JPH11139831A - コバルト酸化物の製造方法、及びその方法により製造したコバルト酸化物を用いる電池 - Google Patents
コバルト酸化物の製造方法、及びその方法により製造したコバルト酸化物を用いる電池Info
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- JPH11139831A JPH11139831A JP9323881A JP32388197A JPH11139831A JP H11139831 A JPH11139831 A JP H11139831A JP 9323881 A JP9323881 A JP 9323881A JP 32388197 A JP32388197 A JP 32388197A JP H11139831 A JPH11139831 A JP H11139831A
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 放電容量が大きくかつ安全性に優れる電池、
及びその電池の正極に含まれるコバルト酸化物の製造方
法を提供する。 【解決手段】 組成式がＬｉPＣｏ1-YＭYＯZ（０．９＜
Ｐ≦１．１、０≦Ｙ＜０．５、１．９≦Ｚ≦２．１、Ｍ
はコバルト以外の遷移元素あるいはＩＩＩＢ族、ＩＶＢ
族、ＶＢ族に属する元素から選ばれる１種類以上の元
素）で与えられる複酸化物から酸処理によりリチウムを
脱離してＬｉXＣｏ1-YＭYＯZ（０≦Ｘ≦０．６）を製造
ことを特徴とし、またリチウム脱離処理後の乾燥工程を
１５０℃以下で行うことを特徴とし、また上記コバルト
酸化物を正極６に含む電池である。 【効果】 陽イオンを収納することができるコバルト酸
化物を提供することができ、それにより放電容量が大き
くかつ安全性に優れる電池を実現することができ、携帯
用の種々の電子機器の電源を始め、様々な分野に利用で
きるという利点を有する。
及びその電池の正極に含まれるコバルト酸化物の製造方
法を提供する。 【解決手段】 組成式がＬｉPＣｏ1-YＭYＯZ（０．９＜
Ｐ≦１．１、０≦Ｙ＜０．５、１．９≦Ｚ≦２．１、Ｍ
はコバルト以外の遷移元素あるいはＩＩＩＢ族、ＩＶＢ
族、ＶＢ族に属する元素から選ばれる１種類以上の元
素）で与えられる複酸化物から酸処理によりリチウムを
脱離してＬｉXＣｏ1-YＭYＯZ（０≦Ｘ≦０．６）を製造
ことを特徴とし、またリチウム脱離処理後の乾燥工程を
１５０℃以下で行うことを特徴とし、また上記コバルト
酸化物を正極６に含む電池である。 【効果】 陽イオンを収納することができるコバルト酸
化物を提供することができ、それにより放電容量が大き
くかつ安全性に優れる電池を実現することができ、携帯
用の種々の電子機器の電源を始め、様々な分野に利用で
きるという利点を有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はコバルト酸化物の製造方
法、及びその方法により製造したコバルト酸化物を用い
る電池、さらに詳細には、放電容量が大きくかつ安全性
に優れる電池を提供する技術に関するものである。
法、及びその方法により製造したコバルト酸化物を用い
る電池、さらに詳細には、放電容量が大きくかつ安全性
に優れる電池を提供する技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び問題点】リチウムイオンなどの陽イオ
ンを吸蔵・放出しうる物質を活物質とする電池は、陽イ
オンの正極・負極への挿入・脱離反応によって、大放電
容量と充放電可逆性を両立させている。従来からこれら
の電池系には、二硫化チタンなどの硫化物正極と、リチ
ウム金属負極が提案されているが、これは電圧が２Ｖ程
度と低く、放電エネルギーが小さいという欠点があっ
た。この問題を解決するために、物質ＬｉPＣｏ1-YＭY
ＯZ（０．９＜Ｐ≦１．１、０≦Ｙ＜０．５、１．９≦
Ｚ≦２．１、Ｍはコバルト以外の遷移元素あるいはＩＩ
ＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族に属する元素から選ばれる１
種類以上の元素）を正極として含み、リチウムイオンを
吸蔵・放出しうる物質を負極として含む電池が開発され
ている。
ンを吸蔵・放出しうる物質を活物質とする電池は、陽イ
オンの正極・負極への挿入・脱離反応によって、大放電
容量と充放電可逆性を両立させている。従来からこれら
の電池系には、二硫化チタンなどの硫化物正極と、リチ
ウム金属負極が提案されているが、これは電圧が２Ｖ程
度と低く、放電エネルギーが小さいという欠点があっ
た。この問題を解決するために、物質ＬｉPＣｏ1-YＭY
ＯZ（０．９＜Ｐ≦１．１、０≦Ｙ＜０．５、１．９≦
Ｚ≦２．１、Ｍはコバルト以外の遷移元素あるいはＩＩ
ＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族に属する元素から選ばれる１
種類以上の元素）を正極として含み、リチウムイオンを
吸蔵・放出しうる物質を負極として含む電池が開発され
ている。
【０００３】この電池は４Ｖ級の電圧を示し、また容量
も大きいという利点を有している。しかし、電池を構成
した時点でリチウムを吸蔵している負極材料を用いた場
合、ＬｉPＣｏ1-YＭYＯZから放出されるリチウムが加わ
ることにより、充電時や特に過充電時に、負極上に樹枝
状リチウムの析出が生じて、電池全体の安全性が低下す
る場合があるという問題点があった。即ち、環境温度が
高くなったり外圧により電池が変形するような場合に、
電池が発熱したり、極端な場合には発煙などが見られる
と言う安全性上の問題があった。
も大きいという利点を有している。しかし、電池を構成
した時点でリチウムを吸蔵している負極材料を用いた場
合、ＬｉPＣｏ1-YＭYＯZから放出されるリチウムが加わ
ることにより、充電時や特に過充電時に、負極上に樹枝
状リチウムの析出が生じて、電池全体の安全性が低下す
る場合があるという問題点があった。即ち、環境温度が
高くなったり外圧により電池が変形するような場合に、
電池が発熱したり、極端な場合には発煙などが見られる
と言う安全性上の問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な現状の課題を解決し、放電容量が大きくかつ安全性に
優れる電池、及びその電池の正極に含まれるコバルト酸
化物の製造方法を提供することにある。
な現状の課題を解決し、放電容量が大きくかつ安全性に
優れる電池、及びその電池の正極に含まれるコバルト酸
化物の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】かかる目的を達成する
ために本発明によるコバルト酸化物の製造方法は、組成
式がＬｉPＣｏ1-YＭYＯZ（０．９＜Ｐ≦１．１、０≦Ｙ
＜０．５、１．９≦Ｚ≦２．１、Ｍはコバルト以外の遷
移元素あるいはＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族に属する
元素から選ばれる１種類以上の元素）で与えられる複酸
化物から酸処理によりリチウムを脱離してＬｉXＣｏ1-Y
ＭYＯZ（０≦Ｘ≦０．６）を製造ことを特徴とし、また
リチウム脱離処理後の乾燥工程を１５０℃以下で行うこ
とを特徴としている。
ために本発明によるコバルト酸化物の製造方法は、組成
式がＬｉPＣｏ1-YＭYＯZ（０．９＜Ｐ≦１．１、０≦Ｙ
＜０．５、１．９≦Ｚ≦２．１、Ｍはコバルト以外の遷
移元素あるいはＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族に属する
元素から選ばれる１種類以上の元素）で与えられる複酸
化物から酸処理によりリチウムを脱離してＬｉXＣｏ1-Y
ＭYＯZ（０≦Ｘ≦０．６）を製造ことを特徴とし、また
リチウム脱離処理後の乾燥工程を１５０℃以下で行うこ
とを特徴としている。
【０００６】また本発明の電池は、上記記載の方法で製
造したコバルト酸化物を含む正極を有し陽イオンを吸蔵
・放出しうる物質を含む負極を有し前記陽イオンが前記
