JPH11140250A - イソブチレン系ゴム粒子、グラフト共重合体粒子、及び該粒子を含有してなる樹脂組成物 - Google Patents

イソブチレン系ゴム粒子、グラフト共重合体粒子、及び該粒子を含有してなる樹脂組成物

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JPH11140250A
JPH11140250A JP9318933A JP31893397A JPH11140250A JP H11140250 A JPH11140250 A JP H11140250A JP 9318933 A JP9318933 A JP 9318933A JP 31893397 A JP31893397 A JP 31893397A JP H11140250 A JPH11140250 A JP H11140250A
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polymer
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JP9318933A
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Katsuhiko Kimura
勝彦 木村
Taizo Aoyama
泰三 青山
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Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐候性、熱安定性に優れた耐衝撃性改良剤と
なりうるゴム粒子及びゴム含有グラフト共重合体粒子、
並びに該粒子を配合してなる樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 イソブチレン系重合体からなるゴム粒
子、該ゴム粒子にビニル系単量体がグラフト重合されて
なるイソブチレン系グラフト共重合体粒子、及び該粒子
を熱可塑性樹脂に配合してなる樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、イソブチレン系ゴ
ム粒子、イソブチレン系グラフト共重合体粒子及び該粒
子を含有してなる樹脂組成物に関する。更に詳しくは、
耐候性、熱安定性に優れた耐衝撃性樹脂又は耐衝撃性改
良剤となりうるイソブチレン系ゴム粒子及びイソブチレ
ン系グラフト共重合体粒子、並びにこれらの粒子を含有
してなる、耐候性、熱安定性などを維持しながら、同時
に優れた耐衝撃性を呈し、例えば、シート、フィルムな
どの成形品の製造に好適に使用しうる熱可塑性樹脂組成
物に関する。
【０００２】
【従来の技術】耐衝撃性改良剤とは各種の樹脂に耐衝撃
性を付与するためのものであり、今日まで種々のものが
提案されている。このような耐衝撃性改良剤としては、
ゴム成分を含む架橋粒子（コア層を形成する）にビニル
系単量体（シェル層を形成する）をグラフト重合したコ
ア／シェル型グラフト共重合体粒子が工業的に広く使用
されている。ここで、コア層のゴム成分は耐衝撃性改良
効果を付与し、シェル層のビニル系重合体は各種樹脂へ
の相溶性（すなわち、分散性及び接着性）を付与するも
のと考えられている。例えば、耐衝撃性改良剤としてガ
ラス転移温度（Ｔｇ）の低いポリブタジエン系ゴムにビ
ニル系単量体をグラフト重合したものがよく知られてい
る。しかし、このようなポリブタジエン系ゴムは不飽和
結合を有するため熱的に不安定であり、熱安定性、耐候
性に優れたものは得られていない。
【０００３】また、アクリル系ゴムにビニル系単量体を
グラフト重合したものも耐衝撃性改良剤として知られて
いる。このようなアクリル系ゴムは、熱安定性、耐候性
には優れているものの、比較的Ｔｇが高く、耐衝撃性の
改良効果はそれほど顕著ではない。よりＴｇが低く、熱
安定性、耐候性に優れた耐衝撃性改良剤としては、ポリ
オルガノシロキサン（シリコーン）系ゴムにビニル単量
体をグラフト重合したものが特開昭６０−２５２６１３
号公報（特公平６−２９３０３号公報）、特開平２−８
２０９号公報に記載されており、耐衝撃性改良効果はあ
る程度あるものの、より高い改良効果が求められてお
り、また、これを添加した樹脂の加工性及び表面光沢が
低下するという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】かくして、本発明が解
決しようとする課題は、耐候性、熱安定性に優れ、各種
樹脂の加工性、表面光沢を実質的に低下させない耐衝撃
性改良剤となりうるゴム粒子及びゴム含有グラフト共重
合体粒子、並びに、熱可塑性樹脂が本来有する、例えば
優れた耐候性、熱安定性、加工性などが実質的に低下す
ることなく、耐衝撃性がいちじるしく改良された熱可塑
性樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な状況に鑑み、鋭意検討した結果、イソブチレン系重合
体からなるゴム粒子及び該ゴム粒子にビニル系単量体を
グラフト重合させてなるグラフト共重合体粒子が、各種
樹脂の加工性及び表面光沢を実質的に低下させることな
く耐衝撃性を改良しうる耐衝撃性改良剤となり、これら
の粒子の少なくとも１種と熱可塑性樹脂とからなる熱可
塑性樹脂組成物が、各種熱可塑性樹脂の耐候性、熱安定
性、加工性などが実質的に低下することなく、耐衝撃性
がいちじるしく改良された樹脂組成物となることを見い
出し、本発明に到達した。
【０００６】
【発明の実施の形態】即ち、本発明の第１は、イソブチ
レン系重合体からなることを特徴とするイソブチレン系
ゴム粒子を、本発明の第２は、上記イソブチレン系ゴム
粒子にビニル系単量体がグラフト重合されてなることを
特徴とするイソブチレン系グラフト共重合体粒子を、本
発明の第３は、上記イソブチレン系ゴム粒子及び／又は
上記イソブチレン系グラフト共重合体１〜９９重量部と
熱可塑性樹脂９９〜１重量部とからなることを特徴とす
る樹脂組成物を、それぞれ内容とする。
【０００７】本発明のイソブチレン系ゴム粒子を構成す
るイソブチレン系重合体は、イソブチレン系重合体、及
び必要に応じて、架橋剤、グラフト交叉剤とを用いて合
成できる。イソブチレン系重合体とは、重合体成分中の
５０重量％以上がイソブチレンに由来する単位からなる
重合体であり、分子末端及び／又は分子鎖中に１個以上
の反応性官能基、例えばハロゲン含有基、ラジカル反応
性不飽和基、ケイ素含有基等を有していることが好まし
