JPH1112451A - Thermoplastic resin composition - Google Patents
Thermoplastic resin compositionInfo
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- JPH1112451A JPH1112451A JP17076497A JP17076497A JPH1112451A JP H1112451 A JPH1112451 A JP H1112451A JP 17076497 A JP17076497 A JP 17076497A JP 17076497 A JP17076497 A JP 17076497A JP H1112451 A JPH1112451 A JP H1112451A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は熱可塑性樹脂組成物
に関する。[0001] The present invention relates to a thermoplastic resin composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
エチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート
に代表される結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂は機械的
特性、電気的特性、さらには耐薬品性にもすぐれ、結晶
性熱可塑性ポリエステル樹脂自身の結晶融解温度以上に
加熱すれば良好な成形流動性を示すなどの長所を有する
が、一方で、耐衝撃性や寸法安定性に劣るなどの欠点も
有している。2. Description of the Related Art Crystalline thermoplastic polyester resins represented by polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate have excellent mechanical properties, electrical properties, chemical resistance, When heated above the crystal melting temperature of the plastic polyester resin itself, it has the advantage of exhibiting good molding fluidity, but also has the disadvantage of poor impact resistance and dimensional stability.
【０００３】一方、ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、
耐衝撃性および靭性などにすぐれた熱可塑性樹脂とし
て、機械、自動車、電気および電子などの工業分野にお
ける部品の材料などに広く用いられている。とくに、芳
香族ポリカーボネート樹脂は高いガラス転移温度をもつ
ため、すぐれた耐熱性が期待される。On the other hand, polycarbonate resin has heat resistance,
As a thermoplastic resin having excellent impact resistance and toughness, it is widely used as a material for parts in industrial fields such as machinery, automobiles, electric and electronic fields. In particular, since aromatic polycarbonate resins have a high glass transition temperature, excellent heat resistance is expected.
【０００４】しかし、芳香族ポリカーボネート樹脂の成
形流動性を確保するためには、通常、３００℃付近の比
較的高い加工温度を必要とし、射出成形などで成形体を
うるためには、さらに、比較的高い射出速度と射出圧力
を必要とする。また、芳香族ポリカーボネート樹脂は、
各種の有機溶剤、ガソリンなどに接触したばあい、成形
体表面に亀裂を生じたり、変形、溶解するなど耐薬品性
に問題がある。とくに、射出成形などで成形体を製造す
るばあい、比較的高い射出速度および比較的高い射出圧
力で成形するために成形体の内部に歪みが残留し、その
部分での亀裂の発生は顕著である。さらに、ポリカーボ
ネート樹脂は耐候性においても問題があり、長期間紫外
線にさらされるばあいなどに成形体表面に亀裂を生じた
り黄色に変色するなど充分なものではない。However, a relatively high processing temperature of about 300 ° C. is generally required to ensure the molding fluidity of the aromatic polycarbonate resin. Requires extremely high injection speed and injection pressure. Also, aromatic polycarbonate resin,
When it comes in contact with various organic solvents, gasoline, etc., there is a problem in chemical resistance such as cracking, deformation, and dissolution of the molded product surface. In particular, when a molded body is manufactured by injection molding or the like, distortion is left inside the molded body due to molding at a relatively high injection speed and relatively high injection pressure, and cracks are remarkably generated at that portion. is there. Further, the polycarbonate resin has a problem in terms of weather resistance, and is not sufficient, for example, when the molded product surface is cracked or discolored to yellow when exposed to ultraviolet rays for a long period of time.
【０００５】そこで、それぞれの特徴をいかして欠点を
補完することを目的として、たとえば特公昭３６−１４
０３５号公報、特公昭３９−２０４３４号公報、特開昭
５９−１７６３４５号公報、特公昭５５−９４３５０号
公報、特開昭６３−８３１５８号公報などにおいて、ポ
リエステル樹脂とポリカーボネート樹脂との樹脂組成物
が開示されている。[0005] Therefore, for the purpose of complementing the drawbacks by utilizing the respective features, for example, Japanese Patent Publication No. 36-14 / 1986.
No. 035, JP-B-39-20434, JP-A-59-176345, JP-B-55-94350, JP-A-63-83158, and the like, a resin composition of a polyester resin and a polycarbonate resin. Is disclosed.
【０００６】前記のようにポリエステル樹脂とポリカー
ボネート樹脂とを組成物にしたばあい、たしかにポリエ
ステル樹脂の問題点である寸法安定性や、ポリカーボネ
ート樹脂の問題点である耐薬品性は改善される。しか
し、曲げ弾性率などの機械的特性や耐熱性の改善は充分
なものではない。これは、樹脂組成物中でポリカーボネ
ート樹脂とポリエステル樹脂とが部分的に反応し、比較
的ガラス転移温度が低い成分が生成するため、あるいは
その反応のためにポリエステル樹脂の結晶化が阻害され
て結晶化度が低下するためであると言われている。この
ような現象のため、耐薬品性においても満足できる組成
物を与えるものではない。When a polyester resin and a polycarbonate resin are used as a composition as described above, the dimensional stability which is a problem of the polyester resin and the chemical resistance which is a problem of the polycarbonate resin are certainly improved. However, improvement in mechanical properties such as flexural modulus and heat resistance is not sufficient. This is because the polycarbonate resin and the polyester resin partially react with each other in the resin composition to generate a component having a relatively low glass transition temperature, or the crystallization of the polyester resin is inhibited due to the reaction. It is said that the degree of conversion decreases. Due to such a phenomenon, a composition having satisfactory chemical resistance cannot be obtained.
【０００７】前記の曲げ弾性率などの機械的特性や耐熱
性を改善するために、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフ
レーク、ガラスビーズなどの無機充填剤を添加すること
が行なわれている。しかしながら、前記のごとき無機物
の添加によってたしかに耐熱性は改善されるものの、成
形品の外観不良、無機物の分散不良、あるいは無機物と
樹脂との接着性不良などから生じる強度、靭性などの低
下といった新たな問題が生じる。In order to improve the mechanical properties such as the flexural modulus and the heat resistance, inorganic fillers such as glass fibers, carbon fibers, glass flakes and glass beads have been added. However, although the heat resistance is certainly improved by the addition of the inorganic substance as described above, new strengths such as poor appearance of the molded article, poor dispersion of the inorganic substance, or a decrease in the toughness caused by poor adhesion between the inorganic substance and the resin, etc. Problems arise.
