JPH11140138A - Initiator for graft copolymer and production of graft copolymer - Google Patents
Initiator for graft copolymer and production of graft copolymerInfo
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- JPH11140138A JPH11140138A JP30722497A JP30722497A JPH11140138A JP H11140138 A JPH11140138 A JP H11140138A JP 30722497 A JP30722497 A JP 30722497A JP 30722497 A JP30722497 A JP 30722497A JP H11140138 A JPH11140138 A JP H11140138A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、設計自由度が高
く、所望の特性を容易に得られる新規グラフト共重合体
用開始剤及びグラフト共重合体の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel initiator for a graft copolymer having a high degree of freedom in designing and easily obtaining desired properties, and a method for producing a graft copolymer.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、高分子化合物に求められる性能、
機能の要求が益々高まってきており、重合体の高分子量
化のみならず、ブロック共重合体やグラフト共重合体の
重要性が認識されてきている。従来、ブロック共重合体
を製造する際の開始剤としては、直鎖状のブロック共重
合体を重合する場合はアニオン重合開始剤、カチオン重
合開始剤等イオン性重合開始剤が知られている。又、分
岐状のブロック共重合体、即ちグラフト共重合体を製造
するためには、一般にマクロモノマーが使用されてい
る。2. Description of the Related Art In recent years, the performance required for a polymer compound,
Demands for functions are increasing, and the importance of not only increasing the molecular weight of the polymer but also block copolymers and graft copolymers has been recognized. Conventionally, ionic polymerization initiators such as an anionic polymerization initiator and a cationic polymerization initiator have been known as initiators for producing a block copolymer when a linear block copolymer is polymerized. In addition, in order to produce a branched block copolymer, that is, a graft copolymer, a macromonomer is generally used.
【０００３】イオン性重合開始剤を用いた場合、重合可
能な単量体が限られていたり、使用される単量体や溶媒
に高度の精製が要求されるなど重合条件に制約が多いた
め、工業的な利用は限定されており、得られたブロック
共重合体もコストの高いものとなっていた。[0003] When an ionic polymerization initiator is used, the polymerization conditions are limited because the polymerizable monomers are limited or the monomers and solvents used are required to be highly purified. Industrial use is limited, and the resulting block copolymers are also expensive.
【０００４】又、グラフト共重合体に関しては、特開昭
５９−７５９７５号公報に見られるように、マクロモノ
マーを付加重合したブロック共重合体が開示されてい
る。しかし、この組成物ではマクロモノマー自体に反応
副生成物としての２量体が存在しているため、重合工程
でゲル化が発生するという問題点がある。そのためにゲ
ル化を抑制しようとしてマクロモノマー配合量を低減さ
せれば、必然的に目的とする性能は得られなくなってし
まう。マクロモノマーの分子量を数万以上のものとする
と、末端反応基の導入が困難となり、未反応オリゴマー
が残存し、所望の特性が得られなくなってしまう。ま
た、アニオン重合でマクロモノマーを合成する場合は、
使用できるモノマー種類も限定されてしまい、設計自由
度が狭いという欠点もあった。As for the graft copolymer, a block copolymer obtained by addition polymerization of a macromonomer is disclosed in JP-A-59-75975. However, this composition has a problem that gelation occurs in the polymerization step because a dimer as a reaction by-product is present in the macromonomer itself. Therefore, if the amount of the macromonomer is reduced in order to suppress the gelation, the intended performance cannot necessarily be obtained. When the molecular weight of the macromonomer is tens of thousands or more, it becomes difficult to introduce a terminal reactive group, unreacted oligomer remains, and desired characteristics cannot be obtained. When synthesizing a macromonomer by anionic polymerization,
The types of monomers that can be used are also limited, and there is a disadvantage that the degree of freedom in design is narrow.
【０００５】上記の問題点を改善した方法として、特開
昭６２−２３５３１０号公報には、１分子中に分解温度
の異なる２種類のパーオキサイド結合を有する過酸化物
を使用する方法が開示されている。この方法では、１分
子中のパーオキサイドの分解温度の差を利用して、重合
の第１工程で低温分解性のパーオキサイドで第１モノマ
ーを重合し、重合の第２工程で高温分解性のパーオキサ
イドで第２モノマーを重合して、ブロック共重合体を得
ようとするものであるが、重合の第１工程で２種類のパ
ーオキサイド結合が両方とも分解してしまったり、重合
の第２工程で未反応で残っていたパーオキサイドが反応
してしまうという問題点があった。又、パーオキサイド
の分解によって、ラジカル対が発生するので、ホモポリ
マーが生成してしまうという問題点もあった。上記の問
題点はいずれも、ホモポリマーが生成し易く、ブロック
共重合体の収率が低くなるという問題点があった。ま
た、重合の第１工程では、ポリマー末端に熱分解性パー
オキサイド結合を残したまま、加熱条件下での成長反応
を続けるため、転化率を高めてゆくと、ゲル化が発生し
てしまうという問題点もあった。As a method for solving the above problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-235310 discloses a method using a peroxide having two kinds of peroxide bonds having different decomposition temperatures in one molecule. ing. In this method, the first monomer is polymerized with a low-temperature decomposable peroxide in the first step of polymerization, and the high-temperature decomposable polymer is polymerized in the second step of polymerization, utilizing the difference in the decomposition temperature of the peroxide in one molecule. The second monomer is polymerized with peroxide to obtain a block copolymer. However, in the first step of polymerization, both types of peroxide bonds are decomposed, or the second polymerization is not carried out. There is a problem in that the peroxide remaining unreacted in the process reacts. Further, a radical pair is generated by decomposition of the peroxide, so that there is a problem that a homopolymer is generated. All of the above problems have a problem that a homopolymer is easily generated and the yield of the block copolymer is low. In addition, in the first step of the polymerization, since the growth reaction is continued under heating conditions while leaving the thermally decomposable peroxide bond at the polymer terminal, gelation occurs when the conversion is increased. There were also problems.
【０００６】また、ビニル基と過酸化基とを１つずつ有
する開始剤を用いる方法が特開平８−１６６０７０号公
報に開示されている。この方法は、最初に第１の重合性
単量体と該開始剤のビニル基部分を共重合させ、次に該
開始剤の過酸化基と第２の重合性単量体との重合を行う
方法で、重合できる単量体の制約も少なく、重合条件の
制約も少ない。しかしながら、過酸化基と第２の単量体
とを重合させる時、第１の単量体組成物の重合体に結合
した部分のみならず、他方にもラジカルが発生するの
で、グラフト共重合体以外に、第２の単量体組成物のみ
の共重合体を生成してしまい、結果として得られるグラ
フト共重合体の収率が低くなるという問題点があった。A method using an initiator having one vinyl group and one peroxide group is disclosed in JP-A-8-166070. In this method, first, a first polymerizable monomer and a vinyl group portion of the initiator are copolymerized, and then a polymerization of a peroxide group of the initiator and a second polymerizable monomer is performed. There are few restrictions on monomers that can be polymerized by the method, and there are few restrictions on polymerization conditions. However, when the peroxide group and the second monomer are polymerized, radicals are generated not only in the portion bonded to the polymer of the first monomer composition but also in the other portion. In addition, there is a problem that a copolymer of only the second monomer composition is produced, and the yield of the resulting graft copolymer is reduced.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、設計自由度が高く、所望の特性を容易に得られるグ
ラフト共重合体用開始剤及びグラフト共重合体の製造方
法を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above, the present invention provides an initiator for a graft copolymer and a method for producing the graft copolymer, which have a high degree of design freedom and can easily obtain desired characteristics. With the goal.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明（以
下第１発明という）は、過酸化基の両側にビニル基を有
することを特徴とするグラフト共重合体用開始剤（Ｉ）
である。The invention according to claim 1 (hereinafter referred to as the first invention) has an initiator (I) for a graft copolymer, which has a vinyl group on both sides of a peroxide group.