正極および前記負極と電気化学反応をするための移動を
行い得る物質を電解質物質として有することを特徴とし
ており、また負極に含まれる前記陽イオンを吸蔵・放出
しうる物質が、組成式Ｌｉ1+QＡRＮ（−０．２≦Ｑ≦
２．０、０．１≦Ｒ≦０．５、Ａは遷移元素から選ばれ
る１種類以上の元素）で表されるリチウム含有遷移元素
窒化物であることを特徴としている。
造したコバルト酸化物を含む正極を有し陽イオンを吸蔵
・放出しうる物質を含む負極を有し前記陽イオンが前記
正極および前記負極と電気化学反応をするための移動を
行い得る物質を電解質物質として有することを特徴とし
ており、また負極に含まれる前記陽イオンを吸蔵・放出
しうる物質が、組成式Ｌｉ1+QＡRＮ（−０．２≦Ｑ≦
２．０、０．１≦Ｒ≦０．５、Ａは遷移元素から選ばれ
る１種類以上の元素）で表されるリチウム含有遷移元素
窒化物であることを特徴としている。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明をさらに詳しく説明する。
発明者は、放電容量が大きくかつ安全性に優れる電池を
構成する正極に含まれるコバルト酸化物の製造方法を鋭
意探索した結果、前記のコバルト酸化物の製造方法、及
びその方法により製造したコバルト酸化物を用いる電池
により、従来よりも放電容量が大きく安全性に優れるコ
バルト酸化物正極、および電池を経済的な方法で実現で
きることを確かめ、その認識の下に本発明を完成した。
発明者は、放電容量が大きくかつ安全性に優れる電池を
構成する正極に含まれるコバルト酸化物の製造方法を鋭
意探索した結果、前記のコバルト酸化物の製造方法、及
びその方法により製造したコバルト酸化物を用いる電池
により、従来よりも放電容量が大きく安全性に優れるコ
バルト酸化物正極、および電池を経済的な方法で実現で
きることを確かめ、その認識の下に本発明を完成した。
【０００８】本発明の方法により製造したコバルト酸化
物を用いる正極によって、従来の正極に比べて安全性に
優れる電池を構成できる理由として、以下のようなもの
が考えられる。即ち、ＬｉXＣｏ1-YＭYＯZにおけるＸを
０．６以下とすることにより、電池を構成した時点でリ
チウムを吸蔵している負極材料を用いた場合、ＬｉXＣ
ｏ1-YＭYＯZから放出されるリチウム量が少なく、負極
上にリチウムの析出が生じ難くなり、充電時や特に過充
電時における電池全体の安全性を向上させることができ
る。Ｘ値が０．６を上回る場合、電池の安定性は低くな
る。Ｘ値が小さいほど、多量のリチウムを吸蔵している
負極材料を用いても安全性の低下が少ない。しかし、正
極、負極材料ともに入っているリチウムが少ない場合に
は、容量が低下するという問題点がある。従って、電池
を構成した時点で負極材科に吸蔵されているリチウム量
に対応した分のリチウムが欠損したＬｉXＣｏ1-YＭYＯZ
とすることが好ましい。またコバルトの一部を、コバル
ト以外の遷移元素あるいはＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ
族に属する元素Ｍで置換することは必ずしも必要ではな
いが、これにより正極活物質の安定性、リチウム挿入・
脱離量、リチウムの拡散性等を向上させることができ、
結果としてこれを含む電池の安全性、容量特性、レイト
特性などを向上させることができる。
物を用いる正極によって、従来の正極に比べて安全性に
優れる電池を構成できる理由として、以下のようなもの
が考えられる。即ち、ＬｉXＣｏ1-YＭYＯZにおけるＸを
０．６以下とすることにより、電池を構成した時点でリ
チウムを吸蔵している負極材料を用いた場合、ＬｉXＣ
ｏ1-YＭYＯZから放出されるリチウム量が少なく、負極
上にリチウムの析出が生じ難くなり、充電時や特に過充
電時における電池全体の安全性を向上させることができ
る。Ｘ値が０．６を上回る場合、電池の安定性は低くな
る。Ｘ値が小さいほど、多量のリチウムを吸蔵している
負極材料を用いても安全性の低下が少ない。しかし、正
極、負極材料ともに入っているリチウムが少ない場合に
は、容量が低下するという問題点がある。従って、電池
を構成した時点で負極材科に吸蔵されているリチウム量
に対応した分のリチウムが欠損したＬｉXＣｏ1-YＭYＯZ
とすることが好ましい。またコバルトの一部を、コバル
ト以外の遷移元素あるいはＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ
族に属する元素Ｍで置換することは必ずしも必要ではな
いが、これにより正極活物質の安定性、リチウム挿入・
脱離量、リチウムの拡散性等を向上させることができ、
結果としてこれを含む電池の安全性、容量特性、レイト
特性などを向上させることができる。
【０００９】具体的にＭとして好ましい元素として、チ
タン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、
銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステ
ン、アルミニウム、ガリウム、インジウム、珪素、ゲル
マニウム、錫、鉛、リン、アンチモン、ビスマスの一種
類以上が挙げられる。一方、これら元素Ｍの含有量が高
いと、容量特性が低下するので、元素Ｍの置換量に相当
するＹは０≦Ｙ＜０．５を満たす必要があり、好ましく
は０≦Ｙ≦０．３である。０．５≦Ｙである場合は、充
放電容量が少なくなるという問題点が生じる。またこの
ＬｉXＣｏ1-YＭYＯZは、組成式がＬｉPＣｏ1-YＭYＯ
Z（０．９＜Ｐ≦１．１、０≦Ｙ＜０．５、１．９≦Ｚ
≦２．１、Ｍはコバルト以外の遷移元素あるいはＩＩＩ
Ｂ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族に属する元素から選ばれる１種
類以上の元素）で与えられる複酸化物からリチウムを脱
離して製造することができる。
タン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、
銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステ
ン、アルミニウム、ガリウム、インジウム、珪素、ゲル
マニウム、錫、鉛、リン、アンチモン、ビスマスの一種
類以上が挙げられる。一方、これら元素Ｍの含有量が高
いと、容量特性が低下するので、元素Ｍの置換量に相当
するＹは０≦Ｙ＜０．５を満たす必要があり、好ましく
は０≦Ｙ≦０．３である。０．５≦Ｙである場合は、充
放電容量が少なくなるという問題点が生じる。またこの
ＬｉXＣｏ1-YＭYＯZは、組成式がＬｉPＣｏ1-YＭYＯ
Z（０．９＜Ｐ≦１．１、０≦Ｙ＜０．５、１．９≦Ｚ
≦２．１、Ｍはコバルト以外の遷移元素あるいはＩＩＩ
Ｂ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族に属する元素から選ばれる１種
類以上の元素）で与えられる複酸化物からリチウムを脱
離して製造することができる。
【００１０】リチウムを脱離する方法としては、従来、
ＮＯ2ＰＦ6、ＮＯＰＦ6、ＮＯ2ＢＦ4、ＮＯＢＦ4、Ｍｏ
Ｆ3等の酸化剤を用いる方法が知られていたが、Ｘ値が
０．６を上回るＬｉXＣｏ1-YＭYＯZが得られるため、そ
の方法により製造したコバルト酸化物を含む正極を用い
た電池の安定性は低くなるという問題点があった。しか
もこれらの酸化剤の反応性が高いため安全に大量処理す
ることが困難で、またこれらの酸化剤が高価であり、か
つ大気中の水分との反応を避けるため反応雰囲気を不活
性雰囲気にする必要があるため、経済的にも実際的な方
法ではなかった。これに対して、本発明の酸処理によっ
て不均化反応を利用するリチウム脱離方法は、Ｘを０．
６以下にすることができる上、簡便でしかも経済的であ
るため、優れた方法である。酸処理における化学反応
は、以下のように示される。
ＮＯ2ＰＦ6、ＮＯＰＦ6、ＮＯ2ＢＦ4、ＮＯＢＦ4、Ｍｏ
Ｆ3等の酸化剤を用いる方法が知られていたが、Ｘ値が
