JPH11132991A - Ion selective electrode and its manufacturing - Google Patents
Ion selective electrode and its manufacturingInfo
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- JPH11132991A JPH11132991A JP9296663A JP29666397A JPH11132991A JP H11132991 A JPH11132991 A JP H11132991A JP 9296663 A JP9296663 A JP 9296663A JP 29666397 A JP29666397 A JP 29666397A JP H11132991 A JPH11132991 A JP H11132991A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はイオン選択性電極に
係り、特に生体液中の塩素イオン等の陰イオンの測定に
好適なイオン選択性電極に関する。The present invention relates to an ion-selective electrode, and more particularly to an ion-selective electrode suitable for measuring anions such as chloride ions in biological fluids.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、生体液中の塩素イオン等の分析に
用いられる種々のタイプの陰イオン選択性電極が報告さ
れていいる。第1の公知技術として、ポリ塩化ビニルの
如き高分子支持膜(又は液膜)中に感応物質として第4
級アンモニウム塩等を担持させた感応膜を用いる高分子
支持膜形電極がある。第2の公知技術として、第4級ア
ンモニウム塩を共有結合した重合体を含む陰イオン交換
膜を感応膜として用いる電極等が報告されており、例え
ば、今任稔彦他、アナリティカルケミストリ、1980
年、52巻、1893−1896頁に記載の電極があ
る。この電極では感応物質として作用する第4級アンモ
ニウム塩がスチレン−ジビニルベンゼン重合体に共有結
合したイオン交換膜を用い、この膜をテフロンホルダで
挟んで硝子製のセルの中に設置して使用している。特公
平2−13262号公報(第3の公知技術)には、アル
キルベンゼンスルホン酸塩等の低分子量のアニオンを陰
イオン交換膜の表面に含浸させて形成した感応膜を、電
極ボディの先端に張設して用いて、電極のイオン選択性
が改善するとの記載がある。2. Description of the Related Art Various types of anion-selective electrodes used for the analysis of chloride ions and the like in biological fluids have been reported. The first known technique is to use a fourth substance as a sensitive substance in a polymer support membrane (or liquid membrane) such as polyvinyl chloride.
There is a polymer-supported membrane type electrode using a sensitive membrane supporting a quaternary ammonium salt or the like. As a second known technique, an electrode or the like using an anion exchange membrane containing a polymer to which a quaternary ammonium salt is covalently bound as a sensitive membrane has been reported. For example, Toshihiko Imato et al., Analytical Chemistry, 1980
Year, Vol. 52, pp. 1893-1896. This electrode uses an ion-exchange membrane in which a quaternary ammonium salt acting as a sensitive substance is covalently bonded to a styrene-divinylbenzene polymer, and this membrane is sandwiched by a Teflon holder and used in a glass cell. ing. Japanese Patent Publication No. 2-13262 (third known technology) discloses that a sensitive membrane formed by impregnating the surface of an anion exchange membrane with a low molecular weight anion such as an alkylbenzene sulfonate is applied to the tip of an electrode body. There is a description that the ion selectivity of the electrode is improved by using such an electrode.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】上記第1の公知技術で
のいわゆる液膜型の感応膜は、柔軟性が高いためフロー
セル型の電極に組み込み使用する時、流路を流通する試
料溶液から圧力を受けてもその圧力に対する耐久性が高
く、また高いイオン選択性を比較的容易に実現できると
いう特長があるが、感応物質の溶出のためにスロープ感
度の安定性が低い場合が発生するという問題が残されて
いる。また、第2の公知技術による電極では、感応膜か
らの感応物質の溶出は少なく、スロープ感度の安定性が
高いものの、選択性がやや低く、共存する妨害イオンに
よる影響を受けやすいという問題がある。更に、上記第
2、第3の公知技術における、いわゆるイオン交換樹脂
膜は、第1の公知技術における液膜型感応膜と比較して
一般に柔軟性が低い。特にフローセル型の電極の感応膜
に使用した場合、流路内の試料溶液等からの圧力や内部
の応力により膜が破損しやすいという問題があることが
判明した。The so-called liquid film type sensitive membrane according to the first known technique has a high flexibility, so that when it is used in a flow cell type electrode, when it is used in a flow cell type electrode, the pressure from the sample solution flowing through the flow path is reduced. Although it has the characteristics of being highly durable against pressure and being able to achieve high ion selectivity relatively easily even when exposed to the pressure, the stability of the slope sensitivity is sometimes low due to elution of the sensitive substance. Is left. Further, the electrode according to the second known technique has a problem that the elution of the sensitive substance from the sensitive membrane is small and the stability of the slope sensitivity is high, but the selectivity is rather low and the electrode is easily affected by coexisting interfering ions. . Furthermore, the so-called ion-exchange resin membranes in the second and third known techniques generally have lower flexibility than the liquid membrane type sensitive membrane in the first known technique. In particular, it has been found that when used as a sensitive membrane of a flow cell type electrode, there is a problem that the membrane is easily damaged by pressure or internal stress from a sample solution or the like in the flow channel.
【0004】本発明の目的は、イオン交換基を共有結合
した重合体を含む膜をイオン選択性感応膜として用いる
イオン選択性電極に於いて、耐圧特性が良好で、破損し
にくく、長期的に安定して使用できる高信頼性のイオン
選択性電極を提供することにある。An object of the present invention is to provide an ion-selective electrode using a membrane containing a polymer having an ion-exchange group covalently bonded thereto as an ion-selective sensitive membrane, which has good pressure resistance, is resistant to breakage, and has a long life. An object of the present invention is to provide a highly reliable ion selective electrode that can be used stably.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、従来技術のイ
オン選択性電極の問題点を追求する過程でなされたもの
で、イオン交換基を共有結合した重合体を含む膜をイオ
ン選択性感応膜として用いるイオン選択性電極に於い
て、イオン選択性感応膜と電極ボディとの間に弾性体か
らなる緩衝部材を配置して上記目的を達成する。本発明
の構成を詳細に説明すると以下の通りである。本発明
の、イオン交換性の重合体を含むイオン選択性感応膜を
用いるイオン選択性電極は、イオン選択性感応膜と電極
ボディとの間に緩衝部材を配置することに特徴を有し、
緩衝部材は、好ましくは高分子弾性体を含み、特に合成
ゴムを含むことが好ましく、合成ゴムとしては、クロロ
プレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム
の何れかが好適である。本発明による複数のイオン選択
性電極を備えるマルチイオンセンサ、及びこれらマルチ
イオンセンサを具備し、陰イオン濃度を測定する生化学
成分分析装置にも特徴がある。また、本発明の、イオン
交換性の重合体を含むイオン選択性感応膜を用いるイオ
ン選択性電極の製造方法は、イオン選択性感応膜と電極
ボディとの間に緩衝部材を形成する工程を有し、該工程
は、合成ゴム系の接着剤又はその溶媒希釈溶液を電極ボ
ディに塗布し、接着性が失われれる前に、塗布部位にイ
オン選択性感応膜を密着させて緩衝部材を形成すること
に特徴があり、合成ゴム系の接着剤又はその溶媒希釈溶
液を電極ボディに塗布して乾燥させた後、溶媒により乾
燥物の一部を再溶解させた部位、又は、熱により乾燥物
の一部を溶融させ部位に、イオン選択性感応膜を密着さ
せて緩衝部材を形成することに特徴を有する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in the course of pursuing the problems of the prior art ion-selective electrodes, and comprises the steps of forming a membrane containing a polymer having ion-exchange groups covalently bonded thereto. In the ion selective electrode used as the membrane, the above object is achieved by disposing a buffer member made of an elastic body between the ion selective sensitive membrane and the electrode body. The configuration of the present invention will be described in detail below. The ion-selective electrode using the ion-selective sensitive membrane containing the ion-exchange polymer of the present invention has a feature in that a buffer member is disposed between the ion-selective sensitive membrane and the electrode body,
The cushioning member preferably contains a polymer elastic body, and particularly preferably contains a synthetic rubber. As the synthetic rubber, any of chloroprene rubber, nitrile rubber, and styrene-butadiene rubber is suitable. A multi-ion sensor provided with a plurality of ion-selective electrodes according to the present invention, and a biochemical component analyzer provided with these multi-ion sensors and measuring anion concentration are also characterized. Further, the method for producing an ion-selective electrode using an ion-selective sensitive membrane containing an ion-exchange polymer according to the present invention includes a step of forming a buffer member between the ion-selective sensitive membrane and the electrode body. In this step, a synthetic rubber-based adhesive or a solvent diluted solution thereof is applied to the electrode body, and before the adhesiveness is lost, an ion-selective sensitive membrane is brought into close contact with the application site to form a buffer member. It is characterized in that, after applying a synthetic rubber-based adhesive or its solvent diluted solution to the electrode body and drying, a part of the dried substance is re-dissolved by the solvent, or the dried substance is heated. The present invention is characterized in that a buffer member is formed by partially adhering an ion-selective sensitive membrane to a portion to be melted.