い。イソブチレン系重合体を構成するその他の単位とし
ては、イソブチレン系重合体を製造する際に使用される
開始剤に由来する単位、イソブチレン系重合体を製造す
る際に必要に応じて使用されるカチオン重合性単量体に
由来する単位、イソブチレン系重合体分子末端及び／又
は分子鎖中に導入された反応性官能基に由来する単位な
どが挙げられる。
【０００８】イソブチレン系重合体の分子末端及び／又
は分子鎖中に存在しうる反応性官能基は、共役ジエン系
単量体に由来する不飽和二重結合又は下記一般式（１）
【０００９】
【化１】
【００１０】〔式中、Ｒは炭素数１〜２０の２価の炭化
水素基を表し、Ｘはハロゲン原子、ビニル基、アリル
基、イソプロペニル基、アリルオキシ基、アクリロイル
基、メタクリロイル基、エポキシ基、アミノ基、シアノ
基、イソシアノ基、シアネート基、イソシアネート基、
カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、メルカプト基、
又は、下記一般式（２）
【００１１】
【化２】
【００１２】（式中、Ｒ1 及びＲ2 はいずれも炭素数１
〜２０の１価の炭化水素基、又は、トリオルガノシロキ
シ基であり、同じであっても異なっていてもよい。Ｙは
水酸基又は加水分解性基であり、２個以上結合するとき
は同じであっても異なっていてもよい。ａは０〜３の整
数、ｂは０〜２の整数、ｎは０〜１８の整数である）で
表されるケイ素含有基（ただし、ＸはＲを介さずにイソ
ブチレン系重合体の分子鎖に直接、結合していてもよ
い）〕で示される官能基などが挙げられるが、これらの
うちでもアリル基、ケイ素含有基が好ましい。
【００１３】前記イソブチレン系重合体の具体例として
は、例えば一般名「ブチルゴム」で市販されているイソ
ブチレン単量体に由来する単位とイソプレン単量体に由
来する単位からなる共重合体、例えば、ＪＳＲブチル２
６８（日本合成ゴム株式会社製商品名）、ＫＡＬＡＲ５
２６３、ＫＡＬＥＮＥ８００（共に、ＨＡＲＤＭＡＮＩ
ＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ製商品名）；一般名「ポリブテ
ン」で市販されている平均分子量が３００〜５０００程
度の低分子量ポリイソブチレン系オイル（片末端にイソ
プロペニル基を有している）、例えば、日石ポリブテン
ＨＶ−３０００（日本石油化学株式会社製商品名）、ニ
ッサンポリブテン２００Ｎ（日本油脂株式会社製商品
名）、出光ポリブテン３００Ｒ（出光石油化学株式会社
製商品名）など；「テトラックス」の商品名で市販され
ている粘度平均分子量３００００〜６００００の高分子
量ポリイソブチレン（片末端にイソプロペニル基を有し
ている）（日本石油化学株式会社製）；特公平７−５３
７６８号公報などに記載されているアリル基末端イソブ
チレン重合体；特公平４−６９６５９号公報などに記載
されているケイ素含有基末端イソブチレン重合体などが
挙げられる。これらのイソブチレン系重合体の中でも、
アリル基末端ポリイソブチレン及び／又はケイ素含有末
端ポリイソブチレン重合体が好ましい。
【００１４】前記架橋剤は、必要に応じて使用すればよ
く、イソブチレン系重合体の官能基の有無及び官能基の
種類に応じて選べばよい。また、イソブチレン系重合体
が１分子中に複数の官能基を有する場合や多官能性の官
能基を有する場合は、前記架橋剤を使用しなくても、ゴ
ム粒子を架橋することができる。
【００１５】イソブチレン系重合体が反応性官能基を含
有しない場合は、架橋剤としては、例えばベンゾイルパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオ
キシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどの
有機過酸化物などが好ましく使用される。これらの中で
も、反応性及びコストの点から、１，１−ビス（ｔ−ヘ
キシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサンが特に好ましい。
【００１６】イソブチレン系重合体の有する反応性官能
基がビニル基のような不飽和二重結合である場合、架橋
剤としては、例えばエチレングリコールジメタクリレー
ト、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−
ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレ
ンジメタクリレート、ジビニルベンゼンなどが好ましく
使用される。これらの中でも、反応性及びコストの点か
らジビニルベンゼンが特に好ましい。
【００１７】また、イソブチレン系重合体の有する反応
性官能基がケイ素含有基の場合、架橋剤としては、例え
ばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシ
ランなどの三官能性シラン化合物；テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、
テトラブトキシシランなどの四官能性シラン化合物など
が好ましく使用される。これらの中でも、反応性及びコ
ストの点からテトラエトキシシランが特に好ましい。
【００１８】前記グラフト交叉剤は、必要に応じて使用
すればよく、イソブチレン系重合体の官能基の種類に応
じて選べばよい。イソブチレン系重合体の有する反応性
官能基がビニル基のような不飽和二重結合である場合、
グラフト交叉剤としては、例えばアリルメタクリレー
ト、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ートなどが好ましく使用される。これらの中でも、反応
性及びコストの点から、アリルメタクリレートが特に好
ましい。
【００１９】また、イソブチレン系重合体の有する反応
性官能基がケイ素含有基の場合、グラフト交叉剤として
は、例えばβ−メタクリロイルオキシエチルジメトキシ
メチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメト
キシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルエトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メタク
リロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、δ−メタ
クリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン、γ−
アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、
γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランな
どの（メタ）アクリル官能性シラン化合物；ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキ
シシラン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン
などのエチレン性シラン化合物；γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメト
キシメチルシランなどのメルカプト官能性シラン化合物
などが好ましく使用される。これらの中でも、反応性及
びコストの点から、γ−メタクリロイルオキシプロピル
ジメトキシメチルシラン及び／又はγ−メタクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００２０】これら架橋剤及びグラフト交叉剤は、いず
れも任意成分であり、いずれも単独で又はこれらの２種
以上を組み合わせて用いられる。これらイソブチレン系
重合体、架橋剤及びグラフト交叉剤の使用量は、イソブ
チレン系重合体８０〜１００重量％、架橋剤０〜２０重
量％及びグラフト交叉剤０〜２０重量％が好ましい。架
橋剤及びグラフト交叉剤ともに２０重量％より多く使用
しても、耐衝撃性の改良効果の向上はほとんどなく、経
済的な理由から２０重量％以下が好ましい。架橋剤及び
グラフト交叉剤を同時に使用する場合、その合計の使用
量は、使用するイソブチレン系重合体８０〜１００重量
％に対して、０〜２０重量％が好ましい。この場合も、
２０重量％より多く使用しても、耐衝撃性の改良効果の
向上はほとんどなく、経済的な理由から２０重量％以下
が好ましい。
【００２１】本発明のイソブチレン系ゴム粒子は前記イ
ソブチレン系重合体からなる。イソブチレン系ゴム粒子
の平均粒子径は、０．０５〜１０μｍの範囲内にあるこ
とが好ましい。平均粒子径がこの範囲内の粒子径より大
きくても、小さくても、耐衝撃性の改良効果が不充分と
なる傾向がある。また、イソブチレン系ゴム粒子は架橋
していてもよい。成形加工後も粒子形状を保持する場合
は、トルエン中に室温で攪拌下８時間浸漬した後、３０
０００rpm で６０分間遠心分離して得られたゲル含量が
２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、更に好ま
しくは７０重量％以上であることが望ましい。
【００２２】このようなイソブチレン系ゴム粒子の製造
方法は、特に限定されないが、乳化分散法が好ましく、
例えば、前記イソブチレン系重合体及び必要であれば、
架橋剤、グラフト交叉剤及び溶剤の混合液を、乳化剤の
存在下で、例えばホモジナイザー等を用いて、水と剪断
混合することにより乳化分散し、架橋反応を行うことに
よりイソブチレン系ゴム粒子のラテックスが得られる。
この際、イソブチレン系重合体としてケイ素含有基末端
ポリイソブチレンを使用する場合は、塩酸、硫酸、硝酸
のごとき無機酸や、アルキルベンゼンスルホン酸、アル
キルスルホン酸、アルキル硫酸エステルのごとき界面活
性能を有する有機酸を用いて反応系を酸性にすること
で、ケイ素含有基の縮合反応を促進することができる。
【００２３】このようにして調製されたイソブチレン系
ゴムラテックスは、そのままでも、例えば塗料や接着剤
として使用できるが、塩析することによりイソブチレン
系ゴム粒子を分離、回収して使用することもできる。ま
た、前記イソブチレン系ゴムラテックスを後述するビニ
ル系単量体とグラフト共重合することにより、イソブチ
レン系グラフト共重合体粒子を得ることができる。この
イソブチレン系ゴム粒子にグラフト重合させるビニル系
単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチル
アクリレートなどのアクリル酸エステル；メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボル
ニルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル；スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニ
ルトルエンなどの芳香族アルケニル化合物；アクリロニ
トリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合
物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系化合
物；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン含有不
飽和化合物などの各種ビニル系単量体が挙げられ、これ
らは単独で又はこれらの２種以上を組み合わせて用いら
れる。これらのビニル系単量体は、耐衝撃性を改良する
ために用いる各種樹脂との組み合わせによって好ましい
ものを選択することができる。
【００２４】また、必要であれば、グラフト重合時にも
架橋剤及び／又はグラフト交叉剤をいずれも単独で又は
２種以上組み合わせて用いてもよい。グラフト重合時に
使用できる架橋剤としては、例えばエチレングリコール
ジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレ
ート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、
１，４−ブチレンジメタクリレート、ジビニルベンゼン
などが好ましく使用される。
【００２５】また、グラフト重合時に使用できるグラフ
ト交叉剤としては、例えばアリルメタクリレート、トリ
アリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなど
が好ましく使用される。これらグラフト重合時に使用す
るビニル系単量体、架橋剤及びグラフト交叉剤の使用量
は、ビニル系単量体８０〜１００重量％、架橋剤０〜２
０重量％及びグラフト交叉剤０〜２０重量％である。
【００２６】本発明のイソブチレン系グラフト共重合体
粒子における、前記イソブチレン系ゴム粒子と前記グラ
