JPH11133531A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a spectrally sensitized silver halide photographic sensitive material having high sensitivity. SOLUTION: This silver halide photographic sensitive material has a silver halide emulsion layer containing a silver halide photographic emulsion in which the surfaces of spectrally sensitized planer silver halide particles having the average aspect ratio of >=8 and <=100 show >=100 light absorption intensity by a sensitizing dye per unit surface area. However, when the surfaces are spectrally sensitized by light having a <=500 nm spectral absorption max. wavelength, the light absorption intensity is made to >=60 and <100. The light absorption intensity by the sensitizing dye per unit surface area is defined as an integral value of an optical density Log (I0 /(I0 -I)) for a wave number (cm<-1> ), wherein I0 is the quantity of incident light per unit surface area of the particle, I is the quantity of light absorbed by the sensitizing dye on the surface and the integrated range is made from 5000 cm<-1> to 35000 cm<-1> .

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は分光増感されたハロ
ゲン化銀写真乳剤及びその製造方法に関し、さらに該乳
剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a spectrally sensitized silver halide photographic emulsion and a method for producing the same, and more particularly to a silver halide photographic material using the emulsion.

【０００２】[0002]

【従来の技術】平板状ハロゲン化銀粒子（以下平板状粒
子と呼ぶ）は、その写真特性として １）体積に対する表面積の比率が大きく、多量の増感色
素を表面に吸着させる事ができる。その結果より高い色
増感感度を得る事ができる。 ２）平板状粒子を含む乳剤を塗布し、乾燥した場合、そ
の粒子が支持体表面に平行に配列する為、塗布層の厚さ
を薄くでき、シャープネスを良くする事ができる。 ３）支持体に平行に配向した平板状粒子は、現像後もそ
の形と配向を維持し、その為現像銀のカバリングパワー
が高い。この特性は特にレントゲンフィルムにおいて、
同じ黒化濃度を得るに要する塗布銀量をより少なくでき
る。 ４）支持体に平行に配向した平板状粒子は、光散乱が少
なく、解像性の高い画像を得る事ができる。 ５）ブルー光に対する感度が低い為、グリーン感光層ま
たはレッド感光層にもちいた場合に乳剤からイエローフ
ィルターを少なく或いは除去できる。等があげられる。2. Description of the Related Art Tabular silver halide grains (hereinafter referred to as tabular grains) have the following photographic characteristics: 1) The ratio of surface area to volume is large, and a large amount of sensitizing dye can be adsorbed on the surface. As a result, higher color sensitization sensitivity can be obtained. 2) When an emulsion containing tabular grains is coated and dried, the grains are arranged parallel to the surface of the support, so that the thickness of the coating layer can be reduced and sharpness can be improved. 3) The tabular grains oriented parallel to the support maintain their shape and orientation after development, and therefore have high covering power of developed silver. This property is especially useful in X-ray films.
The amount of coated silver required to obtain the same blackening density can be reduced. 4) The tabular grains oriented parallel to the support have low light scattering and can provide an image with high resolution. 5) Since the sensitivity to blue light is low, the yellow filter can be reduced or removed from the emulsion when used for a green photosensitive layer or a red photosensitive layer. And the like.

【０００３】米国特許第４４３９５２０号には、緑感乳
剤層、赤感乳剤層の少なくとも一層に、厚み０．３μｍ
未満、直径０．６μｍ以上で、アスペクト比が８以上の
平板状粒子を用いる事により、鮮鋭度と感度及び粒状性
を向上させたカラー写真感光材料が記載されている。こ
こで言うアスペクト比とは、平板状粒子の厚さに対する
直径の比率で示される。さらに平板状粒子の直径とは乳
剤を顕微鏡または電子顕微鏡で観察した時、粒子投影面
積と等しい面積を有する円の直径を示すものである。ま
た厚みは平板粒子を構成する二つの平行な面の距離で示
される。US Pat. No. 4,439,520 discloses that at least one of a green-sensitive emulsion layer and a red-sensitive emulsion layer has a thickness of 0.3 μm.
It describes a color photographic light-sensitive material having improved sharpness, sensitivity and granularity by using tabular grains having a diameter of less than 0.6 μm and an aspect ratio of 8 or more. Here, the aspect ratio is indicated by a ratio of a diameter to a thickness of a tabular grain. The diameter of a tabular grain refers to the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the grain when the emulsion is observed with a microscope or an electron microscope. The thickness is indicated by the distance between two parallel planes constituting a tabular grain.

【０００４】米国特許第４６９３９６４号には、平均直
径０．４〜０．５５μｍでかつアスペクト比が８以上の
臭化銀またはヨウ臭化銀の平板状粒子を含有する写真要
素が記載されている。本特許には平均直径が０．５μｍ
で厚さが０．０４μｍの平板状粒子が実施例に記載され
ている。米国特許第４６７２０２７号には、平均直径
０．２２〜０．５５μｍでかつアスペクト比が８以上の
臭化銀またはヨウ臭化銀平板状粒子を含有する写真要素
が記載されている。本特許には、厚さが０．０４μｍの
平板状粒子の実施例が記載されている。US Pat. No. 4,693,964 describes a photographic element containing tabular grains of silver bromide or silver iodobromide having an average diameter of 0.4 to 0.55 μm and an aspect ratio of 8 or more. . This patent has an average diameter of 0.5 μm
And tabular grains having a thickness of 0.04 μm are described in the examples. U.S. Pat. No. 4,672,027 describes photographic elements containing silver bromide or silver iodobromide tabular grains having an average diameter of 0.22 to 0.55 .mu.m and an aspect ratio of 8 or more. This patent describes examples of tabular grains having a thickness of 0.04 μm.

【０００５】米国特許第５２５０４０３号には、マイナ
スブルー（緑色及び／もしくは赤色）層に（１１１）主
表面を有する平均直径が０．７μｍ以上で、平均厚さが
０．０７μｍ未満の平板状粒子を含有するカラー写真要
素が記載されている。平均厚さが０．０７μｍ未満であ
る平板状粒子を以下「極薄」平板状粒子と称する。本特
許において、極薄平板状粒子乳剤が感度ー粒状性の関係
で魅力的である事、及び像の鮮鋭度が良い事からカラー
写真要素特にマイナスブルー記録乳剤層に使用する事が
有利であると記載されている。US Pat. No. 5,250,403 discloses tabular grains having a (111) major surface in a minus blue (green and / or red) layer having an average diameter of at least 0.7 μm and an average thickness of less than 0.07 μm. Are described. Tabular grains having an average thickness of less than 0.07 μm are hereinafter referred to as “ultra-thin” tabular grains. In this patent, the use of ultrathin tabular grain emulsions in color photographic elements, especially minus blue recording emulsion layers, is attractive because of their attractiveness in terms of sensitivity-granularity and good image sharpness. It is described.

【０００６】欧州特許第３６２６９９号には、アスペク
ト比と平板粒子の直径の比が０．７より第である平板粒
子が開示されている。本特許には、厚さ０．０４μの平
板粒子調製の実施例が記載されている。[0006] EP 362699 discloses tabular grains wherein the ratio of the aspect ratio to the diameter of the tabular grains is less than 0.7. This patent describes an example of preparing a tabular grain having a thickness of 0.04μ.

【０００７】かくしてこれまで平板状粒子の特徴をより
高度に発揮する為、よりアスペクト比を高くし、またよ
り厚さの薄い平板状粒子を開発する事に研究が集中して
きた。一方、写真へのより高い品質を求める要望は強
く、さらにより高い感度を達成できる技術の開発が望ま
れきた。Thus, research has been concentrated on developing tabular grains having a higher aspect ratio and a smaller thickness in order to exhibit the characteristics of tabular grains to a higher degree. On the other hand, there is a strong demand for higher quality in photography, and development of a technology capable of achieving higher sensitivity has been desired.

【０００８】また、前記のように平板状粒子は体積に対
する表面積の比率が大きく、多量の増感色素を表面に吸
着させることができ、その結果より高い色増感感度を得
ることができる。その際、増感色素においては、その光
吸収率を増加させることによってハロゲン化銀への光エ
ネルギ−の伝達効率が向上し、分光感度の高感度化が達
成されると考えられる。しかし、ハロゲン化銀粒子表面
への増感色素の吸着量には限界があり、単層飽和吸着以
上の増感色素を吸着させるのは困難である。従って、分
光増感領域における個々のハロゲン化銀粒子の入射光量
子の吸収率は平板状粒子を用いても未だ極めて低いのが
現状である。Further, as described above, tabular grains have a large ratio of surface area to volume, and a large amount of sensitizing dye can be adsorbed on the surface. As a result, higher color sensitization sensitivity can be obtained. At that time, it is considered that the transmission efficiency of light energy to silver halide is improved by increasing the light absorptivity of the sensitizing dye, thereby achieving higher spectral sensitivity. However, the amount of sensitizing dye adsorbed on the surface of the silver halide grains is limited, and it is difficult to adsorb a sensitizing dye having a monolayer saturation adsorption or more. Therefore, at present, the absorptance of the incident light quantum of each silver halide grain in the spectral sensitization region is still extremely low even when tabular grains are used.

【０００９】これらの点を解決する方法として提案され
たものを以下に述べる。ピー・ビー・ギルマン・ジュニ
アー（Ｐ．Ｂ．Ｇｉｌｍａｎ，Ｊｒ．）らは、フォトグ
ラフィック・サイエンス・アンド・エンジンニアリング
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２０巻３号、第９７貢
（１９７６年）において、１層目にカチオン色素を吸着
させ、さらに２層目にアニオン色素を静電力を用いて吸
着させた。ジー・ビー・バード（Ｇ．Ｂ．Ｂｉｒｄ）ら
は米国特許３，６２２，３１６号において、複数の色素
をハロゲン化銀に多層吸着させ、フェルスター（Ｆｏｒ
ｓｔｅｒ）型励起エネルギ−移動の寄与によって増感さ
せた。A method proposed to solve these points will be described below. P.B. Gilman, Jr. et al., Photographic Science and Engine Nearing (Photographic Science and).
Engineering, Vol. 20, No. 3, No. 97 (1976), a cationic dye was adsorbed on the first layer, and an anionic dye was adsorbed on the second layer using electrostatic force. GB Bird et al., In U.S. Pat. No. 3,622,316, adsorb multiple dyes onto silver halide in multiple layers and apply them to Forster (Ford).
sensitized by the contribution of the (ster) type excitation energy transfer.

【００１０】杉本らは、特開昭６３ー１３８、３４１
号、及び同６４ー８４、２４４号において、発光性色素
からのエネルギ−移動による分光増感を行った。アール
・スタイガー（Ｒ．Ｓｔｅｉｇｅｒ）らは、フォトグラ
フィック・サイエンス・アンド・エンジンニアリング
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２７巻２号、第５９貢
（１９８３年）において、ゼラチン置換シアニン色素か
らの、エネルギ−移動による分光増感を試みた。池川ら
は、特開昭６１ー２５１８４２号において、シクロデキ
ストリン置換色素からのエネルギ−移動による分光増感
を行った。Sugimoto et al., JP-A-63-138,341.
Nos. 64-84 and 244, spectral sensitization was performed by energy transfer from the luminescent dye. R. Steiger et al., Photographic Science and Engine Nearing (Photographic Science and)
Engineering, Vol. 27, No. 2, No. 59 (1983), an attempt was made to spectrally sensitize a gelatin-substituted cyanine dye by energy transfer. Conducted spectral sensitization by energy transfer from a cyclodextrin-substituted dye in JP-A-61-251842.

【００１１】２つの別々に共役しておらず、共有結合で
連結された発色団をもつ、いわゆる連結色素について
は、例えば米国特許２，３９３，３５１号、同２，４２
５，７７２号、同２，５１８，７３２号、同２，５２
１，９４４号、同２，５９２，１９６号、欧州特許５６
５，０８３号などに記載されている。しかし、これらは
光吸収率向上を狙ったものではなかった。積極的に光吸
収率向上を狙ったものとして、ジー・ビー・バード
（Ｇ．Ｂ．Ｂｉｒｄ）、エー・エル・ボロアー（Ａ．
Ｌ．Ｂｏｒｒｏｒ）らは米国特許３，６２２，３１７号
及び同３，９７６，４９３号において、複数のシアニン
発色団を有する連結型増感色素分子を吸着させて光吸収
率を増やし、エネルギ−移動の寄与によって増感を図っ
た。鵜飼、岡崎、杉本は特開昭６４ー９１１３４号にお
いて、少なくとも２個のスルホ基及び／又はカルボキシ
ル基を含む実質的に非吸着性のシアニン、メロシアニ
ン、およびヘミシアニン色素のうち少なくとも１つを、
ハロゲン化銀に吸着されうる分光増感色素に結合させる
ことを提案した。A so-called linked dye having two chromophores which are not separately conjugated but linked by a covalent bond is described, for example, in US Pat. Nos. 2,393,351 and 2,42.
5,772, 2,518,732, 2,52
1,944, 2,592,196, European Patent 56
No. 5,083 and the like. However, these were not aimed at improving the light absorption rate. GB Bird (A.B.Bird) and A.L.Bolor (A.A.
L. Borrr et al., In U.S. Pat. Nos. 3,622,317 and 3,976,493, increase the light absorptivity by adsorbing linked sensitizing dye molecules having a plurality of cyanine chromophores and contribute to energy transfer. Sensitized. Ukai, Okazaki and Sugimoto disclose in JP-A-64-91134, at least one of a substantially non-adsorbing cyanine, merocyanine and hemicyanine dye containing at least two sulfo groups and / or carboxyl groups.
It has been proposed to couple to spectral sensitizing dyes that can be adsorbed on silver halide.

【００１２】また、エル・シー・ビシュワカルマ（Ｌ．
Ｃ．Ｖｉｓｈｗａｋａｒｍａ）は特開平６ー５７２３５
号において、２つの色素の脱水縮合反応によって、連結
色素を合成する方法を示した。さらに、特開平６ー２７
５７８号において、モノメチンシアニンとペンタメチン
オキソノールの連結色素が赤感性を有することを示した
が、この場合オキソノールの発光とシアニンの吸収の重
なりがなく、色素間でのフェルスター型の励起エネルギ
−移動による分光増感はおこらず、連結されたオキソノ
ールの集光作用による高感度化は望めない。Also, L. C. Bishwakarma (L.
C. Vishwakarma) is disclosed in JP-A-6-57235.
In the above, a method of synthesizing a linked dye by a dehydration condensation reaction of two dyes was described. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-27
No. 578 shows that the linked dye of monomethine cyanine and pentamethine oxonol has red sensitivity. In this case, there is no overlap between the emission of oxonol and the absorption of cyanine, and a Forster-type excitation energy between the dyes. -Spectral sensitization due to migration does not occur, and high sensitivity cannot be expected due to the condensing action of the linked oxonol.

【００１３】また、エム・アール・ロバーツ（Ｍ．Ｒ．
Ｒｏｂｅｒｔｓ）らは、米国特許４，９５０，５８７号
において、シアニン色素ポリマーによる分光増感を提案
した。Further, M. Roberts (MR.
Roberts et al. In US Pat. No. 4,950,587 proposed spectral sensitization with cyanine dye polymers.

【００１４】このように、現在まで光吸収率向上のため
に数多くの検討が行われてきたが、いずれも高感度化効
果が十分ではなく、固有減感の増大・現像抑制なども問
題であった。以上の理由から、ハロゲン化銀感光材料の
光吸収率を向上させ、高感度化させる分光増感技術が求
められていた。As described above, a number of studies have been made to improve the light absorptivity, but none of them has a sufficient effect of increasing the sensitivity, and there is also a problem such as an increase in intrinsic desensitization and suppression of development. Was. For the above reasons, there has been a demand for a spectral sensitization technique for improving the light absorptance of a silver halide photosensitive material and increasing the sensitivity.

【００１５】[0015]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度なハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a silver halide photographic material having high sensitivity.

【００１６】[0016]

【課題を解決するための手段】本発明の課題は鋭意研究
を行なった結果、下記の（１）、（２）、（３）、
（４）、（５）、（６）により達成されることを見出し
た。 （１）分光増感された平均アスペクト比８以上１００以
下の平板状ハロゲン化銀粒子表面の単位表面積あたりの
増感色素による光吸収強度が１００以上であることを特
徴とするハロゲン化銀写真乳剤を含有したハロゲン化銀
乳剤層を少なくとも一層有したハロゲン化銀写真感光材
料。Means for Solving the Problems The object of the present invention has been studied as a result of the following studies (1), (2), (3),
(4), (5) and (6) have been found to be achieved. (1) A silver halide photographic emulsion characterized in that the sensitizing dye has a light absorption intensity of 100 or more per unit surface area of the surface of the spectrally sensitized tabular silver halide grains having an average aspect ratio of 8 or more and 100 or less. A silver halide photographic material having at least one silver halide emulsion layer containing

【００１７】ここで単位表面積あたりの増感色素による
光吸収強度とは、粒子の単位表面積に入射する光量をＩ
₀、該表面で増感色素に吸収された光量をＩとしたとき
の光学濃度Ｌｏｇ（Ｉ₀／（Ｉ₀−Ｉ））を波数（ｃ
ｍ^-1）に対して積分した値と定義し、積分範囲は５００
０ｃｍ^-1から３５０００ｃｍ^-1までである。Here, the light absorption intensity of the sensitizing dye per unit surface area is defined as the amount of light incident on the unit surface area of a particle.
₀ , the optical density Log (I ₀ / (I ₀ −I)) where I is the amount of light absorbed by the sensitizing dye on the surface is the wave number (c).
m ^-1 ), and the integration range is 500
It is from 0cm ^-1 to 35000cm ^-1.

【００１８】（２）分光吸収極大波長が５００ｎｍ以下
で分光増感された平均アスペクト比８以上１００以下の
平板状ハロゲン化銀粒子表面の単位表面積あたりの増感
色素による光吸収強度が６０以上１００未満であること
を特徴とするハロゲン化銀写真乳剤を含有したハロゲン
化銀乳剤層を少なくとも一層有したハロゲン化銀写真感
光材料。ここで単位表面積あたりの増感色素による光吸
収強度とは、（１）記載の単位表面積あたりの増感色素
による光吸収強度と同意である。(2) Spectral absorption The maximum absorption wavelength of the sensitizing dye per unit surface area of the surface of tabular silver halide grains having an average aspect ratio of 8 to 100, which is spectrally sensitized at a maximum wavelength of 500 nm or less, is 60 to 100. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer containing a silver halide photographic emulsion. Here, the light absorption intensity of the sensitizing dye per unit surface area is the same as the light absorption intensity of the sensitizing dye per unit surface area described in (1).

【００１９】（３）ハロゲン化銀写真乳剤が、核形成工
程及び／又は成長工程を行う反応容器の外に混合容器を
設け、混合容器に水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハロゲン
塩の水溶液を供給して混合し、ハロゲン化銀微粒子を形
成し、直ちに該微粒子を該反応容器に供給し、該反応容
器中でハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は成長を行わ
せることによって調製された平板状粒子乳剤であること
を特徴とする（１）または（２）のハロゲン化銀写真感
光材料。(3) A mixing vessel is provided outside the reaction vessel in which the silver halide photographic emulsion performs the nucleation step and / or the growth step, and an aqueous solution of a water-soluble silver salt and an aqueous solution of a water-soluble halogen salt are placed in the mixing vessel. A flat plate prepared by supplying and mixing to form silver halide fine particles, immediately supplying the fine particles to the reaction vessel, and causing nucleation and / or growth of the silver halide grains in the reaction vessel. (1) The silver halide photographic light-sensitive material according to (1) or (2), which is a grain emulsion.

【００２０】（４）該混合容器が攪拌対象の該添加液を
流入させる所定数の供給口と、攪拌処理を終えて生成し
たハロゲン化銀微粒子乳剤を排出する排出口とを備えた
密閉型攪拌槽と、該攪拌槽内で該攪拌槽壁を貫通する回
転軸を持たない少なくとも一つの攪拌羽根が回転駆動さ
れることで該攪拌槽内の液体の攪拌状態を制御する攪拌
手段とを備えてなることを特徴とする（３）記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。(4) Closed stirring provided with a predetermined number of supply ports into which the mixing vessel flows the additive liquid to be stirred and a discharge port for discharging the silver halide fine grain emulsion formed after the stirring process. A tank, and stirring means for controlling a stirring state of the liquid in the stirring tank by rotating at least one stirring blade having no rotation axis penetrating the stirring tank wall in the stirring tank. (3) The silver halide photographic light-sensitive material as described in (3) above.

【００２１】（５）（１）、（２）、（３）または
（４）記載の該ハロゲン化銀写真乳剤がゼラチン中のア
ミノ基（−ＮＨ２基）を化学修飾した際に新たにカルボ
キシル基（−ＣＯＯＨ基）が少なくとも１個以上導入さ
れたゼラチンの存在下で調製されたハロゲン化銀乳剤を
含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。(5) When the silver halide photographic emulsion described in (1), (2), (3) or (4) is chemically modified with an amino group (-NH2 group) in gelatin, a new carboxyl group is added. A silver halide photographic light-sensitive material comprising a silver halide emulsion prepared in the presence of gelatin into which at least one (-COOH group) has been introduced.

