JPH11130829A - Moisture-curing polyurethane resin composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a moisture-curing polyurethane resin composition having excellent weather resistance compared with conventional moisture-curing polyurethane resin compositions. SOLUTION: This polyurethane resin composition contains 100 pts.wt. of a urethane prepolymer having isocyanate group on molecular terminal, 0.01-30 pts.wt. of a (meth) acrylic compound and 0.01-30 pts.wt. of a hindered phenol antioxidant which causes steric hindrance to either one of carbon atoms positioned at the 2- and 6-sites of the benzene ring based on the carbon of a benzene ring bonded with the hydroxyl group of the phenolic skeleton.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、湿気硬化性ポリウ
レタン樹脂組成物に関し、詳しくは、シーリング材、防
水材、塗料、接着剤等に好適に使用し得る湿気硬化性ポ
リウレタン樹脂組成物に関する。The present invention relates to a moisture-curable polyurethane resin composition, and more particularly, to a moisture-curable polyurethane resin composition which can be suitably used for a sealing material, a waterproof material, a paint, an adhesive and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来より、湿気硬化性ポリウレタン樹脂
組成物は、柔軟性、伸長性、接着性等に優れているた
め、シーリング材、防水材、塗料、接着剤等に広く使用
されている。しかし、従来から使用されている湿気硬化
性ポリウレタン樹脂組成物の耐候性は十分でなく、屋外
で使用された場合には、雨水や温度変化、とりわけ紫外
線による劣化が生じ易く、硬化物にクラックやチョーキ
ング等が発生するという問題がある。2. Description of the Related Art Conventionally, moisture-curable polyurethane resin compositions have been widely used as sealing materials, waterproof materials, paints, adhesives, etc. because of their excellent flexibility, extensibility, adhesiveness and the like. However, the moisture resistance of the conventionally used moisture-curable polyurethane resin composition is not sufficient, and when it is used outdoors, it is liable to be deteriorated by rainwater and temperature changes, particularly ultraviolet rays, and cracks and There is a problem that chalking or the like occurs.

【０００３】そのため、例えば、特公昭６３−５２６７
９号公報では、湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物にア
クリル系化合物を配合して、耐候接着性を向上させるこ
とが提案されており、また、特開平７−２７８２４７号
公報では、水酸基含有（メタ）アクリル系化合物で変性
されたウレタンプレポリマーを用いることにより、耐候
性を改良することが提案されている。[0003] Therefore, for example, Japanese Patent Publication No. Sho 63-5267.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-278247 proposes that a moisture-curable polyurethane resin composition is blended with an acrylic compound to improve weather resistance, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-278247 discloses that a hydroxyl group-containing (meth) compound is used. It has been proposed to improve the weather resistance by using a urethane prepolymer modified with an acrylic compound.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記した特公
昭６３−５２６７９号公報および特開平７−２７８２４
７号公報で提案される方法によっても、実用上満足する
程の十分な耐候性を得ることはできない。そこで本発明
は、このような事情に鑑みなされたもので、上記した湿
気硬化性ポリウレタン樹脂組成物よりも、さらに耐候性
の優れた湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物を提供する
ことを、その目的とする。However, the above-mentioned Japanese Patent Publication No. Sho 63-52679 and Japanese Patent Laid-Open Publication No. 7-27824.
Even the method proposed in Japanese Patent Publication No. 7 cannot obtain sufficient weather resistance enough to be practically satisfactory. Accordingly, the present invention has been made in view of such circumstances, and has an object to provide a moisture-curable polyurethane resin composition having better weather resistance than the above-described moisture-curable polyurethane resin composition. I do.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、分
子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマ
ーと、（メタ）アクリル系化合物と、フェノール骨格部
分の水酸基が結合しているベンゼン環の炭素に対して、
２位又は６位にあるベンゼン環の炭素のうち、いずれか
一方の炭素にのみ立体障害となり得る置換基を有してい
るヒンダードフェノール系酸防止剤とを含有しているこ
とを特徴としている。In order to achieve the above object, a moisture-curable polyurethane resin composition of the present invention comprises a urethane prepolymer having an isocyanate group at a molecular terminal, a (meth) acrylic compound, For the carbon of the benzene ring to which the hydroxyl group of the skeleton is bonded,
A hindered phenolic acid inhibitor having a substituent capable of sterically hindering only one of the carbons of the benzene ring at the 2- or 6-position. .

【０００６】また、前記ヒンダードフェノール系酸化防
止剤の立体障害となり得る前記置換基が、（１）式：
−ＣＲ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ （式中、Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ は、それぞれ水
素又は炭化水素基を示し、Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ のうち、少なく
とも２つは炭化水素基を示す。）又は、（２）式：−Ｃ
Ｈ₂ −ＣＲ₄ Ｒ₅ Ｒ₆ （式中、Ｒ₄ Ｒ₅ Ｒ₆ は、それぞ
れ水素又は炭化水素基を示し、Ｒ₄ Ｒ₅ Ｒ₆ のうち、少
なくとも２つは炭化水素基を示す。）で表わされる基で
あることが好ましく、さらに、ｔｅｒｔ−ブチル基であ
ることが好ましい。[0006] Further, the substituent which may be steric hindrance of the hindered phenolic antioxidant is represented by the following formula (1):
—CR ₁ R ₂ R ₃ (wherein, R ₁ R ₂ R ₃ represents hydrogen or a hydrocarbon group, and at least two of R ₁ R ₂ R ₃ represent a hydrocarbon group) or Formula (2): -C
H ₂ —CR ₄ R ₅ R ₆ (wherein, R ₄ R ₅ R ₆ represents a hydrogen or a hydrocarbon group, and at least two of R ₄ R ₅ R ₆ represent a hydrocarbon group.) It is preferable that it is a group represented by these, and it is more preferable that it is a tert-butyl group.

【０００７】また、前記（メタ）アクリル系化合物が、
（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリ
ル酸アミドであることが好ましい。また、本発明の湿気
硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、前記ウレタンプレポ
リマー１００重量部に対して、前記（メタ）アクリル系
化合物と、前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤とを
それぞれ０．０１〜３０重量部含有していることが好ま
しい。In addition, the (meth) acrylic compound is
(Meth) acrylic acid esters and / or (meth) acrylic acid amides are preferred. In addition, the moisture-curable polyurethane resin composition of the present invention may contain the (meth) acrylic compound and the hindered phenolic antioxidant in an amount of 0.01 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the urethane prepolymer. It is preferred that the content be contained by weight.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】本発明に用いられる分子末端にイ
ソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、一般
に、１分子中に２個以上の活性水素基を有する活性水素
基含有化合物と、ポリイソシアネートとを、ポリイソシ
アネートのイソシアネート基が活性水素基含有化合物の
活性水素基に対して過剰となるように反応させることに
よって得ることができる。このような分子末端にイソシ
アネート基を有するウレタンプレポリマーであれば、特
に限定されることなく、いずれのものも使用することが
できる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The urethane prepolymer having an isocyanate group at a molecular terminal used in the present invention generally comprises an active hydrogen group-containing compound having two or more active hydrogen groups in one molecule and a polyisocyanate. And an isocyanate group of the polyisocyanate so that the isocyanate groups are excessive in relation to the active hydrogen groups of the active hydrogen group-containing compound. Any urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular end can be used without any particular limitation.

