polymerization catalyst was formed and polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the solid catalyst component obtained as described above was used. It is also shown in Table 1.
【００６５】実施例４ ジエチルフタレートの代わりにジ-n- プロピルフタレー
ト1.2ml を使用した以外は、実施例３と同様にして実験
を行い、得られた結果を表１に併載した。なお固体触媒
成分中のTi含有量を測定したところ、2.2wt%であった。Example 4 An experiment was conducted in the same manner as in Example 3 except that 1.2 ml of di-n-propyl phthalate was used instead of diethyl phthalate. The results obtained are shown in Table 1. When the Ti content in the solid catalyst component was measured, it was 2.2 wt%.
【００６６】実施例５〜７ 攪拌時の撹拌翼先端の周速及び熟成処理の後の昇温速度
を、各々表１に示した条件で行った以外は、実施例１と
同様に実験を行い、得られた結果を表１に併載した。Examples 5 to 7 Experiments were carried out in the same manner as in Example 1 except that the peripheral speed of the tip of the stirring blade during stirring and the rate of temperature increase after the aging treatment were performed under the conditions shown in Table 1, respectively. The obtained results are also shown in Table 1.
【００６７】比較例１ ＜固体触媒成分の調製＞窒素ガスで十分に置換され、攪
拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキ
シマグネシウム１０g 及びトルエン８０mlを挿入し、懸
濁状態とした。この中に室温の四塩化チタン２０mlを添
加し、撹拌翼の先端周速1.2m／秒で攪拌しながら７０℃
まで１℃／分で昇温してビス（２- エチルヘキシル）フ
タレート5.2mlを添加後、さらに１１２℃まで昇温して
２時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ト
ルエン８０ml及び四塩化チタン２０mlを用いて１００℃
で１５分処理し、さらにトルエン１００mlを用いて１０
０℃で３回洗浄した。その後、トルエン８０ml及び四塩
化チタン２０mlを新たに加え、１００℃で２時間攪拌し
ながら処理し、その後、４０℃のn −ヘプタン１００ml
で８回洗浄して固体触媒成分を得た。この固体触媒成分
中のTi含有量を測定したところ、3.6wt%であった。Comparative Example 1 <Preparation of a solid catalyst component> 10 g of diethoxymagnesium and 80 ml of toluene were put into a 500 ml round bottom flask equipped with a stirrer and sufficiently replaced with nitrogen gas, and suspended. 20 ml of titanium tetrachloride at room temperature was added thereto, and the mixture was stirred at 70 ° C. while stirring at a tip peripheral speed of a stirring blade of 1.2 m / sec.
After heating at 1 ° C./min to 5.2 ml of bis (2-ethylhexyl) phthalate, the temperature was further raised to 112 ° C. and reacted for 2 hours. After completion of the reaction, the supernatant was removed and the mixture was heated to 100 ° C. using 80 ml of toluene and 20 ml of titanium tetrachloride.
And further treated with 100 ml of toluene for 10 minutes.
Washed three times at 0 ° C. Thereafter, 80 ml of toluene and 20 ml of titanium tetrachloride were newly added and treated while stirring at 100 ° C. for 2 hours, and then 100 ml of n-heptane at 40 ° C.
8 times to obtain a solid catalyst component. When the Ti content in this solid catalyst component was measured, it was 3.6 wt%.
【００６８】＜重合用触媒の形成及び重合＞上記のよう
にして得られた固体触媒成分を用いた以外は、実施例１
と同様に重合用触媒の形成及び重合を行い、得られた結
果を表１に併載した。<Formation and Polymerization of Polymerization Catalyst> Example 1 was repeated except that the solid catalyst component obtained as described above was used.
A polymerization catalyst was formed and polymerization was carried out in the same manner as described above, and the obtained results are shown in Table 1.