０．６を上回るＬｉXＣｏ1-YＭYＯZが得られるため、そ
の方法により製造したコバルト酸化物を含む正極を用い
た電池の安定性は低くなるという問題点があった。しか
もこれらの酸化剤の反応性が高いため安全に大量処理す
ることが困難で、またこれらの酸化剤が高価であり、か
つ大気中の水分との反応を避けるため反応雰囲気を不活
性雰囲気にする必要があるため、経済的にも実際的な方
法ではなかった。これに対して、本発明の酸処理によっ
て不均化反応を利用するリチウム脱離方法は、Ｘを０．
６以下にすることができる上、簡便でしかも経済的であ
るため、優れた方法である。酸処理における化学反応
は、以下のように示される。
【００１１】ＬｉPＣｏ1-YＭYＯZ＋（４ｗ）Ｈ+→（１
−ｗ）Ｌｉ｛（Ｐ−２ｗ）／（１−ｗ）｝Ｃｏ1-YＭYＯ
Z＋（２ｗ）Ｌｉ+＋（ｗ）Ｃｏ2+＋（２ｗ）Ｈ2Ｏ
−ｗ）Ｌｉ｛（Ｐ−２ｗ）／（１−ｗ）｝Ｃｏ1-YＭYＯ
Z＋（２ｗ）Ｌｉ+＋（ｗ）Ｃｏ2+＋（２ｗ）Ｈ2Ｏ
【００１２】ここで、｛（Ｐ−２ｗ）／（１−ｗ）｝＝
ＸとすればＬｉXＣｏ1-YＭYＯZとなることが分かる。但
し、０．９＜Ｐ≦１．１、０≦Ｘ≦０．６を満たすもの
とする。この酸処理に用いる酸は、特に限走されるもの
ではなく、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸、フッ酸、臭酸、あ
るいは酢酸等の有機酸等を用いることができる。但し余
り酸強度が強い場合には、リチウム脱離反応のみなら
ず、ＬｉXＣｏ1-YＭYＯZのマトリクスが破壊される副反
応が起こる可能性があるので、酸強度としては３０Ｎ以
下、望ましくは１５Ｎ以下である。また余り酸強度が弱
い場合は、リチウム脱離反応に時間がかかるために経済
的ではなく、酸強度としては０．００１Ｎ以上、望まし
くは０．０１Ｎ以上である。
ＸとすればＬｉXＣｏ1-YＭYＯZとなることが分かる。但
し、０．９＜Ｐ≦１．１、０≦Ｘ≦０．６を満たすもの
とする。この酸処理に用いる酸は、特に限走されるもの
ではなく、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸、フッ酸、臭酸、あ
るいは酢酸等の有機酸等を用いることができる。但し余
り酸強度が強い場合には、リチウム脱離反応のみなら
ず、ＬｉXＣｏ1-YＭYＯZのマトリクスが破壊される副反
応が起こる可能性があるので、酸強度としては３０Ｎ以
下、望ましくは１５Ｎ以下である。また余り酸強度が弱
い場合は、リチウム脱離反応に時間がかかるために経済
的ではなく、酸強度としては０．００１Ｎ以上、望まし
くは０．０１Ｎ以上である。
【００１３】またリチウム脱離処理後の乾燥工程につい
て検計したところ、１５０℃を越える温度で行うと活物
質が劣化して、容量特性が劣化することが判明した。こ
の機構については明らかではないが、１５０℃を越える
温度で活物質の結晶構造が乱れる、表面にリチウムイオ
ンを通しにくい皮膜ができる、等の原因が考えられる。
従って優れた容量特性を得るには、乾燥工程の温度を１
５０℃以下とすることが必要であり、望ましくは１００
℃以下である。但し、全く乾燥工程を経ない場合は、リ
チウム脱離処理時に用いた溶媒などが活物質表面に残
り、電池特性に悪影響を及ぼす可能性があるため、１５
０℃以下の温度、望ましくは１００℃以下の温度で乾燥
することが好ましい。特に真空乾燥は好適である。
て検計したところ、１５０℃を越える温度で行うと活物
質が劣化して、容量特性が劣化することが判明した。こ
の機構については明らかではないが、１５０℃を越える
温度で活物質の結晶構造が乱れる、表面にリチウムイオ
ンを通しにくい皮膜ができる、等の原因が考えられる。
従って優れた容量特性を得るには、乾燥工程の温度を１
５０℃以下とすることが必要であり、望ましくは１００
℃以下である。但し、全く乾燥工程を経ない場合は、リ
チウム脱離処理時に用いた溶媒などが活物質表面に残
り、電池特性に悪影響を及ぼす可能性があるため、１５
０℃以下の温度、望ましくは１００℃以下の温度で乾燥
することが好ましい。特に真空乾燥は好適である。
【００１４】本発明の方法によって製造されたコバルト
酸化物を用いて電池正極を形成するには、前記複酸化物
粉末とポリテトラフルオロエチレンのごとき結着剤粉末
との混合物をステンレス等の支持体上に圧着成形する、
或いは、かかる混合物粉末に導電性を付与するためアセ
チレンプラックのような導電性粉末を混合し、これにさ
らにポリテトラフルオロエチレンのような結着剤粉末を
所要に応じて加え、この混合物を金属容器にいれる、あ
るいはステンレスなどの支持体に庄着成形する、あるい
は有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にして金属
基板上に塗布する、等の手段によって形成される。
酸化物を用いて電池正極を形成するには、前記複酸化物
粉末とポリテトラフルオロエチレンのごとき結着剤粉末
との混合物をステンレス等の支持体上に圧着成形する、
或いは、かかる混合物粉末に導電性を付与するためアセ
チレンプラックのような導電性粉末を混合し、これにさ
らにポリテトラフルオロエチレンのような結着剤粉末を
所要に応じて加え、この混合物を金属容器にいれる、あ
るいはステンレスなどの支持体に庄着成形する、あるい
は有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にして金属
基板上に塗布する、等の手段によって形成される。
【００１５】本発明の方法によって製造されたコバルト
酸化物を正極に用いる電池では、負極に含まれる陽イオ
ンを吸蔵・放出しうる物質として、リチウム・ナトリウ
ム等の金属シートを用いる場合は、一般のリチウム電池
の負極と同様に、シートをニッケル、ステンレス等の導
電体網に圧着して負極として形成される。またリチウム
−アルミニウム合金等の合金を用いることができる。さ
らにいわゆるロッキングチェア電池（イオン電池）用の
負極を用いることもできる。本発明の場合、特に、負極
に含まれる陽イオンを吸蔵・放出しうる物質として、組
成式Ｌｉ1+QＡRＮ（−０．２≦Ｑ≦２．０、０．１≦Ｒ
≦０．５、Ａは遷移元素から選ばれる１種類以上の元
素）で表されるリチウム含有遷移元素窒化物を用いるこ
とが好適である。このＬｉ1+QＡRＮは、電位が卑であり
かつ吸蔵・放出しうる陽イオン量が多く、またサイクル
性に優れ、高エネルギー密度用の負極材料として好適で
あるが、電池を構成した時点でリチウムを吸蔵している
ため、正極から放出されるリチウムによりリチウムの樹
枝状析出が生じ、充電時や特に過充電時に、電池全体の
安全性が低下する場合があるという問題点があった。し
かし本発明で示すように、ＬｉXＣｏ1-YＭYＯZにおける
Ｘを０．６以下とすることにより、負極上にリチウムの
析出が生じ難くなり、電池全体の安全性を向上させるこ
とができる。このように充放電を繰り返し行うことで、
本発明の電池を二次電池として用いることができるが、
一次電池としても用いることができることはいうまでも
ない。
酸化物を正極に用いる電池では、負極に含まれる陽イオ
ンを吸蔵・放出しうる物質として、リチウム・ナトリウ
ム等の金属シートを用いる場合は、一般のリチウム電池
の負極と同様に、シートをニッケル、ステンレス等の導
電体網に圧着して負極として形成される。またリチウム
−アルミニウム合金等の合金を用いることができる。さ
らにいわゆるロッキングチェア電池（イオン電池）用の
負極を用いることもできる。本発明の場合、特に、負極
に含まれる陽イオンを吸蔵・放出しうる物質として、組
成式Ｌｉ1+QＡRＮ（−０．２≦Ｑ≦２．０、０．１≦Ｒ
≦０．５、Ａは遷移元素から選ばれる１種類以上の元
素）で表されるリチウム含有遷移元素窒化物を用いるこ
とが好適である。このＬｉ1+QＡRＮは、電位が卑であり
かつ吸蔵・放出しうる陽イオン量が多く、またサイクル
性に優れ、高エネルギー密度用の負極材料として好適で
あるが、電池を構成した時点でリチウムを吸蔵している
ため、正極から放出されるリチウムによりリチウムの樹