【０００８】また、ポリエステル樹脂の結晶化度の改善
を目的としてタルクなどの無機核剤を添加したばあい、
少量の添加では改善効果が充分ではなく、多量に添加す
ると外観不良や、強度、流動性の低下などの問題が発生
し、さらにカルボン酸金属塩などのような有機系の核剤
を添加したばあい、ポリカーボネート樹脂が分解発泡す
るという問題が生じる。When an inorganic nucleating agent such as talc is added for the purpose of improving the crystallinity of the polyester resin,
Addition of a small amount is not sufficient in improving effect, and addition of a large amount causes problems such as poor appearance, strength, and decrease in fluidity. Further, when an organic nucleating agent such as a metal carboxylate is added, However, there arises a problem that the polycarbonate resin is decomposed and foamed.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明は、前記のような
従来の問題を解決すべく、機械的特性および耐熱性にす
ぐれ、かつ成形品の外観に害をおよぼさないポリエステ
ル樹脂とポリカーボネート樹脂とを含む熱可塑性樹脂組
成物を提供するためになされたものであり、熱可塑性ポ
リエステル樹脂（Ａ）、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）お
よび粘土複合体（Ｃ）からなる熱可塑性樹脂組成物であ
って、粘土複合体（Ｃ）が、ケイ酸塩化合物（Ｃ１）に
一般式（Ｉ）： ＹnＳｉＸ4-n （Ｉ） （式中、ｎは０〜３の整数、Ｙは置換基を有していても
よい炭素数１〜２５の炭化水素基、Ｘは加水分解性基ま
たは水酸基であり、ｎまたは４−ｎが２以上のばあい、
ｎ個のＹまたは４−ｎ個のＸはそれぞれ同種でも異種で
もよい）で表わされるシラン系カップリング剤（Ｃ２）
が導入されているものであり、かつ、熱可塑性樹脂組成
物中で粘土複合体（Ｃ）が平均層厚５００Å以下で分散
している熱可塑性樹脂組成物（請求項１）、熱可塑性ポ
リエステル樹脂（Ａ）、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）お
よび粘土複合体（Ｃ）からなる熱可塑性樹脂組成物であ
って、粘土複合体（Ｃ）が、ケイ酸塩化合物（Ｃ１）に
一般式（Ｉ）： ＹnＳｉＸ4-n （Ｉ） （式中、ｎは０〜３の整数、Ｙは置換基を有していても
よい炭素数１〜２５の炭化水素基、Ｘは加水分解性基ま
たは水酸基であり、ｎまたは４−ｎが２以上のばあい、
ｎ個のＹまたは４−ｎ個のＸはそれぞれ同種でも異種で
もよい）で表わされるシラン系カップリング剤（Ｃ２）
が導入されているものであり、かつ、熱可塑性樹脂組成
物中で分散している粘土複合体（Ｃ）の底面間隔がケイ
酸塩化合物（Ｃ１）の初期の底面間隔の３倍以上である
熱可塑性樹脂組成物（請求項２）、粘土複合体（Ｃ）
が、分散媒中でケイ酸塩化合物（Ｃ１）の底面間隔を拡
大させたのちにシラン系カップリング剤（Ｃ２）を添加
することによりえられるものであり、導入されたシラン
系カップリング剤（Ｃ２）により、粘土複合体（Ｃ）の
底面間隔がケイ酸塩化合物（Ｃ１）の初期の底面間隔よ
りも拡大されている請求項１または２記載の熱可塑性樹
脂組成物（請求項３）、ケイ酸塩化合物（Ｃ１）が、ス
メクタイト族粘土鉱物、膨潤性雲母およびカオリン族粘
土鉱物よりなる群から選ばれた１種以上である請求項
１、２または３記載の熱可塑性樹脂組成物（請求項
４）、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）が１〜９９％
（重量％、以下同様）であり、ポリカーボネート樹脂
（Ｂ）が９９〜１％であり、これらの合計量が１００％
である請求項１、２、３または４記載の熱可塑性樹脂組
成物（請求項５）、および粘土複合体（Ｃ）に由来する
熱可塑性樹脂組成物の灰分率が０．１〜５０％である請
求項１、２、３、４または５記載の熱可塑性樹脂組成物
（請求項６）に関する。SUMMARY OF THE INVENTION In order to solve the above-mentioned conventional problems, the present invention provides a polyester resin and a polycarbonate which are excellent in mechanical properties and heat resistance and do not impair the appearance of a molded article. A thermoplastic resin composition comprising a thermoplastic polyester resin (A), a polycarbonate resin (B), and a clay composite (C). , clay complex (C) is, silicate compound (C1) in the general formula (I): Y n SiX 4 -n (I) ( wherein, n an integer of 0 to 3, Y is have a substituent A hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms, X is a hydrolyzable group or a hydroxyl group, and when n or 4-n is 2 or more,
n Y or 4-n X may be the same or different, respectively.)
A thermoplastic resin composition wherein the clay composite (C) is dispersed in the thermoplastic resin composition at an average layer thickness of 500 ° or less (Claim 1); A thermoplastic resin composition comprising (A), a polycarbonate resin (B) and a clay composite (C), wherein the clay composite (C) is a silicate compound (C1) having the general formula (I): Y n SiX 4-n (I) (wherein, n is an integer of 0 to 3, Y is a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent, X is a hydrolyzable group or a hydroxyl group. Yes, if n or 4-n is 2 or more,
n Y or 4-n X may be the same or different, respectively.)
Is introduced, and the bottom spacing of the clay composite (C) dispersed in the thermoplastic resin composition is at least three times the initial bottom spacing of the silicate compound (C1). Thermoplastic resin composition (Claim 2), clay composite (C)
Can be obtained by adding the silane coupling agent (C2) after increasing the distance between the bottom surfaces of the silicate compound (C1) in the dispersion medium, and the introduced silane coupling agent ( The thermoplastic resin composition (Claim 3) according to claim 1 or 2, wherein the bottom space of the clay composite (C) is wider than the initial bottom space of the silicate compound (C1) by C2). The thermoplastic resin composition according to claim 1, 2 or 3, wherein the silicate compound (C1) is at least one selected from the group consisting of smectite group clay minerals, swellable mica, and kaolin group clay minerals. Claim | item 4), The thermoplastic polyester resin (A) is 1-99%.
(Weight%, the same applies hereinafter), the content of the polycarbonate resin (B) is 99 to 1%, and the total amount thereof is 100%.
The ash content of the thermoplastic resin composition according to claim 1, 2, 3 or 4 (claim 5) and the thermoplastic resin composition derived from the clay composite (C) is 0.1 to 50%. The present invention relates to a thermoplastic resin composition according to certain claims 1, 2, 3, 4, or 5.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本発明で用いられる熱可塑性ポリ
エステル樹脂（Ａ）は、芳香族ジカルボン酸またはその
エステル形成性誘導体を主成分とする酸成分と、ジオー
ル化合物またはそのエステル形成性誘導体を主成分とす
るジオール成分との反応により製造される従来公知の熱
可塑性ポリエステル樹脂である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The thermoplastic polyester resin (A) used in the present invention mainly comprises an acid component mainly composed of an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, and a diol compound or an ester-forming derivative thereof. It is a conventionally known thermoplastic polyester resin produced by a reaction with a diol component as a component.
【００１１】前記主成分とするとは、酸成分またはジオ
ール成分中にしめるそれぞれ割合が８０％以上、さらに
は９０％以上であることをいい、上限は１００％であ
る。The term "main component" means that the ratio of each component in the acid component or the diol component is 80% or more, further 90% or more, and the upper limit is 100%.
【００１２】前記の芳香族ジカルボン酸としては、たと
えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニ
ルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカル
ボン酸、４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、
４，４′−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，
４′−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸などが
あげられ、これらの置換体（たとえば５−メチルイソフ
タル酸など）や誘導体（たとえばテレフタル酸ジメチ
ル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルなど）も
使用しうる。The aromatic dicarboxylic acids include, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid,
2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid, 4,4'-diphenylmethanedicarboxylic acid,
4,4'-diphenylsulfonedicarboxylic acid, 4,
Examples thereof include 4'-diphenylisopropylidene dicarboxylic acid and the like, and substituted substances thereof (for example, 5-methylisophthalic acid and the like) and derivatives thereof (for example, dimethyl terephthalate and dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate) can also be used.
【００１３】これらは単独で使用してもよく２種以上を
組み合わせて使用してもよい。えられる熱可塑性ポリエ
ステル樹脂の特性を損わない程度の少量（具体的には２
０％以下程度）であれば、これらの芳香族ジカルボン酸
などとともにアジピン酸、アゼライン酸、ドデカン二
酸、セバシン酸などのような脂肪族ジカルボン酸を１種
以上組み合わせて使用してもよい。また、ｐ−オキシ安
息香酸およびｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのよ
うなオキシ酸ならびにこれらのエステル形成性誘導体も
使用しうる。These may be used alone or in combination of two or more. A small amount (specifically, 2) that does not impair the properties of the obtained thermoplastic polyester resin
(About 0% or less), these aromatic dicarboxylic acids and the like may be used in combination with one or more aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, dodecane diacid, and sebacic acid. Also, oxyacids such as p-oxybenzoic acid and p-hydroxyethoxybenzoic acid, and ester-forming derivatives thereof can be used.
【００１４】前記酸成分のうちでは、えられる熱可塑性
ポリエステル樹脂の結晶性や機械的特性の点から、テレ
フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および４，
４′−ビフェニルジカルボン酸が好ましく、とくにテレ
フタル酸が好ましい。Among the above acid components, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 4,4
4'-biphenyldicarboxylic acid is preferred, and terephthalic acid is particularly preferred.
【００１５】前記ジオール成分としては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、
ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの
ような脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノールなどのような脂環式ジオール、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのような芳香族ジ
オールがあげられ、これらの置換体もまた使用しうる。
また、ε−カプロラクトンのような環状エステルも使用
しうる。これらの２種以上を組み合わせて使用してもよ
い。さらに、熱可塑性ポリエステル樹脂の弾性率を著し
く低下させない程度の少量（具体的には２０％以下程
度）であるならば、長鎖ジオール（たとえば、ポリエチ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール）およ
びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加重合体
など（たとえばビスフェノールＡのエチレンオキサイド
付加重合体など）を１種以上組み合わせて使用してもよ
い。The diol component includes ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol,
Aliphatic diols such as hexylene glycol and neopentyl glycol, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, and 2,2-bis (4
Aromatic diols such as (-hydroxyphenyl) propane and the like can also be used, and their substituted compounds can also be used.