フト重合用ビニル系単量体の割合は、特に限定されない
が、このイソブチレン系グラフト共重合粒子全体の重量
を基準にして、イソブチレン系ゴム粒子が１０〜９５重
量％、グラフト重合用ビニル系単量体が９０〜５重量％
であることが好ましく、イソブチレン系ゴム粒子が３０
〜９０重量％、グラフト重合用ビニル系単量体が７０〜
１０重量％であることがより好ましい。グラフト重合用
ビニル系単量体が５重量％未満では各種樹脂との相溶性
が低下する傾向があり、また９５重量％を超えると耐衝
撃性が低下する傾向がある。
【００２７】本発明のイソブチレン系グラフト共重合体
粒子における、前記グラフト重合用ビニル系単量体のグ
ラフト効率は、とくに限定されないが、３０重量％以上
であることが好ましく、５０重量％以上であることがさ
らに好ましい。グラフト効率が３０重量％未満では各種
樹脂との相溶性が低下する傾向がある。
【００２８】本発明のイソブチレン系グラフト共重合体
粒子の製造方法は、とくに限定されないが、例えば前記
グラフト重合用ビニル系単量体を前記イソブチレン系ゴ
ムラテックスに加え、ラジカル重合技術によって一段で
あるいは多段で重合させてイソブチレン系グラフト共重
合体ラテックスを得る方法が好ましい。なお、イソブチ
レン系重合体としてケイ素含有基末端イソブチレン系重
合体を使用し、反応系を酸性とした場合は、グラフト共
重合の前に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウムなどのアルカリの水溶液を添加することによ
り、イソブチレン系ゴムラテックスを中和してもよい。
このようにして得られたイソブチレン系共重合体ラテッ
クスは、そのままでも例えば塗料や接着剤として使用で
きるが、塩析することによりイソブチレン系グラフト共
重合体粒子を分離し、回収して使用することもできる。
【００２９】前記製造方法により得られるイソブチレン
系ゴム粒子及びイソブチレン系グラフト共重合体粒子
は、それ自身でも耐衝撃性を有する樹脂として成形材料
となりうるが、種々の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂と
混合して用いるとこれらの樹脂に高度の耐衝撃性を付与
できる耐衝撃性改良剤となりうる。このほか、加工性改
良剤、相溶化剤、艶消し剤、耐熱性改良剤などとして使
用できる。
【００３０】本発明のイソブチレン系ゴム粒子及びイソ
ブチレン系グラフト共重合体粒子を添加して耐衝撃性を
改良するために用いられうる前記熱可塑性樹脂として
は、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロ
ピレン樹脂、環状オレフィン共重合体樹脂、ポリメチル
メタクリレート樹脂、芳香族アルケニル化合物、シアン
化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステルからな
る群から選ばれる少なくとも１種のビニル系単量体７０
〜１００重量％とこれらのビニル系単量体と共重合可能
なたとえばエチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどの他
のビニル系単量体及び／又はブタジエン、イソプレンな
どのジエン系単量体など３０〜０重量％とを重合して得
られる単独重合体又は共重合体、ポリスチレン樹脂、ポ
リフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン樹脂とポリフ
ェニレンエーテル樹脂の混合物、ポリカーボネート樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂とポリエ
ステル樹脂の混合物、ポリアミド樹脂、ポリアセタール
樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹
脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエ
ーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、
ポリアミドイミド樹脂及びポリアリレート樹脂などが挙
げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いる
ことができる。これらの熱可塑性樹脂のうち、例えば耐
候性、熱安定性などに優れるという点から、ポリ塩化ビ
ニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環
状オレフィン共重合体樹脂、アクリロニトリル−スチレ
ン共重合体樹脂の少なくとも１種であることが好まし
い。
【００３１】本発明の熱可塑性樹脂組成物における前記
イソブチレン系ゴム粒子及び／又はイソブチレン系グラ
フト共重合体と熱可塑性樹脂との割合は、特に限定がな
いが、充分な耐衝撃性をうるという点から、イソブチレ
ン系ゴム粒子及び／又はイソブチレン系グラフト共重合
体が１重量％以上、好ましくは３重量％以上、即ち熱可
塑性樹脂が９９重量％以下、好ましくは９７重量％以下
となるように調整することが望ましい。また、熱可塑性
樹脂本来の特徴を維持するという点から、イソブチレン
系ゴム粒子及び／又はイソブチレン系グラフト共重合体
が７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、即ち熱
可塑性樹脂が３０重量％以上、好ましくは５０重量％以
上となるように調整することが望ましい。
【００３２】上記熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じ
て通常用いられる耐衝撃性改良剤、安定剤、可塑剤、滑
剤、難燃剤、顔料、充填剤、加工助剤などの１種又は２
種以上を配合しうる。具体的には、メチルメタクリレー
ト−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、ア
クリル系グラフト共重合体、アクリル−シリコーン複合
ゴム系グラフト共重合体などの耐衝撃性改良剤、トリフ
ェニルホスファイト、ジブチル錫マレエートなどの安定
剤；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、
モンタン酸ワックスなどの滑剤；トリフェニルホスフェ
ート、トリクレジルホスフェートなどのホスフェート系
難燃剤、デカブロモビフェニル、デカブロモビフェニル
エーテルなどの臭素系難燃剤、三酸化アンチモンなどの