【0006】る。[0006]
【0007】[0007]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。なお、以下の説明に於いて、記号Lはリッ
トルの単位を示す。Embodiments of the present invention will be described below. In the following description, the symbol L indicates a unit of liter.
【0008】(実施例1)図1は、本発明の実施例1の
筒型の陰イオン選択性電極の構成を示す断面図である。
電極ボディ1の内部に、10mmol/Lの塩化ナトリ
ウム(NaCl)を含む内部液2が収納されており、内
部液2に銀塩化銀(AgCl)から成る内部電極3が浸
漬されている。電極ボディ1の端部には、緩衝部材5を
介して、イオン選択性感応膜4が形成されている。イオ
ン選択性感応膜4と緩衝部材5の形成方法、並びに陰イ
オン選択性電極の製作方法を以下に詳述する。イオン選
択性感応膜4は、前述の様に陰イオン交換基を共有結合
した重合体を含む、いわゆる陰イオン交換樹脂膜の一種
である。以下、本実施例におけるイオン選択性感応膜4
の製作法について詳述する。先ず最初に、膜の基本骨格
を構成する、いわゆるベース膜を以下の如く合成した。
補強材としてアクリロニトリル−ブタジエンゴムと織物
状の支持体(ポリマー繊維)の共存下、クロロメチルス
チレンとジビニルベンゼンとを共重合させた。具体的に
は、82重量%のクロロメチルスチレンと、10重量%
のジビニルベンゼンとを混合し、これに5重量%のアク
リロニトリル−ブタジエンゴムを溶解し、さらに3重量
%の過酸化ベンゾイルを加えてペースト状の混合物を得
た。この混合物をテイジン(株)製のポリ塩化ビニルか
らなる織物(テビロン布)に練り込み、表面をポリエス
テルフィルムでカバーした後、窒素気流中で80°C、
16時間加熱した。この様に、クロロメチルスチレンと
ジビニルベンゼンとの共重合体を主骨格とするベース膜
を形成した。この重合体中には、クロロメチルスチレン
に由来するベンジルクロライド基が重合体の骨格に共有
結合している。(Embodiment 1) FIG. 1 is a sectional view showing the configuration of a cylindrical anion-selective electrode according to Embodiment 1 of the present invention.
An internal solution 2 containing 10 mmol / L sodium chloride (NaCl) is housed inside the electrode body 1, and an internal electrode 3 made of silver silver chloride (AgCl) is immersed in the internal solution 2. An ion-selective sensitive membrane 4 is formed at an end of the electrode body 1 via a buffer member 5. The method for forming the ion-selective sensitive membrane 4 and the buffer member 5 and the method for manufacturing the anion-selective electrode will be described in detail below. The ion-selective sensitive membrane 4 is a kind of a so-called anion exchange resin membrane containing a polymer having an anion exchange group covalently bonded as described above. Hereinafter, the ion-selective sensitive membrane 4 in this embodiment
Will be described in detail. First, a so-called base film constituting the basic skeleton of the film was synthesized as follows.
Chloromethylstyrene and divinylbenzene were copolymerized in the presence of acrylonitrile-butadiene rubber as a reinforcing material and a woven support (polymer fiber). Specifically, 82% by weight of chloromethylstyrene and 10% by weight
Was mixed with 5% by weight of acrylonitrile-butadiene rubber, and 3% by weight of benzoyl peroxide was added to obtain a paste-like mixture. This mixture was kneaded into a woven fabric (Tevilon cloth) made of polyvinyl chloride manufactured by Teijin Co., Ltd., and the surface was covered with a polyester film.
Heat for 16 hours. In this manner, a base film having a main skeleton of a copolymer of chloromethylstyrene and divinylbenzene was formed. In this polymer, a benzyl chloride group derived from chloromethylstyrene is covalently bonded to the skeleton of the polymer.
【0009】次に、上記ベース膜を塩基水溶液で処理し
て、重合体に水酸基を結合した。本実施例では、塩基水
溶液として水酸化カリウムの1モル/Lの水溶液を用
い、これに上記ベース膜を浸して60℃にて2時間反応
を行った。反応後、十分に水洗して乾燥させた。この反
応により、ベース膜中の重合体に共有結合しているベン
ジルクロライド基の一部はベンジルハイドロオキサイド
基、別の言い方をすれば水酸化ベンジル基に変換され
る。従って、ベース膜の共重合体のベンゼン環に1つの
メチレン基を介して水酸基が共有結合により固定化され
たことになる。この様にして、水酸基を重合体に共有結
合したベース膜を形成した。Next, the base film was treated with an aqueous base solution to bond hydroxyl groups to the polymer. In this example, a 1 mol / L aqueous solution of potassium hydroxide was used as an aqueous base solution, and the base film was immersed in the aqueous solution and reacted at 60 ° C. for 2 hours. After the reaction, it was sufficiently washed with water and dried. By this reaction, a part of the benzyl chloride group covalently bonded to the polymer in the base film is converted into a benzyl hydroxide group, or in other words, a benzyl hydroxide group. Therefore, the hydroxyl group was fixed to the benzene ring of the copolymer of the base film through a single methylene group by a covalent bond. Thus, a base film having a hydroxyl group covalently bonded to a polymer was formed.
【0010】次に、この水酸基を結合したベース膜に第
3級アミンを反応させて、重合体に第4級アンモニウム
基を結合した。本実施例に於いては第3級アミンとして
トリブチルアミンを用いたため、生成した第4級アンモ
ニウム基はベンジルトリブチルアンモニウムクロライド
である。具体的には、上記水酸基を結合したベース膜を
トリブチルアミンの1モル/Lのメタノール溶液20m
Lに浸し、50℃にて72時間反応を行った。反応後、
メタノールで洗浄し、さらに1N塩酸と0.5Nアンモ
ニアで交互に洗浄した。この反応により、水酸基を導入
したベース膜中の重合体中の残りのベンジルクロライド
基はベンジルトリブチルアンモニウムクロライド基に変
換され、このオニウム基は重合体に共有結合により固定
化されているため、陰イオン交換基として作用する。以
上の様にして、陰イオン交換基としてトリブチルアンモ
ニウム基を共有結合した重合体を含み、かつ水酸基を同
じ重合体に共有結合した陰イオン交換膜を形成し、これ
をイオン選択性感応膜4として使用した。Next, a tertiary amine was reacted with the hydroxyl-bonded base film to bond a quaternary ammonium group to the polymer. Since tributylamine was used as the tertiary amine in this example, the quaternary ammonium group produced was benzyltributylammonium chloride. More specifically, the base film having the hydroxyl groups bonded thereto is made of a 20 mol / L methanol solution of 1 mol / L of tributylamine.
L and reacted at 50 ° C. for 72 hours. After the reaction,
Washed with methanol and then alternately with 1N hydrochloric acid and 0.5N ammonia. By this reaction, the remaining benzyl chloride groups in the polymer in the base film into which the hydroxyl groups have been introduced are converted into benzyltributylammonium chloride groups, and since this onium group is immobilized on the polymer by a covalent bond, an anion Acts as an exchange group. As described above, an anion exchange membrane containing a polymer having a covalently bonded tributylammonium group as an anion exchange group and having a hydroxyl group covalently bonded to the same polymer was formed. used.