【００２２】（６）（１）〜（５）記載の該ハロゲン化
銀写真乳剤の製造方法が、（ａ）分散媒溶液中で双晶粒
子核を含んだハロゲン化銀粒子核を形成する工程、
（ｂ）該粒子核を熟成して平板粒子核を優先的に残存さ
せる工程、（ｃ）該平板粒子核を平板粒子に成長させる
工程を含んでなる製造方法であって、（ａ）工程におい
て核に含まれる銀量に対するCl含有量が少なくとも10mo
l%以上である条件で調製されたハロゲン化銀写真乳剤を
含む事を特徴とする製造方法によって調製されたハロゲ
ン化銀写真感光材料。(6) The method for producing a silver halide photographic emulsion according to (1) to (5), wherein (a) forming silver halide grain nuclei including twin grain nuclei in a dispersion medium solution. ,
(B) a step of ripening the grain nuclei to preferentially leave tabular grain nuclei; and (c) a step of growing the tabular grain nuclei into tabular grains. Cl content is at least 10mo relative to the silver content in the nucleus
A silver halide photographic light-sensitive material prepared by a production method comprising a silver halide photographic emulsion prepared under a condition of 1% or more.

【００２３】[0023]

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明のハロゲン化銀感光材料に使用しうるハロ
ゲン化銀乳剤は、本発明に開示する増感色素を吸着せし
めた、より表面積／体積比の高い平板状ハロゲン化銀粒
子であり、アスペクト比は８以上１００以下、好ましく
は１５以上８０以下、より好ましくは２０以上８０以下
であり、平板状粒子の厚さは、０．２μｍ未満、好まし
くは０．１μｍ未満、より好ましくは０．０７μｍ未満
である。この様な高アスペクト比で且つ薄い平板粒子を
調製する為に下記の技術が適用される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. The silver halide emulsion that can be used in the silver halide light-sensitive material of the present invention is a tabular silver halide grain having a higher surface area / volume ratio to which the sensitizing dye disclosed in the present invention has been adsorbed, and has an aspect ratio of 8 or more and 100 or less, preferably 15 or more and 80 or less, more preferably 20 or more and 80 or less, and the thickness of the tabular grains is less than 0.2 μm, preferably less than 0.1 μm, more preferably less than 0.07 μm. is there. The following technique is applied to prepare thin tabular grains having such a high aspect ratio.

【００２４】まず、本発明のハロゲン化銀乳剤の製法に
ついて更に詳細に述べる。本発明のハロゲン化銀乳剤
は、 核形成→熟成→成長 と言う過程で製造することができる。以下に、核形成、
熟成、および成長の各過程について説明する。 １．核形成 平板粒子の核形成は、一般には保護コロイドの水溶液を
保持する反応容器に、銀塩水溶液とハロゲン化アルカリ
水溶液を添加して行われるダブルジェット法、あるいは
ハロゲン化アルカリを含む保護コロイド溶液に銀塩水溶
液を添加するシングルジェット法が用いられる。また、
必要に応じて銀塩を含む保護コロイド溶液にハロゲン化
アルカリ水溶液を添加する方法も用いることができる。
さらに、必要に応じて特開昭２−４４３３５号に開示さ
れている混合器に保護コロイド溶液と銀塩溶液とハロゲ
ン化アルカリ水溶液を添加し、ただちにそれを反応容器
に移すことによって平板粒子の核形成を行うこともでき
る。また、米国特許第５１０４７８６号に開示されてい
るように、ハロゲン化アルカリと保護コロイド溶液を含
む水溶液をパイプに通しそこに銀塩水溶液を添加するこ
とにより核形成を行うこともできる。保護コロイドとし
ては、ゼラチンが用いられるが、ゼラチン以外の天然高
分子や合成高分子も同様に用いられる。ゼラチンの種類
としては、アルカリ処理ゼラチン、ゼラチン分子中のメ
チオニン基を過酸化水素等で酸化した酸化処理ゼラチン
（メチオニン含量４０μｍｏｌ／ｇ以下）、アミノ基修
飾ゼラチン（例えば、フタル化ゼラチン、トリメリット
化ゼラチン、コハク化ゼラチン、マレイン化ゼラチン、
エステル化ゼラチン）、および低分子量ゼラチン（分子
量：３０００〜４万）が用いられる。また、天然高分子
は特公平７−１１１５５０号、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１
２月）のIX項に記載されている。本発明の核形成におけ
る、過剰ハロゲン塩は、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-であり、こ
れらは単独でも複数で存在しても良い。濃度は、３×１
０^-5ｍｏｌ／リットル以上０．１ｍｏｌ／リットル以
下、好ましくは３×１０^-4ｍｏｌ／リットル以上０．０
１ｍｏｌ／リットル以下である。核形成時の温度は、５
〜６０℃が好ましいが、平均粒径が０．５μｍ以下の微
粒子平板粒子を作る場合は５〜４８℃がより好ましい。
分散媒のｐＨは、アミノ基修飾ゼラチンを用いる場合
は、４以上８以下が好ましいが、それ以外のゼラチンを
用いる場合は２以上８以下が好ましい。First, the method for producing the silver halide emulsion of the present invention will be described in more detail. The silver halide emulsion of the present invention can be produced in the process of nucleation → ripening → growth. Below, nucleation,
Each process of ripening and growth will be described. 1. Nucleation The nucleation of tabular grains is generally carried out by adding a silver salt aqueous solution and an alkali halide aqueous solution to a reaction vessel holding an aqueous solution of a protective colloid, or by a double jet method or a protective colloid solution containing an alkali halide. A single jet method in which an aqueous silver salt solution is added is used. Also,
If necessary, a method of adding an aqueous alkali halide solution to a protective colloid solution containing a silver salt can also be used.
Further, if necessary, a protective colloid solution, a silver salt solution and an aqueous solution of an alkali halide are added to a mixer disclosed in JP-A-2-44335, and the mixture is immediately transferred to a reaction vessel. Formation can also be performed. As disclosed in U.S. Pat. No. 5,104,786, nucleation can also be carried out by passing an aqueous solution containing an alkali halide and a protective colloid solution through a pipe and adding an aqueous silver salt solution thereto. Gelatin is used as the protective colloid, but natural polymers and synthetic polymers other than gelatin are also used. Examples of the types of gelatin include alkali-treated gelatin, oxidized gelatin obtained by oxidizing methionine groups in gelatin molecules with hydrogen peroxide (methionine content of 40 μmol / g or less), amino group-modified gelatin (eg, phthalated gelatin, trimellitized gelatin) Gelatin, succinated gelatin, maleated gelatin,
Esterified gelatin) and low molecular weight gelatin (molecular weight: 3000 to 40,000) are used. Natural polymers are described in JP-B-7-111550, Research Disclosure Magazine, Vol. 17643 (1971
(February), section IX. Excess halogen salts in the nucleation of the present invention are Cl ⁻ , Br ⁻ , and I ⁻ , which may be present alone or in combination. The concentration is 3 × 1
0 ^-5 mol / L or more and 0.1 mol / L or less, preferably 3 × 10 ^-4 mol / L or more and 0.0
It is 1 mol / liter or less. The temperature during nucleation is 5
The temperature is preferably from 60 to 60 ° C, and more preferably from 5 to 48 ° C in the case of producing fine tabular grains having an average particle size of 0.5 µm or less.
The pH of the dispersion medium is preferably 4 or more and 8 or less when amino group-modified gelatin is used, but is preferably 2 or more and 8 or less when other types of gelatin are used.

【００２５】２．熟成 １．における核形成では、平板粒子以外の微粒子（特
に、八面体および一重双晶粒子）が形成される。次に述
べる成長過程に入る前に平板粒子以外の粒子を消滅せし
め、平板粒子となるべき形状でかつ単分散性の良い核を
得る必要がある。これを可能とするために、核形成に引
き続いてオストワルド熟成を行うことがよく知られてい
る。核形成後直ちにｐＢｒを調節した後、温度を上昇さ
せ六角平板粒子比率が最高となるまで熟成を行う。この
時に、保護コロイド溶液を追添加しても良い。その際の
分散媒溶液に対する保護コロイドの濃度は、１０重量％
以下であることが好ましい。この時使用する追添加保護
コロイドは、上述したアルカリ処理ゼラチン、アミノ基
修飾ゼラチン、酸化処理ゼラチン、低分子量ゼラチン、
天然高分子、または合成高分子が用いられる。熟成の温
度は、４０〜８０℃、好ましくは５０〜８０℃であり、
ｐＢｒは１．２〜３．０である。また、ｐＨはアミノ基
修飾ゼラチンが存在する場合は４以上８以下が好ましい
が、それ以外のゼラチンの場合は２以上８以下が好まし
い。また、この時平板粒子以外の粒子を速やかに消失せ
しめるために、ハロゲン化銀溶剤を添加しても良い。こ
の場合のハロゲン化銀溶剤の濃度としては、０．３ｍｏ
ｌ／リットル以下が好ましく、０．２ｍｏｌ／リットル
以下がより好ましい。直接反転用乳剤として用いる場合
は、ハロゲン化銀溶剤として、アルカリ性側で用いられ
るＮＨ₃より、中性、酸性側で用いられるチオエーテル
化合物等のハロゲン化銀溶剤の方が好ましい。このよう
に熟成して、ほぼ１００％平板状粒子のみとする。熟成
が終わった後、次の成長過程でハロゲン化銀溶剤が不要
の場合は次のようにしてハロゲン化銀溶剤を除去する。 ＮＨ₃のようなアルカリ性ハロゲン化銀溶剤の場合
は、ＨＮＯ₃のようなＡｇ⁺との溶解度積の大きな酸を加
えて無効化する。 チオエーテル系ハロゲン化銀溶剤の場合は、特開昭
６０−１３６７３６号に記載のごとくＨ₂Ｏ₂等の酸化剤
を添加して無効化する。2. Aging 1. In the nucleation in (1), fine particles other than tabular grains (particularly, octahedral and single twin grains) are formed. Prior to the growth process described below, it is necessary to eliminate grains other than tabular grains to obtain nuclei having a shape to be tabular grains and having good monodispersity. To make this possible, it is well known to carry out Ostwald ripening following nucleation. Immediately after the nucleation, pBr is adjusted, and the temperature is increased to ripen until the hexagonal tabular grain ratio becomes maximum. At this time, a protective colloid solution may be additionally added. The concentration of the protective colloid in the dispersion medium solution at that time was 10% by weight.
The following is preferred. The additional protective colloid used at this time is the above-mentioned alkali-treated gelatin, amino-modified gelatin, oxidized gelatin, low molecular weight gelatin,
A natural polymer or a synthetic polymer is used. The aging temperature is 40 to 80 ° C, preferably 50 to 80 ° C,
pBr is 1.2 to 3.0. The pH is preferably from 4 to 8 when amino group-modified gelatin is present, but is preferably from 2 to 8 when other gelatin is used. At this time, a silver halide solvent may be added in order to quickly eliminate grains other than tabular grains. In this case, the concentration of the silver halide solvent is 0.3 mol
1 / liter or less is preferable, and 0.2 mol / liter or less is more preferable. When used as an emulsion for direct reversal, a silver halide solvent such as a thioether compound or the like used on a neutral or acidic side is more preferable as a silver halide solvent than NH ₃ used on an alkaline side. The ripening is carried out in this way to obtain almost 100% tabular grains only. After ripening, if the silver halide solvent is unnecessary in the next growth process, the silver halide solvent is removed as follows. In the case of an alkaline silver halide solvent such as NH ₃ , an acid having a large solubility product with Ag ⁺ such as HNO ₃ is added to nullify the solvent. For thioether silver halide solvent, to invalidate by adding an oxidizing agent such as H ₂ O ₂ as described in JP-A-60-136736.

【００２６】３．成長 熟成過程に続く結晶成長期のｐＢｒは１．４〜３．５に
保つことが好ましい。成長過程に入る前の分散媒溶液中
の保護コロイド濃度が低い場合（１重量％以下）に、保
護コロイドを追添加する場合がある。その際、分散媒溶
液中の保護コロイド濃度は、１〜１０重量％にすること
が好ましい。この時使用する保護コロイドは、上述した
アルカリ処理ゼラチン、アミノ基修飾ゼラチン、酸化処
理ゼラチン、天然高分子、または合成高分子が用いられ
る。成長時のｐＨはアミノ基修飾ゼラチンが存在する場
合は４〜８以下が好ましく、それ以外は２〜８が好まし
い。結晶成長期におけるＡｇ⁺、およびハロゲンイオン
の添加速度は、結晶臨界成長速度の２０〜１００％、好
ましくは３０〜１００％の結晶成長速度になるようにす
る事が好ましい。この場合、結晶成長とともに銀イオン
およびハロゲンイオンの添加速度を増加させていくが、
その場合、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３
６４号記載のように、銀塩およびハロゲン塩水溶液の添
加速度を上昇させても良く、水溶液の濃度を増加させて
も良い。3. The pBr during the crystal growth period following the ripening process is preferably maintained at 1.4 to 3.5. When the concentration of the protective colloid in the dispersion medium solution before the growth process is low (1% by weight or less), the protective colloid may be additionally added. At that time, the protective colloid concentration in the dispersion medium solution is preferably set to 1 to 10% by weight. As the protective colloid used at this time, the above-mentioned alkali-treated gelatin, amino group-modified gelatin, oxidized gelatin, a natural polymer, or a synthetic polymer is used. The pH during growth is preferably 4 to 8 or less when amino group-modified gelatin is present, and is preferably 2 to 8 otherwise. It is preferable that the addition rate of Ag ⁺ and halogen ions in the crystal growth period is 20 to 100%, preferably 30 to 100% of the critical crystal growth rate. In this case, the addition rates of silver ions and halogen ions are increased as the crystal grows.
In that case, JP-B-48-36890, 52-163
As described in No. 64, the addition rate of the aqueous solution of the silver salt and the halogen salt may be increased, and the concentration of the aqueous solution may be increased.

【００２７】さらに、反応容器の外に設けた混合容器に
銀塩水溶液とハロゲン塩溶液、さらに必要に応じて保護
コロイド溶液を添加して攪拌混合し、生成したハロゲン
化銀微粒子乳剤をただちに反応容器に移すことで反応容
器中のハロゲン化銀粒子の成長を行うことができる。こ
の際、ハロゲン塩水溶液中に保護コロイド（ゼラチン、
合成高分子等）を溶解しても良い。本方法に関しては特
願平８−２０７２１９号にその詳細が述べられている。Further, a silver salt aqueous solution and a halogen salt solution, and if necessary, a protective colloid solution are added to a mixing vessel provided outside the reaction vessel and mixed with stirring, and the resulting silver halide fine grain emulsion is immediately added to the reaction vessel. The growth of silver halide grains in the reaction vessel can be carried out. At this time, the protective colloid (gelatin,
Synthetic polymer etc.) may be dissolved. The details of this method are described in Japanese Patent Application No. 8-207219.

【００２８】本発明に使用される乳剤には、ハロゲン組
成が塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭
化銀、ヨウ塩化銀の平板ハロゲン化銀粒子が使用され
る。平板粒子は、（１００）或いは（１１１）かの主表
面を持つ。（１１１）主表面を有する平板粒子、以下こ
れを（１１１）平板と呼ぶ、は普通三角形か六角形の面
をもつ。一般的には分布がより均一になれば、より六角
形の面を持つ平板粒子の比率が高くなる。六角形の単分
散平板に関しては特公平５−６１２０５に記載されてい
る。The emulsion used in the present invention contains tabular silver halide grains having a silver halide composition of silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver iodobromide, silver chloroiodobromide, and silver iodochloride. Is done. Tabular grains have a (100) or (111) major surface. Tabular grains having a (111) major surface, hereinafter referred to as (111) tabular, usually have triangular or hexagonal faces. Generally, the more uniform the distribution, the higher the proportion of tabular grains having more hexagonal faces. The hexagonal monodispersed flat plate is described in Japanese Patent Publication No. 5-61205.

【００２９】（１００）面を主表面に持つ平板状粒子、
以下（１００）平板と呼ぶ、は長方形または正方形の形
も持つ。この乳剤においては針状粒子より、隣接辺比が
５：１未満の粒子が平板粒子と呼ばれる。塩化銀或いは
塩化銀を多く含む平板粒子ににおいては、（１００）平
板粒子は本来（１１１）平板に比べて主表面の安定性が
高い。（１１１）平板の場合は、（１１１）主表面を安
定化させる事が必要であるが、それに関しては特開平９
−８０６６０号、特開平９−８０６５６号、米国特許第
５２９８３８８号に記載されている。Tabular grains having a (100) plane as a main surface,
Hereinafter, the (100) flat plate also has a rectangular or square shape. In this emulsion, grains having an adjacent side ratio of less than 5: 1 are called tabular grains. In silver chloride or tabular grains containing a large amount of silver chloride, the (100) tabular grains originally have higher stability on the main surface than the (111) tabular grains. In the case of a (111) flat plate, it is necessary to stabilize the (111) main surface.
-80660, JP-A-9-80656 and U.S. Pat. No. 5,298,388.

【００３０】（１１１）平板の単分散化には、下記一般
式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体を用い
る事が有用である。 一般式（１） −（Ｒ−Ｏ）ｎ− 式中Ｒは炭素数２以上１０以下のアルキレン基を表す。
ｎは繰り返し単位の平均数を表し、４以上２００以下を
表す。また、本発明の乳剤を形成させるに際しては、一
般式（１）の繰り返し単位が含まれていれば好ましく用
いることができるが、下記一般式（２）で表されるモノ
マーの少なくとも１種を構成成分とするビニル重合体あ
るいは、下記一般式（３）のポリウレタンが好ましく用
いられ、前記一般式（２）で表される繰り返し単位を有
するビニル重合体が特に好ましい。 一般式（２）For monodispersion of the (111) flat plate, it is useful to use a polymer having a repeating unit represented by the following general formula (1). Formula (1)-(RO) n- wherein R represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
n represents the average number of repeating units, and represents 4 or more and 200 or less. In forming the emulsion of the present invention, it is preferable to use a repeating unit of the general formula (1), but it is preferable to use at least one monomer represented by the following general formula (2). A vinyl polymer as a component or a polyurethane represented by the following general formula (3) is preferably used, and a vinyl polymer having a repeating unit represented by the general formula (2) is particularly preferable. General formula (2)

【００３１】[0031]

【化１】 Embedded image

【００３２】一般式（３）Formula (3)

【００３３】[0033]

【化２】 Embedded image

【００３４】式中Ｒは炭素数２以上１０以下のアルキレ
ン基を表す。ｎは繰り返し単位の平均数を表し、４以上
２００以下を表す。Ｒ¹ は水素原子、低級アルキル基、
Ｒ²は１価の置換基、およびＬは２価の連結基を表す。
Ｒ³ 、Ｒ⁴ は炭素数１ないし２０のアルキレン基、炭素
数６ないし２０のフェニレン基、または炭素数７ないし
２０のアラルキレン基を表す。ｘ、ｙ、ｚは各成分の重
量百分率を表し、ｘは１ないし７０、ｙは１ないし７
０、ｚは２０ないし７０を表す。ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝
１００である。更に詳細な具体例や、一般的な記載は、
欧州特許５１３７２２号、同５１３７２３号、同５１３
７２４号、同５１３７２５号、同５１４７４２号、同５
１４７４３号、同５１８０６６号、特願平８−１１３４
５４号に記載されている。In the formula, R represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms. n represents the average number of repeating units, and represents 4 or more and 200 or less. R ¹ is a hydrogen atom, a lower alkyl group,
R ² represents a monovalent substituent, and L represents a divalent linking group.
R ³ and R ⁴ represent an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a phenylene group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkylene group having 7 to 20 carbon atoms. x, y, z represent the weight percentage of each component, x is 1 to 70, y is 1 to 7
0 and z represent 20 to 70. Here, x + y + z =
100. For more detailed examples and general descriptions,
European Patent Nos. 513,722, 513,723, 513
No. 724, No. 513725, No. 514742, No. 5
No. 14743, No. 518066, Japanese Patent Application No. 8-134
No. 54.

【００３５】高アスペクト比の平板粒子の調製において
は、特にメチオニン含量が少ないゼラチンを平板粒子形
成時に使用する事が有用である。これに関しては特公平
５ー１２６９６号に記載されている。さらにアミノ基修
飾ゼラチンを使用する事でより高アスペクト比で厚さの
薄い平板粒子を得る事ができる。アミノ基の修飾の具体
的方法に関しては、米国特許第２５２５７５３号、同３
１１８７６６号、同２６１４９２８号、同２６１４９２
９号、特公昭４０−１５５８５号、、特開平８−８２８
８３号、および、日本写真学会誌５８巻２５頁（１９９
５年）などの記載を参考に出来る。In preparing tabular grains having a high aspect ratio, it is particularly useful to use gelatin having a low methionine content at the time of tabular grain formation. This is described in Japanese Patent Publication No. 5-12696. Further, by using amino group-modified gelatin, tabular grains having a higher aspect ratio and a smaller thickness can be obtained. Regarding a specific method of modifying an amino group, see US Pat.
No. 118766, No. 2614928, No. 261492
9, JP-B-40-15585, JP-A-8-828
No. 83 and the Photographic Society of Japan, vol. 58, p. 25 (199
5 years).