難燃剤；酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛などの顔料；
ガラス繊維、アスベスト、ウォラストナイト、マイカ、
タルクなどの充填剤；高分子量アクリル樹脂などの加工
助剤などが挙げられる。本発明の熱可塑性樹脂組成物を
うる方法としては、例えばバンバリーミキサー、ロール
ミル、二軸押出機などの公知の装置を用い、機械的に混
合しペレット状に賦形する方法などを挙げることができ
る。押出賦形されたペレットは、幅広い温度範囲で成形
可能であり、成形には、通常の射出成形機、ブロー成形
機、押出成形機などが用いられる。
【００３３】本発明の熱可塑性樹脂は、例えば優れた耐
候性、熱安定性などを維持しながら、同時に優れた耐衝
撃性も呈するものであるので、例えば包装材料、建築、
土木材料、自動車用材料、家電製品用材料、その他雑貨
品用材料などの分野で有用なシート、フィルム、板、異
形などの押出成形品、カレンダー成形品、ボトルなどの
ブロー成形品、自動車や家電製品に用いられる各種射出
成形品などの製造に好適に使用することができる。
【００３４】
【実施例】次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定され
るものではない。
【００３５】実施例１（イソブチレン系ゴム粒子） イソブチレン系重合体としてケイ素含有基末端イソブチ
レン重合体（特公平４−６９６５９号公報に記載されて
いる方法により製造した数平均分子量５０００の重合
体）１００重量部、グラフト交叉剤としてγ−メタクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１重量部及び
溶剤としてヘプタン５０重量部を混合し、乳化剤として
ラウリル硫酸ナトリウム１．４重量部を溶解した水２０
０重量部に前記混合物を加え、ホモミキサーにて３００
００rpm で攪拌し予備分散させたのち、高圧ホモジナイ
ザーにて９００Kg／cm2 の圧力で乳化分散させ、混合液
を得た。この混合液を、コンデンサー、窒素ガス導入管
及び攪拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、触媒と
して１Ｎの塩酸２．４重量部を加え、窒素ガス気流下、
２５０rpm で攪拌混合しながら７０℃で５時間加熱し、
１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２．４重量部を加えて中
和し、イソブチレン系ゴム粒子ラテックスを得た。得ら
れたイソブチレン系ゴム粒子ラテックスの一部を採取
し、１．５重量％の塩化カルシウム水溶液を滴下し、凝
固、分離し、洗浄したのち、４０℃で１５時間乾燥し、
イソブチレン系ゴム粒子（以下、Ｒ−１という）からな
る粉末を得た。得られたイソブチレン系ゴム粒子（Ｒ−
１）を室温にて攪拌下、トルエンに８時間浸漬し、３０
０００rpm にて６０分間遠心分離し、トルエン不溶分の
重量分率を測定することにより、ゲル含量を測定した。
その結果を平均粒子径とあわせて表１に示す。
【００３６】実施例２（イソブチレン系ゴム粒子） イソブチレン系重合体としてケイ素含有基末端イソブチ
レン重合体（特公平４−６９６５９号公報に記載されて
いる方法により製造した数平均分子量５０００の重合
体）１００重量部、グラフト交叉剤としてγ−メタクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１重量部及び
溶剤としてヘプタン５０重量部を混合し、乳化剤として
ラウリル硫酸ナトリウム１．０重量部を溶解した水２０
０重量部に前記混合物を加え、ホモミキサーにて３００
００rpm で攪拌し予備分散させたのち、高圧ホモジナイ
ザーにて６００Kg／cm2 の圧力で乳化分散させ、混合液
を得た。この混合液を、コンデンサー、窒素ガス導入管
及び攪拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、触媒と
して１Ｎの塩酸２．４重量部を加え、窒素ガス気流下、
２５０rpm で攪拌混合しながら７０℃で５時間加熱し、
１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２．４重量部を加えて中
和し、イソブチレン系ゴム粒子ラテックスを得た。得ら
れたイソブチレン系ゴム粒子ラテックスの一部を採取
し、１．５重量％の塩化カルシウム水溶液を滴下し、凝
固、分離し、洗浄したのち、４０℃で１５時間乾燥し、
イソブチレン系ゴム粒子（以下、Ｒ−２という）からな
る粉末を得た。得られたＲ−２のゲル含量を実施例１と
同様にして測定した。その結果を平均粒子径とあわせて
表１に示す。
【００３７】実施例３（イソブチレン系グラフト共重合
体粒子） 実施例１で得られたイソブチレン系ゴム粒子（Ｒ−１）
ラテックス中の固形分が８０重量部となるようにラテッ
クスを採取し、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下漏
斗及び攪拌翼を備えたセパラブルフラスコに入れ、水２
６０重量部、硫酸第一鉄０．００１重量部、エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム塩０．００４重量部及びホル
ムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．１重量部を
加え、窒素ガス気流下、２５０rpm で攪拌しながら７０
℃に加熱した。次に、メチルメタクリレート１８重量
部、ｎ−ブチルアクリレート２重量部及びクメンヒドロ
ペルオキシド０．０４重量部を滴下漏斗に入れ、ラテッ
クス中に２時間にわたり滴下し、そののち、さらに７０
℃で１時間攪拌してイソブチレン系グラフト共重合体粒
子ラテックスを得た。グラフト重合の転化率は９９％で
あった。得られたイソブチレン系グラフト共重合体粒子
ラテックスに１．５重量％の塩化カルシウム水溶液２０
０重量部を滴下し、凝固、分離し、洗浄したのち、４０
℃で１５時間乾燥し、イソブチレン系グラフト共重合体
粒子（以下、Ｓ−１という）からなる粉末を得た。得ら
れたＳ−１のグラフト効率を以下の方法に従って調べ
た。即ち、架橋グラフト共重合体粒子のゲル含量を前記
架橋ゴム粒子のゲル含量と同様にして測定し、仕込んだ
グラフト共重合用ビニル系単量体（メチルメタクリレー
ト及びｎ−ブチルアクリレート）に対するグラフト共重