It is.
【０００９】請求項２記載の発明（以下第２発明とい
う）は、重合性単量体（ＩＩ）と請求項１記載のグラフ
ト共重合体用開始剤（Ｉ）のビニル基部分とを別の開始
剤を用いて共重合させた後、得られた共重合体の過酸化
基部分と、前記重合性単量体（ＩＩ）とは異なる重合性
単量体（Ｖ）とをグラフト共重合させることを特徴とす
るグラフト共重合体の製造方法である。以下に本発明を
詳述する。The invention according to claim 2 (hereinafter referred to as the second invention) is characterized in that the polymerizable monomer (II) and the vinyl group portion of the initiator (I) for the graft copolymer according to claim 1 are different from each other. After copolymerization using an initiator, a peroxide group portion of the obtained copolymer and a polymerizable monomer (V) different from the polymerizable monomer (II) are graft-copolymerized. This is a method for producing a graft copolymer. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００１０】第１発明のグラフト共重合体用開始剤
（Ｉ）は式（１）で表される。 Ｘ1 −Ｏ−Ｏ−Ｘ2 （１） ここで、Ｘ1 、Ｘ2 はビニル基を含有する化合物を表
す。The initiator (I) for a graft copolymer of the first invention is represented by the formula (1). X 1 -OOX 2 (1) Here, X 1 and X 2 represent a compound containing a vinyl group.
【００１１】上記のような構造のグラフト共重合体用開
始剤（Ｉ）としては、例えば、過酸化基の両側に水酸基
を含有する過酸化物とイソシアネート基を有する単量体
との反応生成物、過酸化基の両側にカルボキシル基を含
有する過酸化物とイソシアネート基を有する単量体との
反応生成物、あるいは過酸化基の両側にカルボキシル基
を含有する過酸化物とエポキシ基を有する単量体との反
応生成物などが挙げられる。Examples of the initiator (I) for a graft copolymer having the above structure include, for example, a reaction product of a peroxide having a hydroxyl group on both sides of a peroxide group and a monomer having an isocyanate group. A reaction product of a peroxide having a carboxyl group on both sides of a peroxide group and a monomer having an isocyanate group, or a monomer having a peroxide having a carboxyl group and an epoxy group on both sides of a peroxide group. Reaction products with the monomer.
【００１２】上記過酸化基の両側に水酸基を含有する過
酸化物としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサ
イド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチ
ルアセトンパーオキサイド、などが挙げられる。Examples of the peroxide containing a hydroxyl group on both sides of the peroxide group include cyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, and acetylacetone peroxide.
【００１３】上記イソシアネート基を有する単量体とし
ては、例えば、ビニルイソシアナート類；アリルイソシ
アナート、（メタ）アクロイルイソシアナート、（メ
タ）アクロイルオキシエチルイソシアナート、３−イソ
プロペニル−α、α´−ジメチルベンジルイソシアナー
トなどが挙げられる。Examples of the monomer having an isocyanate group include vinyl isocyanates; allyl isocyanate, (meth) acryloyl isocyanate, (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, 3-isopropenyl-α, α'-dimethylbenzyl isocyanate and the like.
【００１４】上記過酸化基の両側に水酸基を含有する過
酸化物とイソシアネート基を有する単量体とを混合し、
必要ならば加熱することにより両側にビニル基を有する
グラフト共重合体用開始剤（Ｉ）が得られる。A peroxide containing a hydroxyl group on both sides of the above-mentioned peroxide group and a monomer having an isocyanate group are mixed,
If necessary, by heating, an initiator (I) for a graft copolymer having vinyl groups on both sides can be obtained.
【００１５】上記過酸化基の両側に水酸基を含有する過
酸化物とイソシアネート基を有する単量体との反応は常
温でもゆっくりと進行するが、反応を早める為に過酸化
基が反応しない程度の温度で、例えば６０℃以下の温度
に加温してもよく、又、反応触媒として３級アミンや各
種の有機金属化合物を添加しても良い。The reaction between the peroxide having a hydroxyl group on both sides of the above-mentioned peroxide group and the monomer having an isocyanate group proceeds slowly even at room temperature, but in order to accelerate the reaction, the reaction does not proceed so much that the peroxide group does not react. The temperature may be increased to, for example, 60 ° C. or lower, or a tertiary amine or various organic metal compounds may be added as a reaction catalyst.
【００１６】上記過酸化基の両側にカルボキシル基を含
有する過酸化物としては過酸化コハク酸などが挙げら
れ、又、エポキシ基を有する単量体としては、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシアクリレー
ト、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。Examples of the peroxide containing a carboxyl group on both sides of the above-mentioned peroxide group include succinic peroxide. Examples of the monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate and alicyclic. Epoxy acrylate, allyl glycidyl ether and the like can be mentioned.
【００１７】上記過酸化基の両側にカルボキシル基を含
有する過酸化物とエポキシ基を有する単量体との反応の
多くは常温で殆ど進行しないが、反応触媒として３級ア
ミンや４級アンモニウムコンプレックスを添加すること
で反応が進行する。又、過酸化基の両側にカルボキシル
基を含有する過酸化物とイソシアネート基を有する単量
体との反応は常温で殆ど進行しないが、上記の反応触媒
を添加することで反応が進行する。以上の反応によっ
て、過酸化基の両側にビニル基を有するグラフト共重合
体用開始剤（Ｉ）が得られる。Most of the reactions between a peroxide having a carboxyl group on both sides of the above peroxide group and a monomer having an epoxy group hardly proceed at room temperature, but a tertiary amine or quaternary ammonium complex is used as a reaction catalyst. The reaction proceeds by adding. The reaction between a peroxide having a carboxyl group on both sides of a peroxide group and a monomer having an isocyanate group hardly proceeds at room temperature, but the reaction proceeds by adding the above reaction catalyst. By the above reaction, an initiator (I) for a graft copolymer having a vinyl group on both sides of a peroxide group is obtained.