【0011】本実施例によるイオン選択性感応膜は上述
のように、主成分として置換メチルスチレン−ジビニル
ベンゼン共重合体を骨格とし、この置換メチルスチレン
の一部の置換基が水酸基、また残りの置換基がトリブチ
ルアンモニウム基の形の陰イオン交換基であり、さらに
膜に機械的強度を付与するアクリロニトリル−ブタジエ
ンゴム、並びに織物状の支持体としてポリ塩化ビニル布
を含む。しかし、本発明の目的はこの構成に限定される
こと無く、他の類似の構成によっても達成される。例え
ば、主成分の重合体の基本骨格はクロロメチルスチレン
−スチレン−ジビニルベンゼン、クロロメチルスチレン
−ブタジエン、スチレン−ジビニルベンゼン、スチレン
−イソプレン等の共重合体の他、ポリスルホン等が使用
できる。クロロメチルスチレンを共重合の原料として使
用しなくても、一般にベンゼン環を有する重合体であれ
ば、クロロメチル化反応によってクロロメチル基をベン
ゼン環に導入でき、上記のクロロメチルスチレン共重合
体と同様に使用できる。クロロメチル基が上記の如く導
入されれば、これに対してアルカリや水等を反応させる
ことにより、本発明の特徴である水酸基が共有結合した
重合体が得られる。またクロロメチル基に対して第3級
アミンを反応させる4級化反応により、重合体にイオン
交換基であるベンジルトリアルキルアンモニウム基を導
入でき、陰イオン交換膜を得ることが出来る。この4級
化反応に用いる第3級アミンは上記のトリブチルアミン
以外に、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリペ
ンチルアミン、トリプロピルアミン等、各種の3級アミ
ンが使用できる。補強材としてはアクリロニトリル−ブ
タジエンゴム以外に、各種の高分子弾性体が使用可能で
ある。織物状の支持体としては、メッシュ状のポリ塩化
ビニル布以外に、テトロン、ビニロン、ガラス繊維等の
各種の材料が使用可能である。また本実施例に於いては
使用しなかったが、必要に応じて各種の可塑剤、添加剤
等を含むことができる。As described above, the ion-selective sensitive membrane according to this embodiment has, as a main component, a substituted methylstyrene-divinylbenzene copolymer as a skeleton, and a part of the substituted methylstyrene has a hydroxyl group, and the remaining Substituents are anion exchange groups in the form of tributylammonium groups, and further include acrylonitrile-butadiene rubber, which imparts mechanical strength to the membrane, and polyvinyl chloride cloth as a woven support. However, the object of the present invention is not limited to this configuration, but can be achieved by other similar configurations. For example, as the basic skeleton of the polymer of the main component, a copolymer such as chloromethylstyrene-styrene-divinylbenzene, chloromethylstyrene-butadiene, styrene-divinylbenzene, styrene-isoprene, or polysulfone can be used. Even if chloromethylstyrene is not used as a raw material for copolymerization, generally, if the polymer has a benzene ring, a chloromethyl group can be introduced into the benzene ring by a chloromethylation reaction, and the above chloromethylstyrene copolymer can be used. Can be used as well. When a chloromethyl group is introduced as described above, a polymer having a hydroxyl group covalently bonded, which is a feature of the present invention, is obtained by reacting the chloromethyl group with an alkali or water. Further, a benzyltrialkylammonium group, which is an ion exchange group, can be introduced into the polymer by a quaternization reaction in which a tertiary amine reacts with the chloromethyl group, and an anion exchange membrane can be obtained. As the tertiary amine used in the quaternization reaction, various tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tripentylamine, and tripropylamine can be used in addition to the above tributylamine. As the reinforcing material, various polymer elastic materials can be used in addition to acrylonitrile-butadiene rubber. As the woven support, various materials such as tetron, vinylon, and glass fiber can be used in addition to the mesh-shaped polyvinyl chloride cloth. Although not used in the present embodiment, various plasticizers, additives and the like can be included as needed.
【0012】次に、本実施例における緩衝部材5の製作
法について詳述する。合成ゴム系の接着剤の一つである
セメダイン社のクロロプレンゴム系接着剤(製品名57
5)を、1、2−ジクロロエタンにより4倍に希釈し
た。これを電極ボディ1の端面に塗布し、空気中で乾燥
させる。これを2回繰り返すことにより、クロロプレン
ゴムを主成分とする緩衝部材5を電極ボディ1の端面に
形成した。この緩衝部材5にテトラヒドロフラン(TH
F)を少量滴下すると、クロロプレンゴムがTHFによ
り膨潤して接着性を回復、即ち、再活性化した。上記イ
オン選択性感応膜4を再活性化した緩衝部材5に密着さ
せて押圧して、イオン選択性感応膜4を緩衝部材5を介
して電極ボディ1に接着した。電極ボディ1に内部液2
と内部電極3を収納して陰イオン選択性電極を作製し
た。本実施例では緩衝部材5としてクロロプレンゴム系
の接着剤を用いたが、緩衝部材5の材料としてはこれに
限らず、弾性を有する材料であれば好適に使用できる。
合成ゴム系の接着剤ではこの他、ニトリルゴム系、スチ
レン−ブタジエンゴム系の接着剤が使用でき、特にニト
リルゴム系は耐熱性、耐油性が優れるため電極の安定性
維持に有効である。また、上記のクロロプレンゴム系接
着剤(製品名575)は高分子弾性体であるクロロプレ
ンゴムを主原料とし、トルエンやn−ヘキサンに溶解し
た接着剤であるが、高分子弾性体と乳化剤を併用してラ
テックスとして水に分散した接着剤を用いても、緩衝部
材を同様に形成できる。また、上記以外の高分子弾性体
に基づく各種の接着剤を使用できる。また接着剤として
開発、市販されている材料以外にも、高分子弾性体や、
高分子弾性体を含む各種材料も緩衝部材5として使用可
能であり、この場合も上記と同様の手法により緩衝部材
5を形成し、陰イオン選択性電極を形成できる。また、
接着剤の再活性化のために本実施ではTHFを用いた
が、勿論、接着剤を構成する高分子を溶解し、他に対す
る影響の少ない溶媒も同様に使用可能である。Next, a method of manufacturing the cushioning member 5 in this embodiment will be described in detail. A chloroprene rubber-based adhesive (product name 57) manufactured by Cemedine, which is one of synthetic rubber-based adhesives.
5) was diluted 4-fold with 1,2-dichloroethane. This is applied to the end face of the electrode body 1 and dried in the air. By repeating this twice, the buffer member 5 mainly composed of chloroprene rubber was formed on the end face of the electrode body 1. This buffer member 5 is provided with tetrahydrofuran (TH
When a small amount of F) was dropped, the chloroprene rubber was swollen by THF to recover the adhesiveness, that is, reactivated. The ion-selective sensitive membrane 4 was adhered to the reactivated buffer member 5 and pressed, so that the ion-selective sensitive membrane 4 was bonded to the electrode body 1 via the buffer member 5. Internal liquid 2 in electrode body 1
And the internal electrode 3 were housed to produce an anion-selective electrode. In this embodiment, a chloroprene rubber-based adhesive is used as the buffer member 5, but the material of the buffer member 5 is not limited to this, and any material having elasticity can be suitably used.
Other synthetic rubber adhesives include nitrile rubber adhesives and styrene-butadiene rubber adhesives. Nitrile rubber adhesives are excellent in heat resistance and oil resistance and are therefore effective in maintaining electrode stability. The chloroprene rubber-based adhesive (product name 575) is an adhesive obtained by dissolving chloroprene rubber, which is a polymer elastic material, as a main raw material in toluene or n-hexane. Even if an adhesive dispersed in water is used as the latex, the cushioning member can be similarly formed. In addition, various adhesives based on polymer elastic bodies other than those described above can be used. In addition to materials developed and marketed as adhesives, polymer elastics,
Various materials including a polymer elastic body can also be used as the buffer member 5. Also in this case, the buffer member 5 can be formed by the same method as described above, and an anion-selective electrode can be formed. Also,
In the present embodiment, THF was used to reactivate the adhesive, but a solvent that dissolves the polymer constituting the adhesive and has little influence on the others can be used in the same manner.
