JPH11126774A - Insulating material and manufacture thereof, manufacture of film containing fullerene fluoride, semiconductor device and manufacture thereof - Google Patents

Insulating material and manufacture thereof, manufacture of film containing fullerene fluoride, semiconductor device and manufacture thereof

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JPH11126774A
JPH11126774A JP9292208A JP29220897A JPH11126774A JP H11126774 A JPH11126774 A JP H11126774A JP 9292208 A JP9292208 A JP 9292208A JP 29220897 A JP29220897 A JP 29220897A JP H11126774 A JPH11126774 A JP H11126774A
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fluorinated
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insulating material
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To improve processing speed by using fullerene fluoride formed by the binding of fluoride atoms to the fullerene molecules expressed by Cn or the polymer thereof as the insulating material. SOLUTION: In insulating material, it is recommendable that a plurality of fullerene atoms are added and bound to fullerene molecules or the polymer thereof. The more the number of the fullerene atoms bound to the fullerene molecules or the polymer thereof, (that is to say, the fluoride rate becomes larger), the smaller the dielectric constant tends to become. That is to say, in the fullerene fluoride expressed by Cn and Fm , (m) can have the value of especially 2 or more. Especially, when the dielectric constant is considered, it is recommendable that the (m) at, e.g. C60 Fm is set at 12 or more, and 30-60 are further desirable. Furthermore, it is desirable that the fullerene molecules are C60 and/or C70 molecules. Of cource, other fullerene molecules so called as high-degree fullerene and the mixture or the polymer comprising two kinds of fullerene molecules can be used.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素化フラーレ
ンからなる絶縁材料及びその製造方法、及びフッ素化フ
ラーレン含有膜の製造方法、並びに、前記フッ素化フラ
ーレンからなる絶縁材料又は前記フッ素化フラーレン含
有膜を用いる半導体装置及びその製造方法に関するもの
である。The present invention relates to an insulating material comprising fluorinated fullerene, a method for producing the same, a method for producing a fluorinated fullerene-containing film, and an insulating material comprising the fluorinated fullerene or the fluorinated fullerene-containing film. And a method of manufacturing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、ＬＳＩ（Large Scale Integratio
n ：大規模集積回路）の高性能化が続けられており、そ
の大規模集積化や高速化などが図られている。これを実
現するために配線パターンの微細化の検討が精力的に進
められている。2. Description of the Related Art In recent years, LSI (Large Scale Integratio)
(n: large-scale integrated circuit) has been continuously improved in performance, and large-scale integration and high-speed have been attempted. In order to realize this, studies on miniaturization of wiring patterns are being vigorously advanced.

【０００３】例えば、集積度に関しては、ＤＲＡＭ（Dy
namic Random Access Memory）について、すでに記憶容
量が６４Ｍｂｉｔの製品が量産体制にあり、研究開発段
階では１Ｇｂｉｔ製品の試作も行われている。For example, regarding the degree of integration, DRAM (Dy
With regard to a dynamic random access memory (RAM), a product having a storage capacity of 64 Mbit is already in mass production, and a trial production of a 1 Gbit product is being conducted at the research and development stage.

【０００４】また、高速化に関して、例えばＣＰＵ（Ce
ntral Processing Unit ：中央処理装置）では、すでに
処理速度が２００〜３００Ｍｂｐｓの製品が量産されて
おり、将来的には１Ｇｂｐｓ製品が主流になると考えら
れている。[0004] Further, with regard to speeding up, for example, CPU (Ce
In the ntral processing unit (central processing unit), products having a processing speed of 200 to 300 Mbps have already been mass-produced, and it is considered that 1 Gbps products will become mainstream in the future.

【０００５】このような大規模集積化及び高速化を実現
するためには、配線パターンの微細化が必要であって、
例えば、デザインルール０．２５μｍの製品が量産され
つつあり、研究開発段階では０．１μｍがテーマになり
つつある。In order to realize such large-scale integration and high speed, it is necessary to miniaturize wiring patterns.
For example, products having a design rule of 0.25 μm are being mass-produced, and the theme of 0.1 μm is becoming a theme at the research and development stage.

【０００６】このような動向に従って、半導体基板、特
に、シリコンウエハに対して横方向（水平方向）への微
細化が進められている。しかしながら、配線抵抗を増大
させないためには、縦方向（垂直方向）の寸法を今以上
に減らすことは困難である。In accordance with such a trend, miniaturization in a lateral direction (horizontal direction) with respect to a semiconductor substrate, particularly, a silicon wafer is being promoted. However, in order not to increase the wiring resistance, it is difficult to further reduce the vertical dimension (vertical direction).

【０００７】例えば、図１０は、一般的な半導体装置の
一部概略断面図であり、シリコン基板５２上にＳｉＯ2
層５３を介して金属配線５４が設けられており、金属配
線の配線間絶縁膜として例えばＳｉＯ2 からなる絶縁材
料５１が満たされている半導体装置５０であるが、配線
パターンの微細化に伴って、その配線構造は、ウエハに
対して縦方向（垂直方向）に深い溝のある、アスペクト
比（ｂ／ａ）の大きなものになってくる。[0007] For example, FIG. 10 is a partially schematic cross-sectional view of a typical semiconductor device, SiO 2 on the silicon substrate 52
The semiconductor device 50 is provided with a metal wiring 54 via a layer 53 and is filled with an insulating material 51 made of, for example, SiO 2 as an inter-wiring insulating film of the metal wiring. The wiring structure has a large aspect ratio (b / a) with a deep groove in the vertical direction (vertical direction) with respect to the wafer.

【０００８】このようにアスペクト比（ｂ／ａ）が大き
くなると、配線５４−５４’間の容量が増大して、デバ
イスの高速動作に大きな障害となっており、いわゆる配
線による信号遅延が生じる傾向にある。As described above, when the aspect ratio (b / a) increases, the capacitance between the wirings 54-54 'increases, which is a great obstacle to the high-speed operation of the device. It is in.

【０００９】一般に、配線による信号遅延は、配線抵抗
Ｒと配線間容量Ｃとの積ＣＲ（ＣＲ時定数）に比例す
る。即ち、ＣＲ時定数を下げるには抵抗Ｒを小さくする
ことが考えられるが、抵抗Ｒを小さくすると、供給され
る電流が増え、消費電力が増大して実用的なデバイスが
作れないという問題があった。Generally, a signal delay due to wiring is proportional to a product CR (CR time constant) of a wiring resistance R and a capacitance C between wirings. That is, to reduce the CR time constant, it is conceivable to reduce the resistance R. However, if the resistance R is reduced, the supplied current increases, the power consumption increases, and a practical device cannot be manufactured. Was.

【００１０】近年、このような背景から、配線間容量Ｃ
を小さくするのがＬＳＩ開発における重要なテーマとな
っている。In recent years, from such a background, the capacitance C between wires has
Is an important theme in LSI development.

【００１１】また、配線間容量Ｃは、次の式Ａ Ｃ＝εε0 Ｓ／ｄ・・・式Ａ で表される（但し、εは比誘電率、ε0 は真空の誘電
率、Ｓは配線の断面積、ｄは電極間距離である）。従っ
て、配線間容量を小さくするために、技術的には、電極
間絶縁材料の比誘電率εを小さくすることが重要であ
る。The inter-wiring capacitance C is represented by the following equation: AC = εε 0 S / d (Equation A) (where ε is a relative permittivity, ε 0 is a vacuum permittivity, and S is The cross-sectional area of the wiring, d is the distance between the electrodes). Therefore, it is technically important to reduce the relative dielectric constant ε of the inter-electrode insulating material in order to reduce the capacitance between wirings.

【００１２】現在、配線間に充填される絶縁材料として
は、ＳｉＯ2 が主に用いられており、その比誘電率εは
３．９〜４．０が一般的である。At present, SiO 2 is mainly used as an insulating material to be filled between wirings, and its relative dielectric constant ε is generally 3.9 to 4.0.

【００１３】[0013]

【発明が解決しようとする課題】上述したように、集積
回路の高集積化や配線パターンの縮小化に伴って、配線
による遅延がデバイス全体の信号遅延の支配的要因にな
っている。As described above, the delay due to wiring has become a dominant factor in the signal delay of the entire device with the increase in the integration of integrated circuits and the reduction in wiring patterns.

【００１４】すなわち、デバイスの遅延時間Ｔは、 Ｔ＝（バルクの遅延時間）＋（配線による遅延） で表され、配線パターンの縮小化によってバルクの遅延
時間は短くなっているのに対し、配線による遅延が益々
増大し、クロック周波数数百ＭＨｚ動作のロジックデバ
イスでは、配線による遅延の方が大きな問題となってい
る。That is, the delay time T of the device is represented by T = (bulk delay time) + (delay due to wiring). In a logic device operating at a clock frequency of several hundred MHz, the delay due to wiring is a bigger problem.

【００１５】上述したように、配線による遅延は、配線
抵抗Ｒと配線間容量Ｃとの積ＣＲに比例する。従って、
金属配線パターンが微細化されて配線間のアスペクト比
が大きくなる場合、配線の膜厚を薄くすると抵抗Ｒが大
きくなるので膜厚を厚くしなければならないが、そうす
ると逆に配線間容量Ｃが大きくなる。As described above, the delay due to the wiring is proportional to the product CR of the wiring resistance R and the capacitance C between the wirings. Therefore,
When the metal wiring pattern is miniaturized and the aspect ratio between the wirings becomes large, the resistance R becomes large when the wiring thickness is made small, so the film thickness must be made large, but conversely, the capacitance C between the wirings becomes large. Become.

【００１６】そこで、最近では、配線間容量をいかに小
さくするかが半導体装置開発上の重要なテーマとなって
おり、比誘電率εの小さい絶縁材料の開発が盛んに行わ
れている。Therefore, recently, how to reduce the capacitance between wirings has become an important theme in the development of semiconductor devices, and insulating materials having a small relative dielectric constant ε have been actively developed.

【００１７】次に、下記表Ａに、デバイスの高周波化と
それを実現するための比誘電率低下の目標値を示したロ
ードマップの一例を示す。 Next, Table A below shows an example of a road map showing a target value for increasing the device frequency and lowering the relative dielectric constant for realizing the device.

【００１８】現在、配線間に充填される絶縁物は主にＳ
ｉＯ2 系のガラスが用いられており、比誘電率εは４．
０程度である。これに対して、フッ素を添加したＳｉＯ
Ｆの検討が行われているが、比誘電率εは３．０〜３．
５程度と比較的優れているものの耐湿性に問題があり実
用化されていない。At present, the insulator filled between the wirings is mainly S
iO 2 -based glass is used, and the relative dielectric constant ε is 3.
It is about 0. On the other hand, fluorine-added SiO
F has been studied, but the relative permittivity ε is 3.0 to 3.0.
Although it is relatively excellent at about 5, it has not been put to practical use due to a problem in moisture resistance.

【００１９】また、Ｃ−Ｆ系のフッ化炭素膜やシリコン
系有機物などが提案されていて、比誘電率εが２．５程
度の値も得られており、かなりの配線間容量の低下が期
待されているが、Ｃ−Ｆ系のフッ化炭素膜やシリコン系
有機物は耐熱性が低く（約４００℃程度）、ＬＳＩの後
処理で必要とされている５００℃以上の環境下では使用
できないといった課題が残されている。Further, a CF-based carbon fluoride film and a silicon-based organic material have been proposed, and a relative dielectric constant ε of about 2.5 has been obtained. Although expected, the CF-based fluorocarbon film and the silicon-based organic substance have low heat resistance (about 400 ° C.) and cannot be used in an environment of 500 ° C. or higher required for LSI post-processing. Such issues remain.

【００２０】本発明は、上述した実情に鑑みてなされた
ものであり、その目的は、比誘電率の小さな絶縁材料及
びその製造方法、並びにフッ素化フラーレン含有膜の製
造方法を提供することにある。The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and has as its object to provide an insulating material having a small relative dielectric constant, a method for producing the same, and a method for producing a fluorinated fullerene-containing film. .

【００２１】また、本発明の他の目的は、配線間容量が
小さく、処理速度の高速化が可能な半導体装置及びその
製造方法を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a semiconductor device having a small inter-wiring capacitance and capable of increasing the processing speed, and a method of manufacturing the same.

【００２２】[0022]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上述した課
題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、Ｃn （但し、
ｎは幾何学的に球状化合物を形成し得る整数である。）
で表されるフラーレン分子又はその重合体をフッ素化し
たフッ素化フラーレン（以下、同様）が比誘電率が小さ
く、優れた絶縁材料として機能することを見出した。The inventor of the present invention has conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, C n (however,
n is an integer capable of forming a geometrically spherical compound. )
It has been found that a fluorinated fullerene obtained by fluorinating a fullerene molecule represented by or a polymer thereof (hereinafter the same) has a small relative dielectric constant and functions as an excellent insulating material.

【００２３】すなわち、本発明は、Ｃn （但し、ｎは前
記したものと同様である。）で表されるフラーレン分子
又はその重合体に、フッ素原子が結合してなるフッ素化
フラーレンからなる絶縁材料（以下、本発明の絶縁材料
と称する。）に係るものである。That is, the present invention provides an insulating material comprising a fluorinated fullerene in which a fluorine atom is bonded to a fullerene molecule represented by C n (where n is the same as described above) or a polymer thereof. It relates to a material (hereinafter, referred to as an insulating material of the present invention).

【００２４】本発明の絶縁材料によれば、フラーレン分
子又はその重合体がフッ素化されたフッ素化フラーレン
を絶縁材料として用いるので、絶縁性に優れた比誘電率
の小さい絶縁材料を提供することができる。According to the insulating material of the present invention, a fluorinated fullerene in which fullerene molecules or a polymer thereof is fluorinated is used as the insulating material. Therefore, it is possible to provide an insulating material having excellent insulating properties and a small relative dielectric constant. it can.

【００２５】これは、フラーレン分子又はその重合体の
周りに存在する自由電子（π電子）がフッ素原子（又は
フッ素ラジカル）と結合することで、電場或いは磁場中
で分極が起こりにくくなり、誘電率が低下することによ
るものと考えられる。また、フラーレン分子又はその重
合体における球状構造の内部は誘電率の低い真空状態で
あり、さらに、これがフッ素原子（又はフッ素ラジカ
ル）と結合することで、フラーレン分子又はその重合体
における炭素−炭素間の結合距離が延び、フラーレン分
子又は重合体における真空体積が増大して誘電率が一層
低くなることによるものと考えられる。This is because free electrons (π electrons) existing around the fullerene molecule or its polymer are bonded to fluorine atoms (or fluorine radicals), so that polarization is less likely to occur in an electric or magnetic field, and Is thought to be due to a decrease in Further, the inside of the spherical structure in the fullerene molecule or the polymer thereof is in a vacuum state having a low dielectric constant, and furthermore, when this is bonded to a fluorine atom (or a fluorine radical), the carbon-carbon in the fullerene molecule or the polymer thereof is formed. It is considered that the bonding distance of the fullerene molecule or the polymer is increased, and the vacuum volume of the fullerene molecule or polymer is increased to further lower the dielectric constant.

【００２６】なお、本発明における絶縁材料とは、比誘
電率εが１．０〜４．０であって、かつ、比抵抗ρが十
分大きな（特に、ρ＝１０12Ω−cm以上）ものである。The insulating material in the present invention is a material having a relative dielectric constant ε of 1.0 to 4.0 and a sufficiently large specific resistance ρ (particularly, ρ = 10 12 Ω-cm or more). It is.

【００２７】また、本発明は、本発明の絶縁材料を再現
性良く製造する第１の方法として、フッ素原子含有ガス
の存在下でＣn （但し、ｎは前記したものと同様であ
る。）で表されるフラーレン分子をガス状で供給しなが
らプラズマを発生させ、前記フッ素原子含有ガスから脱
離したフッ素原子（又はフッ素ラジカル：以下、同様）
を前記フラーレン分子又はその重合体に結合する、フッ
素化フラーレンからなる絶縁材料の製造方法（以下、本
発明の絶縁材料の第１製造方法と称する。）を提供する
ものである。In the present invention, as a first method for producing the insulating material of the present invention with good reproducibility, C n (where n is the same as described above) in the presence of a fluorine atom-containing gas. A plasma atom is generated while supplying fullerene molecules represented by the following formula in gaseous form, and fluorine atoms (or fluorine radicals: the same applies hereinafter) desorbed from the fluorine atom-containing gas.
To a fullerene molecule or a polymer thereof, to provide a method for producing an insulating material composed of fluorinated fullerene (hereinafter, referred to as a first method for producing an insulating material of the present invention).

【００２８】一般に、フラーレン分子やその重合体は、
フリーラジカルとの反応性に極めて優れた化合物であ
り、本発明の絶縁材料の第１製造方法によれば、プラズ
マを用いて前記フッ素原子含有ガスから前記フッ素原子
を脱離させているので、プラズマパワーやフッ素原子含
有ガスの分圧などを変化させることにより、フッ素化フ
ラーレンにおけるフッ素化率を適宜調節することもでき
る。なお、前記フッ素化率とは、フラーレン分子やその
重合体に対するフッ素原子の付加率を示すものである
（以下、同様）。このフッ素化率が大きくなるほど、比
誘電率が小さくなる傾向にある。Generally, fullerene molecules and polymers thereof are
It is a compound having extremely high reactivity with free radicals. According to the first method for producing an insulating material of the present invention, the fluorine atoms are desorbed from the fluorine atom-containing gas using plasma. The fluorination rate of the fluorinated fullerene can be appropriately adjusted by changing the power, the partial pressure of the fluorine atom-containing gas, and the like. In addition, the said fluorination rate shows the addition rate of a fluorine atom with respect to a fullerene molecule or its polymer (the following is the same). As the fluorination rate increases, the relative permittivity tends to decrease.

【００２９】また、本発明の絶縁材料の第１製造方法に
よれば、前記フラーレン分子をガス状で供給しながらそ
のフッ素化を行っているので、ガス状のフラーレン分子
とフッ素原子とが十分に反応して、さらに、十分にフッ
素化された、全体的に均質の絶縁材料を得ることができ
る。According to the first method for producing an insulating material of the present invention, the fullerene molecules are fluorinated while being supplied in a gaseous state, so that the gaseous fullerene molecules and the fluorine atoms are sufficiently separated. The reaction can further result in a fully fluorinated, generally homogeneous insulating material.

【００３０】また、フラーレン分子の構造が保持された
ままフッ素化されるので、その球状構造内部の誘電率の
低い真空状態が保持され、従って、比誘電率の小さなフ
ッ素化フラーレンからなる絶縁材料を得ることができる
（以下、同様）。Further, since the fullerene molecule is fluorinated while maintaining its structure, a vacuum state having a low dielectric constant inside the spherical structure is maintained, and therefore, the insulating material made of fluorinated fullerene having a small relative dielectric constant is used. (Hereinafter the same).

【００３１】なお、本発明の絶縁材料の第１製造方法に
おいて、例えばフラーレン分子のフッ素化を行う場合、
一部、フラーレン分子が重合してフラーレン重合体が生
成する可能性があるが、プラズマの作用下では、フラー
レン分子の重合よりもフッ素原子の付加反応が優先し
て、フッ素化フラーレン分子を効率よく得ることが可能
である。In the first method for producing an insulating material of the present invention, for example, when fluorination of fullerene molecules is performed,
In some cases, fullerene molecules may polymerize to produce fullerene polymers, but under the action of plasma, the addition of fluorine atoms takes precedence over the polymerization of fullerene molecules to efficiently convert fluorinated fullerene molecules. It is possible to get.

【００３２】また、本発明は、本発明の絶縁材料及びフ
ッ素化フラーレン含有膜を再現性良く製造する第２の方
法として、フッ素原子含有ガスの存在下で加熱し、前記
フッ素原子含有ガスからフッ素原子を脱離させて、Ｃn
（但し、ｎは前記したものと同様である。）で表される
フラーレン分子又はその重合体に結合する、フッ素化フ
ラーレンからなる絶縁材料又はフッ素化フラーレン含有
膜の製造方法（以下、本発明の絶縁材料の第２製造方法
と称する。）を提供するものである。The present invention also provides, as a second method for producing the insulating material and the fluorinated fullerene-containing film of the present invention with good reproducibility, heating in the presence of a fluorine atom-containing gas and removing fluorine from the fluorine atom-containing gas. Desorption of the atom, C n
(However, n is the same as described above.) A method for producing an insulating material made of fluorinated fullerene or a fluorinated fullerene-containing film, which binds to a fullerene molecule or a polymer thereof represented by This is referred to as a second method for manufacturing an insulating material.)