枝状析出が生じ、充電時や特に過充電時に、電池全体の
安全性が低下する場合があるという問題点があった。し
かし本発明で示すように、ＬｉXＣｏ1-YＭYＯZにおける
Ｘを０．６以下とすることにより、負極上にリチウムの
析出が生じ難くなり、電池全体の安全性を向上させるこ
とができる。このように充放電を繰り返し行うことで、
本発明の電池を二次電池として用いることができるが、
一次電池としても用いることができることはいうまでも
ない。
【００１６】本発明の電池では、電解液として、例えば
ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート、メチルホルメート、ジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリル、ブチロラクトン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、スルホラン、エチルメチルカーボネート等の有機溶
媒に、陽イオンを解離しやすい電解質、例えばリチウム
イオンを解離しやすいＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｉＯ4等のルイス酸を溶解
した非水電解質溶液、或いは固体電解質等が使用でき
る。また負極として水の還元を起こさない電位のものを
用いれば、水溶液系電池とすることも可能である。この
場合の電解液としては、陽イオンを解離しやすい化合物
を水に溶解させたもの等を用いることができる。
ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート、メチルホルメート、ジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリル、ブチロラクトン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、スルホラン、エチルメチルカーボネート等の有機溶
媒に、陽イオンを解離しやすい電解質、例えばリチウム
イオンを解離しやすいＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｉＯ4等のルイス酸を溶解
した非水電解質溶液、或いは固体電解質等が使用でき
る。また負極として水の還元を起こさない電位のものを
用いれば、水溶液系電池とすることも可能である。この
場合の電解液としては、陽イオンを解離しやすい化合物
を水に溶解させたもの等を用いることができる。
【００１７】さらにセパレータ、電池ケース等の構造材
料等の他の要素についても従来公知の各種材料が使用で
き、特に制限はない。以上、主にリチウム電池系につい
て詳細に説明したが、本発明の製造方法により製造した
コバルト酸化物は、リチウムイオンの他に、プロトン、
ナトリウムイオン等の陽イオンを収納することができる
ため、リチウム電池以外の電池正極として機能すること
ができる。さらに、リチウムイオンを始めとする陽イオ
ンを選択的に収納するために、一種の分子ふるいとして
用いることができ、海水中の陽イオンの回収などに応用
することができる。
料等の他の要素についても従来公知の各種材料が使用で
き、特に制限はない。以上、主にリチウム電池系につい
て詳細に説明したが、本発明の製造方法により製造した
コバルト酸化物は、リチウムイオンの他に、プロトン、
ナトリウムイオン等の陽イオンを収納することができる
ため、リチウム電池以外の電池正極として機能すること
ができる。さらに、リチウムイオンを始めとする陽イオ
ンを選択的に収納するために、一種の分子ふるいとして
用いることができ、海水中の陽イオンの回収などに応用
することができる。
【００１８】
【実施例】以下実施例によって本発明のコバルト酸化物
の製造方法、およびその方法により製造したコバルト酸
化物を用いる電池をさらに具体的に説明するが、本発明
はこれらによりなんら制限されるものではない。なお、
実施例において電池の作製及び測定はアルゴン雰囲気下
のドライボックス内で行った。
の製造方法、およびその方法により製造したコバルト酸
化物を用いる電池をさらに具体的に説明するが、本発明
はこれらによりなんら制限されるものではない。なお、
実施例において電池の作製及び測定はアルゴン雰囲気下
のドライボックス内で行った。
【００１９】
【実施例１】図１は本発明によるコバルト酸化物の製造
方法によって得られたコバルト酸化物を正極に用いる電
池の一具体例であるコイン型電池の断面図であり、図中
１は封口板、２はガスケット、３は正極ケース、４は負
極、５はセパレータ、６は正極合剤ペレットを示す。
方法によって得られたコバルト酸化物を正極に用いる電
池の一具体例であるコイン型電池の断面図であり、図中
１は封口板、２はガスケット、３は正極ケース、４は負
極、５はセパレータ、６は正極合剤ペレットを示す。
【００２０】コバルト酸化物の試料ａは、次のようにし
て製造した。まず炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3と酸化コバル
トＣｏ3Ｏ4を、原子比でＬｉ／Ｃｏ＝１となるように混
合し、大気中で６５０℃で１０時間焼成し、そのまま８
５０℃に昇温してさらに２０時間焼成することにより、
ＬｉＣｏＯ2を得た。次にこのＬｉＣｏＯ2を２．４Ｎ硫
酸水溶液中で処理した。この時のＨ2ＳＯ4：ＬｉＣｏＯ
2のモル比は１．５：１．０であった。処理後の酸水溶
液を濾過して、残った粉末を２５℃で真空乾燥すること
によってＬｉ0.5ＣｏＯ2を得た。この試料をａとする。
試料ａのＸ線回折図を図２に示す。
て製造した。まず炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3と酸化コバル
トＣｏ3Ｏ4を、原子比でＬｉ／Ｃｏ＝１となるように混
合し、大気中で６５０℃で１０時間焼成し、そのまま８
５０℃に昇温してさらに２０時間焼成することにより、
ＬｉＣｏＯ2を得た。次にこのＬｉＣｏＯ2を２．４Ｎ硫
酸水溶液中で処理した。この時のＨ2ＳＯ4：ＬｉＣｏＯ
2のモル比は１．５：１．０であった。処理後の酸水溶
液を濾過して、残った粉末を２５℃で真空乾燥すること
によってＬｉ0.5ＣｏＯ2を得た。この試料をａとする。
試料ａのＸ線回折図を図２に示す。
【００２１】この試料ａを粉砕して粉未とし、導電剤
（アセチレンブラック）、結着剤（ポリテトラフルオロ
エチレン）と共に混合の上、ロール成形し、正極合剤ペ
レット６とした。
（アセチレンブラック）、結着剤（ポリテトラフルオロ
エチレン）と共に混合の上、ロール成形し、正極合剤ペ
レット６とした。
【００２２】次にステンレス製の封口板１上に金属リチ
ウムの負極４を加圧配置したものをポリプロピレン製ガ
スケット２の凹部に挿入し、負極４の上にポリプロピレ
ン製で微孔性のセパレータ５、正極合剤ペレット６をこ
の順序に配置し、電解液としてエチレンカーボネートと
ジメチルカーボネートの等容積混合溶媒にＬｉＰＦ6を
溶解させた１規定溶液を適量注入して含浸させた後に、
ステンレス製の正極ケース３を被せてかしめることによ
り、コイン型電池を作製した。
ウムの負極４を加圧配置したものをポリプロピレン製ガ
スケット２の凹部に挿入し、負極４の上にポリプロピレ
ン製で微孔性のセパレータ５、正極合剤ペレット６をこ
の順序に配置し、電解液としてエチレンカーボネートと
ジメチルカーボネートの等容積混合溶媒にＬｉＰＦ6を
溶解させた１規定溶液を適量注入して含浸させた後に、
ステンレス製の正極ケース３を被せてかしめることによ
り、コイン型電池を作製した。
【００２３】このようにして作製した試料ａを正極とし
て含む電池を、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３．０
Ｖまで放電した際の正極１ｇあたりの１回目の放電容量
と、４．３Ｖまでの充電、３．０Ｖまでの放電を繰り返
した際の、正極１ｇあたりの５０回目の放電容量を表に
示す。容量が大きく、高エネルギー密度電池として利用
できる利点を有している。その放充電図を図３に示す。
