JPH11142388A - Method for analyzing terminal group of hydroxyl terminal group-containing polymer - Google Patents
Method for analyzing terminal group of hydroxyl terminal group-containing polymerInfo
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- JPH11142388A JPH11142388A JP32393797A JP32393797A JPH11142388A JP H11142388 A JPH11142388 A JP H11142388A JP 32393797 A JP32393797 A JP 32393797A JP 32393797 A JP32393797 A JP 32393797A JP H11142388 A JPH11142388 A JP H11142388A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ヒドロキシル末端
基含有高分子、特にポリエーテルエステルのヒドロキシ
ル末端の新規な分析法に関する。更に詳しくは、本発明
は、ヒドロキシル末端基含有高分子、特に高分子量のポ
リエーテルエステル中に存在する、性質の異なる２種類
以上のヒドロキシル末端をフッ素誘導体化し、19Ｆ−Ｎ
ＭＲにより夫々のヒドロキシル末端を同時に且つ個々の
ヒドロキシル末端の定性と定量を行うための分析法にか
んする。The present invention relates to a novel method for analyzing the hydroxyl end of macromolecules containing hydroxyl end groups, especially polyetheresters. More particularly, the present invention is a hydroxyl-terminated group-containing polymer, especially present in the polyether esters of high molecular weight, two or more types of hydroxyl-terminated with different properties to fluorine derivatized, 19 F-N
Analytical methods for the qualification and quantification of each hydroxyl end simultaneously and by individual hydroxyl end by MR.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリエーテルエステルには、下記一般式
(3) で示すようなポリエーテルに由来するヒドロキシル
末端と、下記一般式(4) で示すようなポリエステルに由
来するヒドロキシル末端が存在する。これらは同じヒド
ロキシル末端でありながら重合時の反応性については挙
動が違う。2. Description of the Related Art Polyetheresters have the following general formula:
There are a hydroxyl terminal derived from a polyether represented by (3) and a hydroxyl terminal derived from a polyester represented by the following general formula (4). Although they have the same hydroxyl end, they behave differently in reactivity during polymerization.
【化５】 （ここで、Ｘ1 は炭素数２〜１８の直鎖アルキレン基、
炭素数６〜１２の脂環式アルキレン基、４−オキシフェ
ニレン、４−オキシジフェニレン、オキシ−１，４−フ
ェニレン−イソプロピリデン−１，４−フェニレンから
選ばれる少なくとも１種の基であり、ｐとｑは各々５以
上の整数であり、ｍとｎは２〜８の整数であり、ｙは０
または１を表す。）Embedded image (Where X 1 is a linear alkylene group having 2 to 18 carbon atoms,
An alicyclic alkylene group having 6 to 12 carbon atoms, at least one group selected from 4-oxyphenylene, 4-oxydiphenylene, oxy-1,4-phenylene-isopropylidene-1,4-phenylene, p and q are each an integer of 5 or more; m and n are integers of 2 to 8;
Or represents 1. )
【化６】 （ここで、Ｒ8 は炭素数６〜１２の芳香族基、炭素数２
〜２２の直鎖アルキレン基、炭素数６〜１４の脂環式ア
ルキレン基から選ばれる少なくとも１種の基を表し、Ｒ
9 は炭素数６〜１２の芳香族基、炭素数２〜２２の直鎖
アルキレン基、炭素数６〜１４の脂環式アルキレン基か
ら選ばれる少なくとも１種の基を表す。）Embedded image (Where R 8 is an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, 2 carbon atoms)
Represents at least one group selected from a straight-chain alkylene group having from 22 to 22 and an alicyclic alkylene group having from 6 to 14 carbon atoms;
9 represents at least one group selected from an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, a linear alkylene group having 2 to 22 carbon atoms, and an alicyclic alkylene group having 6 to 14 carbon atoms. )
【０００３】すなわち、上記一般式(3) で示すようなポ
リエーテルに由来するヒドロキシル末端は、上記一般式
(4) で示すようなポリエステルに由来するヒドロキシル
末端と縮合する。一方、一般式(4) で示すようなポリエ
ステルに由来するヒドロキシル末端は一般式(3) で示す
ようなポリエーテルに由来するヒドロキシル末端とも、
また一般式(4) で示すようなポリエステルに由来するヒ
ドロキシル末端とも縮合する。重合時、一般式(3) で示
される末端の割合が多くなれば重合度は上がりにくくな
る。そのため、重合度を制御するためにはこれらの末端
存在量を把握することが重要である。That is, the hydroxyl terminal derived from the polyether represented by the general formula (3) is
Condensation with the hydroxyl terminal derived from the polyester as shown in (4). On the other hand, the hydroxyl terminal derived from the polyester represented by the general formula (4) is the same as the hydroxyl terminal derived from the polyether represented by the general formula (3),
Further, it also condenses with a hydroxyl terminal derived from a polyester as represented by the general formula (4). At the time of polymerization, if the proportion of the terminal represented by the general formula (3) increases, the degree of polymerization hardly increases. Therefore, in order to control the degree of polymerization, it is important to grasp the terminal abundance.
【０００４】これまでポリエーテルエステルのヒドロキ
シル末端基の定量に使われている一般的な方法は、ポリ
エーテルエステルを無水コハク酸で処理した後のポリマ
ーのカルボキシル末端を滴定法で定量し、無水コハク酸
処理を行わなかったポリマーのカルボキシル末端との差
をヒドロキシル末端基量とする方法である。この方法は
操作が煩雑であり、またポリマー中のトータルのヒドロ
キシル末端を測定できても一般式(3) で示すようなポリ
エーテルに由来するヒドロキシル末端と一般式(4) で示
すようなポリエステルに由来するヒドロキシル末端を区
別して定量できない。[0004] A common method that has been used to determine the hydroxyl end groups of a polyetherester is to titrate the carboxyl end of the polymer after treating the polyetherester with succinic anhydride and titrate the succinic anhydride. In this method, the difference from the carboxyl terminal of the polymer that has not been subjected to the acid treatment is determined as the amount of hydroxyl terminal groups. This method is complicated in operation, and even if the total hydroxyl terminal in the polymer can be measured, it is possible to measure the hydroxyl terminal derived from a polyether represented by the general formula (3) and the polyester represented by the general formula (4). It is not possible to distinguish and quantify the origin of the hydroxyl terminal.