【００３３】本発明の絶縁材料の第２製造方法によれ
ば、熱エネルギーの作用下で前記フッ素原子含有ガスか
らフッ素原子を脱離させており、フッ素原子含有ガスの
分圧や加熱温度などを変化させることによって、得られ
るフッ素化フラーレンのフッ素化率を適宜調節すること
ができる。According to the second method for producing an insulating material of the present invention, fluorine atoms are desorbed from the fluorine-containing gas under the action of thermal energy. By changing it, the fluorination rate of the obtained fluorinated fullerene can be appropriately adjusted.

【００３４】ここで、前記フッ素化フラーレン含有膜と
は、その一部又は全部にフッ素化フラーレンを含有する
薄膜であり、膜全体がフッ素化フラーレンで構成されて
いなくてもよく、例えば、フッ素化フラーレンを表面に
含有するフラーレン薄膜であってよい（以下、同様）。Here, the fluorinated fullerene-containing film is a thin film partially or wholly containing fluorinated fullerene, and the whole film may not be composed of fluorinated fullerene. It may be a fullerene thin film containing fullerene on the surface (hereinafter the same).

【００３５】なお、本発明の絶縁材料の第２製造方法に
おいて、フッ素化フラーレンの原料であるフラーレン分
子又はその重合体は、特に固相状態のものであり、例え
ば薄膜、或いは粉末状態であってよい。いずれも場合に
も、フラーレン分子又はその重合体とフッ素原子とが接
触する面（即ち、接触面）でのフッ素化が特に効率良く
進行する。特に、原料となるフラーレン分子又はその重
合体を粉末として、本法に供する場合、得られる物質か
ら、昇華等の精製手段によりフッ素化フラーレンを分
離、精製して、高純度のフッ素化フラーレンを得ること
ができる。In the second method for producing an insulating material according to the present invention, the fullerene molecule or the polymer thereof, which is a raw material of the fluorinated fullerene, is particularly in a solid phase, for example, in a thin film or powder state. Good. In any case, fluorination at the surface where the fullerene molecule or its polymer and the fluorine atom are in contact (that is, the contact surface) proceeds particularly efficiently. In particular, when a fullerene molecule or a polymer thereof as a raw material is subjected to the present method as a powder, the fluorinated fullerene is separated and purified from the obtained substance by a purification means such as sublimation to obtain a high-purity fluorinated fullerene. be able to.

【００３６】さらに、本発明は、本発明の絶縁材料及び
フッ素化フラーレン含有膜を再現性良く製造する第３の
方法として、フッ素原子含有ガスをプラズマ化し、前記
フッ素原子含有ガスから脱離させたフッ素原子をＣ
n （但し、ｎは前記したものと同様である。）で表され
るフラーレン分子又はその重合体に結合する、絶縁材料
又はフッ素化フラーレン含有膜の製造方法（以下、本発
明の絶縁材料の第３製造方法と称する。）を提供するも
のである。Further, according to the present invention, as a third method for producing the insulating material and the fluorinated fullerene-containing film of the present invention with good reproducibility, a fluorine atom-containing gas is turned into plasma and desorbed from the fluorine atom-containing gas. Fluorine atom to C
n (where n is the same as described above), a method for producing an insulating material or a fluorinated fullerene-containing film bonded to a fullerene molecule or a polymer thereof (hereinafter referred to as an insulating material of the present invention). 3 manufacturing method).

【００３７】本発明の絶縁材料の第３製造方法によれ
ば、プラズマの作用下で、前記フッ素原子含有ガスから
脱離させたフッ素原子を前記フラーレン分子又はその重
合体に結合しており、フッ素原子含有ガスの分圧やプラ
ズマパワーなどを変化させることによって、得られるフ
ッ素化フラーレンのフッ素化率を適宜調節することがで
きる。According to the third method for producing an insulating material of the present invention, a fluorine atom desorbed from the fluorine atom-containing gas is bonded to the fullerene molecule or a polymer thereof under the action of plasma. By changing the partial pressure of the atom-containing gas, the plasma power, and the like, the fluorination rate of the obtained fluorinated fullerene can be appropriately adjusted.

【００３８】なお、本発明の絶縁材料の第３製造方法に
おいて、フッ素化フラーレンの原料となるフラーレン分
子又はその重合体は、特に固相状態のものであり、例え
ば薄膜、或いは粉末状態であってよい。上述した場合と
同様に、いずれも場合にも、フラーレン分子又はその重
合体とフッ素原子とが接触する面（即ち、接触面）での
フッ素化が特に効率良く進行する。例えば、薄膜として
形成されている前記フラーレン分子又はその重合体を本
法に基づいてフッ素化を行うと、特に、その表面部分に
比誘電率の小さなフッ素化フラーレン構造を有し、内部
に比誘電率の大きなフラーレン薄膜を有するといった比
誘電率の異なる重層構造を形成することができる。In the third method for producing an insulating material according to the present invention, the fullerene molecule or its polymer as a raw material of the fluorinated fullerene is particularly in a solid phase, for example, in a thin film or powder state. Good. As in the case described above, in each case, fluorination at the surface where the fullerene molecule or the polymer thereof contacts the fluorine atom (that is, the contact surface) proceeds particularly efficiently. For example, when the fullerene molecule or its polymer formed as a thin film is fluorinated based on the present method, particularly, the surface portion has a fluorinated fullerene structure having a small relative dielectric constant, and the relative dielectric constant inside. It is possible to form a multilayer structure having different relative dielectric constants, such as having a fullerene thin film having a large ratio.

【００３９】また、本発明は、Ｃn （但し、ｎは前記し
たものと同様である。）で表されるフラーレン分子又は
その重合体に、フッ素原子が結合してなるフッ素化フラ
ーレンからなる絶縁材料、又はこのフッ素化フラーレン
を表面領域に有するフラーレン膜が用いられている、半
導体装置（以下、本発明の半導体装置と称する。）を提
供するものである。Further, the present invention provides an insulating material comprising a fluorinated fullerene in which a fluorine atom is bonded to a fullerene molecule represented by C n (where n is the same as described above) or a polymer thereof. A semiconductor device (hereinafter, referred to as a semiconductor device of the present invention) using a material or a fullerene film having the fluorinated fullerene in a surface region is provided.

【００４０】本発明の半導体装置によれば、前記フラー
レン分子又はその重合体にフッ素原子が結合してなるフ
ッ素化フラーレンからなる絶縁材料、又はこのフッ素化
フラーレンを表面領域に有するフラーレン膜が用いられ
ており、特に前記フッ素化フラーレンからなる絶縁材料
は比誘電率が小さいので、例えば、これを配線間絶縁膜
として用いた場合、配線間容量が小さく、信号遅延が抑
えられ、情報処理速度の高速な半導体装置を構成でき
る。According to the semiconductor device of the present invention, an insulating material made of a fluorinated fullerene in which a fluorine atom is bonded to the fullerene molecule or its polymer, or a fullerene film having this fluorinated fullerene in a surface region is used. In particular, since the insulating material composed of the fluorinated fullerene has a small relative dielectric constant, for example, when this is used as an insulating film between wirings, the capacity between wirings is small, signal delay is suppressed, and the information processing speed is increased. Semiconductor device can be configured.

【００４１】また、本発明の半導体装置におけるフッ素
化フラーレンからなる絶縁材料、又はこのフッ素化フラ
ーレンを表面領域に有するフラーレン膜は、前記比誘電
率が小さいことに加えて、段差被覆性、接着性、耐熱
性、耐湿性などに優れた膜となり得る。Further, the insulating material made of fluorinated fullerene or the fullerene film having this fluorinated fullerene in the surface region in the semiconductor device of the present invention has not only the above-mentioned relative dielectric constant but also the step coverage and the adhesiveness. It can be a film excellent in heat resistance, moisture resistance and the like.

【００４２】また、本発明は、本発明の半導体装置を再
現性良く製造する第１の方法として、フッ素原子含有ガ
スの存在下でＣn （但し、ｎは前記したものと同様であ
る。）で表されるフラーレン分子をガス状で供給しなが
らプラズマを発生させ、前記フッ素原子含有ガスから脱
離したフッ素原子を前記フラーレン分子又はその重合体
に結合させて半導体基体上にフッ素化フラーレンを生成
する、半導体装置の製造方法（以下、本発明の半導体装
置の第１製造方法と称する。）を提供するものである。Further, according to the present invention, as a first method for producing the semiconductor device of the present invention with good reproducibility, C n (where n is the same as described above) in the presence of a fluorine atom-containing gas. A plasma is generated while supplying the fullerene molecules represented by in gaseous form, and the fluorine atoms desorbed from the fluorine atom-containing gas are bonded to the fullerene molecules or the polymer thereof to generate fluorinated fullerenes on the semiconductor substrate. (Hereinafter, referred to as a first method for manufacturing a semiconductor device of the present invention).

【００４３】本発明の半導体装置の第１製造方法によれ
ば、プラズマの作用下で前記フッ素原子含有ガスから前
記フッ素原子を脱離させているので、プラズマパワーや
フッ素原子含有ガスの分圧などを変化させることによ
り、フッ素化フラーレンのフッ素化率を適宜調節でき、
ひいては、得られるフッ素化フラーレンからなる絶縁材
料の比誘電率等を適宜調節することができる。According to the first method of manufacturing a semiconductor device of the present invention, since the fluorine atoms are desorbed from the fluorine atom-containing gas under the action of plasma, the plasma power and the partial pressure of the fluorine atom-containing gas are reduced. By changing the fluorination rate of the fluorinated fullerene can be appropriately adjusted,
Consequently, the relative dielectric constant and the like of the obtained insulating material made of fluorinated fullerene can be appropriately adjusted.

【００４４】また、前記フラーレン分子を気化しながら
そのフッ素化を行うと同時に、フッ素化フラーレンの半
導体基体上への成膜を行っているので、気化したフラー
レン分子とフッ素原子とが十分に反応してフッ素化率の
高いフッ素化フラーレンが得られ、かつ、全体的に均質
な膜を得ることができる。Since the fullerene molecules are fluorinated while being vaporized and the fluorinated fullerene film is formed on the semiconductor substrate at the same time, the vaporized fullerene molecules sufficiently react with the fluorine atoms. As a result, a fluorinated fullerene having a high fluorination rate can be obtained, and an overall uniform film can be obtained.

【００４５】また、本発明は、本発明の半導体装置を再
現性良く製造する第２の方法として、フッ素化フラーレ
ン膜又はフッ素化フラーレン含有膜を半導体基体上に形
成するに際し、フッ素原子含有ガスの存在下で加熱し、
前記フッ素原子含有ガスからフッ素原子を脱離させて、
Ｃn （但し、ｎは前記したものと同様である。）で表さ
れるフラーレン分子又はその重合体に結合し、フッ素化
フラーレン又は前記フッ素化フラーレン含有膜を生成す
る、半導体装置の製造方法（以下、本発明の半導体装置
の第２製造方法と称する。）を提供するものである。Further, according to the present invention, as a second method for producing the semiconductor device of the present invention with good reproducibility, when a fluorinated fullerene film or a fluorinated fullerene-containing film is formed on a semiconductor substrate, a fluorine atom-containing gas is used. Heating in the presence,
Desorbing fluorine atoms from the fluorine-containing gas,
A method for manufacturing a semiconductor device, wherein the semiconductor device is bonded to a fullerene molecule represented by C n (where n is the same as described above) or a polymer thereof to form a fluorinated fullerene or a fluorinated fullerene-containing film ( Hereinafter, this method is referred to as a second method for manufacturing a semiconductor device of the present invention.)

【００４６】本発明の半導体装置の第２製造方法によれ
ば、加熱下、即ち、熱エネルギーの作用下で前記フッ素
原子含有ガスからフッ素原子を脱離させており、フッ素
原子含有ガスの分圧や加熱温度などを変化させることに
よって、得られるフッ素化フラーレンのフッ素化率を適
宜調節し、十分にフッ素化されたフッ素化フラーレン膜
又はフッ素化フラーレン含有膜を得ることができる。According to the second method of manufacturing a semiconductor device of the present invention, fluorine atoms are desorbed from the fluorine-containing gas under heating, that is, under the action of thermal energy, and the partial pressure of the fluorine-containing gas is reduced. The fluorination rate of the obtained fluorinated fullerene can be appropriately adjusted by changing the heating temperature or the heating temperature to obtain a fluorinated fullerene film or a fluorinated fullerene-containing film that is sufficiently fluorinated.

【００４７】なお、前記フッ素化フラーレンは、フッ素
化フラーレン膜を含むものであり、フッ素化フラーレン
膜としては、フッ素化フラーレンがそのまま若しくは精
製されたものを用いることができる（以下、同様）。The fluorinated fullerene includes a fluorinated fullerene film. As the fluorinated fullerene film, the fluorinated fullerene film can be used as it is or purified (hereinafter the same).

【００４８】即ち、例えば、半導体基体上に直接に設け
られたフラーレン膜に対してフッ素原子を作用させてフ
ッ素化フラーレン膜を形成することもできるが、本法に
基づき前記フッ素化フラーレンを別途得て、これを例え
ば塗布法等の手段によって半導体基体上にフッ素化フラ
ーレン膜を設けることもできる。That is, for example, a fluorinated fullerene film can be formed by allowing fluorine atoms to act on a fullerene film provided directly on a semiconductor substrate, but the fluorinated fullerene film is separately obtained based on this method. Then, a fluorinated fullerene film can be provided on the semiconductor substrate by a method such as a coating method.

【００４９】さらに、本発明は、本発明の半導体装置を
再現性良く製造する第３の方法として、フッ素化フラー
レン膜又はフッ素化フラーレン含有膜を半導体基体上に
形成するに際し、フッ素原子含有ガスをプラズマ化し、
前記フッ素原子含有ガスから脱離させたフッ素原子をＣ
n （但し、ｎは前記したものと同様である。）で表され
るフラーレン分子又はその重合体に結合して、フッ素化
フラーレン又は前記フッ素化フラーレン含有膜を生成す
る、半導体装置の製造方法（以下、本発明の半導体装置
の第３製造方法と称する。）を提供するものである。Further, according to the present invention, as a third method for manufacturing the semiconductor device of the present invention with good reproducibility, when a fluorinated fullerene film or a fluorinated fullerene-containing film is formed on a semiconductor substrate, a fluorine atom-containing gas is used. Into plasma,
The fluorine atom desorbed from the fluorine atom-containing gas is C
n (where n is the same as described above). A method for manufacturing a semiconductor device, wherein the method is to form a fluorinated fullerene or a fluorinated fullerene-containing film by bonding to a fullerene molecule or a polymer thereof represented by Hereinafter, this method will be referred to as a third method of manufacturing a semiconductor device according to the present invention.)

【００５０】本発明の半導体装置の第３製造方法によれ
ば、プラズマの作用下で、前記フッ素原子含有ガスから
脱離させたフッ素原子を前記フラーレン分子又はその重
合体に結合させているので、フッ素原子含有ガスの分圧
やプラズマパワーなどを変化させることによって、得ら
れるフッ素化フラーレンのフッ素化率、ひいては比誘電
率等を適宜調節し、十分にフッ素化されたフッ素化フラ
ーレン膜又はフッ素化フラーレン含有膜を得ることがで
きる。According to the third method of manufacturing a semiconductor device of the present invention, the fluorine atoms desorbed from the fluorine-containing gas are bonded to the fullerene molecules or the polymer thereof under the action of plasma. By changing the partial pressure or plasma power of the fluorine atom-containing gas, the fluorination rate of the obtained fluorinated fullerene, and thus the relative dielectric constant, is appropriately adjusted, and the fluorinated fullerene film or fluorinated fluorinated fullerene A fullerene-containing film can be obtained.

【００５１】即ち、例えば、半導体基体上に直接に設け
られたフラーレン膜に対してプラズマの存在下でフッ素
原子を作用させてフッ素化フラーレン膜を形成すること
もできる。That is, for example, a fluorinated fullerene film can be formed by causing fluorine atoms to act on a fullerene film provided directly on a semiconductor substrate in the presence of plasma.

【００５２】[0052]

【発明の実施の形態】まず、本発明に用いるフラーレン
分子又はその重合体について説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS First, a fullerene molecule or a polymer thereof used in the present invention will be described.

【００５３】フラーレンは、Ｃ60〔図１２（Ａ）参照〕
やＣ70〔図１２（Ｂ）参照〕等からなる球状炭素分子の
総称で、１９８５年に炭素のレーザーアブレーションに
よるクラスタービームの質量分析スペクトル中に発見さ
れた（Kroto,H.W.; Heath.J.R.; O'Brien,S.C.; Curl,
R.F.; Smalley,R.E., Nature 1985,318,162参照）。The fullerene is C 60 [see FIG. 12 (A)].
And C 70 [see FIG. 12 (B)], etc., and was discovered in 1985 in the mass spectrometry spectrum of a cluster beam by laser ablation of carbon (Kroto, HW; Heath. JR; 'Brien, SC; Curl,
RF; Smalley, RE, Nature 1985, 318, 162).

【００５４】実際にフラーレンの合成法が確立されたの
は、５年後の１９９０年になってからであり、炭素電極
のアーク放電法によるフラーレン（Ｃ60）の製造方法が
発見されて以来、フラーレンは炭素系半導体材料として
注目されてきた（Kratschmer,W.; Fostiropoulos,K; Hu
ffman,D.R. Chem.Phys.Lett.1990,170,167. 及び Krats
chmer,W.; Lamb,L.D.; Fostiropoulos,K; Huffman,D.R.
Nature 1990,347,354. 参照）。The method of synthesizing fullerenes was actually established only five years later in 1990, and since the discovery of a method for producing fullerene (C 60 ) by the arc discharge method of a carbon electrode was discovered. Fullerene has been attracting attention as a carbon-based semiconductor material (Kratschmer, W .; Fostiropoulos, K; Hu
ffman, DR Chem. Phys. Lett. 1990, 170, 167. and Krats
chmer, W .; Lamb, LD; Fostiropoulos, K; Huffman, DR
Nature 1990, 347, 354.).

【００５５】フラーレン分子は、真空下或いは減圧下に
おいて容易に気化できることから、蒸着薄膜を作製し易
い材料である。しかしながら、一般に、フラーレン分子
間にはファン・デル・ワールス(van-der-Waals) 力しか
働かないため、得られる蒸着薄膜は脆弱である。Since fullerene molecules can be easily vaporized under vacuum or reduced pressure, they are materials that can easily form a vapor-deposited thin film. However, in general, only a van-der-Waals force acts between fullerene molecules, so that the obtained deposited thin film is fragile.

【００５６】これに対して、プラズマ重合等の手法によ
るフラーレン重合体（フラーレンポリマー）の製造方法
が提唱されている（N.Takahashi, H.Dock, N.Matsuzaw
a, M.Ata J.Appl.Phys.74(1993)5790 、M.Ata, N.Taka
hashi, K.Nojima, J.Phys.Chem.98(1994)9960及び M.At
a, K.Kurihara, N.Takahashi, J.Phys.Chem.B,101(199
7)5 参照）。On the other hand, a method for producing a fullerene polymer (fullerene polymer) by a technique such as plasma polymerization has been proposed (N. Takahashi, H. Dock, N. Matsuzaw).
a, M. Ata J. Appl. Phys. 74 (1993) 5790, M. Ata, N. Taka
hashi, K. Nojima, J. Phys. Chem. 98 (1994) 9960 and M. At
a, K. Kurihara, N. Takahashi, J. Phys. Chem. B, 101 (199
7) 5).

【００５７】この方法に基づく実際のプロセスでは、図
示省略するが、例えば、真空容器内で０．５〜１Ｐａ程
度のアルゴンガス雰囲気中、モリブデンボートの抵抗加
熱によりフラーレンを気化させ、１３．５６Ｈｚの高周
波プラズマを照射することによってフラーレン重合薄膜
が得られる。なお、前記高周波プラズマ以外にも、例え
ばマイクロ波やＤＣプラズマ等を照射することによって
フラーレン重合薄膜を得ることもできる。In an actual process based on this method, although not shown, for example, fullerene is vaporized by resistance heating of a molybdenum boat in an argon gas atmosphere of about 0.5 to 1 Pa in a vacuum vessel, and a 13.56 Hz By irradiating high frequency plasma, a fullerene polymer thin film is obtained. In addition, a fullerene polymer thin film can be obtained by irradiating, for example, microwaves, DC plasma, or the like in addition to the high-frequency plasma.