て含む電池を、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３．０
Ｖまで放電した際の正極１ｇあたりの１回目の放電容量
と、４．３Ｖまでの充電、３．０Ｖまでの放電を繰り返
した際の、正極１ｇあたりの５０回目の放電容量を表に
示す。容量が大きく、高エネルギー密度電池として利用
できる利点を有している。その放充電図を図３に示す。
【００２４】
【実施例２】実施例２では、以下のような製造方法によ
り得たコバルト酸化物の試料ｂを用いる他は、実施例１
と同様にして電池を作製した。まず炭酸リチウムＬｉ2
ＣＯ3と酸化コバルトＣｏ3Ｏ4と水酸化ニッケルＮｉ
（ＯＨ）2を、原子比でＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ＝５：４：１
となるように混合し、大気中で６５０℃で１０時間焼成
し、そのまま８５０℃に昇温してさらに２０時間焼成す
ることにより、ＬｉＣｏ0 .8Ｎｉ0.2Ｏ2を得た。次にこ
のＬｉＣｏ0.8Ｎｉ0.2Ｏ2を２．４Ｎ硫酸水溶液中で処
理した。この時のＨ2ＳＯ4：ＬｉＣｏ0.8Ｎｉ0.2Ｏ2の
モル比は１．５：１．０であった。処理後の酸水溶液を
濾過して、残った粉末を２５℃で真空乾燥することによ
ってＬｉ0.5Ｃｏ0.8Ｎｉ0.2Ｏ2を得た。この試料をｂと
する。
り得たコバルト酸化物の試料ｂを用いる他は、実施例１
と同様にして電池を作製した。まず炭酸リチウムＬｉ2
ＣＯ3と酸化コバルトＣｏ3Ｏ4と水酸化ニッケルＮｉ
（ＯＨ）2を、原子比でＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ＝５：４：１
となるように混合し、大気中で６５０℃で１０時間焼成
し、そのまま８５０℃に昇温してさらに２０時間焼成す
ることにより、ＬｉＣｏ0 .8Ｎｉ0.2Ｏ2を得た。次にこ
のＬｉＣｏ0.8Ｎｉ0.2Ｏ2を２．４Ｎ硫酸水溶液中で処
理した。この時のＨ2ＳＯ4：ＬｉＣｏ0.8Ｎｉ0.2Ｏ2の
モル比は１．５：１．０であった。処理後の酸水溶液を
濾過して、残った粉末を２５℃で真空乾燥することによ
ってＬｉ0.5Ｃｏ0.8Ｎｉ0.2Ｏ2を得た。この試料をｂと
する。
【００２５】このようにして作製した試料ｂを正極とし
て含む電池を、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３．０
Ｖまで放電した際の正極１ｇあたりの１回目の放電容量
と、４．３Ｖまでの充電、３．０Ｖまでの放電を繰り返
した際の、正極１ｇあたりの５０回目の放電容量を表に
示す。容量が大きく、高エネルギー密度電池として利用
できる利点を有している。
て含む電池を、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３．０
Ｖまで放電した際の正極１ｇあたりの１回目の放電容量
と、４．３Ｖまでの充電、３．０Ｖまでの放電を繰り返
した際の、正極１ｇあたりの５０回目の放電容量を表に
示す。容量が大きく、高エネルギー密度電池として利用
できる利点を有している。
【００２６】
【実施例３】実施例３では、以下のような製造方法によ
り得たコバルト酸化物の試料ｄを用いる他は、実施例１
と同様にして電池を作製した。まず炭酸リチウムＬｉ2
ＣＯ3と酸化コバルトＣｏ3Ｏ4を、原子比でＬｉ／Ｃｏ
＝１となるように混合し、大気中で６５０℃で１０時間
焼成し、そのまま８５０℃に昇温してさらに２０時間焼
成することにより、ＬｉＣｏＯ2を得た。次にこのＬｉ
ＣｏＯ2を１Ｎ硝酸水溶液中で処理した。この時のＨＮ
Ｏ3：ＬｉＣｏＯ2のモル比は３．０：１．０であった。
処理後の酸水溶液を濾過して、残った粉末を２５℃で真
空乾燥することによってＬｉ0.6ＣｏＯ2を得た。この試
料をｄとする。
り得たコバルト酸化物の試料ｄを用いる他は、実施例１
と同様にして電池を作製した。まず炭酸リチウムＬｉ2
ＣＯ3と酸化コバルトＣｏ3Ｏ4を、原子比でＬｉ／Ｃｏ
＝１となるように混合し、大気中で６５０℃で１０時間
焼成し、そのまま８５０℃に昇温してさらに２０時間焼
成することにより、ＬｉＣｏＯ2を得た。次にこのＬｉ
ＣｏＯ2を１Ｎ硝酸水溶液中で処理した。この時のＨＮ
Ｏ3：ＬｉＣｏＯ2のモル比は３．０：１．０であった。
処理後の酸水溶液を濾過して、残った粉末を２５℃で真
空乾燥することによってＬｉ0.6ＣｏＯ2を得た。この試
料をｄとする。
【００２７】このようにして作製した試料ｄを正極とし
て含む電池を、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３．０
Ｖまで放電した際の正極１ｇあたりの１回目の放電容量
と、４．３Ｖまでの充電、３．０Ｖまでの放電を繰り返
した際の、正極１ｇあたりの５０回目の放電容量を表に
示す。容量が大きく、高エネルギー密度電池として利用
できる利点を有している。
て含む電池を、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３．０
Ｖまで放電した際の正極１ｇあたりの１回目の放電容量
と、４．３Ｖまでの充電、３．０Ｖまでの放電を繰り返
した際の、正極１ｇあたりの５０回目の放電容量を表に
示す。容量が大きく、高エネルギー密度電池として利用
できる利点を有している。
【００２８】
【実施例４】実施例４では、以下のような製造方法によ
り得たコバルト酸化物の試料ｅを用いる他は、実施例１
と同様にして電池を作製した。まず炭酸リチウムＬｉ2
ＣＯ3と酸化コバルトＣｏ3Ｏ4を、原子比でＬｉ／Ｃｏ
＝１となるように混合し、大気中で６５０℃で１０時間
焼成し、そのまま８５０℃に昇温してさらに２０時間焼
成することにより、ＬｉＣｏＯ2を得た。次にこのＬｉ
ＣｏＯ2を２．４Ｎ硫酸水溶液中で処理した。この時の
Ｈ2ＳＯ4：ＬｉＣｏＯ2のモル比は１．５：１．０であ
った。処理後の酸水溶液を濾過して、残った粉末を１０
０℃で真空乾燥することによってＬｉ0.5ＣｏＯ2を得
た。この試料をｅとする。
り得たコバルト酸化物の試料ｅを用いる他は、実施例１
と同様にして電池を作製した。まず炭酸リチウムＬｉ2
ＣＯ3と酸化コバルトＣｏ3Ｏ4を、原子比でＬｉ／Ｃｏ
＝１となるように混合し、大気中で６５０℃で１０時間
焼成し、そのまま８５０℃に昇温してさらに２０時間焼
成することにより、ＬｉＣｏＯ2を得た。次にこのＬｉ
ＣｏＯ2を２．４Ｎ硫酸水溶液中で処理した。この時の
Ｈ2ＳＯ4：ＬｉＣｏＯ2のモル比は１．５：１．０であ
った。処理後の酸水溶液を濾過して、残った粉末を１０
０℃で真空乾燥することによってＬｉ0.5ＣｏＯ2を得
た。この試料をｅとする。
【００２９】このようにして作製した試料ｅを正極とし
て含む電池を、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３．０
Ｖまで放電した際の正極１ｇあたりの１回目の放電容量
と、４．３Ｖまでの充電、３．０Ｖまでの放電を繰り返
した際の、正極１ｇあたりの５０回目の放電容量を表に
示す。容量が大きく、高エネルギー密度電池として利用
できる利点を有している。
て含む電池を、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３．０
Ｖまで放電した際の正極１ｇあたりの１回目の放電容量
と、４．３Ｖまでの充電、３．０Ｖまでの放電を繰り返
した際の、正極１ｇあたりの５０回目の放電容量を表に
示す。容量が大きく、高エネルギー密度電池として利用
できる利点を有している。
【００３０】
【実施例５】実施例５では、以下のような製造方法によ
り得たコバルト酸化物の試料ｆを用いる他は、実施例１
と同様にして電池を作製した。まず炭酸リチウムＬｉ2
ＣＯ3と酸化コバルトＣｏ3Ｏ4を、原子比でＬｉ／Ｃｏ
＝１となるように混合し、大気中で６５０℃で１０時間
焼成し、そのまま８５０℃に昇温してさらに２０時間焼
成することにより、ＬｉＣｏＯ2を得た。次にこのＬｉ
ＣｏＯ2を２．４Ｎ硫酸水溶液中で処理した。この時の