【０００９】本発明のウレタンプレポリマーの原料とし
て用いられる活性水素基含有化合物としては、例えば、
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，
３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、
１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、アルカン（Ｃ７〜Ｃ２２）ジオール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン
ジメタノール、アルカン−１，２−ジオール（Ｃ１７〜
Ｃ２０）、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロ
キシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−
３，８−ジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、
キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタ
レート等の低分子ジオール、例えば、グリセリン、２−
メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオ
ール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペ
ンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１
−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス
（ヒドロキシメチル）−３−ブタノール、及びその他の
脂肪族トリオール（Ｃ８〜Ｃ２４）等の低分子トリオー
ル、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、１，２−ジアミ
ノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミ
ノペンタン、１，６−ジアミノヘキサンジアミノトルエ
ン、ビス−（４−アミノフェニル）メタン、ビス−（４
−アミノ−３−クロロフェニル）メタン等の低分子ジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサ
ミン、２，２’−ジアミノジエチルアミン等の３官能以
上の低分子ポリアミン、例えば、前記の低分子ジオー
ル、低分子トリオール、低分子ジアミン及び３官能以上
の低分子ポリアミン等と、エチレンオキサイド及びプロ
ピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの付加反
応によって得られるポリオキシアルキレンポリオール、
例えば、テトラヒドロフランの開環重合によって得られ
るポリテトラメチレングリコール、例えば、前記の低分
子ジオール、低分子トリオール等の１種又は２種以上
と、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、
グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３
−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグル
タール酸、アゼライン酸、セバチン酸、他の脂肪族ジカ
ルボン酸（Ｃ１１〜１３）、ヘット酸及びこれらのカル
ボン酸からなる酸無水物、すなわち、無水シュウ酸、無
水コハク酸、無水２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）コハ
ク酸、さらにはこれらのカルボン酸からなる酸ハライ
ド、すなわち、シュウ酸ジクロリド、アジピン酸クロラ
イド、セバチン酸クロライド等との反応によって得られ
るポリエステルポリオール、例えば、前記の低分子ジオ
ール、低分子トリオール等を開始剤としてε−カプロラ
クトン、γ−バレロラクトン等のラクトンを開環重合し
て得られるポリエステルポリオール、例えば、前記の低
分子ジオール、低分子トリオール等を開始剤としてエチ
レンカーボネートを開環重合して得られるポリカーボネ
ートポリオール、例えば、ひまし油等の天然油脂ポリオ
ール、例えば、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプ
レンポリオール等のポリオレフィンポリオール及びこれ
らの水素添加物、例えば、１分子中に１個以上のヒドロ
キシル基を有する重合性単量体、すなわち、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート等と、これに共重合可能な別の単量体、すなわ
ち、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル
（Ｃ１〜Ｃ１２）エステル、マレイン酸、フマル酸、ス
チレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリ
ル等との共重合によって得られるアクリルポリオール等
を挙げることができる。これらは単独又は２種以上の併
用してもよい。これらの中では、ポリオキシアルキレン
ポリオールが好ましい。The active hydrogen group-containing compound used as a raw material of the urethane prepolymer of the present invention includes, for example,
Ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,
3-propanediol, 1,4-butylene glycol,
1,3-butylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, alkane (C7-C22) diol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, cyclohexane dimethanol , Alkane-1,2-diol (C17-
C20), hydrogenated bisphenol A, 1,4-dihydroxy-2-butene, 2,6-dimethyl-1-octene-
3,8-diol, bishydroxyethoxybenzene,
Low molecular weight diols such as xylene glycol and bishydroxyethylene terephthalate, for example, glycerin, 2-
Methyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 2,4-dihydroxy-3-hydroxymethylpentane, 1,2,6-hexanetriol, 1,1,1
Low molecular weight triols such as tris (hydroxymethyl) propane, 2,2-bis (hydroxymethyl) -3-butanol, and other aliphatic triols (C8-C24), for example, ethylenediamine, propylenediamine,
Hexamethylenediamine, hydrazine, 1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopentane, 1,6-diaminohexanediaminotoluene, bis- (4-aminophenyl) methane, bis- (4
-Amino-3-chlorophenyl) low molecular weight diamines such as methane, triethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, and trifunctional or higher molecular weight low molecular weight polyamines such as 2,2'-diaminodiethylamine. Low molecular weight diols, low molecular weight triols, low molecular weight diamines and trifunctional or higher molecular weight low molecular weight polyamines and the like, and polyoxyalkylene polyols obtained by addition reaction with alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide,
For example, polytetramethylene glycol obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran, for example, one or more of the above-mentioned low molecular diols and low molecular triols, and oxalic acid, malonic acid, succinic acid, methyl succinic acid,
Glutaric acid, adipic acid, 1,1-dimethyl-1,3
-Dicarboxypropane, 3-methyl-3-ethylglutaric acid, azelaic acid, sebacic acid, other aliphatic dicarboxylic acids (C11 to 13), hetic acid and acid anhydrides composed of these carboxylic acids, ie, anhydrous Obtained by reaction with oxalic acid, succinic anhydride, 2-alkyl (C12-C18) succinic anhydride, and an acid halide composed of these carboxylic acids, ie, oxalic acid dichloride, adipic acid chloride, sebacic acid chloride and the like. Polyester polyols, for example, the aforementioned low-molecular diols, polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones such as ε-caprolactone and γ-valerolactone using the low-molecular triols and the like as initiators, for example, the low-molecular diols and Starting ethylene carbonate using molecular triol etc. as an initiator Polycarbonate polyols obtained by ring polymerization, for example, natural fats and oils polyols such as castor oil, for example, polybutadiene polyols, polyolefin polyols such as polyisoprene polyols and hydrogenated products thereof, for example, one or more hydroxyl groups in one molecule Polymerizable monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. With other polymerizable monomers, that is, (meth) acrylic acid, alkyl (meth) acrylate (C1-C12) ester, maleic acid, fumaric acid, styrene, α-methylstyrene, (meth) acrylonitrile, etc. Acrylic obtained by copolymerization Mention may be made of the polyols and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, polyoxyalkylene polyols are preferred.

