JPH11140624A - Production of fluoride thin coating and optical thin coating produced by the method - Google Patents
Production of fluoride thin coating and optical thin coating produced by the methodInfo
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- JPH11140624A JPH11140624A JP9314064A JP31406497A JPH11140624A JP H11140624 A JPH11140624 A JP H11140624A JP 9314064 A JP9314064 A JP 9314064A JP 31406497 A JP31406497 A JP 31406497A JP H11140624 A JPH11140624 A JP H11140624A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は真空蒸着法、イオン
アシスト法により、紫外線領域で使用可能なフッ化物薄
膜を製造する方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a fluoride thin film usable in an ultraviolet region by a vacuum evaporation method and an ion assist method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、半導体素子の集積度を増すため
に、半導体製造用縮小投影露光装置（ステッパー）の高
解像力化の要求が高まっている。このステッパーによる
フォトリソグラフィーの解像度を上げる一つの方法とし
て、光源波長の短波長化が挙げられる。最近では、水銀
ランプより短波長域の光を発振でき、かつ高出力なエキ
シマレーザーを光源としたステッパーの実用化が始まっ
ている。このステッパーの光学系において、レンズ等の
光学素子の表面反射による光量損失やフレア・ゴースト
等を低減するために反射防止膜を形成する必要がある。
また、光源であるエキシマレーザーにはＫｒＦエキシマ
レーザー（λ＝２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー
（λ＝１９３ｎｍ）等があるが、これらの光に対して吸
収の大きい膜物質や耐レーザー性の低い膜物質によって
光学薄膜を構成した場合、吸収による光量損失，吸収発
熱による基板面変化や膜破壊等を起こしやすくなる。こ
のため使用する膜物質としては低吸収・高耐レーザー性
を有しているものが望ましい。前記エキシマレーザー波
長にて使用できる膜物質は主にフッ化マグネシウム（Mg
F2）のようなフッ素化合物や一部の酸化物（酸化アルミ
ナ（Ａｌ2Ｏ3）や酸化珪素（ＳｉＯ2））であるが、種
類が限られている。このフッ化物薄膜を形成する際、簡
便な方法として真空雰囲気中で主に物理的成膜方法であ
る真空蒸着法等により成膜されてきた。2. Description of the Related Art In recent years, in order to increase the degree of integration of semiconductor devices, there is an increasing demand for a high-resolution reduction projection exposure apparatus (stepper) for semiconductor manufacturing. One method of increasing the resolution of photolithography using this stepper is to shorten the wavelength of the light source. Recently, a stepper using a high-output excimer laser as a light source that can oscillate light in a shorter wavelength range than a mercury lamp has started to be put into practical use. In the optical system of this stepper, it is necessary to form an antireflection film in order to reduce a light amount loss, a flare, a ghost, and the like due to surface reflection of an optical element such as a lens.
The excimer laser as a light source includes a KrF excimer laser (λ = 248 nm), an ArF excimer laser (λ = 193 nm), and the like. When an optical thin film is formed by such a method, loss of light amount due to absorption, change in substrate surface due to absorption heat generation, film destruction, and the like are easily caused. For this reason, it is desirable that the film material used has low absorption and high laser resistance. The film material that can be used at the excimer laser wavelength is mainly magnesium fluoride (Mg
Fluorine compounds such as F 2 ) and some oxides (alumina oxide (Al 2 O 3 ) and silicon oxide (SiO 2 )), but the types are limited. When forming this fluoride thin film, as a simple method, it has been mainly formed by a vacuum deposition method or the like which is a physical film formation method in a vacuum atmosphere.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかし、真空蒸着法に
より成膜を行った際、蒸着源として抵抗加熱を用いたと
きは、フッ素化合物からなる蒸着材料は抵抗加熱ボート
上で加熱によりフッ素解離が生じ、電子銃を用いたとき
は、フッ素化合物からなる蒸着材料は、電子銃による電
子照射によりフッ素と金属原子との分離が生じる。すな
わち、フッ素欠損した蒸着材料が蒸着源から飛散し、真
空チャンバー内の残留酸素がフッ素欠損した蒸着材料の
金属原子と結合することにより、オキシフロライド化
（ＭＦxＯy、Ｍ：金属原子）されたフッ化物薄膜が成膜
されていた。However, when resistive heating is used as a vapor deposition source when a film is formed by a vacuum vapor deposition method, the fluorine-containing vapor deposition material is dissociated by fluorine on a resistance heating boat. As a result, when an electron gun is used, the vapor deposition material made of a fluorine compound separates fluorine and metal atoms by electron irradiation with the electron gun. That is, the fluorine-deficient deposition material is scattered from the deposition source, and the residual oxygen in the vacuum chamber is combined with the metal atoms of the fluorine-deficient deposition material to form oxyfluoride (MF x O y , M: metal atom). The resulting fluoride thin film was formed.