【００３６】本発明の用いる高アスペクト比或いは極薄
平板の製造においては、核形成工程及び／又は成長工程
を行う反応容器の外に混合容器を設け、混合容器に水溶
性銀塩の水溶液と水溶性ハロゲン塩の水溶液を供給して
混合し、ハロゲン化銀微粒子を形成し、直ちに該微粒子
を該反応容器に供給し、該反応容器中でハロゲン化銀粒
子の核形成及び／又は成長を行わせることが好ましい。
この方法に関しては米国特許第４８７９２０８号、米国
特許第５０３５９９１号、米国特許第５２７０１５９
号、米国特許第５３８０６４１２号、欧州特許第５０７
７０１号、米国特許第５２５０４０３号に記載されてい
る。In the production of a high aspect ratio or ultrathin plate used in the present invention, a mixing vessel is provided outside a reaction vessel for performing a nucleation step and / or a growth step, and an aqueous solution of a water-soluble silver salt and an aqueous solution are provided in the mixing vessel. An aqueous solution of a neutral halide salt is supplied and mixed to form silver halide fine particles, and the fine particles are immediately supplied to the reaction vessel to cause nucleation and / or growth of silver halide grains in the reaction vessel. Is preferred.
No. 4,879,208, US Pat. No. 5,359,991 and US Pat.
No. 5,386,412, European Patent No. 507
701 and U.S. Pat. No. 5,250,403.

【００３７】前記の本発明による核形成及び／又は粒子
成長を実施する際のシステムを第２図に示す。第２図で
は、まず反応容器１は保護コロイド水溶液２を含有して
いる。保護コロイド水溶液は、回転シャフトにとりつけ
られた攪拌羽根３（この図ではプロペラ型が示してあ
る）によって攪拌される。反応容器の外に設置された混
合器１０に銀塩水溶液、ハライド塩水溶液及び必要に応
じて保護コロイド水溶液を各々添加系（供給口）、１
１、１２及び１３に導入する。（この際、必要に応じて
保護コロイド水溶液は、銀塩水溶液及び／又はハライド
塩水溶液に混合して添加しても良い）混合器内でこれら
の溶液を急速且つ強力に混合して、ただちに系１６（排
出口）によって反応容器１に導入し、反応容器中で核形
成を行う。この際、混合器から排出された乳剤を一旦別
の容器にためて、その後反応容器に添加する事もでき
る。反応容器で核形成を終えた後、さらに混合器１０
に、銀塩水溶液、ハライド塩水溶液及び必要に応じて保
護コロイド水溶液を各々添加系、１１、１２及び１３に
導入する。（この際、必要に応じて保護コロイド水溶液
は、銀塩水溶液及び／又はハライド塩水溶液に混合して
添加しても良い）混合器内でこれらの溶液を急速且つ強
力に混合して、ただちに系１６によって連続的に反応容
器１に導入し、反応容器中で既に形成された核の成長を
行う。FIG. 2 shows a system for performing nucleation and / or grain growth according to the present invention. In FIG. 2, first, the reaction vessel 1 contains a protective colloid aqueous solution 2. The aqueous protective colloid solution is stirred by a stirring blade 3 (propeller type is shown in this figure) attached to the rotating shaft. A silver salt aqueous solution, a halide salt aqueous solution and, if necessary, a protective colloid aqueous solution are added to a mixer 10 provided outside the reaction vessel, respectively, in an addition system (supply port).
1, 12 and 13. (At this time, if necessary, the aqueous protective colloid solution may be mixed with the silver salt aqueous solution and / or the halide salt aqueous solution and added). It is introduced into the reaction vessel 1 through 16 (discharge port) and nucleation is performed in the reaction vessel. At this time, the emulsion discharged from the mixer can be temporarily stored in another container and then added to the reaction container. After nucleation is completed in the reaction vessel,
Then, an aqueous solution of a silver salt, an aqueous solution of a halide salt and, if necessary, an aqueous solution of a protective colloid are introduced into the addition systems 11, 12, and 13, respectively. (At this time, if necessary, the aqueous protective colloid solution may be mixed with the silver salt aqueous solution and / or the halide salt aqueous solution and added). 16 introduces it continuously into the reaction vessel 1 to grow the nuclei already formed in the reaction vessel.

【００３８】更に本発明で用いるハロゲン化銀微粒子形
成用混合容器について以下に述べるが、詳細は、特願平
８−２０７２１９号の記載を参考に出来る。Further, the mixing container for forming fine silver halide grains used in the present invention will be described below. For details, reference can be made to Japanese Patent Application No. 8-207219.

【００３９】混合容器とは、攪拌対象の水溶性銀塩と水
溶性ハロゲン塩を流入させる所定数の供給口と攪拌処理
を終えて生成したハロゲン化銀微粒子乳剤を排出する排
出口を備えた攪拌槽と、該攪拌槽内で攪拌羽根が回転駆
動されることで該攪拌槽内の液体の攪拌状態を制御する
攪拌手段とを備えた攪拌装置のことである。前記攪拌手
段としては、攪拌槽内で二つ以上の回転駆動される攪拌
羽根により攪拌混合が行われ、かつ少なくとも二つの攪
拌羽根が攪拌槽内の相対向する位置に離間して配置され
互いに逆向きに回転駆動される。該攪拌羽根はそれぞれ
の攪拌羽根が近接する槽壁の外側に配置された外部磁石
と磁気カップリングによって、槽壁を貫通する軸を持た
ない構造を構成し、それぞれの外部磁石を槽外に配備さ
れたモーターで回転駆動することで各攪拌羽根が回転さ
れる。該磁気カップリングで連結される攪拌羽根および
外部磁石の一方には、Ｎ極面とＳ極面とが回転中心軸線
に対して平行で各該回転中心軸を挟んで重なる如く配置
された両面２極型磁石を使用し、他方にはＮ極面とＳ極
面とが前記回転中心軸線に直交する平面上で前記回転中
心軸に対して対称位置に並ぶ左右２局型磁石を使用す
る。図１に本発明に関わる混合容器（攪拌装置）の一実
施形態を示す。The mixing vessel is a stirring vessel provided with a predetermined number of supply ports through which a water-soluble silver salt and a water-soluble halogen salt to be stirred are introduced, and a discharge port through which a silver halide fine grain emulsion formed after the stirring process is discharged. It is a stirring device provided with a tank and stirring means for controlling the stirring state of the liquid in the stirring tank by rotating the stirring blades in the stirring tank. As the stirring means, stirring and mixing are performed by two or more rotationally driven stirring blades in a stirring tank, and at least two stirring blades are arranged at opposing positions in the stirring tank and are opposite to each other. It is driven to rotate in the direction. The stirring blade has a structure having no shaft penetrating the tank wall by an external magnet and a magnetic coupling arranged outside the tank wall to which each stirring blade is adjacent, and each external magnet is arranged outside the tank. Each stirring blade is rotated by being rotationally driven by the set motor. On one of the stirring blade and the external magnet connected by the magnetic coupling, both surfaces 2 are arranged such that an N-pole surface and an S-pole surface are parallel to the center axis of rotation and overlap each other with the center axis of rotation interposed therebetween. A pole-type magnet is used, and a left-right dual-portion magnet in which the N-pole surface and the S-pole surface are arranged symmetrically with respect to the rotation center axis on a plane orthogonal to the rotation center axis is used as the other. FIG. 1 shows an embodiment of a mixing container (stirring device) according to the present invention.

【００４０】攪拌槽１８は、上下方向に中心軸を向けた
槽本体１９と、該槽本体１９の上下の開口端を塞ぐ槽壁
となるシールプレート２０とで構成される。攪拌羽根２
１、２２は攪拌槽１８内の相対向する上下端に離間して
配置されて、互いに逆向きに回転駆動される。各攪拌羽
根２１、２２はそれぞれの攪拌羽根２１、２２が近接す
る槽壁の外側に配置された外部磁石２６と磁気カップリ
ングＣを構成している。すなわち、各攪拌羽根２１、２
２は磁力でそれぞれの外部磁石２６に連結されており、
各外部磁石２６を独立したモーター２８、２９で回転駆
動することで互いに逆向きに回転操作できる。攪拌槽１
８は、攪拌される銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液、およ
び必要に応じてコロイド溶液を液供給口１１、１２、１
３と攪拌処理を終えたハロゲン化銀微粒子乳剤を排出す
る排出口１６を持つ。本発明においては、該混合容器内
で相対向する攪拌羽根を駆動する際、その回転数は、１
０００ｒｐｍ以上、好ましくは３０００ｒｐｍ以上であ
る。また、逆向きに回転する攪拌羽根は同じ回転数でも
良く、異なった回転数でも良い。The stirring tank 18 is composed of a tank main body 19 whose central axis is directed in the vertical direction, and a seal plate 20 serving as a tank wall for closing upper and lower open ends of the tank main body 19. Stirring blade 2
Numerals 1 and 22 are arranged at opposing upper and lower ends in the stirring tank 18 so as to be separated from each other, and are driven to rotate in opposite directions. Each of the stirring blades 21 and 22 forms a magnetic coupling C with an external magnet 26 disposed outside the tank wall to which the respective stirring blades 21 and 22 are adjacent. That is, each stirring blade 21, 2
2 are magnetically connected to the respective external magnets 26,
By rotating each external magnet 26 with independent motors 28 and 29, the rotation can be performed in opposite directions. Stirring tank 1
Reference numeral 8 denotes a silver salt aqueous solution, a halogen salt aqueous solution, and, if necessary, a colloid solution supplied to the liquid supply ports 11, 12, 1;
3 and an outlet 16 for discharging the silver halide fine grain emulsion after the stirring process. In the present invention, when the opposing stirring blades are driven in the mixing vessel, the number of rotations is one.
000 rpm or more, preferably 3000 rpm or more. Further, the stirring blades rotating in opposite directions may have the same rotation speed or different rotation speeds.

【００４１】本発明では、平板粒子形成過程において、
少なくとも熟成時に、あるいは、成長前にハロゲン塩以
外のイオンを添加しても良い。この際、分散媒溶液中の
イオン強度を少なくとも０．２以上２．０以下にするこ
とが好ましく、更に好ましくは０．３以上１．０以下で
ある。また、好ましいイオン種について以下に列挙する
がこれに限定されるものではない。正荷電を持つイオン
としては、Ｈ⁺、Ｎａ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｋ⁺、Ｂ
ａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ^{2 +}、Ｚｎ²⁺、Ａｌ
³⁺等が挙げられ、２価以上がより好ましい。負電荷を持
つイオンとしては、ＯＨ^-、ＮＯ₃ ^-、ＳＯ₄ ^2-、Ｃｌ
Ｏ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＢＦ₆ ^-、Ｎ₃ ^-、ＣＮ^-、Ｃ₂Ｏ₄ ^{2 -}、ＳＣ
Ｎ^-、ＣＯ₃ ^2-、ＣＯＯ^-等が挙げられる。これらイオン
の供給方法としては、無機塩水溶液として供給する方法
が挙げられる。無機塩の種類としては例として、化学便
覧基礎編II、４５３頁〜４５５頁（丸善）に記載されて
いる無機塩が挙げられるが、これに限定されるものでは
ない。また、これら無機塩水溶液の濃度は飽和濃度以下
であれば適当な濃度でよい。また、それ以外の供給方法
としては、無機塩を粉末状態で直接添加することもでき
る。この際の添加量は飽和濃度以下になる量である。In the present invention, in the process of forming tabular grains,
At least during ripening or before growth, ions other than halogen salts may be added. At this time, the ionic strength in the dispersion medium solution is preferably at least 0.2 to 2.0, more preferably 0.3 to 1.0. Preferred ionic species are listed below, but are not limited thereto. Ions having a positive charge include H ⁺ , Na ⁺ , Mg ²⁺ , Ca ²⁺ , K ⁺ , B
^{a 2+, Sr 2+, Co 2+} , Ni 2+, Cu 2 +, Zn 2+, Al
^{3+ and the} like, and divalent or higher is more preferable. The ions having a negative _{^{charge, OH -, NO 3 -,}} SO 4 2-, Cl
O ₄ ⁻ , BF ₄ ⁻ , BF ₆ ⁻ , N ₃ ⁻ , CN ⁻ , C ₂ O ₄ ^{2 −} , SC
_{^{N -, CO 3 2-, COO}} - , and the like. As a method of supplying these ions, there is a method of supplying as an aqueous solution of an inorganic salt. Examples of the kind of the inorganic salt include, but are not limited to, the inorganic salts described in Chemical Handbook, Basic Edition II, pp. 453-455 (Maruzen). The concentration of these inorganic salt aqueous solutions may be an appropriate concentration as long as the concentration is not more than the saturation concentration. As another supply method, an inorganic salt can be directly added in a powder state. At this time, the amount of addition is an amount that becomes the saturation concentration or less.

【００４２】保護コロイドとしては、ゼラチンが用いら
れるが、ゼラチン以外の天然高分子や合成高分子も同様
に用いられる。ゼラチンの種類としては、アルカリ処理
ゼラチン、ゼラチン分子中のメチオニン基を過酸化水素
等で酸化した酸化処理ゼラチン（メチオニン含量４０μ
ｍｏｌ／ｇ以下）、本発明のアミノ基修飾ゼラチン（例
えば、フタル化ゼラチン、トリメリット化ゼラチン、コ
ハク化ゼラチン、マレイン化ゼラチン、エステル化ゼラ
チン）、および低分子量ゼラチン（分子量：３０００〜
４万）が用いられる。また、天然高分子は特公平７−１
１１５５０号、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７
６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のIX項に
記載されている。Gelatin is used as the protective colloid, but natural polymers and synthetic polymers other than gelatin are also used. Examples of the types of gelatin include alkali-treated gelatin and oxidized gelatin obtained by oxidizing methionine groups in gelatin molecules with hydrogen peroxide (methionine content 40 μm).
mol / g or less), the amino group-modified gelatin of the present invention (for example, phthalated gelatin, trimellitated gelatin, succinated gelatin, maleated gelatin, esterified gelatin), and low molecular weight gelatin (molecular weight: 3,000 to 3,000)
40,000) is used. In addition, natural polymer is 7-1
No. 11550, Research Disclosure Magazine No. 17
No. 6, No. 17643 (December 1978), section IX.

【００４３】本発明において用いられる塩化銀或いは塩
化銀の含有率の高い（１１１）平板に関しては下記の特
許に開示されている。米国特許第４４１４３０６号、米
国特許第４４００４６３号、米国特許第４７１３３２３
号、米国特許第４７８３３９８号、米国特許第４９６２
４９１号、米国特許第４９８３５０８号、米国特許第４
８０４６２１号、米国特許第５３８９５０９号、米国特
許第５２１７８５８号、米国特許第５４６０９３４号。The silver chloride or the (111) flat plate having a high silver chloride content used in the present invention is disclosed in the following patents. U.S. Patent No. 4,414,306, U.S. Patent No. 4,400,463, U.S. Patent No. 4,713,323
No. 4,783,398; U.S. Pat.
No. 491, U.S. Pat. No. 4,983,508, U.S. Pat.
No. 804621, US Pat. No. 5,389,509, US Pat. No. 5,217,858, US Pat. No. 5,460,934.

【００４４】本発明に用いられる高臭化銀（１１１）平
板粒子に関しては下記の特許に記載されている。米国特
許第４４２５４２５号、米国特許第４４２５４２６号、
米国特許第４４３４２６号、米国特許第４４３９５２０
号、米国特許第４４１４３１０号、米国特許第４４３３
０４８号、米国特許第４６４７５２８号、米国特許第４
６６５０１２号、米国特許第４６７２０２７号、米国特
許第４６７８７４５号、米国特許第４６８４６０７号、
米国特許第４５９３９６４号、米国特許第４７２２８８
６号、米国特許第４７２２８８６号、米国特許第４７５
５６１７号、米国特許第４７５５４５６号、米国特許第
４８０６４６１号、米国特許第４８０１５２２、米国特
許第４８３５３２２号、米国特許第４８３９２６８号、
米国特許第４９１４０１４号、米国特許第４９６２０１
５号、米国特許第４９７７０７４号、米国特許第４９８
５３５０号、米国特許第５０６１６０９号、米国特許第
５０６１６１６号、米国特許第５０６８１７３号、米国
特許第５１３２２０３号、米国特許第５２７２０４８
号、米国特許第５３３４４６９号、米国特許第５３３４
４９５号、米国特許第５３５８８４０号、米国特許第５
３７２９２７号。The silver bromide (111) tabular grains used in the present invention are described in the following patents. U.S. Pat. No. 4,425,425, U.S. Pat. No. 4,425,426,
U.S. Pat. No. 4,443,426; U.S. Pat. No. 4,439,520
No. 4,414,310; U.S. Pat.
048, U.S. Pat. No. 4,647,528, U.S. Pat.
No. 665012, U.S. Pat. No. 4,672,027, U.S. Pat. No. 4,678,745, U.S. Pat. No. 4,684,607,
U.S. Pat. No. 4,593,964, U.S. Pat.
6, U.S. Pat. No. 4,722,886, U.S. Pat.
5617, U.S. Patent No. 4,755,456, U.S. Patent No. 4,806,461, U.S. Patent No. 4,801,522, U.S. Patent No. 4,835,322, U.S. Patent No. 4,839,268,
U.S. Pat. No. 4,914,014, U.S. Pat.
5, U.S. Pat. No. 4,977,074, U.S. Pat.
No. 5,350, U.S. Pat. No. 5,061,609, U.S. Pat. No. 5,061,616, U.S. Pat. No. 5,068,173, U.S. Pat. No. 5,132,203, U.S. Pat.
No. 5,334,469, U.S. Pat.
No. 495, US Pat. No. 5,358,840, US Pat.
372927.

【００４５】本発明に用いられる（１００）平板に関し
ては、下記の特許に記載されている。 米国特許第４３
８６１５６号、米国特許第５２７５９３０号、米国特許
第５２９２６３２号、米国特許第５３１４７９８号、米
国特許第５３２０９３８号、米国特許第５３１９６３５
号、米国特許第５３５６７６４号、欧州特許第５６９９
７１号、欧州特許第７３７８８７号、特開平６−３０８
６４８号、特開平９−５９１１号。The (100) flat plate used in the present invention is described in the following patents. US Patent No. 43
No. 86156, US Pat. No. 5,275,930, US Pat. No. 5,292,632, US Pat. No. 5,314,798, US Pat. No. 5,320,938, US Pat. No. 5,319,635.
No. 5,356,764, European Patent No. 5699.
No. 71, EP 737887, JP-A-6-308
648, JP-A-9-5911.

【００４６】ハロゲン化銀粒子表面の単位面積当たりの
増感色素による光吸収強度を１００以上、ただし分光増
感極大波長が５００ｎｍ以下の粒子の場合には光吸収強
度を６０以上にする方法としては以下に示す方法が特に
好ましい。 （１）色素吸着量を増やすことで光吸収強度を上げる方
法が特願平８−３４８５２４に開示されている。更に好
ましくは特願平８−３４８５２４に開示されている一般
式１および一般式２で表される色素の添加量の合計が飽
和被覆量の１６０％であり、更に好ましくは該一般式１
で表される色素と一般式２で表される色素の添加量が何
れも飽和被覆量の８０％以上であり、特に好ましくは該
一般式１で表される色素を飽和被覆量の１００％を添加
したのち、該一般式１および一般式２で表される色素の
添加量が同量でそれぞれ飽和被覆量の３０％以上であ
る。The method for increasing the light absorption intensity of the sensitizing dye per unit area of the surface of the silver halide grains to 100 or more, but in the case of grains having a spectral sensitization maximum wavelength of 500 nm or less, the light absorption intensity is set to 60 or more. The following method is particularly preferred. (1) A method of increasing the light absorption intensity by increasing the amount of dye adsorbed is disclosed in Japanese Patent Application No. 8-348524. More preferably, the total amount of the dyes represented by the general formulas 1 and 2 disclosed in Japanese Patent Application No. 8-348524 is 160% of the saturated coating amount, and more preferably the general formula 1
The amount of the dye represented by the general formula 2 and the amount of the dye represented by the general formula 2 are both 80% or more of the saturated coating amount, and particularly preferably, the dye represented by the general formula 1 is 100% of the saturated coating amount. After the addition, the amounts of the dyes represented by the general formulas 1 and 2 are the same and each is 30% or more of the saturated coating amount.

【００４７】（２）色素吸着量を増やさず飽和被覆量の
１００％以下で光吸収強度を上げる方法が特願平９−４
５０２４または特願平８−３０３１４０に開示されてい
る。更に好ましくは特願平９−４５０２４に開示されて
いるオキソノールまたはメロシアニンとシアニンを連結
した新規なメチン化合物や特願平８−３０３１４０に開
示されているヘミシアニンどうしまたはヘミオキソノー
ルどうしを連結した新規なメチン化合物の添加量が飽和
被覆量の７０％以上１００％以下である。本発明での飽
和被覆量とは増感色素の分子占有面積を８０Ａ²とした
とき乳剤粒子表面を完全に被覆する増感色素量である。(2) A method of increasing the light absorption intensity at 100% or less of the saturated coating amount without increasing the dye adsorption amount is disclosed in Japanese Patent Application No. 9-4 / 1997.
5024 or Japanese Patent Application No. 8-303140. More preferably, a novel methine compound in which oxonol or merocyanine and cyanine are linked as disclosed in Japanese Patent Application No. 9-45024, or a novel methine compound in which hemicyanine or hemioxonol is linked as disclosed in Japanese Patent Application No. 8-303140. The amount of the methine compound added is 70% or more and 100% or less of the saturated coating amount. The saturation coverage of the present invention is a sensitizing dye amount to completely cover the emulsion grain surface when the molecular area of the sensitizing dye and 80A ^2.