【0013】上記の如く、本実施例はイオン交換樹脂膜
に基づくイオン選択性感応膜と電極ボディとの間に緩衝
部材を配置するという新規な構成を採用したが、この構
成特有の効果は以下の通りである。第1に、織物状の支
持体を含むイオン交換樹脂膜は表面にその織物の構造を
反映した凹凸が残るため、THF等を用いて電極ボディ
に直接接着した場合、両者が均一に接触せず、接着面積
が小さいために、接着強度が一般に低い。一方本実施例
の如く、両者の間に緩衝部材を設けると、接着の際にそ
れが両者の間に浸透して隙間を埋めるため、両者の接触
の均一性が緩衝部材の仲立ちにより向上し、接着面積と
接着強度が増大し、機械的な安定性が高まる。第2に、
イオン交換樹脂膜と電極ボディとを直接接着した場合、
接合部分は両部材が不均一に混合した、機械的に脆弱な
部分となる。ここで例えば接着時の印加圧力による残留
歪み、熱膨張や収縮、水分やTHFによる膨潤や乾燥に
よる収縮、等の原因により両部材間に応力が生じ、また
特にその応力が変動した場合、接合部分で破壊が生じや
すい。一方本実施例の如く、両者の間に弾性を有する緩
衝部材を設けると、緩衝部材の変形によって応力が分散
し、また応力が解消すれば元の形に復元する。この様に
緩衝部材が、応力及びその変動に柔軟に対応して変形す
るので、接合部分の機械的安定性が高まる。第3に、イ
オン交換樹脂膜と電極ボディとを直接接着し、それに外
部、例えば、試料溶液から圧力が加わったりその圧力が
変動した場合、接合部分に応力が集中しそこでの破壊が
生じやすい。一方本実施例の如く、両者の間に緩衝部材
を設けると、外力やそれが転じて生じた応力が加わって
も、緩衝部材の変位によって分散し、また外力が解消す
れば元の形に復元する。この様に緩衝部材が、外力及び
その変動に柔軟に対応して変形するので、接合部分で破
壊が生じにくくなる。即ち、本実施例特有の効果は、外
部圧力や内部応力等に対する機械的安定性が高い電極を
提供できることである。As described above, the present embodiment employs a novel structure in which a buffer member is disposed between an ion-selective sensitive membrane based on an ion exchange resin membrane and an electrode body. It is as follows. First, the surface of the ion-exchange resin membrane including the woven support has irregularities reflecting the structure of the woven fabric. Therefore, when the ion-exchange resin membrane is directly adhered to the electrode body using THF or the like, the two do not contact uniformly. Since the bonding area is small, the bonding strength is generally low. On the other hand, as in the present embodiment, when a cushioning member is provided between the two, it penetrates between the two and fills the gap at the time of bonding, so that the uniformity of contact between the two is improved by mediation of the cushioning member, The bonding area and bonding strength increase, and the mechanical stability increases. Second,
When the ion exchange resin membrane and the electrode body are directly bonded,
The joining portion is a mechanically fragile portion in which the two members are mixed unevenly. Here, for example, a stress is generated between the two members due to a residual strain due to an applied pressure at the time of bonding, a thermal expansion or contraction, a swelling due to moisture or THF, or a contraction due to drying. Easily breaks. On the other hand, when an elastic cushioning member is provided between the two as in this embodiment, the stress is dispersed by the deformation of the cushioning member, and when the stress is eliminated, the original shape is restored. As described above, since the cushioning member is flexibly deformed in response to the stress and its fluctuation, the mechanical stability of the joint is enhanced. Third, when the ion exchange resin membrane and the electrode body are directly adhered to each other and a pressure is applied from the outside, for example, from a sample solution or the pressure fluctuates, stress is concentrated on a joint portion and destruction there is liable to occur. On the other hand, if a buffer member is provided between the two as in the present embodiment, even if an external force or a stress generated by the rotation is applied, the buffer member is dispersed by the displacement of the buffer member, and the original shape is restored when the external force is eliminated. I do. As described above, since the cushioning member is deformed flexibly in response to the external force and its fluctuation, breakage hardly occurs at the joint. That is, an effect peculiar to this embodiment is that an electrode having high mechanical stability against external pressure, internal stress, and the like can be provided.
【0014】(実施例2)次に、本発明の実施例2によ
る陰イオン選択性電極について説明する。本実施例は実
施例1と類似であるが、電極の形態、並びにイオン選択
性感応膜4と緩衝部材5の構造と組成、接着方法がやや
異なる。図2は、本発明の実施例2のフローセル型の陰
イオン選択性電極の構成を示す断面図である。本実施例
では、図1の様な筒型の電極ボディ1ではなく、図2に
示すフローセル型の電極ボディ1’を使用した。また、
イオン選択性感応膜としては市販のイオン交換膜に基づ
きその選択性を高めるために化学修飾したイオン選択性
感応膜を用い、緩衝部材としてはニトリルゴム系の接着
剤を使用し、その活性化のために熱を用いた点が、実施
例1と主に異なる。以下、本実施例におけるイオン選択
性感応膜4の製作法について詳述する。市販の陰イオン
交換樹脂膜として、旭硝子(株)製のSELEMION
ASV型強塩基性1価イオン選択透過性の陰イオン交
換膜を使用した。このイオン交換樹脂膜の塩素イオン選
択性を改善するために、さらに膜表面に緻密な縮合物か
らなる被膜を以下の手順により設けた。メタフェニレン
ジアミン(MPDA)の5.5mol/Lのメタノール
溶液に上記陰イオン交換膜の断片192mg(面積16
00平方ミリメートル)を1晩浸漬した。この膜を浸漬
液から引き揚げて過剰のMPDAを除去後、ホルマリ
ン:濃塩酸:水=5:1:25の混合溶液10mLに入
れ、温度5℃で20分間縮合反応を行った。数回の水洗
の後乾燥させ、第1段目の縮合処理を行った膜を得た。
(第2段目の縮合処理については後述する)。(Embodiment 2) Next, an anion selective electrode according to Embodiment 2 of the present invention will be described. This embodiment is similar to the first embodiment, but slightly different in the form of the electrodes, the structures and compositions of the ion-selective sensitive membrane 4 and the buffer member 5, and the bonding method. FIG. 2 is a cross-sectional view showing a configuration of a flow cell type anion-selective electrode of Example 2 of the present invention. In this embodiment, a flow cell type electrode body 1 'shown in FIG. 2 was used instead of the cylindrical electrode body 1 shown in FIG. Also,
As the ion-selective membrane, a commercially available ion-exchange membrane was used, and a chemically modified ion-selective membrane was used to enhance its selectivity. This is mainly different from the first embodiment in that heat is used. Hereinafter, a method of manufacturing the ion-selective sensitive membrane 4 in this embodiment will be described in detail. As a commercially available anion exchange resin membrane, SELEMION manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
An anion exchange membrane of ASV type strong basic monovalent ion selective permeability was used. In order to improve the chloride ion selectivity of the ion exchange resin membrane, a film made of a dense condensate was further provided on the membrane surface by the following procedure. In a 5.5 mol / L methanol solution of metaphenylenediamine (MPDA), 192 mg of the above anion exchange membrane fragment (area 16
00 square millimeters) was soaked overnight. After removing this film from the immersion liquid to remove excess MPDA, the film was put into 10 mL of a mixed solution of formalin: concentrated hydrochloric acid: water = 5: 1: 25, and a condensation reaction was performed at a temperature of 5 ° C. for 20 minutes. After being washed several times with water, it was dried to obtain a film subjected to the first-stage condensation treatment.
(The second stage condensation treatment will be described later).