【０００４】また、真空雰囲気中での成膜過程におい
て、形成されつつある膜の表面に低エネルギーイオンビ
ームを照射するイオンアシスト法で成膜を行った場合、
前述した原因によりフッ素欠損した蒸着材料が蒸着源か
ら飛散し、真空チャンバー内の残留酸素がフッ素欠損し
た蒸着材料の金属原子と結合する上に、形成されつつあ
る膜から軽元素であるフッ素が選択的にスパッタリング
され、さらにフッ素欠損が生じ、その替りに真空チャン
バー内の残留酸素が金属原子と結合することにより、オ
キシフロライド化（ＭＦxＯy、Ｍ：金属原子）されたフ
ッ化物薄膜が成膜されていた。In a film forming process in a vacuum atmosphere, when a film is formed by an ion assist method in which a surface of a film being formed is irradiated with a low energy ion beam,
The fluorine-deficient deposition material is scattered from the deposition source due to the above-described cause, the residual oxygen in the vacuum chamber is combined with the metal atoms of the fluorine-deficient deposition material, and the light element fluorine is selected from the film being formed. Is sputtered, and furthermore, fluorine deficiency occurs, and instead, the residual oxygen in the vacuum chamber is combined with metal atoms, so that the oxyfluoride (MF x O y , M: metal atom) fluoride thin film is formed. The film had been formed.
【０００５】これらのフッ化物薄膜のフッ素欠損が原因
となって、特に可視域では問題となっていなかった吸収
及び散乱による損失（以下、膜損失という）が波長λ=4
00ｎｍ以下の紫外線領域から真空紫外領域にかけての短
波長領域において大幅に増大され、光学部品としての透
過率が低下するという問題が生じていた。これは、レン
ズ枚数の多い光学系では全く無視できない現象であっ
た。例えば集積回路製造における紫外領域の光源を利用
した縮小投影露光装置は、通常１５〜２０枚の多数のレ
ンズから構成される照明系、投影系からなる光学系を所
有しており、面数はレンズ枚数の２倍となるので、各面
のわずかな膜損失でも大幅な透過率の低下を招くことに
なる。[0005] Due to the fluorine deficiency of these fluoride thin films, loss due to absorption and scattering (hereinafter referred to as film loss), which has not been a problem particularly in the visible region, has a wavelength λ = 4.
In the short wavelength region from the ultraviolet region of 00 nm or less to the vacuum ultraviolet region, there is a problem that the transmittance is greatly increased and the transmittance as an optical component is reduced. This is a phenomenon that cannot be ignored in an optical system having a large number of lenses. For example, a reduction projection exposure apparatus using a light source in the ultraviolet region in the manufacture of an integrated circuit usually has an illumination system composed of a large number of 15 to 20 lenses and an optical system composed of a projection system. Since it is twice the number of sheets, even a slight loss of film on each surface will cause a significant decrease in transmittance.
【０００６】この問題点を解決する一つの方法として、
成膜雰囲気中へのガス導入は酸化物薄膜において最も普
及している方法であり、同様の観点からフッ素ガスを真
空チャンバー内に直接導入する方法が考えられる。この
ガス導入は、導入ガスが充填されたボンベより減圧機構
を経て配管を真空チャンバー内に接続して行うが、酸化
物薄膜や窒化物薄膜を成膜する場合は、導入ガスは酸素
や窒素であるので、問題は生じない。[0006] As one method for solving this problem,
Gas introduction into a film formation atmosphere is the most widespread method for oxide thin films, and from the same viewpoint, a method of directly introducing fluorine gas into a vacuum chamber can be considered. This gas is introduced by connecting a pipe into a vacuum chamber through a pressure-reducing mechanism from a cylinder filled with the introduced gas, but when forming an oxide thin film or a nitride thin film, the introduced gas is oxygen or nitrogen. There is no problem.
【０００７】しかし、フッ素は化学作用が極めて強く、
すべての元素と直接反応し、猛毒で強い腐食性をもつ刺
激物であるため、フッ素ガスを真空チャンバー内に直接
導入すると、真空チャンバー内が腐食されるという問題
がある上に、人体にとっても非常に危険なガスである。
また、これに対処するために、ガス供給管の内面に特殊
な保護膜を設けたり、廃棄ガスの処理にも非常に気密性
の高い設備を整えなければならず、安全性、利便性、環
境性に大きく欠けるという問題点があった。However, fluorine has a very strong chemical action,
Since it is a highly toxic and highly corrosive irritant that reacts directly with all elements, direct introduction of fluorine gas into a vacuum chamber not only causes corrosion in the vacuum chamber, but also poses a serious problem for the human body. It is dangerous gas.
In order to cope with this, a special protective film must be provided on the inner surface of the gas supply pipe, and very airtight equipment must be provided for the treatment of waste gas. There was a problem that it lacked in nature.
