JPH11129613A - プリント - Google Patents

プリント

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JPH11129613A
JPH11129613A JP9316651A JP31665197A JPH11129613A JP H11129613 A JPH11129613 A JP H11129613A JP 9316651 A JP9316651 A JP 9316651A JP 31665197 A JP31665197 A JP 31665197A JP H11129613 A JPH11129613 A JP H11129613A
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JP
Japan
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print
fluorescent whitening
solid fine
fine particles
general formula
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JP9316651A
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English (en)
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Chikamasa Yamazaki
力正 山崎
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Konica Minolta Inc
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】優れた白地の白色度と明度を有し、かつ、経時
での白地の劣化が少ないとともに、良好な色素画像保存
性を有するプリントを提供すること。 【解決手段】反射支持体上に色素画像を有するプリント
であって、該プリントが蛍光増白効果を有する固体微粒
子を含有する層を有することを特徴とするプリント。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はプリントに関し、更に詳
しくは、優れた白地の白色度と明度を有し、かつ、経時
での白地の劣化が少ないとともに、良好な色素画像保存
性を有するプリントに関する。
【0002】
【従来の技術】プリント材料では、これまでハロゲン化
銀写真印画紙を湿式処理することにより画像を形成する
プリント材料が主流であったが、近年では同じ銀塩写真
印画紙でありながら拡散転写型熱現像感光材料の如く熱
現像により画像を形成するプリント材料、熱転写シート
の色材層中の昇華性染料を加熱転写せしめて記録された
受像シートから成るプリント材料、インクジェット記録
方式によりインク液滴を高速で射出し記録させた被記録
材から成るプリント材料、等多種多様のプリント材料が
使わている。
【0003】これらプリント材料から形成されるプリン
トにおいて、高画質で白度が改良され、かつ、画像保存
性の高いプリント材料が望まれており、近年ではその傾
向が増々強まっている。
【0004】ところで白度において、視覚的な白さは、
個人の好みによっても異なるが、一般には無彩な白さよ
りもむしろ青味を帯びた白の方がより白く見えることが
知られており、この様な青味を帯びた白さへの改善に蛍
光増白剤を適用することはよく知られた技術である。一
般に蛍光増白剤は紫外光を吸収し、やや青味を帯びた蛍
光を発することで、対象物をより白く見せる効果があ
る。
【0005】かかる蛍光増白法としては、蛍光増白剤
を、プリント材料の支持体に添加したり、プリント材料
を形成する親水性コロイド層やポリマー層に添加する方
法が知られている。
【0006】これらプリント材料の支持体に蛍光増白剤
を添加する方法としては、特開昭53−117号公報、
米国特許第3,449,257号明細書、同第3,50
1,298号明細書、同3,558,316号明細書等
に見られる様な、ハロゲン化銀写真感光材料に用いる紙
支持体あるいはポリエチレンラミネート層中に添加する
方法が知られている。
【0007】しかし、これら従来のプリント材料の支持
体に蛍光増白剤を添加する方法では、支持体製造時での
熱により蛍光増白剤が分解するなどの理由により、十分
な白度は得られなかった。
【0008】また、プリント材料を形成する親水性コロ
イド層やポリマー層に添加する方法では、水溶性蛍光増
白剤を直接添加したり、英国特許第1,072,915