合によるトルエン不溶分の増量の割合を算出した。その
結果を平均粒子径とあわせて表１に示す。
【００３８】実施例４（イソブチレン系グラフト共重合
体粒子） 実施例２で得られたイソブチレン系ゴム粒子（Ｒ−２）
ラテックス中の固形分が６０重量部となるようにラテッ
クスを採取し、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下漏
斗及び攪拌翼を備えたセパラブルフラスコに入れ、水２
６０重量部、硫酸第一鉄０．００２５重量部、エチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０１重量部及びホル
ムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２重量部を
加え、窒素ガス気流下、２５０rpm で攪拌しながら６０
℃に加熱した。次に、アクリロニトリル１２重量部、ス
チレン２８重量部及びクメンヒドロペルオキシド０．１
重量部を滴下漏斗に入れ、ラテックス中に４時間にわた
り滴下し、そののち、さらに６０℃で１時間攪拌してイ
ソブチレン系グラフト共重合体ラテックスを得た。転化
率は８９％であった。得られたイソブチレン系グラフト
共重合体ラテックスを一部採取し、１．５重量％の塩化
カルシウム水溶液を滴下し、凝固、分離し、洗浄したの
ち、４０℃で１５時間乾燥し、イソブチレン系グラフト
共重合体（以下、Ｓ−２という）からなる粉末を得た。
得られたＳ−２のグラフト効率を実施例３と同様にして
調べた。その結果を平均粒子径とあわせて表１に示す。
【００３９】なお、表１中の略号は、下記の物質を示
す。 Ｓｉ−ＰＩＢ：ケイ素含有基末端イソブチレン重合体 ＴＳＭＡ：γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート ＡＮ：アクリロニトリル Ｓｔ：スチレン
【００４０】
【表１】
【００４１】実施例５（熱可塑性樹脂組成物） 熱可塑性樹脂として塩化ビニル樹脂（Ｓ１００８、鐘淵
化学工業株式会社製）１００重量部、安定剤としてジブ
チルスズマレエート２．５重量部、滑剤としてヘキスト
ワックスＥ（ヘキスト ジャパン株式会社製商品名）
０．５重量部、加工助剤としてＰＡ−２０（鐘淵化学工
業株式会社製商品名）２．０重量部、顔料として酸化チ
タン３．０重量部の混合物に対し、耐衝撃性改良剤とし
て実施例３で得られたイソブチレン系グラフト共重合体
Ｓ−１を１０重量部配合し、設定温度１８０℃で５分間
ロール混練し、シート化した。得られたシートを、設定
温度１９０℃で熱プレス成形し、厚さ５mmの物性評価用
の成形体を得た。得られた成形体のアイゾッド衝撃強度
及び耐候性を以下の方法に従って調べた。その結果を表
２に示す。 アイゾッド衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６−５６に記載
の方法に準拠して、Ｖノッチ付き試料について２３℃及
び０℃で測定した。 耐候性：成形体をサンシャインウェザオメーター（スガ
試験機株式会社製、６３℃、雨有り）に５００時間又は
１０００時間供したのち、アイゾッド衝撃強度（先ノッ
チ）を前記と同様にして測定した。
【００４２】実施例６（熱可塑性樹脂組成物） 実施例５において、耐衝撃性改良剤としてＳ−１を８重
量部及び下記のオルガノシロキサン系グラフト共重合体
Ｓ−３を２重量部使用した以外は、実施例５と同様にし
て成形体を作製し、アイゾッド衝撃強度及び耐候性を評
価した。その結果を表２に示す。
【００４３】耐衝撃性改良剤Ｓ−３の製造：オクタメチ
ルテトラシクロシロキサン１００重量部、テトラエトキ
シシラン３．０重量部、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン１．０重量部を混合し、ラウリ
ル硫酸ナトリウム１．４重量部を溶解した水２００重量
部に加え、ホモミキサーにて３００００rpm で乳化分散
させたのち、ホモジナイザーにより５００Kg／cm2 の圧
力で乳化、分散させた。この混合液を、コンデンサー、
窒素導入管及び攪拌翼を備えたセパラブルフラスコに移
し、窒素気流下、２５０rpm で攪拌混合しながら、１Ｎ
−塩酸１２．０重量部を加え、系のｐＨを約１に調整
し、１５分間攪拌した。その後、系の温度を９０℃に昇
温し、５時間加熱して反応させた。反応終了後、室温に
て一晩熟成させたのち、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液
１２．０重量部を加え、系を中和してオルガノシロキサ
ン系ゴム粒子ラテックスを得た。平均粒子径は０．２８
μｍ、ゲル含量は８５％であった。
【００４４】次に、前記オルガノシロキサン系ゴム粒子
ラテックス中の固形分が８０重量部となるようにラテッ
クスを採取し、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下漏
斗及び攪拌翼を備えたセパラブルフラスコに入れ、水２
６０重量部、硫酸第一鉄０．００１重量部、エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム塩０．００４重量部及びホル
ムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．１重量部を
加え、窒素ガス気流下、２５０rpm で攪拌しながら７０
℃に加熱した。次に、メチルメタクリレート１８重量
部、ｎ−ブチルアクリレート２重量部及びクメンヒドロ
ペルオキシド０．０４重量部を滴下漏斗に入れ、ラテッ
クス中に２時間にわたり滴下し、そののち、さらに７０
℃で１時間攪拌してオルガノシロキサン系グラフト共重
合体ラテックスを得た。転化率は９９％であった。ま
た、平均粒子径は０．３０μｍ、グラフト効率は９５％
であった。得られたオルガノシロキサン系グラフト共重
合体ラテックスに１．５重量％の塩化カルシウム水溶液
２００重量部を滴下し、凝固、分離し、洗浄したのち、
４０℃で１５時間乾燥し、オルガノシロキサン系グラフ
ト共重合体（以下、Ｓ−３という）からなる粉末を得
た。
【００４５】実施例７（熱可塑性樹脂組成物） 実施例５において、耐衝撃性改良剤としてＳ−１を２重
量部及び市販のアクリル系耐衝撃性改良剤（カネエース
ＦＭ−２１、鐘淵化学工業株式会社製商品名）を８重量
部使用した以外は、実施例５と同様にして成形体を作製
し、アイゾッド衝撃強度及び耐候性を評価した。その結
果を表２に示す。