【０００８】さらに、ボンベはシリンダーキャビネット
と呼ばれる局所排気された専用収納庫に格納する必要が
あり、漏洩センサーを取り付けるなど設備にかなりの投
資を必要とする。そこで、本発明は、かかる問題点に鑑
みてなされたものであり、安全性、利便性、環境性があ
り、λ＝４００ｎｍ以下の波長領域で膜損失の小さなフ
ッ化物薄膜の製造方法を提供することを目的とする。Further, the cylinder needs to be stored in a specially evacuated storage called a cylinder cabinet, which requires a considerable investment in equipment such as installation of a leak sensor. Therefore, the present invention has been made in view of such a problem, and provides a method of manufacturing a fluoride thin film having safety, convenience, and environmental friendliness, and having a small film loss in a wavelength region of λ = 400 nm or less. The purpose is to:
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究の
結果、本発明をするに至った。本発明は第一に「真空雰
囲気中で蒸発源からフッ素化合物を飛散させて基板上に
成膜するフッ化物薄膜の製造方法において、前記成膜中
に、遷移元素のフッ化物を熱分解してフッ素を供給する
ことを特徴とするフッ化物薄膜の製造方法（請求項
１）」を提供する。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies and have made the present invention. The first aspect of the present invention is a method for producing a fluoride thin film formed on a substrate by scattering a fluorine compound from an evaporation source in a vacuum atmosphere, wherein during the film formation, a fluoride of a transition element is thermally decomposed. A method for producing a fluoride thin film, characterized by supplying fluorine (claim 1). "
【００１０】また、本発明は第二に「前記成膜中に、形
成されつつあるフッ化物薄膜の表面にイオンビームを照
射することを特徴とする請求項１記載のフッ化物薄膜の
製造方法（請求項２）」を提供する。また、本発明は第
三に「前記遷移元素のフッ化物が、フッ化バナジウム、
フッ化クロム、フッ化マンガン、フッ化コバルト、フッ
化銀、フッ化白金であることを特徴とする請求項１又は
２記載のフッ化物薄膜の製造方法（請求項３）」を提供
する。The present invention also provides a method for manufacturing a fluoride thin film according to claim 1, wherein the surface of the fluoride thin film being formed is irradiated with an ion beam during the film formation. Claim 2) "is provided. In addition, the present invention thirdly, "the fluoride of the transition element is vanadium fluoride,
A method for producing a fluoride thin film according to claim 1 or 2, wherein the method is chromium fluoride, manganese fluoride, cobalt fluoride, silver fluoride, or platinum fluoride.
【００１１】また、本発明は第四に「請求項１から３記
載のフッ化物薄膜の製造方法により製造したフッ化物薄
膜を少なくとも一層含むことを特徴とする光学薄膜（請
求項４）」を提供する。The present invention fourthly provides an "optical thin film comprising at least one fluoride thin film produced by the method for producing a fluoride thin film according to claims 1 to 3 (claim 4)". I do.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】本発明にかかる実施形態のフッ化
物薄膜の製造方法の例を以下に説明するが、本発明はこ
の例に限定されるものではない。図１は本発明にかかる
第１実施形態のフッ化物薄膜の製造方法で使用する真空
蒸着装置の模式図である。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS An example of a method for producing a fluoride thin film according to an embodiment of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to this example. FIG. 1 is a schematic view of a vacuum deposition apparatus used in the method for producing a fluoride thin film according to the first embodiment of the present invention.
【００１３】図１に示す真空蒸着装置の真空チャンバー
１内には、蒸着材料４、５を入れる蒸着源（抵抗加熱ボ
ート）２、３と、基板６を保持し、自転及び公転可能な
基板ホルダー７と、遮蔽用防着板８と、基板を加熱する
基板加熱用ヒーター９と、遷移元素のフッ化物１１を熱
分解することによりフッ素ガスを供給するフッ素供給源
１０とが備えられている。In a vacuum chamber 1 of a vacuum evaporation apparatus shown in FIG. 1, evaporation sources (resistance heating boats) 2 and 3 for holding evaporation materials 4 and 5 and a substrate holder for holding a substrate 6 and capable of rotating and revolving. 7, a shielding attachment plate 8, a substrate heating heater 9 for heating the substrate, and a fluorine supply source 10 for supplying a fluorine gas by thermally decomposing the fluoride 11 of the transition element.
【００１４】また、真空チャンバー１の上部には、膜厚
測定器が設置され、膜厚測定器は、光源ランプ２１と、
光源ランプ２１からの光を折り曲げるミラー２２とミラ
ー２２に折り曲げられた光を照射する膜厚測定用モニタ
ーガラス２３と、モニターガラス２３からの反射光を折
り曲げるミラー２４と、目的波長の光のみを選択的に透
過させる干渉フィルター２５、フォトマル２６とから構
成されている。A film thickness measuring device is provided above the vacuum chamber 1. The film thickness measuring device includes a light source lamp 21 and a light source lamp 21.
A mirror 22 for bending the light from the light source lamp 21, a monitor glass 23 for measuring the film thickness for irradiating the mirror 22 with the bent light, a mirror 24 for bending the reflected light from the monitor glass 23, and only the light of the target wavelength is selected. It is composed of an interference filter 25 and a photomultiplier 26 for transmitting light.
【００１５】フッ素供給源１０は、蒸着源２、３からの
輻射熱の影響を受けない位置に設けることが好ましい。
フッ素供給源１０は、遷移元素のフッ化物を入れるグラ
ファイト容器（ボート）と、グラファイト容器（ボー
ト）の温度を調節する温度調節機構とを備えており、こ
の温度調節機構により、真空チャンバー内における遷移
元素のフッ化物の分圧を一定に保つことができるように
なっている。The fluorine supply source 10 is preferably provided at a position which is not affected by radiant heat from the evaporation sources 2 and 3.