Also, cyclic esters such as ε-caprolactone can be used. Two or more of these may be used in combination. Further, if the amount is a small amount (specifically, about 20% or less) that does not significantly lower the elastic modulus of the thermoplastic polyester resin, long chain diols (eg, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol) and alkylenes of bisphenols may be used. An oxide addition polymer or the like (for example, an ethylene oxide addition polymer of bisphenol A) may be used in combination of one or more kinds.
【００１６】前記ジオール成分のうちでは、えられる熱
可塑性ポリエステル樹脂の結晶性、機械的特性および反
応の際の取扱い易さの点から、エチレングリコール、ブ
チレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタ
ノールが好ましく、なかでもとくにエチレングリコー
ル、ブチレングリコールが好ましい。Among the diol components, ethylene glycol, butylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferred from the viewpoint of the crystallinity, mechanical properties, and ease of handling during the reaction of the obtained thermoplastic polyester resin. Of these, ethylene glycol and butylene glycol are particularly preferred.
【００１７】熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の具体例
としては、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリ
プロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘ
キサン−１，４−ジメチルテレフタレート、ネオペンチ
ルテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリ
エチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポ
リヘキサメチレンナフタレートなど、またはこれらの樹
脂の製造に使用される酸成分および（または）ジオール
成分を２種以上用いて製造された共重合ポリエステルが
あげられる。Specific examples of the thermoplastic polyester resin (A) include, for example, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polycyclohexane-1,4-dimethyl terephthalate, neopentyl terephthalate, polyethylene isophthalate, Examples include polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyhexamethylene naphthalate, and the like, or a copolymerized polyester produced by using two or more kinds of acid components and / or diol components used for producing these resins.
【００１８】熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）は単独で
使用してもよく、また構成成分やその比率の異なるもの
および（または）固有粘度の異なるものを２種以上組み
合わせて使用してもよい。The thermoplastic polyester resin (A) may be used alone or in combination of two or more of those having different constituent components and ratios and / or having different intrinsic viscosities.
【００１９】熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）のうちで
は、えられる熱可塑性樹脂組成物からの成形品の機械的
特性、耐熱性およびコストの点から、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。Among the thermoplastic polyester resins (A), polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate are preferred in view of the mechanical properties, heat resistance and cost of the molded article obtained from the thermoplastic resin composition.
【００２０】熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）は、フェ
ノール／テトラクロロエタン（５／５（重量比））混合
溶媒を用いて、２５℃で測定した固有粘度が０．３〜
２．０（ｄｌ／ｇ）程度のものが望ましい。固有粘度が
０．３（ｄｌ／ｇ）未満のばあいには、えられる熱可塑
性樹脂組成物の成形品の機械的特性、耐衝撃性がわるく
なる傾向にあり、また２．０（ｄｌ／ｇ）より大きいば
あいには、成形時の流動性などの加工性がわるくなる傾
向にある。The thermoplastic polyester resin (A) has an intrinsic viscosity of 0.3 to 0.3 as measured at 25 ° C. using a phenol / tetrachloroethane (5/5 (weight ratio)) mixed solvent.
A value of about 2.0 (dl / g) is desirable. When the intrinsic viscosity is less than 0.3 (dl / g), the mechanical properties and impact resistance of the obtained molded article of the thermoplastic resin composition tend to be poor, and 2.0 (dl / g). If it is larger than g), processability such as fluidity during molding tends to be poor.
【００２１】本発明で用いられるポリカーボネート樹脂
（Ｂ）は、熱可塑性ポリカーボネート樹脂であり、２価
フェノール化合物とホスゲン、あるいは２価フェノール
化合物と炭酸ジエステルとの反応により製造される芳香
族系のポリカーボネート樹脂が好ましい。The polycarbonate resin (B) used in the present invention is a thermoplastic polycarbonate resin, and is an aromatic polycarbonate resin produced by reacting a dihydric phenol compound with phosgene or a dihydric phenol compound with a carbonic acid diester. Is preferred.
【００２２】ポリカーボネート樹脂（Ｂ）を構成する２
価フェノール化合物としては、たとえば２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノー
ルＡ」）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン（「ビスフェノールＴＭ
Ｃ」）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシ
ルメタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシ−３，５′
−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、２，２−
ビス（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジメチルフェニ
ル）プロパン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニ
ル）−１−フェニルエタン、４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチルフェニル）スルフォン、４，４′−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
フィドなどがあげられる。また、難燃性を高めるため
に、ベンゾトリアゾール基を有する２価フェノール化合
物も使用されうる。これら２価フェノール化合物の置換
体や誘導体もまた使用しうる。これら２価フェノール化
合物の２種以上を組み合わせて使用してもよい。The constituent 2 of the polycarbonate resin (B)
Examples of the divalent phenol compound include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (“bisphenol A”), bis (4-hydroxyphenyl) methane,
1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) ethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5
-Trimethylcyclohexane (“Bisphenol TM
C "), bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexylmethane, 2,2-bis (4'-hydroxy-3,5 '
-Dibromophenyl) propane, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane, 2,2-
Bis (4'-hydroxy-3 ', 5'-dimethylphenyl) propane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, bis (4-hydroxy- 3,5-dimethylphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) sulfone, 4,4'-dihydroxybenzophenone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, etc. Is raised. Further, a dihydric phenol compound having a benzotriazole group may be used to enhance the flame retardancy. Substitutes or derivatives of these dihydric phenol compounds may also be used. Two or more of these dihydric phenol compounds may be used in combination.
【００２３】また前記炭酸ジエステル化合物としては、
たとえばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカ
ーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネートなどのビスア
ルキルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ビス
（２，４−ジクロロフェニル）カーボネート、ビス
（２，４，６−トリクロロフェニル）カーボネート、ビ
ス（２−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（２−シ
アノフェニル）カーボネート、ビス（４−メチルフェニ
ル）カーボネート、ビス（３−メチルフェニル）カーボ
ネート、ジナフチルカーボネートなどのビスアリールカ
ーボネートなどがあげられる。炭酸ジエステルのうちで
は反応性、安全性などの点でジフェニルカーボネート、
ジメチルカーボネートが好ましい。The carbonic acid diester compound includes
For example, bisalkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, di-n-butyl carbonate, diphenyl carbonate, bis (2,4-dichlorophenyl) carbonate, bis (2,4,6- Bisaryl carbonates such as trichlorophenyl) carbonate, bis (2-nitrophenyl) carbonate, bis (2-cyanophenyl) carbonate, bis (4-methylphenyl) carbonate, bis (3-methylphenyl) carbonate, and dinaphthyl carbonate Is raised. Among the carbonic diesters, diphenyl carbonate, in terms of reactivity, safety, etc.,
Dimethyl carbonate is preferred.
【００２４】ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の具体例とし
ては、たとえば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン型ポリカーボネート、２，２−ビス（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン型ポ
リカーボネート、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン型ポリカーボネート、４，４′−ジ
ヒドロキシフェニルエーテル型ポリカーボネート、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド型ポリカーボ
ネート、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン型
ポリカーボネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケ
トン型ポリカーボネート、１，４−ビス（４−ヒドロキ
シフェニルスルホニル）ベンゼンなどがあげられる。Specific examples of the polycarbonate resin (B) include, for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane-type polycarbonate, 2,2-bis (3,
5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane type polycarbonate, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane type polycarbonate, 4,4′-dihydroxyphenyl ether type polycarbonate, 4,
Examples thereof include 4'-dihydroxydiphenyl sulfide-type polycarbonate, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone-type polycarbonate, bis (4-hydroxyphenyl) ketone-type polycarbonate, and 1,4-bis (4-hydroxyphenylsulfonyl) benzene.
【００２５】ポリカーボネート樹脂（Ｂ）は単独で使用
してもよく、また、構成成分やその比率の異なるものお
よび（または）分子量の異なるものを２種以上組み合わ
せて使用してもよい。The polycarbonate resin (B) may be used alone, or two or more components having different constituent components and ratios and / or different molecular weights may be used in combination.
【００２６】ポリカーボネート樹脂（Ｂ）のうちでは、
えられる熱可塑性樹脂組成物からの成形品の機械的特
性、耐熱性およびコストの点から、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン型ポリカーボネートが好
ましい。Among the polycarbonate resins (B),
From the viewpoint of the mechanical properties, heat resistance and cost of the molded article obtained from the obtained thermoplastic resin composition, 2,2-bis (4-
(Hydroxyphenyl) propane-type polycarbonates are preferred.