【００１０】本発明のウレタンプレポリマーの原料とし
て用いられるポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ
−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソ
シアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−
トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，
４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェ
ニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネ
ート、例えば、１，３−又は１，４−キシリレンジイソ
シアネートもしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシ
アネート、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２
−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイ
ソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、
１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又
は、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート
等の脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，３−シクロ
ペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジ
イソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネ
ート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメ
チルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’−メチレ
ンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−
２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−
２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビ
ス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族
ジイソシアネート、及びこれらジイソシアネートのカル
ボジイミド変性体、ビウレット変性体、アロファネート
変性体、二量体、三量体、または、ポリメチレンポリフ
ェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリ
ックＭＤＩ）等、通常のポリウレタン樹脂の製造に使用
されるポリイソシアネートを挙げることができ、これら
は単独又は２種以上併用してもよい。これらの中では、
１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネートもし
くはその混合物が好ましい。The polyisocyanate used as a raw material of the urethane prepolymer of the present invention includes, for example, m
-Phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate,
1,5-naphthalenediisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4- or 2,6-
Tolylene diisocyanate or a mixture thereof, 4,
Aromatic diisocyanates such as 4'-toluidine diisocyanate and 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, for example, araliphatic diisocyanates such as 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof, for example, trimethylene diisocyanate, tetra Methylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2
-Propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate,
Aliphatic diisocyanates such as 1,3-butylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, for example, 1,3-cyclopentene diisocyanate; 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methyl-
2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-
Alicyclic diisocyanates such as 2,6-cyclohexane diisocyanate and 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, and carbodiimide-modified, biuret-modified, allophanate-modified, dimer, trimer, or diisocyanate of these diisocyanates Examples thereof include polyisocyanates used in the production of ordinary polyurethane resins, such as polymethylene polyphenyl polyisocyanate (crude MDI, polymeric MDI), and these may be used alone or in combination of two or more. Among these,
1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof is preferred.

【００１１】本発明の分子末端にイソシアネート基を有
するウレタンプレポリマーの製造方法は、通常のウレタ
ンプレポリマーの製造条件でよい。すなわち、上記した
ように、前記の活性水素基含有化合物と、前記のポリイ
ソシアネートとを、ポリイソシアネートのイソシアネー
ト基が活性水素基含有化合物の活性水素基に対して過剰
となるように反応させることによって製造される。この
製造条件としては、例えば、前記の活性水素基含有化合
物と、前記のポリイソシアネートとを、水酸基に対する
イソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．１〜
４．０、好ましくは、１．３〜３．０となるような割合
で、窒素気流下において、反応温度５０〜８０℃で数時
間程度反応させる。この反応においては、必要に応じ
て、有機酸系、スズ系、鉛系及びアミン系等の公知のウ
レタン化触媒を用いてもよい。得られた分子末端にイソ
シアネート基を有するウレタンプレポリマーのイソシア
ネート基含有率は、０．７％〜４．０％、さらには０．
８％〜２．０％の範囲にあることが好ましい。The method for producing a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular terminal according to the present invention may be under ordinary production conditions for a urethane prepolymer. That is, as described above, the active hydrogen group-containing compound is reacted with the polyisocyanate such that the isocyanate groups of the polyisocyanate are in excess with respect to the active hydrogen groups of the active hydrogen group-containing compound. Manufactured. As the production conditions, for example, the equivalent ratio of the isocyanate group to the hydroxyl group (NCO / OH) of the active hydrogen group-containing compound and the polyisocyanate is 1.1 to 1.0.
The reaction is carried out at a reaction temperature of 50 to 80 ° C. for about several hours under a nitrogen stream at a ratio of 4.0, preferably 1.3 to 3.0. In this reaction, a known urethanization catalyst such as an organic acid-based, tin-based, lead-based, or amine-based catalyst may be used, if necessary. The resulting urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular terminal has an isocyanate group content of 0.7% to 4.0%, and more preferably 0.7% to 4.0%.
It is preferably in the range of 8% to 2.0%.

【００１２】本発明で用いられるアクリル系化合物は、
特に限定されるものではなく、例えば、アクリル不飽和
基またはメタクリル不飽和基を分子内に１ないし数個有
するモノマー、オリゴマーあるいはそれらの混合物であ
る。これらは、アクリル酸やメタクリル酸の他、アミノ
基や水酸基を含む化合物のアミノ基や水酸基に（メタ）
アクリル酸（アクリル酸またはメタアクリル酸を示す。
本発明において（メタ）アクリルとは、アクリル又はメ
タアクリルをいう。）の酸がアミド化反応及びエステル
化反応によって反応された反応生成物、すなわち、（メ
タ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸アミ
ドが含まれる。The acrylic compound used in the present invention is:
There is no particular limitation, and examples thereof include monomers, oligomers having one or several acryl unsaturated groups or methacryl unsaturated groups in the molecule, or mixtures thereof. These are the same as acrylic acid and methacrylic acid, but also the amino and hydroxyl groups of compounds containing amino and hydroxyl groups.
Acrylic acid (indicating acrylic acid or methacrylic acid)
In the present invention, (meth) acryl means acryl or methacryl. )), Which includes a reaction product of the acid obtained by the amidation reaction and the esterification reaction, that is, a (meth) acrylate or a (meth) acrylamide.

【００１３】これら（メタ）アクリル酸エステルまたは
（メタ）アクリル酸アミドのモノマーとして、具体的に
は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３
−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２０）（メタ）アクリロ
イルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ
（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール
（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）ア
クリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコー
ル（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、アルキル（Ｃ１〜Ｃ２０）
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、クミルフェノール（メタ）アクリレ
ート、クミルフェノキシポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、クミルフェノキシポリプロピレング
リコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジメタノ
ールモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロ
イルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、３
−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３
−（メタ）アクリロキシプロパン、ポリプロピレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクト
ンモノ（メタ）アクリレート、ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ２
０）アミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、モノ［２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチル］アッシドホスフェート、トリフロロエ
チル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフ
ロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，
４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パ
ーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ジシク
ロペンテニルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２０）（メタ）
アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレー
ト、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシ
クロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソ
ボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、モルホリ
ン（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ’−ジメチルアクリ
ルアミド等の分子内に1 個の（メタ）アクリル不飽和基
をもつ化合物が挙げられる。Specific examples of these (meth) acrylic acid ester or (meth) acrylic acid amide monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate,
-Hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3
-Phenyloxypropyl (meth) acrylate, 2-
Hydroxyalkyl (C1-C20) (meth) acryloyl phosphate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxy Ethyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, butoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, Alkyl (C1-C20)
(Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cumylphenol (meth) acrylate, cumylphenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, Milphenoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dicyclopentadiene dimethanol mono (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, 3
-Acryloyloxyglycerin mono (meth) acrylate, 2-hydroxy-1- (meth) acryloxy-3
-(Meth) acryloxypropane, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polyε-caprolactone mono (meth) acrylate, dialkyl (C1 to C2)
0) aminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] acid phosphate, trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ( Meth) acrylate, 2,2,3,4
4,4-hexafluorobutyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyalkyl (C1-C20) (meth)
Acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, tricyclodecanyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyloxyethyl (meth) acrylate, morpholine (meth) acrylate and N, N ' -Compounds having one (meth) acrylic unsaturated group in the molecule, such as dimethylacrylamide.