号明細書に記載されている様に、油溶性蛍光増白剤を有
機溶媒に溶解し、乳化分散して添加する方法が知られて
いる。
【0009】しかし、この様な方法を用いた場合、プリ
ント画像を形成した直後では良好な白地を有するが、プ
リント材料を長期に保存した場合、白地の劣化幅が大き
いばかりではなく、色素画像の画像保存性にも悪影響を
及ぼす。
【0010】
【本発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、優れた白地の白色度と明度を有し、かつ、経時での
白地の劣化が少ないとともに、良好な色素画像保存性を
有するプリントに関する。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成によって達成される。 (1)反射支持体上に色素画像を有するプリントであっ
て、該プリントが蛍光増白効果を有する固体微粒子を含
有する層を有することを特徴とするプリント。 (2)反射支持体上に色素画像を有するプリントであっ
て、該プリントが下記一般式[I]で表される実質的に
水不溶性の有機塩の固体微粒子を含有する層を有するこ
とを特徴とするプリント。
【0012】一般式[I] An-n[B+] [式中、Aはアニオン性基を有する蛍光増白剤成分を表
し、Bは合計の炭素数が15以上である有機カチオンを
表し、nは1〜9の整数を表す。] (3)反射支持体上に色素画像を有するプリントであっ
て、該プリントが下記一般式[II]で表される実質的に
水不溶性の有機塩の固体微粒子を含有する層を有するこ
とを特徴とするプリント。
【0013】一般式[II] Cn-n[D+] [式中、Cはスルホン酸基を有する蛍光増白剤成分を表
し、Dは合計の炭素数が15以上である有機カチオンを
表し、nは1〜9の整数を表す。]以下、本発明の詳細
について説明する。
【0014】本発明で用いられる蛍光増白効果を有する
化合物は、実質的に水に不溶性の蛍光増白効果を有する
化合物であり、実質的に水不溶で常温で蛍光増白効果を
有する化合物ならば、どのタイプの化合物も用いること
が出来る。ここで実質的に水不溶とは、25℃におい
て、純水100gに対する溶解度が1.0g以下である
ことを表す。
【0015】実質的に水不溶の蛍光増白効果を有する化
合物としては、一般的な水不溶性の蛍光増白剤を用いる
ことが出来るが、一般式[I]で表される実質的に水不
溶性の有機塩が好ましく、一般式[II]で表される実質
的に水不溶性の有機塩がより好ましい。
【0016】一般式[I] An-n[B+] 一般式[I]において、Aは、例えば、カルボキシル基
等のアニオン性基を有する蛍光増白剤成分を表し、B
は、合計の炭素数が15以上である、例えば、アンモニ
ウム、ピリジニウム等の有機カチオンを表し、nは、1
〜9の整数を表す。
【0017】上記アニオン性基を有する蛍光増白剤成分
としては、アニオン性基を有する置換スチルベン系蛍光
増白剤、置換クマリン系蛍光増白剤、置換チオフェン系
蛍光増白剤が好ましい。
【0018】一般式[II] Cn-n[D+] 一般式[II]において、Cは、スルホン酸基を有する蛍
光増白剤成分を表し、Dは、合計の炭素数が15以上で
ある、例えば、アンモニウム、ピリジニウム等の有機カ
チオンを表し、nは1〜9の整数を表す。
【0019】上記スルホン酸基を有する蛍光増白剤とし
ては、スルホン酸基を有する置換スチルベン系蛍光増白
剤、置換クマリン系蛍光増白剤、置換チオフェン系蛍光
増白剤が好ましい。
【0020】本発明の一般式[I]におけるA、一般式
[II]におけるCで表される蛍光増白剤成分としては、
例えば、化成品工業会編「蛍光増白剤」、英国特許第9
20,988号明細書、独特許第1,065,838号
明細書、米国特許第2,610,152号明細書等を参
考に、容易に合成することが出来る。
【0021】本発明の一般式[I]で表される化合物、
一般式[II]で表される化合物は、例えば、本発明の一
般式[I]におけるA、一般式[II]におけるCに相当
する蛍光増白剤成分を、本発明の一般式[I]における
B、一般式[II]におけるDに相当する、合計の炭素数
が15以上である、アンモニウム、ピリジニウム等の有
機カチオンと混合することで、容易に合成することが出
来る。有機カチオンとしては、合計の炭素数が15以上
であるアンモニウムイオンが好ましい。
【0022】本発明の一般式[I]におけるB、一般式
[II]におけるDに相当する合計の炭素数が15以上で
あるアンモニウムイオンとしては、下記一般式[III]
で表されるアンモニウムカチオンが好ましい。
【0023】
【化1】 一般式[III]において、R1、R2、R3及びR4はそれ