Ｈ2ＳＯ4：ＬｉＣｏＯ2のモル比は１．５：１．０であ
った。処理後の酸水溶液を濾過して、残った粉末を１４
０℃で真空乾燥することによってＬｉ0.5ＣｏＯ2を得
た。この試料をｆとする。
り得たコバルト酸化物の試料ｆを用いる他は、実施例１
と同様にして電池を作製した。まず炭酸リチウムＬｉ2
ＣＯ3と酸化コバルトＣｏ3Ｏ4を、原子比でＬｉ／Ｃｏ
＝１となるように混合し、大気中で６５０℃で１０時間
焼成し、そのまま８５０℃に昇温してさらに２０時間焼
成することにより、ＬｉＣｏＯ2を得た。次にこのＬｉ
ＣｏＯ2を２．４Ｎ硫酸水溶液中で処理した。この時の
Ｈ2ＳＯ4：ＬｉＣｏＯ2のモル比は１．５：１．０であ
った。処理後の酸水溶液を濾過して、残った粉末を１４
０℃で真空乾燥することによってＬｉ0.5ＣｏＯ2を得
た。この試料をｆとする。
【００３１】このようにして作製した試料ｆを正極とし
て含む電池を、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３．０
Ｖまで放電した際の正極１ｇあたりの１回目の放電容量
と、４．３Ｖまでの充電、３．０Ｖまでの放電を繰り返
した際の、正極１ｇあたりの５０回目の放電容量を表に
示す。容量が大きく、高エネルギー密度電池として利用
できる利点を有している。
て含む電池を、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３．０
Ｖまで放電した際の正極１ｇあたりの１回目の放電容量
と、４．３Ｖまでの充電、３．０Ｖまでの放電を繰り返
した際の、正極１ｇあたりの５０回目の放電容量を表に
示す。容量が大きく、高エネルギー密度電池として利用
できる利点を有している。
【００３２】
【実施例６】実施例６では、実施例１と同じＬｉ0.5Ｃ
ｏＯ2で表されるコバルト酸化物の試料ａを正極に用
い、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎで表されるリチウム含有遷移元素
窒化物を含む負極を用いる他は、実施例１と同様にして
電池を作製した。負極は次のようにして作製した。まず
Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎと、導電剤の黒鉛と、結着剤のポリビ
ニリデンフルオライドを混合し、Ｎ−メチル２ピロリド
ンに分散させてスラリーを作製し、集電体の銅箔基板に
塗布し、負極電極シートを作製した。その後これを円形
に打ち抜き、図１に示すステンレス製の封口板１上にス
ポット溶接して負極４とし、コイン型電池を作製した。
ｏＯ2で表されるコバルト酸化物の試料ａを正極に用
い、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎで表されるリチウム含有遷移元素
窒化物を含む負極を用いる他は、実施例１と同様にして
電池を作製した。負極は次のようにして作製した。まず
Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎと、導電剤の黒鉛と、結着剤のポリビ
ニリデンフルオライドを混合し、Ｎ−メチル２ピロリド
ンに分散させてスラリーを作製し、集電体の銅箔基板に
塗布し、負極電極シートを作製した。その後これを円形
に打ち抜き、図１に示すステンレス製の封口板１上にス
ポット溶接して負極４とし、コイン型電池を作製した。
【００３３】このようにして作製した試料ａを正極とし
て含む電池を、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で２．０
Ｖまで放電した際の正極１ｇあたりの１回目の放電容量
と、４．３Ｖまでの充電、２．０Ｖまでの放電を繰り返
した際の、正極１ｇあたりの５０回目の放電容量を表に
示す。容量が大きく、高エネルギー密度電池として利用
できる利点を有している。
て含む電池を、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で２．０
Ｖまで放電した際の正極１ｇあたりの１回目の放電容量
と、４．３Ｖまでの充電、２．０Ｖまでの放電を繰り返
した際の、正極１ｇあたりの５０回目の放電容量を表に
示す。容量が大きく、高エネルギー密度電池として利用
できる利点を有している。
【００３４】次にこの電池を充電し、電圧が５Ｖに至っ
てから１０時間充電を続けた。その後、この電池を１０
０℃まで加熱したが、電池の外形に変化はなかった。従
って電池が満充電状態にある際にも激しい発熱やガスの
放出がなく、安全性の高い電池を実現できることが明ら
かである。
てから１０時間充電を続けた。その後、この電池を１０
０℃まで加熱したが、電池の外形に変化はなかった。従
って電池が満充電状態にある際にも激しい発熱やガスの
放出がなく、安全性の高い電池を実現できることが明ら
かである。
【００３５】実施例１〜６では、具体的な数値のＸ、
Ｙ、Ｚ、Ｍを有する組成式がＬｉXＣｏ1-YＭYＯZ（０≦
Ｘ≦０．６、０≦Ｙ＜０．５、１．９≦Ｚ≦２．１、Ｍ
はコバルト以外の遷移元素あるいはＩＩＩＢ族、ＩＶＢ
族、ＶＢ族に属する元素から選ばれる１種類以上の元
素）で与えられるコバルト酸化物の製造方法、及びその
方法により製造したコバルト酸化物を用いる電池の具体
例について示したが、実施例以外の数値のＸ、Ｙ、Ｚ、
Ｍの場合であっても、組成式がＬｉPＣｏ1-YＭYＯ
Z（０．９＜Ｐ≦１．１、０≦Ｙ＜０．５、１．９≦Ｚ
≦２．１、Ｍはコバルト以外の遷移元素あるいはＩＩＩ
Ｂ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族に属する元素から選ばれる１種
類以上の元素）で与えられる複酸化物から酸処理により
リチウムを脱離してＬｉXＣｏ1-YＭYＯZ（０≦Ｘ≦０．
６）を製造することを特徴とするコバルト酸化物の製造
方法であり、またリチウム脱離処理後の乾燥工程を１５
０℃以下で行うことを特徴とし、その方法により製造し
たコバルト酸化物を正極に用いて電池を構成する場合
は、同様の効果を生じることはいうまでもない。
Ｙ、Ｚ、Ｍを有する組成式がＬｉXＣｏ1-YＭYＯZ（０≦
Ｘ≦０．６、０≦Ｙ＜０．５、１．９≦Ｚ≦２．１、Ｍ
はコバルト以外の遷移元素あるいはＩＩＩＢ族、ＩＶＢ
族、ＶＢ族に属する元素から選ばれる１種類以上の元
素）で与えられるコバルト酸化物の製造方法、及びその
方法により製造したコバルト酸化物を用いる電池の具体
例について示したが、実施例以外の数値のＸ、Ｙ、Ｚ、
Ｍの場合であっても、組成式がＬｉPＣｏ1-YＭYＯ
Z（０．９＜Ｐ≦１．１、０≦Ｙ＜０．５、１．９≦Ｚ
≦２．１、Ｍはコバルト以外の遷移元素あるいはＩＩＩ
Ｂ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族に属する元素から選ばれる１種
類以上の元素）で与えられる複酸化物から酸処理により
リチウムを脱離してＬｉXＣｏ1-YＭYＯZ（０≦Ｘ≦０．
６）を製造することを特徴とするコバルト酸化物の製造
方法であり、またリチウム脱離処理後の乾燥工程を１５
０℃以下で行うことを特徴とし、その方法により製造し
たコバルト酸化物を正極に用いて電池を構成する場合
は、同様の効果を生じることはいうまでもない。
【００３６】
【比較例１】比較例１では、以下のような製造方法によ
り得たコバルト酸化物の試料ｇを用いる他は、実施例１
と同様にして電池を作製した。まず炭酸リチウムＬｉ2
ＣＯ3と酸化コバルトＣｏ3Ｏ4を、原子比でＬｉ／Ｃｏ
＝１となるように混合し、大気中で６５０℃で１０時間
焼成し、そのまま８５０℃に昇温してさらに２０時間焼
成することにより、ＬｉＣｏＯ2を得た。次にこのＬｉ
ＣｏＯ2を２．４Ｎ硫酸水溶液中で処理した。この時の
Ｈ2ＳＯ4：ＬｉＣｏＯ2のモル比は１．５：１．０であ
った。処理後の酸水溶液を濾過して、残った粉末を１６
０℃で真空乾燥することによってＬｉ0.5ＣｏＯ2を得
た。この試料をｇとする。
り得たコバルト酸化物の試料ｇを用いる他は、実施例１
と同様にして電池を作製した。まず炭酸リチウムＬｉ2
ＣＯ3と酸化コバルトＣｏ3Ｏ4を、原子比でＬｉ／Ｃｏ