The fluorine supply source 10 includes a graphite container (boat) for storing a fluoride of a transition element, and a temperature control mechanism for controlling the temperature of the graphite container (boat). The partial pressure of the element fluoride can be kept constant.
【００１６】温度調節機構としては、真空中において冷
却水を流し冷却するための冷却管と、加熱するための赤
外線ヒータとが併設されている機構となっている。以
下、本発明にかかる第１実施形態のフッ化物薄膜の製造
方法を説明する。まず、石英ガラス基板６を用意し、超
音波洗浄を行った後、真空チャンバー１内に設けられた
基板ホルダー７にセットし、５×１０ー6〜５×１０-7to
rrまで真空排気し、基板６を約２００〜４００℃まで加
熱する。The temperature control mechanism is a mechanism in which a cooling pipe for flowing cooling water in a vacuum for cooling and an infrared heater for heating are provided. Hereinafter, a method for manufacturing a fluoride thin film of the first embodiment according to the present invention will be described. First, a quartz glass substrate 6, after ultrasonic cleaning was set in a substrate holder 7 provided in the vacuum chamber 1, 5 × 10 over 6 ~5 × 10 -7 to
The substrate 6 is evacuated to rr, and the substrate 6 is heated to about 200 to 400 ° C.
【００１７】蒸着源２、３に置かれた蒸着材料４、５を
加熱蒸発させ、基板６に向けて飛散させて基板６上に薄
膜を形成する。酸化数の大きな遷移元素のフッ化物が、
酸化数の小さな遷移元素のフッ化物とフッ素ガスに熱分
解する温度は、物質によってそれぞれ異なる。従って、
フッ素供給源１０のグラファイト容器に設けられた温度
調節機構により、適切な温度に設定して、酸化数の大き
な遷移元素のフッ化物の加熱により、酸化数の小さな遷
移元素のフッ化物とフッ素ガスに熱分解し、フッ素ガス
を基板６に向けて飛散させた。The evaporation materials 4 and 5 placed on the evaporation sources 2 and 3 are heated and evaporated, and are scattered toward the substrate 6 to form a thin film on the substrate 6. The transition element fluoride with a large oxidation number is
The temperature at which the transition element having a small oxidation number is thermally decomposed into fluoride and fluorine gas varies depending on the substance. Therefore,
The temperature is adjusted to an appropriate temperature by a temperature control mechanism provided in the graphite container of the fluorine supply source 10, and by heating the fluoride of the transition element having a large oxidation number, the fluoride of the transition element having a small oxidation number and fluorine gas are heated. It was thermally decomposed and the fluorine gas was scattered toward the substrate 6.
【００１８】この温度調節機構によりチャンバー内のフ
ッ素の分圧を５×１０ー5Torr以上とすることが好まし
い。フッ素ガスの一部分は、真空雰囲気中で解離し、ラ
ジカル、イオン、原子等の状態となる。これらのフッ素
は反応性が高いので、蒸着源（抵抗加熱ボート）上での
加熱、又は電子銃の照射によりフッ素欠損した蒸着材料
が蒸着源から飛散する過程及び成膜過程において生じる
フッ素欠損を補うことができる。It is preferable that the partial pressure of fluorine in the chamber be adjusted to 5 × 10 −5 Torr or more by this temperature control mechanism. Part of the fluorine gas is dissociated in a vacuum atmosphere and becomes a state of radicals, ions, atoms, and the like. Since these fluorines have high reactivity, they compensate for the fluorine deficiency generated in the process in which the fluorine-deficient deposition material is scattered from the deposition source due to heating on the deposition source (resistance heating boat) or irradiation of the electron gun and from the deposition source. be able to.
【００１９】本発明にかかる第２の実施形態のフッ化物
薄膜の製造方法は、図１に示す真空蒸着装置の真空チャ
ンバー１内に、新たにイオン導入管が設けられたイオン
銃を設置して成膜を行うイオンアシスト法である。イオ
ン銃から照射されるイオンとして、Ａｒイオンが用いら
れる。膜損失を極力小さくするために、イオンビームの
照射エネルギーとしては、約１〜７μＡ／ｃｍ2が好ま
しい。In the method of manufacturing a fluoride thin film according to the second embodiment of the present invention, an ion gun provided with a new ion introduction tube is installed in the vacuum chamber 1 of the vacuum deposition apparatus shown in FIG. This is an ion assist method for forming a film. Ar ions are used as ions irradiated from the ion gun. In order to minimize film loss, the irradiation energy of the ion beam is preferably about 1 to 7 μA / cm 2 .
【００２０】以下、本発明にかかる第２実施形態のフッ
化物薄膜の製造方法を説明する。まず、石英ガラス基板
６を用意し、超音波洗浄を行った後、真空チャンバー１
内に設けられた基板ホルダー７にセットし、５×１０ー6
〜５×１０-7torrまで真空排気し、基板６を約２００〜
４００℃まで加熱する。蒸着源２、３に置かれた蒸着材
料４、５を加熱蒸発させ、基板６に向けて飛散させると
共に、イオン銃から引き出されたイオンビームを基板６
に向けて照射し、基板６上に薄膜を形成する。Hereinafter, a method of manufacturing a fluoride thin film according to the second embodiment of the present invention will be described. First, a quartz glass substrate 6 is prepared, and ultrasonic cleaning is performed.