【００１４】また、例えば、トリメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロ
キシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロ
ピオネートのジ（メタ）アクリレート、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物
のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピ
レンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、２，
２’−ジ（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのジ
（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロール
のジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジメ
タノールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジ
オールジ（メタ）アクリレート、２，２’−ジ（グリシ
ジルオキシフェニル）プロパンの（メタ）アクリル酸付
加物等の分子内に２個の（メタ）アクリル不飽和基をも
つ化合物が挙げられる。Also, for example, di (meth) acrylate of trimethylolpropane di (meth) acrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionate, ethylene glycol di ( (Meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth)
Acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate hydroxypivalate, ethylene oxide adduct of bisphenol A Di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of propylene oxide adduct of bisphenol A, 2,
2'-di (hydroxyethoxyphenyl) propane di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, dicyclopentadiene dimethanol di (meth) acrylate, 1,5-pentanediol di (meth) Compounds having two (meth) acrylic unsaturated groups in a molecule such as acrylate and (meth) acrylic acid adduct of 2,2′-di (glycidyloxyphenyl) propane are exemplified.

【００１５】さらに、例えば、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リオキシエチルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロール
メタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメ
タンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキ
シ）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、ト
リス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートのトリ
（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリット酸、ト
リアリルイソシアヌレート等の分子内に３個以上の（メ
タ）アクリル不飽和基をもつ化合物等が挙げられる。そ
の他、（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アク
リル酸アミドのオリゴマーとして、具体的には、例え
ば、オリゴエステル（メタ）アクリレート等のエステル
オリゴマーに３個ないし４個のアクリル酸がエステル結
合した化合物が挙げられる。Further, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate A) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, tris (acryloxy) isocyanurate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (hydroxypropyl) isocyanate 3 or more (meth) acrylic unsaturated groups in the molecule such as tri (meth) acrylate, triallyl trimellitic acid, triallyl isocyanurate Compounds having the like. In addition, (meth) acrylic acid ester or (meth) acrylic acid amide oligomer, specifically, for example, a compound in which 3 or 4 acrylic acid is ester-bonded to an ester oligomer such as oligoester (meth) acrylate Is mentioned.

【００１６】これらアクリル系化合物は単独又は２種以
上併用してもよく、これらの中では、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アク
リレート等が好ましい。また、このアクリル系化合物を
配合する割合は、前記のウレタンプレポリマー１００重
量部に対して、０．０１〜３０重量部の範囲であること
が好ましい。０．０１重量部未満であると耐候性が向上
されない場合があり、また、３０重量部を越えると接着
性等が低下する場合がある。さらに好ましくは、前記の
ウレタンプレポリマー１００重量部に対して、０．１〜
１０重量部の範囲である。These acrylic compounds may be used alone or in combination of two or more. Among them, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, oligoester (meth) acrylate and the like are preferable. . The proportion of the acrylic compound is preferably in the range of 0.01 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the urethane prepolymer. If the amount is less than 0.01 part by weight, the weather resistance may not be improved, and if it exceeds 30 parts by weight, the adhesiveness may be reduced. More preferably, 0.1 to 100 parts by weight of the urethane prepolymer.
The range is 10 parts by weight.

【００１７】本発明で用いられるヒンダードフェノール
系酸化防止剤は、フェノール骨格部分の水酸基が結合し
ているベンゼン環の炭素に対して、２位又は６位にある
ベンゼン環の炭素のうち、いずれか一方の炭素にのみ立
体障害となり得る置換基を有しているヒンダードフェノ
ール系酸化防止剤である。一般に、ヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤とは、フェノール骨格部分の水酸基が結
合しているベンゼン環の炭素に対して、２位及び６位に
あるベンゼン環の炭素の両方に立体障害となり得る置換
基を有している化合物を指称するが、本発明において
は、フェノール骨格部分の水酸基が結合しているベンゼ
ン環の炭素に対して、２位又は６位にあるベンゼン環の
炭素のうち、いずれか一方の炭素にのみ立体障害となり
得る置換基を有している化合物が用いられる。ここで、
立体障害となり得る置換基とは、例えば、２位又は６位
にあるベンゼン環の炭素に結合する基が、次の（１）式
及び（２）式に示される基が挙げられる。 （１）式： −ＣＲ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ （式中、Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ
₃ は、それぞれ水素又は炭化水素基を示し、Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ
₃ のうち、少なくとも２つは炭化水素基を示す。） （２）式：−ＣＨ₂ −ＣＲ₄ Ｒ₅ Ｒ₆ （式中、Ｒ₄ Ｒ₅
Ｒ₆ は、それぞれ水素又は炭化水素基を示し、Ｒ₄ Ｒ₅
Ｒ₆ のうち、少なくとも２つは炭化水素基を示す。） ここで、Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ Ｒ₄ Ｒ₅ およびＲ₆ で示される炭
化水素基とは、例えば、炭素数１以上、好ましくは炭素
数１〜２０の炭化水素基であり、炭化水素基としては、
例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、シクロアルケニル基、アリール基、
アラルキル基等が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜
４のアルキル基、より好ましくは、メチル基及びエチル
基が挙げられる。The hindered phenolic antioxidant used in the present invention may be any one of the carbons of the benzene ring at the 2- or 6-position with respect to the carbon of the benzene ring to which the hydroxyl group of the phenol skeleton is bonded. It is a hindered phenolic antioxidant having a substituent which can be sterically hindered on only one of the carbons. Generally, a hindered phenolic antioxidant is a substituent capable of acting as a steric hindrance to both the carbons of the benzene ring at the 2- and 6-positions relative to the carbon of the benzene ring to which the hydroxyl group of the phenol skeleton is bonded. In the present invention, any one of the carbons of the benzene ring at the 2- or 6-position with respect to the carbon of the benzene ring to which the hydroxyl group of the phenol skeleton is bonded. A compound having a substituent capable of acting as a steric hindrance only on one carbon is used. here,
Examples of the substituent capable of acting as a steric hindrance include groups represented by the following formulas (1) and (2) in which the group bonded to the carbon of the benzene ring at the 2- or 6-position. (1) Formula: -CR ₁ R ₂ R ₃ (wherein, R ₁ R ₂ R
₃ represents hydrogen or a hydrocarbon group, and R ₁ R ₂ R
_At least two of the three represent hydrocarbon groups. (2) Formula: —CH ₂ —CR ₄ R ₅ R ₆ (wherein, R ₄ R ₅
R ₆ represents a hydrogen or hydrocarbon group, and R ₄ R ₅
At least two of R ₆ represent a hydrocarbon group. Here, the hydrocarbon groups represented by R ₁ R ₂ R ₃ R ₄ R ₅ and R ₆ are, for example, hydrocarbon groups having 1 or more carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, and as,
For example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group,
Aralkyl groups and the like. Preferably, carbon number 1
And an alkyl group of 4, more preferably a methyl group and an ethyl group.

【００１８】このような立体障害となり得る置換基の具
体的な例としては、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチル−ブチル基、１−
エチル−プロピル基、１，１−ジメチル−プロピル基、
２，２−ジメチル−プロピル基（ｔ−ペンチル基）、１
−エチル−１−メチル−プロピル基、１，１−ジエチル
−プロピル基、２，２−ジエチル−ブチル基等の炭素数
３〜８のアルキル基が挙げられる。これらのうち、ｔ−
ブチル基が好ましい。Specific examples of such a substituent which may cause steric hindrance include, for example, isopropyl group, sec-
Butyl group, t-butyl group, 1-methyl-butyl group, 1-
Ethyl-propyl group, 1,1-dimethyl-propyl group,
2,2-dimethyl-propyl group (t-pentyl group), 1
And alkyl groups having 3 to 8 carbon atoms such as -ethyl-1-methyl-propyl group, 1,1-diethyl-propyl group and 2,2-diethyl-butyl group. Of these, t-
Butyl groups are preferred.