【００４８】光吸収強度が１００以上、または分光吸収
極大波長が５００ｎｍ以下の粒子の場合には光吸収強度
が６０以上のハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真
乳剤では光吸収強度が１００以上、または分光吸収極大
波長が５００ｎｍ以下の粒子の場合には光吸収強度が６
０以上のハロゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子の１／
２以上含むことが好ましい。また、光吸収強度は１００
以上１０００００以下が好ましい。ただし、分光吸収極
大波長が５００ｎｍ以下の粒子の場合には光吸収強度は
８０以上１０００００以下、さらに好ましくは１００以
上１０００００以下が好ましい。また分光吸収極大波長
が５００ｎｍ以下の粒子に関しては、分光吸収極大波長
は３５０ｎｍ以上であることが好ましい。写真感光材料
の種類によっては、より狭い波数範囲で強い吸収を持つ
ことが必要であるため、光吸収強度の９０％以上がｘｃ
ｍ^-1からｘ＋５０００ｃｍ^-1（ただしｘは前記範囲の光
吸収強度が最大になる値、５０００ｃｍ^-1＜ｘ＜３００
００ｃｍ^-1）の積分区間に集中するように色素種を選択
することがより好ましい。In the case of grains having a light absorption intensity of 100 or more or a spectral absorption maximum wavelength of 500 nm or less, a silver halide photographic emulsion containing silver halide particles having a light absorption intensity of 60 or more has a light absorption intensity of 100 or more. Alternatively, in the case of particles having a spectral absorption maximum wavelength of 500 nm or less, the light absorption intensity is 6
0 or more of the silver halide grains is 1 / of the total silver halide grains.
It is preferable to include two or more. The light absorption intensity is 100
It is preferably at least 100,000 and at most 100,000. However, in the case of particles having a spectral absorption maximum wavelength of 500 nm or less, the light absorption intensity is preferably 80 to 100,000, more preferably 100 to 100,000. For particles having a spectral absorption maximum wavelength of 500 nm or less, the spectral absorption maximum wavelength is preferably 350 nm or more. Depending on the type of photographic light-sensitive material, it is necessary to have strong absorption in a narrower wave number range.
m ^-1 to x + 5000 cm ^-1 (where x is a value at which the light absorption intensity in the above range becomes the maximum, 5000 cm ^-1 <x <300
It is more preferable to select the dye species so as to concentrate on the integration section of 00 cm ^-1 ).

【００４９】粒子表面の単位面積あたりの光吸収強度
は、顕微分光光度計を用いて求めることができる。顕微
分光光度計は微小面積の吸収スペクトルが測定できる装
置であり、一粒子の透過スペクトルの測定が可能であ
る。顕微分光法による一粒子の吸収スペクトルの測定に
ついては、山下らの報告（日本写真学会、１９９６年度
年次大会講演要旨集、１５ページ）を参照することがで
きる。この吸収スペクトルから一粒子あたりの吸収強度
が求められるが、粒子を透過する光は上部面と下部面の
二面で吸収されるため、粒子表面の単位面積あたりの吸
収強度は前述の方法で得られた一粒子あたりの吸収強度
の１／２として求めることができる。The light absorption intensity per unit area of the particle surface can be determined using a microspectrophotometer. A microspectrophotometer is a device that can measure an absorption spectrum of a small area, and can measure a transmission spectrum of one particle. For the measurement of the absorption spectrum of a single particle by microspectroscopy, see the report of Yamashita et al. (The Photographic Society of Japan, Abstracts of 1996 Annual Meeting, p. 15). From this absorption spectrum, the absorption intensity per particle is determined.Because light passing through the particle is absorbed on the upper surface and the lower surface, the absorption intensity per unit area of the particle surface is obtained by the above-described method. It can be determined as 1/2 of the obtained absorption intensity per particle.

【００５０】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀写真乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳
剤中に分散してもよいし、或いは水、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、
２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，
２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−
プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メ
トキシ−２−プロパノール、アセトニトリル、テトラヒ
ドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の
単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよ
い。また、米国特許３，４６９，９８７号明細書等に記
載のごとき、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液
を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳
剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４，１８５号等に
記載のごとき、水不溶性色素を溶解することなしに水溶
性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方
法、特公昭４４−２３，３８９号、特公昭４４−２７，
５５５号、特公昭５７−２２，０９１号等に記載されて
いるごとき、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加
したり、酸または塩基を共存させて水溶液とし乳剤中へ
添加する方法、米国特許３，８２２，１３５号、米国特
許４，００６，０２５号明細書等に記載のごとき、界面
活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物とし
たものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５３−１０２，
７３３号、特開昭５８−１０５，１４１号に記載のごと
き、親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散
物を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４，６２４
号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて
色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法等を用い
る事も出来る。また、溶解に超音波を使用することも出
来る。In order to incorporate the sensitizing dyes used in the present invention into the silver halide photographic emulsion of the present invention, they may be directly dispersed in the emulsion, or may be dispersed in water, methanol, ethanol, propanol, acetone, Methylcellosolve,
2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 2,
2,2-trifluoroethanol, 3-methoxy-1-
A solvent such as propanol, 3-methoxy-1-butanol, 1-methoxy-2-propanol, acetonitrile, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide or the like may be dissolved alone or in a mixed solvent and added to the emulsion. Further, as described in U.S. Pat. No. 3,469,987, a dye is dissolved in a volatile organic solvent, the solution is dispersed in water or a hydrophilic colloid, and this dispersion is added to an emulsion. A method of dispersing a water-insoluble dye in a water-soluble solvent without dissolving it and adding this dispersion to an emulsion as described in JP-B-46-24,185; 389, JP-B-44-27,
No. 555, JP-B-57-22091, etc., the dye is dissolved in an acid and the solution is added to the emulsion, or the solution is added to the emulsion as an aqueous solution in the presence of an acid or base. As described in U.S. Pat. No. 3,822,135 and U.S. Pat. No. 4,006,025, a method of adding an aqueous solution or a colloidal dispersion in the presence of a surfactant to an emulsion, JP-A-53-102,
No. 733, JP-A-58-105,141, a method of directly dispersing a dye in a hydrophilic colloid and adding the dispersion to an emulsion.
As described in (1), a method in which a dye is dissolved using a compound that causes a red shift, and the solution is added to an emulsion can also be used. Also, ultrasonic waves can be used for dissolution.

【００５１】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事
が認められている乳剤調製の如何なる工程中であっても
よい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，
６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２
２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０
−１９６７４９号等に開示されているように、ハロゲン
化銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工
程中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時
期、特開昭５８−１１３９２０号等に開示されているよ
うに、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後
塗布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、
工程に於いて添加されても良い。また、米国特許４，２
２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等に開示され
ているように、同一化合物を単独で、または異種構造の
化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学
熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟
成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割し
て添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物
の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。The sensitizing dye used in the present invention may be added to the silver halide emulsion of the present invention during any step of preparing an emulsion which has been found to be useful. For example, U.S. Pat.
628,960, 4,183,756, 4,2
25,666; JP-A-58-184142;
As disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1966749, the timing before the step of forming silver halide grains and / or before desalting, the timing during and / or after the desalting and before the start of chemical ripening, As disclosed in JP-A-58-113920 and the like, at any time immediately before or during the process of chemical ripening, at any time before the emulsion is coated before the coating after chemical ripening,
It may be added in the process. Also, U.S. Pat.
As disclosed in JP-A No. 25,666, JP-A-58-7629, etc., the same compound may be used alone or in combination with a compound having a different structure, for example, during the particle forming step and during the chemical ripening step or during the chemical ripening step. It may be added separately after completion, or before or after chemical ripening or during the process and after completion, and may be added by changing the kind of compound and compound combination to be added separately. May be.

【００５２】ハロゲン化銀乳剤は、一般に化学増感を行
なって使用する。化学増感としてはカルコゲン増感（硫
黄増感、セレン増感、テルル増感）、貴金属増感（例、
金増感）および還元増感を、それぞれ単独あるいは組み
合わせて実施する。硫黄増感においては、不安定硫黄化
合物を増感剤として用いる。不安定硫黄化合物について
は、P.Glafkides 著 Chemie et Physique Photographiq
ue (Paul Montel 社刊、１９８７年、第５版）、Resear
ch Disclosure 誌３０７巻３０７１０５号に記載があ
る。硫黄増感剤の例には、チオ硫酸塩（例、ハイポ）、
チオ尿素類（例、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ
尿素、Ｎ−エチル−Ｎ′−（４−メチル−２−チアゾリ
ル）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿
素）、チオアミド類（例、チオアセトアミド）、ローダ
ニン類（例、ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−
Ｎ−エチル−ローダニン）、フォスフィンスルフィド類
（例、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダ
ントイン類、４−オキ類（例、トリメチルフォスフィン
スルフィド）、チオヒダントイン類、４−オキソーオキ
サゾリジン−２−チオン類、ジポリスルフィド類（例、
ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカ
ン−チオン）、メルカプト化合物（例、システィン）、
ポリチオン酸塩および元素状硫黄が含まれる。活性ゼラ
チンも硫黄増感剤として利用できる。The silver halide emulsion is generally used after chemical sensitization. Chemical sensitization includes chalcogen sensitization (sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization), noble metal sensitization (eg,
Gold sensitization) and reduction sensitization are performed alone or in combination. In sulfur sensitization, an unstable sulfur compound is used as a sensitizer. For unstable sulfur compounds, see P. Glafkides, Chemie et Physique Photographiq
ue (Paul Montel, 1987, 5th edition), Resear
ch Disclosure, Vol. 307, No. 307105. Examples of sulfur sensitizers include thiosulfates (eg, hypo),
Thioureas (eg, diphenylthiourea, triethylthiourea, N-ethyl-N '-(4-methyl-2-thiazolyl) thiourea, carboxymethyltrimethylthiourea), thioamides (eg, thioacetamide), rhodanine (Eg, diethyl rhodanine, 5-benzylidene-
N-ethyl-rhodanine), phosphine sulfides (eg, trimethylphosphine sulfide), thiohydantoins, 4-oxos (eg, trimethylphosphine sulfide), thiohydantoins, 4-oxooxazolidine-2-thione , Dipolysulfides (eg,
Dimorpholine disulfide, cystine, hexathiocan-thione), mercapto compounds (eg, cysteine),
Includes polythionates and elemental sulfur. Activated gelatin can also be used as a sulfur sensitizer.

【００５３】セレン増感においては、不安定セレン化合
物を増感剤として用いる。不安定セレン化合物について
は、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８
号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、
同４−２７１３４１号および同５−４０３２４号各公報
に記載がある。セレン増感剤の例には、コロイド状金属
セレン、セレノ尿素類（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、トリフルオロメチルカルボニル−トリメチルセレノ
尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミ
ド類（例、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェ
ニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例え
ば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオ
ロフェニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セ
レノフォスフェート類（例、トリ−ｐ−トリルセレノフ
ォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェー
ト）、セレノケトン類（例、セレノベンゾフェノン）、
イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノ
エステル類およびジアシルセレニド類が含まれる。な
お、亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾー
ル類やセレニド類のような比較的安定なセレン化合物
（特公昭４６−４５５３号および同５２−３４４９２号
各公報記載）も、セレン増感剤として利用できる。In selenium sensitization, an unstable selenium compound is used as a sensitizer. Unstable selenium compounds are described in JP-B-43-13489 and JP-B-44-15748.
No., JP-A-4-25832, JP-A-4-109240,
It is described in JP-A-4-271341 and JP-A-5-40324. Examples of selenium sensitizers include colloidal metal selenium, selenoureas (eg, N, N-dimethylselenourea, trifluoromethylcarbonyl-trimethylselenourea, acetyl-trimethylselenourea), selenoamides (eg, selenourea) Acetamide, N, N-diethylphenylselenoamide), phosphine selenides (eg, triphenylphosphine selenide, pentafluorophenyl-triphenylphosphine selenide), selenophosphates (eg, tri-p-) Tolylselenophosphate, tri-n-butylselenophosphate, selenoketones (eg, selenobenzophenone),
Includes isoselenocyanates, selenocarboxylic acids, selenoesters and diacyl selenides. Relatively stable selenium compounds such as selenous acid, potassium selenocyanide, selenazoles and selenides (described in JP-B-46-4553 and JP-B-52-34492) can also be used as selenium sensitizers.

【００５４】テルル増感においては、不安定テルル化合
物を増感剤として用いる。不安定テルル化合物について
は、カナダ国特許８００９５８号、英国特許１２９５４
６２号、同１３９６６９６号各明細書、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号および同５−３０３１５７号各公報に記載がある。
テルル増感剤の例には、テルロ尿素類（例、テトラメチ
ルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿
素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、フォ
スフィンテルリド類（例、ブチル−ジイソプロピルフォ
スフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、
トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシ−ジフェ
ニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド
類（例、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、
ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテル
リド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルボモイル）
テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、イ
ソテルロシアナート類、テルロアミド類、テルロヒドラ
ジド類、テルロエステル類（例、ブチルヘキシルテルロ
エステル）、テルロケトン類（例、テルロアセトフェノ
ン）、コロイド状テルル、（ジ）テルリド類およびその
他のテルル化合物（例、ポタシウムテルリド、テルロペ
ンタチオネートナトリウム塩）が含まれる。In tellurium sensitization, an unstable tellurium compound is used as a sensitizer. Unstable tellurium compounds are described in Canadian Patent 800958, British Patent 12954
Nos. 62 and 1396696, JP-A No. 4-20
No. 4640, No. 4-271341, No. 4-33304
Nos. 3 and 5-303157.
Examples of tellurium sensitizers include telluroureas (eg, tetramethyltellurourea, N, N'-dimethylethylenetellurourea, N, N'-diphenylethylenetellurourea), phosphine tellurides (eg, butyl) -Diisopropylphosphine telluride, tributylphosphine telluride,
Tributoxyphosphine telluride, ethoxy-diphenylphosphine telluride), diacyl (di) tellurides (eg, bis (diphenylcarbamoyl) ditelluride,
Bis (N-phenyl-N-methylcarbamoyl) ditelluride, bis (N-phenyl-N-methylcarbamoyl)
Telluride, bis (ethoxycarbonyl) telluride), isotellurocyanates, telluramides, tellurohydrazides, telluroesters (eg, butylhexyl telluroester), telluroketones (eg, telluroacetophenone), colloidal tellurium, (di) Includes tellurides and other tellurium compounds (eg, potassium telluride, sodium telluropentathionate).

【００５５】貴金属増感においては、金、白金、パラジ
ウム、イリジウムなどの貴金属の塩を増感剤として用い
る。貴金属塩については、P.Glafkides 著 Chemie et P
hysique Photographique (Paul Montel 社刊、１９８７
年、第５版）、Research Disclosure 誌３０７巻３０７
１０５号に記載がある。金増感が特に好ましい。前述し
たように、本発明は金増感を行なう態様において特に効
果がある。青酸カリウム（ＫＣＮ）を含む溶液で乳剤粒
子上の増感核から金を除去できることは、フォトグラフ
ィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Photo
graphic Science and Engineering)Vol １９３２２（１
９７５）やジャーナル・イメージング・サイエンス(Jou
rnal of Imaging Science)Vol ３２２８（１９８８）で
述べられている。これらの記載によれば、シアンイオン
がハロゲン化銀粒子に吸着した金原子または金イオンを
シアン錯体として遊離させ、結果として金増感を阻害す
る。本発明に従い、シアンの発生を抑制すれば、金増感
の作用を充分に得ることができる。In the noble metal sensitization, a salt of a noble metal such as gold, platinum, palladium or iridium is used as a sensitizer. For precious metal salts, see P. Glafkides, Chemie et P
hysique Photographique (Paul Montel, 1987
Year, 5th edition), Research Disclosure Magazine, Volume 307
No. 105. Gold sensitization is particularly preferred. As described above, the present invention is particularly effective in the mode of performing gold sensitization. The ability to remove gold from sensitizing nuclei on emulsion grains with a solution containing potassium cyanide (KCN) has been demonstrated by Photographic Science and Engineering (Photo
graphic Science and Engineering) Vol 19322 (1
975) and Journal Imaging Science (Jou
rnal of Imaging Science) Vol 3228 (1988). According to these descriptions, cyan ions release gold atoms or gold ions adsorbed on silver halide grains as a cyan complex, thereby inhibiting gold sensitization. According to the present invention, if the generation of cyan is suppressed, the effect of gold sensitization can be sufficiently obtained.

【００５６】金増感剤の例には、塩化金酸、カリウムク
ロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化
金および金セレナイドが含まれる。また、米国特許２６
４２３６１号、同５０４９４８４号および同５０４９４
８５号各明細書に記載の金化合物も用いることができ
る。還元増感においては、還元性化合物を増感剤として
用いる。還元性化合物については、P.Glafkides 著 Che
mie et Physique Photographique（Paul Montel 社刊、
１９８７年、第５版）、Research Disclosure 誌３０７
巻３０７１０５号に記載がある。還元増感剤の例には、
アミノイミノメタンスルフィン酸（二酸化チオ尿素）、
ボラン化合物（例、ジメチルアミンボラン）、ヒドラジ
ン化合物（例、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン）、
ポリアミン化合物（例、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン）、塩化第１スズ、シラン化合物、レ
ダクトン類（例、アスコルビン酸）、亜硫酸塩、アルデ
ヒド化合物および水素ガスが含まれる。また、高ｐＨや
銀イオン過剰（いわゆる銀熟成）の雰囲気によって、還
元増感を実施することもできる。Examples of gold sensitizers include chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide and gold selenide. Also, U.S. Pat.
Nos. 42361, 5049484 and 50494
No. 85, the gold compounds described in each specification can also be used. In reduction sensitization, a reducing compound is used as a sensitizer. For reducing compounds, see P. Glafkides's Che
mie et Physique Photographique (Paul Montel,
1987, 5th edition), Research Disclosure 307
No. 307105. Examples of reduction sensitizers include:
Aminoiminomethanesulfinic acid (thiourea dioxide),
Borane compounds (eg, dimethylamine borane), hydrazine compounds (eg, hydrazine, p-tolylhydrazine),
Polyamine compounds (eg, diethylenetriamine, triethylenetetramine), stannous chloride, silane compounds, reductones (eg, ascorbic acid), sulfites, aldehyde compounds, and hydrogen gas are included. Further, reduction sensitization can be carried out in an atmosphere having a high pH or an excess of silver ions (so-called silver ripening).

【００５７】化学増感は二種以上を組合せても実施して
もよい。組合せとしては、カルコゲン増感と金増感の組
合せが特に好ましい。また、還元増感は、ハロゲン化銀
粒子の形成時に施すのが好ましい。増感剤の使用量は、
一般に使用するハロゲン化銀粒子の種類と化学増感の条
件により決定する。カルコゲン増感剤の使用量は、一般
にハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜１０^-2モルであり、
１０^-7〜５×１０^-3モルであることが好ましい。貴金属
増感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１
０^-2モルであることが好ましい。化学増感の条件に特に
制限はない。ｐＡｇは一般に６〜１１であり、好ましく
は７〜１０である。ｐＨは４〜１０であることが好まし
い。温度は４０〜９５°Ｃであることが好ましく、４５
〜８５°Ｃであることがさらに好ましい。The chemical sensitization may be carried out by combining two or more kinds. As the combination, a combination of chalcogen sensitization and gold sensitization is particularly preferable. Further, reduction sensitization is preferably performed at the time of forming silver halide grains. The amount of sensitizer used is
It is determined by the type of silver halide grains generally used and the conditions of chemical sensitization. The amount of the chalcogen sensitizer used is generally 10 ^-8 to 10 ^-2 mol per mol of silver halide,
It is preferably from 10 ^{-7 to} 5 × 10 ^-3 mol. The amount of the noble metal sensitizer used is 10 ^-7 to 1 per mol of silver halide.
Preferably it is 0 ^-2 mol. There are no particular restrictions on the conditions for chemical sensitization. The pAg is generally 6-11, preferably 7-10. The pH is preferably from 4 to 10. The temperature is preferably between 40 and 95 ° C,
More preferably, it is -85 ° C.

【００５８】ハロゲン化銀乳剤は、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。このような化合物の例には、ア
ゾール類（例、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾ
ール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベン
ズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換
体）；ヘテロ環メルカプト化合物類（例、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特に、１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン
類）；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有
する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合
物（例、オキサゾリンチオン）；アザインデン類（例、
テトラアザインデン類（特に、４−ヒドロキシ置換
（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類））；ベン
ゼンチオスルホン酸類およびベンゼンスルフィン酸が含
まれる。一般にこれらの化合物は、カブリ防止剤または
安定剤として知られている。カブリ防止剤または安定剤
の添加時期は、通常、化学増感を施した後に行なわれ
る。しかし、化学増感の途中または化学増感の開始以前
の時期の中から選ぶこともできる。すなわち、ハロゲン
化銀乳剤粒子形成過程において、銀塩溶液の添加中で
も、添加後から化学増感開始までの間でも、化学増感の
途中（化学増感時間中、好ましくは開始から５０％まで
の時間内に、より好ましくは２０％までの時間内）でも
よい。The silver halide emulsion can contain various compounds for the purpose of preventing fogging during the production process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or stabilizing photographic performance. Examples of such compounds include azoles (eg, benzothiazolium salts, nitroindazoles, triazoles, benzotriazoles, benzimidazoles (especially nitro- or halogen-substituted); heterocyclic mercapto compounds ( For example, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptotetrazole (particularly 1-phenyl-
5-mercaptotetrazole), mercaptopyrimidines); the above heterocyclic mercapto compounds having a water-soluble group such as a carboxyl group or a sulfone group; thioketo compounds (eg, oxazolinethione); azaindenes (eg,
Tetraazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted (1,3,3a, 7) tetraazaindenes); benzenethiosulfonic acids and benzenesulfinic acid. Generally these compounds are known as antifoggants or stabilizers. The antifoggant or stabilizer is usually added after chemical sensitization. However, it can also be selected during chemical sensitization or at a time before the start of chemical sensitization. That is, during the formation of silver halide emulsion grains, even during the addition of the silver salt solution or during the period from the addition to the start of chemical sensitization, during the chemical sensitization (during the chemical sensitization time, preferably 50% from the start). Time, more preferably within 20% of the time).