【００５８】この際、基板温度３００℃以下で重合薄膜
を形成することができるが、これ以上の基板温度では薄
膜の付着量が低下することがある。また、このような非
平衡プラズマによる薄膜形成の際の基板温度は、特にコ
ントロールしなくても、例えば１００Ｗのプラズマパワ
ーで７０℃を越えることはない。At this time, a polymerized thin film can be formed at a substrate temperature of 300 ° C. or lower, but if the substrate temperature is higher than this, the amount of the deposited thin film may decrease. Further, the substrate temperature at the time of forming a thin film by such non-equilibrium plasma does not exceed 70 ° C. with a plasma power of 100 W, for example, without any particular control.

【００５９】この方法の利点は、フラーレン気化以前
に、基板表面を例えばアルゴンプラズマでエッチングで
きることから接合面での膜の密着性が良いこと、広範囲
に均一な膜が得られること、プラズマパワーを任意にコ
ントロールできること等が挙げられる。また、アルゴン
の様な単原子分子は、プラズマ中で寿命の長い準安定状
態となり、この緩和過程でフラーレン分子が励起される
ことから、フラーレン分子間の重合効率が良いという利
点もある。さらに、重合体形成と基板への成膜とを同時
に行うことができ、蒸着膜への光照射による重合体形成
の際に見られるような体積歪みによるクラックの発生も
ない。The advantages of this method are that the substrate surface can be etched with, for example, argon plasma before the fullerene vaporization, so that the adhesion of the film on the bonding surface is good, a uniform film can be obtained over a wide range, and the plasma power can be set to any value. And the like. In addition, monoatomic molecules such as argon are in a metastable state having a long life in plasma, and fullerene molecules are excited during the relaxation process, so that there is an advantage that the polymerization efficiency between fullerene molecules is good. Further, the formation of the polymer and the film formation on the substrate can be performed at the same time, and there is no generation of cracks due to volume distortion as seen when the polymer is formed by irradiating the deposited film with light.

【００６０】一般に、π軌道とσ軌道とが直交する平面
共役化合物では、電子励起一重項状態1(π−π* ) と電
子励起三重項状態3(π−π* ) との間のスピン遷移は禁
制であり、振電相互作用によりσ軌道が混ざる場合に許
容となる。In general, in a plane conjugate compound in which the π orbital and the σ orbital are orthogonal, the spin transition between the electronically excited singlet state 1 (π−π * ) and the electronically excited triplet state 3 (π−π * ) Is forbidden and is allowed when σ orbitals are mixed due to vibronic interaction.

【００６１】Ｃ60分子の場合には、ｐ共役系の非平面性
によりπ軌道とσ軌道とがミキシングすることから、
1(π−π* ) −3(π−π* ) 間のスピン−軌道相互作用
による項間交差が可能となり、Ｃ60分子の高い光反応性
がもたらされる。In the case of the C 60 molecule, the π orbital and the σ orbital are mixed due to the non-planarity of the p-conjugated system.
Intersystem crossing by spin-orbit interaction between 1 (π-π * )- 3 (π-π * ) is possible, resulting in high photoreactivity of C60 molecule.

【００６２】即ち、上述した高周波プラズマを利用した
フラーレン重合薄膜の製造方法によれば、Ｃ60、Ｃ70、
Ｃ76、Ｃ78、Ｃ80、Ｃ82、Ｃ84等のフラーレン分子、或
いはその混合物を減圧下で蒸発させてプラズマ照射を行
うが、雰囲気ガスをアルゴン等の不活性ガスとした場合
には、一般に、図１３（Ａ）に示す〔２＋２〕環状付加
構造（特にシクロブタン環）の重合構造から、図１３
（Ｂ）に示すＣ116 の重合構造に見られるような導電性
の重合構造へと構造緩和する。That is, according to the method for producing a fullerene polymer thin film using the high-frequency plasma described above, C 60 , C 70 ,
Fullerene molecules such as C 76 , C 78 , C 80 , C 82 , and C 84 , or a mixture thereof are evaporated under reduced pressure to perform plasma irradiation. When the atmosphere gas is an inert gas such as argon, In general, the polymerization structure of the [2 + 2] cycloaddition structure (particularly, cyclobutane ring) shown in FIG.
The structure is relaxed to a conductive polymer structure as seen in the polymer structure of C 116 shown in (B).

【００６３】つまり、図１３（Ｂ）に示す如きＣ116 の
ような重合構造は、そのクロスリンク構造が導電性の向
上に寄与することから、Ｃ60分子等のモノマーに比べて
誘電率は大きくなる。[0063] That is, polymerized structure such as C 116 as shown in FIG. 13 (B), since the cross-link structure contributes to improvement of conductivity, dielectric constant than the monomers C 60 molecules, is greater Become.

【００６４】このように、雰囲気ガスがアルゴン等の不
活性ガスの場合、そのプラズマ中でフラーレン分子同士
が重合を起こすが、雰囲気ガスが有機系ガス等の場合
は、プラズマの作用により前記有機系ガス等の分解が生
じる。特に、含フッ素有機化合物の分解が起きると、水
素やフッ素などが原子（又はラジカル）の状態で浮遊す
る。As described above, when the atmosphere gas is an inert gas such as argon, the fullerene molecules are polymerized in the plasma. However, when the atmosphere gas is an organic gas or the like, the organic system gas is actuated by the action of the plasma. Decomposition of gas etc. occurs. In particular, when decomposition of the fluorine-containing organic compound occurs, hydrogen, fluorine, and the like float in an atom (or radical) state.

【００６５】ところで、フラーレンは、ラジカルスポン
ジと呼ばれるように、フリーラジカルとの付加反応性に
極めて優れている（Krusic,P.J.; Wasserman,E.; Parki
nson,B.; Holler,E.; Keizer,P.N.; Morton,J.R.; Pres
ton,K.F. J.Am.Chem.Soc.1991,113,6274. 、Morton,J.
R.; Preston,K.F.; Krusic,P.J.; Hill,S.A.; Wasserma
n,E. J.Phys.Chem.1992,96,3576. 、Keizer,P.N.; Mort
on,J.R.; Preston,K.F.J.Chem.Soc.,Chem.Commun,1992,
1259. 、Krusic,P.J.; Wasserman,E.; Keizer,P.N.; Mo
rton,J.R.; Preston,K.F. Science,1991,254,1183.、Mo
rton,J.R.; Preston,K.F.; Krusic,P.J.; Hill,S.A.; W
asserman,E. J.Am.Chem.Soc.1992,114,5454.、McWeen,
J.R.; McKay,R.G.; Larsenm,B.S. J.Am.Chem.Soc.1992,
114,4412.、McElvany,S.W.; Callahan,J.H.; Ross,M.
M.; Lamb,L.D.; Huffman,D.R. Science,1993,260,1632
参照）。By the way, fullerene, which is called a radical sponge, has extremely excellent addition reactivity with free radicals (Krusic, PJ; Wasserman, E .; Parki
nson, B .; Holler, E .; Keizer, PN; Morton, JR; Pres
ton, KFJAm. Chem. Soc. 1991, 113, 6274., Morton, J.
R .; Preston, KF; Krusic, PJ; Hill, SA; Wasserma
n, EJPhys.Chem.1992,96,3576., Keizer, PN; Mort
on, JR; Preston, KFJChem.Soc., Chem.Commun, 1992,
1259., Krusic, PJ; Wasserman, E .; Keizer, PN; Mo
rton, JR; Preston, KF Science, 1991, 254, 1183., Mo
rton, JR; Preston, KF; Krusic, PJ; Hill, SA; W
asserman, EJAm.Chem.Soc.1992,114,5454., McWeen,
JR; McKay, RG; Larsenm, BSJAm. Chem. Soc. 1992,
114,4412., McElvany, SW; Callahan, JH; Ross, M.
M .; Lamb, LD; Huffman, DR Science, 1993, 260, 1632.
reference).

【００６６】即ち、プラズマ中に浮遊する原子状水素や
原子状フッ素等は、フリーラジカルの状態であり、これ
らは容易にフラーレンに付加し、付加体を形成する。That is, atomic hydrogen, atomic fluorine, and the like floating in the plasma are in a state of free radicals, and these are easily added to fullerene to form an adduct.

【００６７】例えば、Ｃ60の場合、球状分子の周りには
６０個のπ電子が自由に動き回っている。また、分子の
対称性から、この分子の双極子モーメントはゼロであ
る。しかしながら、これらの自由電子は電場或いは磁場
により容易に分極し、一般に、低誘電材料にはならな
い。For example, in the case of C 60 , 60 π electrons freely move around the spherical molecule. Also, due to the symmetry of the molecule, the dipole moment of this molecule is zero. However, these free electrons are easily polarized by electric or magnetic fields and generally do not become low dielectric materials.

【００６８】これに対し、付加反応によってフラーレン
分子のπ電子をラジカルとの結合電子とすることで低誘
電化を図ることができる。On the other hand, the dielectric constant can be reduced by making the π electrons of the fullerene molecules bond electrons with the radicals by the addition reaction.

【００６９】さらに、最も誘電率が低い場は真空である
が、フラーレン分子の中空が真空であることも、その低
誘電化を図るうえで有用である。また、フラーレン分子
とフリーラジカルとの付加反応は、弱く共役した二重結
合の両端部（即ち、二重結合性の小さい部分）で優先的
に起きるが、付加構造ではさらに炭素−炭素原子間の結
合距離が延び、分子内部の真空体積がさらに増加して誘
電率の低下に寄与するものと考えられる。ちなみに、フ
ラーレンの比重は結晶状態で約１．７程度であり、同じ
く結晶炭素であるダイヤモンドの比重（約４．０）のお
およそ半分の値である。本発明に基づくフッ素化フラー
レンの分子構造モデルを図２に例示する。但し、このよ
うなものに限定されるものではない。Further, while the field having the lowest dielectric constant is a vacuum, the fact that the hollow of the fullerene molecule is a vacuum is also useful for reducing the dielectric constant. In addition, the addition reaction between the fullerene molecule and the free radical occurs preferentially at both ends of the weakly conjugated double bond (that is, a portion having a small double bond), but the addition structure further includes a carbon-carbon atom. It is considered that the bonding distance is extended and the vacuum volume inside the molecule is further increased, thereby contributing to a decrease in the dielectric constant. Incidentally, the specific gravity of fullerene is about 1.7 in the crystalline state, which is about half the specific gravity (about 4.0) of diamond, which is also crystalline carbon. FIG. 2 illustrates a molecular structure model of the fluorinated fullerene according to the present invention. However, it is not limited to such.

【００７０】実際には、例えばＣ60分子の場合、その比
誘電率εが３．９程度であるのに対し、本発明に基づく
フッ素化フラーレン（Ｃ60Ｆn ）では比誘電率εは２．
９程度となる。また、比抵抗ρは１０12Ω−ｍ以上であ
り、半導体装置に用いる絶縁材料として実用上、完全な
絶縁膜となりうる。Actually, for example, in the case of a C 60 molecule, its relative dielectric constant ε is about 3.9, whereas in the case of the fluorinated fullerene (C 60 F n ) according to the present invention, the relative dielectric constant ε is 2 .
It will be about 9. Further, the specific resistance ρ is 10 12 Ω-m or more, and can be a practically complete insulating film as an insulating material used for a semiconductor device.

【００７１】次に、図１１を参照に炭素電極（グラファ
イト電極）のアーク放電法によるフラーレンの製造方法
例、及びその精製方法例を説明する。Next, an example of a method for producing fullerene by an arc discharge method of a carbon electrode (graphite electrode) and an example of a purification method thereof will be described with reference to FIG.

【００７２】一対の高純度グラファイト製の対向電極５
６、５７からなるカーボンアーク部を有する真空容器５
８内に基板５５を配し、容器５８中のガス（特に空気）
６２を図示省略した真空ポンプ（又は分子ターボポン
プ）で排気した後、不活性ガス（例えばヘリウム、アル
ゴン等）６０をガス導入口６１から導入して、容器５８
の内圧をほぼ真空状態に調節する。A pair of high-purity graphite counter electrodes 5
Vacuum container 5 having a carbon arc portion consisting of 6, 57
8 is provided with a substrate 55, and a gas (particularly air) in a container 58 is provided.
After evacuating 62 by a vacuum pump (or a molecular turbo pump) not shown, an inert gas (for example, helium, argon, etc.) 60 is introduced from a gas inlet 61, and
Is adjusted to an almost vacuum state.

【００７３】次いで、グラファイト製の高純度カーボン
棒の端部を対向させ、電源５９から所定の電圧及び電流
を印加し、カーボン棒（対向電極）５６及び５７の端部
をアーク放電状態にして、この状態を所定時間維持す
る。Then, the ends of the graphite rods made of graphite are made to face each other, a predetermined voltage and current are applied from a power source 59, and the ends of the carbon rods (counter electrodes) 56 and 57 are brought into an arc discharge state. This state is maintained for a predetermined time.

【００７４】この間に、カーボン棒５６及び５７は気化
し、容器５８内の内部に設けられた基板５５上にフラー
レンを含むスス状の物質が析出する。そして容器５８を
冷却した後、スス状の物質が付着した基板５５を取り出
し、基板５５上に形成されたフラーレンを含むスス状の
物質を得る。During this time, the carbon rods 56 and 57 are vaporized, and soot-like substances including fullerene are deposited on the substrate 55 provided inside the container 58. Then, after cooling the container 58, the substrate 55 to which the soot-like substance has adhered is taken out, and a soot-like substance including fullerene formed on the substrate 55 is obtained.

【００７５】このように、前記アーク放電法では、通
常、直流電源に接続された炭素電極（或いはグラファイ
ト棒）が、ヘリウム等の不活性ガスが満たされているチ
ャンバー（真空容器）内に設置され、この放電に際して
気化した炭素原子が再結合する過程でＣ60分子やＣ70分
子からなるフラーレンが生成する。As described above, in the arc discharge method, a carbon electrode (or graphite rod) connected to a DC power source is usually installed in a chamber (vacuum vessel) filled with an inert gas such as helium. During the discharge, fullerene composed of C 60 molecules and C 70 molecules is generated in the process of recombining the vaporized carbon atoms.

【００７６】ここで得られる物質は、多くはススとして
チャンバーの内壁などに付着する。一般に、このススは
Ｃ60分子やＣ70分子などの種々のフラーレンを含んでお
り、フラーレンスーツと称されている。これらのスス
（以下、フラーレンスーツと称する。）は、適切な条件
下では、約１０％若しくはそれ以上のフラーレンを含む
ことがある。The substance obtained here often adheres to the inner wall of the chamber as soot. In general, the soot contains various fullerenes such as C 60 molecules and C 70 molecules, is referred to as fullerene suit. These soots (hereinafter referred to as fullerene suits) may contain about 10% or more of fullerenes under appropriate conditions.

【００７７】また、通常、Ｃ60分子やＣ70分子等の単体
フラーレンは、このフラーレンスーツから、トルエンや
二硫化炭素などのπ電子系の有機溶媒で抽出されるが、
この抽出液を蒸発させた段階で得られるフラーレンは粗
製フラーレンを称されるものであり、Ｃ60やＣ70の他、
Ｃ76、Ｃ78、Ｃ80、Ｃ82、Ｃ84等のいわゆる高次フラー
レンを含む混合物である。Normally, simplex fullerenes such as C 60 molecules and C 70 molecules are extracted from this fullerene suit with a π-electron organic solvent such as toluene or carbon disulfide.
In addition to this extract fullerene obtained in step evaporation of the is a so-called crude fullerenes, C 60 and C 70,
It is a mixture containing so-called higher fullerenes such as C 76 , C 78 , C 80 , C 82 and C 84 .

【００７８】さらに、この混合物（粗製フラーレン）か
ら、例えば、カラムクロマトグラフィーにより、単体Ｃ
60分子や単体Ｃ70分子を分離精製可能である。なお、単
体Ｃ60分子や単体Ｃ70分子は、さらに昇華等の手段を用
いることで高純度の単体分子として得ることが可能であ
る。Further, from the mixture (crude fullerene), for example, by column chromatography,
It is possible to separate and purify 60 molecules or single C70 molecules. Incidentally, a single C 60 molecules and single C 70 molecules can be obtained as a pure single molecules by using further means sublimation.

【００７９】次に、本発明の好ましい実施の形態を説明
する。Next, a preferred embodiment of the present invention will be described.

【００８０】まず、本発明の絶縁材料について説明す
る。First, the insulating material of the present invention will be described.

【００８１】本発明の絶縁材料においては、前記フラー
レン分子又はその重合体に複数の前記フッ素原子が付加
結合していることが望ましい。フラーレン分子又はその
重合体に結合するフッ素原子数が多くなるほど（即ちフ
ッ素化率が大きくなるほど）比誘電率が小さくなる傾向
がある。In the insulating material of the present invention, it is desirable that a plurality of the fluorine atoms are additionally bonded to the fullerene molecule or a polymer thereof. The relative dielectric constant tends to decrease as the number of fluorine atoms bonded to the fullerene molecule or its polymer increases (that is, as the fluorination rate increases).

【００８２】即ち、本発明の絶縁材料によれば、Ｃn Ｆ
m （但し、ｎは前記したものと同様であり、ｍはフラー
レン分子又はフラーレン重合体に付加し得るフッ素原子
数である。）で表されるフッ素化フラーレンにおいて、
前記ｍは特に２以上の値を取ることができる。特に、比
誘電率を考慮すると、例えばＣ60Ｆm におけるｍは、１
２以上とすることが望ましく、さらに３０〜６０が望ま
しい。That is, according to the insulating material of the present invention, C n F
m (where n is the same as described above, and m is the number of fluorine atoms that can be added to the fullerene molecule or the fullerene polymer).
In particular, m can take a value of 2 or more. In particular, considering the relative dielectric constant, for example, m at C 60 F m is 1
It is desirable that the number be 2 or more, and more desirably 30 to 60.

【００８３】また、前記フラーレン分子は、Ｃ60分子及
び／又はＣ70分子であることが望ましい。もちろん、い
わゆる高次フラーレンと称される他のフラーレン分子
（例えばＣ76、Ｃ78、Ｃ80、Ｃ82、Ｃ84など）を使用し
てもよく、また、少なくとも２種のフラーレン分子から
なる混合物を用いてもよい。もちろん、これらのフラー
レン分子が重合したフラーレン重合体を用いてもよい。The fullerene molecule is preferably a C 60 molecule and / or a C 70 molecule. Of course, other fullerene molecules called higher fullerenes (eg, C 76 , C 78 , C 80 , C 82 , C 84, etc.) may be used, and a mixture of at least two fullerene molecules may be used. May be used. Of course, a fullerene polymer obtained by polymerizing these fullerene molecules may be used.

【００８４】次に、本発明の絶縁材料の第１製造方法を
説明する。Next, a first method for producing an insulating material of the present invention will be described.

【００８５】本発明の絶縁材料の第１製造方法において
は、前記プラズマを高周波の印加による高周波プラズマ
とすることが望ましい。もちろん、前記プラズマとして
直流プラズマやマイクロ波によるプラズマ等の他のプラ
ズマ発生方法も使用できるが、特に、プラズマ発生密度
が高いことから、高周波プラズマを用いることが望まし
い。In the first method of manufacturing an insulating material according to the present invention, it is preferable that the plasma is a high frequency plasma by applying a high frequency. Of course, other plasma generation methods such as DC plasma and microwave plasma can be used as the plasma, but it is particularly preferable to use high-frequency plasma because the plasma generation density is high.

【００８６】また、前記フッ素原子含有ガスとしては、
Ｃx Ｈy Ｆz （但し、ｘ、ｙ及びｚは、フッ素原子を含
有する化合物を形成し得る整数であって、ｙは０でもよ
い。）で表される化合物を使用することが望ましい。前
記化合物としては、例えば、脂肪族フッ化炭化水素など
が挙げられる。The fluorine atom-containing gas includes:
C x H y F z (where, x, y and z are integers which can form a compound containing a fluorine atom, y may be 0.) It is desirable to use a compound represented by. Examples of the compound include an aliphatic fluorinated hydrocarbon.

【００８７】前記化合物において炭素及びフッ素原子数
は特に限定されないが、分子量が比較的小さく、気化が
容易なものが特に好ましい。このようなフッ素原子含有
ガスを反応室内に導入し、前記高周波プラズマを発生さ
せることで、フッ素が原子の状態で生成する。このフッ
素原子は反応活性で、気化されたフラーレン分子と容易
に付加反応を起こす。また、前記フッ素原子含有ガスと
しては、フッ素ガス、或いはヘリウム、アルゴン等の不
活性ガスに希釈したフッ素ガスを導入してもよい。The number of carbon and fluorine atoms in the compound is not particularly limited, but those having a relatively small molecular weight and easy vaporization are particularly preferable. By introducing such a fluorine atom-containing gas into the reaction chamber and generating the high-frequency plasma, fluorine is generated in an atomic state. This fluorine atom is reactive and easily causes an addition reaction with the vaporized fullerene molecule. Further, as the fluorine atom-containing gas, a fluorine gas or a fluorine gas diluted with an inert gas such as helium or argon may be introduced.