【００１９】一方、例えば、メチル基等は、ここにいう
立体障害となり得る置換基には該当しない。従って、本
発明のヒンダードフェノール系酸化防止剤の、フェノー
ル骨格部分の水酸基が結合しているベンゼン環の炭素に
対して、２位及び６位にあるベンゼン環の炭素の態様と
して、最も好ましい態様は、２位又は６位にある炭素の
うちいずれか一方の炭素が、ｔｅｒｔ−ブチル基の置換
基を有し、他方の炭素が、置換基を有さないか、或い
は、メチル基の置換基を有する態様が挙げられる。以
下、このような化合物を、片ヒンダードフェノール系酸
化防止剤と表現する。なお、これに対して、フェノール
骨格部分の水酸基が結合しているベンゼン環の炭素に対
して、２位及び６位にあるベンゼン環の炭素の両方に立
体障害となり得る置換基を有している化合物を両ヒンダ
ードフェノール系酸化防止剤と表現することにする。On the other hand, for example, a methyl group or the like does not correspond to the substituent which can be steric hindrance here. Accordingly, the most preferred embodiment of the hindered phenolic antioxidant of the present invention is the benzene ring carbon at the 2- and 6-positions relative to the benzene ring carbon to which the hydroxyl group of the phenol skeleton is bonded. Is that one of the carbons at the 2- or 6-position has a substituent of a tert-butyl group and the other carbon has no substituent or a substituent of a methyl group. The aspect which has these is mentioned. Hereinafter, such a compound is referred to as a one-sided hindered phenol-based antioxidant. On the other hand, the benzene ring carbon to which the hydroxyl group of the phenol skeleton is bonded has a substituent capable of acting as a steric hindrance at both the benzene ring carbon at the 2-position and the 6-position. The compounds will be referred to as both hindered phenolic antioxidants.

【００２０】そして、立体障害となり得る置換基がｔｅ
ｒｔ−ブチル基である片ヒンダードフェノール系酸化防
止剤としては、例えば、トリエチレングリコール−ビス
［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ
２４５、日本チバガイギー社製）、３，９−ビス［２−
｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）−プロピオニルオキシ｝−1 ，１−ジメチル
エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
（５，５）ウンデカン（商品名：Ｓｍｉｌｉｚｅｒ Ｇ
Ａ−８０、住友化学工業社製）、４，４’−ブチリデン
ビス（３−メチル−６−t −ブチルフェノール）（商品
名：Ｓｍｉｌｉｚｅｒ ＢＢＭ−Ｓ、住友化学工業社
製）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）（商品名：Ｓｍｉｌｉｚｅｒ ＷＸ−
Ｒ、住友化学工業社製）等が挙げられる。Further, a substituent which may be steric hindrance is te
Examples of the one-sided hindered phenolic antioxidant which is an rt-butyl group include, for example, triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: IRGANOX)
245, manufactured by Nippon Ciba Geigy), 3,9-bis [2-
{3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) -propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane ( Product Name: Smilizer G
A-80, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol) (trade name: Smilizer BBM-S, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 4,4′-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol) (trade name: Smilizer WX-
R, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).

【００２１】これら片ヒンダードフェノール系酸化防止
剤は単独又は２種以上併用してもよく、これらの中で
は、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブ
チル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、日本チバガ
イギー社製）、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピ
オニルオキシ｝−1 ，１−ジメチルエチル］−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン
（商品名：Ｓｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０、住友化学工
業社製）等が好ましい。また、この片ヒンダードフェノ
ール系酸化防止剤を配合する割合は、前記のウレタンプ
レポリマー１００重量部に対して、０．０１〜３０重量
部の範囲であることが好ましい。０．０１重量部未満で
あると耐候性が向上されない場合があり、また、３０重
量部を越えると接着性等が低下する場合がある。さらに
好ましくは、前記のウレタンプレポリマー１００重量部
に対して、０．１〜１０重量部の範囲である。These single hindered phenolic antioxidants may be used alone or in combination of two or more. Among them, triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4- Hydroxyphenyl) propionate] (trade name: IRGANOX245, manufactured by Nippon Ciba Geigy), 3,9-bis [2- {3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) -propionyloxy} -1 , 1-dimethylethyl] -2,4
Preferred is 8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane (trade name: Smilizer GA-80, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). The proportion of the single-sided hindered phenolic antioxidant is preferably in the range of 0.01 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the urethane prepolymer. If the amount is less than 0.01 part by weight, the weather resistance may not be improved, and if it exceeds 30 parts by weight, the adhesiveness may be reduced. More preferably, it is in the range of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the urethane prepolymer.

【００２２】そして、本発明の湿気硬化性ポリウレタン
樹脂組成物は、ウレタンプレポリマー、アクリル系化合
物および片ヒンダードフェノール系酸化防止剤を、好ま
しくは上記した割合において、混合、混練等によって配
合することにより得ることができる。この場合、アクリ
ル系化合物は、ウレタンプレポリマーと反応させていて
もよい。このような反応物は、例えば、ウレタンプレポ
リマーの製造に続いて、例えば２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート等のイソシアネート基と反応し得
る活性水素基をもつアクリル系化合物を、ウレタンプレ
ポリマーのイソシアネート基と、反応温度６０〜７０℃
で数時間程度反応させることにより得ることができる。
また、ウレタンプレポリマーを製造する際に、活性水素
基含有化合物とともに、イソシアネート基と反応し得る
活性水素基をもつアクリル系化合物をポリイソシアネー
トと反応させてもよく、さらに、活性水素基含有化合物
であるアクリルポリオールをそのままアクリル系化合物
として用いてもよい。The moisture-curable polyurethane resin composition of the present invention is obtained by mixing a urethane prepolymer, an acrylic compound and a single-sided hindered phenol antioxidant by mixing, kneading or the like, preferably in the above-mentioned ratio. Can be obtained by In this case, the acrylic compound may be reacted with the urethane prepolymer. Such a reactant is obtained, for example, by preparing an urethane prepolymer and then reacting an acrylic compound having an active hydrogen group capable of reacting with an isocyanate group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate with an isocyanate of the urethane prepolymer. Group and reaction temperature 60-70 ° C
For about several hours.
When producing a urethane prepolymer, an acrylic compound having an active hydrogen group capable of reacting with an isocyanate group may be reacted with a polyisocyanate together with an active hydrogen group-containing compound. A certain acrylic polyol may be used as it is as an acrylic compound.