【０００５】その他、1 Ｈ−ＮＭＲを用いてケミカルシ
フトから直接一般式(3) で示すようなポリエーテルに由
来するヒドロキシル末端と一般式(4) で示すようなポリ
エステルに由来するヒドロキシル末端を定量する方法も
あるが、主鎖のメチレンなどが妨害になり高分子量体の
測定は難しい。すなわち、従来のヒドロキシル末端の分
析方法では、一般式(3) で示すようなポリエーテルに由
来するヒドロキシル末端と一般式(4) で示すようなポリ
エステルに由来するヒドロキシル末端を区別して測定す
ることが不可能もしくは容易ではなかった。In addition, 1 H-NMR is used to directly determine the hydroxyl terminal derived from the polyether represented by the general formula (3) and the hydroxyl terminal derived from the polyester represented by the general formula (4) from the chemical shifts. However, it is difficult to measure a high molecular weight product because methylene in the main chain interferes. That is, in the conventional method for analyzing a hydroxyl terminal, it is possible to separately measure the hydroxyl terminal derived from a polyether represented by the general formula (3) and the hydroxyl terminal derived from a polyester represented by the general formula (4). It was not impossible or easy.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ヒドロキシ
ル末端基含有高分子、特に高分子量のポリエーテルエス
テル中に存在する、一般式(3) で示すようなポリエーテ
ルに由来するヒドロキシル末端と一般式(4) で示すよう
なポリエステルに由来するヒドロキシル末端を区別して
測定する方法を提供することである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a hydroxyl-terminated polymer, particularly a high-molecular-weight polyether ester, which comprises a hydroxyl group derived from a polyether represented by the following general formula (3): It is an object of the present invention to provide a method for distinguishing and measuring hydroxyl terminals derived from a polyester as represented by the formula (4).
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、次のような
重要な発見に到達し、本発明を完成するに至った。即
ち、ヒドロキシル末端基含有高分子、特にポリエーテル
エステル中に存在するヒドロキシル末端基とフッ素を有
する化合物とを反応させて、ヒドロキシル末端をフッ素
を含む末端基に誘導体化し、これを19Ｆ−ＮＭＲで測定
することにより、ＮＭＲのケミカルシフトからポリエー
テルエステル中の一般式(3) で示すようなポリエーテル
に由来するヒドロキシル末端と一般式(4) で示すような
ポリエステルに由来するヒドロキシル末端を区別して測
定する方法を見出し、本発明に至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have reached the following important findings and completed the present invention. That is, a hydroxyl terminal group-containing polymer, in particular, a hydroxyl terminal group present in a polyetherester is reacted with a compound having fluorine to derivatize the hydroxyl terminal to a terminal group containing fluorine, and this is subjected to 19 F-NMR by 19 F-NMR. By measuring, from the chemical shift of NMR, the hydroxyl terminal derived from the polyether represented by the general formula (3) in the polyether ester and the hydroxyl terminal derived from the polyester represented by the general formula (4) are distinguished from each other. The present inventors have found a method for measuring, and have reached the present invention.
【０００８】本発明は以下の通りである。 下記一般式(1) の化合物を用いてヒドロキシル末端
基含有高分子のヒドロキシル末端を誘導体化し、19Ｆ−
ＮＭＲで該末端を測定する、ヒドロキシル末端基含有高
分子の末端基分析法を提供する。また、The present invention is as follows. The hydroxyl terminal of the polymer having a hydroxyl terminal group is derivatized using a compound represented by the following general formula (1), and 19 F-
An end group analysis method for a polymer containing a hydroxyl end group, wherein the end is measured by NMR is provided. Also,
【化７】 （ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は、プロ
トン、アルキル基、ハロゲンを表す。） 下記一般式(2) の化合物及び／又は下記一般式(3)
の酸無水物を用いてヒドロキシル末端基含有高分子のヒ
ドロキシル末端を誘導体化し、19Ｆ−ＮＭＲで該末端を
測定する、ヒドロキシル末端基含有高分子の末端基分析
法を提供する。また、Embedded image (Here, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 represent a proton, an alkyl group, and a halogen.) A compound represented by the following general formula (2) and / or a compound represented by the following general formula (3)
The present invention provides an end group analysis method for a hydroxyl end group-containing polymer, wherein the hydroxyl end of the hydroxyl end group-containing polymer is derivatized with an acid anhydride of the above, and the end is measured by 19 F-NMR. Also,
【化８】 （ここで、Ｒ6 及びＲ7 は、プロトン、アルキル基、ハ
ロゲン化アルキル基、ハロゲンを表す。）Embedded image (Here, R 6 and R 7 represent a proton, an alkyl group, a halogenated alkyl group, and a halogen.)
【０００９】 ヒドロキシル末端基含有高分子が下記
一般式(3) で表される構造を有する成分と下記一般式
(4) で表される構造を有する成分を含むポリエーテルエ
ステルである点にも特徴を有する。また、A polymer having a structure having a hydroxyl end group-containing polymer represented by the following general formula (3):
It is also characterized in that it is a polyetherester containing a component having the structure represented by (4). Also,
【化９】 （ここで、Ｘ1 は炭素数２〜１８の直鎖アルキレン基、
炭素数６〜１２の脂環式アルキレン基、４−オキシフェ
ニレン、４−オキシジフェニレン、オキシ−１，４−フ
ェニレン−イソプロピリデン−１，４−フェニレンから
選ばれる少なくとも１種の基であり、ｐとｑは各々５以
上の整数であり、ｍとｎは２〜８の整数であり、ｙは０
または１を表す。）Embedded image (Where X 1 is a linear alkylene group having 2 to 18 carbon atoms,
An alicyclic alkylene group having 6 to 12 carbon atoms, at least one group selected from 4-oxyphenylene, 4-oxydiphenylene, oxy-1,4-phenylene-isopropylidene-1,4-phenylene, p and q are each an integer of 5 or more; m and n are integers of 2 to 8;
Or represents 1. )
【化１０】 （ここで、Ｒ8 は炭素数６〜１２の芳香族基、炭素数２
〜２２の直鎖アルキレン基、炭素数６〜１４の脂環式ア
ルキレン基から選ばれる少なくとも１種の基を表し、Ｒ
9 は炭素数６〜１２の芳香族基、炭素数２〜２２の直鎖
アルキレン基、炭素数６〜１４の脂環式アルキレン基か
ら選ばれる少なくとも１種の基を表す。）Embedded image (Where R 8 is an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, 2 carbon atoms)
Represents at least one group selected from a straight-chain alkylene group having from 22 to 22 and an alicyclic alkylene group having from 6 to 14 carbon atoms;
9 represents at least one group selected from an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, a linear alkylene group having 2 to 22 carbon atoms, and an alicyclic alkylene group having 6 to 14 carbon atoms. )
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。 〔１〕ヒドロキシル末端基含有高分子について：本発明
のヒドロキシル末端の分析法は、任意のヒドロキシル末
端基含有高分子に適用可能であるが、詳細には、ポリエ
ーテルエステル、特に高分子量のポリエーテルエステル
に適用できる。即ち、上記一般式(3) で表される構造を
有する成分と上記一般式(4) で表される構造からなるポ
リエーテルエステルは、一般的には、直鎖状、脂環式及
び芳香族から選ばれた少なくとも１種のジカルボン酸の
アルキルエステルと下記の一般式(5) で示される化合物
とを重縮合したものである。Hereinafter, the present invention will be described in detail. [1] Regarding hydroxyl terminal group-containing polymer: The method for analyzing a hydroxyl terminal of the present invention can be applied to any hydroxyl terminal group-containing polymer, and in particular, polyetherester, particularly high molecular weight polyether Applicable to esters. That is, the component having the structure represented by the general formula (3) and the polyetherester having the structure represented by the general formula (4) are generally linear, alicyclic and aromatic. And polycondensation of at least one alkyl ester of dicarboxylic acid selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (5).