＝１となるように混合し、大気中で６５０℃で１０時間
焼成し、そのまま８５０℃に昇温してさらに２０時間焼
成することにより、ＬｉＣｏＯ2を得た。次にこのＬｉ
ＣｏＯ2を２．４Ｎ硫酸水溶液中で処理した。この時の
Ｈ2ＳＯ4：ＬｉＣｏＯ2のモル比は１．５：１．０であ
った。処理後の酸水溶液を濾過して、残った粉末を１６
０℃で真空乾燥することによってＬｉ0.5ＣｏＯ2を得
た。この試料をｇとする。
【００３７】このようにして作製した試料ｇを正極とし
て含む電池を、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３．０
Ｖまで放電した際の正極１ｇあたりの１回目の放電容量
と、４．３Ｖまでの充電、３．０Ｖまでの放電を繰り返
した際の、正極１ｇあたりの５０回目の放電容量を表に
示す。この電池と比較すると、実施例の電池の方が容量
が大きいことが分かる。
て含む電池を、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３．０
Ｖまで放電した際の正極１ｇあたりの１回目の放電容量
と、４．３Ｖまでの充電、３．０Ｖまでの放電を繰り返
した際の、正極１ｇあたりの５０回目の放電容量を表に
示す。この電池と比較すると、実施例の電池の方が容量
が大きいことが分かる。
【００３８】
【比較例２】比較例２では、以下のような製造方法によ
り得たコバルト酸化物の試料ｈを用いる他は、実施例７
と同様にして電池を作製した。まず炭酸リチウムＬｉ2
ＣＯ3と酸化コバルトＣｏ3Ｏ4を、原子比でＬｉ／Ｃｏ
＝１となるように混合し、大気中で６５０℃で１０時間
焼成し、そのまま８５０℃に昇温してさらに２０時間焼
成することにより、ＬｉＣｏＯ2を得た。この試料をｈ
とする。
り得たコバルト酸化物の試料ｈを用いる他は、実施例７
と同様にして電池を作製した。まず炭酸リチウムＬｉ2
ＣＯ3と酸化コバルトＣｏ3Ｏ4を、原子比でＬｉ／Ｃｏ
＝１となるように混合し、大気中で６５０℃で１０時間
焼成し、そのまま８５０℃に昇温してさらに２０時間焼
成することにより、ＬｉＣｏＯ2を得た。この試料をｈ
とする。
【００３９】このようにして作製した試料ｈを正極とし
て含む電池を、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．３
Ｖまで充電した後２．０Ｖまで放電した際の正極１ｇあ
たりの１回目の放電容量と、４．３Ｖまでの充電、２．
０Ｖまでの放電を繰り返した際の、正極１ｇあたりの５
０回目の放電容量を表に示す。
て含む電池を、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．３
Ｖまで充電した後２．０Ｖまで放電した際の正極１ｇあ
たりの１回目の放電容量と、４．３Ｖまでの充電、２．
０Ｖまでの放電を繰り返した際の、正極１ｇあたりの５
０回目の放電容量を表に示す。
【００４０】次にこの電池を充電し、電圧が５Ｖに至っ
てから１０時間充電を続けた。その後、この電池を１０
０℃まで加熱したところ、電池からガスが噴出し、ガス
ケットが外れる現象が見られた。この電池と比較する
と、本発明の実施例で製造した電池は、安全性が高いこ
とが分かる。
てから１０時間充電を続けた。その後、この電池を１０
０℃まで加熱したところ、電池からガスが噴出し、ガス
ケットが外れる現象が見られた。この電池と比較する
と、本発明の実施例で製造した電池は、安全性が高いこ
とが分かる。
【００４１】
【比較例３】比較例３では、以下のような製造方法によ
り得たコバルト酸化物の試料ｋを用いる他は、実施例１
と同様にして電池を作製した。まず炭酸リチウムＬｉ2
ＣＯ3と酸化コバルトＣｏ3Ｏ4を、原子比でＬｉ／Ｃｏ
＝１となるように混合し、大気中で６５０℃で１０時間
焼成し、そのまま８５０℃に昇温してさらに２０時間焼
成することにより、ＬｉＣｏＯ2を得た。次にこのＬｉ
ＣｏＯ2をアルゴン雰囲気中でＮＯＰＦ6アセトニトリル
溶液中で処理した。この時のＮＯＰＦ6：ＬｉＣｏＯ2の
モル比は２：１であった。処理後の溶液を濾過して、残
った粉末をアセトニトリルで数回洗浄し、２５℃で真空
乾燥することによってＬｉ0.7ＣｏＯ2を得た。この試料
をｋとする。
り得たコバルト酸化物の試料ｋを用いる他は、実施例１
と同様にして電池を作製した。まず炭酸リチウムＬｉ2
ＣＯ3と酸化コバルトＣｏ3Ｏ4を、原子比でＬｉ／Ｃｏ
＝１となるように混合し、大気中で６５０℃で１０時間
焼成し、そのまま８５０℃に昇温してさらに２０時間焼
成することにより、ＬｉＣｏＯ2を得た。次にこのＬｉ
ＣｏＯ2をアルゴン雰囲気中でＮＯＰＦ6アセトニトリル
溶液中で処理した。この時のＮＯＰＦ6：ＬｉＣｏＯ2の
モル比は２：１であった。処理後の溶液を濾過して、残
った粉末をアセトニトリルで数回洗浄し、２５℃で真空
乾燥することによってＬｉ0.7ＣｏＯ2を得た。この試料
をｋとする。
【００４２】このようにして作製した試料ｋを正極とし
て含む電池を、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で２．０
Ｖまで放電した際の正極１ｇあたりの１回目の放電容量
と、４．３Ｖまでの充電、２．０Ｖまでの放電を繰り返
した際の、正極１ｇあたりの５０回目の放電容量を表に
示す。
て含む電池を、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で２．０
Ｖまで放電した際の正極１ｇあたりの１回目の放電容量
と、４．３Ｖまでの充電、２．０Ｖまでの放電を繰り返
した際の、正極１ｇあたりの５０回目の放電容量を表に
示す。
【００４３】次にこの電池を充電し、電圧が５Ｖに至っ
てから１０時間充電を続けた。その後、この電池を１０
０℃まで加熱したところ、電池からガスが噴出し、ガス
ケットが外れる現象が見られた。この電池と比較する
と、本発明の実施例で製造した電池は、安全性が高いこ
とが分かる。
てから１０時間充電を続けた。その後、この電池を１０
０℃まで加熱したところ、電池からガスが噴出し、ガス
ケットが外れる現象が見られた。この電池と比較する
と、本発明の実施例で製造した電池は、安全性が高いこ
とが分かる。
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
陽イオンを収納することができるコバルト酸化物を提供
することができ、それにより放電容量が大きくかつ安全
性に優れる電池を実現することができ、携帯用の種々の
電子機器の電源を始め、様々な分野に利用できるという
利点を有する。
陽イオンを収納することができるコバルト酸化物を提供
することができ、それにより放電容量が大きくかつ安全
性に優れる電池を実現することができ、携帯用の種々の
電子機器の電源を始め、様々な分野に利用できるという
利点を有する。
【図１】本発明の実施例におけるコイン型電池の構成例
を示す断面図。
を示す断面図。
【図２】本発明の実施例１におけるコバルト酸化物のＸ
線回折図。
線回折図。
【図３】本発明の実施例１における電池の放充電図。
１ 封口板 ２ ガスケット ３ 正極ケース ４ 負極 ５ セパレータ ６ 正極合剤ペレット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 正代 尊久 東京都新宿区西新宿三丁目19番２号 日本 電信電話株式会社内 (72)発明者 山浦 純一 大阪府守口市松下町１番１号 松下電池工 業株式会社内 (72)発明者 近藤 繁雄 大阪府守口市松下町１番１号 松下電池工 業株式会社内 (72)発明者 堤 修司 大阪府守口市松下町１番１号 松下電池工 業株式会社内 (72)発明者 長谷川 正樹 大阪府守口市松下町１番１号 松下電池工 業株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】組成式がＬｉPＣｏ1-YＭYＯZ（０．９＜Ｐ
≦１．１、０≦Ｙ＜０．５、１．９≦Ｚ≦２．１、Ｍは
コバルト以外の遷移元素あるいはＩＩＩＢ族、ＩＶＢ