【００２７】ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の分子量は、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒によるゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定において、４
０℃で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が、単分子量分
散ポリスチレン換算で、１５０００〜８００００、好ま
しくは３００００〜６５０００である。Ｍｗが１５００
０未満のばあいには、えられる熱可塑性樹脂組成物から
の成形品の機械的特性や耐衝撃性がわるくなる傾向にあ
り、また８００００より大きいばあいには、成形時の流
動性などの加工性がわるくなる傾向にある。The molecular weight of the polycarbonate resin (B) is
In gel permeation chromatography (GPC) measurement using a tetrahydrofuran (THF) solvent, 4
The weight average molecular weight (Mw) measured at 0 ° C is 15,000 to 80,000, preferably 30,000 to 65,000 in terms of monomolecular weight dispersed polystyrene. Mw is 1500
When the value is less than 0, the mechanical properties and impact resistance of the obtained thermoplastic resin composition tend to be poor. Workability tends to be poor.
【００２８】本発明の熱可塑性樹脂組成物における熱可
塑性ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリカーボネート樹
脂（Ｂ）中の熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の比率は
１〜９９％、さらには５〜９５％、とくには１０〜９０
％が好ましい。前記比率が１％未満のばあいには、熱可
塑性ポリエステル樹脂（Ａ）を用いることによる耐薬品
性などの改善効果が不充分となりやすく、９９％より多
いばあいには、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）を用いるこ
とによる寸法安定性などの改善効果が不充分となる傾向
がある。The proportion of the thermoplastic polyester resin (A) in the thermoplastic polyester resin (A) and the polycarbonate resin (B) in the thermoplastic resin composition of the present invention is 1 to 99%, more preferably 5 to 95%, particularly preferably 5 to 95%. Is 10 to 90
% Is preferred. When the ratio is less than 1%, the effect of improving the chemical resistance and the like by using the thermoplastic polyester resin (A) tends to be insufficient. When the ratio is more than 99%, the polycarbonate resin (B) is used. There is a tendency that the effect of improving the dimensional stability and the like by using is insufficient.
【００２９】本発明で用いられる粘土複合体（Ｃ）は、
ケイ酸塩化合物（Ｃ１）に一般式（Ｉ）： ＹnＳｉＸ4-n （Ｉ） （式中、ｎは０〜３の整数、Ｙは置換基を有していても
よい炭素数１〜２５の炭化水素基、Ｘは加水分解性基ま
たは水酸基であり、ｎまたは４−ｎが２以上のばあい、
ｎ個のＹまたは４−ｎ個のＸはそれぞれ同種でも異種で
もよい）で表わされるシラン系カップリング剤（Ｃ２）
が導入されたものである。The clay composite (C) used in the present invention is:
The silicate compound (C1) has a general formula (I): Y n SiX 4-n (I) (wherein, n is an integer of 0 to 3, and Y is a carbon atom of 1 to 5 which may have a substituent. 25 is a hydrocarbon group, X is a hydrolyzable group or a hydroxyl group, and when n or 4-n is 2 or more,
n Y or 4-n X may be the same or different, respectively.)
Is introduced.
【００３０】ケイ酸塩化合物（Ｃ１）は、実質的に酸化
ケイ素の四面体シートおよび金属水酸化物の八面体シー
トとからなり、その例としては、たとえばスメクタイト
族粘土鉱物、膨潤性雲母およびカオリン族粘土鉱物など
があげられる。ケイ酸塩化合物（Ｃ１）としてスメクタ
イト族粘土鉱物、膨潤性雲母またはカオリン族粘土鉱物
を使用するのは、熱可塑性樹脂への分散性、えられる熱
可塑性樹脂組成物に対する物性改善効果および入手の容
易さの点から好ましい。The silicate compound (C1) consists essentially of tetrahedral sheets of silicon oxide and octahedral sheets of metal hydroxide, such as, for example, smectite family clay minerals, swellable mica and kaolin And group clay minerals. The use of a smectite group clay mineral, a swellable mica or a kaolin group clay mineral as the silicate compound (C1) is effective in improving the dispersibility in a thermoplastic resin, improving the physical properties of the obtained thermoplastic resin composition, and easily obtaining the same. It is preferable from the point of view.
【００３１】前記スメクタイト族粘土鉱物の具体例とし
ては、たとえば天然の、または化学的に合成されたヘク
トライト、サポナイト、モンモリロナイト、スチブンサ
イト、バイデライト、ノントロナイト、ベントナイト、
またはこれらの置換体や誘導体、あるいはこれらの混合
物があげられる。前記スメクタイト族粘土鉱物の初期の
凝集状態における底面間隔は約１０〜１７Åであり、凝
集状態でのスメクタイト族粘土鉱物の厚さは約１０００
Å〜１００００００Åである。Specific examples of the smectite group clay mineral include natural or chemically synthesized hectorite, saponite, montmorillonite, stevensite, beidellite, nontronite, bentonite, and the like.
Or a substituted or derivative thereof, or a mixture thereof. The distance between the bottom surfaces of the smectite group clay mineral in the initial aggregation state is about 10 to 17 °, and the thickness of the smectite group clay mineral in the aggregation state is about 1000.
{1,000,000}.
【００３２】前記膨潤性雲母は、水、水と任意の割合で
相溶する極性溶媒および水と該極性溶媒の混合溶媒中で
膨潤する性質を有するものであり、たとえばリチウム型
テニオライト、ナトリウム型テニオライト、リチウム型
四ケイ素雲母およびナトリウム型四ケイ素雲母などの天
然の、あるいは化学的に合成した膨潤性雲母であって、
層間にリチウムイオンまたはナトリウムイオンを有する
膨潤性雲母、またはそれらの置換体や誘導体、あるいは
これらの混合物があげられる。下記のバーミキュライト
類相当品なども使用しうる。前記膨潤性雲母の初期の凝
集状態における底面間隔は約１０〜１７Åであり、凝集
状態での膨潤性雲母の厚さは約１０００Å〜１００００
００Åである。The swellable mica has the property of swelling in water, a polar solvent compatible with water at an arbitrary ratio, and a mixed solvent of water and the polar solvent. For example, lithium teniolite, sodium teniolite Natural or chemically synthesized swellable mica, such as lithium tetrasilicic mica and sodium tetrasilicic mica,
Swellable mica having lithium ions or sodium ions between layers, or a substitute or derivative thereof, or a mixture thereof. The following equivalents of vermiculite can also be used. The distance between the bottom surfaces of the swellable mica in the initial state of aggregation is about 10 to 17 °, and the thickness of the swellable mica in the state of aggregation is about 1,000 to 10,000.
00 °.
【００３３】バーミキュライトには３八面体型と２八面
体型とがあり、一般式（II）： （Ｍｇ，Ｆｅ，Ａｌ）2〜3（Ｓｉ4-xＡｌx）Ｏ10（ＯＨ）2・ （Ｍ+，Ｍ2+ 1/2）x・ｎＨ2Ｏ （II） （式中、ＭはＮａおよびＭｇなどのアルカリまたはアル
カリ土類金属の交換性陽イオン、ｘ＝０．６〜０．９、
ｎ＝３．５〜５である）で表わされるものがあげられ
る。前記バーミキュライトの初期の凝集状態における底
面間隔は約１０〜１７Åであり、凝集状態でのバーミキ
ュライトの厚さは約１０００Å〜５００００００Åであ
る。Vermiculite includes a trioctahedral type and a dioctahedral type, and has a general formula (II): (Mg, Fe, Al) 2-3 (Si 4-x Al x ) O 10 (OH) 2. (M + , M 2+ 1/2 ) x · nH 2 O (II) (wherein, M is an exchangeable cation of an alkali or alkaline earth metal such as Na and Mg, x = 0.6-0. 9,
n = 3.5 to 5). The distance between the bottom surfaces of the vermiculite in the initial state of aggregation is about 10 to 17 degrees, and the thickness of the vermiculite in the state of aggregation is about 1000 to 5,000,000 degrees.
【００３４】前記カオリン族粘土鉱物としては、天然
の、または化学的に合成されたカオリナイト、ディッカ
ライト、ハロイサイトまたはこれらの置換体や誘導体、
あるいはこれらの混合物があげられる。Examples of the kaolin group clay mineral include natural or chemically synthesized kaolinite, dickalite, halloysite or a substituted or derivative thereof,
Alternatively, a mixture thereof may be mentioned.