【００１８】第２発明は、上記過酸化基の両側にビニル
基を有するグラフト共重合体用開始剤（Ｉ）を用いて、
重合性単量体（ＩＩ）と該開始剤（Ｉ）のビニル基部分
とを共重合させて共重合体（幹ポリマー）を形成し、次
いで得られた共重合体の過酸化基部分と重合性単量体
（Ｖ）とをグラフト共重合させて枝ポリマーを形成して
なるグラフト共重合体の製造方法に関する。The second invention uses the initiator (I) for a graft copolymer having a vinyl group on both sides of the above-mentioned peroxide group,
The polymerizable monomer (II) and the vinyl group portion of the initiator (I) are copolymerized to form a copolymer (stem polymer), and then the polymerization is performed with the peroxide group portion of the obtained copolymer. The present invention relates to a method for producing a graft copolymer obtained by graft copolymerizing a hydrophilic monomer (V) to form a branch polymer.
【００１９】第２発明のグラフト共重合体の製造方法の
第１工程は、上記開始剤（Ｉ）、１種以上の重合性単量
体（ＩＩ）及び光開始剤（ＩＩＩ）からなる重合性組成
物に、上記開始剤（Ｉ）が熱分解を起こさない温度領域
において光照射することにより、上記開始剤（Ｉ）と重
合性単量体（ＩＩ）とをラジカル重合させる。The first step of the method for producing a graft copolymer according to the second invention comprises the step of polymerizing the initiator (I), one or more polymerizable monomers (II) and the photoinitiator (III). By irradiating the composition with light in a temperature range in which the initiator (I) does not cause thermal decomposition, the initiator (I) and the polymerizable monomer (II) are radically polymerized.
【００２０】もう１つの第１工程としては、上記開始剤
（Ｉ）、１種以上の重合性単量体（ＩＩ）及び低温反応
性の熱開始剤（ＩＶ）からなる重合性組成物に、上記開
始剤（Ｉ）が熱分解を起こさない程度に加熱して、熱開
始剤（ＩＶ）による重合を開始させ、上記開始剤（Ｉ）
と重合性単量体（ＩＩ）をラジカル重合させる。この
際、加熱温度で分解できるような熱開始剤（ＩＶ）を用
いることが好ましい。In another first step, a polymerizable composition comprising the above-mentioned initiator (I), one or more polymerizable monomers (II) and a low-temperature reactive thermal initiator (IV) is prepared. The initiator (I) is heated to such an extent that thermal decomposition does not occur, and polymerization by the thermal initiator (IV) is started.
And the polymerizable monomer (II) are subjected to radical polymerization. At this time, it is preferable to use a thermal initiator (IV) that can be decomposed at the heating temperature.
【００２１】本発明で用いられる重合性単量体（ＩＩ）
及び（Ｖ）は、ラジカル重合可能なものであれば特に限
定されず、単独で用いられてもよく、２種以上が併用さ
れてもよい。ラジカル重合により得られる重合体部分
は、アニオン重合などのイオン重合により得られる重合
体部分よりも重合性単量体（ＩＩ）及び（Ｖ）の種類を
多様に設計することが可能である。The polymerizable monomer (II) used in the present invention
And (V) are not particularly limited as long as they are capable of radical polymerization, and may be used alone or in combination of two or more. The type of the polymerizable monomers (II) and (V) can be designed in a polymer portion obtained by radical polymerization more variously than in a polymer portion obtained by ionic polymerization such as anionic polymerization.
【００２２】上記重合性単量体（ＩＩ）及び（Ｖ）とし
ては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル
酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−プロピルエステル、（メタ）アクリ
ル酸イソプロピルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブ
チルエステル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチルエス
テル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルエステル、メタク
リル酸シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ
−オクチルエステル、アクリル酸イソオクチルエステ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、
アクリル酸イソノニルエステル、（メタ）アクリル酸ラ
ウリルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル
エステル、アクリル酸イソミリスチルエステル、アクリ
ル酸イソステアリルエステル等の（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル；α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、スチレン等のスチレン系単量体；メチルビニルエー
テル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル等に代表されるビニルエーテル系単量体；フマル酸、
フマル酸のモノアルキルエステル、フマル酸のジアルキ
ルエステル、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエ
ステル、マレイン酸のジアルキルエステル、イタコン
酸、イタコン酸のモノアルキルエステル、イタコン酸の
ジアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、ブタ
ジエン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢
酸ビニル、ビニルケトン、ビニルピロリドン、ビニルピ
リジン、（メタ）アクリルアミド、ビニルカルバゾール
等が挙げられる。これらの重合性単量体の中から、第１
工程と第２工程とで異なる単量体をそれぞれ選択するこ
とができる。The polymerizable monomers (II) and (V) include, for example, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl acrylate, n-propyl (meth) acrylate, Isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl methacrylate, n- (meth) acrylate
-Octyl ester, isooctyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate,
Alkyl (meth) acrylates such as isononyl acrylate, lauryl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, isomyristyl acrylate, and isostearyl acrylate; α-methylstyrene, vinyl Styrene monomers such as toluene and styrene; vinyl ether monomers represented by methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and the like; fumaric acid,
Monoalkyl esters of fumaric acid, dialkyl esters of fumaric acid, maleic acid, monoalkyl esters of maleic acid, dialkyl esters of maleic acid, itaconic acid, monoalkyl esters of itaconic acid, dialkyl esters of itaconic acid, (meth) acrylonitrile, Butadiene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, vinyl ketone, vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine, (meth) acrylamide, vinyl carbazole and the like. Among these polymerizable monomers, the first
Different monomers can be selected for the step and the second step.
【００２３】上記光開始剤（ＩＩＩ）としては、熱分解
によるラジカル発生が起きないものであれば特に限定さ
れず、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（商品
名：ダロキュア２９５９、メルク社製）、α−ヒドロキ
シ−α，α′−ジメチルアセトフェノン（商品名：ダロ
キュア１１７３、メルク社製）、メトキシアセトフェノ
ン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン
等のアセトフェノン系開始剤；ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエ
ーテル系開始剤；ベンジルジメチルケタール等のケター
ル系開始剤；ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−
２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド
（商品名：ＢＤＴＰＯ、チバガイギー社製）、ハロゲン
化ケトン、アシルホスフェノキシド、アシルホスフェナ
ート等が挙げられる。The photoinitiator (III) is not particularly limited as long as it does not generate radicals due to thermal decomposition. For example, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ) Ketone (trade name: Darocure 2959, manufactured by Merck), α-hydroxy-α, α'-dimethylacetophenone (trade name: Darocure 1173, manufactured by Merck), methoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone Benzoin ether initiators such as benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether; ketal initiators such as benzyl dimethyl ketal; bis (2,6-dimethoxybenzoyl)-
Examples include 2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide (trade name: BDTPO, manufactured by Ciba Geigy), halogenated ketone, acylphosphenoxide, acylphosphinate, and the like.