【００８８】さらに、前記フッ素原子含有ガスとして含
フッ素脂肪族飽和（又は不飽和）炭化水素を使用するこ
とができ、含フッ素脂肪族飽和炭化水素を使用すること
が好ましい。前記含フッ素脂肪族飽和炭化水素として
は、例えば、Ｃ2 Ｆ6 などが使用でき、前記含有フッ素
脂肪族不飽和炭化水素としては、例えばＣ2 Ｆ4 などが
使用できる。この他、前記フッ素原子含有ガスとして、
フロンガス又は代替フロンガスも使用可能である。Further, as the fluorine atom-containing gas, a fluorinated aliphatic saturated (or unsaturated) hydrocarbon can be used, and it is preferable to use a fluorinated aliphatic saturated hydrocarbon. As the fluorinated aliphatic saturated hydrocarbon, for example, C 2 F 6 can be used, and as the fluorinated unsaturated hydrocarbon, for example, C 2 F 4 can be used. In addition, as the fluorine atom-containing gas,
Freon gas or alternative Freon gas can also be used.

【００８９】また、前記高周波プラズマの放電パワーを
５０〜１００Ｗとすることが望ましい。但し、数百Ｗの
放電パワーをかけてフラーレン分子の骨格が分解するよ
うな状況になっても、低誘電のフッ化炭素を得ることは
可能である。Further, it is desirable that the discharge power of the high-frequency plasma be 50 to 100 W. However, it is possible to obtain low-dielectric fluorocarbon even when the skeleton of fullerene molecules is decomposed by applying a discharge power of several hundred W.

【００９０】なお、前記高周波の周波数は、電子の揺ら
ぎがイオンの揺らぎに追随しない、いわゆる非平衡プラ
ズマを生成できるものであれば、特に限定されるもので
はない。例えば、周波数１３．５６Ｈｚの高周波を採用
できる。The frequency of the high frequency is not particularly limited as long as it can generate a so-called non-equilibrium plasma in which the fluctuation of electrons does not follow the fluctuation of ions. For example, a high frequency of 13.56 Hz can be adopted.

【００９１】また、前記高周波プラズマは圧力（特に、
フッ素原子含有ガスの分圧）が０．５Ｔｏｒｒ以下のも
とで発生させることが望ましい。前記フッ素原子含有ガ
スの分圧を上げすぎると、フッ素原子とフラーレン分子
との付加反応が効率的に起きないことがある。Further, the high-frequency plasma has a pressure (in particular,
It is desirable to generate the gas under a pressure of 0.5 Torr or less (the partial pressure of the fluorine atom-containing gas). If the partial pressure of the fluorine atom-containing gas is too high, the addition reaction between fluorine atoms and fullerene molecules may not occur efficiently.

【００９２】また、前記フラーレン分子としてＣ60分子
及び／又はＣ70分子を使用することが望ましい。上述し
たように、他のフラーレン分子（例えばＣ76、Ｃ78、Ｃ
80、Ｃ82、Ｃ84など）を使用してもよく、また、少なく
とも２種のフラーレン分子からなる混合物を用いてもよ
い。It is preferable to use C 60 molecules and / or C 70 molecules as the fullerene molecules. As mentioned above, other fullerene molecules (eg, C 76 , C 78 , C
80 , C82 , C84, etc.), or a mixture of at least two fullerene molecules.

【００９３】次に、本発明の絶縁材料の第２製造方法を
説明する。Next, a second method for producing an insulating material according to the present invention will be described.

【００９４】本発明の絶縁材料の第２製造方法において
は、前記加熱の温度を１５０〜４００℃とすることが望
ましい。この反応温度が１５０℃未満であると、フッ素
化反応が不十分となることがある。また、４００℃を越
えると、フラーレン骨格が分解するおそれがある。この
時の反応温度は、１８０〜２５０℃がさらに好ましい。
また、フッ素化反応時間は例えば２４時間がよい。In the second method of manufacturing an insulating material according to the present invention, it is preferable that the heating temperature is 150 to 400 ° C. If the reaction temperature is lower than 150 ° C., the fluorination reaction may be insufficient. If the temperature exceeds 400 ° C., the fullerene skeleton may be decomposed. The reaction temperature at this time is more preferably 180 to 250 ° C.
Further, the fluorination reaction time is preferably, for example, 24 hours.

【００９５】また、前記フッ素原子含有ガスをフッ素ガ
ス（Ｆ2 ガス）又はフッ素含有不活性ガスとして供給す
ることが望ましい。前記不活性ガスとしては、例えはア
ルゴンガス、ヘリウムガス等を挙げることができる。It is preferable that the fluorine-containing gas is supplied as a fluorine gas (F 2 gas) or a fluorine-containing inert gas. Examples of the inert gas include an argon gas and a helium gas.

【００９６】さらに、前記フッ素原子含有ガスによりフ
ッ素化されたフッ素化フラーレン分子は真空昇華によっ
て精製することができる。本発明の絶縁材料の第２製造
方法においては、特に、前記フラーレン分子又はその重
合体とフッ素原子との接触面にてフッ素化フラーレンが
効率よく生成する。そこで、真空昇華等の手法に基づ
き、フッ素化されたフラーレンとフッ素化されていない
若しくはフッ素化が不十分なフラーレンとを分離、精製
して、十分にフッ素化されたフッ素化フラーレンを高純
度で得ることができる。Further, the fluorinated fullerene molecules fluorinated by the fluorine atom-containing gas can be purified by vacuum sublimation. In the second method for producing an insulating material according to the present invention, in particular, fluorinated fullerene is efficiently produced at the contact surface between the fullerene molecule or its polymer and a fluorine atom. Therefore, based on a technique such as vacuum sublimation, fluorinated fullerenes are separated and purified from non-fluorinated or insufficiently fluorinated fullerenes to obtain fully fluorinated fluorinated fullerenes with high purity. Obtainable.

【００９７】また、前記フラーレン分子としては、Ｃ60
分子及び／又はＣ70分子を使用することが望ましい。も
ちろん、他のフラーレン分子（例えばＣ76、Ｃ78、
Ｃ80、Ｃ82、Ｃ84など）を使用してもよく、また、少な
くとも２種のフラーレン分子からなる混合物を用いても
よい。さらに、Ｃ60分子の重合体及び／又はＣ70分子の
重合体を用いてもよい。The fullerene molecule may be C 60
It is desirable to use molecules and / or C70 molecules. Of course, other fullerene molecules (eg, C 76 , C 78 ,
C80 , C82 , C84, etc.), or a mixture of at least two fullerene molecules. Further, a polymer of C 60 molecules and / or a polymer of C 70 molecules may be used.

【００９８】次に、本発明の絶縁材料の第３製造方法を
説明する。Next, a third method for manufacturing an insulating material according to the present invention will be described.

【００９９】本発明の絶縁材料の第３製造方法において
は、前記プラズマを高周波の印加による高周波プラズマ
とすることが望ましい。上述したように、前記プラズマ
の発生方法として直流プラズマ等の他のプラズマ発生方
法も使用できるが、特に、プラズマ発生密度が高いこと
から、高周波プラズマを用いることが望ましい。In the third method for producing an insulating material according to the present invention, it is preferable that the plasma is a high frequency plasma by applying a high frequency. As described above, other plasma generation methods such as DC plasma can be used as the plasma generation method, but it is particularly preferable to use high-frequency plasma because the plasma generation density is high.

【０１００】また、前記フッ素原子含有ガスとしては、
Ｃx Ｈy Ｆz （但し、ｘ、ｙ及びｚは、フッ素原子を含
有する化合物を形成し得る整数であって、ｙは０でもよ
い。）で表される化合物を使用することが望ましい。The fluorine atom-containing gas includes:
C x H y F z (where, x, y and z are integers which can form a compound containing a fluorine atom, y may be 0.) It is desirable to use a compound represented by.

【０１０１】前記化合物における炭素及びフッ素原子数
は特に限定されないが、分子量が比較的小さく、気化が
容易なものが特に好ましい。このようなフッ素原子含有
ガスを反応室内に導入し、前記高周波プラズマを発生さ
せることで、フッ素が原子の状態で生成する。このフッ
素原子は反応活性で、原料フラーレン分子又はその重合
体と容易に付加反応を起こす。また、前記フッ素原子含
有ガスとしては、フッ素ガス、或いはヘリウム、アルゴ
ン等の不活性ガスに希釈したフッ素ガスを導入してもよ
い。The number of carbon and fluorine atoms in the compound is not particularly limited, but those having a relatively small molecular weight and easy vaporization are particularly preferable. By introducing such a fluorine atom-containing gas into the reaction chamber and generating the high-frequency plasma, fluorine is generated in an atomic state. This fluorine atom is reactive and easily causes an addition reaction with the raw material fullerene molecule or its polymer. Further, as the fluorine atom-containing gas, a fluorine gas or a fluorine gas diluted with an inert gas such as helium or argon may be introduced.

【０１０２】さらに、前記フッ素原子含有ガスとして含
フッ素脂肪族飽和炭化水素を使用することが好ましい。
前記含フッ素脂肪族飽和炭化水素としては、例えばＣ2
Ｆ6等、上述したものと同様の含フッ素脂肪族飽和炭化
水素を使用できる。Further, it is preferable to use a fluorinated aliphatic saturated hydrocarbon as the fluorine atom-containing gas.
Examples of the fluorinated aliphatic saturated hydrocarbon include C 2
The same fluorine-containing aliphatic saturated hydrocarbons as described above, such as F 6 , can be used.

【０１０３】また、前記フラーレン分子としては、Ｃ60
分子及び／又はＣ70分子を使用することが望ましい。も
ちろん、他のフラーレン分子（例えばＣ76、Ｃ78、
Ｃ80、Ｃ82、Ｃ84など）を使用してもよく、また、少な
くとも２種のフラーレン分子からなる混合物を用いても
よい。さらに、Ｃ60分子の重合体及び／又はＣ70分子の
重合体を用いてもよい。The fullerene molecules include C 60
It is desirable to use molecules and / or C70 molecules. Of course, other fullerene molecules (eg, C 76 , C 78 ,
C80 , C82 , C84, etc.), or a mixture of at least two fullerene molecules. Further, a polymer of C 60 molecules and / or a polymer of C 70 molecules may be used.

【０１０４】次に、本発明の半導体装置について説明す
る。Next, the semiconductor device of the present invention will be described.

【０１０５】まず、本発明の半導体装置の構成例を図６
に示す。即ち、シリコン基板３２上にＳｉＯ2 層３３を
介して所定パターンに形成された金属配線３４を有する
半導体基体上に、配線間絶縁膜としてフッ素化フラーレ
ン３１を設けることができる。First, a configuration example of the semiconductor device of the present invention is shown in FIG.
Shown in That is, the fluorinated fullerene 31 can be provided as an inter-wiring insulating film on a semiconductor substrate having metal wirings 34 formed in a predetermined pattern on a silicon substrate 32 via an SiO 2 layer 33.

【０１０６】即ち、本発明の半導体装置においては、本
発明の各絶縁材料の製造方法に基づいて得られる前記絶
縁材料を、上述したように、配線間の絶縁膜として用い
ることができる。また、多層配線構造の半導体装置にお
ける層間絶縁膜として用いてもよい。さらに、素子領域
を分離するためのアイソレーション膜として用いること
もできる。That is, in the semiconductor device of the present invention, the insulating material obtained based on the method of manufacturing each insulating material of the present invention can be used as an insulating film between wirings as described above. Further, it may be used as an interlayer insulating film in a semiconductor device having a multilayer wiring structure. Further, it can be used as an isolation film for separating an element region.

【０１０７】また、本発明の半導体装置においては、前
記フラーレン分子に複数の前記フッ素原子が付加結合し
ていることが望ましい。上述したように、フラーレン分
子又はその重合体に結合するフッ素原子数が多くなるほ
ど比誘電率が小さくなる傾向があり、配線間容量も小さ
くなって、デバイスの高速動作が可能となる。In the semiconductor device of the present invention, it is preferable that a plurality of the fluorine atoms are additionally bonded to the fullerene molecule. As described above, as the number of fluorine atoms bonded to a fullerene molecule or its polymer increases, the relative dielectric constant tends to decrease, the capacitance between wirings also decreases, and high-speed operation of the device becomes possible.

【０１０８】次に、本発明の半導体装置の第１製造方法
について説明する。Next, a first method of manufacturing a semiconductor device according to the present invention will be described.

【０１０９】本発明の半導体の第１製造方法において
は、前記半導体基体として、シリコン基板上に所定パタ
ーンの配線が設けられた基体を用いることができる。In the first method of manufacturing a semiconductor according to the present invention, a substrate having a predetermined pattern of wirings provided on a silicon substrate can be used as the semiconductor substrate.

【０１１０】また、前記フラーレン分子を気化する前
に、前記半導体基体を高周波プラズマで処理（例えばエ
ッチング）することが望ましい。即ち、予め基体表面に
アルゴンプラズマ等によってエッチングなどを施すこと
により、その接合面での膜と基体との密着性が向上す
る。It is preferable that the semiconductor substrate is treated (for example, etched) with high-frequency plasma before the fullerene molecules are vaporized. That is, by previously etching the substrate surface with argon plasma or the like, the adhesion between the film and the substrate at the joint surface is improved.

【０１１１】また、前記フッ素化フラーレンは、上述し
たように、配線間の絶縁膜として堆積することができ
る。また、多層配線構造の半導体装置における層間絶縁
膜として堆積することもできる。さらに、素子領域を分
離するためのアイソレーション膜として用いることもで
きる。The fluorinated fullerene can be deposited as an insulating film between wirings as described above. Further, it can be deposited as an interlayer insulating film in a semiconductor device having a multilayer wiring structure. Further, it can be used as an isolation film for separating an element region.

【０１１２】また、前記プラズマを高周波の印加による
高周波プラズマとすることが望ましい。もちろん、前記
プラズマとして直流プラズマ等の他のプラズマ発生方法
も使用できるが、特に、プラズマ発生密度が高いことか
ら、高周波プラズマを用いることが望ましい。It is desirable that the plasma be a high-frequency plasma by applying a high frequency. Of course, other plasma generation methods such as DC plasma can be used as the plasma, but it is particularly preferable to use high-frequency plasma because the plasma generation density is high.

【０１１３】また、前記フッ素原子含有ガスとして、Ｃ
x Ｈy Ｆz （但し、ｘ、ｙ及びｚは、フッ素原子を含有
する化合物を形成し得る整数であって、ｙは０でもよ
い。）で表される化合物を使用することが望ましい。The fluorine-containing gas may be C
x H y F z (where, x, y and z are integers which can form a compound containing a fluorine atom, y may be 0.) it is desirable to use a compound represented by.

【０１１４】前記化合物における炭素及びフッ素原子数
は特に限定されないが、分子量が比較的小さく、気化が
容易なものが特に好ましい。上述したように、このよう
なフッ素原子含有ガスを反応室内に導入し、前記高周波
プラズマを発生させることで、フッ素が原子の状態で生
成する。このフッ素原子は反応活性で、気化されたフラ
ーレン分子と容易に付加反応を起こす。また、前記フッ
素原子含有ガスとしては、フッ素ガス、或いはヘリウ
ム、アルゴン等の不活性ガスに希釈したフッ素ガスを導
入してもよい。The number of carbon and fluorine atoms in the compound is not particularly limited, but those having a relatively small molecular weight and easy vaporization are particularly preferable. As described above, by introducing such a fluorine atom-containing gas into the reaction chamber and generating the high-frequency plasma, fluorine is generated in an atomic state. This fluorine atom is reactive and easily causes an addition reaction with the vaporized fullerene molecule. Further, as the fluorine atom-containing gas, a fluorine gas or a fluorine gas diluted with an inert gas such as helium or argon may be introduced.

【０１１５】さらに、前記フッ素原子含有ガスとして含
フッ素脂肪族飽和炭化水素を使用することが好ましい。
前記含フッ素脂肪族飽和炭化水素としては、例えばＣ2
Ｆ6などの上述したと同様のものを使用できる。It is preferable to use a fluorinated aliphatic saturated hydrocarbon as the fluorine atom-containing gas.
Examples of the fluorinated aliphatic saturated hydrocarbon include C 2
It can be used the same as described above, such as F 6.

【０１１６】また、前記高周波プラズマの放電パワーを
５０〜１００Ｗとすることが望ましい。但し、数百Ｗの
放電パワーをかけてフラーレン分子の骨格が分解するよ
うな状況になっても、低誘電のフッ化炭素類を得ること
は可能である。Further, it is desirable that the discharge power of the high-frequency plasma be 50 to 100 W. However, even in a situation where the skeleton of the fullerene molecule is decomposed by applying a discharge power of several hundred W, it is possible to obtain low dielectric fluorocarbons.

【０１１７】なお、前記高周波の周波数は、電子の揺ら
ぎがイオンの揺らぎに追随しない、いわゆる非平衡プラ
ズマを生成できるものであれば、特に限定されるもので
はない。The frequency of the high frequency is not particularly limited as long as the fluctuation of electrons does not follow the fluctuation of ions, that is, a so-called non-equilibrium plasma can be generated.

【０１１８】また、前記高周波プラズマは圧力（特に、
フッ素原子含有ガスの分圧）が０．５Ｔｏｒｒ以下で発
生させることが望ましい。前記フッ素原子含有ガスの分
圧を上げすぎると、フッ素原子とフラーレン分子との付
加反応が効率的に起きないことがある。Further, the high-frequency plasma has a pressure (in particular,
It is desirable to generate the gas at a partial pressure of a fluorine atom-containing gas of 0.5 Torr or less. If the partial pressure of the fluorine atom-containing gas is too high, the addition reaction between fluorine atoms and fullerene molecules may not occur efficiently.

【０１１９】また、前記フラーレン分子としてＣ60分子
及び／又はＣ70分子を使用することが望ましい。上述し
たように、他のフラーレン分子（例えばＣ76、Ｃ78、Ｃ
80、Ｃ82、Ｃ84など）を使用してもよく、また、少なく
とも２種のフラーレン分子からなる混合物を用いてもよ
い。It is desirable to use C 60 molecules and / or C 70 molecules as the fullerene molecules. As mentioned above, other fullerene molecules (eg, C 76 , C 78 , C
80 , C82 , C84, etc.), or a mixture of at least two fullerene molecules.

【０１２０】次に、本発明の半導体装置の第２製造方法
を説明する。Next, a second method of manufacturing a semiconductor device according to the present invention will be described.

【０１２１】本発明の半導体装置の第２製造方法によれ
ば、前記半導体基体として、シリコン基板上に所定パタ
ーンの配線が設けられた基体を用いることができる。According to the second method of manufacturing a semiconductor device of the present invention, a substrate provided with a predetermined pattern of wiring on a silicon substrate can be used as the semiconductor substrate.

【０１２２】また、上述したと同様の理由で、前記加熱
を温度１５０〜４００℃、さらには１８０〜２５０℃で
行うことが望ましい。Further, for the same reason as described above, it is desirable that the heating be performed at a temperature of 150 to 400 ° C., more preferably 180 to 250 ° C.

【０１２３】また、前記フッ素原子含有ガスをフッ素ガ
ス（Ｆ2 ガス）又はフッ素含有不活性ガスとして供給す
ることが望ましい。前記不活性ガスとしては、例えはア
ルゴンガス、ヘリウムガス等を挙げることができる。It is desirable to supply the fluorine atom-containing gas as a fluorine gas (F 2 gas) or a fluorine-containing inert gas. Examples of the inert gas include an argon gas and a helium gas.

【０１２４】さらに、前記フッ素原子含有ガスによりフ
ッ素化されたフッ素化フラーレン分子は真空昇華によっ
て精製することができる。本発明の半導体装置の第２製
造方法においては、本発明の絶縁材料の第２製造方法に
述べたように、特に、前記フラーレン分子又はその重合
体とフッ素原子との接触面にてフッ素化フラーレンが効
率よく生成する。そこで、真空昇華等の手法に基づき、
フッ素化されたフラーレンとフッ素化されていない若し
くはフッ素化が不十分なフラーレンとを分離、精製し
て、フッ素化フラーレンを高濃度で得て、これを絶縁膜
に供することもできる。Further, the fluorinated fullerene molecules fluorinated by the fluorine atom-containing gas can be purified by vacuum sublimation. In the second method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention, as described in the second method for manufacturing an insulating material according to the present invention, in particular, the fluorinated fullerene is formed on the contact surface between the fullerene molecule or its polymer and a fluorine atom. Is generated efficiently. Therefore, based on techniques such as vacuum sublimation,
A fluorinated fullerene and a non-fluorinated or insufficiently fluorinated fullerene are separated and purified to obtain a high concentration of fluorinated fullerene, which can be used for an insulating film.