【００５９】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
る事ができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロ
ージャーＮｏ．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、及び同Ｎ
ｏ．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許等に
記載されているが、バラスト基とよばれる疎水性基を有
する非拡散性のもの、またはポリマー化されたものが望
ましい。カプラーは、銀イオンに対し４当量性或いは２
当量性のどちらでもよい。また、色補正の効果をもつカ
ラードカプラー、或いは、現像に伴って現像抑制剤を放
出するカプラー（いわゆる DIRカプラー）を含んでも良
い。また、カップリング反応の生成物が無色であって、
現像抑制剤を放出する無呈色 DIRカップリング化合物を
含んでも良い。本発明に於いて好ましく使用されるカプ
ラーとしては、例えば、シアンカプラーとしては、ナフ
トール系カプラー、フェノール系カプラー等があるが、
米国特許 2,369.929号、同 2,772,162号、同 2,801,171
号、同 2,895,826号、同 3,446,622号、同 3,758,308
号、同 3,772,002号、同 4,052,212号、同 4,126,396
号、同 4,146,396号、同 4,228,233号、同 4,254,212
号、同 4,296,199号、同 4,296,200号、同 4,327,173
号、同 4,333,999号、同 4,334,011号、同 4,343,011
号、同 4,427,767号、同 4,451,559号、同 4,690,889
号、同 4,775,616号、***特許公開 3,329,729号、欧州
特許 121,365A 号、同 249,453A 号、特開昭 61-42,658
号等に記載のカプラーがより好ましい。マゼンタカプラ
ーとしては、米国特許 4,500,630号等に記載のイミダゾ
〔1,2-b 〕ピラゾール類、米国特許 4,540,654号等に記
載のピラゾロ〔1,5-b 〕〔1,2,4 〕トリアゾール類は特
に好ましい。その他、特開昭 61-65,245号に記載されて
いるような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の
２位、3 位または６位に直結したピラゾロトリアゾール
カプラー、特開昭 61-65,246号に記載されているような
分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカ
プラー、特開昭 61-147,254号に記載されているような
アルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基をもつピ
ラゾロアゾールカプラーや欧州特許（公開） 226,849号
や同 294,785号に記載されたような 6位にアルコキシ基
やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカプラー
の使用が好ましく、その他、米国特許 3,061,432号、同
3,725,067号、同 4,310,619号、同 4,351,897号、同
4,556,630号、欧州特許 73,636号、特開昭 55-118,034
号、同 60-35,730号、同 60-43,659号、同 60-185,951
号、同 61-72,238号、国際公開 WO88/04795号、及びリ
サーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０、同Ｎ
ｏ．２４２３０に記載の特許等に記載のカプラーがより
好ましい。イエローカプラーとしては、例えば、米国特
許 3,933,501号、同 3,973,968号、同 4,022,620号、同
4,248,961号、同 4,314,023号、同 4,326,024号、同
4,401,752号、同 4,511,649号、欧州特許 249,473A
号、特公昭 58-10,739号、英国特許 1,425,020号、同
1,476,760号等に、記載のカプラーがより好ましく、ピ
バロイルアセトアニリド類の使用がより好ましい。上
記、本発明に於いて、好ましく使用され得るカプラー
は、特開平 2-248,945号に好ましいカプラーとして詳述
されているカプラーと同様のカプラーであり、上記、本
発明に於いて、好ましく使用され得るカプラーの具体例
としては、同 2-248,945号 22〜29頁に記載されたカプ
ラー具体例と同じ化合物が挙げられる。Various color couplers can be used in the present invention, and specific examples thereof are described in Research Disclosure No. 17643, VII-CG and N
o. 307105, VII-CG, etc., are described in the patents and the like. However, a non-diffusible one having a hydrophobic group called a ballast group or a polymerized one is desirable. The coupler has 4 equivalents or 2
Equivalence may be used. Further, a colored coupler having a color correcting effect or a coupler which releases a development inhibitor during development (a so-called DIR coupler) may be included. Also, the product of the coupling reaction is colorless,
A colorless DIR coupling compound that releases a development inhibitor may be included. Examples of the coupler preferably used in the present invention include, for example, naphthol couplers and phenol couplers as cyan couplers.
U.S. Patents 2,369.929, 2,772,162, 2,801,171
Nos. 2,895,826, 3,446,622, 3,758,308
Nos. 3,772,002, 4,052,212, 4,126,396
Nos. 4,146,396, 4,228,233, 4,254,212
Nos. 4,296,199, 4,296,200, 4,327,173
No. 4,333,999, 4,334,011, 4,343,011
Nos. 4,427,767, 4,451,559, 4,690,889
No. 4,775,616, West German Patent Publication No. 3,329,729, European Patent Nos. 121,365A and 249,453A, JP-A-61-42,658
And the like. As magenta couplers, imidazo [1,2-b] pyrazoles described in U.S. Pat.No. 4,500,630 and the like, and pyrazolo [1,5-b] [1,2,4] triazoles described in U.S. Pat. Particularly preferred. In addition, pyrazolotriazole couplers in which a branched alkyl group is directly linked to the 2-, 3- or 6-position of the pyrazolotriazole ring as described in JP-A-61-65,245, described in JP-A-61-65,246 Pyrazoloazole couplers containing a sulfonamide group in the molecule as described, pyrazoloazole couplers having an alkoxyphenylsulfonamide ballast group described in JP-A-61-147,254, and European Patent It is preferable to use pyrazolotriazole couplers having an alkoxy group or an aryloxy group at the 6-position as described in 226,849 and 294,785.
3,725,067, 4,310,619, 4,351,897,
4,556,630, European Patent 73,636, JP-A-55-118,034
Nos. 60-35,730, 60-43,659, 60-185,951
No. 61-72,238, International Publication WO88 / 04795, and Research Disclosure No. 24220, N
o. The couplers described in Patent No. 24230 and the like are more preferable. As yellow couplers, for example, U.S. Pat.Nos. 3,933,501, 3,973,968, 4,022,620,
4,248,961, 4,314,023, 4,326,024,
4,401,752, 4,511,649, European Patent 249,473A
No. 58-10,739, UK Patent 1,425,020,
The couplers described in 1,476,760 and the like are more preferred, and the use of pivaloylacetoanilides is more preferred. The couplers that can be preferably used in the present invention are the same as the couplers described in detail in JP-A-2-248,945 as preferred couplers, and can be preferably used in the present invention. Specific examples of the coupler include the same compounds as the specific examples of the coupler described in 2-248,945, pp. 22-29.

【００６０】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例としては、米国特許 3,451,820号、同 4,080,211号、
同 4,367,282号、同 4,409,320号、同 4,576,910号、欧
州特許 341,188A 号、英国特許 2,102,137号等に記載さ
れており、それらの使用がより好ましい。発色色素が適
度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許 4,36
6,237号、欧州特許 96,570 号、英国特許 2,125,570
号、***特許公開 3,234,533号に記載のものが好まし
い。発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カ
プラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６
４３、VII −Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５、VII Ｇ項に
記載された特許、米国特許 4,004,929号、同 4,138,258
号、同 4,163,670号、英国特許 1,146,368号、特公昭 5
7-39413 号に記載のものが好ましい。また、米国特許
4,774,181号に記載のカップリング時に放出される蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや米
国特許 4,777,120号に記載の現像主薬と反応して色素を
形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカ
プラーを用いることも好ましい。Typical examples of polymerized dye-forming couplers include US Pat. Nos. 3,451,820 and 4,080,211;
Nos. 4,367,282, 4,409,320, 4,576,910, EP 341,188A, and UK Patent 2,102,137, and the use thereof is more preferable. U.S. Pat.
6,237, European Patent 96,570, UK Patent 2,125,570
And those described in West German Patent Publication No. 3,234,533 are preferred. A colored coupler for correcting unnecessary absorption of a coloring dye is described in Research Disclosure No. 176
43, section VII-G, ibid. No. 307105, patents described in section VIIG, U.S. Pat. Nos. 4,004,929 and 4,138,258
No. 4,163,670; British Patent No. 1,146,368;
Preferred are those described in JP-A-7-39413. US Patent
No. 4,774,181 discloses a coupler that corrects unnecessary absorption of a coloring dye by a fluorescent dye released at the time of coupling, or a dye precursor group capable of forming a dye by reacting with a developing agent described in U.S. Pat. It is also preferable to use a coupler.

【００６１】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ．
Ｎｏ．１７６４３、VII −Ｆ項、同Ｎｏ．３０７１０
５、VII −Ｆ項に記載された特許、特開昭 57ー151944
号、同 57ー154234号、同 60ー184248号、同 63ー37346
号、同 63ー37350 号、米国特許 4,248,962号、同 4,78
2,012号に記載されたものが好ましい。現像時に画像状
に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとして
は、特開昭 59ー157638号、同 59ー170840号、英国特許
2,097,140号、同 2,131,188号に記載されたものが好ま
しい。また、特開昭 60ー107029号、同 60ー252340号、
特開平 1ー44940号、同 1ー45687号に記載の現像薬の酸
化体との酸化還元反応により、被らせ剤、現像促進剤、
ハロゲン化銀溶剤などを放出する化合物も好ましい。Compounds which release a photographically useful residue upon coupling can also be preferably used in the present invention.
The DIR coupler releasing the development inhibitor is described in RD.
No. 17643, section VII-F, ibid. 30710
5, Patents described in Section VII-F, JP-A-57-151944
No. 57-154234, No. 60-184248, No. 63-37346
Nos. 63-37350, U.S. Pat.Nos. 4,248,962 and 4,78
Those described in 2,012 are preferred. Examples of couplers that release a nucleating agent or a development accelerator in the form of an image during development are described in JP-A-59-157638 and JP-A-59-170840;
Those described in 2,097,140 and 2,131,188 are preferred. Also, JP-A-60-107029, JP-A-60-252340,
JP-A-1-44940, by the oxidation-reduction reaction with the oxidized form of the developer described in 1-45687, a fogging agent, a development accelerator,
Compounds that release a silver halide solvent or the like are also preferred.

【００６２】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許 4,130,427号などに記
載の競争カプラー、米国特許 4,283,472号、同 4,338,3
93号、同 4,310,618号などに記載の多等量カプラー、特
開昭 60ー185950号、同 62ー24252 号などに記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許 1
73,302A 号、同 313,308A 号などに記載の離脱後復色す
る色素を放出するカプラー、ＲＤ．Ｎｏ．１１４４９、
同Ｎｏ．２４２４１に記載された特許並びに特開昭 61-
201247号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許
4,555,477号などに記載のリガンド放出カプラー、特開
昭 63ー75747 号等に記載のロイコ色素を放出するカプラ
ー、米国特許 4,774,181号などに記載の蛍光色素を放出
するカプラー等が挙げられる。Other compounds that can be used in the light-sensitive material of the present invention include competitive couplers described in US Pat. No. 4,130,427 and US Pat.
No. 93, No. 4,310,618, etc .; and multi-equivalent couplers described in JP-A-60-185950,
R redox compound releasing coupler, DIR coupler releasing coupler, DIR coupler releasing redox compound or DIR redox releasing redox compound, European Patent 1
No. 73,302A, No. 313,308A, etc., couplers which release dyes which recolor after release, RD. No. 11449,
No. Patent No. 24241 and Japanese Patent Application Laid-Open No.
Bleaching accelerator releasing couplers described in 201247, etc., U.S. Patent
Examples thereof include a ligand releasing coupler described in 4,555,477, a coupler releasing leuco dye described in JP-A-63-75747, a coupler releasing a fluorescent dye described in US Pat. No. 4,774,181 and the like.

【００６３】前記カプラー等は、感光材料に求められる
特性を満足するために同一層に二種類以上を併用するこ
ともできるし、同一の化合物を異なった二層以上に添加
することも、勿論差し支えない。前記カプラーは、感光
層を構成するハロゲン化銀写真乳剤層中に、通常ハロゲ
ン化銀 1モル当たり 0.1〜1.0 モル、好ましくは 0.1〜
0.5 モル含有される。本発明に於いて、前記カプラーを
感光層に添加するためには、公知の種々の技術を適用す
ることができる。通常、オイルプロテクト法として公知
の水中油滴分散法により添加することが出来、溶媒に溶
解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液中に乳化分
散させる。或いは、界面活性剤を含むカプラー溶液中に
水或いはゼラチン水溶液を加え、転相を伴って水中油滴
分散物としてもよい。また、アルカリ可溶性のカプラー
は、いわゆるフィッシャー分散法によっても分散でき
る。カプラー分散物から、蒸留、ヌードル水洗或いは限
外濾過などの方法により、低沸点有機溶媒を除去した
後、写真乳剤と混合しても良い。このようなカプラーの
分散媒としては誘電率 (25℃ 2〜20、屈折率 (25℃ 1.5
〜1.7 の高沸点有機溶媒及び／または水不溶性高分子化
合物を使用するのが好ましい。好ましい高沸点有機溶媒
としては、前述の特開平 2-248,945号の 30 頁に記載さ
れているような溶媒が用いられるが、融点が 100℃以
下、沸点が 140℃以上の水と非混和性の化合物で、カプ
ラーの良溶媒であれば使用できる。高沸点有機溶媒の融
点は好ましくは 80 ℃以下であり、沸点は、好ましくは
160℃以上、より好ましくは 170℃以上である。これら
の高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭 62-215,27
2 号の 137頁右下欄〜144 頁右上欄に記載されている。
また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下で、または不存在下でローダブルラテックスポリマー
（例えば、米国特許 4,203,716号）に含浸させて、また
は水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させることができる。好
ましくは国際公開ＷＯ 88/00723 号 12〜30頁に記載の
単独重合体または共重合体が用いられ、特にアクリルア
ミド系ポリマーの使用が色像安定化等の上で好ましい。The couplers and the like can be used in combination of two or more in the same layer in order to satisfy the characteristics required for the light-sensitive material. Absent. The coupler is usually contained in the silver halide photographic emulsion layer constituting the photosensitive layer in an amount of 0.1 to 1.0 mol, preferably 0.1 to 1.0 mol per mol of silver halide.
0.5 mol is contained. In the present invention, various known techniques can be applied to add the coupler to the photosensitive layer. Usually, it can be added by an oil-in-water dispersion method known as an oil protection method. After dissolving in a solvent, the mixture is emulsified and dispersed in a gelatin aqueous solution containing a surfactant. Alternatively, water or an aqueous gelatin solution may be added to a coupler solution containing a surfactant to form an oil-in-water dispersion with phase inversion. Further, the alkali-soluble coupler can be dispersed by a so-called Fisher dispersion method. After removing the low-boiling organic solvent from the coupler dispersion by a method such as distillation, noodle washing or ultrafiltration, it may be mixed with a photographic emulsion. As a dispersion medium of such a coupler, a dielectric constant (2 to 20 at 25 ° C, a refractive index (1.5 to 25 ° C)
It is preferred to use a high boiling organic solvent and / or a water-insoluble polymer compound having a molecular weight of -1.7. As the preferred high-boiling organic solvent, a solvent as described on page 30 of JP-A-2-248,945 is used, but the solvent having a melting point of 100 ° C or less and a boiling point of 140 ° C or more is immiscible with water. Any compound can be used as long as it is a good solvent for the coupler. The melting point of the high boiling organic solvent is preferably 80 ° C. or lower, and the boiling point is preferably
The temperature is 160 ° C. or higher, more preferably 170 ° C. or higher. For details of these high-boiling organic solvents, see JP-A-62-21527.
No. 2 is described in the lower right column on page 137 to the upper right column on page 144.
These couplers may be impregnated with a loadable latex polymer (for example, US Pat. No. 4,203,716) in the presence or absence of the high-boiling organic solvent, or dissolved in a water-insoluble and organic solvent-soluble polymer. And emulsified and dispersed in a hydrophilic colloid aqueous solution. Homopolymers or copolymers described in WO 88/00723, pages 12 to 30, are preferably used, and the use of an acrylamide polymer is particularly preferred for stabilizing a color image.

【００６４】また、前述のカプラーとともに、特に下記
のような化合物を使用することが好ましい。即ち、発色
現像後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合し
て、化学的に不活性で且つ実質的に無色の化合物を生成
する化合物及び／または発色現像後に残存する芳香族ア
ミン系発色現像主薬の酸化体と結合して、化学的に不活
性で且つ実質的に無色の化合物を生成する化合物を同時
または単独に用いることが、例えば、処理後の保存中に
於ける膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラ
ーとの反応による発色色素生成によるステイン発生その
他の副作用を防止する上で好ましい。かかる化合物及び
その好ましい条件については、特開平 2-248,945号 31
〜32頁に詳述されており、前者の化合物の好ましい具体
例としては、特開昭 63-158,545 号、同 62-283,338
号、特願昭 62-158,342 号、欧州特許公開ＥＰ 277,589
号、同 298,321号等に記載されている化合物が挙げら
れ、後者の化合物の好ましい具体例としては、特開昭 6
2-143,048 号、同 62-229,145 号、欧州公開特許ＥＰ 2
55,722号、特願昭 62-158,342 号、特願昭 62-214,681
号、特願昭 63-136,724 号、欧州特許公開 277,589号、
同 298,321号等に記載されている化合物が挙げられる。
また、前記の前者の化合物と後者の化合物との組み合わ
せの詳細については、欧州特許公開 277,589号に記載さ
れている。Further, it is particularly preferable to use the following compounds together with the above-mentioned coupler. That is, a compound that is chemically bonded to an aromatic amine-based developing agent remaining after color development to form a chemically inert and substantially colorless compound and / or an aromatic amine-based color development remaining after color development. Simultaneous or sole use of a compound which forms a chemically inert and substantially colorless compound in combination with the oxidized form of the active ingredient can be achieved, for example, by remaining color development in the film during storage after processing. It is preferable in order to prevent the generation of stains and other side effects due to the formation of a coloring dye due to the reaction between the main drug or its oxidized product and the coupler. For such compounds and preferable conditions thereof, see JP-A-2-248,945 31
Pp. 32 to 32, and preferred examples of the former compound are described in JP-A-63-158,545 and JP-A-62-283,338.
No., Japanese Patent Application No. 62-158,342, European Patent Publication EP 277,589
And the compounds described in JP-A-298,321 and the like, and preferred specific examples of the latter compound are described in
2-143,048, 62-229,145, European Published Patent EP 2
No. 55,722, Japanese Patent Application No. 62-158,342, Japanese Patent Application No. 62-214,681
No., Japanese Patent Application No. 63-136,724, European Patent Publication No. 277,589,
And the compounds described in JP-A-298,321 and the like.
The details of the combination of the former compound and the latter compound are described in EP-A-277,589.

【００６５】本発明に係る乳剤を含有したハロゲン化銀
写真感光材料のハロゲン化乳剤層または／及び他の親水
性コロイド層には、画像鮮鋭度やセーフライト安全性を
より高めたり、混色をより防ぐなどの目的の為に染料を
用いても良い。染料は上記の乳剤が含有された層であっ
ても、含有されてない層であっても良いが、好ましくは
特定の層に固定するのが良い。そのためには染料をコロ
イド層中に耐拡散性状態で含有させ、且つ現像処理の過
程で脱色できるよう用いる。第１にはｐＨ７の水に実質
的に不溶であり、ｐＨ７以上の水に可溶となる染料の微
粒子分散物を用いることである。第２には、酸性染料
を、カチオンサイトを提供するポリマーまたはポリマー
ラテックスとともに用いることである。第１及び第２の
方法には、特開昭 63ー197,947 号明細書に記載の一般
式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）によって表される染料が有用
である。特に、第１の方法には、カルボキシ基を持つ染
料が有用である。In the silver halide photographic light-sensitive material containing the emulsion according to the present invention, a halogenated emulsion layer and / or another hydrophilic colloid layer may have higher image sharpness and safelight safety, and more color mixture. Dyes may be used for such purposes as prevention. The dye may be a layer containing the emulsion or a layer not containing the above-mentioned emulsion, but is preferably fixed to a specific layer. For this purpose, a dye is contained in the colloid layer in a diffusion-resistant state, and is used so that it can be decolorized in the course of development processing. The first is to use a fine particle dispersion of a dye which is substantially insoluble in water having a pH of 7 and is soluble in water having a pH of 7 or more. Second, the use of an acid dye with a polymer or polymer latex that provides cationic sites. In the first and second methods, dyes represented by formulas (VI) and (VII) described in JP-A-63-197,947 are useful. In particular, a dye having a carboxy group is useful for the first method.