【００２４】上記低温反応性の熱開始剤としては、反応
温度が低ければ特に限定されず、例えば過酸化物系ある
いはアゾ系の開始剤が挙げられる。過酸化物系熱開始剤
としては、例えば、３，５，５−トリメチルヘキサノイ
ルパーオキサイド（商品名：パーロイル３５５、日本油
脂社製）、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド
（商品名：ナイパーＣＳ、日本油脂社製）、イソブチル
パーオキサイド（商品名：パーロイルＩＢ、日本油脂社
製）等のジアシルパーオキサイド；ジ（３−メチル−３
−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート（商品
名：パーロイルＳＯＰ、日本油脂社製）、ジ−２−メト
キシブチルパーオキシジカーボネート（商品名：パーロ
イルＭＢＰ、日本油脂社製）、ジ−２−エチルヘキシル
パーオキシジカーボネート（商品名：パーロイルＯＰ
Ｐ、日本油脂社製）、ジ−２−エトキシエチルパーオキ
シジカーボネート（商品名：パーロイルＥＥＰ、日本油
脂社製）、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート
（商品名：パーロイルＩＰＰ、日本油脂社製）、ビス−
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボ
ネート（商品名：パーロイルＴＣＰ、日本油脂社製）等
のパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシピ
バレート（商品名：パーブチルＰＶ、日本油脂社製）、
ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（商品名：パーヘキ
シルＰＶ、日本油脂社製）、ｔ−ブチルパーオキシネオ
デカノエート（商品名：パーブチルＮＤ、日本油脂社
製）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート（商品
名：パーヘキシルＮＤ、日本油脂社製）、１−シクロヘ
キシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート
（商品名：パーシクロＮＤ、日本油脂社製）、１，１，
３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエー
ト（商品名：パーオクタＮＤ、日本油脂社製）、クミル
パーオキシネオデカノエート（商品名：パークミルＮ
Ｄ、日本油脂社製）、（α、α´−ビス−ネオデカノイ
ルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（商品名：ダイ
パーＮＤ、日本油脂社製）等のパーオキシエステルなど
が挙げられる。The low-temperature reactive thermal initiator is not particularly limited as long as the reaction temperature is low, and examples thereof include peroxide-based and azo-based initiators. Examples of the peroxide-based thermal initiator include 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide (trade name: Parloyl 355, manufactured by NOF Corporation) and 2,4-dichlorobenzoyl peroxide (trade name: Niiper CS) Diacyl peroxide such as isobutyl peroxide (trade name: Parloyl IB, manufactured by NOF Corporation); di (3-methyl-3)
-Methoxybutyl) peroxy dicarbonate (trade name: Perloyl SOP, manufactured by NOF Corporation), di-2-methoxybutyl peroxydicarbonate (trade name: Parloyl MBP, manufactured by NOF Corporation), di-2-ethylhexyl par Oxydicarbonate (trade name: Parloyl OP
P, manufactured by NOF Corporation), di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate (trade name: Perloyl EEP, manufactured by NOF Corporation), diisopropyl peroxydicarbonate (trade name: Parloyl IPP, manufactured by NOF Corporation), bis −
Peroxydicarbonates such as (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (trade name: Perloyl TCP, manufactured by NOF Corporation); t-butyl peroxypivalate (trade name: perbutyl PV, manufactured by NOF Corporation) ,
t-hexyl peroxypivalate (trade name: perhexyl PV, manufactured by NOF Corporation), t-butyl peroxyneodecanate (trade name: perbutyl ND, manufactured by NOF Corporation), t-hexyl peroxyneodecano Ethate (trade name: Perhexyl ND, manufactured by NOF Corporation), 1-cyclohexyl-1-methylethyl peroxyneodecanoate (trade name: PercycloND, manufactured by NOF Corporation), 1,1,
3,3-tetramethylbutyl peroxy neodecanoate (trade name: Perocta ND, manufactured by NOF Corporation), cumyl peroxy neodecanoate (trade name: Parkmill N)
D, Nippon Yushi Co., Ltd.), and peroxyesters such as (α, α'-bis-neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene (trade name: Diper ND, Nippon Yushi Co., Ltd.).
【００２５】アゾ系熱開始剤としては、例えば、２，
２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）（商品名：Ｖ−７０、和光純薬社製）、
２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニト
リル）（商品名：Ｖ−６８、和光純薬社製）、２，２’
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品
名：Ｖ−６５、和光純薬社製）等のアゾニトリル化合
物；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプ
ロピオンアミジン）（商品名：ＶＡ−５４５、和光純薬
社製）、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（４−クロロフェニ
ル）−２−メチルプロピオンアミジン〕ジヒドロクロラ
イド（商品名：ＶＡ−５４６、和光純薬社製）、２，
２’−アゾビス〔Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２
−メチルプロピオンアミジン〕ジヒドロクロライド（商
品名：ＶＡ−５４８、和光純薬社製）、２，２’−アゾ
ビス〔Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−メチルプロピ
オンアミジン〕テトラヒドロクロライド（商品名：ＶＡ
−５００、和光純薬社製）、２，２’−アゾビス〔２−
メチル−Ｎ−（フェニルメチル）−プロピオンアミジ
ン〕ジヒドロクロライド（商品名：ＶＡ−５５２、和光
純薬社製）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−プ
ロペニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（商
品名：ＶＡ−５５３、和光純薬社製）、２，２’−アゾ
ビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロラ
イド（商品名：Ｖ−５０、和光純薬社製）、２，２’−
アゾビス〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル
プロピオンアミジン〕ジヒドロクロライド（商品名：Ｖ
Ａ−５５８、和光純薬社製）等のアゾアミジン化合物；
２，２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロライド（商品
名：Ｖ−０４１、和光純薬社製）、２，２’−アゾビス
〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジヒ
ドロクロライド（商品名：Ｖ−０４４、和光純薬社
製）、２，２’−アゾビス〔２−（４，５，６，７−テ
トラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プ
ロパン〕ジヒドロクロライド（商品名：Ｖ−０５４、和
光純薬社製）、２，２’−アゾビス〔２−（３，４，
５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパ
ン〕ジヒドロクロライド（商品名：Ｖ−０５８、和光純
薬社製）、２，２’−アゾビス〔２−（５−ヒドロキシ
−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イ
ル）プロパン〕ジヒドロクロライド（商品名：Ｖ−０５
９、和光純薬社製）等の環状アミジン化合物などが挙げ
られる。Examples of the azo thermal initiator include, for example, 2,
2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (trade name: V-70, manufactured by Wako Pure Chemical Industries),
2,2′-azobis (2-cyclopropylpropionitrile) (trade name: V-68, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2 ′
-Azonitrile compounds such as azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (trade name: V-65, manufactured by Wako Pure Chemical Industries); 2,2'-azobis (2-methyl-N-phenylpropionamidine) (trade name) : VA-545, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2′-azobis [N- (4-chlorophenyl) -2-methylpropionamidine] dihydrochloride (trade name: VA-546, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,
2'-azobis [N- (4-hydroxyphenyl) -2
-Methylpropionamidine] dihydrochloride (trade name: VA-548, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2′-azobis [N- (4-aminophenyl) -2-methylpropionamidine] tetrahydrochloride (trade name: VA
-500, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2′-azobis [2-