【００２３】このようにして得られる本発明の湿気硬化
性ポリウレタン樹脂組成物には、必要に応じて充填剤、
可塑剤および溶剤等を配合してもよい。充填剤として
は、例えば、炭酸カルシウム、酸化珪素、酸化チタン、
クレー、タルク、カーボンブラック等が挙げられる。こ
れら充填剤は、湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物中に
１０〜７０重量％程度配合される。The moisture-curable polyurethane resin composition of the present invention thus obtained may contain a filler, if necessary.
A plasticizer and a solvent may be blended. As the filler, for example, calcium carbonate, silicon oxide, titanium oxide,
Clay, talc, carbon black and the like can be mentioned. These fillers are blended in the moisture-curable polyurethane resin composition at about 10 to 70% by weight.

【００２４】また、可塑剤としては、例えば、フタル酸
ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、フ
タル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル、セバチ
ン酸ジブチル、リン酸トリクレシル、リン酸トリフェニ
ル等が挙げられる。これら可塑剤は、湿気硬化性ポリウ
レタン樹脂組成物中に５〜４０重量％程度配合される。Examples of the plasticizer include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dioctyl phthalate, butylbenzyl phthalate, diisodecyl phthalate, dibutyl sebacate, tricresyl phosphate, and triphenyl phosphate. These plasticizers are blended in the moisture-curable polyurethane resin composition in an amount of about 5 to 40% by weight.

【００２５】また、溶剤としては、例えば、ベンゼン、
トルエン、キシレンおよびそれらの混合物、ミネラルタ
ーペン等の石油系溶剤等が挙げられる。これら溶剤は、
湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物中に１〜３０重量％
程度配合される。さらに、本発明の湿気硬化性ポリウレ
タン樹脂組成物には、必要に応じて他の公知の硬化触媒
や種々の添加剤、例えば、消泡剤、レベリング剤、艶消
し剤、難撚剤、分散剤、揺変付与剤、粘着付与剤、増粘
剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、反応遅延剤、脱水
剤、各種酸化防止剤、紫外線吸収剤等の耐候安定剤、加
水分解防止剤、染料、無機顔料、有機顔料、体質顔料等
を適宜配合してもよい。As the solvent, for example, benzene,
Examples include toluene, xylene and mixtures thereof, and petroleum solvents such as mineral terpenes. These solvents are
1 to 30% by weight in the moisture-curable polyurethane resin composition
Degree is blended. Further, the moisture-curable polyurethane resin composition of the present invention may contain, if necessary, other known curing catalysts and various additives, such as an antifoaming agent, a leveling agent, a matting agent, a twist-resistant agent, and a dispersant. , Thixotropic agents, tackifiers, thickeners, lubricants, antistatic agents, surfactants, reaction retarders, dehydrating agents, various antioxidants, weather stabilizers such as ultraviolet absorbers, hydrolysis inhibitors, Dyes, inorganic pigments, organic pigments, extenders and the like may be appropriately blended.

【００２６】このようにして得られる本発明の湿気硬化
性ポリウレタン樹脂組成物は、優れた耐候性を有し、屋
外での使用においても、硬化物にクラックやチョーキン
グ等が発生することが少なく、シーリング材、防水材、
塗料、接着剤等に有効に用いることができる。The moisture-curable polyurethane resin composition of the present invention thus obtained has excellent weather resistance, and hardly causes cracks or chalking in the cured product even when used outdoors. Sealing material, waterproof material,
It can be used effectively for paints, adhesives and the like.

【００２７】[0027]

【発明の効果】以上のように、本発明の湿気硬化性ポリ
ウレタン樹脂組成物は、分子末端にイソシアネート基を
有するウレタンプレポリマーと、（メタ）アクリル系化
合物と、片ヒンダードフェノール系酸防止剤とを含むこ
とにより、耐候性が向上し、屋外での使用においても、
硬化物にクラックやチョーキング等が発生することが少
なく、シーリング材、防水材、塗料、接着剤等に有効に
用いることができる。As described above, the moisture-curable polyurethane resin composition of the present invention comprises a urethane prepolymer having an isocyanate group at a molecular terminal, a (meth) acrylic compound, and a one-sided hindered phenolic acid inhibitor. By containing, the weather resistance is improved, and even in outdoor use,
The cured product is less likely to crack or chalk, and can be effectively used as a sealing material, a waterproof material, a paint, an adhesive, and the like.

【００２８】[0028]

【実施例】以下に実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明は何らこれらに限定されるものではな
い。なお、分子量は数平均分子量である。 実施例１ （１）ウレタンプレポリマー［Ａ］の製造 分子量３０００のポリオキシプロピレンジオール３７３
重量部、及び分子量３０００のポリオキシプロピレント
リオール８２重量部（いずれも水分０．０３％以下のも
のを使用）とキシリレンジイソシアネート４５重量部と
をコルベンに入れ、窒素雰囲気下、８０℃で１時間攪拌
反応させた。続いて、ジブチル錫ジラウレート０．０５
重量部を添加した後、さらに８０℃で３時間反応させ
て、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレ
ポリマー［Ａ］を得た。得られたウレタンプレポリマー
［Ａ］のイソシアネート基含有率は１．０８％であっ
た。 （２）湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物の調製 ウレタンプレポリマー［Ａ］５００重量部、乾燥した炭
酸カルシウム３００重量部、乾燥した酸化チタン５０重
量部、キシレン１００重量部、ヒュームドシリカ（商品
名：アエロジルＡ−２００、日本アエロジル社製）４０
重量部、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ
−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、日本チ
バガイギー社製）１０重量部及びペンタエリスリトール
テトラアクリレート１０重量部をプラネタリーミキサー
に仕込み、真空下で混練し、湿気硬化性ポリウレタン樹
脂組成物を得た。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto. The molecular weight is a number average molecular weight. Example 1 (1) Production of urethane prepolymer [A] Polyoxypropylene diol 373 having a molecular weight of 3000
Parts by weight, and 82 parts by weight of polyoxypropylene triol having a molecular weight of 3000 (both having a water content of not more than 0.03%) and 45 parts by weight of xylylene diisocyanate are placed in a kolben, and placed in a nitrogen atmosphere at 80 ° C. for 1 hour. The mixture was stirred and reacted. Subsequently, dibutyltin dilaurate 0.05
After adding parts by weight, the mixture was further reacted at 80 ° C. for 3 hours to obtain a urethane prepolymer [A] having an isocyanate group at a molecular terminal. The isocyanate group content of the obtained urethane prepolymer [A] was 1.08%. (2) Preparation of moisture-curable polyurethane resin composition 500 parts by weight of urethane prepolymer [A], 300 parts by weight of dried calcium carbonate, 50 parts by weight of dried titanium oxide, 100 parts by weight of xylene, fumed silica (trade name: Aerosil A-200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 40
Parts by weight, triethylene glycol-bis [3- (3-t
-Butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: IRGANOX245, manufactured by Nippon Ciba Geigy) and 10 parts by weight of pentaerythritol tetraacrylate are charged into a planetary mixer, kneaded under vacuum, and humidified. A curable polyurethane resin composition was obtained.