【0015】次に、本実施例における緩衝部材5の製作
法について詳述する。Next, a method of manufacturing the cushioning member 5 in this embodiment will be described in detail.
【0016】合成ゴム系の接着剤の一つである日立化成
ポリマー社のニトリルゴム系接着剤(製品名ハイボン2
047)を、1、2−ジクロロエタンにより4倍に希釈
した。これを電極ボディ1’のイオン選択性感応膜を配
置する部位(以下、膜接着面という)に塗布し、空気中
で乾燥させた。これを2回繰り返し、ニトリルゴムを主
成分とする緩衝部材5を電極ボディ1’の膜接着面に形
成した。この緩衝部材5の近傍に約150℃の温風ヒー
タを設けて加熱すると、ニトリルゴムがヒータからの温
風により可塑化して接着性を回復、即ち、再活性化し
た。上記第1段目の縮合処理を行った膜を、再活性化し
た緩衝部材5の上に乗せて押圧し、さらに100℃のヒ
ータで加熱することにより、イオン膜を緩衝部材5を介
して電極ボディ1’に接着した。次に、膜の第2段目の
縮合処理について説明する。上記の膜を接着した電極ボ
ディ1’の流路に、上記の第1段目の縮合処理に使用し
たと同じホルマリン塩酸水溶液を室温で1時間流通さ
せ、膜中に残留しているMPDAに対して流路側からさ
らに縮合反応を実施した。十分に水洗し、第2段目の縮
合処理を完了した。以上により、イオン選択性感応膜4
を得た。この膜付きボディに内部液2と内部電極3を収
納して、陰イオン選択性電極を作製した。なお膜の接着
を容易ならしめ、かつ接着した膜と試料溶液との接触を
容易ならしむため、図2に示したようにこの膜の接着面
は流路に対して滑らかな曲面状に突出して設けられてい
る。本実施例では熱による再活性化の方法として電熱ヒ
ータからの輻射熱を採用したが、勿論、他の方法によっ
て熱再活性化してもよい。例えば、ヒータ直結による熱
伝導、高周波(マイクロ波)誘導加熱、超音波熔着、高
温の不活性ガス流を用いた加熱、等の方法も可能であ
る。また実施例1の如く、溶媒を用いた再活性化も同様
に可能である。A nitrile rubber adhesive (product name: Hybon 2) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., which is one of synthetic rubber adhesives.
047) was diluted 4-fold with 1,2-dichloroethane. This was applied to the portion of the electrode body 1 'where the ion-selective sensitive membrane was to be placed (hereinafter referred to as the membrane bonding surface) and dried in air. This operation was repeated twice to form a buffer member 5 mainly composed of nitrile rubber on the film bonding surface of the electrode body 1 '. When a hot air heater of about 150 ° C. was provided in the vicinity of the buffer member 5 and heated, the nitrile rubber was plasticized by the hot air from the heater to recover the adhesiveness, that is, reactivated. The membrane subjected to the first-stage condensation treatment is placed on the reactivated buffer member 5 and pressed, and further heated by a 100 ° C. heater, so that the ionic membrane is electroded through the buffer member 5. Adhered to body 1 '. Next, the second stage condensation treatment of the film will be described. The same formalin hydrochloride aqueous solution as used in the first-stage condensation treatment was allowed to flow through the flow path of the electrode body 1 'to which the above-mentioned film was adhered at room temperature for 1 hour. The condensation reaction was further carried out from the flow channel side. After sufficiently washing with water, the second stage condensation treatment was completed. As described above, the ion-selective sensitive membrane 4
I got The internal liquid 2 and the internal electrode 3 were housed in this body with a membrane to produce an anion-selective electrode. In addition, in order to facilitate the adhesion of the membrane and to facilitate the contact between the adhered membrane and the sample solution, the adhesion surface of this membrane protrudes in a smooth curved surface with respect to the flow path as shown in FIG. Is provided. In the present embodiment, the radiant heat from the electric heater is used as the method of reactivation by heat, but it is needless to say that the heat may be reactivated by another method. For example, methods such as heat conduction by direct connection with a heater, high-frequency (microwave) induction heating, ultrasonic welding, and heating using a high-temperature inert gas flow are also possible. Also, as in Example 1, reactivation using a solvent is also possible.
【0017】本実施例特有の効果は以下の通りである。
フローセル型の電極ボディを使用するため、試料の量が
微量で済み、また試料の交換が容易であるため複数の試
料を連続的に測定可能でありスループットが高い。膜を
曲面状に流路内に突出させたため、フローセル流路中の
試料とイオン選択性感応膜との接触が良く滞留が生じに
くい。MPDA処理を行うと一般に膜の柔軟性が低下
し、また上記のように膜を湾曲させるとさらに接着性が
低下する傾向がある。しかしボディと膜との間に設けた
緩衝部材の作用により、膜の応力は分散され、接着部分
における破壊が防止され、機械的な安定性が向上する。
またMPDAの縮合処理を完全に行うと接着性が大幅に
低下するため、接着前に第1段目の縮合処理を低温で短
時間行い、まだ接着性が損なわれない段階で接着を行
い、その後で第2段目の縮合処理を室温で長時間行い、
十分な量のMPDAを膜に被覆した。これにより製造作
業性と接着性、選択性をともに満足できた。フローセル
に於いては流路中で試料を迅速に交換するために圧力変
動が一般に大きいが、緩衝部材が外圧変動を受けとめる
ため、膜接着部分が破壊されることなく、機械的な安定
性が向上する。緩衝部材として耐薬品性の高いニトリル
ゴム系の材料の使用により、上記第2段目の縮合のため
の処理溶液をはじめ、各種の化学物質を含有する複雑な
生体試料を数多く測定しても、特性が安定に保たれる。
また、耐熱性の高いニトリルゴム系の材料を使用によ
り、熱による再活性化法を用いても特性が安定に保たれ
る。熱による再活性化法の採用により、ボディや膜の溶
解、変形、変性を防止し、また有機溶媒の使用に伴う火
災の可能性や人体への毒性等の危険性が低い、等の特有
の効果がある。The advantages specific to this embodiment are as follows.
Since the flow cell type electrode body is used, the amount of the sample is small, and the exchange of the sample is easy, so that a plurality of samples can be measured continuously and the throughput is high. Since the membrane is projected into the flow path in a curved surface, the sample in the flow cell flow path is in good contact with the ion-selective sensitive membrane, and retention is unlikely to occur. When the MPDA treatment is performed, the flexibility of the film generally decreases, and when the film is curved as described above, the adhesiveness tends to further decrease. However, due to the action of the cushioning member provided between the body and the membrane, the stress of the membrane is dispersed, breakage at the bonded portion is prevented, and mechanical stability is improved.
Further, if the MPDA condensation treatment is completely performed, the adhesiveness is significantly reduced. Therefore, the first-stage condensation treatment is performed at a low temperature for a short time before the adhesion, and the adhesion is performed at a stage where the adhesiveness is not impaired. Performs the second stage condensation treatment at room temperature for a long time,
A sufficient amount of MPDA was coated on the membrane. As a result, both the workability and the adhesiveness and selectivity were satisfied. In a flow cell, pressure fluctuations are generally large in order to quickly exchange samples in the flow channel, but the buffer member receives external pressure fluctuations, so that the membrane bonding part is not broken and mechanical stability is improved. I do. By using a nitrile rubber-based material with high chemical resistance as the buffer member, even if a large number of complex biological samples containing various chemical substances are measured, including the treatment solution for the second-stage condensation, Characteristics are kept stable.
Further, by using a nitrile rubber-based material having high heat resistance, the characteristics can be stably maintained even if a reactivation method by heat is used. The adoption of a thermal reactivation method prevents the dissolution, deformation and denaturation of the body and membrane, and reduces the risk of fire and the danger of toxicity to the human body associated with the use of organic solvents. effective.