Methyl-N- (phenylmethyl) -propionamidine] dihydrochloride (trade name: VA-552, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 2,2′-azobis (2-methyl-N-propenylpropionamidine) dihydrochloride (product) Name: VA-553, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride (trade name: V-50, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2′-
Azobis [N- (2-hydroxyethyl) -2-methylpropionamidine] dihydrochloride (trade name: V
Azoamidine compounds such as A-558 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.);
2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride (trade name: V-041, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride (trade name: V-044, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2′-azobis [2- (4,5,6,7-tetrahydro-1H-) 1,3-diazepin-2-yl) propane] dihydrochloride (trade name: V-054, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2′-azobis [2- (3,4,
5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydrochloride (trade name: V-058, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2′-azobis [2- (5-hydroxy-3,4,5, 6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydrochloride (trade name: V-05)
9, a product of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
【００２６】上記第１工程においてグラフト共重合体用
開始剤（Ｉ）が熱分解を起こさない温度領域とは、有機
過酸化物の分解速度を表す指標として―般に用いられる
１０時間半減期温度を考慮して設定することができる。
本発明で設定される温度領域が、上記開始剤（Ｉ）の１
０時間半減期温度より高くなると、第１工程で、ビニル
基とパーオキサイド結合を有する上記開始剤（Ｉ）の分
解が起こり、ゲル化し易くなり、当初の目的であるグラ
フト共重合体が効率良く得られ難くなる。又、上記開始
剤（Ｉ）の１０時間半減期温度より低くなりすぎると、
熱分解反応が起こり難くなり、第２工程での熱ラジカル
反応が進行しにくくなる。The temperature range where the initiator (I) for the graft copolymer does not thermally decompose in the first step is a 10-hour half-life temperature generally used as an index indicating the decomposition rate of the organic peroxide. Can be set in consideration of
The temperature range set in the present invention is one of the initiators (I).
When the temperature is higher than the 0 hour half-life temperature, in the first step, the above-mentioned initiator (I) having a vinyl group and a peroxide bond is decomposed, and it is easy to gel, so that the initial objective graft copolymer is efficiently produced. It is difficult to obtain. Also, if the temperature becomes too low below the 10-hour half-life temperature of the initiator (I),
The thermal decomposition reaction hardly occurs, and the thermal radical reaction in the second step hardly progresses.
【００２７】上記の理由により、本発明においては、上
記開始剤（Ｉ）の１０時間半減期温度よりも２０℃以上
低い温度領域が好ましく、更に好ましくは、３０℃以上
低い温度領域である。For the above reasons, in the present invention, the temperature range is preferably 20 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower, lower than the 10-hour half-life temperature of the initiator (I).
【００２８】第２発明における第１工程は、上記グラフ
ト共重合体用開始剤（Ｉ）と重合性単量体（ＩＩ）とか
らなる重合性組成物に光を照射するか加熱するかによっ
て上記開始剤（Ｉ）中のビニル基と重合性単量体（Ｉ
Ｉ）とをラジカル共重合させて、幹に相当する部分の重
合体を合成する。In the first step in the second invention, the polymerizable composition comprising the graft copolymer initiator (I) and the polymerizable monomer (II) is irradiated with light or heated. The vinyl group in the initiator (I) and the polymerizable monomer (I
I) is radical-copolymerized to synthesize a polymer corresponding to the trunk.
【００２９】上記光としては、例えば、可視光線、紫外
線、Ｘ線等が挙げられるが、一般には、紫外線が好適に
用いられる。光照射に用いられるランプ類としては、低
圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケ
ミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウエー
ブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
上記の加熱方法としては、一般にウオーターバス等の保
温又は加熱手段を有する反応槽を利用することができ
る。The light includes, for example, visible light, ultraviolet light, X-rays, etc., but generally, ultraviolet light is preferably used. Examples of lamps used for light irradiation include low-pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, chemical lamps, black light lamps, microwave-excited mercury lamps, and metal halide lamps.
As the above-mentioned heating method, a reaction tank having a heat retaining or heating means such as a water bath can be generally used.
【００３０】第２発明の第２工程は、上記第１工程で得
られた重合性生成物の存在下で、上記重合性単量体（Ｉ
Ｉ）とは異なる成分の重合性単量体（Ｖ）を添加した
後、上記グラフト共重合体用開始剤（Ｉ）の熱分解温度
領域に設定することにより、該開始剤（Ｉ）のパーオキ
サイド結合部分を開裂させてラジカル開始起点とし、上
記重合性単量体（Ｖ）をラジカル重合させることによ
り、上記幹に相当する部分の重合体成長末端からではな
く、枝として選択的に成長し、効率よくグラフト共重合
体を得ることが可能となる。In the second step of the second invention, the polymerizable monomer (I) is added in the presence of the polymerizable product obtained in the first step.
After adding a polymerizable monomer (V) having a component different from that of I), the temperature of the initiator (I) is set within the thermal decomposition temperature range of the initiator for graft copolymer (I). The oxide-bonded portion is cleaved as a radical initiation point, and the polymerizable monomer (V) is subjected to radical polymerization to selectively grow as a branch, not from the polymer growth end of the portion corresponding to the trunk. It is possible to efficiently obtain a graft copolymer.
【００３１】上記重合性単量体成分（Ｖ）についても、
上記重合性単量体成分（ＩＩ）と同様に、ラジカル重合
可能なものであれば特に限定されず、上記重合性単量体
成分（ＩＩ）で説明したものと同じものが挙げられる。The polymerizable monomer component (V) is also
Similar to the polymerizable monomer component (II), there is no particular limitation as long as it is capable of radical polymerization, and examples thereof include the same ones as described in the polymerizable monomer component (II).
【００３２】上記熱分解温度領域までの加熱方法として
は、上記のウオーターバス等の保温又は加熱手段を有す
る反応槽を利用することができる。又、上記熱分解温度
領域とは、前述のように、グラフト共重合体用開始剤
（Ｉ）の１０時間半減期温度以上の温度領域を意味す
る。As a heating method to the above-mentioned thermal decomposition temperature range, a reaction tank having a heat retaining or heating means such as the above-mentioned water bath can be used. Further, the above-mentioned thermal decomposition temperature range means a temperature range of not less than the 10-hour half-life temperature of the initiator (I) for a graft copolymer as described above.