【００２９】実施例２ ペンタエリスリトールテトラアクリレート１０重量部の
代わりにオリゴエステルアクリレート（分子量約５０
０、３〜４官能、商品名：アロニックスＭ−８０６０、
東亞合成化学工業社製）２０重量部を用いる他は、実施
例１と同様の配合及び調製方法で湿気硬化性ポリウレタ
ン樹脂組成物を得た。Example 2 Instead of 10 parts by weight of pentaerythritol tetraacrylate, an oligoester acrylate (having a molecular weight of about 50) was used.
0, 3-4 functional, trade name: Aronix M-8060,
A moisture-curable polyurethane resin composition was obtained by the same blending and preparation method as in Example 1 except that 20 parts by weight (manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.) was used.

【００３０】実施例３ （１）アクリル含有ウレタンプレポリマー［Ｂ］の製造 分子量３０００のポリオキシプロピレンジオール２６０
重量部、及び分子量３０００のポリオキシプロピレント
リオール１７５重量部（いずれも水分０．０３％以下の
ものを使用）とキシリレンジイソシアネート５５重量部
とをコルベンに入れ、窒素雰囲気下、８０℃で１時間攪
拌反応させた。続いて、ジブチル錫ジラウレート０．０
５重量部を添加した後、さらに８０℃で３時間反応させ
た。続いて、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１
０重量部を加えて、６０℃〜７０℃で２時間反応させ
て、分子末端にイソシアネート基を有するアクリル含有
ウレタンプレポリマー［Ｂ］を得た。得られたウレタン
プレポリマー［Ｂ］のイソシアネート基含有率は１．１
３％であった。 （２）湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物の調製 アクリル含有ウレタンプレポリマー［Ｂ］５００重量
部、乾燥した炭酸カルシウム３００重量部、乾燥した酸
化チタン５０重量部、キシレン１００重量部、ヒューム
ドシリカ（商品名：アエロジルＡ−２００、日本アエロ
ジル社製）４０重量部及び３，９−ビス［２−｛３−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）−プロピオニルオキシ｝−1 ，１−ジメチルエチ
ル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，
５）ウンデカン（商品名：Ｓｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８
０、住友化学工業社製）１０重量部をプラネタリーミキ
サーに仕込み、真空下で混練し、湿気硬化性ポリウレタ
ン樹脂組成物を得た。Example 3 (1) Production of acrylic-containing urethane prepolymer [B] Polyoxypropylene diol 260 having a molecular weight of 3000
Parts by weight, and 175 parts by weight of polyoxypropylene triol having a molecular weight of 3000 (both having a water content of not more than 0.03%) and 55 parts by weight of xylylene diisocyanate are placed in a kolben, and placed in a nitrogen atmosphere at 80 ° C. for 1 hour. The mixture was stirred and reacted. Subsequently, dibutyltin dilaurate 0.0
After adding 5 parts by weight, the mixture was further reacted at 80 ° C. for 3 hours. Subsequently, 2-hydroxyethyl methacrylate 1
After adding 0 parts by weight, the mixture was reacted at 60 ° C. to 70 ° C. for 2 hours to obtain an acrylic-containing urethane prepolymer [B] having an isocyanate group at a molecular terminal. The isocyanate group content of the obtained urethane prepolymer [B] is 1.1.
3%. (2) Preparation of moisture-curable polyurethane resin composition Acrylic-containing urethane prepolymer [B] 500 parts by weight, dried calcium carbonate 300 parts by weight, dried titanium oxide 50 parts by weight, xylene 100 parts by weight, fumed silica (product) Name: Aerosil A-200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 40 parts by weight and 3,9-bis [2- @ 3-
(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) -propionyloxy {-1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5
5) Undecane (trade name: Smilizer GA-8)
0, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was charged into a planetary mixer and kneaded under vacuum to obtain a moisture-curable polyurethane resin composition.

【００３１】比較例１ 実施例１において片ヒンダードフェノール系酸化防止剤
として用いたトリエチレングリコール−ビス［３−（３
−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、日
本チバガイギー社製）１０重量部の代わりに、両ヒンダ
ードフェノール系酸化防止剤として、１，６−ヘキサン
ジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲ
ＧＡＮＯＸ２５９、日本チバガイギー社製）１０重量部
を用いる他は、実施例１と同様の配合及び調製方法で湿
気硬化性ポリウレタン樹脂組成物を得た。Comparative Example 1 Triethylene glycol-bis [3- (3) used in Example 1 as a one-sided hindered phenolic antioxidant
-T-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)
Instead of 10 parts by weight of propionate] (trade name: IRGANOX245, manufactured by Nippon Ciba Geigy), 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-) is used as both hindered phenolic antioxidants. Butyl-4-
[Hydroxyphenyl) propionate] (trade name: IR
A moisture-curable polyurethane resin composition was obtained by the same blending and preparation method as in Example 1 except that 10 parts by weight of GANOX259 (manufactured by Ciba Geigy Japan) were used.

【００３２】比較例２ 実施例１において、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レートを配合しないこと以外は、実施例１と同様の配合
及び調製方法で湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物を得
た。 比較例３ 実施例２において、トリエチレングリコール−ビス［３
−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ２４
５、日本チバガイギー社製）を配合しないこと以外は、
実施例２と同様の配合及び調製方法で湿気硬化性ポリウ
レタン樹脂組成物を得た。Comparative Example 2 A moisture-curable polyurethane resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that pentaerythritol tetraacrylate was not used. Comparative Example 3 In Example 2, triethylene glycol-bis [3
-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: IRGANOX24
5, manufactured by Nippon Ciba Geigy)
A moisture-curable polyurethane resin composition was obtained by the same blending and preparation method as in Example 2.

【００３３】比較例４ 実施例３において片ヒンダードフェノール系酸化防止剤
として用いた３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオ
ニルオキシ｝−1 ，１−ジメチルエチル］−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン
（商品名：Ｓｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０、住友化学工
業社製）１０重量部の代わりに、両ヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤として、ペンタエリスリチル−テトラキ
ス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１
０１０、日本チバガイギー社製）１０重量部を用いる他
は、実施例１と同様の配合及び調製方法で湿気硬化性ポ
リウレタン樹脂組成物を得た。Comparative Example 4 3,9-Bis [2- {3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) -propionyl] used in Example 3 as a one-sided hindered phenolic antioxidant Oxy {-1,1-dimethylethyl] -2,4,
Instead of 10 parts by weight of 8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane (trade name: Smilizer GA-80, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), pentaerythrityl-tetrakis is used as both hindered phenolic antioxidants. [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: IRGANOX1
010, manufactured by Nippon Ciba Geigy Co.) A moisture-curable polyurethane resin composition was obtained by the same blending and preparation method as in Example 1 except that 10 parts by weight was used.