族、ＶＢ族に属する元素から選ばれる１種類以上の元
素）で与えられる複酸化物から酸処理によりリチウムを
脱離してＬｉXＣｏ1-YＭYＯZ（０≦Ｘ≦０．６）を製造
することを特徴とするコバルト酸化物の製造方法。 - 【請求項２】前記ＬｉXＣｏ1-YＭYＯZの製造において、
リチウム脱離処理後の乾燥工程を１５０℃以下で行うこ
とを特徴とする請求項１記載のコバルト酸化物の製造方
法。 - 【請求項３】組成式がＬｉPＣｏ1-YＭYＯZ（０．９＜Ｐ
≦１．１、０≦Ｙ＜０．５、１．９≦Ｚ≦２．１、Ｍは
コバルト以外の遷移元素あるいはＩＩＩＢ族、ＩＶＢ
族、ＶＢ族に属する元素から選ばれる１種類以上の元
素）で与えられる複酸化物から酸処理によりリチウムを
脱離して形成したＬｉXＣｏ1-YＭYＯZ（０≦Ｘ≦０．
６）を正極活物質として含む正極を有し陽イオンを吸蔵
・放出しうる物質を含む負極を有し前記陽イオンが前記
正極および前記負極と電気化学反応をするための移動を
行い得る物質を電解質物質として有することを特徴とす
る電池。 - 【請求項４】負極に含まれる前記陽イオンを吸蔵・放出
しうる物質が組成式Ｌｉ1+QＡRＮ（−０．２≦Ｑ≦２．
０、０．１≦Ｒ≦０．５、Ａは遷移元素から選ばれる１
種類以上の元素）で表されるリチウム含有遷移元素窒化
物であることを特徴とする請求項３記載の電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32388197A JP3625630B2 (ja) | 1997-11-10 | 1997-11-10 | コバルト酸化物正極材料の製造方法、及びその方法により製造したコバルト酸化物正極材料を用いる電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32388197A JP3625630B2 (ja) | 1997-11-10 | 1997-11-10 | コバルト酸化物正極材料の製造方法、及びその方法により製造したコバルト酸化物正極材料を用いる電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11139831A true JPH11139831A (ja) | 1999-05-25 |
| JP3625630B2 JP3625630B2 (ja) | 2005-03-02 |
Family
ID=18159651
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32388197A Expired - Fee Related JP3625630B2 (ja) | 1997-11-10 | 1997-11-10 | コバルト酸化物正極材料の製造方法、及びその方法により製造したコバルト酸化物正極材料を用いる電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3625630B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002033133A (ja) * | 2000-07-18 | 2002-01-31 | Toshiba Corp | 非水電解質二次電池及びその製造方法並びに正極活物質及びその製造方法 |
| JP2003511827A (ja) * | 1999-10-08 | 2003-03-25 | ヨー，ヨン−チャン | リチウム電気化学電池のためのカソード活性材料 |
| JP2010126422A (ja) * | 2008-11-28 | 2010-06-10 | Panasonic Corp | リチウム含有複合酸化物の製造方法および非水系二次電池 |
| US20130036603A1 (en) * | 2010-03-12 | 2013-02-14 | The Gillette Company | Primary alkaline battery |
| US10193152B2 (en) * | 2015-09-09 | 2019-01-29 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Cathode active material particles, lithium ion battery prepared by using the cathode active material particles, and method of preparing the cathode active material particles |
| JP2019067710A (ja) * | 2017-10-04 | 2019-04-25 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解質蓄電素子及びその製造方法 |
-
1997
- 1997-11-10 JP JP32388197A patent/JP3625630B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003511827A (ja) * | 1999-10-08 | 2003-03-25 | ヨー，ヨン−チャン | リチウム電気化学電池のためのカソード活性材料 |
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| US9498890B2 (en) * | 2010-03-12 | 2016-11-22 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Primary alkaline battery |
| US10232520B2 (en) | 2010-03-12 | 2019-03-19 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Primary alkaline battery |
| US10826062B2 (en) | 2010-03-12 | 2020-11-03 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Primary alkaline battery |
| US11811058B2 (en) | 2010-03-12 | 2023-11-07 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Primary alkaline battery |
| US11876221B2 (en) | 2010-03-12 | 2024-01-16 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Primary alkaline battery |
| US10193152B2 (en) * | 2015-09-09 | 2019-01-29 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Cathode active material particles, lithium ion battery prepared by using the cathode active material particles, and method of preparing the cathode active material particles |
| JP2019067710A (ja) * | 2017-10-04 | 2019-04-25 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解質蓄電素子及びその製造方法 |
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|---|---|
| JP3625630B2 (ja) | 2005-03-02 |
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