【０１２５】さらに、精製されたフッ素化フラーレンを
溶媒に溶解して、この溶液（フッ素化フラーレン溶液）
を塗布することによって半導体基体上にフッ素化フラー
レン膜を形成することができる。Further, the purified fluorinated fullerene is dissolved in a solvent, and this solution (fluorinated fullerene solution) is dissolved.
Can be applied to form a fluorinated fullerene film on a semiconductor substrate.

【０１２６】即ち、半導体基板上の金属配線パターンが
微細化されるにつれ、配線間の溝の中に絶縁材料が均一
に充填されるか否かが重要なテーマとなっているが、前
記フッ素化フラーレン溶液を用いた塗布法（例えばスピ
ンコーティング法）によれば、狭い溝でも十分にフッ素
化フラーレンからなる絶縁材料を前記溝に充填でき、被
覆性の良いフッ素化フラーレン膜を得ることができる。That is, as a metal wiring pattern on a semiconductor substrate is miniaturized, it is an important theme whether or not an insulating material is uniformly filled in a groove between wirings. According to a coating method using a fullerene solution (for example, a spin coating method), the insulating material composed of fluorinated fullerene can be sufficiently filled in the groove even in a narrow groove, and a fluorinated fullerene film with good coatability can be obtained.

【０１２７】なお、前記溶媒としては、π電子系の有機
溶媒を用いることができる。一般に、フラーレン分子類
は、二硫化炭素、トルエン、ベンゼン、オルトジクロロ
ベンゼン等のπ電子系を有する極性の低い溶媒にしか溶
解せず、ｎ−ヘキサン等の脂肪族系溶媒に対する溶解度
さえ極めて低い。前記フッ素化フラーレンも上述したπ
電子系を有する極性の低い溶媒に溶解させることができ
る。As the solvent, a π-electron organic solvent can be used. In general, fullerene molecules dissolve only in low-polarity solvents having a π-electron system such as carbon disulfide, toluene, benzene and orthodichlorobenzene, and have extremely low solubility in aliphatic solvents such as n-hexane. The fluorinated fullerene is also π as described above.
It can be dissolved in a low-polarity solvent having an electronic system.

【０１２８】また、前記フラーレン分子としては、Ｃ60
分子及び／又はＣ70分子を使用することが望ましい。も
ちろん、他のフラーレン分子（例えばＣ76、Ｃ78、
Ｃ80、Ｃ82、Ｃ84など）を使用してもよく、また、少な
くとも２種のフラーレン分子からなる混合物を用いても
よい。さらに、例えば、Ｃ60分子の重合体及び／又はＣ
70分子の重合体を使用してもよい。The fullerene molecules include C 60
It is desirable to use molecules and / or C70 molecules. Of course, other fullerene molecules (eg, C 76 , C 78 ,
C80 , C82 , C84, etc.), or a mixture of at least two fullerene molecules. Further, for example, polymers of C60 molecules and / or C60
A polymer of 70 molecules may be used.

【０１２９】また、前記フッ素化フラーレン膜は、上述
したと同様に、配線間の絶縁膜として形成することがで
きる。また、多層配線構造の半導体装置における層間絶
縁膜として用いることもできる。さらに、素子領域を分
離するためのアイソレーション膜として用いることもで
きる。Further, the fluorinated fullerene film can be formed as an insulating film between wirings in the same manner as described above. Further, it can be used as an interlayer insulating film in a semiconductor device having a multilayer wiring structure. Further, it can be used as an isolation film for separating an element region.

【０１３０】次に、本発明の半導体装置の第３製造方法
を説明する。Next, a third method of manufacturing a semiconductor device according to the present invention will be described.

【０１３１】本発明の半導体装置の第３製造方法におい
ては、前記半導体基体として、シリコン基板上に所定パ
ターンの配線が設けられた基体を用いることができる。In the third method of manufacturing a semiconductor device according to the present invention, as the semiconductor substrate, a substrate provided with a predetermined pattern of wiring on a silicon substrate can be used.

【０１３２】また、前記プラズマを高周波の印加による
高周波プラズマとすることが望ましい。もちろん、前記
プラズマとして直流プラズマ等の他のプラズマ発生方法
も提供できるが、特に、プラズマ発生密度が高いことか
ら、高周波プラズマを用いることが望ましい。It is preferable that the plasma is a high frequency plasma by applying a high frequency. Of course, other plasma generation methods such as DC plasma can be provided as the plasma, but it is particularly preferable to use high-frequency plasma because the plasma generation density is high.

【０１３３】また、前記フッ素原子含有ガスとしては、
Ｃx Ｈy Ｆz （但し、ｘ、ｙ及びｚは、フッ素原子を含
有する化合物を形成し得る整数であって、ｙは０でもよ
い。）で表される化合物を使用することが望ましい。The fluorine atom-containing gas includes:
C x H y F z (where, x, y and z are integers which can form a compound containing a fluorine atom, y may be 0.) It is desirable to use a compound represented by.

【０１３４】前記化合物における炭素及びフッ素原子数
は特に限定されないが、分子量が比較的小さく、気化が
容易なものが特に好ましい。このようなフッ素原子含有
ガスを反応室内に導入し、前記高周波プラズマを発生さ
せることで、フッ素が原子の状態で生成する。このフッ
素原子は反応活性で、原料フラーレン分子又はその重合
体と容易に付加反応を起こす。また、前記フッ素原子含
有ガスとしては、フッ素ガス、或いはヘリウム、アルゴ
ン等の不活性ガスに希釈したフッ素ガスを導入してもよ
い。The number of carbon and fluorine atoms in the compound is not particularly limited, but those having a relatively small molecular weight and easy vaporization are particularly preferable. By introducing such a fluorine atom-containing gas into the reaction chamber and generating the high-frequency plasma, fluorine is generated in an atomic state. This fluorine atom is reactive and easily causes an addition reaction with the raw material fullerene molecule or its polymer. Further, as the fluorine atom-containing gas, a fluorine gas or a fluorine gas diluted with an inert gas such as helium or argon may be introduced.

【０１３５】さらに、前記フッ素原子含有ガスとして含
フッ素脂肪族飽和炭化水素を使用することが好ましい。
前記含フッ素脂肪族飽和炭化水素としては、例えばＣ2
Ｆ6等、上述したと同様の含フッ素脂肪族飽和炭化水素
を使用できる。Furthermore, it is preferable to use a fluorinated aliphatic saturated hydrocarbon as the fluorine atom-containing gas.
Examples of the fluorinated aliphatic saturated hydrocarbon include C 2
The same fluorine-containing aliphatic saturated hydrocarbons as described above, such as F 6 , can be used.

【０１３６】また、前記フラーレン分子としては、Ｃ60
分子及び／又はＣ70分子を使用することが望ましい。も
ちろん、他のフラーレン分子（例えばＣ76、Ｃ78、
Ｃ80、Ｃ82、Ｃ84など）を使用してもよく、また、少な
くとも２種のフラーレン分子からなる混合物を用いても
よい。さらに、例えば、Ｃ60分子の重合体及び／又はＣ
70分子の重合体を使用してもよい。The fullerene molecules include C 60
It is desirable to use molecules and / or C70 molecules. Of course, other fullerene molecules (eg, C 76 , C 78 ,
C80 , C82 , C84, etc.), or a mixture of at least two fullerene molecules. Further, for example, polymers of C60 molecules and / or C60
A polymer of 70 molecules may be used.

【０１３７】また、前記フッ素化フラーレン膜は、上述
したと同様に、配線間の絶縁膜として形成することがで
きる。また、多層配線構造の半導体装置における層間絶
縁膜として用いることもできる。さらに、素子領域を分
離するためのアイソレーション膜として用いることもで
きる。Further, the fluorinated fullerene film can be formed as an insulating film between wirings in the same manner as described above. Further, it can be used as an interlayer insulating film in a semiconductor device having a multilayer wiring structure. Further, it can be used as an isolation film for separating an element region.

【０１３８】次に、本発明の半導体装置の第１〜第３製
造方法に使用できる成膜装置を図１を参照に説明する。Next, a film forming apparatus that can be used in the first to third methods of manufacturing a semiconductor device according to the present invention will be described with reference to FIG.

【０１３９】図１に示す装置は、ガス排出口９とガス導
入口７とを有する真空容器１０内に、高周波プラズマ発
生用の電極４、５と、原料となるフラーレンを配し、こ
の飛翔源となる容器３とを有する装置である。また、図
示省略するが、容器１０を加熱可能な加熱手段が配され
ている。In the apparatus shown in FIG. 1, electrodes 4 and 5 for generating high-frequency plasma and fullerene as a raw material are arranged in a vacuum vessel 10 having a gas outlet 9 and a gas inlet 7. This is a device having a container 3 serving as a container. Although not shown, a heating means capable of heating the container 10 is provided.

【０１４０】まず、本発明の半導体装置の第１製造方法
によれば、フラーレン分子のサンプルを容器３に封入
し、真空容器（ベルジャー）１０内の所定位置に設置し
て、この真空容器１０を真空状態とする。First, according to the first method for manufacturing a semiconductor device of the present invention, a sample of fullerene molecules is sealed in the container 3 and placed at a predetermined position in the vacuum container (bell jar) 10. Vacuum state.

【０１４１】次いで、再度、図示省略した分子ターボポ
ンプにより真空排気を行い、フッ素化ガスとして例えば
Ｃ2 Ｆ6 等のフッ素原子含有ガス６を導入し、真空容器
１０の内圧を所定圧力に設定する。[0141] Then, again, evacuating to vacuum by a not shown molecular turbo pump, introducing a fluorine atom-containing gas 6, such as, for example, C 2 F 6 as fluorinated gases, setting the internal pressure of the vacuum vessel 10 to a predetermined pressure .

【０１４２】次いで、抵抗加熱用電源１２から所定の電
圧を供給し、抵抗加熱法により容器３内に配されている
フラーレン分子を徐々に気化し、これをガス状にて供給
しながら（図中矢印２）、さらに、高周波電源１１から
所定の放電パワーを印加して、フッ素原子含有ガスから
フッ素原子（図中矢印１３）を脱離させ、これを気化し
たフラーレン分子２に結合させると同時に、半導体基板
１上にフッ素化フラーレンの成膜を行うことができる。Next, a predetermined voltage is supplied from the resistance heating power source 12 to gradually vaporize the fullerene molecules disposed in the container 3 by the resistance heating method, and supply the gas in a gaseous state (in the figure). Arrow 2), and further, a predetermined discharge power is applied from the high-frequency power supply 11 to desorb fluorine atoms (arrow 13 in the figure) from the fluorine atom-containing gas and combine them with the vaporized fullerene molecules 2 at the same time. The fluorinated fullerene can be formed on the semiconductor substrate 1.

【０１４３】なお、本装置で本発明の絶縁材料の第１製
造方法を実施することもでき、その場合は、前記半導体
基体１の代わりに、所定の基体を配することで、この基
体上にフッ素化フラーレンからなる絶縁材料を得ること
ができる。It is to be noted that the first manufacturing method of the insulating material of the present invention can be carried out by the present apparatus. In this case, a predetermined base is provided instead of the semiconductor base 1 so that the base is provided on the base. An insulating material made of fluorinated fullerene can be obtained.

【０１４４】次に、本発明の半導体装置の第２製造方法
によれば、まず、フッ素化の前段階として、例えば、真
空容器１０内で０．５〜１Ｐａ程度のアルゴンガス雰囲
気中、容器３の抵抗加熱により、容器３に配されたフラ
ーレンを気化させ、半導体基体１上にフラーレン蒸着薄
膜を設けることができる。なお、この際、例えば１３．
５６ＭＨｚの高周波プラズマを照射することによって、
半導体基体１上にフラーレン重合薄膜を作製できる。Next, according to the second method for manufacturing a semiconductor device of the present invention, first, as a step prior to the fluorination, for example, in a vacuum vessel 10 in an argon gas atmosphere of about 0.5 to 1 Pa By the resistance heating described above, the fullerene disposed in the container 3 is vaporized, and a fullerene vapor-deposited thin film can be provided on the semiconductor substrate 1. At this time, for example, 13.
By irradiating 56 MHz high frequency plasma,
A fullerene polymer thin film can be formed on the semiconductor substrate 1.

【０１４５】次いで、図示省略した加熱手段により真空
容器１０を所定温度に加熱し、導入したフッ素原子含有
ガスからフッ素原子を脱離せしめ、所定時間保持するこ
とにより、半導体基板１に設けられているフラーレン蒸
着薄膜若しくはフラーレン重合薄膜に前記フッ素原子が
結合し、フッ素化フラーレン膜又はフッ素化フラーレン
含有膜が得られる。Next, the vacuum vessel 10 is heated to a predetermined temperature by a heating means (not shown) to desorb fluorine atoms from the introduced fluorine atom-containing gas and hold the same for a predetermined time to provide the semiconductor substrate 1 with the fluorine atoms. The fluorine atoms are bonded to the fullerene vapor-deposited thin film or the fullerene polymerized thin film to obtain a fluorinated fullerene film or a fluorinated fullerene-containing film.

【０１４６】次に、本発明の半導体装置の第３製造方法
によれば、上述した本発明の半導体装置の第２製造方法
と同様に、フッ素化の前段階として、半導体基板１上に
フラーレン蒸着薄膜若しくはフラーレン重合薄膜を作製
することができる。そして、高周波電源１１を動作させ
て所定放電パワーのプラズマを発生せしめ、真空容器１
０内に導入したフッ素原子含有ガスからフッ素原子を脱
離させ、これを前記フラーレン蒸着薄膜若しくはフラー
レン重合薄膜に結合させて、フッ素化フラーレン膜又は
フッ素化フラーレン含有膜を得ることができる。Next, according to the third method of manufacturing a semiconductor device of the present invention, as in the above-described second method of manufacturing a semiconductor device of the present invention, as a stage prior to fluorination, fullerene vapor deposition is performed on the semiconductor substrate 1. A thin film or a fullerene polymerized thin film can be produced. Then, the high-frequency power supply 11 is operated to generate plasma having a predetermined discharge power,
Fluorine atoms can be desorbed from the fluorine atom-containing gas introduced into 0 and combined with the fullerene vapor deposited thin film or fullerene polymerized thin film to obtain a fluorinated fullerene film or a fluorinated fullerene-containing film.

【０１４７】次に、本発明の絶縁材料の第２製造方法及
び第３製造方法に使用できるフラーレン分子又はフラー
レン重合体のフッ素化装置を図５について説明する。Next, an apparatus for fluorinating fullerene molecules or fullerene polymers which can be used in the second and third production methods of the insulating material of the present invention will be described with reference to FIG.

【０１４８】図５に示す装置は、真空容器１８内に、原
料フラーレンを配する容器１７と、高周波プラズマを発
生する電極２１、２２を有する装置である。なお、図示
省略するが、真空容器１８の外部又は内部には、容器１
８を加熱するための加熱手段が配されている。また、真
空容器１８には、導入するフッ素原子含有ガスを閉じ込
めることができるように、ガス導入口及びガス排出口に
それぞれ弁２３及び２４が設けられている。The apparatus shown in FIG. 5 is an apparatus having, in a vacuum vessel 18, a vessel 17 in which a raw material fullerene is disposed, and electrodes 21 and 22 for generating high-frequency plasma. Although not shown, the container 1 is provided outside or inside the vacuum container 18.
Heating means for heating 8 is provided. Further, the vacuum vessel 18 is provided with valves 23 and 24 at a gas inlet and a gas outlet, respectively, so that a fluorine atom-containing gas to be introduced can be confined.

【０１４９】まず、本発明の絶縁材料の第２製造方法に
よれば、真空容器１０内に、フッ素原子含有ガスを封入
し、図示省略した加熱手段によって真空容器１０内を所
定温度に加熱する。すると、フッ素原子含有ガスから脱
離したフッ素原子が、容器１７内に配されているフラー
レン分子若しくはフラーレン重合体１５と結合し、フッ
素化フラーレンからなる絶縁材料が得られる。First, according to the second method for producing an insulating material of the present invention, a fluorine atom-containing gas is sealed in the vacuum vessel 10, and the inside of the vacuum vessel 10 is heated to a predetermined temperature by heating means (not shown). Then, the fluorine atoms desorbed from the fluorine-containing gas are combined with the fullerene molecules or the fullerene polymer 15 disposed in the container 17, and an insulating material made of fluorinated fullerene is obtained.

【０１５０】また、本発明の絶縁材料の第３製造方法に
よれば、真空容器１０内に、フッ素原子含有ガスを封入
し、例えば高周波電源１９を動作させて、電極２１、２
２間に高周波を発生させそのプラズマの作用により、フ
ッ素原子含有ガスからフッ素原子を脱離せしめ、これを
容器１７内に配されているフラーレン分子若しくはフラ
ーレン重合体１５と結合させてフッ素化フラーレンから
なる絶縁材料を得ることができる。Further, according to the third method for producing an insulating material of the present invention, a fluorine atom-containing gas is sealed in the vacuum vessel 10 and, for example, the high-frequency power supply 19 is operated to operate the electrodes 21, 2.
A high frequency is generated between the two to desorb fluorine atoms from the fluorine atom-containing gas by the action of the plasma, and the fluorine atoms are combined with the fullerene molecules or the fullerene polymer 15 disposed in the container 17 to generate a fluorine atom from the fluorinated fullerene. Insulating material can be obtained.

【０１５１】なお、本発明の絶縁材料の第２製造方法及
び第３製造方法においては、真空容器１０内に導入する
フッ素原子含有ガスは、密封状態にして所定時間保持し
てもよいし、流通させながら所定時間保持してもよい。
また、これらの方法の場合、特に、原料フラーレンとフ
ッ素原子含有ガスから脱離したフッ素原子とが接触する
面で、フッ素化フラーレンが効率よく生成する。In the second and third methods for producing an insulating material according to the present invention, the fluorine-containing gas introduced into the vacuum vessel 10 may be kept in a sealed state for a predetermined time, It may be held for a predetermined period of time.
In addition, in the case of these methods, fluorinated fullerene is efficiently produced particularly on the surface where the raw material fullerene comes into contact with the fluorine atom desorbed from the fluorine atom-containing gas.

【０１５２】なお、前記原料フラーレンの形態は、上述
したように、粉末状態であってもよいし、或いは薄膜状
態であってもよい。用途に適した形態の原料フラーレン
を用いることができる。As described above, the form of the raw material fullerene may be a powder state or a thin film state. Raw material fullerene in a form suitable for the application can be used.

【０１５３】以上、本発明を好ましい実施の形態につい
て説明したが、本発明は、上述した形態に限定されるも
のではない。Although the present invention has been described with reference to the preferred embodiment, the present invention is not limited to the above-described embodiment.

【０１５４】例えば、本発明の半導体装置において、所
定形状の配線が設けられた半導体基板上に、本発明に基
づくフッ素化フラーレンを成膜するに際し、まず、他種
の絶縁膜を成膜してから、前記フッ素化フラーレンを成
膜することができる。また、フッ素化フラーレンからな
る絶縁材料のみを用いて絶縁膜を形成することも十分に
可能であるが、例えば、半導体基体上にある程度の厚み
で前記フッ素化フラーレンからなる絶縁膜を成膜し、そ
の後、ＳｉＯ2 膜等をスピンコート法等により成膜して
も構わない。For example, in the semiconductor device of the present invention, when forming a fluorinated fullerene according to the present invention on a semiconductor substrate provided with a wiring of a predetermined shape, first, another type of insulating film is formed. Thus, the fluorinated fullerene can be formed into a film. Although it is sufficiently possible to form an insulating film using only an insulating material made of fluorinated fullerene, for example, an insulating film made of the fluorinated fullerene is formed with a certain thickness on a semiconductor substrate, Thereafter, a SiO 2 film or the like may be formed by a spin coating method or the like.

【０１５５】また、本発明の絶縁材料は、前記半導体装
置以外にも適用することができ、電気絶縁を必要とする
分野で、必要な比誘電率の絶縁材料を用いることが可能
である。Further, the insulating material of the present invention can be applied to other than the above-described semiconductor device, and in a field requiring electrical insulation, an insulating material having a necessary relative dielectric constant can be used.