ぞれアルキル基、フェニル基を表す。但し、R1、R2
3及びR4の炭素数の合計は15以上である。
【0024】R1、R2、R3及びR4の炭素数の合計は2
0以上であることが好ましい。
【0025】本発明の一般式[I]におけるB、一般式
[II]におけるDに相当する合計の炭素数が15以上で
あるピリジニウムカチオンとしては、下記一般式[IV]
で表されるピリジニウムカチオンが好ましい。
【0026】
【化2】 一般式[IV]において、R5は炭素数が10以上のアル
キル基、フェニル基を表す。
【0027】R5の炭素数の合計は15以上であること
が好ましい。
【0028】次に、本発明に用いられる実質的に水不溶
な蛍光増白効果を有する化合物の具体例を例示するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
【0029】
【化3】
【0030】
【化4】
【0031】
【化5】
【0032】
【化6】
【0033】
【化7】
【0034】本発明の蛍光増白効果を有する化合物は、
固体微粒子として本発明のプリントを構成する層に添加
されている。
【0035】本発明の蛍光増白効果を有する化合物の固
体微粒子は、支持体上にプリント材料を構成する層を塗
布する時に、固体微粒子分散液として添加することがで
きる。
【0036】本発明の蛍光増白効果を有する化合物の固
体微粒子分散方法は、高速撹拌型分散機を用いて水中や
ゼラチン等の親水性コロイド水溶液中に分散する方法、
ボールミルやサンドミルで水中やゼラチン等の親水性コ
ロイド水溶液中に粉砕し分散する方法、マントンゴーリ
ング分散機の様な高セン断力を有する分散機を用いて水
中やゼラチン等の親水性コロイド水溶液中に分散する方
法、超音波分散機を用いて分散する方法、等が挙げられ
る。
【0037】本発明の蛍光増白効果を有する化合物を分
散させ、固体微粒子を得る際、分散性を上げたり、分散
安定性を良くする目的で、界面活性剤を用いることが出
来る。好ましい界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤が挙
げられる。
【0038】本発明の蛍光増白効果を有する化合物の固
体微粒子分散物の平均粒径は、0.05〜5μmであ
り、好ましくは、0.1〜2μmであり、より好ましく
は0.2〜1μmである。
【0039】本発明の蛍光増白効果を有する化合物は、
プリント材料を構成するいずれの層に添加してもかまわ
ないが、色素画像形成層より支持体に近い層に添加する
ことが好ましい。
【0040】本発明の蛍光増白効果を有する化合物の使
用量は、本発明のプリント材料中に10〜2000mg
/m2存在するように添加すればよいが、50〜100
0mg/m2添加することが好ましい。
【0041】本発明のプリントの好ましい態様は、ハロ
ゲン化銀写真プリント、インクジェットプリント、感熱
転写記録プリントである。
【0042】ハロゲン化銀写真プリントとしては、例え
ば、カラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ画像を
形成するハロゲン化銀プリント材料、ディスプレイ用プ
リント材料、カラープルーフ用プリント材料からのプリ
ントを挙げる事ができ、これらハロゲン化銀写真プリン
ト材料は常法により製造することが出来る。
【0043】インクジェットプリントを形成するインク
ジェットプリント材料としては、例えば、アルミナ水和
層を設けたインクジェットプリント材料、ゼラチン層を
設けたインクジェットプリント材料を挙げることがで
き、これらインクジェットプリント材料は、常法により
製造することが出来る。該プリント材料にインクジェッ
ト方式により、インクをプリント材料に定着し、プリン
ト画像を形成する。
【0044】感熱転写記録プリントを形成する感熱転写
記録プリント材料としては、昇華型染料を用いた昇華転
写記録方式による感熱転写記録プリント材料が好まし
い。
【0045】
【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。
【0046】実施例1 坪量180g/m2のパルプ紙の両面に高密度ポリエチ
レンをラミネートし、反射支持体を作成した。ただし、
乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ
型酸化チタンを15重量%の含有量で分散して含む溶融
ポリエチレンがラミネートされている。この反射支持体
をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、更に
以下に示すインク受容層を塗設し、乾燥させてインクジ
ェット記録シート試料101を得た。