It was set on a substrate holder 7 provided within, 5 × 10 -6
Vacuum exhaust to ~ 5 × 10 -7 torr and evacuate substrate 6 to about 200 ~
Heat to 400 ° C. The evaporation materials 4 and 5 placed on the evaporation sources 2 and 3 are heated and evaporated to scatter toward the substrate 6, and the ion beam extracted from the ion gun is applied to the substrate 6.
To form a thin film on the substrate 6.
【００２１】前述のようにフッ素ガスを発生させる。フ
ッ素ガスの一部分は、真空雰囲気中で解離し、ラジカ
ル、イオン、原子等の状態となる。これらのフッ素は反
応性が高いので、抵抗加熱ボート上での加熱、又は電子
銃の照射によりフッ素欠損した蒸着材料が蒸着源から飛
散する過程及び成膜過程において生じるフッ素欠損を、
或いはイオンアシスト法で成膜した場合に、形成されつ
つある薄膜から選択的にフッ素がスパッタリングされて
生じるフッ素欠損をそれぞれ補うことができる。As described above, fluorine gas is generated. Part of the fluorine gas is dissociated in a vacuum atmosphere and becomes a state of radicals, ions, atoms, and the like. Since these fluorines are highly reactive, heating on a resistance heating boat or irradiation of an electron gun causes fluorine deficiency in a process in which a fluorine deficient vapor deposition material scatters from a vapor deposition source and a film forming process,
Alternatively, when a film is formed by an ion assist method, fluorine deficiency generated by selectively sputtering fluorine from a thin film being formed can be compensated for.
【００２２】フッ素ガスは真空雰囲気中よりもイオンビ
ーム照射範囲に入ることにより、より多く解離し、フッ
素はラジカル、イオン、原子等の状態となるのでフッ素
欠損を補う効果が大きい。そのため、通常の真空蒸着法
又はイオンビームアシスト法により成膜した膜に比べ、
波長λ=400ｎｍ以下の紫外線領域から真空紫外領域にか
けての短波長領域での膜損失を低減することができる。Fluorine gas is more dissociated by entering the ion beam irradiation range than in a vacuum atmosphere, and fluorine is in a state of radicals, ions, atoms, etc., and thus has a large effect of supplementing fluorine deficiency. Therefore, compared with a film formed by a normal vacuum evaporation method or an ion beam assist method,
It is possible to reduce film loss in a short wavelength region from an ultraviolet region having a wavelength of λ = 400 nm or less to a vacuum ultraviolet region.
【００２３】フッ素化合物からなる蒸着材料として、例
えばＡｌＦ3，ＢａＦ2，ＣａＦ2，Ｎａ5Ａｌ3Ｆ14，Ｎ
ａ3ＡｌＦ6，ＧｄＦ3，ＰｂＦ2，ＬａＦ3，ＰｂＦ2，Ｌ
ｉＦ，ＭｇＦ2，ＮｄＦ3，ＮａＦ，ＹｂＦ3，ＹＦ3等が
挙げられる。フッ素供給材料としては、遷移元素のフッ
素化物が挙げられる。その理由を簡単に説明する。As a vapor deposition material composed of a fluorine compound, for example, AlF 3 , BaF 2 , CaF 2 , Na 5 Al 3 F 14 , N
a 3 AlF 6 , GdF 3 , PbF 2 , LaF 3 , PbF 2 , L
iF, MgF 2 , NdF 3 , NaF, YbF 3 , YF 3 and the like. Examples of the fluorine supply material include fluorinated transition elements. The reason will be briefly described.
【００２４】長周期型周期表において３Ａ〜７Ａ、８お
よび１Ｂ族元素を遷移元素と呼ぶ。これら元素に共通の
特徴として、典型元素のように族ごとの縦の類似性が顕
著ではなく、横の類似性が目立つということが挙げられ
る。原子構造からみると、主量子数４以上の元素のう
ち、ｄ殻が充たされていく主遷移元素とｆ殻が充たされ
ていく内遷移元素に分けられ、前者は３ｄ殻が充たされ
る２１Ｓｃ〜２９Ｃｕ、４ｄ殻が充たされる３９Ｙ〜４
７Ａｇ、５ｄ殻が充たされる７２Ｈｆ〜７９Ａｕからな
り、基底状態での外側電子配置は(n-1)ｄ1〜10nｓ0〜2
（nは主量子数）である。後者には４ｆ殻が充たされる
５７Ｌａ〜７１Ｌｕ、５ｆ殻が充たされる８９Ａｃ〜１
０３Ｌｒがあり、(n-2)ｆ0〜14(n-1)ｓ2(n-1)ｐ6(n-1)
ｄ0〜2nｓ2（nは６または７）の基底電子配置をもつ。
両者に共通の性質として次のようなものが挙げられる。 （１）単体は硬く、機械強度が大で、高融点をもつ重金
属であり、多くは常磁性を示す。 （２）多種類の電価数をもつ陽イオンを与えやすく、低
酸化数の時は安定なイオン化合物を、高酸化数の時はオ
キソ酸など陰イオンを生じやすい。 （３）ルイス酸としての性質が著しく、多くの錯体を形
成する。In the long period type periodic table, the elements of groups 3A to 7A, 8 and 1B are called transition elements. A common feature of these elements is that, unlike typical elements, the vertical similarity of each group is not remarkable and the horizontal similarity is conspicuous. In terms of atomic structure, among the elements having a principal quantum number of 4 or more, the d-shell is filled with a main transition element and the f-shell is filled with an inner transition element. The former is filled with a 3d shell. 21Sc-29Cu, 39Y-4 filled with 4d shell
7ag, consists 72Hf~79Au the 5d shell is filled, the outer electron configuration of the ground state (n-1) d 1 ~ 10 ns 0 ~ 2
(N is the principal quantum number). For the latter, 57La to 71Lu filled with 4f shells and 89Ac to 1 filled with 5f shells
There is 03Lr, (n-2) f 0 ~ 14 (n-1) s 2 (n-1) p 6 (n-1)
It has a ground electron configuration of d 0 to 2 ns 2 (n is 6 or 7).