【0018】(実施例3)次に、本発明の実施例3によ
る陰イオン選択性電極について説明する。本実施例は実
施例2と類似であるが、イオン選択性感応膜4と緩衝部
材5の構造と組成、並びに接着方法がやや異なる。即
ち、本実施例では緩衝部材としてタックライフの長い接
着剤を使用し、再活性化せずに接着した点が主に異な
る。以下、本実施例におけるイオン選択性感応膜4の製
作法について詳述する。市販の陰イオン交換樹脂膜とし
て、旭硝子(株)製のSELEMION ASV型強塩
基性1価イオン選択透過性の陰イオン交換膜を使用し
た。このイオン交換樹脂膜の塩素イオン選択性を改善す
るために、さらに膜表面に反対符号の電荷を有する高分
子を絡み付けた。イオン選択性感応膜4の原材料として
は、上記同様SELEMION ASV型強塩基性1価
イオン選択透過性の陰イオン交換膜を使用した。また、
反対符号の電荷を有する陽イオン交換基のもととなる単
量体としてスチレンスルホン酸ナトリウムを用いた。東
京化成社製p−スチレンスルホン酸ナトリウム47mg
(0.23mmol)、和光純薬社製特級スチレンモノ
マー167mg(1.6mmol)、同社製化学用ジビ
ニルベンゼン(55%、異性体混合物)58mg(0.
45mmol)を10mLのメタノールに溶解し、この
溶液に上記ASV型強塩基性1価イオン選択透過性の陰
イオン交換膜の断片54mg(面積約451平方ミリメ
ートル)を浸漬した。これに関東化学社製特級AIBN
0.9mgのメタノール溶液10mLを加えて混合した
後、70度にて1.5時間加熱環流させた。冷却した反
応液から膜を取り出し、メタノールと水で洗浄してイオ
ン選択性感応膜4を得た。この様に本実施例に於いては
スチレンスルホン酸ナトリウムの共重合体を、イオン交
換樹脂膜本体と反対符号の電荷を有する高分子として使
用したが、当然のことながら同じ陰電荷を有する他の単
量体に基づく重合体も同様に使用可能である。 次に、
本実施例における緩衝部材5の製作法について詳述す
る。合成ゴム系の接着剤の一つである日立化成ポリマー
社のクロロプレン−変性フェノール樹脂系接着剤(製品
名ハイボン1420)を、トルエンにより2倍に希釈し
た。これを電極ボディ1’の膜接着面に塗布し、3分以
上乾燥させた。この接着剤のタックライフ(約100
分)以内に、この塗布面にイオン選択性感応膜4を乗せ
て押圧して、イオン選択性感応膜4をこの接着剤を介し
て電極ボディ1’に接着した。この接着剤から揮発成分
が揮散すると、クロロプレン−変性フェノール樹脂を主
成分とする緩衝部材5が電極ボディ1’とイオン選択性
感応膜4との間に形成される。これに内部液2と内部電
極3を収納して、図2と同様の陰イオン選択性電極を作
製した。本実施例の特有の効果は、実施例1、2と共通
する部分が多いが、接着剤の再活性化が必要でないた
め、製作作業が容易であることである。(Embodiment 3) Next, an anion-selective electrode according to Embodiment 3 of the present invention will be described. This embodiment is similar to the second embodiment, but the structures and compositions of the ion-selective sensitive membrane 4 and the buffer member 5 and the bonding method are slightly different. That is, this embodiment is mainly different in that an adhesive having a long tack life is used as a cushioning member and the adhesive is adhered without reactivation. Hereinafter, a method of manufacturing the ion-selective sensitive membrane 4 in this embodiment will be described in detail. As a commercially available anion-exchange resin membrane, an anion-exchange membrane having strong basic monovalent ion selective permeation, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., was used. In order to improve the chloride ion selectivity of the ion exchange resin membrane, a polymer having a charge of the opposite sign was further entangled on the membrane surface. As a raw material for the ion-selective sensitive membrane 4, an anion-exchange membrane having a selective permeation of a strong basic monovalent ion was used as in the above-mentioned case. Also,
Sodium styrenesulfonate was used as a monomer for forming a cation exchange group having the opposite sign. Sodium p-styrenesulfonate 47mg manufactured by Tokyo Chemical Industry
(0.23 mmol), 167 mg (1.6 mmol) of special grade styrene monomer manufactured by Wako Pure Chemical Industries, and 58 mg (0.5%) of divinylbenzene for chemical use (55%, isomer mixture) manufactured by the company.
(45 mmol) was dissolved in 10 mL of methanol, and 54 mg (area of about 451 square millimeters) of the above-mentioned ASV-type strongly basic monovalent ion-permeable anion exchange membrane fragment was immersed in this solution. This is Kanto Chemical's special grade AIBN
After adding and mixing 10 mL of a 0.9 mg methanol solution, the mixture was refluxed at 70 ° C. for 1.5 hours. The membrane was taken out from the cooled reaction solution and washed with methanol and water to obtain an ion-selective sensitive membrane 4. As described above, in this embodiment, the copolymer of sodium styrenesulfonate was used as the polymer having the opposite sign to the ion exchange resin membrane main body. Polymers based on monomers can likewise be used. next,
A method for manufacturing the cushioning member 5 in the present embodiment will be described in detail. A chloroprene-modified phenol resin-based adhesive (product name: Hibon 1420) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., which is one of synthetic rubber-based adhesives, was diluted twice with toluene. This was applied to the film bonding surface of the electrode body 1 'and dried for 3 minutes or more. The tack life of this adhesive (about 100
Within minutes, the ion-selective sensitive film 4 was placed on the coated surface and pressed to adhere the ion-selective sensitive film 4 to the electrode body 1 'via the adhesive. When the volatile components volatilize from the adhesive, a buffer member 5 mainly composed of chloroprene-modified phenol resin is formed between the electrode body 1 ′ and the ion-selective sensitive membrane 4. The internal liquid 2 and the internal electrode 3 were accommodated in this, and an anion-selective electrode similar to FIG. 2 was produced. The specific effect of this embodiment is that many parts are common to those of the first and second embodiments, but the manufacturing operation is easy because the reactivation of the adhesive is not required.