【００６６】本発明の感光材料中には、フェネチルアル
コールや特開昭 62-272248号、同 63ー257747号、特開平
1ー80941号に記載の１，２−ベンズイソチアゾリン−３
−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フ
ェノール、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール、
２−フェノキシエタノール、２ー(４−チアゾリル）ベン
ズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加
することが好ましい。In the light-sensitive material of the present invention, phenethyl alcohol, JP-A-62-272248 and JP-A-63-257747,
1,2-benzisothiazoline-3 described in 1-80941
-One, n-butyl-p-hydroxybenzoate, phenol, 4-chloro-3,5-dimethylphenol,
It is preferable to add various preservatives or fungicides such as 2-phenoxyethanol and 2- (4-thiazolyl) benzimidazole.

【００６７】本発明の写真感光材料のその他の添加剤に
関しては、特に制限は無く、例えば、リサーチ・ディス
クロージャー誌(Reserch Disclosure)１７６巻アイテム
１７６４３(RD17643）、同１８７巻アイテム１８７１６
(RD18716）及び３０８巻アイテム３０８１１９(RD30811
9)の記載を参考にすることができる。ＲＤ１７６４３及
びＲＤ１８７１６に於ける各種添加剤の記載箇所を以下
にリスト化して示す。The other additives in the photographic light-sensitive material of the present invention are not particularly limited. For example, Research Disclosure, Vol. 176, Item 17643 (RD17643), Volume 187, Item 18716
(RD18716) and 308 volume item 308119 (RD30811
9) can be referred to. The places where various additives are described in RD17643 and RD18716 are listed below.

【００６８】 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD308119 １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤、強色増感剤 23〜24頁 648頁右欄 996頁右欄 〜649頁右欄 〜998頁右欄 ４ 増白剤 24頁 998頁右欄 ５ 被り防止剤、安定化剤 24〜25頁 649頁右欄 998頁右欄 〜1000頁右欄 ６ 光吸収剤、フィルター 染料、 25〜26頁 649頁右欄 1003頁左欄 紫外線吸収剤 〜650頁左欄 〜1003頁右欄 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左欄 1002 頁右欄 〜右欄 ８ 色素画像安定剤 25頁 1002頁右欄 ９ 硬膜剤 26頁 651頁左欄 1004頁右欄 〜1005頁左欄 10 バインダー 26頁 同上 1003頁右欄 〜1004頁右欄 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006頁左欄 〜1006頁右欄 12 塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 同上 1005頁左欄 〜1006頁左欄 13 スタチック防止剤 27頁 同上 1006頁右欄 〜1007頁左欄 14 マット剤 1008頁左欄Additive Type RD17643 RD18716 RD308119 1 Chemical sensitizer page 23, page 648, right column, page 996 649Page 649 right column 998998 page right column 4 Brightener 24 page 998 page right column 5 Antifoggant, stabilizer 24 to 25 page 649 right column 998 page right column 1000 page right column 6 Light absorber, Filter Dye, page 25-26 page 649 right column page 1003 left column UV absorber page 650 left column page 1003 right column Stabilizer 25 page 1002 right column 9 Hardener 26 page 651 left column 1004 right column to 1005 left column 10 Binder 26 same as above 1003 right column to 1004 right column 11 Plasticizer, lubricant 27 page 650 Page right column, page 1006 left column 100page 1006, right column 12 Coating aids, surfactants, pages 26-27 Same as above, page 1005 left column 頁 page 1006, left column 13 Static inhibitor 14 Matting agent 1008 pages Column

【００６９】本発明の写真感光材料は、例えば、撮影用
黒白及びカラーネガフィルム（一般用、映画用）、カラ
ー反転フィルム（スライド用、映画用）、白黒及びカラ
ー印画紙、カラーポジフィルム（映画用）、カラー反転
印画紙、熱現像用白黒及びカラー感光材料、製版用黒白
及びカラー写真感光材料（リスフィルム、スキャナーフ
ィルム等）、白黒及びカラー医療用及び工業用感光材
料、白黒及びカラー拡散転写感光材料（ＤＴＲ）等に適
用できるが、特にカラーペーパーに好ましく用いる事が
できる。The photographic light-sensitive material of the present invention includes, for example, black-and-white and color negative films for photography (for general use and movies), color reversal films (for slides and movies), black and white and color photographic paper, and color positive films (for movies) , Color reversal photographic paper, black-and-white and color photographic materials for thermal development, black-and-white and color photographic materials for plate making (lith film, scanner film, etc.), black-and-white and color medical and industrial photosensitive materials, black-and-white and color diffusion transfer photosensitive materials It can be applied to (DTR) and the like, but can be particularly preferably used for color paper.

【００７０】本発明に使用できる適当な支持体、例え
ば、前述のＲＤ.No.17643 の28頁、同No.18716の647 頁
右欄から648 頁左欄及び同No.307105 の879 頁に記載さ
れている。Suitable supports that can be used in the present invention, for example, those described in RD. No. 17643, page 28, RD. No. 18716, page 647, right column to page 648, left column, and RD. Have been.

【００７１】本発明を用いた感光材料の写真処理には、
公知の方法のいずれをも用いることができるし、処理液
には公知のものを用いることができる。また、処理温度
は、通常、１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃
より低い温度、または５０℃を越える温度としてもよ
い。目的に応じ、銀画像を形成する現像処理（黒白写真
処理）、或いは、色素像を形成すべき現像処理からなる
カラー写真処理のいずれをも適用する事ができる。黒白
現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えば、ハイド
ロキノン）、3ーピラゾリドン類（例えば、1ーフェニル
ー3ーピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えば、N
-メチルーp-アミノフェノール）等の公知の現像主薬を単
独或いは組み合わせて用いることができる。カラー現像
液は、一般に、発色現像主薬をふくむアルカリ性水溶液
からなる。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミン現像
剤、例えば、フェニレンジアミン類（例えば、4ーアミノ
-N-ジエチルアニリン、4ーアミノ-3ーメチルーN,N-ジエチ
ルアニリン、4ーアミノ-NーエチルーN-βーヒドロキシエチ
ルアニリン、4ーアミノ-3ーメチルーNーエチルーN-βーヒドロ
キシエチルアニリン、4ーアミノ-3ーメチルーNーエチルーN-
βーメタンスルホニルアミノエチルアニリン、4ーアミノ-
3ーメチルーNーエチルーN-βーメトキシエチルアニリン等）
を用いることができる。この他、Ｌ.Ｆ.Ａ.メソン著
「フォトグラフィック・プロセシン・ケミストリー」、
フォーカル・プレス刊（１９６６年）、２２６〜２２９
頁．、米国特許2,193,015号、同2,592,364号、特開昭 4
8-64,933号等に記載のものを用いても良い。現像液は、
その他アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩及び
燐酸塩のごときｐＨ緩衝剤、臭化物、沃化物、及び有機
被り防止剤の如き現像抑制剤ないし被り防止剤等を含む
ことができる。また、必要に応じて、硬水軟化剤、ヒド
ロキシアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエ
チレングリコールの如き有機溶剤、ポリエチレングリコ
ール、四級アンモニウム塩、アミン類の如き現像促進
剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロ
ンハイドライドの如き被らせ剤、1ーフェニルー3ーピラゾ
リドンの如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許4,083,
723 号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、***公開
（ＯＬＳ）2,622,950 号に記載の酸化防止剤等を含んで
も良い。カラー写真処理を施した場合、発色現像後の写
真感光材料は通常漂白処理される。漂白処理は、定着処
理と同時に行われてもよいし、個別に行われてもよい。
漂白剤としては、例えば、鉄（III）、コバルト（II
I）、クロム（IV）、銅（II）等の多価金属の化合物、
過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例
えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（III）ま
たはコバルト（III）の有機錯塩、例えば、エチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3-ジアミノー2ープ
ロパノール四酢酸等のアミノポリカルボン酸類或いはク
エン酸、酒石酸、リンゴ酸等の有機酸の錯塩、過硫酸
塩、過マンガン酸塩、ニトロソフェノール等を用いるこ
とができる。これらのうち、フェリシアン化カリウム、
エチレンジアミン四酢酸鉄（III）ナトリウム錯塩及び
エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム錯塩は
特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯
塩は独立の漂白液に於いても、一浴漂白定着液において
も有用である。漂白または漂白定着液には、米国特許3,
042,520号、同3,241,966号、特公昭45-8,506号、特公昭
45-8,836号等に記載のチオール化合物の他、種々の添加
剤を加えることもできる。また、漂白または漂白・定着
処理後は水洗処理してもよく安定化浴処理するのみでも
よい。In the photographic processing of the photosensitive material using the present invention,
Any of the known methods can be used, and a known treatment solution can be used. The processing temperature is usually selected between 18 ° C and 50 ° C.
Lower temperatures or temperatures above 50 ° C. may be used. Depending on the purpose, any of a developing process for forming a silver image (black-and-white photographic process) and a color photographic process including a developing process for forming a dye image can be applied. Black-and-white developers include dihydroxybenzenes (eg, hydroquinone), 3-pyrazolidones (eg, 1-phenyl-3-pyrazolidone), and aminophenols (eg, N
A known developing agent such as -methyl-p-aminophenol) can be used alone or in combination. The color developer generally comprises an alkaline aqueous solution containing a color developing agent. Color developing agents are known primary aromatic amine developers such as phenylenediamines (eg, 4-amino
-N-diethylaniline, 4-amino-3-methyl-N, N-diethylaniline, 4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 4-amino-3 -Methyl-N-ethyl-N-
β-methanesulfonylaminoethylaniline, 4-amino-
3-methyl-N-ethyl-N-β-methoxyethylaniline etc.)
Can be used. In addition, LFA Meson's "Photographic Processing Chemistry"
Focal Press (1966), 226-229
page. U.S. Pat.Nos. 2,193,015 and 2,592,364;
The thing described in 8-64,933 etc. may be used. The developer is
In addition, pH control agents such as sulfites, carbonates, borates and phosphates of alkali metals, development inhibitors or antifoggants such as bromide, iodide and organic antifoggants can be contained. If necessary, a water softener, a preservative such as hydroxyamine, an organic solvent such as benzyl alcohol or diethylene glycol, a development accelerator such as polyethylene glycol, a quaternary ammonium salt or an amine, a dye-forming coupler, or a competitive coupler , A fogging agent such as sodium boron hydride, an auxiliary developing agent such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, a viscosity imparting agent, U.S. Pat.
It may contain a polycarboxylic acid-based chelating agent described in No. 723 and an antioxidant described in West German Patent Publication (OLS) 2,622,950. When color photographic processing is performed, the photographic light-sensitive material after color development is usually bleached. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process, or may be performed individually.
Examples of the bleaching agent include iron (III), cobalt (II
Compounds of polyvalent metals such as I), chromium (IV), copper (II),
Peracids, quinones, nitroso compounds and the like are used. For example, organic complex salts of ferricyanide, dichromate, iron (III) or cobalt (III), for example, aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, 1,3-diamino-2-propanoltetraacetic acid, or citric acid Complex salts of organic acids such as acid, tartaric acid and malic acid, persulfates, permanganates, nitrosophenols and the like can be used. Of these, potassium ferricyanide,
The iron (III) sodium ethylenediaminetetraacetate complex and the ammonium (III) ethylenediaminetetraacetate complex are particularly useful. The iron (III) complex salt of ethylenediaminetetraacetate is useful both in an independent bleaching solution and in a single-bath bleach-fixing solution. U.S. Pat.
No. 042,520, No. 3,241,966, No. 45-8,506, No.
In addition to the thiol compounds described in Nos. 45-8 and 836, various additives can also be added. After the bleaching or the bleaching / fixing treatment, a washing treatment or a stabilizing bath treatment alone may be used.

【００７２】本発明は透明磁気記録層を有するハロゲン
化銀写真感光材料に好ましく適応できる。本発明で用い
る磁気記録層を担持したハロゲン化銀感材は、特開平６
−３５１１８、特開平６−１７５２８、発明協会公開技
報９４−６０２３に詳細に記載される予め熱処理したポ
リエステルの薄層支持体、例えば、ポリエチレン芳香族
ジカルボキシレート系ポリエステル支持体で、５０μｍ
〜３００μｍ、好ましくは５０μｍ〜２００μｍ、より
好ましくは８０〜１１５μｍ、特に好ましくは５〜１０
５μｍを４０℃以上、ガラス転移点温度以下の温度で１
〜１５００時間熱処理（アニール）し、特公昭４３−２
６０３、特公昭４３−２６０４、特公昭４５−３８２８
記載の紫外線照射、特公昭４８−５０４３、特開昭５１
−１３１５７６等に記載のコロナ放電、特公昭３５−７
５７８、特公昭４６−４３４８０記載のグロー放電等の
表面処理し、ＵＳ５，３２６，６８９に記載の下塗りを
行い必要に応じＵＳ２，７６１，７９１に記載された下
引き層を設け、特開昭５９−２３５０５、特開平４−１
９５７２６、特開平６−５９３５７記載の強磁性体粒子
を塗布すれば良い。なお、上述した磁性層は特開平４−
１２４６４２、特開平４−１２４６４５に記載されたス
トライプ状でも良い。The present invention can be preferably applied to a silver halide photographic material having a transparent magnetic recording layer. The silver halide light-sensitive material supporting the magnetic recording layer used in the present invention is disclosed in
-35118, JP-A-6-17528, Hatsumei Kyokai Disclosure No. 94-6023, a thin layer support of a pre-heat treated polyester, for example, a polyethylene aromatic dicarboxylate-based polyester support having a thickness of 50 μm.
To 300 μm, preferably 50 μm to 200 μm, more preferably 80 to 115 μm, particularly preferably 5 to 10 μm.
5 μm at a temperature of 40 ° C. or higher and a glass transition temperature or lower
Heat treated (annealed) for ~ 1500 hours,
603, JP-B-43-2604, JP-B-45-3828
UV irradiation, JP-B-48-5043, JP-A-51
Corona discharge described in JP-131576, JP-B-35-7
No. 578, surface treatment such as glow discharge described in JP-B-46-43480, undercoating described in US Pat. No. 5,326,689, and an undercoat layer described in US Pat. -23505, JP-A-4-14-1
95726, ferromagnetic particles described in JP-A-6-59357 may be applied. The magnetic layer described above is disclosed in
126442 and a stripe shape described in JP-A-4-124645.

【００７３】更に、必要に応じ、特開平４−６２５４３
の帯電防止処理をし、最後にハロゲン化銀写真乳剤を塗
布した物を用いる。ここで用いるハロゲン化銀写真乳剤
は特開平４−１６６９３２、特開平３−４１４３６、特
開平３−４１４３７を用いる。こうして作る感材は特公
平４−８６８１７記載の製造管理方法で製造し、特公平
６−８７１４６記載の方法で製造データを記録するのが
好ましい。その後、またはその前に、特開平４−１２５
５６０に記載される方法に従って、従来の１３５サイズ
よりも細幅のフィルムにカットし、従来よりも小さいフ
ォーマット画面にマッチするようにパーフォレーション
を小フォーマット画面当たり片側２穴せん孔する。Further, if necessary, see JP-A-4-62543.
, And finally coated with a silver halide photographic emulsion. The silver halide photographic emulsion used here is described in JP-A-4-16632, JP-A-3-41436, and JP-A-3-41437. It is preferable that the photosensitive material thus produced is manufactured by the manufacturing management method described in Japanese Patent Publication No. 4-86817, and the manufacturing data is recorded by the method described in Japanese Patent Publication No. 6-87146. Thereafter or before that, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-125
According to the method described in U.S. Pat. No. 560, the film is cut into narrower films than the conventional 135 size, and the perforations are perforated with two holes per side per the small format screen to match the format screen smaller than the conventional one.

【００７４】こうして出来たフィルムは特開平４−１５
７４５９のカートリッジ包装体や特開平５−２１０２０
２実施例の図９記載のカートリッジ、またはＵＳ４，２
２１，４７９のフィルムパトローネやＵＳ４，８３４，
３０６、ＵＳ４，８３４，３６６、ＵＳ５，２２６，６
１３、ＵＳ４，８４６，４１８記載のカートリッジに入
れて使用する。ここで用いるフィルムカートリッジまた
はフィルムパトローネはＵＳ４，８４８，６９３、ＵＳ
５，３１７，３５５の様にベロが収納できるタイプが光
遮光性の観点で好ましい。さらには、ＵＳ５，２９６，
８８６の様なロック機構を持ったカートリッジやＵＳ
５，３４７，３３４に記載される使用状態が表示される
カートリッジ、二重露光防止機能を有するカートリッジ
が好ましい。また、特開平６−８５１２８に記載の様に
フィルムを単にカートリッジに差し込むだけで容易にフ
ィルムが装着されるカートリッジを用いても良い。The resulting film is disclosed in
7459 cartridge package or JP-A-5-21020
The cartridge shown in FIG. 9 of the second embodiment, or US 4,2
21,479 film patrone and US4,834,
306, US 4,834,366, US 5,226,6
13. Used in a cartridge described in US Pat. No. 4,846,418. The film cartridge or film cartridge used here is US 4,848,693, US
5, 317, 355 are preferred from the viewpoint of light shielding properties. Furthermore, US 5,296,
Cartridge with lock mechanism like 886 or US
5, 347 and 334 are preferable, and a cartridge having a double exposure prevention function is preferable. Further, as described in JP-A-6-85128, a cartridge in which the film is easily mounted by simply inserting the film into the cartridge may be used.

【００７５】こうして作られたフィルムカートリッジは
次に述べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合目的に
撮影、現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用できる。
例えば、特開平６−８８８６、特開平６−９９９０８に
記載の簡易装填式のカメラや特開平６−５７３９８、特
開平６−１０１１３５記載の自動巻き上げ式カメラや特
開平６−２０５６９０に記載の撮影途中でフィルムの種
類を取り出し交換出来るカメラや特開平５−２９３１３
８、特開平５−２８３３８２に記載の撮影時の情報、例
えば、パノラマ撮影、ハイヴィジョン撮影、通常撮影
（プリントアスペクト比選択の出来る磁気記録可能）を
フィルムに磁気記録出来るカメラや特開平６−１０１１
９４に記載の二重露光防止機能を有するカメラや特開平
５−１５０５７７に記載のフィルム等の使用状態表示機
能の付いたカメラなどを用いるとフィルムカートリッジ
（パトローネ）の機能を充分発揮できる。The film cartridge thus manufactured can be used for various purposes such as photographing, developing, and enjoying various photographs by using a camera, a developing machine, and a laboratory device described below.
For example, a simple loading camera described in JP-A-6-8886 and JP-A-6-99908, an automatic winding camera described in JP-A-6-57398 and JP-A-6-101135, and a photographing camera described in JP-A-6-205690 are disclosed. Camera that can take out and replace the type of film by using
8. A camera capable of magnetically recording information on photographing described in JP-A-5-283382, for example, panoramic photographing, high-vision photographing, normal photographing (magnetic recording capable of selecting a print aspect ratio) on a film, and JP-A-6-1011.
The function of a film cartridge (patrone) can be sufficiently exhibited by using a camera having a double exposure prevention function described in No. 94 or a camera having a use state display function such as a film described in JP-A-5-150577.

【００７６】この様にして撮影されたフィルムは特開平
６−２２２５１４、特開平６−２１２５４５に記載の自
現機で処理するか、処理の前または最中または後で特開
昭６−９５２６５、特開平４−１２３０５４に記載のフ
ィルム上の磁気記録の利用法を用いても良いし、特開平
５−１９３６４記載のアスペクト比選択機能を利用して
も良い。現像処理する際シネ型現像であれば、特開平５
−１１９４６１記載の方法でスプライスして処理する。
また、現像処理する際または後、特開平６−１４８８０
５記載のアタッチ、デタッチ処理する。こうして処理し
た後で、特開平２−１８４８３５、特開平４−１８６３
３５、特開平６−７９９６８に記載の方法でカラーぺー
パーへのバックプリント、フロントプリントを経てフィ
ルム情報をプリントへ変換しても良い。更には、特開平
５−１１３５３、特開平５−２３２５９４に記載のイン
デックスプリントおよび返却カートリッジと共に顧客に
返却しても良い。The film photographed in this way is processed by a self-developing machine described in JP-A-6-222514 and JP-A-6-212545, or before, during or after the processing. The method of utilizing magnetic recording on a film described in JP-A-4-123054 may be used, or the aspect ratio selection function described in JP-A-5-19364 may be used. In the case of cine-type development during development processing,
And splicing according to the method described in -119461.
Further, when or after the development processing,
5. Attach and detach processing described in 5. After processing in this manner, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2-184835 and 4-1863.
35, film information may be converted to print through back printing and front printing on a color paper by the method described in JP-A-6-79968. Further, it may be returned to the customer together with the index print and return cartridge described in JP-A-5-11353 and JP-A-5-232594.