【０１５６】[0156]

【実施例】以下、本発明を実施例について説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples.
The present invention is not limited to the following examples.

【０１５７】実施例１ 図１に示す装置を用い、シリコン基板上にフッ素化フラ
ーレン薄膜を形成した。なお、図１に示す装置は、上述
したように、ガス排出口９とガス導入口７とを有する真
空容器１０内に、高周波プラズマ発生用の電極４、５
と、原料となるフラーレンを配し、これの飛翔源となる
容器３とを有する装置である。 Example 1 Using the apparatus shown in FIG. 1, a fluorinated fullerene thin film was formed on a silicon substrate. The device shown in FIG. 1 includes, as described above, electrodes 4 and 5 for generating high-frequency plasma in a vacuum vessel 10 having a gas outlet 9 and a gas inlet 7.
And a container 3 which is provided with fullerenes as raw materials and serves as a flying source of the fullerenes.

【０１５８】まず、純度９９．９９９％の昇華Ｃ60サン
プルをモリブデン製の容器３に封入し、真空容器（ベル
ジャー）１０内の所定位置に設置して、この真空容器１
０を真空状態とした。その後、ガス導入口７からアルゴ
ンガス６を導入し、プラズマパワー５０Ｗで５分間、シ
リコン基板１の表面をエッチングした。[0158] First, a 99.999% purity sublimation C 60 samples were sealed in a container 3 made of molybdenum, and installed at a predetermined position of the vacuum chamber (bell jar) 10, the vacuum vessel 1
0 was set to a vacuum state. Thereafter, an argon gas 6 was introduced from the gas inlet 7 and the surface of the silicon substrate 1 was etched at a plasma power of 50 W for 5 minutes.

【０１５９】次いで、再度、図示省略した分子ターボポ
ンプにより真空排気を行い、フッ素化ガスとしてＣ2 Ｆ
6 ガス６を導入し、真空容器１０の内圧が０．０５Ｔｏ
ｒｒとなるようにその流速を設定した。Next, vacuum evacuation is again performed by a molecular turbo pump (not shown), and C 2 F is used as a fluorinated gas.
6 Gas 6 is introduced, and the internal pressure of the vacuum vessel 10 is 0.05 To
The flow rate was set to rr.

【０１６０】次いで、抵抗加熱用電源１２から所定の電
圧を供給し、抵抗加熱法によりモリブデン容器３内に配
されているＣ60分子を徐々に気化させ（図中矢印２）、
さらに、高周波電源１１からプラズマパワー５０Ｗの高
周波を印加して、Ｃ2 Ｆ6 ガスからフッ素原子（図中矢
印１３）を脱離させ、これを気化したフラーレン分子２
に結合させると同時に、シリコン基板１上にフッ素化フ
ラーレンの成膜を行った。[0160] Then, by supplying a predetermined voltage from the resistive heating power supply 12, gradually vaporize the C 60 molecule are arranged in a molybdenum vessel 3 by a resistance heating method (in the arrow 2),
Further, a high frequency power of plasma power 50 W is applied from the high frequency power supply 11 to desorb fluorine atoms (arrow 13 in the figure) from the C 2 F 6 gas, and the fullerene molecules 2
At the same time, a fluorinated fullerene film was formed on the silicon substrate 1.

【０１６１】得られた薄膜を飛行時間型質量分析計（Ｔ
ＯＦ−ＭＳ）で質量分析した。その測定結果を図４に示
す。The obtained thin film was subjected to a time-of-flight mass spectrometer (T
(OF-MS). FIG. 4 shows the measurement results.

【０１６２】図４から、得られた薄膜中には、Ｃ60分子
が少量ではあるが残存していること、また、フッ素化フ
ラーレンＣ60Ｆn が存在しており、特に、分子量１１０
０付近のＣ60Ｆ20程度のフッ素化フラーレンが高確率で
存在していること〔図中（Ａ）〕、さらに、高分子量領
域のピークの分離が明瞭ではなく、Ｃ2 Ｆ6 のフラグメ
ントのＣ60への付加体も存在することが明らかである。
なお、図中（ａ）に現れているピークがＣ60Ｆであり、
その他、図中（ｂ）のピークはＣ60Ｆ2 、図中（ｃ）の
ピークはＣ60Ｆ3 、図中（ｄ）のピークはＣ60Ｆ4 、図
中（ｅ）のピークはＣ60Ｆ5 、図中（ｆ）のピークはＣ
60Ｆ6 である。もちろん、その他のフッ素化フラーレン
のピークも得られていることが分かる。FIG. 4 shows that a small amount of C 60 molecules remained in the obtained thin film, and that fluorinated fullerene C 60 Fn was present.
Fluorinated fullerene of about C 60 F 20 near 0 is present with a high probability ((A) in the figure). Further, the separation of peaks in the high molecular weight region is not clear, and the C 2 F 6 fragment adduct to C 60 is also clear that there.
Note that the peak appearing in (a) in the figure is C 60 F,
In addition, the peak of (b) in the figure is C 60 F 2 , the peak of (c) in the figure is C 60 F 3 , the peak of (d) in the figure is C 60 F 4 , and the peak of (e) in the figure is C 60 F 2 60 F 5 , peak (f) in the figure is C
It is a 60 F 6. Of course, it can be seen that other fluorinated fullerene peaks are also obtained.

【０１６３】次に、本実施例の手法に基づき、所定パタ
ーンの金属配線が設けられている半導体基板上に、フッ
素化フラーレンからなる絶縁材料の成膜を行った。得ら
れた半導体装置の概略を図６に示す。即ち、シリコン基
板３２上にＳｉＯ2 層３３からなる絶縁層を介してアル
ミニウム配線が設けられている半導体基板上に、フッ素
化フラーレンからなる絶縁膜３１を設けることができ
た。Next, based on the method of the present embodiment, an insulating material made of fluorinated fullerene was formed on a semiconductor substrate provided with a metal wiring of a predetermined pattern. FIG. 6 schematically shows the obtained semiconductor device. That is, the insulating film 31 made of fluorinated fullerene was able to be provided on the semiconductor substrate on which the aluminum wiring was provided on the silicon substrate 32 via the insulating layer made of the SiO 2 layer 33.

【０１６４】また、図６に示した半導体装置におけるＣ
Ｖ特性（Ｃ−Ｖカーブ）を図３に示す。この特性より、
前記式Ａに基づいて、下記の式Ａ’の如く、得られた薄
膜の比誘電率εは２．９と評価できた（以下、同様）。
但し、電極間距離ｄ＝０．２８μｍ、配線間容量Ｃ＝７
２ｐＦ、真空の誘電率ε0 ＝８．８５×１０-12 、配線
の断面積Ｓ＝０．５×０．５ｍｍである。 ε＝（ｄ・Ｃ）／（ε0 ・Ｓ） ・・・式Ａ’ ＝（0.28×10-6・72×10-12 ）／（8.85×10-12 ・ 0.52 ×10-6） ＝２．９In addition, C in the semiconductor device shown in FIG.
FIG. 3 shows the V characteristic (CV curve). From this characteristic,
Based on the formula A, the relative permittivity ε of the obtained thin film was evaluated to be 2.9 as in the following formula A ′ (the same applies hereinafter).
However, the distance d between electrodes is 0.28 μm, and the capacitance C between wirings is 7
2 pF, vacuum permittivity ε 0 = 8.85 × 10 −12 , and wiring cross-sectional area S = 0.5 × 0.5 mm. ε = (d · C) / (ε 0 · S) Formula A ′ = (0.28 × 10 −6 · 72 × 10 −12 ) / (8.85 × 10 −12 .0.5 2 × 10 −6 ) = 2.9

【０１６５】また、得られた薄膜の比抵抗ρも合わせて
測定した。その結果、比抵抗ρは１０12Ω−ｍ以上であ
り、実用上完全な絶縁膜であった（以下の各実施例の薄
膜も同様）。Further, the specific resistance ρ of the obtained thin film was also measured. As a result, the specific resistance ρ was 10 12 Ω-m or more, and it was a practically complete insulating film (the same applies to the thin films of the following examples).

【０１６６】なお、前記容量Ｃと比抵抗ρは、図示省略
するが、フッ素化フラーレン薄膜が設けられたシリコン
基板を金属板（基板側）と１ｍｍφ中のアルミニウム電
極（フッ素化フラーレン薄膜上）とではさみ、これら両
電極間に直流可変電源と交流電源と容量電流計とを直列
接続した回路にて測定した。Although the capacitance C and the specific resistance ρ are not shown, the silicon substrate provided with the fluorinated fullerene thin film is connected to a metal plate (substrate side) and an aluminum electrode of 1 mmφ (on the fluorinated fullerene thin film). The measurement was performed by a circuit in which a DC variable power supply, an AC power supply, and a capacitance ammeter were connected in series between these two electrodes.

【０１６７】さらに、同様にして、所定パターンの金属
配線４０が設けられている半導体基板４３（配線間隔ｘ
1 ＝５００ｎｍ、配線の高さｙ1 ＝５００ｎｍ、アスペ
クト比＝１）を配し、フッ素化フラーレン膜４２の成膜
を行った。得られたフッ化フラーレン薄膜を有する半導
体基板４３の概略断面図を図７に示す。図７より、被覆
性良くフッ化フラーレン膜が成膜できていることがわか
る。なお、図７に示した半導体装置においては、アモル
ファスシリコン（α−Ｓｉ）４１がフッ素化フラーレン
膜４２の下地層として、膜厚２０ｎｍで設けられている
（図８及び図９も同様）。Further, similarly, the semiconductor substrate 43 (wiring interval x
1 = 500 nm, wiring height y 1 = 500 nm, aspect ratio = 1), and a fluorinated fullerene film 42 was formed. FIG. 7 shows a schematic sectional view of the semiconductor substrate 43 having the obtained fullerene fluoride thin film. FIG. 7 shows that the fullerene fluoride film was formed with good coverage. In the semiconductor device shown in FIG. 7, amorphous silicon (α-Si) 41 is provided as a base layer of the fluorinated fullerene film 42 with a thickness of 20 nm (the same applies to FIGS. 8 and 9).

【０１６８】また、このフッ素化フラーレン膜に関し、
ＳｉＯ2 層との接着性をテストしたが、全く問題なく、
強固に密着していることが分かった。Further, regarding this fluorinated fullerene film,
The adhesion with the SiO 2 layer was tested, and there was no problem at all.
It turned out that it adhered firmly.

【０１６９】さらに、別途シリコン基板上に設けた厚さ
０．２μｍ程度のフッ素化フラーレン膜に約２０Ｖの電
圧を印加し、絶縁性のテストを行った。流れた電流は
０．０１ｐＡ以下であって、ＬＳＩ等の半導体装置に用
いる絶縁膜として十分使用できるものであった。Further, a voltage of about 20 V was applied to a fluorinated fullerene film having a thickness of about 0.2 μm separately provided on a silicon substrate to perform an insulation test. The current that flowed was 0.01 pA or less, and was sufficiently usable as an insulating film used for a semiconductor device such as an LSI.

【０１７０】また、同様にして、配線間の距離を大きく
した半導体基板４４（配線間隔ｘ2＝１．５０μｍ、配
線の高さｙ2 ＝５００ｎｍ、アスペクト比＝３）を配
し、フッ素化フラーレン膜４２の成膜を行った。得られ
たフッ素化フラーレン薄膜４２を有する半導体基板４４
の概略断面図を図８に示す。これより、被覆性良くフッ
化フラーレン膜が成膜できていることがわかる。Similarly, a semiconductor substrate 44 (wiring interval x 2 = 1.50 μm, wiring height y 2 = 500 nm, aspect ratio = 3) having a large distance between wirings is provided, and fluorinated fullerenes are provided. The film 42 was formed. Semiconductor substrate 44 having obtained fluorinated fullerene thin film 42
FIG. 8 shows a schematic cross-sectional view of FIG. This shows that the fullerene fluoride film was formed with good coatability.

【０１７１】実施例２ 純度９９．９％のＣ70昇華サンプルを用い、実施例１と
同様に、シリコン基板上にフッ素化フラーレン膜を成膜
した。[0171] Using C 70 sublimation sample of Example 2 99.9% in the same manner as in Example 1, was deposited fluorinated fullerene film on a silicon substrate.

【０１７２】図示省略するが、得られた薄膜のＴＯＦ−
ＭＳ測定結果から、Ｃ70Ｆ18が最も高確率で存在してい
ることが示唆された。また、得られた薄膜の比誘電率ε
は３．０であった。Although not shown, the TOF-
The MS measurement results suggested that C 70 F 18 was present with the highest probability. Also, the relative permittivity ε of the obtained thin film
Was 3.0.

【０１７３】実施例３ Ｃ60分子及びＣ70分子の混合物の昇華サンプルを用い
て、実施例１と同様に、シリコン基板上にフッ素化フラ
ーレン膜を成膜した。得られた薄膜の比誘電率εは２．
９であった。 Example 3 A fluorinated fullerene film was formed on a silicon substrate in the same manner as in Example 1 using a sublimation sample of a mixture of C 60 molecules and C 70 molecules. The relative permittivity ε of the obtained thin film is 2.
Nine.

【０１７４】実施例４ 成膜時のプラズマパワーを１００Ｗとした以外は、実施
例１と同様に、シリコン基板上にフッ素化フラーレン膜
を成膜した。 Example 4 A fluorinated fullerene film was formed on a silicon substrate in the same manner as in Example 1 except that the plasma power during film formation was changed to 100 W.

【０１７５】この場合には、Ｃ60フラーレン分子に対す
るフッ素原子の付加反応の効率が実施例よりも向上して
おり、得られた薄膜のＴＯＦ−ＭＳ測定結果から、分子
量１２００付近のＣ60Ｆ25が最も高確率で存在してい
た。また、得られた薄膜の比誘電率εは２．８であっ
た。In this case, the efficiency of the addition reaction of the fluorine atom to the C 60 fullerene molecule is higher than that of the example, and the TOF-MS measurement result of the obtained thin film shows that the C 60 F 25 having a molecular weight of around 1200 is obtained. Was most likely to be present. The relative permittivity ε of the obtained thin film was 2.8.

【０１７６】実施例５ 成膜時のＣ2 Ｆ6 ガスの流量を調節して真空容器内の圧
力を０．１Ｔｏｒｒとした以外は、実施例１と同様に、
シリコン基板上にフッ素化フラーレン膜を成膜した。 Example 5 The procedure of Example 1 was repeated, except that the pressure in the vacuum vessel was adjusted to 0.1 Torr by adjusting the flow rate of C 2 F 6 gas during film formation.
A fluorinated fullerene film was formed on a silicon substrate.

【０１７７】得られた薄膜のＴＯＦ−ＭＳ測定結果か
ら、Ｃ60Ｆ26が最も高確率で存在しており、フラーレン
分子に対するフッ素原子の付加反応が効率的に起きてい
ることが示唆された。また、得られた薄膜の比誘電率ε
は２．８であった。From the TOF-MS measurement results of the obtained thin film, it was suggested that C 60 F 26 was present at the highest probability, and that the addition reaction of fluorine atoms to fullerene molecules occurred efficiently. Also, the relative permittivity ε of the obtained thin film
Was 2.8.

【０１７８】実施例６ 成膜時のＣ2 Ｆ6 ガスの流量を調節して真空容器内の圧
力を０．５Ｔｏｒｒとした以外は、実施例１と同様に、
シリコン基板上にフッ素化フラーレン膜を成膜した。 Example 6 The procedure of Example 1 was repeated, except that the flow rate of C 2 F 6 gas during film formation was adjusted to 0.5 Torr in the vacuum chamber.
A fluorinated fullerene film was formed on a silicon substrate.

【０１７９】得られた薄膜のＴＯＦ−ＭＳ測定結果か
ら、Ｃ60Ｆ12付近にそのピークがあり、Ｃ2 Ｆ6 の分圧
を上げ過ぎると、フラーレン分子に対するフッ素原子の
付加反応がやや落ちることが示唆された。また、得られ
た薄膜の比誘電率εは３．３であった。From the TOF-MS measurement results of the obtained thin film, there is a peak near C 60 F 12, and when the partial pressure of C 2 F 6 is excessively increased, the addition reaction of fluorine atoms to fullerene molecules slightly decreases. Was suggested. The relative permittivity ε of the obtained thin film was 3.3.

【０１８０】実施例７ 図１に示した装置を用い、所定形状の配線が設けられた
シリコン基板上に、フラーレン重合薄膜を形成し、その
後、フラーレン重合薄膜に対するフッ素化を試みた。 Example 7 Using the apparatus shown in FIG. 1, a fullerene polymer thin film was formed on a silicon substrate provided with wiring of a predetermined shape, and then fluorination of the fullerene polymer thin film was attempted.

【０１８１】まず、純度９９．９９９％の昇華Ｃ60サン
プルをモリブデン製の容器３に封入し、真空容器（ベル
ジャー）１０内の所定位置に設置して、この真空容器１
０を真空状態とした。[0181] First, a 99.999% purity sublimation C 60 samples were sealed in a container 3 made of molybdenum, and installed at a predetermined position of the vacuum chamber (bell jar) 10, the vacuum vessel 1
0 was set to a vacuum state.

【０１８２】次いで、この真空容器１０内にガス導入口
７からアルゴンガス６を流入し、真空容器１０の内圧が
０．０５Ｔｏｒｒとなるようにその流速を設定した。Next, argon gas 6 was introduced into the vacuum vessel 10 from the gas inlet 7 and the flow rate was set so that the internal pressure of the vacuum vessel 10 became 0.05 Torr.

【０１８３】次いで、プラズマパワー８０Ｗで高周波プ
ラズマを点灯させ、この状態で、抵抗加熱によりモリブ
デン容器３内に配されているＣ60分子を徐々に気化させ
（図中矢印２）、シリコン基板上にフラーレン重合薄膜
（アルゴンプラズマ重合薄膜）の成膜を行った。Next, high-frequency plasma is turned on with a plasma power of 80 W. In this state, C 60 molecules disposed in the molybdenum container 3 are gradually vaporized by resistance heating (arrow 2 in the figure), and are placed on the silicon substrate. A fullerene polymer thin film (argon plasma polymer thin film) was formed.

【０１８４】次に、Ｃ60分子の気化を停止させた後、ア
ルゴンガスの代わりにフッ素ガスを導入し、内圧０．５
Ｔｏｒｒ、プラズマパワー５０Ｗで、前記フラーレン重
合薄膜のフッ素化を試みた。Next, after the vaporization of C 60 molecules was stopped, fluorine gas was introduced instead of argon gas, and the internal pressure was increased to 0.5.
Fluorination of the fullerene polymer thin film was attempted at Torr and plasma power of 50 W.

【０１８５】得られたフッ素化フラーレン重合薄膜（フ
ッ素化フラーレン含有膜）の表面や内部におけるフッ素
化の効率をＴＯＦ−ＭＳで評価したところ、その表面の
みからフッ素化フラーレン重合体のスペクトルが観測さ
れ、重合薄膜の内部では、フッ素化はほとんど進行して
いないことがわかった。なお、得られたフッ素化フラー
レン重合薄膜（フッ素化フラーレン含有膜）の比誘電率
εは４．５であった。When the efficiency of fluorination on the surface and inside of the obtained fluorinated fullerene polymer thin film (fluorinated fullerene-containing film) was evaluated by TOF-MS, the spectrum of the fluorinated fullerene polymer was observed only from the surface. It was found that fluorination hardly proceeded inside the polymer thin film. The relative permittivity ε of the obtained fluorinated fullerene polymer thin film (fluorinated fullerene-containing film) was 4.5.

【０１８６】実施例８ 図５に示した装置を用い、実施例１で用いた高純度Ｃ60
分子を、アルゴンガスに体積濃度１０％で希釈したフッ
素ガス中に、温度２００℃、２０時間保持し、フッ素化
フラーレンの粉末を得た。 Example 8 Using the apparatus shown in FIG. 5, the high-purity C 60 used in Example 1 was used.
The molecules were kept at a temperature of 200 ° C. for 20 hours in a fluorine gas diluted with an argon gas at a volume concentration of 10% to obtain a fluorinated fullerene powder.

【０１８７】次いで、このフッ素化フラーレンの粉末を
４００℃での真空昇華によって精製し、フッ素化フラー
レンを未反応のフラーレン分子から分離した。Next, the fluorinated fullerene powder was purified by vacuum sublimation at 400 ° C. to separate fluorinated fullerene from unreacted fullerene molecules.