【化１１】 （ここで、Ｘ1 は炭素数２〜１８の直鎖アルキレン基、
炭素数６〜１２の脂環式アルキレン基、４−オキシフェ
ニレン、４ーオキシジフェニレン、オキシー１，４ーフ
ェニレンーイソプロピリデンー１，４ーフェニレンから
選ばれる少なくとも１種の基であり、ｐとｑは各々５以
上の整数であり、ｍとｎは２〜８の整数であり、ｙは０
または１を表す。）Embedded image (Where X 1 is a linear alkylene group having 2 to 18 carbon atoms,
An alicyclic alkylene group having 6 to 12 carbon atoms, at least one group selected from 4-oxyphenylene, 4-oxydiphenylene, oxy-1,4-phenylene-isopropylidene-1,4-phenylene, and p and q is an integer of 5 or more, m and n are integers of 2 to 8, y is 0
Or represents 1. )
【００１１】上記一般式(5) で示される化合物として
は、例えばポリオキシエチレングリコール、ポリオキシ
プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリ
コール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、エチレ
ングリコール／プロピレングリコールブロック共重合体
などのポリオキシアルキレングリコールの他、ヒドロキ
ノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−
ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビスフェノール−Ａ
等のエチレンオキシド付加体やプロピレンオキシド付加
体などが挙げられる。これらの化合物は、単独で使用し
ていても、２種類以上を併用していても良い。The compound represented by the general formula (5) includes, for example, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polyoxyhexamethylene glycol, ethylene glycol / propylene glycol block copolymer and the like. In addition to polyoxyalkylene glycol, hydroquinone, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 4,4'-
Dihydroxydiphenyl ether, bisphenol-A
And ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
【００１２】ポリエーテルエステルの重合に用いられる
ジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、フタル
酸、イソフタル酸などの炭素数６〜１２の芳香族ジカル
ボン酸；アジピン酸、セバシン酸、リンゴ酸などの炭素
数２〜２２の直鎖状ジカルボン酸；シクロヘキシル−
１，４−ジカルボン酸などの炭素数６〜１４の脂環式ジ
カルボン酸のメチル、エチル、プロピル、およびブチル
エステルなどが挙げられる。Examples of the dicarboxylic acid ester used for the polymerization of the polyether ester include aromatic dicarboxylic acids having 6 to 12 carbon atoms such as terephthalic acid, phthalic acid and isophthalic acid; and carbon atoms such as adipic acid, sebacic acid and malic acid. 2 to 22 linear dicarboxylic acids; cyclohexyl-
Examples thereof include methyl, ethyl, propyl, and butyl esters of an alicyclic dicarboxylic acid having 6 to 14 carbon atoms such as 1,4-dicarboxylic acid.
【００１３】（ＩＩ）フッ素誘導体化試薬：本発明にお
いて、ヒドロキシル末端基含有高分子、特にポリエーテ
ルエステル中のヒドロキシル末端をフッ素誘導体化する
ために用いる試薬としては、下記一般式(1) 及び／又は
(2) の構造を有するものが挙げられる。(II) Fluorine-derivatizing reagent: In the present invention, the reagent used for fluorine-derivatizing a hydroxyl terminal group-containing polymer, particularly a polyetherester, has the following general formula (1) and / or Or
Those having the structure of (2) are mentioned.
【化１２】 （ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は、プロ
トン、アルキル基、ハロゲンを表す。）Embedded image (Here, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 represent a proton, an alkyl group, and a halogen.)
【化１３】 （ここで、Ｒ6 及びＲ7 は、プロトン、アルキル基、ハ
ロゲン化アルキル基、ハロゲンを表す。）Embedded image (Here, R 6 and R 7 represent a proton, an alkyl group, a halogenated alkyl group, and a halogen.)
【００１４】具体的に例示すると、上記一般式(1) の化
合物としては、フルオロアセトン、１，１，１−トリフ
ルオロアセトン、３−ブロモ−１，１，１−トリフルオ
ロアセトン、ヘキサフルオロアセトンなどが挙げられ
る。上記一般式(2) の化合物としては、ジフルオロ酢
酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、
ヘプタフルオロ酪酸、トリデカフルオロヘプタン酸等及
びこれらの酸無水物が挙げられるが、好ましくはヘキサ
フルオロアセトン或いは無水トリフルオロ酢酸が望まし
い。More specifically, the compounds of the above general formula (1) include fluoroacetone, 1,1,1-trifluoroacetone, 3-bromo-1,1,1-trifluoroacetone and hexafluoroacetone. And the like. Compounds of the above general formula (2) include difluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, pentafluoropropionic acid,
Heptafluorobutyric acid, tridecafluoroheptanoic acid and the like and acid anhydrides thereof are mentioned, and hexafluoroacetone or trifluoroacetic anhydride is preferable.