The following are common properties of both. (1) A simple substance is a heavy metal having high hardness, high mechanical strength, and a high melting point, and most exhibit paramagnetism. (2) It is easy to give cations having various kinds of valences. When the oxidation number is low, a stable ionic compound is easily generated. When the oxidation number is high, anions such as oxoacid are easily generated. (3) It has a remarkable property as a Lewis acid and forms many complexes.
【００２５】以上のような性質により遷移元素の多く
は、価数の異なる複数のフッ化物形態をとるものが多
い。これを利用して遷移元素のフッ化物をフッ素供給材
料とした。また、そのなかでも、フッ化バナジウム、フ
ッ化クロム、フッ化マンガン、フッ化コバルト、フッ化
銀、フッ化白金が好ましい。それは、これらの材料は、
固体で融点が非常に高いので、真空チャンバー内で安定
に存在し、また、加熱により、酸化数の大きな材料から
酸化数の小さい材料と、フッ素ガスに分解した場合にお
いても、分解生成物であるフッ化物が固体で融点が非常
に高いので、安定に存在し、蒸発により成膜中の薄膜の
中に取り込まれることがないからである。Due to the above-mentioned properties, many transition elements often take a plurality of fluoride forms having different valences. Utilizing this, the fluoride of the transition element was used as the fluorine supply material. Among them, vanadium fluoride, chromium fluoride, manganese fluoride, cobalt fluoride, silver fluoride, and platinum fluoride are preferable. It is because these materials
Since it is a solid and has a very high melting point, it is stable in a vacuum chamber and is a decomposition product even when it is decomposed by heating into a material with a low oxidation number from a material with a high oxidation number and into a fluorine gas. This is because fluoride is a solid and has a very high melting point, so that it exists stably and is not taken into a thin film being formed by evaporation.
【００２６】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではな
い。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
【００２７】[0027]
【実施例】〔実施例１〕図２は本発明にかかるフッ化物
薄膜の製造方法により製作された反射防止膜である。実
施例１の反射防止膜は、中心波長をλ＝１９３ｎｍとし
た場合に、石英ガラス基板６上に光学的膜厚λ／４のフ
ッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）からなる低屈折率層３
１、光学的膜厚λ／４のフッ化ガドリニウム（Ｇｄ
Ｆ3）からなる高屈折率層３２、光学的膜厚λ／４のフ
ッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）からなる低屈折率層３１
を順次積層した構成である。[Embodiment 1] FIG. 2 shows an antireflection film manufactured by the method of manufacturing a fluoride thin film according to the present invention. When the center wavelength is λ = 193 nm, the antireflection film of Example 1 has a low refractive index layer 3 made of magnesium fluoride (MgF 2 ) having an optical thickness of λ / 4 on a quartz glass substrate 6.
1. Gadolinium fluoride (Gd
F 3 ), a high refractive index layer 32 made of magnesium fluoride (MgF 2 ) having an optical film thickness of λ / 4.
Are sequentially laminated.
【００２８】以下、図１を用いて実施例１の反射防止膜
の製造方法を示す。まず、平行平板の石英ガラス基板を
用意し、超音波洗浄を行った後、基板ホルダーにセット
し、それを真空チャンバー内上部のドームにセットし
た。次に、蒸着材料であるフッ化マグネシウム（ＭｇＦ
2）４およびフッ化ガドリニウム（ＧｄＦ3）５をそれぞ
れモリブデンボート（抵抗加熱ボード）２、３上に設置
し、フッ素供給材料であるフッ化マンガン（ＭｎＦ3）
１１をグラファイトボート１０上に載せた。Hereinafter, a method for manufacturing the antireflection film of Example 1 will be described with reference to FIG. First, a parallel-plate quartz glass substrate was prepared, subjected to ultrasonic cleaning, and then set on a substrate holder, and then set on a dome at an upper portion in a vacuum chamber. Next, magnesium fluoride (MgF
2 ) 4 and gadolinium fluoride (GdF 3 ) 5 were placed on molybdenum boats (resistance heating boards) 2 and 3, respectively, and manganese fluoride (MnF 3 ) as a fluorine supply material
11 was placed on the graphite boat 10.