【００３５】合成カオリン族粘土鉱物は、たとえば以下
の方法によって製造しうる。The synthetic kaolin group clay mineral can be produced, for example, by the following method.
【００３６】たとえば合成カオリナイトは、コロイダル
シリカとアルミナゾルをカオリナイト組成比に混合して
出発原料とし、水熱処理する方法において原料濃度を高
く設定し、１５０〜３００℃で処理することにより析出
せしめられる（Ｓ．Ｔｏｍｕｒａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｌ
ａｙｓ Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒ．，３３，２００（１９
８５））。また合成ハロイサイトは、長石をソックスレ
ー抽出器などで溶脱することによりえられる（Ｗ．Ｅ．
Ｐａｒｈａｍ，Ｃｌａｙｓ Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒ，．
１７，１３（１９６９））。前記カオリン族粘土鉱物の
初期の凝集状態における底面間隔は約７〜１２Åであ
り、凝集状態でのカオリン族粘土鉱物の厚みは約１００
０Å〜１０００００Åである。For example, synthetic kaolinite can be precipitated by mixing colloidal silica and alumina sol in a kaolinite composition ratio as a starting material, setting the raw material concentration high in a hydrothermal treatment method, and treating at 150 to 300 ° C. (S. Tomura et al., Cl.
ays Clay Miner. , 33, 200 (19
85)). Synthetic halloysite can be obtained by leaching feldspar with a Soxhlet extractor or the like (WEE.
Parham, Clays Clay Miner,.
17, 13 (1969)). The kaolin group clay mineral has a bottom surface interval of about 7 to 12 ° in the initial aggregation state, and the kaolin group clay mineral in the aggregation state has a thickness of about 100 mm.
It is 0 ° to 100000 °.
【００３７】ケイ酸塩化合物（Ｃ１）は、単独で用いて
もよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。これら
のうちではモンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトラ
イト、層間にナトリウムイオンを有する膨潤性雲母およ
びカオリナイトが好ましく、とくにモンモリロナイト、
層間にナトリウムイオンを有する膨潤性雲母およびカオ
リナイトが熱可塑性樹脂への分散性、えられる熱可塑性
樹脂組成物に対する物性改善効果および入手の容易さの
点から好ましい。The silicate compound (C1) may be used alone or in combination of two or more. Among these, montmorillonite, bentonite, hectorite, swelling mica having sodium ions between the layers and kaolinite are preferred, especially montmorillonite,
Swellable mica and kaolinite having sodium ions between the layers are preferred from the viewpoints of dispersibility in the thermoplastic resin, the effect of improving the physical properties of the obtained thermoplastic resin composition, and the availability.
【００３８】ケイ酸塩化合物（Ｃ１）の結晶構造は、ｃ
軸方向に規則正しく積み重なった純粋度が高いものが望
ましいが、結晶周期が乱れ、複数種の結晶構造が混じり
合った、いわゆる混合層鉱物も使用されうる。The crystal structure of the silicate compound (C1) is c
It is desirable to have a high degree of purity, which is regularly stacked in the axial direction, but a so-called mixed-layer mineral in which the crystal cycle is disordered and a plurality of types of crystal structures are mixed may be used.
【００３９】ケイ酸塩化合物（Ｃ１）に導入されるシラ
ン系カップリング剤（Ｃ２）は、一般式（Ｉ）： ＹnＳｉＸ4-n （Ｉ） で表わされるシランカップリング処理剤である。一般式
（Ｉ）中のｎは０〜３の整数であり、Ｙは置換基を有し
ていてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基である。炭素
数１〜２５の炭化水素基が置換基を有するばあいの置換
基の例としては、たとえばエステル結合で結合している
基、エーテル結合で結合している基、エポキシ基、アミ
ノ基、カルボキシル基、末端にカルボニル基を有する
基、アミド基、メルカプト基、スルホニル結合で結合し
ている基、スルフィニル結合で結合している基、ニトロ
基、ニトロソ基、ニトリル基、ハロゲン原子および水酸
基などがあげられる。これらの１種で置換されていても
よく、２種以上で置換されていてもよい。また、１個で
置換されていてもよく２個以上で置換されていてもよ
い。Ｘは加水分解性基および（または）水酸基であり、
該加水分解性基の例としては、アルコキシ基、アルケニ
ルオキシ基、ケトオキシム基、アシルオキシ基、アミノ
基、アミノキシ基、アミド基、ハロゲン原子よりなる群
から選ばれた１種以上である。The silane coupling agent (C2) introduced into the silicate compound (C1) is a silane coupling agent represented by the general formula (I): Y n SiX 4-n (I). In the general formula (I), n is an integer of 0 to 3, and Y is a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent. When the hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms has a substituent, examples of the substituent include a group bonded by an ester bond, a group bonded by an ether bond, an epoxy group, an amino group, and a carboxyl group. , A group having a carbonyl group at a terminal, an amide group, a mercapto group, a group bonded by a sulfonyl bond, a group bonded by a sulfinyl bond, a nitro group, a nitroso group, a nitrile group, a halogen atom and a hydroxyl group. . One of these may be substituted, or two or more may be substituted. Further, it may be substituted with one or two or more. X is a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group;
Examples of the hydrolyzable group include one or more selected from the group consisting of an alkoxy group, an alkenyloxy group, a ketoxime group, an acyloxy group, an amino group, an aminoxy group, an amide group, and a halogen atom.
【００４０】一般式（Ｉ）中、ｎまたは４−ｎが２以上
のばあい、ｎ個のＹまたは４−ｎ個のＸはそれぞれ同種
でも異種でもよい。In the general formula (I), when n or 4-n is 2 or more, n Y or 4-n X may be the same or different.
【００４１】本明細書において炭化水素基とは、直鎖ま
たは分岐鎖（すなわち側鎖を有する）の飽和または不飽
和の一価または多価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水
素基、脂環式炭化水素基を意味し、たとえばアルキル
基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、ア
ルキニル基、アルキニレン基、フェニル基、フェニレン
基、ナフチル基、ナフチレン基、シクロアルキル基、シ
クロアルキレン基などがあげられる。As used herein, the term "hydrocarbon group" means a linear or branched (ie, having a side chain) saturated or unsaturated, monovalent or polyvalent aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, or aliphatic hydrocarbon group. Means a cyclic hydrocarbon group, for example, an alkyl group, an alkylene group, an alkenyl group, an alkenylene group, an alkynyl group, an alkynylene group, a phenyl group, a phenylene group, a naphthyl group, a naphthylene group, a cycloalkyl group, a cycloalkylene group, etc. Can be
【００４２】一般式（Ｉ）において、Ｙが炭素数１〜２
５の炭化水素基であるばあいの例としては、たとえばデ
シルトリメトキシシランのように直鎖長鎖アルキル基を
有するもの、メチルトリメトキシシランのように低級ア
ルキル基を有するもの、２−ヘキセニルトリメトキシシ
ランのように不飽和炭化水素基を有するもの、２−エチ
ルヘキシルトリメトキシシランのように側鎖を有するア
ルキル基を有するもの、フェニルトリエトキシシランの
ようにフェニル基を有するもの、３−β−ナフチルプロ
ピルトリメトキシシランのようにナフチル基を有するも
のおよびｐ−ビニルベンジルトリメトキシシランのよう
にアラルキル基を有するものなどがあげられる。Ｙが炭
素数１〜２５の炭化水素基の中でもとくにビニル基を有
する基であるばあいの例としては、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリクロロシランおよびビニルトリアセ
トキシシランなどがあげられる。Ｙがエステル結合で結
合している基で置換されている基を有する基であるばあ
いの例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシランなどがあげられる。Ｙがエーテル結合で結合
している基で置換されている基を有する基であるばあい
の例としては、γ−ポリオキシエチレンプロピルトリメ
トキシシランおよび２−エトキシエチルトリメトキシシ
ランなどがあげられる。Ｙがエポキシ基で置換されてい
る基であるばあいの例としては、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシランなどがあげられる。Ｙがアミノ
基で置換されている基であるばあいの例としては、γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノ
エチル）アミノプロピルトリメトキシシランおよびγ−
アニリノプロピルトリメトキシシランなどがあげられ
る。Ｙが末端にカルボニル基を有する基で置換されてい
る基であるばあいの例としては、γ−ユレイドプロピル
トリエトキシシランなどがあげられる。Ｙがメルカプト
基で置換されている基であるばあいの例としては、γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシランなどがあげられ
る。Ｙがハロゲン原子で置換されている基であるばあい
の例としては、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン
などがあげられる。Ｙがスルホニル結合で結合している
基で置換されている基を有する基であるばあいの例とし
ては、γ−フェニルスルホニルプロピルトリメトキシシ
ランなどがあげられる。Ｙがスルフィニル結合で結合し
ている基で置換されている基を有する基であるばあいの
例としては、γ−フェニルスルフィニルプロピルトリメ
トキシシランなどがあげられる。Ｙがニトロ基で置換さ
れている基であるばあいの例としては、γ−ニトロプロ
ピルトリエトキシシランなどがあげられる。Ｙがニトロ
ソ基で置換されている基であるばあいの例としては、γ
−ニトロソプロピルトリエトキシシランなどがあげられ
る。Ｙがニトリル基で置換されている基であるばあいの
例としては、γ−シアノエチルトリエトキシシランおよ
びγ−シアノプロピルトリエトキシシランなどがあげら
れる。Ｙがカルボキシル基で置換されている基であるば
あいの例としては、γ−（４−カルボキシフェニル）プ
ロピルトリメトキシシランなどがあげられる。In the general formula (I), Y represents 1 to 2 carbon atoms.