【００４６】実施例８（熱可塑性樹脂組成物） 実施例５において、耐衝撃性改良剤としてＳ−１を８重
量部及び市販のＭＢＳ樹脂（カネエースＭ−５１１、鐘
淵化学工業株式会社製商品名）を２重量部使用した以外
は、実施例５と同様にして成形体を作製し、アイゾッド
衝撃強度及び耐候性を評価した。その結果を表２に示
す。
【００４７】比較例１（熱可塑性樹脂組成物） 実施例５において、Ｓ−１のかわりに市販のアクリル系
耐衝撃性改良剤（カネエースＦＭ−２１、鐘淵化学工業
株式会社製商品名）を用いたほかは実施例５と同様にし
て成形体を作製し、その物性を測定した。その結果を表
２に示す。
【００４８】比較例２（熱可塑性樹脂組成物） 実施例５において、Ｓ−１のかわりに市販のＭＢＳ樹脂
（カネエースＭ−５１１、鐘淵化学工業株式会社製商品
名）を用いたほかは実施例５と同様にして成形体を作製
し、その物性を測定した。その結果を表２に示す。
【００４９】尚、表２中の略号は、下記の物質を示す。 ＰＶＣ：塩化ビニル樹脂（Ｓ１００８） Ｓ−１：実施例２で得られたイソブチレン系グラフト共
重合体 Ｓ−３：実施例６で用いたオルガノシロキサン系グラフ
ト共重合体 ＦＭ−２１：カネエースＦＭ−２１ Ｍ−５１１：カネエースＭ−５１１
【００５０】
【表２】
【００５１】表２に示した結果から、本発明の熱可塑性
樹脂組成物（実施例５〜８）は、耐衝撃性及び耐候性の
バランスが優れていることがわかる。
【００５２】実施例９（熱可塑性樹脂組成物） 熱可塑性樹脂としてポリプロピレン樹脂（ノーブレンＤ
５０１、住友化学工業株式会社製商品名）１００重量部
に対し、耐衝撃性改良剤としてＲ−１を１０重量部配合
し、ベント付き２軸押出機（３２mm、Ｌ／Ｄ＝２５．
５）を用い、設定温度２００℃で押出混練し、ペレット
化した。得られたペレットを、８０℃で１５時間乾燥し
たのち、設定温度２３０℃で射出成形し、１２０mm×１
２０mm、厚さ３mmの物性評価用の成形体を得た。得られ
た成形体のアイゾッド衝撃強度を実施例５と同様にして
測定した。その結果を表３に示す。
【００５３】比較例３（熱可塑性樹脂組成物） 実施例９において、Ｒ−１のかわりに市販のエチレン−
プロピレン共重合ゴム（タフマーＰ０６８０、三井石油
化学工業株式会社製商品名）を用いた他は実施例５と同
様にして成形体を作製し、その物性を測定した。その結
果を表３に示す。
【００５４】なお、表３中の略号は、下記の物質を示
す。 ＰＰ：ポリプロピレン樹脂（ノーブレンＤ５０１） Ｒ−１：実施例１で得られたイソブチレン系ゴム粒子 ＥＰＲ：エチレン−プロピレン共重合ゴム（タフマーＰ
０６８０）
【００５５】
【表３】
【００５６】表３に示した結果から、本発明の熱可塑性
樹脂組成物（実施例９）は、耐衝撃性に優れていること
がわかる。
【００５７】実施例１０（熱可塑性樹脂組成物） 別途乳化重合で製造したスチレン−アクリロニトリル共
重合樹脂のラテックス（アクリロニトリル／スチレン＝
２９／７１）６７重量部（ただし、固形分として）と実
施例４で得られたＳ−２のラテックス３３重量部（ただ
し、固形分として）を混合し、１．５重量％の塩化カル
シウム水溶液を滴下し、凝固、分離し、洗浄したのち、
７０℃で１５時間乾燥し、熱可塑性樹脂組成物の粉末を
得た。得られた樹脂粉末１００重量部に対して、フェノ
ール系安定剤０．２重量部及びエチレンビスステアリル
アマイド０．５重量部を配合し、ベント付き二軸押出機
（３２mm、Ｌ／Ｄ＝２５．５）を用い、設定温度２３０
℃で押出混練し、ペレット化した。得られたペレット
を、７０℃で１５時間乾燥させたのち、設定温度２３０
℃で射出成形し、物性評価用の成形体を得た。得られた
成形体のアイゾッド衝撃強度を実施例５と同様にして測
定した。その結果を表４に示す。
【００５８】比較例４（熱可塑性樹脂組成物） 実施例１０において、Ｓ−２のラテックスの代わりに下
記のアクリル系グラフト共重合体粒子Ｓ−４のラテック
スを用いた他は実施例１０と同様にして成形体を作製
し、その物性を測定した。その結果を表４に示す。
【００５９】耐衝撃性改良剤Ｓ−４の製造：ｎ−ブチル
アクリレート１００重量部、アリルメタクリレート１．
０重量部、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）０．５重量部を混合し、ラウリル硫酸ナト
リウム１．０重量部及びステアリルアルコール２．０重
量部を溶解した水２００重量部に加え、ホモミキサーに
て３００００rpm で乳化分散させた後、ホモジナイザー
により３００Kg／cm2 の圧力で乳化、分散させた。この
混合液を、コンデンサー、窒素導入管及び攪拌翼を備え
たセパラブルフラスコに移し、窒素気流下、２５０rpm
で攪拌混合しながら、系の温度を７０℃に昇温し、５時
間加熱して反応させて、アクリル系ゴム粒子ラテックス
を得た。平均粒子径は０．２８μｍ、ゲル含量は９５％
であった。
【００６０】次に、前記アクリル系ゴム粒子ラテックス
中の固形分が６０重量部となるようにラテックスを採取
し、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下漏斗及び攪拌
翼を備えたセパラブルフラスコに入れ、水２６０重量
部、硫酸第一鉄０．００２５重量部、エチレンジアミン
四酢酸二ナトリウム塩０．０１重量部及びホルムアルデ
ヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２重量部を加え、窒
素ガス気流下、２５０rpm で攪拌しながら６０℃に加熱
した。次に、アクリロニトリル１２重量部、スチレン２
８重量部及びクメンヒドロペルオキシド０．１重量部を
滴下漏斗に入れ、ラテックス中に４時間にわたり滴下
し、そののち、さらに６０℃で１時間攪拌してアクリル
系グラフト共重合体粒子ラテックスを得た。転化率は８
８％であった。得られたアクリル系グラフト共重合体粒
子ラテックスを一部採取し、１．５重量％の塩化カルシ
ウム水溶液を滴下し、凝固、分離し、洗浄したのち、４
０℃で１５時間乾燥し、アクリル系グラフト共重合体粒
子（以下、Ｓ−４という）からなる粉末を得た。
【００６１】なお、表４中の略号は、下記の物質を示
す。 ＡＳ：アクリロニトリル−スチレン系共重合樹脂 Ｓ−２：実施例４で得られたイソブチレン系グラフト共
重合体 Ｓ−４：比較例４で用いたアクリル系グラフト共重合体
【００６２】
【表４】
【００６３】表４に示した結果から、本発明の熱可塑性
樹脂組成物（実施例１０）は、耐衝撃性に優れているこ
とがわかる。