【００１５】（ＩＩＩ）フッ素誘導体化試薬とヒドロキ
シル末端基含有高分子、特にポリエーテルエステル中の
ヒドロキシル末端のとの反応機構等：これらフッ素誘導
体化試薬とポリエーテルエステル中のヒドロキシル末端
が反応して、一般式(1) の化合物との場合にヘミアセタ
ール構造のポリマー末端に、一般式(2) の化合物との場
合にエステル構造のポリマー末端になる（例えば、F.F.
-L. Ho,Anal.Chem.,45,603(1973)及びS.L.Manatt,D.D.L
awson,J.D.Ingham,N.S.Rapp,J.P.Hardy,Anal.Chem.,38,
1063(1966)が挙げられる。）。(III) Reaction mechanism between the fluorine-derivatizing reagent and the polymer having a hydroxyl terminal group, particularly the hydroxyl-terminal in the polyetherester, etc .: In the case of the compound of the general formula (1), the terminal is a polymer terminal of a hemiacetal structure, and in the case of the compound of the general formula (2), the terminal is a polymer terminal of an ester structure (for example, FF
-L. Ho, Anal.Chem., 45, 603 (1973) and SLManatt, DDL
awson, JDIngham, NSRapp, JPHardy, Anal.Chem., 38,
1063 (1966). ).
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明につい
て詳細に説明するが、これらは本発明の範囲を制限しな
い。 ＜19Ｆ−ＮＭＲによるヒドロキシル末端基含有高分子、
特にポリエーテルエステル中の各種ヒドロキシル末端基
測定法＞本発明において、フッ素誘導体化試薬によるヒ
ドロキシル末端基含有高分子、特にポリエーテルエステ
ルの誘導体化反応は、具体的には、有機溶媒に溶解させ
たポリエーテルエステルポリマーにフッ素誘導体化試薬
を直接または有機溶媒で薄めたものを加え、室温で数十
分静置することにより完了する。この誘導体化したポリ
マーをシクロヘキサンなどを用いて再沈し、真空乾燥し
た後重クロロホルムに溶解させて、内部標準としてエチ
ルトリフルオロアセテートを添加し、19Ｆ−ＮＭＲで測
定を行った（日本電子ＪＮＭ−ＬＡ４００）。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but these do not limit the scope of the present invention. < 19 F-NMR hydroxyl end group-containing polymer,
In particular, the method for measuring various hydroxyl end groups in polyetherester> In the present invention, the derivatization reaction of a hydroxyl end group-containing polymer, particularly a polyetherester with a fluorine derivatization reagent was specifically performed by dissolving in an organic solvent. The reaction is completed by adding a fluorine-derivatizing reagent directly or diluted with an organic solvent to the polyetherester polymer and leaving it at room temperature for several tens minutes. The derivatized polymer was reprecipitated using cyclohexane or the like, dried in vacuum, dissolved in deuterated chloroform, added with ethyl trifluoroacetate as an internal standard, and measured by 19 F-NMR (JEOL JNM -LA400).
【００１７】次に、ヘキサフルオロベンゼンをケミカル
シフトの基準（０ｐｐｍ）として、誘導体化後のポリエ
ーテルエステル中の各ヒドロキシル末端のケミカルシフ
トから定性を行った。なお、誘導体化後の各ヒドロキシ
ル末端のケミカルシフトは類似化合物をもとに決定し
た。定量は誘導体化後の各末端のピーク面積値と内部標
準のピーク面積値より求めた。即ち、ヘキサフルオロア
セトンを誘導体化試薬として用いたとき、末端ＯＨ(mo
l) ＝内部標準(mol) ×（末端のＮＭＲピーク面積／内
部標準のＮＭＲピーク面積）÷２より求めた。本発明の
分析法によりヒドロキシル末端基含有高分子、特にポリ
エーテルエステル中に存在する性質の異なる２種類以上
のヒドロキシル末端の定性と定量が可能である。Next, using hexafluorobenzene as the standard of chemical shift (0 ppm), qualitative analysis was carried out from the chemical shift of each hydroxyl terminal in the polyetherester after derivatization. In addition, the chemical shift of each hydroxyl terminal after derivatization was determined based on similar compounds. The quantification was determined from the peak area value of each terminal after derivatization and the peak area value of the internal standard. That is, when hexafluoroacetone is used as a derivatization reagent, terminal OH (mo
l) = Internal standard (mol) × (terminal NMR peak area / internal standard NMR peak area) ÷ 2. The analytical method of the present invention enables the qualitative and quantitative determination of two or more types of hydroxyl terminals having different properties present in hydroxyl terminal group-containing polymers, particularly polyetheresters.
【００１８】[0018]
【実施例１】1 Ｈ−ＮＭＲにより求められた組成と割合
が、ポリエステル成分としてポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）３０重量％、ポリエーテル成分としてポリ
エチレングリコール（ＰＥＧ）５５重量％およびポリテ
トラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）１５重量％である
ポリエーテルエステル０．１４９ｇを、クロロホルム
３．０４ｇに溶解させた。５％ヘキサフルオロアセトン
酢酸エチル溶液を１．５０ｇ添加し、３０分撹拌しなが
ら反応させた。その後、シクロヘキサンを加え再沈・精
製を行い、得られたポリマーを５０℃で８時間乾燥させ
た。乾燥後のポリマーを内部標準のエチルトリフルオロ
アセテート（ＥＴＡ）７．１９×１０-5ｍｏｌを含む重
クロロホルム溶液に溶解させ、19Ｆ−ＮＭＲの測定を行
った。Example 1 The composition and ratio determined by 1 H-NMR were as follows: 30% by weight of polyethylene terephthalate (PET) as a polyester component, 55% by weight of polyethylene glycol (PEG) as a polyether component, and polytetramethylene glycol (PTMG). 0.149 g of a 15% by weight polyetherester was dissolved in 3.04 g of chloroform. 1.50 g of a 5% hexafluoroacetone ethyl acetate solution was added, and the mixture was reacted with stirring for 30 minutes. Thereafter, cyclohexane was added for reprecipitation and purification, and the obtained polymer was dried at 50 ° C. for 8 hours. The polymer after drying was dissolved in a heavy chloroform solution containing 7.19 × 10 −5 mol of ethyl trifluoroacetate (ETA) as an internal standard, and 19 F-NMR was measured.