Examples of the hydrocarbon group having a hydrocarbon group of No. 5 include those having a linear long-chain alkyl group such as decyltrimethoxysilane, those having a lower alkyl group such as methyltrimethoxysilane, and 2-hexenyltrimethoxy. One having an unsaturated hydrocarbon group such as silane, one having an alkyl group having a side chain such as 2-ethylhexyltrimethoxysilane, one having a phenyl group such as phenyltriethoxysilane, 3-β-naphthyl Examples include those having a naphthyl group such as propyltrimethoxysilane and those having an aralkyl group such as p-vinylbenzyltrimethoxysilane. When Y is a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms, particularly a group having a vinyl group, examples thereof include vinyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, and vinyltriacetoxysilane. Examples of the case where Y is a group having a group substituted with a group bonded by an ester bond include γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and the like. When Y is a group having a group substituted by a group linked by an ether bond, examples include γ-polyoxyethylenepropyltrimethoxysilane and 2-ethoxyethyltrimethoxysilane. When Y is a group substituted with an epoxy group, examples include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. Examples of the case where Y is a group substituted with an amino group include γ-
Aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane and γ-
Anilinopropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned. When Y is a group substituted with a group having a carbonyl group at the terminal, examples include γ-ureidopropyltriethoxysilane. Examples of the case where Y is a group substituted with a mercapto group include γ-
And mercaptopropyltrimethoxysilane. When Y is a group substituted with a halogen atom, examples include γ-chloropropyltriethoxysilane. When Y is a group having a group substituted with a group bonded by a sulfonyl bond, examples include γ-phenylsulfonylpropyltrimethoxysilane. When Y is a group having a group substituted by a group bonded by a sulfinyl bond, examples include γ-phenylsulfinylpropyltrimethoxysilane. When Y is a group substituted by a nitro group, examples include γ-nitropropyltriethoxysilane. When Y is a group substituted with a nitroso group, examples include γ
-Nitrosopropyltriethoxysilane and the like. When Y is a group substituted with a nitrile group, examples include γ-cyanoethyltriethoxysilane and γ-cyanopropyltriethoxysilane. When Y is a group substituted with a carboxyl group, examples include γ- (4-carboxyphenyl) propyltrimethoxysilane.
【００４３】前記以外にＹが水酸基を有する基であるシ
ラン系カップリング剤（Ｃ２）もまた使用しうる。その
ような例としては、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチ
ル）アミノ−３−プロピルトリエトキシシランなどがあ
げられる。In addition to the above, a silane coupling agent (C2) in which Y is a group having a hydroxyl group can also be used. Such examples include N, N-di (2-hydroxyethyl) amino-3-propyltriethoxysilane and the like.
【００４４】前記シラン系カップリング剤（Ｃ２）の置
換体や誘導体もまた使用しうる。これらのシラン系カッ
プリング剤（Ｃ２）は、単独で使用してもよく、２種以
上を組み合わせて使用してもよい。Substitutes and derivatives of the silane coupling agent (C2) can also be used. These silane coupling agents (C2) may be used alone or in combination of two or more.
【００４５】本発明で用いられる粘土複合体（Ｃ）は、
たとえば分散媒中でケイ酸塩化合物（Ｃ１）の底面間隔
を拡大させたのちに、シラン系カップリング剤（Ｃ２）
を添加するなどの方法によりえられる。The clay composite (C) used in the present invention comprises:
For example, after increasing the distance between the bottom surfaces of the silicate compound (C1) in the dispersion medium, the silane coupling agent (C2)
Is obtained by a method such as adding
【００４６】前記分散媒としては、水、水と任意の割合
で相溶する極性溶媒および水と該極性溶媒の混合溶媒が
あげられる。Examples of the dispersion medium include water, a polar solvent compatible with water at an arbitrary ratio, and a mixed solvent of water and the polar solvent.
【００４７】また、前記極性溶媒としては、たとえばメ
タノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコ
ール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオールなどのグリコール類、アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジメチル
ホルムアミドなどのアミド化合物、その他の溶媒である
ジメチルスルホキシドや２−ピロリドンなどがあげられ
る。これらの極性溶媒は単独で用いてもよく２種以上を
組み合わせて用いてもよい。Examples of the polar solvent include alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, and the like.
Glycols such as 1,4-butanediol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; amide compounds such as dimethylformamide; and other solvents such as dimethyl sulfoxide and 2-pyrrolidone. . These polar solvents may be used alone or in combination of two or more.
【００４８】ケイ酸塩化合物（Ｃ１）の分散媒中での底
面間隔の拡大は、ケイ酸塩化合物（Ｃ１）を該分散媒中
で撹拌して分散させることにより行なうことができる。
拡大後の底面間隔はケイ酸塩化合物（Ｃ１）の初期の底
面間隔に比べて、３倍以上であり、好ましくは５倍以上
である。とくに上限値はないが、底面間隔が３０倍拡大
していればケイ酸塩化合物（Ｃ１）は実質的に単位層で
存在するので、３０倍よりも大きくする必要はない。The distance between the bottom surfaces of the silicate compound (C1) in the dispersion medium can be increased by stirring and dispersing the silicate compound (C1) in the dispersion medium.
The distance between the bottom surfaces after the enlargement is 3 times or more, preferably 5 times or more, as compared with the initial distance between the bottom surfaces of the silicate compound (C1). Although there is no particular upper limit, the silicate compound (C1) is substantially present in a unit layer if the distance between the bottom surfaces is increased 30 times, so that it is not necessary to increase the silicate compound (C1) more than 30 times.
【００４９】前記ケイ酸塩化合物（Ｃ１）の初期の底面
間隔とは、分散媒中で底面間隔を拡大する以前の、単位
層が互いに積層している状態における底面間隔のことで
ある。The initial distance between the bottom surfaces of the silicate compound (C1) is the distance between the bottom surfaces in a state where the unit layers are stacked on each other before the distance between the bottom surfaces is increased in the dispersion medium.
【００５０】分散媒中で拡大した底面間隔は小角Ｘ線回
折法（ＳＡＸＳ）などで求めることができる。すなわ
ち、分散媒とケイ酸塩化合物（Ｃ１）からなる分散体に
おける回折ピーク角値をＳＡＸＳで測定し、Ｂｒａｇｇ
の式にあてはめて算出することにより底面間隔を求める
ことができる。The distance between the bottom surfaces enlarged in the dispersion medium can be determined by small angle X-ray diffraction (SAXS) or the like. That is, the diffraction peak angle value of a dispersion comprising a dispersion medium and a silicate compound (C1) was measured by SAXS,
The bottom surface interval can be obtained by performing the calculation by applying the above expression.
【００５１】ケイ酸塩化合物（Ｃ１）の底面間隔を効率
的に拡大させる方法としては、数千ｒｐｍ以上で撹拌す
るか、以下に示す物理的な外力を加える方法があげられ
る。As a method for efficiently increasing the distance between the bottom surfaces of the silicate compound (C1), stirring at several thousand rpm or more, or a method of applying a physical external force shown below can be mentioned.