【００６９】比較例２ ＜固体触媒成分の調製＞窒素ガスで十分に置換され、攪
拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキ
シマグネシウム１０g 及びトルエン８０mlを挿入し、１
０℃で懸濁状態とした。この中に室温の四塩化チタン２
０mlを装入し、ジ-n- ブチルフタレート3.5ml を添加
後、撹拌翼の先端周速1.2m／秒で攪拌しながら５℃／分
で１１２℃まで昇温して２時間反応させた。反応終了
後、上澄み液を除去し、トルエン８０ml及び四塩化チタ
ン２０mlを用いて１００℃で１５分処理し、さらにトル
エン１００mlを用いて１００℃で３回洗浄した。その後
トルエン８０ml及び四塩化チタン２０mlを新たに加え、
１００℃で２時間攪拌しながら処理し、その後４０℃の
n −ヘプタン１００mlで８回洗浄して固体触媒成分を得
た。この固体触媒成分中のTi含有量を測定したところ、
4.8wt%であった。Comparative Example 2 <Preparation of solid catalyst component> 10 g of diethoxymagnesium and 80 ml of toluene were put into a 500 ml round bottom flask equipped with a stirrer, which was sufficiently substituted with nitrogen gas.
A suspension was formed at 0 ° C. In this, room temperature titanium tetrachloride 2
After 0 ml was charged and 3.5 ml of di-n-butyl phthalate was added, the temperature was raised to 112 ° C. at 5 ° C./min with stirring at a peripheral speed of the stirring blade of 1.2 m / sec for 2 hours of reaction. After the completion of the reaction, the supernatant was removed, treated with 80 ml of toluene and 20 ml of titanium tetrachloride at 100 ° C. for 15 minutes, and further washed with 100 ml of toluene at 100 ° C. three times. Thereafter, 80 ml of toluene and 20 ml of titanium tetrachloride were newly added,
Treat with stirring at 100 ° C. for 2 hours and then at 40 ° C.
The solid catalyst component was obtained by washing 8 times with 100 ml of n-heptane. When the Ti content in this solid catalyst component was measured,
It was 4.8 wt%.
【００７０】＜重合用触媒の形成及び重合＞上記のよう
にして得られた固体触媒成分を用いた以外は、実施例１
と同様に重合用触媒の形成及び重合を行い、得られた結
果を表１に併載した。<Formation and Polymerization of Polymerization Catalyst> Example 1 was repeated except that the solid catalyst component obtained as described above was used.
A polymerization catalyst was formed and polymerization was carried out in the same manner as described above, and the obtained results are shown in Table 1.
【００７１】比較例３ 熟成処理の後、昇温速度を0.2 ℃／分で昇温したこと以
外は、実施例１と同様に固体触媒成分の調製、重合用触
媒の形成及び重合を行い、得られた結果を表１に併載し
た。この固体触媒成分中のTi含有量を測定したところ、
2.2wt%であった。Comparative Example 3 After the aging treatment, a solid catalyst component was prepared, a polymerization catalyst was formed, and polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the temperature was raised at a rate of 0.2 ° C./min. The results are shown in Table 1. When the Ti content in this solid catalyst component was measured,
It was 2.2 wt%.
【００７２】[0072]
【表１】 [Table 1]
【００７３】[0073]
【表２】 [Table 2]
【００７４】[0074]
【発明の効果】本発明のオレフィン類重合用触媒の存在
下で、オレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を
使用した場合に比べ、触媒活性や生成ポリマーの立体規
則を高度に維持したまま、粒度分布が狭く、さらに嵩比
重の高い顆粒状または球状重合体を高収率で得ることが
できる。According to the present invention, when olefins are polymerized in the presence of the catalyst for olefin polymerization of the present invention, the catalytic activity and the stereoregularity of the produced polymer are maintained at a higher level than when a conventional catalyst is used. As it is, a granular or spherical polymer having a narrow particle size distribution and a high bulk specific gravity can be obtained in high yield.
【図１】本発明の触媒成分及び重合触媒を調製する工程
を示すフローチャート図である。FIG. 1 is a flow chart showing steps for preparing a catalyst component and a polymerization catalyst of the present invention.