【００１９】誘導体化後のＰＥＴ成分のヒドロキシル末
端は８３．６ｐｐｍに、ＰＥＧ成分のヒドロキシル末端
は８２．９ｐｐｍに、ＰＴＭＧ成分のヒドロキシル末端
は８３．８ｐｐｍにそれぞれスペクトルが観測された
（ヘキサフルオロベンゼンを０ｐｐｍとした）。これら
のピーク面積値および内部標準のＥＴＡの面積値よりポ
リマー１ｇ当たりの各ヒドロキシル末端について何ｍｏ
ｌあるか計算したところ、ＰＥＴ成分のヒドロキシル末
端は０．４８×１０-6ｍｏｌ／ｇ、ＰＥＧ成分のヒドロ
キシル末端は１．４７×１０-6ｍｏｌ／ｇ、ＰＴＭＧ成
分のヒドロキシル末端は０．２２×１０-6ｍｏｌ／ｇで
あった。After derivatization, the spectrum was observed at 83.6 ppm for the hydroxyl terminal of the PET component, 82.9 ppm for the hydroxyl terminal of the PEG component, and 83.8 ppm for the hydroxyl terminal of the PTMG component (hexafluorobenzene was added). 0 ppm). From these peak area values and the ETA area value of the internal standard, the number of mo
It was calculated that the hydroxyl terminal of the PET component was 0.48 × 10 −6 mol / g, the hydroxyl terminal of the PEG component was 1.47 × 10 −6 mol / g, and the hydroxyl terminal of the PTMG component was 0.22 × 10 −6 mol / g.
【００２０】[0020]
【実施例２】1 Ｈ−ＮＭＲにより求められた組成と割合
が、ポリエステル成分としてポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）３０重量％、ポリエーテル成分としてポリ
エチレングリコール（ＰＥＧ）７０重量％であるポリエ
ーテルエステルを実施例１と同様にして19Ｆ−ＮＭＲの
測定を行った。実施例１と同様にして誘導体化後の試料
のそれぞれのスペクトルを観察し、次いでポリマー１ｇ
当たりの各ヒドロキシル末端について何ｍｏｌあるか計
算したところ、ＰＥＴ成分のヒドロキシル末端は０．４
０×１０-6ｍｏｌ／ｇ、ＰＥＧ成分のヒドロキシル末端
は１．７２×１０-6ｍｏｌ／ｇであった。Example 2 A polyether ester whose composition and ratio determined by 1 H-NMR were 30% by weight of polyethylene terephthalate (PET) as a polyester component and 70% by weight of polyethylene glycol (PEG) as a polyether component was used. 19 F-NMR was measured in the same manner as in Example 1. Each spectrum of the sample after derivatization was observed in the same manner as in Example 1, and then 1 g of the polymer was observed.
Per mole of each hydroxyl end per PET, the hydroxyl end of the PET component was 0.4
0 × 10 −6 mol / g and the hydroxyl terminal of the PEG component were 1.72 × 10 −6 mol / g.
【００２１】[0021]
【実施例３】1 Ｈ−ＮＭＲにより求められた組成と割合
が、ポリエステル成分としてポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）３０重量％、ポリエーテル成分としてポリ
エチレングリコール（ＰＥＧ）５５重量％及びポリテト
ラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）１５重量％であるポ
リエーテルエステル０．１５４ｇを５．５％の無水トリ
フルオロ酢酸を含むクロロホルム１．４９ｇに入れ、３
０分撹拌しながら反応させた。実施例１と同様にして誘
導体化後の試料のそれぞれのスペクトルを観察し、次い
でポリマー１ｇ当たりの各ヒドロキシル末端について何
ｍｏｌあるか計算したところ、ＰＥＴ成分のヒドロキシ
ル末端は０．５１×１０-6ｍｏｌ／ｇ、ＰＥＧ成分のヒ
ドロキシル末端は１．４４×１０-6ｍｏｌ／ｇ、ＰＴＭ
Ｇ成分のヒドロキシル末端は０．２０×１０-6ｍｏｌ／
ｇであった。Example 3 The composition and ratio determined by 1 H-NMR were as follows: 30% by weight of polyethylene terephthalate (PET) as a polyester component, 55% by weight of polyethylene glycol (PEG) as a polyether component, and polytetramethylene glycol (PTMG). 0.154 g of a 15% by weight polyetherester was placed in 1.49 g of chloroform containing 5.5% trifluoroacetic anhydride, and
The reaction was carried out with stirring for 0 minutes. Observing the spectrum of each sample after derivatization in the same manner as in Example 1, and then calculating how many moles of each hydroxyl terminal per g of polymer, the hydroxyl terminal of the PET component was 0.51 × 10 −6. mol / g, hydroxyl end of PEG component is 1.44 × 10 −6 mol / g, PTM
The hydroxyl terminal of the G component is 0.20 × 10 −6 mol /
g.
【００２２】[0022]
【実施例４】1 Ｈ−ＮＭＲにより求められた組成と割合
が、ポリエステル成分としてポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）３０重量％、ポリエーテル成分としてポリ
エチレングリコール（ＰＥＧ）７０重量％であるポリエ
ーテルエステルを実施例３と同様に５．５％の無水トリ
フルオロ酢酸を含むクロロホルムに溶解させ、反応させ
た。実施例１と同様にして誘導体化後の試料のそれぞれ
のスペクトルを観察し、次いでポリマー１ｇ当たりの各
ヒドロキシル末端について何ｍｏｌあるか計算したとこ
ろ、ＰＥＴ成分のヒドロキシル末端は０．３７×１０-6
ｍｏｌ／ｇ、ＰＥＧ成分のヒドロキシル末端は１．６８
×１０-6ｍｏｌ／ｇであった。Example 4 A polyether ester whose composition and ratio determined by 1 H-NMR were 30% by weight of polyethylene terephthalate (PET) as a polyester component and 70% by weight of polyethylene glycol (PEG) as a polyether component was obtained. As in the case of No. 3, it was dissolved in chloroform containing 5.5% trifluoroacetic anhydride and reacted. The spectrum of each sample of the derivatized sample was observed in the same manner as in Example 1, and then the number of moles of each hydroxyl terminal per gram of the polymer was calculated. As a result, the hydroxyl terminal of the PET component was 0.37 × 10 −6.
mol / g, the hydroxyl end of the PEG component is 1.68.
× 10 −6 mol / g.