【００５２】前記物理的な外力は、一般的に行なわれて
いるフィラーの微粉砕方法を用いることによって加えら
れる。一般的なフィラーの微粉砕方法としては、たとえ
ば硬質粒子を用いる方法があげられる。この方法では、
硬質粒子とケイ酸塩化合物（Ｃ１）と任意の溶媒とを混
合して撹拌し、硬質粒子とケイ酸塩化合物（Ｃ１）との
物理的な衝突によってケイ酸塩化合物（Ｃ１）の底面間
隔を拡大して、層を分離させる。通常用いられる硬質粒
子はフィラー粉砕用ビーズであり、たとえばガラスビー
ズまたはジルコニアビーズなどが使用される。これらの
粉砕用ビーズは、ケイ酸塩化合物（Ｃ１）の硬度または
撹拌機の材質を考慮して選ばれ、前記ガラスビーズまた
はジルコニアビーズに限定されない。その粒径もケイ酸
塩化合物（Ｃ１）のサイズなどを考慮して決定されるた
めに一概に数値で限定されるものではないが、直径０．
１〜６．０ｍｍの範囲にあるものが好ましい。ここで用
いられる溶媒にはとくに限定はないが、たとえば前記の
分散媒が好ましい。The physical external force is applied by using a commonly-used method of pulverizing a filler. As a general method for finely pulverizing a filler, for example, a method using hard particles can be mentioned. in this way,
The hard particles, the silicate compound (C1), and an optional solvent are mixed and stirred, and the hard particles and the silicate compound (C1) are physically collided with each other to reduce the bottom distance of the silicate compound (C1). Enlarge to separate layers. Hard particles usually used are filler grinding beads, for example, glass beads or zirconia beads. These grinding beads are selected in consideration of the hardness of the silicate compound (C1) or the material of the stirrer, and are not limited to the glass beads or zirconia beads. Although the particle size is also determined in consideration of the size of the silicate compound (C1) and the like, it is not absolutely limited to a numerical value.
Those having a range of 1 to 6.0 mm are preferable. The solvent used here is not particularly limited, but for example, the above-mentioned dispersion medium is preferable.
【００５３】前記のように、ケイ酸塩化合物（Ｃ１）の
底面間隔を拡大して層を分離したのちにシラン系カップ
リング剤（Ｃ２）を添加して撹拌する。このように、ケ
イ酸塩化合物（Ｃ１）の底面間隔が拡大したものの表面
にシラン系カップリング剤（Ｃ２）を導入することによ
って粘土複合体（Ｃ）がえられる。シラン系カップリン
グ剤（Ｃ２）をより効率的に導入したいばあいには撹拌
の回転数を１０００ｒｐｍ以上にするか、あるいは５０
０（１／ｓ）以上の剪断速度が加えられる。回転数の上
限値は２５０００ｒｐｍであり、剪断速度の上限値は５
０００００（１／ｓ）である。上限値よりも大きい値で
撹拌を行なっても効果はそれ以上変わらない傾向がある
ため、上限値よりも大きい値で撹拌を行なう必要はな
い。As described above, after the bottom surface of the silicate compound (C1) is expanded to separate the layers, the silane coupling agent (C2) is added and stirred. As described above, the clay composite (C) is obtained by introducing the silane coupling agent (C2) to the surface of the silicate compound (C1) having the increased bottom surface spacing. In order to introduce the silane coupling agent (C2) more efficiently, the rotation speed of stirring should be 1000 rpm or more, or 50 rpm.
A shear rate of 0 (1 / s) or more is applied. The upper limit of the number of revolutions is 25000 rpm, and the upper limit of the shear rate is 5
00000 (1 / s). It is not necessary to stir at a value greater than the upper limit, since the effect tends to remain the same even if the stirring is performed at a value greater than the upper limit.
【００５４】ケイ酸塩化合物（Ｃ１）へのシラン系カッ
プリング剤（Ｃ２）の導入はシラン系カップリング剤
（Ｃ２）の加水分解性基および（または）水酸基と、底
面間隔が拡大したケイ酸塩化合物（Ｃ１）の層の表面に
存在する水酸基とが反応することによって、ケイ酸塩化
合物（Ｃ１）にシラン系カップリング剤（Ｃ２）が導入
される。The introduction of the silane coupling agent (C2) into the silicate compound (C1) is carried out by combining a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group of the silane coupling agent (C2) with a silicic acid having an increased bottom distance. The silane coupling agent (C2) is introduced into the silicate compound (C1) by reacting with a hydroxyl group present on the surface of the layer of the salt compound (C1).
【００５５】また、導入されたシラン系カップリング剤
（Ｃ２）が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポ
キシ基あるいはビニル基のような反応活性な官能基を有
するばあい、さらにシラン系カップリング剤（Ｃ２）の
反応活性基と反応する化合物を添加して反応させること
もできる。この第２の反応によって、ケイ酸塩化合物
（Ｃ１）に導入されたシラン系カップリング剤（Ｃ２）
の官能基鎖の鎖長を長くしたり、極性をかえることも可
能である。第２の反応で添加される化合物としてはシラ
ン系カップリング剤（Ｃ２）に限定されることはなく、
目的に応じて任意の化合物が用いられる。これらの化合
物としては、たとえばエポキシ基含有化合物、アミノ基
含有化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物含有
化合物、水酸基含有化合物などがあげられる。When the introduced silane coupling agent (C2) has a reactive group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an epoxy group or a vinyl group, the silane coupling agent is further added. The reaction can also be performed by adding a compound that reacts with the reactive group (C2). The silane coupling agent (C2) introduced into the silicate compound (C1) by the second reaction
It is also possible to lengthen the chain length of the functional group and to change the polarity. The compound added in the second reaction is not limited to the silane coupling agent (C2),
Any compound is used according to the purpose. Examples of these compounds include epoxy group-containing compounds, amino group-containing compounds, carboxyl group-containing compounds, acid anhydride-containing compounds, and hydroxyl group-containing compounds.
【００５６】反応は室温で充分に進行するが必要に応じ
て加温してもよい。加温時の最高温度は、用いるシラン
系カップリング剤（Ｃ２）の分解温度未満であり、かつ
分散媒の沸点未満であれば任意に設定されうる。The reaction proceeds sufficiently at room temperature, but may be heated if necessary. The maximum temperature at the time of heating can be arbitrarily set as long as it is lower than the decomposition temperature of the silane coupling agent (C2) to be used and lower than the boiling point of the dispersion medium.
【００５７】シラン系カップリング剤（Ｃ２）の使用量
は、粘土複合体（Ｃ）と熱可塑性ポリエステル樹脂
（Ａ）およびポリカーボネート樹脂（Ｂ）との親和性や
前記樹脂中での粘土複合体（Ｃ）の分散性が高まるよう
に調整しうる。必要ならば、異種の官能基を有する複数
種のシラン系カップリング剤（Ｃ２）を併用しうる。し
たがって、シラン系カップリング剤（Ｃ２）の添加量は
一概に数値で限定されるものではないが、ケイ酸塩化合
物（Ｃ１）１００部（重量部、以下同様）に対して、好
ましくは０．１〜２００部であり、さらに好ましくは
０．２〜１６０部であり、とくに好ましくは０．３〜１
２０部である。シラン系カップリング剤（Ｃ２）の量が
０．１部未満のばあい粘土複合体（Ｃ）の熱可塑性樹脂
組成物中での微分散化が充分でなくなる傾向がある。ま
た２００部以上用いても効果は変わらない。The amount of the silane coupling agent (C2) used depends on the affinity between the clay composite (C) and the thermoplastic polyester resin (A) or the polycarbonate resin (B), or the amount of the clay composite (C) in the resin. It can be adjusted so as to increase the dispersibility of C). If necessary, plural kinds of silane coupling agents (C2) having different functional groups can be used in combination. Therefore, the amount of the silane-based coupling agent (C2) to be added is not necessarily limited by numerical values, but is preferably 0.1 to 100 parts (parts by weight, the same applies hereinafter) of the silicate compound (C1). 1 to 200 parts, more preferably 0.2 to 160 parts, particularly preferably 0.3 to 1 part.
20 parts. If the amount of the silane coupling agent (C2) is less than 0.1 part, the clay composite (C) tends to be insufficiently finely dispersed in the thermoplastic resin composition. The effect does not change even if 200 parts or more are used.
【００５８】前記のようにしてえられる粘土複合体
（Ｃ）の底面間隔は導入されたシラン系カップリング剤
（Ｃ２）の存在によりケイ酸塩化合物（Ｃ１）の初期の
底面間隔に比べて拡大している。粘土複合体（Ｃ）の底
面間隔はケイ酸塩化合物（Ｃ１）の初期の底面間隔に比
べて１．５倍以上拡大していることが好ましく、さらに
は２倍以上拡大していることが好ましい。The bottom spacing of the clay complex (C) obtained as described above is larger than the initial bottom spacing of the silicate compound (C1) due to the presence of the introduced silane coupling agent (C2). doing. The spacing between the bottom surfaces of the clay composite (C) is preferably 1.5 times or more, more preferably 2 times or more, as compared with the initial spacing between the silicate compounds (C1). .