【0019】(実施例4)本発明のマルチイオンセンサ
を図3を用いて説明する。図3は、本発明の実施例4の
マルチイオンセンサの構成を示す断面図である。フロー
セル型電極ボディ1”内に流路が形成され、この流路に
対して曲面状に突出する開口部が設けられ、この曲面に
沿って、緩衝部材5を介して、複数のイオン選択性感応
膜8、8’、8”、〜等が接着される。個々のイオン選
択性感応膜の流路と反対側の面には内部電解質層6を介
して内部電極7が形成される。内部電解質層6としては
塩化ナトリウム等の電解質を含む高分子ゲル等が用いら
れ、好適な高分子ゲルの例としては、ポリビニルアルコ
ール、ポリエチレングリコール、アガロース等が挙げら
れる。また、これらに多価アルコール類に代表される保
湿用材料を添加して用いても良い。内部電極7としては
銀塩化銀等からなる湾曲させた板状電極を使用できる
他、湾曲や接着の容易な網目状の電極も使用できる。図
示を省略したが、リード線等をこの内部電極に結線し
て、マルチイオンセンサの外に信号を取り出す。個々の
イオン選択性感応膜、内部電解質層、内部電極はお互い
に電気的に絶縁して形成されるために、互いに独立した
イオン選択性電極として機能する。なお、内部電解質層
6として水分含量の少ない高分子ゲル、即ち、固体状の
内部電解質層を用いる場合は、個々のイオン選択性電極
は固体イオンセンサとみなすことができる。この例で
は、1つの独立したイオン選択性電極のイオン選択性感
応膜として、実施例2におけるイオン選択性感応膜と同
じ組成のイオン選択性感応膜を用いたため、この電極は
塩化物イオン等の陰イオンに応答し、この電極自体の性
能は実施例2と同様である。勿論、本発明による他の組
成によるイオン選択性感応膜を用いてもよい。この例で
は、他の独立したイオン選択性電極として、ナトリウム
イオン、カリウムイオン用のイオン選択性感応膜を用い
るイオン選択性電極を同一のフローセル型電極ボディに
形成し、これら以外に塩素イオン用もしくはカリウムイ
オン用のイオン選択性感応膜を用いる参照電極9も同一
のフローセル型電極ボディに形成し、総合的に陰イオ
ン、ナトリウムイオン、カリウムイオンの3項目を測定
できるマルチイオンセンサを形成した。この実施例に特
有の効果は、複数の独立したイオン選択性電極と参照電
極とを集積化して形成するために試料量が少なくてす
み、電極のサイズ、及び測定装置全体のサイズとコスト
を低減できること、取扱が容易になること等がある。(Embodiment 4) A multi-ion sensor of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a multi-ion sensor according to Embodiment 4 of the present invention. A flow path is formed in the flow cell type electrode body 1 ″, an opening is provided to project in a curved shape to the flow path, and a plurality of ion-selective responsive elements are formed along the curved surface via the buffer member 5. The films 8, 8 ', 8 ", etc. are adhered. An internal electrode 7 is formed on the surface of the individual ion-selective sensitive membrane opposite to the flow path with an internal electrolyte layer 6 interposed therebetween. As the internal electrolyte layer 6, a polymer gel containing an electrolyte such as sodium chloride or the like is used. Examples of suitable polymer gels include polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, agarose, and the like. Further, a moisturizing material typified by polyhydric alcohols may be added to these for use. As the internal electrode 7, a curved plate-like electrode made of silver-silver chloride or the like can be used, and a mesh-like electrode that can be easily bent or adhered can also be used. Although not shown, a lead wire or the like is connected to this internal electrode to take out a signal outside the multi-ion sensor. The individual ion-selective sensitive membranes, internal electrolyte layers, and internal electrodes are formed so as to be electrically insulated from each other, and thus function as independent ion-selective electrodes. When a polymer gel having a low water content, that is, a solid internal electrolyte layer is used as the internal electrolyte layer 6, each ion-selective electrode can be regarded as a solid ion sensor. In this example, an ion-selective sensitive membrane having the same composition as the ion-selective sensitive membrane in Example 2 was used as the ion-selective sensitive membrane of one independent ion-selective electrode. In response to anions, the performance of the electrode itself is similar to that of Example 2. Of course, ion selective sensitive membranes of other compositions according to the present invention may be used. In this example, as another independent ion-selective electrode, an ion-selective electrode using an ion-selective sensitive membrane for sodium ions and potassium ions is formed in the same flow cell type electrode body, and in addition to these, for chlorine ions or A reference electrode 9 using an ion-selective sensitive membrane for potassium ions was also formed on the same flow cell type electrode body, and a multi-ion sensor capable of comprehensively measuring three items of anions, sodium ions, and potassium ions was formed. The advantage unique to this embodiment is that the integrated and formed plural independent ion-selective electrodes and the reference electrode require a small sample amount, reduce the size of the electrodes, and reduce the size and cost of the entire measuring device. There are things that can be done and handling is easy.
【0020】(実施例5)次に、本発明による生化学成
分分析装置を図4を用いて説明する。図4は、本発明の
実施例5の生化学成分分析装置の構成の概略を示す図で
ある。本実施例の生化学成分分析装置は、実施例2に示
された陰イオン選択性電極10、参照電極11がフロー
セル12内に保持され、送液装置13及び弁14、1
5、サンプリング機構16、計測制御装置17、参照電
極液18、内部標準溶液19、外部標準溶液20、測定
試料溶液21、及び他種の電極22等から構成される。
次に、この装置の動作の概略を説明する。送液装置1
3、弁14、15の働きにより、参照電極液18がフロ
ーセル12内の参照電極11へ、また試料溶液として内
部標準溶液19が陰イオン選択性電極10へと送られ、
フローセル12内で合流し、液絡が形成される。すると
参照電極11と陰イオン選択性電極10との間に内部標
準溶液19中の目的イオンの活量に応じた起電力が発生
するので、それを計測する。次に、サンプリング機構1
6を動作させて、試料溶液として外部標準溶液20もし
くは測定試料溶液21を同様の手順で測定する。外部標
準溶液20の測定値を用いて作成した検量線に基づき、
測定試料溶液21に含まれる目的イオンの活量を算出
し、表示及び印字等の出力を行う。以上の計測及び制御
は測定者の指示に基づき、計測制御装置17によって自
動的に遂行される。ここでは陰イオン選択性電極10と
して実施例2による陰イオン選択性電極を用いたが、勿
論、本発明による他の陰イオン選択性電極を使用でき
る。また、陰イオン選択性電極10、参照電極11、他
種の電極22、フローセル12等の代わりに、実施例4
によるマルチイオンセンサを用いても同様の生化学成分
分析装置を構成できる。 次に、本発明の効果について
説明する。図5は、従来例、並びに本発明の実施例1〜
3によるイオン選択性電極の圧力変動に対する耐久性の
評価結果を示す図である。即ち、実施例1〜…による電
極に対して試料側から変動する圧力(プラスマイナス2
kg/cm2)を100時間連続して負荷して、イオン
選択性感応膜とボディとの接着が破壊されないか否かを
試験した結果である。この接着が破壊されるとスロープ
感度が低下するため、各電極について5個の個体を評価
し、負荷試験後もスロープ感度が維持された電極の割合
を図5に示した。比較のために、緩衝部材を含まない従
来法による電極についても同条件で試験を行った。図5
から明らかなように、従来法による電極と比較して、本
発明の各実施例による電極は圧力変動の負荷を受けても
スロープ感度が維持される電極の割合が高い。即ち、耐
圧特性が良好で、破損しにくく長期的に安定して使用で
きることが明らかである。(Embodiment 5) Next, a biochemical component analyzer according to the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 4 is a diagram schematically illustrating a configuration of a biochemical component analyzer according to Embodiment 5 of the present invention. In the biochemical component analyzer of this embodiment, the anion-selective electrode 10 and the reference electrode 11 shown in Embodiment 2 are held in the flow cell 12, and the liquid sending device 13 and the valves 14, 1
5, a sampling mechanism 16, a measurement control device 17, a reference electrode solution 18, an internal standard solution 19, an external standard solution 20, a measurement sample solution 21, and other types of electrodes 22 and the like.
Next, an outline of the operation of this device will be described. Liquid sending device 1
3. By the operation of the valves 14 and 15, the reference electrode solution 18 is sent to the reference electrode 11 in the flow cell 12, and the internal standard solution 19 is sent to the anion-selective electrode 10 as a sample solution.
They merge in the flow cell 12 to form a liquid junction. Then, an electromotive force is generated between the reference electrode 11 and the anion-selective electrode 10 in accordance with the activity of the target ion in the internal standard solution 19, and is measured. Next, the sampling mechanism 1
6, the external standard solution 20 or the measurement sample solution 21 is measured as a sample solution in the same procedure. Based on a calibration curve created using the measured values of the external standard solution 20,
The activity of the target ion contained in the measurement sample solution 21 is calculated, and output such as display and printing is performed. The above measurement and control are automatically performed by the measurement control device 17 based on the instruction of the measurer. Although the anion-selective electrode according to the second embodiment is used here as the anion-selective electrode 10, other anion-selective electrodes according to the present invention can be used. Example 4 was replaced with an anion-selective electrode 10, a reference electrode 11, another type of electrode 22, a flow cell 12, and the like.
A similar biochemical component analyzer can be configured using the multi-ion sensor according to the above. Next, effects of the present invention will be described. FIG. 5 shows a conventional example and Examples 1 to 5 of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing evaluation results of durability of the ion-selective electrode with respect to pressure fluctuation according to No. 3; That is, the pressure (+/- 2
kg / cm 2 ) for 100 hours continuously, and it is a result of testing whether the adhesion between the ion-selective sensitive membrane and the body is not broken. When this bond is broken, the slope sensitivity decreases. Therefore, five individuals were evaluated for each electrode, and FIG. 5 shows the proportion of the electrodes that maintained the slope sensitivity even after the load test. For comparison, a test was also performed under the same conditions for a conventional electrode that did not include a buffer member. FIG.