【００２３】[0023]
【参考例】以下、本分析法の定量値が正確で且つ本分析
法が高分子量のヒドロキシル末端基含有高分子、特にポ
リエーテルエステルポリマーにも適用できることを示す
参考例である。ＧＰＣ検量線用に使用されている分子量
分布の小さな（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．１５）既知のポリエチ
レングリコール（ポリエチレンオキサイド）の標準ホモ
ポリマーを用いて、実施例１と同様の方法（ただし、再
沈精製はしなかった）で測定を行った。用いたポリエチ
レングリコール（ポリエチレンオキサイド）は両末端ヒ
ドロキシルの分子量１．２６万、２．２８万及び片末端
ヒドロキシルの分子量５．０１万、３０万、１５０万で
ある。Reference Example The following is a reference example showing that the quantitative value of this analysis method is accurate and that this analysis method can be applied to a high molecular weight hydroxyl-end group-containing polymer, particularly a polyetherester polymer. Using a standard homopolymer of a known polyethylene glycol (polyethylene oxide) having a small molecular weight distribution (Mw / Mn ≦ 1.15) used for the GPC calibration curve, the same method as in Example 1 (however, (No purification). The polyethylene glycol (polyethylene oxide) used has a molecular weight of 126,000, 22.000 at both terminal hydroxyls and a molecular weight of 501,000, 300,000 and 1.5 million at one terminal hydroxyl.
【００２４】それぞれのポリエチレングリコール（ポリ
エチレンオキサイド）のヒドロキシル末端をヘキサフル
オロアセトンで誘導体化して19Ｆ−ＮＭＲから求めたヒ
ドロキシル末端の測定結果は１．２６万、２．２８万、
５．０１万、３０万、１５０万についてそれぞれ１．５
５×１０-4ｍｏｌ／ｇ、８．８２×１０-5ｍｏｌ／ｇ、
１．９７×１０-5ｍｏｌ／ｇ、３．３７×１０-5ｍｏｌ
／ｇ、６．７５×１０-5ｍｏｌ／ｇであり、数平均分子
量より計算から求めたヒドロキシル末端の値である１．
６１×１０-4ｍｏｌ／ｇ、８．７７×１０-5ｍｏｌ／
ｇ、２．０１×１０-5ｍｏｌ／ｇ、３．３３×１０-5ｍ
ｏｌ／ｇ、６．６７×１０-5ｍｏｌ／ｇとそれぞれよく
一致した。以上に示したように、本分析法でヒドロキシ
ル末端基含有高分子、特にポリエーテルエステルポリマ
ー中のヒドロキシル末端の分析を行った場合、定量値は
正確で且つ高分子量のポリエーテルエステルポリマーに
適用できることは明らかである。The hydroxyl terminal of each polyethylene glycol (polyethylene oxide) was derivatized with hexafluoroacetone, and the measurement results of the hydroxyl terminal determined by 19 F-NMR were 126,000, 22.280,
1.5 million for 501,000, 300,000 and 1.5 million
5 × 10 −4 mol / g, 8.82 × 10 −5 mol / g,
1.97 × 10 −5 mol / g, 3.37 × 10 −5 mol
/ G, 6.75 × 10 −5 mol / g, which is the value of the hydroxyl terminal obtained by calculation from the number average molecular weight.
61 × 10 −4 mol / g, 8.77 × 10 −5 mol / g
g, 2.01 × 10 −5 mol / g, 3.33 × 10 −5 m
ol / g and 6.67 × 10 −5 mol / g, respectively. As shown above, when the analysis method for the hydroxyl terminal group-containing polymer, in particular, the hydroxyl terminal in the polyetherester polymer, is performed, the quantitative value is accurate and can be applied to the high molecular weight polyetherester polymer. Is clear.
【００２５】[0025]
【発明の効果】本発明の方法によれば、ヒドロキシル末
端基含有高分子、特にポリエーテルエステル中の性質の
異なる２種類以上のヒドロキシル末端を同時に且つ個々
のヒドロキシル末端の定性と定量が可能である。即ち、
従来のヒドロキシル末端の分析方法ではトータルのヒド
ロキシル末端しか測定できなかったり、高分子量体に適
用できなかったのが、本発明の方法によれば高分子量体
の各種ヒドロキシル末端の存在量を把握することができ
る。According to the method of the present invention, it is possible to simultaneously and simultaneously qualify and quantify individual hydroxyl terminals of two or more types of hydroxyl terminals having different properties in a hydroxyl terminal group-containing polymer, in particular, a polyether ester. . That is,
According to the method of the present invention, it is necessary to grasp the abundance of various hydroxyl terminals of a high-molecular-weight product according to the method of the present invention. Can be.
─────────────────────────────────────────────────────
────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１０年１月９日[Submission date] January 9, 1998
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】請求項３[Correction target item name] Claim 3
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【化３】 （ここで、Ｘ１ は炭素数２〜１８の直鎖アルキレン基、
炭素数６〜１２の脂環式アルキレン基、４−オキシフェ
ニレン、４−オキシジフェニレン、オキシ−１，４−フ
ェニレン−イソプロピリデン−１，４−フェニレンから
選ばれる少なくとも１種の基であり、ｐとｑは各々５以
上の整数であり、ｍとｎは２〜８の整数であり、ｙは０
または１を表す。）Embedded image (Where X 1 is a linear alkylene group having 2 to 18 carbon atoms,
An alicyclic alkylene group having 6 to 12 carbon atoms, at least one group selected from 4-oxyphenylene, 4-oxydiphenylene, oxy-1,4-phenylene-isopropylidene-1,4-phenylene, p and q are each an integer of 5 or more; m and n are integers of 2 to 8;
Or represents 1. )
【化４】 （ここで、Ｒ８は炭素数６〜１２の芳香族基、炭素数２
〜２２の直鎖アルキレン基、炭素数６〜１４の脂環式ア
ルキレン基から選ばれる少なくとも１種の基を表し、Ｒ
９は炭素数６〜１２の芳香族基、炭素数２〜２２の直鎖
アルキレン基、炭素数６〜１４の脂環式アルキレン基か
ら選ばれる少なくとも１種の基を表す。）Embedded image (Where R 8 is an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, 2 carbon atoms)
Represents at least one group selected from a straight-chain alkylene group having from 22 to 22 and an alicyclic alkylene group having from 6 to 14 carbon atoms;
9 represents at least one group selected from an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, a linear alkylene group having 2 to 22 carbon atoms, and an alicyclic alkylene group having 6 to 14 carbon atoms. )
【手続補正２】[Procedure amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００１[Correction target item name] 0001
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ヒドロキシル末端
基含有高分子、特にポリエーテルエステルのヒドロキシ
ル末端の新規な分析法に関する。更に詳しくは、本発明
は、ヒドロキシル末端基含有高分子、特に高分子量のポ
リエーテルエステル中に存在する、性質の異なる２種類
以上のヒドロキシル末端をフッ素誘導体化し、１９Ｆ−
ＮＭＲにより夫々のヒドロキシル末端を同時に且つ個々
のヒドロキシル末端の定性と定量を行うための分析法に
関する。The present invention relates to a novel method for analyzing the hydroxyl end of macromolecules containing hydroxyl end groups, especially polyetheresters. More particularly, the present invention is a hydroxyl-terminated group-containing polymer, in particular present in the polyether esters of high molecular weight, and fluorinated derivatives of two or more different hydroxyl-terminated natures, 19 F-
NMR to analyze each hydroxyl terminal simultaneously and qualitatively and quantitatively for each hydroxyl terminal
Concerning.