【００３３】本発明のグラフト共重合体は、ラジカル重
合により得られる重合体部分が、アニオン重合等のイオ
ン重合により生成した重合体部分よりも、組成の種類を
多様に設定することが可能であり、ラジカル重合を利用
した２段重合によって、独立に合成されるものであるた
め、異なる組成を有する各重合体部分の組み合わせは、
グラフト共重合体に求められる性能、用途によって決定
することができる。基本的に重合体部分の組み合わせと
しては、例えば、ガラス転移点温度（Ｔｇ）の異なる重
合体に由来する重合体部分の組み合わせ、相溶性の異な
る重合体に由来する重合体部分の組み合わせ、溶解性の
異なる重合体に由来する重合体部分の組み合わせ、活性
水素含有の有無からなる重合体に由来する重合体部分の
組み合わせ等が挙げられる。In the graft copolymer of the present invention, the type of composition of the polymer portion obtained by radical polymerization can be set more variously than the polymer portion formed by ionic polymerization such as anionic polymerization. Since it is synthesized independently by two-stage polymerization using radical polymerization, a combination of polymer portions having different compositions is
It can be determined according to the performance and use required of the graft copolymer. Basically, examples of the combination of the polymer portions include a combination of polymer portions derived from polymers having different glass transition temperatures (Tg), a combination of polymer portions derived from polymers having different compatibility, and a solubility. And combinations of polymer portions derived from polymers having or not containing active hydrogen.
【００３４】例えば、Ｔｇの異なる重合体に由来する重
合体部分を組み合わせることで、Ｔｇの高い重合体に由
来する重合体部分が連続相を形成した場合には、高耐熱
性、高耐衝撃性の成形材料やトナー用樹脂に好ましいグ
ラフト共重合体が、Ｔｇの低い重合体に由来する重合体
部分が連続相を形成した場合には、高強度、高伸び率の
フィルム、ホットメルト粘接着剤、熱可塑性エラストマ
ー等に好ましいグラフト共重合体が得られる。For example, when a polymer portion derived from a polymer having a high Tg forms a continuous phase by combining polymer portions derived from polymers having different Tg, high heat resistance and high impact resistance are obtained. In the case where the polymer part derived from a polymer having a low Tg forms a continuous phase, a graft copolymer preferable for a molding material or a resin for a toner has a high strength, a high elongation rate, and a hot melt adhesive. And a graft copolymer which is preferable for an agent, a thermoplastic elastomer or the like.
【００３５】このようなグラフト共重合体の一例として
は、Ｔｇの高い重合体としてポリメチルメタクリレー
ト、Ｔｇの低い重合体としてポリブチルアクリレートの
組み合わせ等が挙げられる。この組み合わせのグラフト
共重合体を粘着剤に応用した場合には、耐熱性と低温貼
付性の高次元での両立が期待できる。Examples of such a graft copolymer include a combination of polymethyl methacrylate as a polymer having a high Tg and a combination of polybutyl acrylate as a polymer having a low Tg. When the graft copolymer of this combination is applied to a pressure-sensitive adhesive, high-dimensional compatibility between heat resistance and low-temperature adhesion can be expected.
【００３６】相溶性の異なる重合体を組み合わせた場合
には、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合
体）へのブタジエンゴムの分散剤、耐衝撃性改良樹脂等
への展開が期待できる。又、溶解性の異なる重合体を組
み合わせることによって、粘着性と水溶性を兼ね備えた
水溶性粘着剤が得られる。When polymers having different compatibility are combined, it can be expected to be applied to a dispersant of butadiene rubber in an AS resin (acrylonitrile-styrene copolymer), a resin having improved impact resistance, and the like. By combining polymers having different solubility, a water-soluble pressure-sensitive adhesive having both tackiness and water-solubility can be obtained.
【００３７】本発明のグラフト共重合体の重量平均分子
量は、特には限定されず、用途によってその最適分子量
は異なるが、２，０００〜４００万であることが好まし
い。重量平均分子量が２，０００未満であると、グラフ
ト共重合体としての特性を発揮できないおそれがあり、
４００万を超えると、製造時の粘度が高くなり、生産性
が低下するので好ましくない。The weight average molecular weight of the graft copolymer of the present invention is not particularly limited, and the optimum molecular weight varies depending on the use, but is preferably 2,000 to 4,000,000. If the weight average molecular weight is less than 2,000, there is a possibility that the properties as a graft copolymer may not be exhibited,
If it exceeds 4,000,000, the viscosity at the time of production becomes high, and the productivity is undesirably reduced.
【００３８】本発明のグラフト共重合体に、必要に応じ
て各種添加剤、例えば、可塑剤、軟化剤、粘着付与樹
脂、充填剤、安定剤、酸化防止剤、顔料、染科等が添加
されてもよい。Various additives such as a plasticizer, a softener, a tackifier resin, a filler, a stabilizer, an antioxidant, a pigment, and a dyestuff are added to the graft copolymer of the present invention, if necessary. You may.
【００３９】[0039]
【発明の実施の形態】以下に実施例を掲げて本発明を更
に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００４０】（実施例１） （グラフト共重合体用開始剤（Ｉ）の合成）過酸化コハ
ク酸（商品名：パーロイルＳＡ、日本油脂社製）２９．
３ｇと脂環式エポキシアクリレート（商品名：Ａ−２０
０、ダイセル化学工業社製）１７．６ｇを酢酸エチル２
００ｇに溶解し、常温にて１週間攪拌した。反応生成物
を凍結乾燥にて乾燥した。反応前の酢酸エチルを含まな
い過酸化コハク酸と脂環式エポキシアクリレートの混合
物及び反応後の生成物を重水素化クロロホルムに溶解し
て３％溶液とし、日本電子社製２７０ＭＨｚのＮＭＲに
て測定したところ、反応前の混合物には過酸化コハク酸
のカルボキシル基に直結しているメチレン基（−ＣＨ2
−）に対応する５ｐｐｍ付近のピークと脂環式エポキシ
アクリレートのアクリレートに直結しているシクロヘキ
サン環上のＣＨ基に対応する４ｐｐｍ付近のピークが見
られたが、反応後の生成物は５ｐｐｍ付近のピークがほ
とんど消失し、より高磁場側に新たなピークが現れた。
これは、エポキシ基と、カルボキシル基の反応によって
生成したエステルに直結するメチレン基（−ＣＨ2 −）
によるものと考えられる。得られた反応生成物は３５ｇ
であった。(Example 1) (Synthesis of Initiator (I) for Graft Copolymer) Succinic peroxide (trade name: Parloyl SA, manufactured by NOF CORPORATION)
3 g and alicyclic epoxy acrylate (trade name: A-20)
0, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) with 17.6 g of ethyl acetate 2
The mixture was dissolved in 00 g and stirred at room temperature for one week. The reaction product was dried by freeze-drying. A mixture of succinic peroxide and alicyclic epoxy acrylate containing no ethyl acetate before the reaction and the product after the reaction are dissolved in deuterated chloroform to form a 3% solution, and measured by 270 MHz NMR manufactured by JEOL Ltd. As a result, the mixture before the reaction had a methylene group (-CH 2 ) directly bonded to the carboxyl group of succinic peroxide.
A peak around 5 ppm corresponding to-) and a peak around 4 ppm corresponding to the CH group on the cyclohexane ring directly connected to the acrylate of the alicyclic epoxy acrylate were found, but the product after the reaction was around 5 ppm. Most of the peaks disappeared, and a new peak appeared on the higher magnetic field side.