【００２９】前記セッティング終了後、真空チャンバー
１を閉じて、排気を開始し、基板６を約３００℃まで加
熱した。真空チャンバー１内の圧力が２×１０-6torrに
達したのを確認し、抵抗加熱ボート２に載せたフッ化マ
グネシウム（ＭｇＦ2）からなる蒸着材料４を蒸発さ
せ、基板６上にフッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）膜３１
を形成した。After the completion of the setting, the vacuum chamber 1 was closed, the evacuation was started, and the substrate 6 was heated to about 300.degree. After confirming that the pressure in the vacuum chamber 1 reached 2 × 10 −6 torr, the vapor deposition material 4 made of magnesium fluoride (MgF 2 ) placed on the resistance heating boat 2 was evaporated, and fluorinated on the substrate 6. Magnesium (MgF 2 ) film 31
Was formed.
【００３０】また、成膜開始と同時に、グラファイト容
器（ボート）の温度を調節する温度調節機構により温度
を調節し、ＭｎＦ3をＭｎＦ2に変化させることにより、
徐々にフッ素が放出されるようにした。同様にしてフッ
化ガドリニム（ＧｄＦ3）膜３２を形成した。実施例１
で製作した反射防止膜の分光特性図を図３に示す。Simultaneously with the start of film formation, the temperature is adjusted by a temperature adjusting mechanism for adjusting the temperature of the graphite vessel (boat), and MnF 3 is changed to MnF 2 .
Fluorine was gradually released. Similarly, a gadolinium fluoride (GdF 3 ) film 32 was formed. Example 1
FIG. 3 shows a spectral characteristic diagram of the anti-reflection film manufactured by the method shown in FIG.
【００３１】比較のため、従来の真空蒸着法を用いて、
中心波長をλ＝１９３ｎｍとした場合に、石英ガラス基
板上に光学的膜厚λ／４のフッ化マグネシウム（ＭｇＦ
2）からなる低屈折率層、光学的膜厚λ／４のフッ化ガ
ドリニウム（ＧｄＦ3）からなる高屈折率層、光学的膜
厚λ／４のフッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）からなる低
屈折率層を順次形成した。For comparison, using a conventional vacuum deposition method,
When the center wavelength is λ = 193 nm, an optical film thickness of λ / 4 of magnesium fluoride (MgF
2 ), a high refractive index layer made of gadolinium fluoride (GdF 3 ) having an optical film thickness of λ / 4, and a low refractive index made of magnesium fluoride (MgF 2 ) having an optical film thickness of λ / 4. Rate layers were sequentially formed.
【００３２】比較例１で製作した反射防止膜の分光特性
図を図４に示す。実施例１で製作された反射防止膜は、
λ＝１９３ｎｍにおける透過率は約９９％であるが、比
較例１の反射防止膜は、λ＝１９３ｎｍにおける透過率
は約９８．５％であることがわかる。実施例１で製作し
た反射防止膜は明らかに膜損失が小さく、分光特性が良
好である。FIG. 4 shows a spectral characteristic diagram of the antireflection film manufactured in Comparative Example 1. The antireflection film manufactured in Example 1 is
The transmittance at λ = 193 nm is about 99%, while the antireflection film of Comparative Example 1 has a transmittance at λ = 193 nm of about 98.5%. The antireflection film manufactured in Example 1 has clearly small film loss and good spectral characteristics.
【００３３】また、特願平９−３４７０６号に詳細に記
載されているレーザー耐久性の評価方法を用いて、実施
例１及び比較例１で製作した反射防止膜のレーザー耐久
性を評価したところ、実施例１で製作した反射防止膜は
比較例１で製作した反射防止膜に比べて優れていた。The laser durability of the antireflection coatings manufactured in Example 1 and Comparative Example 1 was evaluated by using the laser durability evaluation method described in detail in Japanese Patent Application No. 9-34706. The anti-reflection film manufactured in Example 1 was superior to the anti-reflection film manufactured in Comparative Example 1.
【００３４】[0034]
【発明の効果】以上説明した通り、本発明にかかるフッ
化物薄膜の製造方法によれば、酸化数の大きな遷移元素
のフッ化物を、酸化数の小さな遷移元素のフッ化物とフ
ッ素ガスに熱分解させ、フッ素ガス（ラジカル、イオ
ン、原子等の状態）を基板に向けて飛散させているの
で、抵抗加熱ボート上での加熱、又は電子銃の照射によ
りフッ素欠損した蒸着材料が蒸着源から飛散する過程及
び成膜過程において、或いはイオンアシスト法で成膜し
た場合に成膜されつつある膜から選択的にスパッタリン
グされて生じるフッ素欠損を補うことができる。As described above, according to the method of manufacturing a fluoride thin film according to the present invention, a fluoride of a transition element having a large oxidation number is thermally decomposed into a fluoride of a transition element having a small oxidation number and fluorine gas. Since the fluorine gas (radicals, ions, atoms, etc.) is scattered toward the substrate, the fluorine-deficient deposition material is scattered from the deposition source by heating on a resistance heating boat or irradiation with an electron gun. In a process and a film formation process, or when a film is formed by an ion assist method, fluorine deficiency generated by selective sputtering from a film being formed can be compensated.