Claims (2)
1 は炭素数１から４のアルキル基またはアリール基を示
す。）で表わされるジアルコキシマグネシウム、 (b) 一般式 Ｔｉ（ＯＲ2 ）m Ｘ4-m （式中、Ｒ2 は炭素数１から４のアルキル基、Ｘはハロ
ゲン元素を示し、m は０または１から３の整数であ
る。）で表わされるチタン化合物、 (c) ２つのアルキル基の炭素数の合計が１０以上のフタ
ル酸ジエステル、および (d) ２つのアルキル基の炭素数の合計が１０未満のフタ
ル酸ジエステルからなるオレフィン類重合用固体触媒成
分であって、上記(a) 成分および(b) 成分から形成され
る熟成中及び熟成後の懸濁液が、６０℃未満の温度域に
保持された状態で上記(c) 成分を接触反応させ、少なく
とも熟成後９０℃までは、昇温速度が平均で0.3 〜10.O
℃／分で昇温させると共に、反応容器の撹拌速度が撹拌
翼の先端周速0.5 〜10m ／秒以上で調製することにより
得られることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒
成分。( 1 ) A compound represented by the general formula Mg (OR 1 ) 2 wherein R
1 represents an alkyl group or an aryl group having 1 to 4 carbon atoms. (B) a general formula Ti (OR 2 ) m X 4-m (wherein, R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen element, and m represents 0 or A titanium compound represented by the following formula: (c) a phthalic acid diester in which the total number of carbon atoms of two alkyl groups is 10 or more, and (d) a total of 10 carbon atoms of two alkyl groups. A solid catalyst component for the polymerization of olefins comprising a phthalic acid diester of less than 60%, wherein the suspension formed during aging and after aging formed from component (a) and component (b) is in a temperature range below 60 ° C. The above component (c) is contact-reacted in the held state, and at least up to 90 ° C. after aging, the rate of temperature increase is 0.3 to 10.0 on average.
A solid catalyst component for olefins polymerization, which is obtained by raising the temperature at a rate of ° C / min and adjusting the stirring speed of the reaction vessel to a peripheral speed of the tip of the stirring blade of 0.5 to 10 m / sec or more.
れることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。 (A) 請求項１に記載の固体触媒成分、 (B) 一般式 Ｒ3 n ＡｌＹ3-n ( 式中、Ｒ3 は炭素数１から４のアルキル基、Ｙは水素
原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれかであ
り、n は０＜n ≦３の実数である。）で表わされる有機
アルミニウム化合物及び (C) 一般式 Ｒ4 p Ｓｉ( ＯＲ5 ）4-p ( 式中、Ｒ4 は炭素数１から１２のアルキル基、シクロ
アルキル基、フェニル基，ビニル基、アリル基、アラル
キル基のいずれかで、同一でも異なってもよい。Ｒ5 は
炭素数１から４のアルキル基、シクロアルキル基、フェ
ニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれか
で、同一でも異なってもよい。p は０または１〜３の整
数である。）で表わされる有機ケイ素化合物。2. A catalyst for polymerization of olefins, which is formed from the following components (A), (B) and (C). (A) The solid catalyst component according to claim 1, (B) a general formula R 3 n AlY 3-n (wherein, R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Y is a hydrogen atom, a chlorine atom, or a bromine. An organic aluminum compound represented by the formula: R 4 p Si (OR 5 ) 4-p (wherein n is a real number satisfying 0 <n ≦ 3). R 4 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group, or an aralkyl group, which may be the same or different, and R 5 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. , A cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group, or an aralkyl group, which may be the same or different, and p is 0 or an integer of 1 to 3).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9331205A JPH11147909A (en) | 1997-11-14 | 1997-11-14 | Solid catalyst component and catalyst for olefin polymerization |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP9331205A JPH11147909A (en) | 1997-11-14 | 1997-11-14 | Solid catalyst component and catalyst for olefin polymerization |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP9331205A Pending JPH11147909A (en) | 1997-11-14 | 1997-11-14 | Solid catalyst component and catalyst for olefin polymerization |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11147909A (en) |
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1997
- 1997-11-14 JP JP9331205A patent/JPH11147909A/en active Pending
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