【００７７】[0077]

【実施例】次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。 実施例−１ 乳剤１−Ａ 極薄ヨウ臭化銀平板粒子乳剤 第２図に示したシステムにおいて、第１図に示した混合
器（混合器内体積２cc）を用いて、下記の様にして平板
粒子を調製した。反応容器１に水１．０リットルと低分
子量骨ゼラチン（平均分子量１万）２gを添加、溶解し
３５℃に保った。混合器７に０．６Ｍの硝酸銀水溶液５
０ccと、低分子量ゼラチン０．８重量％を含む０．１６
ＭのＫＢｒ水溶液２００ccを２分間添加し、得られた乳
剤を連続的に反応容器に２分間かけて添加した。その際
混合器の攪拌回転数は２０００rpmであった。（核形
成） 酸化処理を施した骨ゼラチン（メチオニン含量が５μｍ
ｏｌ／ｇ）１０％溶液３００cc及びＫＢｒを添加して反
応容器内の乳剤のｐＢｒを２．１にした後、温度を上昇
させ８５℃にした。（熟成） その後再び混合器に１．０Ｍの硝酸銀水溶液６００cc
と、ＫＩを３モル％含むＫＢｒ０．９８ＭのＫＢｒ６０
０ccと、５％の低分子量ゼラチン水溶液８００ccを加速
して流量で添加した。（添加終了の流量が初期の流量の
４倍）混合器で生成した微粒子は連続的に反応容器に添
加された。その際混合器の攪拌回転数は２０００ｒｐｍ
であった。粒子成長中、硝酸銀を７０％添加した時点で
ＩｒＣｌ₆ を８×１０^-8 mol／molAg添加しドープし
た。さらに、粒子成長終了前に黄血塩溶液が混合器に添
加された。黄血塩は粒子のシェル部３％（添加銀量換算
で）に局所濃度で３×１０^-4mol／molAgの濃度になる様
にドープされた。添加終了後、乳剤を３５℃に冷却し、
通常のフロキュレイションで水洗し、石灰処理骨ゼラチ
ンを７０g添加、溶解しｐＡgを８．７、ｐＨを６．５に
調製後、冷暗所に保存した。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 Emulsion 1-A Ultra-thin silver iodobromide tabular grain emulsion In the system shown in FIG. 2, the mixer shown in FIG. 1 (mixer internal volume 2 cc) was used as follows. Tabular grains were prepared. To the reaction vessel 1, 1.0 liter of water and 2 g of low molecular weight bone gelatin (average molecular weight 10,000) were added, dissolved and maintained at 35 ° C. Mixer 7 with 0.6M silver nitrate aqueous solution 5
0cc and 0.16 containing 0.8% by weight of low molecular weight gelatin
200 cc of M KBr aqueous solution was added for 2 minutes, and the resulting emulsion was continuously added to the reaction vessel over 2 minutes. At this time, the stirring rotation speed of the mixer was 2000 rpm. (Nucleation) Oxidized bone gelatin (methionine content is 5 μm
(ol / g) 300 cc of a 10% solution and KBr were added to adjust the pBr of the emulsion in the reaction vessel to 2.1, and then the temperature was raised to 85 ° C. (Aging) Then, 600 cc of a 1.0 M silver nitrate aqueous solution is again added to the mixer.
And KBr60 of 0.98 M KBr containing 3 mol% of KI
0 cc and 800 cc of a 5% aqueous solution of low molecular weight gelatin were accelerated and added at a flow rate. (The flow rate at the end of the addition is 4 times the initial flow rate.) The fine particles generated by the mixer were continuously added to the reaction vessel. At that time, the stirring rotation speed of the mixer was 2000 rpm.
Met. During the grain growth, when silver nitrate was added at 70%, IrCl ₆ was added at 8 × 10 ⁻⁸ mol / mol Ag and doped. Further, a yellow blood salt solution was added to the mixer before the end of the particle growth. The yellow blood salt was doped into the shell portion of the particles at 3% (in terms of the amount of added silver) so as to have a local concentration of 3 × 10 ⁻⁴ mol / mol Ag. After the addition was completed, the emulsion was cooled to 35 ° C,
After washing with ordinary flocculation, 70 g of lime-processed bone gelatin was added and dissolved to adjust the pAg to 8.7 and the pH to 6.5, and then stored in a cool and dark place.

【００７８】得られた平板粒子は、円相当径が２．３μ
ｍ、平均厚さが０．０４５μｍ、平均アスペクト比が５
１で、円相当径の変動係数が１６％の、極薄単分散平板
粒子であった。ここで、円相当径とは、平板粒子の投影
面積を円に換算した時の円の直径を表し、変動係数は円
相当径の標準偏差／平均円相当径×１００である。The obtained tabular grains had an equivalent circle diameter of 2.3 μm.
m, average thickness is 0.045 μm, average aspect ratio is 5
1 was an ultrathin monodispersed tabular grain having a variation coefficient of equivalent circle diameter of 16%. Here, the equivalent circle diameter represents the diameter of the circle when the projected area of the tabular grain is converted into a circle, and the variation coefficient is standard deviation of equivalent circle diameter / average equivalent circle diameter × 100.

【００７９】乳剤１−Ｂ ヨウ臭化銀平板粒子乳剤 反応容器１に水１．０リットルと低分子量骨ゼラチン
（平均分子量２万）３ｇとＫＢｒ０．５gを添加して溶
解し４０℃に保った溶液中に攪拌しながら、０．５Ｍの
硝酸銀溶液を１０ccと０．３ＭＫＢｒ溶液２０ccを４０
秒かけて添加した後、０．８ＭのＫＢｒ溶液を２２cc添
加した。その後７５℃に温度を上昇させた後、５分間熟
成した。石灰処理骨ゼラチンの１０重量％水溶液を３０
０ｃｃ添加した。１．５Ｍの硝酸銀溶液とＫＩを３モル
％含む１．５ＭのＫＢｒ溶液を各々８００ccを６０分か
けて添加し、その際反応容器の温度は７５℃に保持し
た。粒子成長中、硝酸銀を７０％添加した時点でＩｒＣ
ｌ₆ を８×１０^-8 mol／molAg添加しドープした。さら
に、粒子成長終了前に黄血塩溶液が反応容器に添加され
た。黄血塩は粒子のシェル部３％（添加銀量換算で）に
局所濃度で３×１０ ^-4 mol／molAgの濃度になる様にド
ープされた。添加終了後、乳剤を３５℃に冷却し、通常
添加終了後、乳剤を３５℃に冷却し、通常のフロキュレ
イションで水洗し、石灰処理骨ゼラチンを７０g添加、
溶解しｐＡgを８．７、ｐＨを６．５に調製後、冷暗所
に保存した。得られた平板粒子は、円相当径が１．１μ
ｍ、平均厚さが０．１９μｍ、平均アスペクト比が６
で、円相当径の変動係数が１５％の単分散平板粒子であ
った。Emulsion 1-B Silver iodobromide tabular grain emulsion 1.0 liter of water and low molecular weight bone gelatin were placed in a reaction vessel 1.
(Average molecular weight: 20,000) 3 g and KBr 0.5 g were added and dissolved.
Dissolve and stir in a solution maintained at 40 ° C. with 0.5M
10 cc of silver nitrate solution and 40 cc of 20 cc of 0.3 M KBr solution
After adding over 22 seconds, 22 cc of 0.8 M KBr solution was added.
Added. Then, after raising the temperature to 75 ° C, ripening for 5 minutes
Done. 30% by weight of a 10% aqueous solution of lime-processed bone gelatin
0 cc was added. 1.5 M silver nitrate solution and 3 mol of KI
% Of each 1.5 M KBr solution for 800 min.
At the same time, keeping the temperature of the reaction vessel at 75 ° C.
Was. During the grain growth, IrC was added when 70% of silver nitrate was added.
l₆ To 8 × 10^-8 mol / molAg was added and doped. Further
Before the end of particle growth, a yellow blood salt solution is added to the reaction vessel.
Was. Yellow blood salt is reduced to 3% (in terms of added silver) of the shell part of the particles.
3 × 10 in local concentration ^-Four mol / molAg
Was hung up. After the addition, cool the emulsion to 35 ° C.
After the addition is completed, the emulsion is cooled to 35 ° C.
Wash with water and add 70 g of lime-processed bone gelatin,
After dissolving and adjusting the pAg to 8.7 and the pH to 6.5,
Saved. The obtained tabular grains had an equivalent circle diameter of 1.1 μm.
m, average thickness 0.19 μm, average aspect ratio 6
Is a monodisperse tabular grain having a circle equivalent diameter variation coefficient of 15%.
Was.

【００８０】乳剤１−Ａと乳剤１−Ｂの平板粒子では、
粒子体積はほぼ同一で粒子あたりの表面積は乳剤１−Ａ
が乳剤１−Ｂより約３．２倍になった。In the tabular grains of Emulsion 1-A and Emulsion 1-B,
The grain volume is almost the same and the surface area per grain is emulsion 1-A
Was about 3.2 times that of Emulsion 1-B.

【００８１】二つの乳剤に表１に示した第一色素をＡの
量添加し４０℃で１０分間攪拌した。その後６０℃に昇
温し、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸カリウムとチオシ
アン酸カリウムを添加して最適に化学増感した。さらに
その後第一色素をＢの量添加して６０℃で３０分間攪拌
した後、４０℃に降温し第二色素を添加し３０分間攪拌
した。The first dye shown in Table 1 was added to the two emulsions in the amount of A, followed by stirring at 40 ° C. for 10 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 60 ° C., and sodium thiosulfate, potassium chloroaurate and potassium thiocyanate were added for optimal chemical sensitization. Further, after that, the first dye was added in an amount of B and stirred at 60 ° C. for 30 minutes. Then, the temperature was lowered to 40 ° C., and the second dye was added and stirred for 30 minutes.

【００８２】[0082]

【表１】 [Table 1]

【００８３】[0083]

【化３】 Embedded image

【００８４】[0084]

【化４】 Embedded image

【００８５】単位面積当たりの光吸収強度の測定は、得
られた乳剤をスライドガラス上に薄く塗布し、カールツ
アイス株式会社製の顕微分光光度計ＭＳＰ６５を用いて
以下の方法でそれぞれの粒子の透過スペクトルおよび反
射スペクトルを測定して、吸収スペクトルを求めた。透
過スペクトルのリファレンスは粒子の存在しない部分
を、反射スペクトルは反射率の分かっているシリコンカ
ーバイドを測定してリファレンスとした。測定部は直径
１μｍの円形アパチャー部であり、粒子の輪郭にアパー
チャー部が重ならないように位置を調整して１４０００
ｃｍ^-1（７１４ｎｍ）から２８０００ｃｍ^-1（３５７ｎ
ｍ）までの波数領域で透過スペクトル及び反射スペクト
ルを測定し、１−Ｔ（透過率）−Ｒ（反射率）を吸収率
Ａとして吸収スペクトルを求めた。ハロゲン化銀の吸収
を差し引いて吸収率Ａ’とし、−Ｌｏｇ（１−Ａ’）を
波数（ｃｍ^-1）に対して積分した値を１／２にして単位
表面積あたりの光吸収強度とした。積分範囲は１４００
０ｃｍ^-1から２８０００ｃｍ ^-1までである。この際、光
源はタングステンランプを用い、光源電圧は８Ｖとし
た。光照射による色素の損傷を最小限にするため、一次
側のモノクロメータを使用し、波長間隔は２ｎｍ、スリ
ット幅を２．５ｎｍに設定した。The measurement of the light absorption intensity per unit area is
Apply the thin emulsion to a glass slide
Using Ice Microscope MSP65
The transmission spectrum and the reflection of each particle are
The emission spectrum was measured to determine the absorption spectrum. Transparent
The hyperspectral reference is the particle-free part
And the reflection spectrum is a silicon camera whose reflectance is known.
The carbide was measured and used as a reference. Measurement part is diameter
1μm circular aperture, with aperture on particle outline
Adjust the position so that the char section does not overlap and 14000
cm^-1(714 nm) to 28000 cm^-1(357n
Transmission spectrum and reflection spectrum in the wave number range up to m)
1-T (transmittance) -R (reflectance)
The absorption spectrum was determined as A. Silver halide absorption
Is subtracted to obtain an absorption rate A ′, and −Log (1-A ′) is
Wave number (cm^-1), Halving the integrated value
The light absorption intensity per surface area was used. Integration range is 1400
0cm^-1From 28000cm ^-1Up to. At this time,
The source is a tungsten lamp and the light source voltage is 8V
Was. Primary to minimize dye damage from light irradiation
Using the monochromator on the side, the wavelength interval is 2 nm,
The cut width was set to 2.5 nm.

【００８６】下塗り層をもうけてある三酢酸セルロース
フィルム支持体上に下記の条件で乳剤及び保護層を塗布
し、塗布試料を作成した。 ［乳剤塗布条件］ （１）乳剤層 ・乳剤・・・各種の乳剤 （銀３．６×１０^-2モル／ｍ
²） ・下記［化５］に示すカプラー（１．５×１０^-3モル／
ｍ²）An emulsion and a protective layer were coated on a cellulose triacetate film support provided with an undercoat layer under the following conditions to prepare a coated sample. [Emulsion coating conditions] (1) Emulsion layer-Emulsion: Various emulsions (silver 3.6 × 10 ^-2 mol / m
² ) ・ Coupler shown in the following [Chemical Formula 5] (1.5 × 10 ⁻³ mol /
m ² )

【００８７】[0087]

【化５】 Embedded image

【００８８】 ・トリクレジルフォスフェート（１．１０ｇ／ｍ²） ・ゼラチン （２．３０ｇ／ｍ²） （２）保護層 ・２,４ージクロロー６ーヒドロキシーｓートリアジンナトリ
ウム塩（０．０８ｇ／ｍ²） ・ゼラチン （１．８０ｇ／ｍ²） これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４
時間放置した後、緑色フィルターと連続ウエッジを通し
て１／１００秒間露光し、下記のカラー現像をおこなっ
た。• Tricresyl phosphate (1.10 g / m ² ) • Gelatin (2.30 g / m ² ) (2) Protective layer • 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium salt (0.08 g / m 2) ² ) ・ Gelatin (1.80 g / m ² ) These samples were prepared at 40 ° C. and 70% relative humidity.
After leaving for a period of time, exposure was performed for 1/100 second through a green filter and a continuous wedge, and the following color development was performed.

【００８９】［カラー現像］ 行程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分００秒 ４０℃ 漂白定着 ３分００秒 ４０℃ 水洗（１） ２０秒 ３５℃ 水洗（２） ２０秒 ３５℃ 安定 ２０秒 ３５℃ 乾燥 ５０秒 ６５℃ 次に、処理液の組成を示す。 （発色現像） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ １ーヒドロキシエチリデンー１，１ージスルホン 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５ｍｇ ヒドロキシアミン硫酸 ２．４ ４ー［ＮーエチルーＮーβーヒドロキシ エチルアミノ］ー２ーメチルアニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５ （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 ９０．０ アンモニウム二水塩 エチレンジアミン四酢酸四酢酸 ５．０ 二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム １２．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） ２６０．０ｍｌ 酢酸（９８％） ５．０ｍｌ 下記［化６］に示す漂白促進剤 ０．０１モル[Color development] Process Processing time Processing temperature Color development 2,000 seconds 40 ° C. Bleaching and fixing 3,000 seconds 40 ° C. Rinse with water (1) 20 seconds 35 ° C. Rinse with water (2) 20 seconds 35 ° C. Stable 20 seconds 35 ° C. Dry Next, the composition of the treatment liquid is shown. (Color development) (Unit g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 2.0 1-Hydroxyethylidene-1,1-disulfone Sodium sulfite 4.0 Potassium carbonate 30.0 Potassium bromide 1.4 Potassium iodide 1.5 mg Hydroxyamine sulfate 2. 44- [N-ethyl-N-β-hydroxyethylamino] -2-methylaniline sulfate 4.5 Add water 1.0 liter pH 10.05 (Bleaching / fixing solution) (g) Ferric ethylenediaminetetraacetate 90. 0 ammonium dihydrate ethylenediaminetetraacetic acid tetraacetic acid 5.0 disodium salt sodium sulfite 12.0 aqueous solution of ammonium thiosulfate (70%) 260.0 ml acetic acid (98%) 5.0 ml bleaching accelerator shown in the following [Chemical Formula 6] 0 .01 mol

【００９０】[0090]

【化６】 Embedded image

【００９１】 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．０ （水洗液）水道水をＨ型カチオン交換樹脂（ロームアン
ドハース社製アンバーライトＩＲー１２０Ｂ）と、ＯＨ
型アニオン交換樹脂（同アンーライトＩＲー４００）を
充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネ
シウムイオン濃度を３ｍｇ／リットル以下に処理し、続
いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／リッ
トルと硫酸ナトリウム１．５ｇ／リットルを添加した。Water was added and 1.0 liter pH 6.0 (washing solution) tap water was mixed with H-type cation exchange resin (Amberlite IR-120B manufactured by Rohm and Haas) and OH
Through a mixed-bed column packed with an anion-exchange resin (anlite IR-400) to treat the calcium and magnesium ion concentrations to 3 mg / l or less, followed by sodium diisocyanurate 20 mg / l and sulfuric acid 1.5 g / liter of sodium was added.

【００９２】この液はｐＨは６．５〜７．５の範囲にあ
る。 （安定液） （単位ｍｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ｍｌ ポリオキシエチレンーｐ− ０．３ モノノニルフェニルエーテル（平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ５．０〜８．０ 現像したフイルムは富士自動濃測計で光学濃度を測定
し、被りは未露光部の濃度として、感度は被り＋０．２
の光学濃度を与えるルックス・秒で表示する露光量の逆
数を比較例１１を基準とした相対値として示した。This solution has a pH in the range of 6.5 to 7.5. (Stabilizing solution) (Unit: mg) Formalin (37%) 2.0 ml Polyoxyethylene-p-0.3 monononylphenyl ether (average degree of polymerization: 10) Disodium ethylenediaminetetraacetate 0.05 Add water and add 1.0 Liter pH 5.0-8.0 The developed film was measured for optical density by Fuji Automatic Densitometer, and the fog was defined as the density of the unexposed area and the sensitivity was +0.2
The reciprocal of the amount of exposure expressed in looks-seconds giving the optical density of is shown as a relative value based on Comparative Example 11.

【００９３】結果を表２に示す。表２で示されるように
本発明の色素添加法を用いることで粒子表面上に多層吸
着させることができ、粒子表面の単位面積当たりの光吸
収強度（一粒子の光吸収強度の１／２）が飛躍的に増加
した。光吸収強度が増加すると、感度が上昇するが本発
明の高アスペクト比の平板状ハロゲン化銀乳剤の方が顕
著に高感化していることがわかる。Table 2 shows the results. As shown in Table 2, the use of the dye addition method of the present invention allows multilayer adsorption on the particle surface, and the light absorption intensity per unit area of the particle surface (1/2 of the light absorption intensity of one particle). Has increased dramatically. As the light absorption intensity increases, the sensitivity increases, but it can be seen that the tabular silver halide emulsion of the present invention having a high aspect ratio is significantly more sensitive.

【００９４】[0094]

【表２】 [Table 2]

【００９５】実施例−２ 実施例１の乳剤１−Ａと乳剤１−Ｂに表３に示した色素
を添加し４０℃で１０分間攪拌した。その後６０℃に昇
温し、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸カリウムとチオシ
アン酸カリウムを添加して最適に化学増感した。Example 2 The dyes shown in Table 3 were added to Emulsion 1-A and Emulsion 1-B of Example 1, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 10 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 60 ° C., and sodium thiosulfate, potassium chloroaurate and potassium thiocyanate were added for optimal chemical sensitization.

【００９６】[0096]

【表３】 [Table 3]

【００９７】[0097]

【化７】 Embedded image

【００９８】[0098]

【化８】 Embedded image

【００９９】実施例１と同様に乳剤と保護層を塗布し、
塗布試料を作成した。これらの試料を４０℃、相対湿度
７０％の条件下に１４時間放置した後、比較例２１、２
１、２３、２４、２５、２６と本発明２１は緑色フィル
ターと連続ウエッジを通して、比較例２７、２８、２
９、２Ａ、２Ｂ、２Ｃと本発明２２は赤色フィルターと
連続ウエッジを通して、それぞれ１／１００秒間露光
し、実施例１のカラー現像をおこなった。現像したフイ
ルムは富士自動濃測計で光学濃度を測定し、被りは未露
光部の濃度として、感度は被り＋０．２の光学濃度を与
えるルックス・秒で表示する露光量の逆数を比較例２１
および２７を基準とした相対値として示した。結果を表
４に示す。表４で示されるように本発明の連結色素を用
いることで、粒子表面の単位面積当たりの光吸収強度
（一粒子の光吸収強度の１／２）が飛躍的に増加した。
光吸収強度が増加すると、感度が上昇するが本発明の高
アスペクト比の平板状ハロゲン化銀乳剤の方が顕著に高
感化していることがわかる。An emulsion and a protective layer were coated in the same manner as in Example 1.
A coated sample was prepared. After leaving these samples under the conditions of 40 ° C. and 70% relative humidity for 14 hours, Comparative Examples 21 and 2
1, 23, 24, 25, 26 and the present invention 21 were passed through a green filter and a continuous wedge to give Comparative Examples 27, 28,
9, 2A, 2B and 2C and the present invention 22 were exposed through a red filter and a continuous wedge for 1/100 second, respectively, and the color development of Example 1 was performed. The developed film was measured for the optical density with a Fuji automatic densitometer, and the fog was determined as the density of the unexposed area, and the sensitivity was calculated as the reciprocal of the exposure amount expressed in looks-seconds giving the fog +0.2 optical density.
And 27 as relative values. Table 4 shows the results. As shown in Table 4, the use of the linked dye of the present invention dramatically increased the light absorption intensity per unit area of the particle surface (光 of the light absorption intensity of one particle).
As the light absorption intensity increases, the sensitivity increases, but it can be seen that the tabular silver halide emulsion of the present invention having a high aspect ratio is significantly more sensitive.