【００３４】湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物の評価 実施例１〜３及び比較例１〜４の湿気硬化性ポリウレタ
ン樹脂組成物について、以下の方法よって耐候性試験を
行った。 耐候性試験方法 各湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物を、厚み２ｍｍで
２５℃、５０％ＲＨ下において７日間養生させてシート
状の硬化物を得た。これをＪＩＳ Ｋ ６３０１指定の
１号ダンベルで打ち抜いたシート片を試験体とし、サン
シャインウエザオメーターに設置してサイクル試験を行
い、１５００時間経過後及び２０００時間経過後の試験
体表面の劣化状況を、目視及び指触によって評価した。
なお、サンシャインウエザオメーターの運転条件は以下
の通りである。Evaluation of Moisture-Curable Polyurethane Resin Compositions The moisture-curable polyurethane resin compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were subjected to a weather resistance test by the following method. Weather Resistance Test Method Each moisture-curable polyurethane resin composition was cured for 7 days at 25 ° C. and 50% RH at a thickness of 2 mm to obtain a sheet-shaped cured product. A sheet piece punched out with a No. 1 dumbbell specified by JIS K 6301 was used as a test piece, and the test piece was set on a sunshine weatherometer and subjected to a cycle test. The deterioration state of the test piece surface after 1500 hours and 2000 hours has passed. , Visual and finger touch.
The operating conditions of the sunshine weatherometer are as follows.

【００３５】試験機：ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ−Ｂ型
（スガ試験機株式会社製） スプレーサイクル：１８分／１２０分 ブラックパネル温度：６３℃ 湿度：６０％ 評価結果を表１に示す。Tester: WEL-SUN-HCH-B type (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) Spray cycle: 18 minutes / 120 minutes Black panel temperature: 63 ° C. Humidity: 60% The evaluation results are shown in Table 1.

【００３６】[0036]

【表１】 [Table 1]

【００３７】表１から明らかなように、アクリル系化合
物と片ヒンダードフェノール系酸化防止剤が配合されて
いる実施例１〜３の試験体においては、サンシャインウ
エザオメーター運転２０００時間を経過しても良好な表
面状態を維持している。しかし、アクリル系化合物と両
ヒンダードフェノール系酸化防止剤が配合されている比
較例１及び４の試験体や片ヒンダードフェノール系酸化
防止剤のみ配合されておりアクリル系化合物が配合され
ていない比較例２では、チョーキングやクラックの発生
が見られ、また、アクリル系化合物のみ配合されており
片ヒンダードフェノール系酸化防止剤が配合されていな
い比較例３の試験体は、運転１５００時間を経過すると
劣化が激しくシートが切断していた。As is clear from Table 1, in the test specimens of Examples 1 to 3 in which the acrylic compound and the single hindered phenolic antioxidant were blended, the sunshine weatherometer was operated for 2000 hours. Also maintain a good surface condition. However, the specimens of Comparative Examples 1 and 4 in which an acrylic compound and both hindered phenolic antioxidants were blended, and a comparison in which only a hindered phenolic antioxidant was blended and no acrylic compound was blended In Example 2, the occurrence of chalking and cracks was observed, and the test piece of Comparative Example 3 in which only the acrylic compound was blended and the one-sided hindered phenolic antioxidant was not blended, after 1500 hours of operation, The sheet was severely degraded and the sheet was cut.

【００３８】なお、ここでいうクラックとは、試験体に
割れが発生した状態をいい、チョーキングとは、試験体
の表面を指で触れ、指に充填剤等の粉が付着する状態を
いう。The term "crack" used herein refers to a state in which a crack has occurred in a test piece, and the term "chalking" refers to a state in which the surface of the test piece is touched by a finger and powder such as a filler adheres to the finger.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三輪 真弘 大阪府大阪市淀川区十三本町２丁目17番85 号 武田薬品工業株式会社化学品カンパニ ー内 ──────────────────────────────────────────────────の Continuing on the front page (72) Inventor Masahiro Miwa 2--17-85 Jusanhoncho, Yodogawa-ku, Osaka-shi, Osaka Inside the Takeda Pharmaceutical Company Chemical Company

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 分子末端にイソシアネート基を有するウ
レタンプレポリマーと、（メタ）アクリル系化合物と、
フェノール骨格部分の水酸基が結合しているベンゼン環
の炭素に対して、２位又は６位にあるベンゼン環の炭素
のうち、いずれか一方の炭素にのみ立体障害となり得る
置換基を有しているヒンダードフェノール系酸防止剤と
を含有していること特徴とする、湿気硬化性ポリウレタ
ン樹脂組成物。1. A urethane prepolymer having an isocyanate group at a molecular terminal, a (meth) acrylic compound,
It has a substituent that can cause steric hindrance to only one of the carbons of the benzene ring at the 2- or 6-position to the carbon of the benzene ring to which the hydroxyl group of the phenol skeleton is bonded. A moisture-curable polyurethane resin composition comprising a hindered phenolic acid inhibitor. 【請求項２】 前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤
の立体障害となり得る前記置換基が、 （１）式： −ＣＲ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ （式中、Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ
₃ は、それぞれ水素又は炭化水素基を示し、Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ
₃ のうち、少なくとも２つは炭化水素基を示す。）又
は、 （２）式：−ＣＨ₂ −ＣＲ₄ Ｒ₅ Ｒ₆ （式中、Ｒ₄ Ｒ₅
Ｒ₆ は、それぞれ水素又は炭化水素基を示し、Ｒ₄ Ｒ₅
Ｒ₆ のうち、少なくとも２つは炭化水素基を示す。）で
表わされる基である、請求項１に記載の湿気硬化性ポリ
ウレタン樹脂組成物。2. The substituent which may be steric hindrance of the hindered phenolic antioxidant is represented by the following formula (1): -CR ₁ R ₂ R ₃ (wherein, R ₁ R ₂ R
₃ represents hydrogen or a hydrocarbon group, and R ₁ R ₂ R
_At least two of the three represent hydrocarbon groups. Or (2) Formula: —CH ₂ —CR ₄ R ₅ R ₆ (wherein, R ₄ R ₅
R ₆ represents a hydrogen or hydrocarbon group, and R ₄ R ₅
At least two of R ₆ represent a hydrocarbon group. The moisture-curable polyurethane resin composition according to claim 1, which is a group represented by the formula: 【請求項３】 前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤
の立体障害となり得る前記置換基が、ｔｅｒｔ−ブチル
基である、請求項１又は２に記載の湿気硬化性ポリウレ
タン樹脂組成物。3. The moisture-curable polyurethane resin composition according to claim 1, wherein the substituent capable of acting as a steric hindrance of the hindered phenolic antioxidant is a tert-butyl group. 【請求項４】 前記（メタ）アクリル系化合物が、（メ
タ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリル酸
アミドである、請求項１ないし３のいずれかに記載の湿
気硬化性ポリウレタン樹脂組成物。4. The moisture-curable polyurethane resin composition according to claim 1, wherein the (meth) acrylic compound is a (meth) acrylic acid ester and / or a (meth) acrylic acid amide. . 【請求項５】 前記ウレタンプレポリマー１００重量部
に対して、前記（メタ）アクリル系化合物と、前記ヒン
ダードフェノール系酸化防止剤とをそれぞれ０．０１〜
３０重量部含む、請求項１ないし４のいずれかに記載の
湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物。5. The method according to claim 5, wherein the (meth) acrylic compound and the hindered phenolic antioxidant are each added in an amount of 0.01 to 100 parts by weight of the urethane prepolymer.
The moisture-curable polyurethane resin composition according to any one of claims 1 to 4, comprising 30 parts by weight.