【０１８８】得られたフッ素化フラーレンの微結晶は、
特にその表面（即ち、フッ素ガスとの接触面）において
効率良くフッ素化されており、ＴＯＦ−ＭＳ測定結果に
よれば、Ｃ60Ｆ36付近にその最大ピークが得られた。な
お、得られた化合物の比誘電率εは２．７であった。The obtained fluorinated fullerene microcrystals are:
Particularly, the surface (that is, the contact surface with the fluorine gas) was efficiently fluorinated. According to the TOF-MS measurement result, the maximum peak was obtained near C 60 F 36 . The relative permittivity ε of the obtained compound was 2.7.

【０１８９】さらに、このフッ素化フラーレンをオルト
ジクロロベンゼンに溶解して、所定パターンの配線４０
が設けられている半導体基板（配線間隔ｘ3 ＝５００ｎ
ｍ、配線の高さｙ3 ＝５００ｎｍ、アスペクト比１）上
に滴下し、真空中で乾燥させたところ、図９に示すよう
に、このような狭い溝にも十分に充填し、段差被覆性よ
くフッ素化フラーレン膜を成膜できたことがわかった。Further, the fluorinated fullerene was dissolved in orthodichlorobenzene, and the wiring 40 having a predetermined pattern was dissolved.
Substrate provided with (interval of wiring x 3 = 500 n)
m, height of the wiring y 3 = 500 nm, aspect ratio 1), and dried in vacuum. As shown in FIG. It was found that the fluorinated fullerene film was successfully formed.

【０１９０】実施例９ 図５に示した装置を用い、真空容器１０内をほぼ真空に
して、実施例１で用いたものと同様の高純度Ｃ60分子を
ボート内に配し、その抵抗加熱によって、シリコン基板
上にＣ60蒸着膜を作製した。 Example 9 Using the apparatus shown in FIG. 5, the inside of the vacuum vessel 10 was almost evacuated, and high-purity C60 molecules similar to those used in Example 1 were placed in a boat. by, to produce a C 60 vapor-deposited film on a silicon substrate.

【０１９１】次いで、この真空容器内にＣ2 Ｆ6 ガスを
導入し、Ｃ2 Ｆ6 ガスの分圧が０．０５Ｔｏｒｒ、プラ
ズマパワーが５０Ｗの環境下で、１５分間、前記Ｃ60蒸
着膜のフッ素化を行った。Next, C 2 F 6 gas was introduced into this vacuum vessel, and the C 60 vapor deposition film was deposited for 15 minutes under an environment where the partial pressure of C 2 F 6 gas was 0.05 Torr and the plasma power was 50 W. Fluorination was performed.

【０１９２】得られた薄膜（フッ素化フラーレン含有
膜）の比誘電率εは３．０であった。The relative permittivity ε of the obtained thin film (fluorinated fullerene-containing film) was 3.0.

【０１９３】実施例１０ フッ素化ガスとしてＣ2 Ｆ4 を用いた以外は、実施例１
と同様にして、シリコン基板上にフッ素化フラーレン膜
を成膜した。なお、このガスは、炭素−炭素間に二重結
合を有するパーフルオロエチレンである。 Example 10 Example 1 was repeated except that C 2 F 4 was used as the fluorinated gas.
Similarly, a fluorinated fullerene film was formed on a silicon substrate. This gas is perfluoroethylene having a double bond between carbon and carbon.

【０１９４】得られた薄膜のＴＯＦ−ＭＳ測定結果か
ら、Ｃ60に対するＣ2 Ｆ4 のフラグメント付加体が多量
に存在していることが示された。From the TOF-MS measurement results of the obtained thin film, it was shown that a large amount of the C 2 F 4 fragment adduct to C 60 was present.

【０１９５】また、得られた薄膜の比誘電率εは３．２
であった。従って、フッ素化ガスとして、実施例１で使
用したＣ2 Ｆ6 ガス（飽和化合物）の方が、フッ素化効
率に優れていることが示された。The relative permittivity ε of the obtained thin film was 3.2.
Met. Therefore, it was shown that the C 2 F 6 gas (saturated compound) used in Example 1 was superior in fluorination efficiency as the fluorination gas.

【０１９６】比較例１ Ｃ2 Ｆ6 ガスによるフッ素化を行わない以外は実施例１
と同様にして、シリコン基板上にＣ60蒸着膜を成膜し
た。得られたＣ60蒸着膜の比誘電率εは３．９であっ
た。 Comparative Example 1 Example 1 except that fluorination with C 2 F 6 gas was not performed.
In the same manner as described above, a C60 deposited film was formed on a silicon substrate. Dielectric constant of the resultant C 60 vapor-deposited film ε was 3.9.

【０１９７】比較例２ Ｃ60分子およびＣ70分子の混合物のみからなる蒸着薄膜
を作製し、比誘電率の測定を行った。なお、前記混合物
中、Ｃ60分子とＣ70分子との混合比は特に設定しなかっ
たが、原料のフラーレンスーツから昇華処理を行ったサ
ンプルのうち、Ｃ60分子の割合はほぼ９１％、Ｃ70分子
は８％程度であって、Ｃ76以上の高次フラーレンの割合
は１％以下の痕跡程度であった。得られた混合物の蒸着
薄膜の比誘電率εは４．０であった。 Comparative Example 2 A vapor-deposited thin film consisting only of a mixture of C 60 molecules and C 70 molecules was prepared, and the relative dielectric constant was measured. Incidentally, in the mixture, the mixing ratio of C 60 molecules and C 70 molecules is not particularly set, among the samples subjected to sublimation process from fullerene suit material, the proportion of C 60 molecules almost 91%, C 70 molecules are of the order of 8%, the proportion of C 76 or more higher fullerenes was about 1% or less of the traces. The dielectric constant ε of the deposited thin film of the obtained mixture was 4.0.

【０１９８】比較例３ 実施例７と同様にして、シリコン基板上にＣ60のフラー
レン重合薄膜を作製した。ただし、成膜条件は、アルゴ
ン分圧０．０５Ｔｏｒｒ、プラズマパワー５０Ｗであ
る。得られたフラーレン重合薄膜の比誘電率εは４．９
であった。[0198] In the same manner as Comparative Example 3 Example 7 was produced fullerene polymer film of C 60 on the silicon substrate. However, the film forming conditions are an argon partial pressure of 0.05 Torr and a plasma power of 50 W. The relative permittivity ε of the obtained fullerene polymer thin film is 4.9.
Met.

【０１９９】比較例４ 成膜条件を、アルゴン分圧０．０５Ｔｏｒｒ、プラズマ
パワー１００Ｗとした以外は、比較例３と同様にして、
シリコン基板上にＣ60のフラーレン重合薄膜を作製し
た。得られたフラーレン重合薄膜の比誘電率εは５．３
であった。 Comparative Example 4 A film was formed in the same manner as in Comparative Example 3 except that the film forming conditions were changed to an argon partial pressure of 0.05 Torr and a plasma power of 100 W.
It was prepared fullerene polymer film of C 60 on the silicon substrate. The relative permittivity ε of the obtained fullerene polymer thin film is 5.3.
Met.

【０２００】比較例５ 成膜条件を、アルゴン分圧０．１Ｔｏｒｒ、プラズマパ
ワー１００Ｗとした以外は、比較例３と同様にして、シ
リコン基板上にＣ60のフラーレン重合薄膜を作製した。
得られたフラーレン重合薄膜の比誘電率εは５．３であ
った。[0200] Comparative Example 5 film formation conditions, an argon partial pressure of 0.1 Torr, except for using a plasma power 100W, in the same manner as in Comparative Example 3, to prepare a fullerene polymer film of C 60 on the silicon substrate.
The relative dielectric constant ε of the obtained fullerene polymer thin film was 5.3.

【０２０１】比較例６ 成膜条件を、アルゴン分圧０．０１Ｔｏｒｒ、プラズマ
パワー１００Ｗとした以外は、比較例３と同様にして、
シリコン基板上にＣ60のフラーレン重合薄膜を作製し
た。得られたフラーレン重合薄膜の比誘電率εは５．２
であった。 Comparative Example 6 A film was formed in the same manner as in Comparative Example 3 except that the film forming conditions were changed to an argon partial pressure of 0.01 Torr and a plasma power of 100 W.
It was prepared fullerene polymer film of C 60 on the silicon substrate. The relative permittivity ε of the obtained fullerene polymer thin film is 5.2.
Met.

【０２０２】[0202]

【発明の作用効果】本発明の絶縁材料によれば、フラー
レン分子又はその重合体がフッ素化されたフッ素化フラ
ーレンを絶縁材料として用いるので、絶縁性に優れ比誘
電率の小さな絶縁材料を提供することができる。According to the insulating material of the present invention, a fluorinated fullerene in which fullerene molecules or a polymer thereof is fluorinated is used as the insulating material, so that an insulating material having excellent insulating properties and a small relative dielectric constant is provided. be able to.

【０２０３】本発明の絶縁材料の第１製造方法によれ
ば、フッ素原子含有ガスの存在下でＣn （但し、ｎは前
記したものと同様である。）で表されるフラーレン分子
をガス化しながらプラズマを発生させ、前記フッ素原子
含有ガスから脱離したフッ素原子を前記フラーレン分子
又はその重合体に結合するので、プラズマパワーやフッ
素原子含有ガスの分圧などを変化させることにより、フ
ッ素化フラーレンにおけるフッ素化率を容易に調節する
こともできる。また、前記フラーレン分子を気化しなが
らそのフッ素化を行っているので、気化したフラーレン
分子とフッ素原子とが十分に反応し、十分にフッ素化さ
れた、全体的に均質の絶縁材料を得ることができる。According to the first method for producing an insulating material of the present invention, a fullerene molecule represented by C n (where n is the same as described above) is gasified in the presence of a fluorine atom-containing gas. While generating plasma, the fluorine atoms desorbed from the fluorine atom-containing gas are bonded to the fullerene molecule or the polymer thereof, so that by changing the plasma power or the partial pressure of the fluorine atom-containing gas, the fluorinated fullerene Can be easily adjusted. Further, since the fullerene molecules are fluorinated while being vaporized, the vaporized fullerene molecules and the fluorine atoms sufficiently react with each other to obtain a fully fluorinated, generally homogeneous insulating material. it can.

【０２０４】本発明の絶縁材料の第２製造方法によれ
ば、フッ素原子含有ガスの存在下で加熱し、前記フッ素
原子含有ガスからフッ素原子を脱離させて、Ｃn （但
し、ｎは前記したものと同様である。）で表されるフラ
ーレン分子又はその重合体に結合して、フッ素化フラー
レン又はフッ素化フラーレン含有膜を作成するので、フ
ッ素原子含有ガスの分圧や加熱温度などを変化させるこ
とによって、得られるフッ素化フラーレン又はフッ素化
フラーレン含有膜におけるフッ素化率を容易に調節する
ことができる。また、真空昇華等の後処理を施すこと
で、十分にフッ素化されたフッ素化フラーレンを高純度
で得ることができる。According to the second method for producing an insulating material of the present invention, heating is performed in the presence of a fluorine atom-containing gas to desorb fluorine atoms from the fluorine atom-containing gas, and C n (where n is To form a fluorinated fullerene or a fluorinated fullerene-containing film, thereby changing the partial pressure and heating temperature of the fluorine-containing gas. By doing so, the fluorination rate in the obtained fluorinated fullerene or fluorinated fullerene-containing film can be easily adjusted. Further, by performing post-treatment such as vacuum sublimation, a sufficiently fluorinated fluorinated fullerene can be obtained with high purity.

【０２０５】本発明の絶縁材料の第３製造方法によれ
ば、フッ素原子含有ガスをプラズマ化し、前記フッ素原
子含有ガスから脱離させたフッ素原子をＣn （但し、ｎ
は前記したものと同様である。）で表されるフラーレン
分子又はその重合体に結合し、フッ素化フラーレン又は
フッ素化フラーレン含有膜を作成するので、フッ素原子
含有ガスの分圧やプラズマパワーなどを変化させること
によって、得られるフッ素化フラーレン又はフッ素化フ
ラーレン含有膜におけるフッ素化率を容易に調節するこ
とができる。According to the third method for producing an insulating material of the present invention, a fluorine atom-containing gas is converted into plasma, and fluorine atoms desorbed from the fluorine atom-containing gas are converted into C n (where n
Is the same as described above. ) To form a fluorinated fullerene or a fluorinated fullerene-containing film, so that the fluorination obtained by changing the partial pressure of the fluorine atom-containing gas, the plasma power, etc. The fluorination rate of the fullerene or fluorinated fullerene-containing film can be easily adjusted.

【０２０６】本発明の半導体装置によれば、Ｃn （但
し、ｎは前記したものと同様である。）で表されるフラ
ーレン分子又はその重合体に、フッ素原子が結合してな
るフッ素化フラーレンからなる絶縁材料、又はこのフッ
素化フラーレンを表面領域に有するフラーレン膜が用い
られており、特に前記フッ素化フラーレンからなる絶縁
材料は比誘電率が小さいので、例えば、これを配線間絶
縁膜として用いた場合、配線間容量が小さく、信号遅延
が抑制された、情報処理速度の高速な半導体装置を構成
できる。According to the semiconductor device of the present invention, a fluorinated fullerene obtained by bonding a fluorine atom to a fullerene molecule represented by C n (where n is the same as described above) or a polymer thereof is used. Insulating material composed of, or a fullerene film having this fluorinated fullerene in the surface region is used.In particular, since the insulating material composed of the fluorinated fullerene has a small relative dielectric constant, for example, it is used as an insulating film between wirings. In this case, a semiconductor device with a small information capacity, a reduced signal delay, and a high information processing speed can be configured.

【０２０７】本発明の半導体装置の第１製造方法によれ
ば、フッ素原子含有ガスの存在下でＣn （但し、ｎは前
記したものと同様である。）で表されるフラーレン分子
をガス状で供給しながらプラズマを発生させ、前記フッ
素原子含有ガスから脱離したフッ素原子を前記フラーレ
ン分子又はその重合体に結合させて、半導体基体上にフ
ッ素化フラーレンを生成するので、プラズマパワーやフ
ッ素原子含有ガスの分圧などを変化させることにより、
フッ素化フラーレンにおけるフッ素化率を容易に調節
し、ひいては、比誘電率等を容易に調節することができ
る。さらに、気化したフラーレン分子とフッ素原子とを
反応させており、その反応が十分に進行して全体的に均
質な膜を得ることができる。According to the first method for manufacturing a semiconductor device of the present invention, fullerene molecules represented by C n (where n is the same as described above) are converted into gaseous form in the presence of a fluorine atom-containing gas. A plasma is generated while supplying the fluorine atom-containing gas, and the fluorine atoms desorbed from the fluorine atom-containing gas are bonded to the fullerene molecule or the polymer thereof to generate a fluorinated fullerene on the semiconductor substrate. By changing the partial pressure of the contained gas, etc.,
The fluorination rate of the fluorinated fullerene can be easily adjusted, and the relative dielectric constant and the like can be easily adjusted. Further, the vaporized fullerene molecules are reacted with the fluorine atoms, and the reaction proceeds sufficiently to obtain an overall uniform film.

【０２０８】本発明の半導体装置の第２製造方法によれ
ば、フッ素化フラーレン膜又はフッ素化フラーレン含有
膜を半導体基体上に形成するに際し、フッ素原子含有ガ
スの存在下で加熱し、前記フッ素原子含有ガスからフッ
素原子を脱離させて、Ｃn （但し、ｎは前記したものと
同様である。）で表されるフラーレン分子又はその重合
体に結合し、フッ素化フラーレン又はフッ素化フラーレ
ン含有膜を生成しており、フッ素原子含有ガスの分圧や
加熱温度などを変化させることによって、得られるフッ
素化フラーレンのフッ素化率を容易に調節することがで
きる。また、得られたフッ素化フラーレンを精製し、こ
のフッ素化フラーレンを例えば塗布法等の手段によって
半導体基体上にフッ素化フラーレン膜を設けることもで
きる。According to the second method of manufacturing a semiconductor device of the present invention, when a fluorinated fullerene film or a fluorinated fullerene-containing film is formed on a semiconductor substrate, the film is heated in the presence of a fluorine atom-containing gas, and A fluorine atom is desorbed from the contained gas and bonded to a fullerene molecule represented by C n (where n is the same as described above) or a polymer thereof to form a fluorinated fullerene or fluorinated fullerene-containing film. The fluorination rate of the obtained fluorinated fullerene can be easily adjusted by changing the partial pressure of the fluorine atom-containing gas, the heating temperature, and the like. Further, the obtained fluorinated fullerene can be purified and a fluorinated fullerene film can be provided on the semiconductor substrate by a method such as a coating method.

【０２０９】本発明の半導体装置の第３製造方法によれ
ば、フッ素化フラーレン膜又はフッ素化フラーレン含有
膜を半導体基体上に形成するに際し、フッ素原子含有ガ
スをプラズマ化し、前記フッ素原子含有ガスから脱離さ
せたフッ素原子をＣn （但し、ｎは前記したものと同様
である。）で表されるフラーレン分子又はその重合体に
結合してフッ素化フラーレン又はフッ素化フラーレン含
有膜を生成しており、フッ素原子含有ガスの分圧やプラ
ズマパワーなどを変化させることによって、得られるフ
ッ素化フラーレンのフッ素化率、ひいては比誘電率等を
容易に調節することができる。According to the third method of manufacturing a semiconductor device of the present invention, when a fluorinated fullerene film or a fluorinated fullerene-containing film is formed on a semiconductor substrate, the fluorine-containing gas is converted into plasma, and The eliminated fluorine atom is bonded to a fullerene molecule represented by C n (where n is the same as described above) or a polymer thereof to form a fluorinated fullerene or a fluorinated fullerene-containing film. By changing the partial pressure of the fluorine atom-containing gas, the plasma power, and the like, the fluorination rate of the obtained fluorinated fullerene, that is, the relative dielectric constant, and the like can be easily adjusted.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の半導体装置及び絶縁材料の製造方法に
使用できる薄膜形成装置である。FIG. 1 is a thin film forming apparatus that can be used in a method for manufacturing a semiconductor device and an insulating material according to the present invention.

【図２】本発明に基づくフッ素化フラーレンの分子構造
の一例を示すモデル図（Ａ）及び（Ｂ）である。FIG. 2 is model diagrams (A) and (B) showing an example of the molecular structure of a fluorinated fullerene according to the present invention.

【図３】実施例１に基づくフッ素化フラーレンからなる
絶縁膜のＣ−Ｖカーブを示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing a CV curve of an insulating film made of fluorinated fullerene based on Example 1.

【図４】同、質量スペクトルを示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing the same mass spectrum.

【図５】本発明の絶縁材料及び半導体装置の製造方法に
使用できるフラーレン分子又はその重合体のフッ素化装
置である。FIG. 5 is an apparatus for fluorinating fullerene molecules or a polymer thereof which can be used in the method for manufacturing an insulating material and a semiconductor device according to the present invention.

【図６】本発明に基づくフッ素化フラーレンを半導体絶
縁材料として用いた場合の一例を示す要部概略図断面図
である。FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of a main part showing an example in which a fluorinated fullerene according to the present invention is used as a semiconductor insulating material.

【図７】同、フッ素化フラーレンを半導体基板上に成膜
した場合のサンプル構造を示す要部概略断面図である。FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of a main part showing a sample structure when a fluorinated fullerene is formed on a semiconductor substrate.

【図８】同、フッ素化フラーレンを半導体基板上に成膜
した場合の他のサンプル構造を示す要部概略図断面図で
ある。FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of a main part showing another sample structure when fluorinated fullerene is formed on a semiconductor substrate.

【図９】同、フッ素化フラーレンを半導体基板上に塗布
法によって成膜した場合のサンプル構造を示す要部概略
図断面図である。FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of a main part showing a sample structure when a fluorinated fullerene is formed on a semiconductor substrate by a coating method.

【図１０】一般的な半導体装置の要部概略断面図であ
る。FIG. 10 is a schematic cross-sectional view of a main part of a general semiconductor device.

【図１１】アーク放電法に基づくフラーレンの製造装置
である。FIG. 11 is a fullerene manufacturing apparatus based on an arc discharge method.

【図１２】Ｃ60分子の分子構造（Ａ）及びＣ70分子の分
子構造（Ｂ）を示すモデル図である。Is a model diagram showing a [12] C 60 molecular structure of the molecule (A) and C 70 molecules of molecular structure (B).