【0047】 〈インク受容層〉 第1層:石灰処理ゼラチン 4.0g/m2 PVP K−90(BASF) 1.5g/m2 第2層:石灰処理ゼラチン 4.0g/m2 PVP K−90(BASF) 1.5g/m2 活性剤 SF−1 0.01g/m2 活性剤 SF−2 0.01g/m2
【0048】
【化8】
【0049】次に、試料101の第1層に、下記の水溶
性蛍光増白剤W−1を0.2g/m2となるように添加
した以外は全て試料101と同様にして試料102を作
成した。
【0050】
【化9】 続いて、試料101の第1層に、本発明の例示化合物F
−11を、下記の固体微粒子分散方法で分散した分散液
として、0.1g/m2添加した以外は全て試料101
と同様にして試料103を作成した。
【0051】[例示化合物F−11の固体微粒子分散方
法]本発明の例示化合物F−11を300g秤量し、こ
れを石灰処理ゼラチン5%水溶液750mlに加えた
後、ポリオキシエチレン(10モル付加)ノニルフェニ
ルエーテル(ノニオン性界面活性剤)の10%溶液30
mlを加え、40℃に調温した後、高速撹拌型分散機を
用いて6000rpmにて90分間にわたって分散し、
次いで、1000mlに仕上げて、F−11の固体微粒
子分散液を得た。
【0052】得られた分散液の平均粒径は0.5μmで
あった。
【0053】試料103において、本発明の例示化合物
をF−11を、それぞれ表3に示した本発明の例示化合
物に変えた以外は全て試料103と同様にして、試料1
04〜110を作成した。
【0054】尚、表3に示した本発明の例示化合物を上
記固体微粒子分散方法で分散するに当たって、固体微粒
子の平均粒径が表3に示した値になるようにした。
【0055】得られた試料101〜110について、下
記の評価を行った。 〈即時白地の評価〉各試料の白地の反射濃度をカラーア
ナライザー(607型、日立製作所製)により測定し
た。
【0056】このとき、波長440nmにおける反射濃
度(D440)及び明度(L*)を測定し、白地性の目安
とした。
【0057】反射濃度(D440)の値が小さく、明度
(L*)の値が大きいものが良いことを表す。
【0058】得られた結果を表3に示す。 〈経時白地の評価〉各試料を、85℃、40%で7日間
経時保存した後、上記即時白地の評価と同様にして反射
濃度(D440)、及び明度(L*)を求めた。
【0059】経時白地の評価と上記即時白地の評価との
差が小さいものが経時白地が優れている。
【0060】得られた結果を表3に示す。 〈変色性の評価〉各試料にインクジェットプリンタ(デ
ザインジェット650C、ヒューレットパッカード社
製)を用いて、下記マゼンタインクにてプリントし、マ
ゼンタ画像を形成した。 [マゼンタインク] キシレンレッドB(CI45100) 6部 ジエチレングリコール 47部 水 47部 得られたマゼンタ画像の色調をカラーアナライザー60
7型(目立製作所製)を用いて測定した。
【0061】また、上記マゼンタ発色試料をアンダーグ
ラス屋外曝露台を用いて太陽光を7日間曝射した後の色
調を測定した。
【0062】太陽光曝射の前後のCIE1976L*a
*b*表色系のおける色差を変色性の目安とした。
【0063】変色性値が小さい程、画像保存性が良い。
【0064】得られた結果を表3に示す。
【0065】
【表3】
【0066】表3に示した様に、本発明のプリント材料
は、優れた白地を有し、かつ、経時での白地の劣化が少
ないとともに、良好な色素画像保存性を有することが分
かる。
【0067】実施例2 コロナ放電処理し、ゼラチン下塗層を設けた実施例1に
記載の紙支持体に、硫酸バリウム100重量部、ゼラチ
ン8重量部、硫酸クロム(硬膜剤)を0.24重量部を
配合した塗布液を、エアーナイフコーターで20g/m
2で塗布、乾燥させて、インク受容層を形成し、インク
ジェット記録シート201を得た。
【0068】次に、試料201のインク受容層に実施例
1で用いた水溶性蛍光増白剤W−1を0.3g/m2
なるように添加した以外は全て試料201と同様にして
試料202を作成した。
【0069】続いて、試料201のインク受容層に、本
発明の例示化合物F−10を、下記の固体微粒子分散方
法で分散した分散液として、0.1g/m2添加した以
外は全て試料201と同様にして試料203を作成し
た。
【0070】[例示化合物F−10の固体微粒子分散方
法]本発明の例示化合物F−10を300g秤量し、こ
れをゼラチン5%水溶液750mlに加えた後、ポリオ
キシエチレン(10モル付加)ノニルフェニルエーテル
(ノニオン性界面活性剤)の10%溶液30mlを加
え、40℃に調温した後、高速撹伴型分散機を用いて6