【０１００】[0100]

【表４】 [Table 4]

【０１０１】実施例−３ 乳剤３−Ａ 高アスペクト比塩化銀（１１１）平板粒子乳剤 水１．７リットル中に塩化ナトリウム３．８ｇ、下記
［化９］に示す化合物を３．０５ミリモル及び石灰処理
骨ゼラチン１０ｇを添加し３５℃に保った容器中へ攪拌
しながら硝酸銀水溶液２８．８ｃｃ（硝酸銀７．３４
ｇ）と塩化ナトリウム水溶液２８．８ｃｃ（塩化ナトリ
ウム２．７１ｇ）をダブルジェット方により１分間で添
加した。添加終了後２分後に、石灰処理骨ゼラチンをト
リメリット化したトリメリットゼラチン（トリメリット
化率９８％）１０重量％水溶液１８８ｇを添加した後、
１５分間で反応容器の温度を７５℃に昇温した。７５℃
で１２分間熟成した後、６０℃に降温した後、硝酸銀溶
液４８０ｃｃ（硝酸銀１２２．７ｇ）と塩化ナトリウム
水溶液を６０分間で加速された流量で添加した。この
間、電位は飽和カロメル電極に対して＋１００ｍＶに保
った。Example 3 Emulsion 3-A High aspect ratio silver (111) tabular grain emulsion 3.8 g of sodium chloride in 3.0 liters of water, 3.05 mmol of a compound represented by the following chemical formula 9 and lime 28.8 cc of an aqueous solution of silver nitrate (7.34 silver nitrate) was added to a container kept at 35 ° C. while adding 10 g of the treated bone gelatin.
g) and 28.8 cc of an aqueous sodium chloride solution (2.71 g of sodium chloride) were added in one minute by a double jet method. Two minutes after the completion of the addition, 188 g of a 10% by weight aqueous solution of trimellit gelatin (trimellitiation ratio 98%) obtained by trimming lime-processed bone gelatin was added.
The temperature of the reaction vessel was raised to 75 ° C. in 15 minutes. 75 ℃
After the mixture was aged for 12 minutes and cooled to 60 ° C., 480 cc of silver nitrate solution (122.7 g of silver nitrate) and an aqueous solution of sodium chloride were added at a flow rate accelerated for 60 minutes. During this time, the potential was kept at +100 mV with respect to the saturated calomel electrode.

【０１０２】[0102]

【化９】 Embedded image

【０１０３】添加終了後、温度を４０℃に下げてからア
ニオン沈降剤を含む水溶液を加えて全量を３リットルに
した後、硫酸用いて乳剤が沈降するまでｐＨを下げて沈
降水洗を行った。水洗終了後、石灰処理ゼラチン８０ｇ
とフェノール（５％）８５ｃｃ及び蒸留水２４２ｃｃを
添加した後、溶解、分散を行い、ｐＨ６．２、ｐＡg
７．５に調節した。得られた平板粒子は、平均円相当径
１．７μｍ、平均厚さ０．１２μｍで、平均アスペクト
比が１４であった。After completion of the addition, the temperature was lowered to 40 ° C., an aqueous solution containing an anion precipitant was added to make the total volume 3 liters, and the pH was lowered using sulfuric acid until the emulsion precipitated, and the precipitate was washed by settling. After washing, lime-treated gelatin 80g
And 85 cc of phenol (5%) and 242 cc of distilled water, and then dissolved and dispersed.
Adjusted to 7.5. The resulting tabular grains had an average equivalent circle diameter of 1.7 μm, an average thickness of 0.12 μm, and an average aspect ratio of 14.

【０１０４】乳剤３−Ｂ 低アスペクト比塩化銀（１１１）平板粒子乳剤 水１．７リットル中に塩化ナトリウム３．８ｇ、前記
［化９］に示す化合物を１．５ミリモル及び石灰処理骨
ゼラチン１０ｇを添加し３５℃に保った容器中へ攪拌し
ながら硝酸銀水溶液２８．８ｃｃ（硝酸銀７．３４ｇ）
と塩化ナトリウム水溶液２８．８ｃｃ（塩化ナトリウム
２．７１ｇ）をダブルジェット方により１分間で添加し
た。添加終了後２分後に１０％石灰処理骨ゼラチン水溶
液１８８ｇを添加した後、１５分間で反応容器の温度を
７５℃に昇温した。７５℃で１２分間熟成した後、硝酸
銀溶液４８０ｃｃ（硝酸銀１２２．７ｇ）と塩化ナトリ
ウム水溶液を３９分間で加速された流量で添加した。こ
の間、電位は飽和カロメル電極に対して＋１５０ｍＶに
保った。添加終了後、温度を４０℃に下げてからアニオ
ン沈降剤を含む水溶液を加えて全量を３リットルにした
後、硫酸を用いて乳剤が沈降するまでｐＨを下げて沈降
水洗を行った。水洗終了後、石灰処理ゼラチン８０ｇと
フェノール（５％）８５ｃｃ及び蒸留水２４２ｃｃを添
加した後、溶解、分散を行い、ｐＨ６．２、ｐＡg７．
５に調節した。得られた平板粒子は、平均円相当径１．
２μｍ、平均厚さ０．２４μｍで、平均アスペクト比が
５であった。Emulsion 3-B Low aspect ratio silver chloride (111) tabular grain emulsion 3.8 g of sodium chloride in 1.7 liters of water, 1.5 mmol of the compound represented by the above formula, and 10 g of lime-processed bone gelatin 28.8 cc of an aqueous solution of silver nitrate (7.34 g of silver nitrate) while stirring into a container maintained at 35 ° C.
And 28.8 cc of an aqueous sodium chloride solution (2.71 g of sodium chloride) were added in one minute by a double jet method. Two minutes after the completion of the addition, 188 g of a 10% lime-processed bone gelatin aqueous solution was added, and the temperature of the reaction vessel was raised to 75 ° C. in 15 minutes. After aging at 75 ° C. for 12 minutes, 480 cc of a silver nitrate solution (122.7 g of silver nitrate) and an aqueous solution of sodium chloride were added at an accelerated flow rate of 39 minutes. During this time, the potential was kept at +150 mV with respect to the saturated calomel electrode. After the addition was completed, the temperature was lowered to 40 ° C., and an aqueous solution containing an anion precipitant was added to make the total volume 3 liters. Then, the pH was lowered using sulfuric acid until the emulsion precipitated, and the precipitate was washed by settling. After washing with water, 80 g of lime-processed gelatin, 85 cc of phenol (5%) and 242 cc of distilled water were added, followed by dissolution and dispersion, pH 6.2, pAg7.
Adjusted to 5. The obtained tabular grains had an average equivalent circle diameter of 1.
The average aspect ratio was 5 with a thickness of 2 μm and an average thickness of 0.24 μm.

【０１０５】前記二つの乳剤を攪拌しながら、６０℃に
保った状態で化学増感を施した。まず球相当径０．０５
μｍの純臭化銀微粒子を塩化銀１モルあたり０．０１モ
ル添加した。１０分後、表５に示した第一色素をＡの量
添加し、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸で最適に化学増
感した。更にその後、第一色素をＢの量添加して６０℃
で３０分間攪拌した後、４０℃に降温し第二色素を添加
し３０分間攪拌した。The above two emulsions were chemically sensitized while being kept at 60 ° C. while stirring. First, ball equivalent diameter 0.05
0.01 μm of fine silver bromide fine particles were added per mol of silver chloride. After 10 minutes, the first dye shown in Table 5 was added in the amount of A and optimally sensitized with sodium thiosulfate and chloroauric acid. After that, the first dye was added in an amount of B,
After stirring for 30 minutes, the temperature was lowered to 40 ° C., the second dye was added, and the mixture was stirred for 30 minutes.

【０１０６】[0106]

【表５】 [Table 5]

【０１０７】[0107]

【化１０】 Embedded image

【０１０８】[0108]

【化１１】 Embedded image

【０１０９】［塗布試料の調製］化学増感した各種の乳
剤１３０７ｇ（銀１モルを含有）に以下を加えて塗布液
とした。 ・１４％の不活性ゼラチン水溶液 ７５６ｇ ・1-(3-スルホフェニル)-5-メルカプトテトラゾールのナトリウム塩 ０．１２９ｇ ・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １．４４ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．４４ｇ ・Ｈ₂Ｏ（全量４８６０ｃｃとなるようにする） 塗布液と表面保護層塗布液とを同時押し出し法にて塗布
銀量が１．６０ｇ／ｍ²となるよう下塗り層をもうけて
ある三酢酸セルロースフィルム支持体上に塗布し、塗布
試料を作成した。 ［写真性の評価］各塗布試料に対して、色温度２８５４
Ｋの光源に４２０ｎｍより長波の光を透過するフィルタ
ーをとうして１秒間露光した。この後、下記現像液Ｄ１
９で２０℃５分間現像してから、富士写真フィルムスー
パーフジフィックス定着液で３０秒定着した後、水洗乾
燥した。 Ｄ１９現像液 メトール ２．２ｇ Ｎａ₂ＳＯ₃ ９６ｇ ハイドロキノン ８．８ｇ ＮａＣＯ₂・Ｈ₂Ｏ ５６ｇ ＫＢｒ ５ｇ Ｈ₂Ｏ（１０００ｃｃとなるようにする）[Preparation of Coated Samples] The following were added to 1307 g (containing 1 mol of silver) of various emulsions which had been chemically sensitized to prepare coating liquids. • 756 g of 14% aqueous solution of inert gelatin • 0.129 g of sodium salt of 1- (3-sulfophenyl) -5-mercaptotetrazole • 1.44 g of sodium dodecylbenzenesulfonate • Sodium polystyrenesulfonate (average molecular weight: 600,000) 1 0.44 g H ₂ O (to make the total amount 4860 cc) An undercoat layer is provided so that the coating silver amount is 1.60 g / m ² by simultaneous extrusion of the coating solution and the surface protective layer coating solution. The composition was coated on a cellulose acetate film support to prepare a coated sample. [Evaluation of photographic properties] The color temperature of each coated sample was 2854.
Exposure was performed for 1 second through a K light source through a filter that transmits light having a wavelength longer than 420 nm. Thereafter, the following developer D1
After developing at 20 ° C. for 5 minutes at 9, the image was fixed with Fuji Photo Film Super Fujifix Fixer for 30 seconds, and then washed and dried. D19 developer Metol 2.2 g Na ₂ SO ₃ 96 g Hydroquinone 8.8 g NaCO ₂ .H ₂ O 56 g KBr 5 g H ₂ O (to be 1000 cc)

【０１１０】現像したフイルムは富士自動濃測計で光学
濃度を測定し、被りは未露光部の濃度として、感度は被
り＋０．２の光学濃度を与えるルックス・秒で表示する
露光量の逆数を比較例３１を基準とした相対値として示
した。The developed film was measured for optical density with a Fuji automatic densitometer, and the fog was defined as the density of the unexposed area. It is shown as a relative value based on Comparative Example 31.

【０１１１】結果を表６に示す。表６で示されるように
本発明の色素添加法を用いることで粒子表面上に多層吸
着させることができ、粒子表面の単位面積当たりの光吸
収強度（一粒子の光吸収強度の１／２）が飛躍的に増加
した。光吸収強度が増加すると、感度が上昇するが本発
明の高アスペクト比の平板状ハロゲン化銀乳剤の方が顕
著に高感化していることがわかる。Table 6 shows the results. As shown in Table 6, by using the dye addition method of the present invention, multilayer adsorption can be performed on the particle surface, and the light absorption intensity per unit area of the particle surface (１ ／ of the light absorption intensity of one particle). Has increased dramatically. As the light absorption intensity increases, the sensitivity increases, but it can be seen that the tabular silver halide emulsion of the present invention having a high aspect ratio is significantly more sensitive.

【０１１２】[0112]

【表６】 [Table 6]

【０１１３】実施例−４ 実施例３の乳剤３−Ａと乳剤３−Ｂを攪拌しながら、６
０℃に保った状態で化学増感を施した。まず球相当径
０．０５μｍの純臭化銀微粒子を塩化銀１モルあたり
０．０１モル添加した。１０分後、表７に示した増感色
素を添加し、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸で最適に化
学増感した。Example 4 While stirring the emulsions 3-A and 3-B of Example 3, 6
Chemical sensitization was performed while maintaining the temperature at 0 ° C. First, 0.01 mol of pure silver bromide fine particles having an equivalent sphere diameter of 0.05 μm was added per mol of silver chloride. After 10 minutes, the sensitizing dyes shown in Table 7 were added, and the mixture was optimally chemically sensitized with sodium thiosulfate and chloroauric acid.

【０１１４】[0114]

【表７】 [Table 7]

【０１１５】[0115]

【化１２】 Embedded image

【０１１６】[0116]

【化１３】 Embedded image

【０１１７】実施例３と同様に乳剤と保護層を塗布し、
塗布試料を作成した。これらの試料を実施例３と同様に
露光し現像した。現像したフイルムは富士自動濃測計で
光学濃度を測定し、被りは未露光部の濃度として、感度
は被り＋０．２の光学濃度を与えるルックス・秒で表示
する露光量の逆数を比較例４１を基準とした相対値とし
て示した。An emulsion and a protective layer were coated in the same manner as in Example 3.
A coated sample was prepared. These samples were exposed and developed in the same manner as in Example 3. The developed film was measured for optical density with a Fuji automatic densitometer, and the fog was determined as the density of the unexposed area, and the sensitivity was calculated as the reciprocal of the amount of exposure expressed in lux-seconds giving the fog +0.2 optical density. Is shown as a relative value based on.

【０１１８】結果を表８に示す。表８で示されるように
本発明の色素添加法を用いることで粒子表面上に多層吸
着させることができ、粒子表面の単位面積当たりの光吸
収強度（一粒子の光吸収強度の１／２）が飛躍的に増加
した。光吸収強度が増加すると、感度が上昇するが本発
明の高アスペクト比の平板状ハロゲン化銀乳剤の方が顕
著に高感化していることがわかる。Table 8 shows the results. As shown in Table 8, the use of the dye addition method of the present invention allows multilayer adsorption on the particle surface, and the light absorption intensity per unit area of the particle surface (1/2 of the light absorption intensity of one particle). Has increased dramatically. As the light absorption intensity increases, the sensitivity increases, but it can be seen that the tabular silver halide emulsion of the present invention having a high aspect ratio is significantly more sensitive.

【０１１９】[0119]

【表８】 [Table 8]

【０１２０】[0120]

【発明の効果】本発明により高感度なハロゲン化銀写真
感光材料を得ることができる。According to the present invention, a silver halide photographic material having high sensitivity can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の実施形態の撹拌装置の概略構成を示す
断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a schematic configuration of a stirring device according to an embodiment of the present invention.

【図２】本発明の実施形態のハロゲン化銀乳剤の製造工
程を示す概略断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a process for producing a silver halide emulsion according to an embodiment of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 反応容器 ２ 保護コロイド水溶液 ３ 攪拌羽根 １０ 撹拌装置 １１，１２，１３ 液供給口 １６ 液排出口 １８ 撹拌槽 １９ 槽本体 ２０ シールプレート ２１，２２ 撹拌羽根 ２６ 外部磁石 ２８，２９ モータ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Reaction container 2 Protective colloid aqueous solution 3 Stirrer blade 10 Stirrer 11, 12, 13 Liquid supply port 16 Liquid discharge port 18 Stirrer tank 19 Tank main body 20 Seal plate 21, 22 Stirrer blade 26 External magnet 28, 29 Motor

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【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成９年１２月８日[Submission date] December 8, 1997

【手続補正１】[Procedure amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００８７[Correction target item name] 0087

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【００８７】[0087]

【化５】 Embedded image

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 分光増感された平均アスペクト比８以上
１００以下の平板状ハロゲン化銀粒子表面の単位表面積
あたりの増感色素による光吸収強度が１００以上である
ことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤を含有したハロ
ゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有したハロゲン化銀写
真感光材料。ここで単位表面積あたりの増感色素による
光吸収強度とは、粒子の単位表面積に入射する光量をＩ
₀、該表面で増感色素に吸収された光量をＩとしたとき
の光学濃度Ｌｏｇ（Ｉ₀／（Ｉ₀−Ｉ））を波数（ｃ
ｍ^-1）に対して積分した値と定義し、積分範囲は５００
０ｃｍ^-1から３５０００ｃｍ^-1までである。1. A silver halide, characterized in that the sensitizing dye has a light absorption intensity of 100 or more per unit surface area of the surface of the spectrally sensitized tabular silver halide grains having an average aspect ratio of 8 or more and 100 or less. A silver halide photographic material having at least one silver halide emulsion layer containing a photographic emulsion. Here, the light absorption intensity of the sensitizing dye per unit surface area means the amount of light incident on the unit surface area of the particle as I
₀ , the optical density Log (I ₀ / (I ₀ −I)) where I is the amount of light absorbed by the sensitizing dye on the surface is the wave number (c).
m ^-1 ), and the integration range is 500
It is from 0cm ^-1 to 35000cm ^-1. 【請求項２】 分光吸収極大波長が５００ｎｍ以下で分
光増感された平均アスペクト比８以上１００以下の平板
状ハロゲン化銀粒子表面の単位表面積あたりの増感色素
による光吸収強度が６０以上１００未満であることを特
徴とするハロゲン化銀写真乳剤を含有したハロゲン化銀
乳剤層を少なくとも一層有したハロゲン化銀写真感光材
料。ここで単位表面積あたりの増感色素による光吸収強
度とは、請求項１記載の単位表面積あたりの増感色素に
よる光吸収強度と同意である。2. The light absorption intensity of a sensitizing dye per unit surface area of the surface of a tabular silver halide grain having an average aspect ratio of 8 to 100 spectrally sensitized at a spectral absorption maximum wavelength of 500 nm or less and 60 to less than 100. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer containing a silver halide photographic emulsion. Here, the light absorption intensity by the sensitizing dye per unit surface area is synonymous with the light absorption intensity by the sensitizing dye per unit surface area according to claim 1. 【請求項３】 ハロゲン化銀写真乳剤が、核形成工程及
び／又は成長工程を行う反応容器の外に混合容器を設
け、混合容器に水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハロゲン塩
の水溶液を供給して混合し、ハロゲン化銀微粒子を形成
し、直ちに該微粒子を該反応容器に供給し、該反応容器
中でハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は成長を行わせ
ることによって調製された平板状粒子乳剤であることを
特徴とする請求項１または２記載のハロゲン化銀写真感
光材料。3. A silver halide photographic emulsion is provided with a mixing vessel outside a reaction vessel for performing a nucleation step and / or a growth step, and an aqueous solution of a water-soluble silver salt and an aqueous solution of a water-soluble halogen salt are supplied to the mixing vessel. To form silver halide fine particles, immediately supply the fine particles to the reaction vessel, and perform nucleation and / or growth of the silver halide grains in the reaction vessel. 3. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, which is a grain emulsion. 【請求項４】 該混合容器が攪拌対象の該添加液を流入
させる所定数の供給口と、攪拌処理を終えて生成したハ
ロゲン化銀微粒子乳剤を排出する排出口とを備えた密閉
型攪拌槽と、該攪拌槽内で該攪拌槽壁を貫通する回転軸
を持たない少なくとも一つの攪拌羽根が回転駆動される
ことで該攪拌槽内の液体の攪拌状態を制御する攪拌手段
とを備えてなることを特徴とする請求項３記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。4. A closed stirring tank provided with a predetermined number of supply ports through which the mixing vessel flows the additive liquid to be stirred and a discharge port through which silver halide fine grain emulsions formed after the stirring process are discharged. And stirring means for controlling the stirring state of the liquid in the stirring tank by rotating at least one stirring blade having no rotation axis penetrating through the stirring tank wall in the stirring tank. 4. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 3, wherein: 【請求項５】 請求項１、２、３または４記載の該ハロ
ゲン化銀写真乳剤がゼラチン中のアミノ基（−ＮＨ
₂ 基）を化学修飾した際に新たにカルボキシル基（−Ｃ
ＯＯＨ基）が少なくとも１個以上導入されたゼラチンの
存在下で調製されたハロゲン化銀乳剤を含むことを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。5. The silver halide photographic emulsion according to claim 1, wherein the silver halide photographic emulsion is an amino group (-NH
New carboxyl group ₂ group) upon chemical modification (-C
A silver halide photographic light-sensitive material comprising a silver halide emulsion prepared in the presence of gelatin into which at least one OOH group has been introduced. 【請求項６】 請求項１〜５記載の該ハロゲン化銀写真
乳剤の製造方法が、（ａ）分散媒溶液中で双晶粒子核を
含んだハロゲン化銀粒子核を形成する工程、（ｂ）該粒
子核を熟成して平板粒子核を優先的に残存させる工程、
（ｃ）該平板粒子核を平板粒子に成長させる工程を含ん
でなる製造方法であって、（ａ）工程において核に含ま
れる銀量に対するCl含有量が少なくとも10mol%以上であ
る条件で調製されたハロゲン化銀写真乳剤を含む事を特
徴とする製造方法によって調製されたハロゲン化銀写真
感光材料。6. The method for producing a silver halide photographic emulsion according to claim 1, wherein (a) forming silver halide grain nuclei including twin grain nuclei in a dispersion medium solution; Aging the grain nuclei to preferentially leave tabular grain nuclei;
(C) a production method comprising the step of growing the tabular grain nuclei into tabular grains, wherein the step (a) is performed under the condition that the Cl content is at least 10 mol% or more based on the amount of silver contained in the nuclei. A silver halide photographic light-sensitive material prepared by a manufacturing method comprising a silver halide photographic emulsion.