This is because a methylene group (—CH 2 —) directly linked to an ester formed by a reaction between an epoxy group and a carboxyl group
It is thought to be due to. 35 g of the obtained reaction product
Met.
【００４１】（第１工程：ポリアクリル酸ブチルエステ
ルの合成）攪拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口
を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、重合性単量体（Ｉ
Ｉ）としてアクリル酸ブチルエステル（ＢＡ）６００
ｇ、上記反応生成物である開始剤（Ｉ）０．４１ｇ、連
鎖移動剤としてドデシルメルカプタン（ＤＤＭ）０．２
７ｇ、光開始剤としてベンジルメチルケタール（商品
名：イルガキュアー６５１、チバガイギー社製）０．３
０ｇ及び重合溶剤として酢酸エチル４９０．９１ｇを加
えて単量体混合溶液を調製した。(First Step: Synthesis of Polyacrylic Acid Butyl Ester) A polymerizable monomer (I) was placed in a 2 L separable flask equipped with a stirrer, a cooler, a thermometer and a nitrogen gas inlet.
A) butyl acrylate (BA) 600 as I)
g, 0.41 g of the initiator (I), which is the above reaction product, and 0.2 of dodecyl mercaptan (DDM) as a chain transfer agent.
7 g, benzyl methyl ketal (trade name: Irgacure 651, Ciba-Geigy) as a photoinitiator 0.3
0 g and 490.91 g of ethyl acetate as a polymerization solvent were added to prepare a monomer mixed solution.
【００４２】上記単量体混合溶液を窒素ガスを用いて２
０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した
後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換、１００
ｒｐｍの攪拌回転数で攪拌しながら、ケミカルランプを
用いて波長３６５ｎｍの光を２ｍＷの強度で照射し重合
を開始した。昇温が確認された時点を重合開始点とし、
４時間重合反応を行った。重合終了時の転化率は９７．
１％であった。The above-mentioned monomer mixture solution was mixed with nitrogen gas for 2 minutes.
After the dissolved oxygen was removed by bubbling for 0 minute, the inside of the separable flask system was replaced with nitrogen gas.
While stirring at a stirring rotation speed of rpm, light having a wavelength of 365 nm was irradiated at an intensity of 2 mW using a chemical lamp to initiate polymerization. The time when the temperature increase was confirmed was regarded as the polymerization start point,
The polymerization reaction was performed for 4 hours. The conversion at the end of the polymerization is 97.
1%.
【００４３】（第２工程：グラフト共重合体の合成）攪
拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス投入口を備えた２Ｌ
セパラブルフラスコに、第１工程で得られたポリＢＡ／
酢酸エチル溶液を４０９ｇ計り取った後、重合性単量体
（ＩＶ）としてＢＡとメタクリル酸メチルエステル（Ｍ
ＭＡ）との配合比が、固形分比で８０／２０となるよう
にＭＭＡを５５．０５ｇ添加した。また、重合溶剤とし
ての酢酸エチルを全体の固形分が５５重量％となるよう
に３６．４２ｇ添加した。添加した単量体混合溶液を窒
素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶
存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガ
スで置換、６０ｒｐｍで攪拌しながら、ウオーターバス
を用いて単量体混合溶液を昇温した。冷却管に還流液が
確認された時点を重合の開始点とし、４時間の沸点重合
反応を行うことによって、目的とするグラフト共重合体
を得た。得られたグラフト共重合体の重量平均分子量
（Ｍｗ）は、４５．８万、多分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ（数平
均分子量）〕は３．６２であった。(Second Step: Synthesis of Graft Copolymer) 2 L equipped with a stirrer, a cooler, a thermometer and a nitrogen gas inlet
In the separable flask, the poly BA obtained in the first step /
After weighing 409 g of the ethyl acetate solution, BA and methyl methacrylate (M) were used as polymerizable monomers (IV).
55.05 g of MMA was added so that the mixing ratio with MA) was 80/20 in terms of the solid content ratio. Also, 36.42 g of ethyl acetate as a polymerization solvent was added so that the total solid content was 55% by weight. After removing the dissolved oxygen by bubbling the added monomer mixture solution with nitrogen gas for 20 minutes, the inside of the separable flask system was replaced with nitrogen gas, and while stirring at 60 rpm, a single amount was added using a water bath. The body mixed solution was heated. The point at which the reflux liquid was confirmed in the cooling tube was defined as the start point of the polymerization, and the boiling point polymerization reaction was carried out for 4 hours to obtain the intended graft copolymer. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained graft copolymer was 4580,000, and the polydispersity [Mw / Mn (number average molecular weight)] was 3.62.
【００４４】（比較例１）攪拌機、冷却器、温度計及び
室素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、Ｂ
Ａ４８０ｇ、ＭＭＡマクロモノマー（ＡＡ−６、東亜合
成化学工業社製、Ｍｗ＝６，０００）１２０ｇ及び重合
溶剤としての酢酸エチル４９０．９１ｇを配合し、単量
体混合溶液を得た。単量体混合溶液を窒素ガスを用いて
２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去し
た後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換、１０
０ｒｐｍの攪拌回転数で攪拌しながら、ウォーターバス
を用いて単量体混合溶液を昇温させた。冷却管に還流液
が確認された時点で、重合開始剤としての１，１−ジ
（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン（商品名：パーヘキサＴＭＨ、日本油脂
社製）０．１２ｇを約１ｇの酢酸エチルに溶解、投入す
ることによって沸点重合を開始させた。１時間後に再び
パーヘキサＴＭＨ０．１８ｇを約１ｇの酢酸エチルに溶
解、投入した。しかしながら、反応開始３時間目に、セ
パラブルフラスコ系内でゲル化が発生したため重合反応
を終了した。Comparative Example 1 B was placed in a 2 L separable flask equipped with a stirrer, a cooler, a thermometer, and a hydrogen gas inlet.
A480 g of AA, 120 g of MMA macromonomer (AA-6, manufactured by Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd., Mw = 6,000) and 490.91 g of ethyl acetate as a polymerization solvent were blended to obtain a monomer mixed solution. After the dissolved oxygen was removed by bubbling the monomer mixed solution with nitrogen gas for 20 minutes, the inside of the separable flask system was replaced with nitrogen gas.
The temperature of the monomer mixed solution was raised using a water bath while stirring at a stirring rotation speed of 0 rpm. When the reflux liquid is confirmed in the cooling pipe, 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane (trade name: Perhexa TMH, manufactured by NOF Corporation) as a polymerization initiator 0.12 g was dissolved in about 1 g of ethyl acetate and charged to initiate boiling point polymerization. One hour later, 0.18 g of perhexa TMH was dissolved in about 1 g of ethyl acetate and charged again. However, three hours after the start of the reaction, the polymerization reaction was terminated because gelation occurred in the separable flask system.