【図１３】〔２＋２〕環状付加Ｃ60２量体の分子構造
（Ａ）及びＣ116 分子の分子構造（Ｂ）を示すモデル図
である。FIG. 13 is a model diagram showing a molecular structure (A) of a [2 + 2] cycloaddition C 60 dimer and a molecular structure (B) of a C 116 molecule.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１、５５…基板、２、１６…フッ素原子、３、１７…容
器、４、５、２１、２２、５９…電極、６、６０…導入
ガス、７、６１…ガス導入口、８、６２…排出ガス、
９、６３…ガス排出口、１０、５８…真空容器、１１、
１９…高周波電源、１２…抵抗加熱用電源、１５…フラ
ーレン、１８…恒温室、２３、２４…開閉弁、３１、４
２、４２’…フッ素化フラーレン、３２、４６、５２…
シリコン基板、３３、５３…ＳｉＯ2 、３４、４０、５
４…金属配線、３５、４３、４４、４５、５０…半導体
装置、４１…アモルファスシリコン、５１…絶縁材料、
５６、５７…グラファイト電極1, 55: substrate, 2, 16: fluorine atom, 3, 17: container, 4, 5, 21, 22, 59: electrode, 6, 60: introduction gas, 7, 61: gas introduction port, 8, 62 ... Exhaust gas,
9, 63: gas outlet, 10, 58: vacuum vessel, 11,
19: High frequency power supply, 12: Power supply for resistance heating, 15: Fullerene, 18: Constant temperature chamber, 23, 24: Open / close valve, 31, 4
2, 42 ': fluorinated fullerene, 32, 46, 52 ...
Silicon substrate, 33, 53 ... SiO 2 , 34, 40, 5
4: metal wiring, 35, 43, 44, 45, 50: semiconductor device, 41: amorphous silicon, 51: insulating material,
56, 57 ... Graphite electrode

Claims (50)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 Ｃn （但し、ｎは幾何学的に球状化合物
を形成し得る整数である。）で表されるフラーレン分子
又はその重合体に、フッ素原子が結合してなるフッ素化
フラーレンからなる絶縁材料。1. A fluorinated fullerene obtained by bonding a fluorine atom to a fullerene molecule represented by C n (where n is an integer capable of forming a geometrically spherical compound) or a polymer thereof. Become an insulating material. 【請求項２】 前記フラーレン分子又はその重合体に複
数の前記フッ素原子が付加結合している、請求項１に記
載した絶縁材料。2. The insulating material according to claim 1, wherein a plurality of the fluorine atoms are additionally bonded to the fullerene molecule or a polymer thereof. 【請求項３】 前記フラーレン分子がＣ60分子及び／又
はＣ70分子である、請求項１に記載した絶縁材料。3. The insulating material according to claim 1, wherein the fullerene molecules are C 60 molecules and / or C 70 molecules. 【請求項４】 フッ素原子含有ガスの存在下でＣn （但
し、ｎは幾何学的に球状化合物を形成し得る整数であ
る。）で表されるフラーレン分子をガス状で供給しなが
らプラズマを発生させ、前記フッ素原子含有ガスから脱
離したフッ素原子を前記フラーレン分子又はその重合体
に結合する、絶縁材料の製造方法。4. A plasma is supplied in the presence of a fluorine atom-containing gas while supplying a fullerene molecule represented by C n (where n is an integer capable of forming a geometrically spherical compound) in a gaseous state. A method for producing an insulating material, wherein a fluorine atom generated and desorbed from the fluorine atom-containing gas is bonded to the fullerene molecule or a polymer thereof. 【請求項５】 前記プラズマを高周波の印加による高周
波プラズマとする、請求項４に記載した絶縁材料の製造
方法。5. The method for manufacturing an insulating material according to claim 4, wherein said plasma is a high frequency plasma by applying a high frequency. 【請求項６】 前記フッ素原子含有ガスとして、Ｃx Ｈ
y Ｆz （但し、ｘ、ｙ及びｚは、フッ素原子を含有する
化合物を形成し得る整数であって、ｙは０でもよい。）
で表される化合物を使用する、請求項４に記載した絶縁
材料の製造方法。6. The method according to claim 1, wherein the fluorine atom-containing gas is C x H.
y F z (where x, y and z are integers capable of forming a compound containing a fluorine atom, and y may be 0)
The method for producing an insulating material according to claim 4, wherein a compound represented by the following formula is used. 【請求項７】 前記フッ素原子含有ガスとして含フッ素
脂肪族飽和炭化水素を使用する、請求項６に記載した絶
縁材料の製造方法。7. The method for producing an insulating material according to claim 6, wherein a fluorine-containing aliphatic saturated hydrocarbon is used as the fluorine atom-containing gas. 【請求項８】 前記高周波プラズマの放電パワーを５０
〜１００Ｗとする、請求項５に記載した絶縁材料の製造
方法。8. The discharge power of the high-frequency plasma is 50
The method for producing an insulating material according to claim 5, wherein the power is set to 100W. 【請求項９】 前記高周波プラズマを圧力０．５Ｔｏｒ
ｒ以下で発生させる、請求項５に記載した絶縁材料の製
造方法。9. The high-frequency plasma is supplied at a pressure of 0.5 Torr.
The method for producing an insulating material according to claim 5, wherein the generation is performed at r or less. 【請求項１０】 前記フラーレン分子としてＣ60分子及
び／又はＣ70分子を使用する、請求項４に記載した絶縁
材料の製造方法。10. Use of C 60 molecules and / or C 70 molecule as the fullerene molecule, the manufacturing method of the insulating material as set forth in claim 4. 【請求項１１】 フッ素原子含有ガスの存在下で加熱
し、前記フッ素原子含有ガスからフッ素原子を脱離させ
て、Ｃn （但し、ｎは幾何学的に球状化合物を形成し得
る整数である。）で表されるフラーレン分子又はその重
合体に結合する、絶縁材料又はフッ素化フラーレン含有
膜の製造方法。11. Heating in the presence of a fluorine atom-containing gas to desorb fluorine atoms from said fluorine atom-containing gas to produce C n (where n is an integer capable of forming a geometrically spherical compound) ), A method for producing an insulating material or a fluorinated fullerene-containing film, which binds to fullerene molecules or a polymer thereof. 【請求項１２】 前記加熱の温度を１５０〜４００℃と
する、請求項１１に記載した絶縁材料又はフッ素化フラ
ーレン含有膜の製造方法。12. The method for producing an insulating material or a fluorinated fullerene-containing film according to claim 11, wherein the heating temperature is 150 to 400 ° C. 【請求項１３】 前記フッ素原子含有ガスをフッ素ガス
又はフッ素含有不活性ガスとして供給する、請求項１１
に記載した又はフッ素化フラーレン含有膜の製造方法。13. The fluorine-containing gas is supplied as a fluorine gas or a fluorine-containing inert gas.
Or a method for producing a fluorinated fullerene-containing film. 【請求項１４】 前記フッ素原子含有ガスによりフッ素
化されたフッ素化フラーレン分子を真空昇華によって精
製する、請求項１１に記載した絶縁材料又はフッ素化フ
ラーレン含有膜の製造方法。14. The method for producing an insulating material or a fluorinated fullerene-containing film according to claim 11, wherein the fluorinated fullerene molecules fluorinated by the fluorine atom-containing gas are purified by vacuum sublimation. 【請求項１５】 前記フラーレン分子としてＣ60分子及
び／又はＣ70分子を使用する、請求項１１に記載した絶
縁材料又はフッ素化フラーレン含有膜の製造方法。15. The method for producing an insulating material or a fluorinated fullerene-containing film according to claim 11, wherein C 60 molecules and / or C 70 molecules are used as the fullerene molecules. 【請求項１６】 フッ素原子含有ガスをプラズマ化し、
前記フッ素原子含有ガスから脱離させたフッ素原子をＣ
n （但し、ｎは幾何学的に球状化合物を形成し得る整数
である。）で表されるフラーレン分子又はその重合体に
結合する、絶縁材料又はフッ素化フラーレン含有膜の製
造方法。16. A plasma of a fluorine atom-containing gas,
The fluorine atom desorbed from the fluorine atom-containing gas is C
n (where n is an integer capable of forming a geometrically spherical compound). A method for producing an insulating material or a fluorinated fullerene-containing film, which is bonded to a fullerene molecule or a polymer thereof. 【請求項１７】 前記プラズマを高周波の印加による高
周波プラズマとする、請求項１６に記載した絶縁材料又
はフッ素化フラーレン含有膜の製造方法。17. The method for producing an insulating material or a fluorinated fullerene-containing film according to claim 16, wherein the plasma is a high-frequency plasma by applying a high frequency. 【請求項１８】 前記フッ素原子含有ガスとして、Ｃx
Ｈy Ｆz （但し、ｘ、ｙ及びｚは、フッ素原子を含有す
る化合物を形成し得る整数であって、ｙは０でもよ
い。）で表される化合物を使用する、請求項１６に記載
した絶縁材料又はフッ素化フラーレン含有膜の製造方
法。18. The method according to claim 18, wherein the fluorine atom-containing gas is C x
17. The compound according to claim 16, wherein a compound represented by H y F z (where x, y and z are integers capable of forming a compound containing a fluorine atom, and y may be 0) is used. For producing an insulating material or a fluorinated fullerene-containing film. 【請求項１９】 前記フッ素原子含有ガスとして含フッ
素脂肪族飽和炭化水素を使用する、請求項１８に記載し
た絶縁材料又はフッ素化フラーレン含有膜の製造方法。19. The method for producing an insulating material or a fluorinated fullerene-containing film according to claim 18, wherein a fluorine-containing aliphatic saturated hydrocarbon is used as the fluorine atom-containing gas. 【請求項２０】 前記フラーレン分子としてＣ60分子及
び／又はＣ70分子を使用する、請求項１６に記載した絶
縁材料又はフッ素化フラーレン含有膜の製造方法。20. The use of C 60 molecules and / or C 70 molecules as fullerene molecule, the manufacturing method of the insulating material or fluorinated fullerene-containing film according to claim 16. 【請求項２１】 Ｃn （但し、ｎは幾何学的に球状化合
物を形成し得る整数である。）で表されるフラーレン分
子又はその重合体に、フッ素原子が結合してなるフッ素
化フラーレンからなる絶縁材料、又はこのフッ素化フラ
ーレンを表面領域に有するフラーレン膜が用いられてい
る、半導体装置。21. A fluorinated fullerene obtained by bonding a fluorine atom to a fullerene molecule represented by C n (where n is an integer capable of forming a geometrically spherical compound) or a polymer thereof. A semiconductor device using an insulating material, or a fullerene film having this fluorinated fullerene in a surface region. 【請求項２２】 前記絶縁材料が配線間の絶縁膜として
用いられる、請求項２１に記載した半導体装置。22. The semiconductor device according to claim 21, wherein said insulating material is used as an insulating film between wirings. 【請求項２３】 前記絶縁材料が層間絶縁膜として用い
られる、請求項２２に記載した半導体装置。23. The semiconductor device according to claim 22, wherein said insulating material is used as an interlayer insulating film. 【請求項２４】 前記フラーレン分子に複数の前記フッ
素原子が付加結合している、請求項２１に記載した半導
体装置。24. The semiconductor device according to claim 21, wherein a plurality of the fluorine atoms are additionally bonded to the fullerene molecule. 【請求項２５】 フッ素原子含有ガスの存在下でＣ
n （但し、ｎは幾何学的に球状化合物を形成し得る整数
である。）で表されるフラーレン分子をガス状で供給し
ながらプラズマを発生させ、前記フッ素原子含有ガスか
ら脱離したフッ素原子を前記フラーレン分子又はその重
合体に結合させて半導体基体上にフッ素化フラーレンを
生成する、半導体装置の製造方法。25. C in the presence of a fluorine atom-containing gas
n (where n is an integer capable of forming a geometrically spherical compound) while generating plasma while supplying fullerene molecules in gaseous form, and fluorine atoms desorbed from the fluorine atom-containing gas. To form a fluorinated fullerene on a semiconductor substrate by bonding the compound to the fullerene molecule or a polymer thereof. 【請求項２６】 前記半導体基体として、シリコン基板
上に所定形状の配線が設けられた基体を用いる、請求項
２５に記載した半導体装置の製造方法。26. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 25, wherein a substrate provided with a wiring having a predetermined shape on a silicon substrate is used as the semiconductor substrate. 【請求項２７】 前記フラーレン分子を気化する前に、
前記基体を高周波プラズマで処理する、請求項２５に記
載した半導体装置の製造方法。27. Before vaporizing the fullerene molecule,
26. The method for manufacturing a semiconductor device according to claim 25, wherein the base is treated with high-frequency plasma. 【請求項２８】 前記フッ素化フラーレンを配線間の絶
縁膜として堆積する、請求項２６に記載した半導体装置
の製造方法。28. The method according to claim 26, wherein the fluorinated fullerene is deposited as an insulating film between wirings. 【請求項２９】 前記絶縁材料を層間絶縁膜として堆積
する、請求項２８に記載した半導体装置の製造方法。29. The method according to claim 28, wherein the insulating material is deposited as an interlayer insulating film. 【請求項３０】 前記プラズマを高周波の印加による高
周波プラズマとする、請求項２５に記載した半導体装置
の製造方法。30. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 25, wherein said plasma is a high-frequency plasma by applying a high frequency. 【請求項３１】 前記フッ素原子含有ガスとして、Ｃx
Ｈy Ｆz （但し、ｘ、ｙ及びｚは、フッ素原子を含有す
る化合物を形成し得る整数であって、ｙは０でもよ
い。）で表される化合物を使用する、請求項２５に記載
した半導体装置の製造方法。31. The fluorine atom-containing gas as C x
26. The compound according to claim 25, wherein a compound represented by H y F z (where x, y and z are integers capable of forming a compound containing a fluorine atom, and y may be 0) is used. Of manufacturing a semiconductor device. 【請求項３２】 前記フッ素原子含有ガスとして含フッ
素脂肪族飽和炭化水素を使用する、請求項３１に記載し
た半導体装置の製造方法。32. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 31, wherein a fluorine-containing aliphatic saturated hydrocarbon is used as the fluorine atom-containing gas. 【請求項３３】 前記高周波プラズマの放電パワーを５
０〜１００Ｗとする、請求項３０に記載した半導体装置
の製造方法。33. A discharge power of the high-frequency plasma is 5
The method for manufacturing a semiconductor device according to claim 30, wherein the power is 0 to 100 W. 【請求項３４】 前記高周波プラズマを圧力０．５Ｔｏ
ｒｒ以下で発生させる、請求項３０に記載した半導体装
置の製造方法。34. The high-frequency plasma is supplied at a pressure of 0.5 To.
31. The method for manufacturing a semiconductor device according to claim 30, wherein the generation is performed at rr or less. 【請求項３５】 フッ素化フラーレン膜又はフッ素化フ
ラーレン含有膜を半導体基体上に形成するに際し、フッ
素原子含有ガスの存在下で加熱し、前記フッ素原子含有
ガスからフッ素原子を脱離させて、Ｃn （但し、ｎは幾
何学的に球状化合物を形成し得る整数である。）で表さ
れるフラーレン分子又はその重合体に結合し、フッ素化
フラーレン又は前記フッ素化フラーレン含有膜を生成す
る、半導体装置の製造方法。35. When forming a fluorinated fullerene film or a fluorinated fullerene-containing film on a semiconductor substrate, heating is performed in the presence of a fluorine atom-containing gas to desorb fluorine atoms from the fluorine atom-containing gas, n (where n is an integer capable of geometrically forming a spherical compound), which is bonded to a fullerene molecule or a polymer thereof to form a fluorinated fullerene or a fluorinated fullerene-containing film. Device manufacturing method. 【請求項３６】 前記半導体基体として、シリコン基板
上に所定形状の配線が設けられた基体を用いる、請求項
３５に記載した半導体装置の製造方法。36. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 35, wherein a substrate provided with a wiring having a predetermined shape on a silicon substrate is used as the semiconductor substrate. 【請求項３７】 前記加熱の温度を１５０〜４００℃と
する、請求項３５に記載した半導体装置の製造方法。37. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 35, wherein the heating temperature is set to 150 to 400 ° C. 【請求項３８】 前記フッ素原子含有ガスをフッ素ガス
又はフッ素含有不活性ガスとして供給する、請求項３５
に記載した半導体装置の製造方法。38. The method according to claim 35, wherein the fluorine-containing gas is supplied as a fluorine gas or a fluorine-containing inert gas.
3. The method for manufacturing a semiconductor device according to item 1. 【請求項３９】 前記フッ素原子含有ガスによりフッ素
化されたフッ素化フラーレンを真空昇華によって精製す
る、請求項３５に記載した半導体装置の製造方法。39. The method according to claim 35, wherein the fluorinated fullerene fluorinated by the fluorine atom-containing gas is purified by vacuum sublimation. 【請求項４０】 前記精製されたフッ素化フラーレンを
溶媒に溶解し、この溶液を塗布法によって半導体基体上
に塗布し、フッ素化フラーレン膜を形成する、請求項３
９に記載した半導体装置の製造方法。40. The fluorinated fullerene film is formed by dissolving the purified fluorinated fullerene in a solvent and applying the solution on a semiconductor substrate by a coating method.
10. The method for manufacturing a semiconductor device according to item 9. 【請求項４１】 前記溶媒としてπ電子系の有機溶媒を
用いる、請求項４０に記載した半導体装置の製造方法。41. The method according to claim 40, wherein a π-based organic solvent is used as the solvent. 【請求項４２】 前記フッ素化フラーレン膜を配線間の
絶縁膜として形成する、請求項３５に記載した半導体装
置の製造方法。42. The method according to claim 35, wherein the fluorinated fullerene film is formed as an insulating film between wirings. 【請求項４３】 前記フッ素化フラーレン膜を層間絶縁
膜として形成する、請求項４２に記載した半導体装置の
製造方法。43. The method according to claim 42, wherein the fluorinated fullerene film is formed as an interlayer insulating film. 【請求項４４】 フッ素化フラーレン膜又はフッ素化フ
ラーレン含有膜を半導体基体上に形成するに際し、フッ
素原子含有ガスをプラズマ化し、前記フッ素原子含有ガ
スから脱離させたフッ素原子をＣn （但し、ｎは幾何学
的に球状化合物を形成し得る整数である。）で表される
フラーレン分子又はその重合体に結合してフッ素化フラ
ーレン又は前記フッ素化フラーレン含有膜を生成する、
半導体装置の製造方法。44. When forming a fluorinated fullerene film or a fluorinated fullerene-containing film on a semiconductor substrate, a fluorine atom-containing gas is converted into plasma, and fluorine atoms desorbed from the fluorine atom-containing gas are converted to C n (where, and n is an integer capable of forming a geometrically spherical compound.) to form a fluorinated fullerene or a fluorinated fullerene-containing film by bonding to a fullerene molecule or a polymer thereof.
A method for manufacturing a semiconductor device. 【請求項４５】 前記半導体基体として、シリコン基板
上に所定形状の配線が設けられた基体を用いる、請求項
４４に記載した半導体装置の製造方法。45. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 44, wherein a substrate provided with a wiring having a predetermined shape on a silicon substrate is used as the semiconductor substrate. 【請求項４６】 前記プラズマを高周波の印加による高
周波プラズマとする、請求項４４に記載した半導体装置
の製造方法。46. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 44, wherein said plasma is a high frequency plasma by applying a high frequency. 【請求項４７】 前記フッ素原子含有ガスとして、Ｃx
Ｈy Ｆz （但し、ｘ、ｙ及びｚは、フッ素原子を含有す
る化合物を形成し得る整数であって、ｙは０でもよ
い。）で表される化合物を使用する、請求項４４に記載
した半導体装置の製造方法。47. The fluorine-containing gas as C x
45. The compound according to claim 44, wherein a compound represented by H y F z (where x, y, and z are integers capable of forming a compound containing a fluorine atom, and y may be 0) is used. Of manufacturing a semiconductor device. 【請求項４８】 前記フッ素原子含有ガスとして含フッ
素脂肪族飽和炭化水素を使用する、請求項４７に記載し
た半導体装置の製造方法。48. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 47, wherein a fluorine-containing aliphatic saturated hydrocarbon is used as said fluorine atom-containing gas. 【請求項４９】 前記フッ素化フラーレン膜を配線間の
絶縁膜として形成する、請求項４４に記載した半導体装
置の製造方法。49. The method according to claim 44, wherein the fluorinated fullerene film is formed as an insulating film between wirings. 【請求項５０】 前記フッ素化フラーレン膜を層間絶縁
膜として形成する、請求項４９に記載した半導体装置の
製造方法。50. The method according to claim 49, wherein the fluorinated fullerene film is formed as an interlayer insulating film.
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