000rpmにて90分間にわたって分散し、次いで、
1000mlに仕上げて、F−10の固体微粒子分散液
を得た。
【0071】得られた分散液の平均粒径は0.4μmで
あった。
【0072】得られた試料201〜203について、実
施例1と同様の方法で、評価を行った。得られた結果を
表4に示す。
【0073】
【表4】
【0074】表4に示した様に、本発明のプリント材料
は、優れた白地を有し、かつ、経時での白地の劣化が少
ないとともに、良好な色素画像保存性を有することが分
かる。
【0075】実施例3 アルミニウムアルコキシドの加水分解・解膠法で合成し
た固形分18重量%のアルミナゾル100g、ポリビニ
ルアルコールの6.2重量%水溶液32g及び以下に示
す固体微粒子分散方法で作成した本発明の例示化合物F
−10の固体微粒子分散液を15mlを混合して塗工液
を調整した。
【0076】[例示化合物F−10の固体微粒子分散方
法]本発明の例示化合物F−10を200g秤量し、こ
れを純水750mlに加えた後、ポリオキシエチレン
(10モル付加)ノニルフェニルエーテル(ノニオン性
界面活性剤)の10%溶液30mlを加え、40℃に調
温した後、高速撹伴型分散機を用いて8000rpmに
て60分間にわたって分散し、次いで、1000mlに
仕上げて、F−10の固体微粒子分散液を得た。
【0077】得られた分散液の平均粒径は0.4μmで
あった。
【0078】この塗工液をポリエチレンテレフタレート
フィルム(厚さ100μm)上に乾燥後の塗工量が20
g/m2となるようにバーコーターを用いて塗工し、ア
ルミナ水和物層を形成した。
【0079】このシートの塗工面を、3重量%のステア
リン酸のエタノール溶液を浸漬し、均一に溶液を塗布し
た。これを乾燥後、140℃で熱処理して記録シートと
した。
【0080】得られた試料について、実施例1と同様の
方法で、評価を行ったところ、優れた白地を有し、か
つ、経時での白地の劣化が少なく、また、良好な画像保
存性を有していた。
【0081】実施例4 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂(商品名;VYH
D;ユニオンカーバイト社製)10重量部をメチルエチ
ルケトン30重量部中に溶解し、その溶液に光安定剤と
してジブチルジチオカルバミン酸ニッケル0.05重量
部を添加し、次に、本発明の例示化合物F−10を0.
05重量部添加し、更に、離型剤(商品名:KF39
3、信越化学陶製)0.5重量部を添加して受像層塗布
液を調整した。
【0082】尚、本発明の例示化合物F−10は、以下
に示す固体微粒子分散方法で作成した固体微粒子分散液
として添加した。 [例示化合物F−10の固体微粒子分散方法]本発明の
例示化合物F−10を100g秤量し、これをメチルエ
チルケトン500mlに加えた後、ボールミルにて5時
間分散し、F−10の固体微粒子分散液を得た。
【0083】この受像層塗布液を150μm厚のプロピ
レン製合成紙にワイヤーバーで塗布し、次いで乾燥し、
乾燥膜厚5μmの受像層を持つ感熱転写記録用受像体を
作成した。
【0084】受像層の表面の白度は良好であり、長期保
存しても白度に変化がなかった。
【0085】
【発明の効果】本発明のプリント材料は、優れた白地を
有し、かつ、経時での白地の劣化が少なく、また、良好
な画像保存性を有している。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】反射支持体上に色素画像を有するプリント
    であって、該プリントが蛍光増白効果を有する固体微粒
    子を含有する層を有することを特徴とするプリント。
  2. 【請求項2】反射支持体上に色素画像を有するプリント
    であって、該プリントが下記一般式[I]で表される実
    質的に水不溶性の有機塩の固体微粒子を含有する層を有
    することを特徴とするプリント。 一般式[I] An-n[B+] [式中、Aはアニオン性基を有する蛍光増白剤成分を表
    し、Bは合計の炭素数が15以上である有機カチオンを
    表し、nは1〜9の整数を表す。]
  3. 【請求項3】反射支持体上に色素画像を有するプリント
    であって、該プリントが下記一般式[II]で表される実
    質的に水不溶性の有機塩の固体微粒子を含有する層を有
    することを特徴とするプリント。 一般式[II] Cn-n[D+] [式中、Cはスルホン酸基を有する蛍光増白剤成分を表
    し、Dは合計の炭素数が15以上である有機カチオンを
    表し、nは1〜9の整数を表す。]
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