【００４５】（比較例２）攪拌機、冷却器、温度計及び
窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、Ｂ
Ａ４８０ｇ、ＭＭＡ１２０ｇ及び重合溶剤としての酢酸
エチル４９０．９１ｇを配合し、単量体混合溶液を得
た。単量体混合溶液を室素ガスを用いて２０分間バブリ
ングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブ
ルフラスコ系内を窒素ガスで置換、１００ｒｐｍの攪拌
回転数で攪拌しながら、ウォーターバスを用いて単量体
混合溶液を昇温させた。Comparative Example 2 B was placed in a 2 L separable flask equipped with a stirrer, a cooler, a thermometer and a nitrogen gas inlet.
A480 g of AA, 120 g of MMA, and 490.91 g of ethyl acetate as a polymerization solvent were blended to obtain a monomer mixed solution. After removing the dissolved oxygen by bubbling the monomer mixed solution with a room gas for 20 minutes, the inside of the separable flask system was replaced with nitrogen gas, and a water bath was used while stirring at a stirring rotation speed of 100 rpm. To raise the temperature of the monomer mixed solution.
【００４６】冷却管に還流液が確認された時点で、重合
開始剤としての１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（商品名：パ
ーヘキサＴＭＨ、日本油脂社製）０．１２ｇを約１ｇの
酢酸エチルに溶解、投入することによって沸点重合を開
始させた。１時間後に再びパーヘキサＴＭＨ０．１８ｇ
を約１ｇの酢酸エチルに溶解、投入した。また、重合開
始２、３及び４時間後にジ（３，５，５−トリメチルヘ
キサノイル）パーオキシド（商品名：パーロイル３５
５、日本油脂社製）０．２４ｇ、０．６０ｇ及び１．８
０ｇを約１ｇの酢酸エチルに溶解、投入した。７時間の
沸点重合を行うことによって目的とするランダム共重合
体を得た。得られたランダム共重合体の重量平均分子量
（Ｍｗ）は３６．９万、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．
７９であった。When the reflux liquid was confirmed in the cooling tube, 1,1-di (t-hexylperoxy) as a polymerization initiator was used.
0.12 g of -3,3,5-trimethylcyclohexane (trade name: PerhexaTMH, manufactured by NOF CORPORATION) was dissolved in about 1 g of ethyl acetate, and the boiling point polymerization was started. After 1 hour, again 0.18 g of Perhexa TMH
Was dissolved in about 1 g of ethyl acetate and charged. Also, 2, 3, and 4 hours after the initiation of polymerization, di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide (trade name: Parloyl 35)
5, manufactured by NOF Corporation) 0.24 g, 0.60 g and 1.8
0 g was dissolved in about 1 g of ethyl acetate and charged. The desired random copolymer was obtained by conducting the boiling point polymerization for 7 hours. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained random copolymer is 36,900, and the polydispersity (Mw / Mn) is 2.
79.
【００４７】（動的粘弾性スペクトルの測定）実施例１
及び比較例２で得られたグラフト共重合体及びランダム
共重合体の動的粘弾性スペクトルをＤＶＡ−３２０（ア
イティー計測制御社製）を用いて測定した。測定条件
は、昇温速度２℃／分、周波数は１０Ｈｚであった。そ
の結果、貯蔵弾性率（Ｇ’）が２０℃以下の低温側はグ
ラフト共重合体の方が２０〜３０℃低温側にシフトし、
４０℃以上の高温側ではグラフト共重合体の方が高弾性
率を示しており、低温側では低弾性、且つ高温領域では
高弾性を示す動的粘弾性特性を備えていることが判る。(Measurement of Dynamic Viscoelastic Spectrum) Example 1
The dynamic viscoelastic spectra of the graft copolymer and the random copolymer obtained in Comparative Example 2 were measured using DVA-320 (manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.). The measurement conditions were a heating rate of 2 ° C./min and a frequency of 10 Hz. As a result, on the low temperature side where the storage elastic modulus (G ′) is 20 ° C. or less, the graft copolymer shifts to the 20-30 ° C. low temperature side,
It can be seen that the graft copolymer has a higher elastic modulus at a high temperature side of 40 ° C. or higher, and has a dynamic viscoelastic property showing a low elasticity at a low temperature side and a high elasticity at a high temperature region.
【００４８】[0048]
【発明の効果】本発明のグラフト共重合体用開始剤は、
ラジカル重合によるので重合できる単量体に制約が少な
く、且つ、従来の開始剤より高い収率でグラフト共重合
体が得られる。得られたグラフト共重合体は成形用樹
脂、ホットメルト粘接着剤、熱可塑性エラストマー、ト
ナー用樹脂、水溶性粘着剤、耐衝撃性改良樹脂、相溶化
剤、分散剤等に好適に利用できる。The initiator for the graft copolymer of the present invention comprises:
Due to the radical polymerization, there are few restrictions on the monomers that can be polymerized, and a graft copolymer can be obtained with a higher yield than conventional initiators. The obtained graft copolymer can be suitably used as a molding resin, a hot melt adhesive, a thermoplastic elastomer, a resin for a toner, a water-soluble adhesive, an impact resistance improving resin, a compatibilizer, a dispersant, and the like. .
Claims (2)
を特徴とするグラフト共重合体用開始剤（Ｉ）。1. An initiator (I) for a graft copolymer having a vinyl group on both sides of a peroxide group.
グラフト共重合体用開始剤（Ｉ）のビニル基部分とを別
の開始剤を用いて共重合させた後、得られた共重合体の
過酸化基部分と、前記重合性単量体（ＩＩ）とは異なる
重合性単量体（Ｖ）とをグラフト共重合させることを特
徴とするグラフト共重合体の製造方法。2. The polymerizable monomer (II) is obtained by copolymerizing the vinyl group portion of the initiator (I) for a graft copolymer according to claim 1 with another initiator. A method for producing a graft copolymer, comprising graft-copolymerizing a peroxide group portion of the obtained copolymer with a polymerizable monomer (V) different from the polymerizable monomer (II).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30722497A JPH11140138A (en) | 1997-11-10 | 1997-11-10 | Initiator for graft copolymer and production of graft copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30722497A JPH11140138A (en) | 1997-11-10 | 1997-11-10 | Initiator for graft copolymer and production of graft copolymer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11140138A true JPH11140138A (en) | 1999-05-25 |
Family
ID=17966547
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30722497A Withdrawn JPH11140138A (en) | 1997-11-10 | 1997-11-10 | Initiator for graft copolymer and production of graft copolymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11140138A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001046328A1 (en) * | 1999-12-22 | 2001-06-28 | Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. | Acrylic polymer compositions, acrylic pressure-sensitive adhesion tapes and process for producing the same |
-
1997
- 1997-11-10 JP JP30722497A patent/JPH11140138A/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001046328A1 (en) * | 1999-12-22 | 2001-06-28 | Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. | Acrylic polymer compositions, acrylic pressure-sensitive adhesion tapes and process for producing the same |
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