【手続補正３】[Procedure amendment 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００２[Correction target item name] 0002
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリエーテルエステルには、下記一般式
（３）で示すようなポリエーテルに由来するヒドロキシ
ル末端と、下記一般式（４）で示すようなポリエステル
に由来するヒドロキシル末端が存在する。これらは同じ
ヒドロキシル末端でありながら重合時の反応性について
は挙動が違う。2. Description of the Related Art Polyether esters have a hydroxyl terminal derived from a polyether represented by the following general formula (3) and a hydroxyl terminal derived from a polyester represented by the following general formula (4). Although they have the same hydroxyl end, they behave differently in reactivity during polymerization.
【化５】 （ここで、Ｘ１ は炭素数２〜１８の直鎖アルキレン基、
炭素数６〜１２の脂環式アルキレン基、４−オキシフェ
ニレン、４−オキシジフェニレン、オキシ−１，４−フ
ェニレン−イソプロピリデン−１，４−フェニレンから
選ばれる少なくとも１種の基であり、ｐとｑは各々５以
上の整数であり、ｍとｎは２〜８の整数であり、ｙは０
または１を表す。）Embedded image (Where X 1 is a linear alkylene group having 2 to 18 carbon atoms,
An alicyclic alkylene group having 6 to 12 carbon atoms, at least one group selected from 4-oxyphenylene, 4-oxydiphenylene, oxy-1,4-phenylene-isopropylidene-1,4-phenylene, p and q are each an integer of 5 or more; m and n are integers of 2 to 8;
Or represents 1. )
【化６】 （ここで、Ｒ８は炭素数６〜１２の芳香族基、炭素数２
〜２２の直鎖アルキレン基、炭素数６〜１４の脂環式ア
ルキレン基から選ばれる少なくとも１種の基を表し、Ｒ
９は炭素数６〜１２の芳香族基、炭素数２〜２２の直鎖
アルキレン基、炭素数６〜１４の脂環式アルキレン基か
ら選ばれる少なくとも１種の基を表す。）Embedded image (Where R 8 is an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, 2 carbon atoms)
Represents at least one group selected from a straight-chain alkylene group having from 22 to 22 and an alicyclic alkylene group having from 6 to 14 carbon atoms;
9 represents at least one group selected from an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, a linear alkylene group having 2 to 22 carbon atoms, and an alicyclic alkylene group having 6 to 14 carbon atoms. )
【手続補正４】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００９[Correction target item name] 0009
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【０００９】 ヒドロキシル末端基含有高分子が下記
一般式（３）で表される構造を有する成分と下記一般式
（４）で表される構造を有する成分を含むポリエーテル
エステルである点にも特徴を有する。また、The polymer having a hydroxyl terminal group is also characterized in that it is a polyetherester containing a component having a structure represented by the following general formula (3) and a component having a structure represented by the following general formula (4). Having. Also,
【化９】 （ここで、Ｘ１ は炭素数２〜１８の直鎖アルキレン基、
炭素数６〜１２の脂環式アルキレン基、４−オキシフェ
ニレン、４−オキシジフェニレン、オキシ−１，４−フ
ェニレンーイソプロピリデン−１，４−フェニレンから
選ばれる少なくとも１種の基であり、ｐとｑは各々５以
上の整数であり、ｍとｎは２〜８の整数であり、ｙは０
または１を表す。）Embedded image (Where X 1 is a linear alkylene group having 2 to 18 carbon atoms,
An alicyclic alkylene group having 6 to 12 carbon atoms, at least one group selected from 4-oxyphenylene, 4-oxydiphenylene, oxy-1,4-phenylene-isopropylidene-1,4-phenylene, p and q are each an integer of 5 or more; m and n are integers of 2 to 8;
Or represents 1. )
【化１０】 （ここで、Ｒ８は炭素数６〜１２の芳香族基、炭素数２
〜２２の直鎖アルキレン基、炭素数６〜１４の脂環式ア
ルキレン基から選ばれる少なくとも１種の基を表し、Ｒ
９は炭素数６〜１２の芳香族基、炭素数２〜２２の直鎖
アルキレン基、炭素数６〜１４の脂環式アルキレン基か
ら選ばれる少なくとも１種の基を表す。）Embedded image (Where R 8 is an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, 2 carbon atoms)
Represents at least one group selected from a straight-chain alkylene group having from 22 to 22 and an alicyclic alkylene group having from 6 to 14 carbon atoms;
9 represents at least one group selected from an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, a linear alkylene group having 2 to 22 carbon atoms, and an alicyclic alkylene group having 6 to 14 carbon atoms. )
【手続補正５】[Procedure amendment 5]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２４[Correction target item name] 0024
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００２４】それぞれのポリエチレングリコール（ポリ
エチレンオキサイド）のヒドロキシル末端をヘキサフル
オロアセトンで誘導体化して１９Ｆ−ＮＭＲから求めた
ヒドロキシル末端の測定結果は１．２６万、２．２８
万、５．０１万、３０万、１５０万についてそれぞれ
１．５５×１０−４ｍｏｌ／ｇ、８．８２×１０−５ｍ
ｏｌ／ｇ、１．９７×１０−５ｍｏｌ／ｇ、３．３７×
１０−６ ｍｏｌ／ｇ、６．７５×１０−７ ｍｏｌ／ｇで
あり、数平均分子量より計算から求めたヒドロキシル末
端の値である１．６１×１０−４ｍｏｌ／ｇ、８．７７
×１０−５ｍｏｌ／ｇ、２．０１×１０−５ｍｏ１／
ｇ、３．３３×１０−６ ｍｏｌ／ｇ、６．６７×１０
−７ ｍｏｌ／ｇとそれぞれよく一致した。以上に示した
ように、本分析法でヒドロキシル末端基含有高分子、特
にポリエーテルエステルポリマー中のヒドロキシル末端
の分析を行った場合、定量値は正確で且つ高分子量のポ
リエーテルエステルポリマーに適用できることは明らか
である。The hydroxyl terminals of each polyethylene glycol (polyethylene oxide) were derivatized with hexafluoroacetone, and the measurement results of the hydroxyl terminals obtained from 19 F-NMR were 12,000 and 2.22.