【００３５】従って、膜損失の小さなフッ化物薄膜を製
造することができ、数十枚のレンズから構成される光学
系を用いても、十分な透過率を得ることができる。ま
た、遷移元素のフッ化物は、比較的安定で取扱いも容易
なので、これを用いた本発明にかかるフッ化物薄膜の製
造方法は安全性、利便性、環境性を有する。Accordingly, it is possible to manufacture a fluoride thin film with small film loss, and to obtain a sufficient transmittance even if an optical system composed of several tens of lenses is used. In addition, since the transition element fluoride is relatively stable and easy to handle, the method for producing a fluoride thin film according to the present invention using the transition element has safety, convenience, and environmental friendliness.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図１】本発明にかかる第１実施形態の真空蒸着装置の
概略断面図である。FIG. 1 is a schematic sectional view of a vacuum evaporation apparatus according to a first embodiment of the present invention.
【図２】実施例１で製作された反射防止膜の概略断面図
である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the antireflection film manufactured in Example 1.
【図３】実施例１で製作された反射防止膜の分光特性図
である。FIG. 3 is a spectral characteristic diagram of the antireflection film manufactured in Example 1.
【図４】比較例１で製作された反射防止膜の分光特性図
である。FIG. 4 is a spectral characteristic diagram of the antireflection film manufactured in Comparative Example 1.
１・・・真空チャンバー ２、３・・・抵抗加熱容器（ニッケルボート） ４・・・蒸着材料（ＭｇＦ2） ５・・・蒸着材料（ＧｄＦ3） ６・・・基板 ７・・・基板ホルダー ８・・・遮蔽用防着板 ９・・・基板加熱用ヒータ １０・・・フッ素供給源 １１・・・フッ素供給材料（ＭｎＦ3） １２・・・水晶振動子 ２１・・・光源ランプ ２２、２４・・・ミラー ２３・・・モニター用ガラス ２５・・・測光用干渉フィルター ２６・・・フォトマル ３１・・・低屈折率層 ３２・・・高屈折率層1 ... vacuum chamber 2, 3 resistive heating vessel (nickel boat) 4 ... vapor deposition material (MgF 2) 5 ... vapor deposition material (GdF 3) 6 ... substrate 7 ... substrate holder 8 ... shielding preventing plate 9 ... substrate heater 10 ... fluorine source 11 ... fluorine feed (MnF 3) 12 ... crystal resonator 21 ... light source lamp 22, Reference numeral 24: mirror 23: monitor glass 25: photometric interference filter 26: photomultiplier 31: low refractive index layer 32: high refractive index layer
Claims (4)
飛散させて基板上に成膜するフッ化物薄膜の製造方法に
おいて、 前記成膜中に、遷移元素のフッ化物を熱分解してフッ素
を供給することを特徴とするフッ化物薄膜の製造方法。1. A method for producing a fluoride thin film, wherein a fluorine compound is scattered from an evaporation source in a vacuum atmosphere to form a film on a substrate, wherein during the film formation, fluoride of a transition element is thermally decomposed to form fluorine. A method for producing a fluoride thin film, comprising:
薄膜の表面にイオンビームを照射することを特徴とする
請求項１記載のフッ化物薄膜の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the surface of the fluoride thin film being formed is irradiated with an ion beam during the film formation.
ウム、フッ化クロム、フッ化マンガン、フッ化コバル
ト、フッ化銀、フッ化白金であることを特徴とする請求
項１又は２記載のフッ化物薄膜の製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the fluoride of the transition element is vanadium fluoride, chromium fluoride, manganese fluoride, cobalt fluoride, silver fluoride, or platinum fluoride. A method for producing a fluoride thin film.
方法により製造したフッ化物薄膜を少なくとも一層含む
ことを特徴とする光学薄膜。4. An optical thin film comprising at least one fluoride thin film manufactured by the method of manufacturing a fluoride thin film according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9314064A JPH11140624A (en) | 1997-11-14 | 1997-11-14 | Production of fluoride thin coating and optical thin coating produced by the method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9314064A JPH11140624A (en) | 1997-11-14 | 1997-11-14 | Production of fluoride thin coating and optical thin coating produced by the method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11140624A true JPH11140624A (en) | 1999-05-25 |
Family
ID=18048800
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9314064A Pending JPH11140624A (en) | 1997-11-14 | 1997-11-14 | Production of fluoride thin coating and optical thin coating produced by the method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11140624A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006508799A (en) * | 2002-12-06 | 2006-03-16 | エムケーエス インストルメンツ， インコーポレイテッド | Method and apparatus for fluorine generation and fluorine recirculation |
| JP2007154274A (en) * | 2005-12-06 | 2007-06-21 | Canon Inc | Fluoride film depositing method using cluster beam and optical element using fluoride film obtained by the same |
-
1997
- 1997-11-14 JP JP9314064A patent/JPH11140624A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006508799A (en) * | 2002-12-06 | 2006-03-16 | エムケーエス インストルメンツ， インコーポレイテッド | Method and apparatus for fluorine generation and fluorine recirculation |
| JP2007154274A (en) * | 2005-12-06 | 2007-06-21 | Canon Inc | Fluoride film depositing method using cluster beam and optical element using fluoride film obtained by the same |
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