As is clear from the above, as compared with the electrode according to the conventional method, the electrode according to each embodiment of the present invention has a higher ratio of the electrode whose slope sensitivity is maintained even under the load of the pressure fluctuation. In other words, it is clear that the pressure resistance is good, the material is hardly damaged, and can be used stably for a long period of time.
【0021】[0021]
【発明の効果】本発明によれば、外圧変動、内部応力が
緩衝部材により吸収され、また膜の接着性が向上し、機
械的強度が高い電極が得られる。即ち、イオン交換基を
共有結合した重合体を含む膜をイオン選択性感応膜とし
て用いるイオン選択性電極に於いて、耐圧特性が良好
で、破損しにくく長期的に安定して使用できる高信頼性
の電極を提供できる。According to the present invention, fluctuations in external pressure and internal stress are absorbed by the buffer member, and the adhesiveness of the membrane is improved, and an electrode having high mechanical strength can be obtained. That is, in an ion-selective electrode using a membrane containing a polymer having an ion-exchange group covalently bonded as an ion-selective sensitive membrane, it has high pressure resistance, is not easily damaged, and has high reliability that can be used stably for a long period of time. Electrodes can be provided.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図1】本発明の実施例1の筒型の陰イオン選択性電極
の構成を示す断面図。FIG. 1 is a sectional view showing a configuration of a cylindrical anion-selective electrode according to a first embodiment of the present invention.
【図2】本発明の実施例2のフローセル型の陰イオン選
択性電極の構成を示す断面図。FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a flow cell type anion-selective electrode according to a second embodiment of the present invention.
【図3】本発明の実施例4のマルチイオンセンサの構成
を示す断面図。FIG. 3 is a sectional view illustrating a configuration of a multi-ion sensor according to a fourth embodiment of the present invention.
【図4】本発明の実施例5の生化学成分分析装置の構成
の概略を示す図。FIG. 4 is a view schematically showing a configuration of a biochemical component analyzer according to Embodiment 5 of the present invention.
【図5】従来例、並びに本発明の実施例1〜3によるイ
オン選択性電極の圧力変動に対する耐久性の評価結果を
示す図。FIG. 5 is a diagram showing evaluation results of durability against pressure fluctuation of ion-selective electrodes according to a conventional example and Examples 1 to 3 of the present invention.
1、1’、1”…電極ボディ、2…内部液、3…内部電
極、4…イオン選択性感応膜、5…緩衝部材、6…内部
電解質層、7…内部電極、8、8’、8”〜…イオン選
択性感応膜、9…参照電極、10…陰イオン選択性電
極、11…参照電極、12…フローセル、13…送液装
置、14…弁、15…弁、16…サンプリング機構、1
7…計測制御装置、18…参照電極液、19…内部標準
溶液、20…外部標準溶液、21…測定試料溶液、22
…他種の電極。1, 1 ', 1 "... electrode body, 2 ... internal liquid, 3 ... internal electrode, 4 ... ion selective sensitive membrane, 5 ... buffer member, 6 ... internal electrolyte layer, 7 ... internal electrode, 8, 8', 8 "-... Ion-selective sensitive membrane, 9 ... Reference electrode, 10 ... Anion-selective electrode, 11 ... Reference electrode, 12 ... Flow cell, 13 ... Liquid feeder, 14 ... Valve, 15 ... Valve, 16 ... Sampling mechanism , 1
7: Measurement control device, 18: Reference electrode solution, 19: Internal standard solution, 20: External standard solution, 21: Measurement sample solution, 22
... other types of electrodes.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮原 裕二 東京都国分寺市東恋ケ窪一丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Yuji Miyahara 1-280 Higashi Koigakubo, Kokubunji-shi, Tokyo Inside Central Research Laboratory, Hitachi, Ltd.
Claims (10)
感応膜を用いるイオン選択性電極において、前記イオン
選択性感応膜と電極ボディとの間に緩衝部材を配置する
ことを特徴とするイオン選択性電極。1. An ion-selective electrode using an ion-selective sensitive membrane containing an ion-exchange polymer, wherein a buffer member is disposed between the ion-selective sensitive membrane and an electrode body. Selective electrode.
特徴とする請求項1に記載のイオン選択性電極。2. The ion-selective electrode according to claim 1, wherein said buffer member includes a polymer elastic body.
特徴とする請求項2に記載のイオン選択性電極。3. The ion-selective electrode according to claim 2, wherein said elastic polymer is a synthetic rubber.
ルゴム、スチレン−ブタジエンゴムの何れかであること
を特徴とする請求項3に記載のイオン選択性電極。4. The ion-selective electrode according to claim 3, wherein said synthetic rubber is any one of chloroprene rubber, nitrile rubber, and styrene-butadiene rubber.
て形成されることを特徴とする請求項1に記載のイオン
選択性電極。5. The ion-selective electrode according to claim 1, wherein said buffer member is formed using a synthetic rubber-based adhesive.
オンセンサに於いて、請求項1に記載のイオン選択性電
極を含むことを特徴とするマルチイオンセンサ。6. A multi-ion sensor comprising a plurality of ion-selective electrodes, comprising the ion-selective electrode according to claim 1.
置に於いて、請求項1に記載のイオン選択性電極を含む
ことを特徴とする生化学成分分析装置。7. A biochemical component analyzer for measuring anion concentration, which comprises the ion-selective electrode according to claim 1.
置に於いて、請求項6に記載のマルチイオンセンサを含
むことを特徴とする生化学成分分析装置。8. A biochemical component analyzer for measuring anion concentration, comprising the multi-ion sensor according to claim 6.
感応膜を用いるイオン選択性電極の製造方法に於いて、
前記イオン選択性感応膜と電極ボディとの間に緩衝部材
を形成する工程を有し、該工程は、合成ゴム系の接着剤
又はその溶媒希釈溶液を前記電極ボディに塗布して乾燥
させた後、溶媒により乾燥物の一部を再溶解させた部
位、又は、熱により乾燥物の一部を溶融させ部位に、前
記イオン選択性感応膜を密着させて前記緩衝部材を形成
することを特徴とする陰イオン選択性電極の製造方法。9. A method for producing an ion-selective electrode using an ion-selective sensitive membrane containing an ion-exchange polymer,
Forming a buffer member between the ion-selective sensitive membrane and the electrode body, the step comprising: applying a synthetic rubber-based adhesive or a solvent diluent thereof to the electrode body; A portion in which a portion of the dried product is re-dissolved by a solvent, or a portion in which a portion of the dried product is melted by heat, wherein the ion-selective sensitive membrane is adhered to form the buffer member. Of producing an anion-selective electrode.
性感応膜を用いるイオン選択性電極の製造方法に於い
て、前記イオン選択性感応膜と電極ボディとの間に緩衝
部材を形成する工程を有し、該工程は、合成ゴム系の接
着剤又はその溶媒希釈溶液を前記電極ボディに塗布し、
接着性が失われれる前に、塗布部位に前記イオン選択性
感応膜を密着させて前記緩衝部材を形成することを特徴
とする陰イオン選択性電極の製造方法。10. A method of manufacturing an ion-selective electrode using an ion-selective sensitive membrane containing an ion-exchange polymer, wherein a buffer member is formed between the ion-selective sensitive membrane and an electrode body. In the step, applying a synthetic rubber-based adhesive or a solvent diluted solution thereof to the electrode body,
A method for manufacturing an anion-selective electrode, wherein the buffer member is formed by bringing the ion-selective sensitive membrane into close contact with the application site before the adhesive property is lost.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9296663A JPH11132991A (en) | 1997-10-29 | 1997-10-29 | Ion selective electrode and its manufacturing |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP9296663A JPH11132991A (en) | 1997-10-29 | 1997-10-29 | Ion selective electrode and its manufacturing |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11132991A true JPH11132991A (en) | 1999-05-21 |
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ID=17836473
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---|---|---|---|
JP9296663A Pending JPH11132991A (en) | 1997-10-29 | 1997-10-29 | Ion selective electrode and its manufacturing |
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Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH11132991A (en) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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1997
- 1997-10-29 JP JP9296663A patent/JPH11132991A/en active Pending
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