1.55 × 10 −4 mol / g and 8.82 × 10 −5 m for 10,000, 500,000, 300,000 and 1.5 million, respectively
ol / g, 1.97 × 10 −5 mol / g, 3.37 ×
10 −6 mol / g and 6.75 × 10 −7 mol / g, which are 1.61 × 10 −4 mol / g and 8.77, which are the values of hydroxyl terminals calculated from the number average molecular weight.
× 10 −5 mol / g, 2.01 × 10 −5 mo1 /
g, 3.33 × 10 −6 mol / g, 6.67 × 10
-7 mol / g agreed well with each other. As shown above, when the analysis method for the hydroxyl terminal group-containing polymer, in particular, the hydroxyl terminal in the polyetherester polymer, is performed, the quantitative value is accurate and can be applied to the high molecular weight polyetherester polymer. Is clear.
Claims (3)
キシル末端基含有高分子のヒドロキシル末端を誘導体化
し、19Ｆ−ＮＭＲで該末端を測定することを特徴とす
る、ヒドロキシル末端基含有高分子の末端基分析法。 【化１】 （ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は、プロ
トン、アルキル基、ハロゲンを表す。）1. A method for derivatizing a hydroxyl terminal of a polymer having a hydroxyl terminal group by using a compound represented by the following general formula (1), and measuring the terminal by 19 F-NMR. Molecular end group analysis. Embedded image (Here, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 represent a proton, an alkyl group, and a halogen.)
一般式(2) の酸無水物を用いてヒドロキシル末端基含有
高分子のヒドロキシル末端を誘導体化し、19Ｆ−ＮＭＲ
で該末端を測定することを特徴とする、ヒドロキシル末
端基含有高分子の末端基分析法。 【化２】 （ここで、Ｒ6 及びＲ7 は、プロトン、アルキル基、ハ
ロゲン化アルキル基、ハロゲンを表す。）2. A compound and / or an acid anhydride with a derivative of the hydroxyl-terminated hydroxyl end group-containing polymer of the following general formula (2) of the following general formula (2), 19 F-NMR
A method for analyzing a terminal group of a polymer having a hydroxyl terminal group, wherein the terminal is measured by the following method. Embedded image (Here, R 6 and R 7 represent a proton, an alkyl group, a halogenated alkyl group, and a halogen.)
般式(3) で表される構造を有する成分と下記一般式(4)
で表される構造を有する成分を含むポリエーテルエステ
ルであることを特徴とする、請求項１又は２記載のヒド
ロキシル末端基含有高分子の末端基分析法。 【化３】 （ここで、Ｘ1 は炭素数２〜１８の直鎖アルキレン基、
炭素数６〜１２の脂環式アルキレン基、４−オキシフェ
ニレン、４−オキシジフェニレン、オキシ−１，４−フ
ェニレン−イソプロピリデン−１，４−フェニレンから
選ばれる少なくとも１種の基であり、ｐとｑは各々５以
上の整数であり、ｍとｎは２〜８の整数であり、ｙは０
または１を表す。） 【化４】 （ここで、Ｒ8 は炭素数６〜１２の芳香族基、炭素数２
〜２２の直鎖アルキレン基、炭素数６〜１４の脂環式ア
ルキレン基から選ばれる少なくとも１種の基を表し、Ｒ
9 は炭素数６〜１２の芳香族基、炭素数２〜２２の直鎖
アルキレン基、炭素数６〜１４の脂環式アルキレン基か
ら選ばれる少なくとも１種の基を表す。）3. A polymer having a hydroxyl terminal group-containing polymer having a structure represented by the following general formula (3):
The method for analyzing a terminal group of a polymer having a hydroxyl terminal group according to claim 1 or 2, wherein the method is a polyether ester containing a component having a structure represented by the following formula: Embedded image (Where X 1 is a linear alkylene group having 2 to 18 carbon atoms,
An alicyclic alkylene group having 6 to 12 carbon atoms, at least one group selected from 4-oxyphenylene, 4-oxydiphenylene, oxy-1,4-phenylene-isopropylidene-1,4-phenylene, p and q are each an integer of 5 or more; m and n are integers of 2 to 8;
Or represents 1. ) (Where R 8 is an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, 2 carbon atoms)
Represents at least one group selected from a straight-chain alkylene group having from 22 to 22 and an alicyclic alkylene group having from 6 to 14 carbon atoms;
9 represents at least one group selected from an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, a linear alkylene group having 2 to 22 carbon atoms, and an alicyclic alkylene group having 6 to 14 carbon atoms. )
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32393797A JPH11142388A (en) | 1997-11-11 | 1997-11-11 | Method for analyzing terminal group of hydroxyl terminal group-containing polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32393797A JPH11142388A (en) | 1997-11-11 | 1997-11-11 | Method for analyzing terminal group of hydroxyl terminal group-containing polymer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11142388A true JPH11142388A (en) | 1999-05-28 |
Family
ID=18160301
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32393797A Withdrawn JPH11142388A (en) | 1997-11-11 | 1997-11-11 | Method for analyzing terminal group of hydroxyl terminal group-containing polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11142388A (en) |
Cited By (4)
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| CN108344762A (en) * | 2018-02-23 | 2018-07-31 | 中国科学院长春应用化学研究所 | The detection method of polylactic acid content in a kind of degradable plastic product |
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- 1997-11-11 JP JP32393797A patent/JPH11142388A/en not_active Withdrawn
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