【００６４】
【発明の効果】本発明のイソブチレン系ゴム粒子及びイ
ソブチレン系グラフト共重合体粒子は、特に耐衝撃性改
良剤として有用であり、これらと熱可塑性樹脂との樹脂
組成物は、熱可塑性樹脂が本来有する、例えば耐候性、
熱安定性などを維持しながら、特に優れた耐衝撃性を示
す成形品を提供することができる。従って、本発明の熱
樹脂組成物は、例えば包装材料、建築、土木材料、自動
車用材料、家電製品用材料、その他雑貨品用材料等の分
野で有用なシート、フィルム、板、異形などの押出成形
品、カレンダー成形品、ボトルなどのブロー成形品、自
動車や家電製品に用いられる各種射出成形品等の製造に
好適に使用することができ、工業的価値が非常に大きい
ものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 イソブチレン系重合体からなることを特
    徴とするイソブチレン系ゴム粒子。
  2. 【請求項２】 イソブチレン系重合体を乳化分散してな
    る請求項１記載のイソブチレン系ゴム粒子。
  3. 【請求項３】 イソブチレン系重合体が、イソブチレン
    系重合体及び架橋剤及び／又はグラフト交叉剤からなる
    請求項１又は２記載のイソブチレン系ゴム粒子。
  4. 【請求項４】 イソブチレン系重合体が、イソブチレン
    系重合体８０〜１００重量％、架橋剤０〜２０重量％及
    びグラフト交叉剤０〜２０重量％からなる請求項１〜３
    のいずれか１項に記載のイソブチレン系ゴム粒子。
  5. 【請求項５】 イソブチレン系重合体が、イソブチレン
    単量体に由来する単位を５０重量％以上含有し、ハロゲ
    ン含有基、ラジカル反応性不飽和基及びケイ素含有基よ
    りなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性官能基を
    分子末端及び／又は分子鎖中に有する重合体である請求
    項１〜４のいずれか１項に記載のイソブチレン系ゴム粒
    子。
  6. 【請求項６】 イソブチレン系重合体が、分子末端及び
    ／又は分子鎖中にジエン系単量体に由来する単位を含有
    する重合体である請求項５記載のイソブチレン系ゴム粒
    子。
  7. 【請求項７】 イソブチレン系重合体が、分子末端及び
    ／又は分子鎖中にビニル基、アリル基、イソプロペニル
    基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を含有する重
    合体である請求項５記載のイソブチレン系ゴム粒子。
  8. 【請求項８】 イソブチレン系重合体が、分子末端及び
    ／又は分子鎖中にケイ素含有基を含有する重合体である
    請求項５記載のイソブチレン系ゴム粒子。
  9. 【請求項９】 平均粒子径が０．０５〜１０μｍの範囲
    内にある請求項１〜８のいずれか１項に記載のゴム粒
    子。
  10. 【請求項１０】 ゲル含量が２０重量％以上である請求
    項１〜９のいずれか１項に記載のイソブチレン系ゴム粒
    子。
  11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれか１項に記載
    のゴム粒子にビニル系単量体がグラフト重合されてなる
    ことを特徴とするイソブチレン系グラフト共重合体粒
    子。
  12. 【請求項１２】 ビニル系単量体がアクリル酸エステ
    ル、メタクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、
    シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物及びハロゲ
    ン含有不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも
    １種である請求項１１記載のイソブチレン系グラフト共
    重合体粒子。
  13. 【請求項１３】 グラフト共重合体がゴム粒子１０〜９
    ５重量％とビニル系単量体９０〜５重量％とのグラフト
    共重合体である請求項１１又は１２記載のイソブチレン
    系グラフト共重合体粒子。
  14. 【請求項１４】 請求項１〜１０のいずれか１項に記載
    のイソブチレン系ゴム粒子及び／又は請求項１１〜１３
    のいずれか１項に記載のイソブチレン系グラフト共重合
    体１〜９９重量部と熱可塑性樹脂９９〜１重量部とから
    なることを特徴とする樹脂組成物。
  15. 【請求項１５】 熱可塑性樹脂がポリ塩化ビニル樹脂、
    ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニト
    リル−スチレン系共重合体樹脂、メチルメタクリレート
    −スチレン共重合体樹脂、環状オレフィン共重合体樹
    脂、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹
    脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリア
    ミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセター
    ル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド
    樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエ
    ーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエー
    テルエーテルケトン樹脂及びポリアリレート樹脂よりな
    る群から選ばれる少なくとも１種である請求項１４記載
    の樹脂組成物。
  16. 【請求項１６】 熱可塑性樹脂がポリ塩化ビニル樹脂、
    ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニト
    リル−スチレン共重合体樹脂及び環状オレフィン共重合
    体樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請
    求項１４記載の樹脂組成物。
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