【００５９】このように、シラン系カップリング剤（Ｃ
２）が導入され、底面間隔が拡大されることで、粘土複
合体（Ｃ）とマトリックスとなる樹脂への分散性および
マトリックスとなる樹脂との親和性を高めることができ
る。As described above, the silane coupling agent (C
By introducing 2) and increasing the distance between the bottom surfaces, the dispersibility of the clay composite (C) in the resin serving as the matrix and the affinity for the resin serving as the matrix can be increased.
【００６０】ここでシラン系カップリング剤（Ｃ２）が
導入されたことは種々の方法で確認できるが具体的には
以下のような方法があげられる。Here, the introduction of the silane coupling agent (C2) can be confirmed by various methods, and specific examples include the following methods.
【００６１】まずテトラヒドロフランやクロロホルムな
どの有機溶剤を用い粘土複合体（Ｃ）に単に吸着してい
るシラン系カップリング剤（Ｃ２）を充分に洗浄し除去
する。洗浄後の粘土複合体（Ｃ）を乳鉢などで粉末状に
したのち充分に乾燥する。それを粉末状の臭化カリウム
（ＫＢｒ）などの窓材質と所定の比率で充分に混合し、
加圧錠剤化してフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）
により透過法などで粘土複合体（Ｃ）に導入されたシラ
ン系カップリング剤（Ｃ２）に由来する吸収帯を測定す
る。より正確に測定することが所望されるばあい、ある
いは導入されたシラン系カップリング剤（Ｃ２）の量が
少ないばあいには、充分に乾燥した粉末状の粘土複合体
（Ｃ）をそのまま拡散反射法（ＤＲＩＦＴ）で測定する
のが望ましい。First, the silane coupling agent (C2) simply adsorbed on the clay complex (C) is sufficiently washed and removed using an organic solvent such as tetrahydrofuran or chloroform. After washing, the clay composite (C) is powdered in a mortar or the like, and then dried sufficiently. Mix it well with a window material such as powdered potassium bromide (KBr) at a predetermined ratio,
Pressed tablets to make Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR)
The absorption band derived from the silane coupling agent (C2) introduced into the clay composite (C) by a transmission method or the like is measured. When more accurate measurement is desired, or when the amount of the introduced silane coupling agent (C2) is small, the sufficiently dried powdery clay complex (C) is diffused as it is. It is desirable to measure by a reflection method (DRIFT).
【００６２】また、粘土複合体（Ｃ）の底面間隔がケイ
酸塩化合物（Ｃ１）の初期の底面間隔よりも拡大してい
ることは種々の方法で確認できるが、具体的には以下の
ような方法があげられる。Further, it can be confirmed by various methods that the interval between the bottom surfaces of the clay composite (C) is larger than the initial interval between the bottom surfaces of the silicate compound (C1). There are various methods.
【００６３】まず、粘土複合体（Ｃ）に単に吸着してい
るシラン系カップリング剤（Ｃ２）を前記と同様にして
有機溶媒で洗浄し、乾燥したのちに小角Ｘ線回折法（Ｓ
ＡＸＳ）などで底面間隔を求めることができる。この方
法では、粉末状の粘土複合体（Ｃ）の（００１）面に由
来する回折ピーク角値をＳＡＸＳで測定し、Ｂｒａｇｇ
の式に当てはめて算出することにより底面間隔を求め、
同様にしてケイ酸塩化合物（Ｃ１）の底面間隔も求め、
両者を比較することにより拡大していることが確認でき
る。First, the silane coupling agent (C2) simply adsorbed on the clay composite (C) is washed with an organic solvent in the same manner as described above, dried and then subjected to a small-angle X-ray diffraction method (S
AXS) can be used to determine the bottom surface interval. According to this method, the diffraction peak angle derived from the (001) plane of the powdery clay composite (C) is measured by SAXS, and Bragg
By calculating by applying to the formula of
Similarly, the bottom surface interval of the silicate compound (C1) is also obtained,
By comparing the two, it can be confirmed that they have expanded.
【００６４】前記のように、有機溶剤で洗浄したのち添
加したシラン系カップリング剤（Ｃ２）に由来する吸収
帯がＦＴ−ＩＲなどで観測し、かつ底面間隔が原料のケ
イ酸塩化合物（Ｃ１）よりも拡大していることをＳＡＸ
Ｓなどで測定することで粘土複合体（Ｃ）が生成してい
ることが確認できる。As described above, the absorption band derived from the added silane coupling agent (C2) after washing with the organic solvent is observed by FT-IR or the like, and the bottom surface interval is determined by the silicate compound (C1 SAX)
By measuring with S or the like, it can be confirmed that the clay complex (C) is formed.
【００６５】本発明の熱可塑性樹脂組成物において、熱
可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリカーボネート
樹脂（Ｂ）からなる樹脂成分１００部に対する粘土複合
体（Ｃ）の配合量は、０．１〜１００部、さらには０．
２〜８０部、とくには０．５〜６０部が好ましい。粘土
複合体（Ｃ）の配合量が０．１部未満であると、機械的
特性や耐熱性の改善効果が充分でなくなる傾向にあり、
１００部をこえると、成形体の外観や成形時の流動性な
どが損われる傾向にある。In the thermoplastic resin composition of the present invention, the compounding amount of the clay composite (C) is 0.1 to 100 parts with respect to 100 parts of the resin component comprising the thermoplastic polyester resin (A) and the polycarbonate resin (B). , And even 0.
The amount is preferably 2 to 80 parts, particularly preferably 0.5 to 60 parts. If the amount of the clay composite (C) is less than 0.1 part, the effect of improving mechanical properties and heat resistance tends to be insufficient,
If the amount exceeds 100 parts, the appearance of the molded body, the fluidity during molding, and the like tend to be impaired.
【００６６】また、粘土複合体（Ｃ）に由来する熱可塑
性樹脂組成物の灰分率は、０．１〜５０％、さらには
０．２〜４０％、とくには０．５〜３５％が好ましい。
前記灰分率が０．１％未満になると、機械的特性や耐熱
性の改善効果が充分でなくなる傾向にあり、５０％をこ
えると成形体の外観や成形時の流動性などが損われる傾
向にある。The ash content of the thermoplastic resin composition derived from the clay composite (C) is preferably 0.1 to 50%, more preferably 0.2 to 40%, and particularly preferably 0.5 to 35%. .
If the ash content is less than 0.1%, the effect of improving the mechanical properties and heat resistance tends to be insufficient, and if it exceeds 50%, the appearance of the molded article and the fluidity during molding tend to be impaired. is there.
【００６７】本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に
はとくに限定はない。たとえば熱可塑性ポリエステル樹
脂（Ａ）、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）および粘土複合
体（Ｃ）を混練機で溶融混合することによって製造され
る。The method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, it is produced by melt-mixing a thermoplastic polyester resin (A), a polycarbonate resin (B) and a clay composite (C) with a kneader.
【００６８】また、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）に
粘土複合体（Ｃ）があらかじめ分散された粘土複合体含
有ポリエステル樹脂を製造したのち、ポリカーボネート
樹脂（Ｂ）と溶融混合する方法、あるいはポリカーボネ
ート樹脂（Ｂ）に粘土複合体（Ｃ）があらかじめ分散さ
れた粘土複合体含有ポリカーボネート樹脂を製造したの
ち、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）と溶融混合する方
法、さらには、前記粘土複合体含有ポリエステル樹脂と
前記粘土複合体含有ポリカーボネート樹脂とを溶融混合
する方法など種々の方法によって製造することができ
る。Also, a method of producing a clay composite-containing polyester resin in which the clay composite (C) is dispersed in advance in the thermoplastic polyester resin (A) and then melt-mixing with the polycarbonate resin (B), or A method in which a clay composite-containing polycarbonate resin in which the clay composite (C) is dispersed in advance in B) is produced and then melt-mixed with the thermoplastic polyester resin (A). It can be produced by various methods such as a method of melt-mixing with a clay composite-containing polycarbonate resin.
【００６９】ここで、粘土複合体（Ｃ）があらかじめ樹
脂に分散された粘土複合体含有樹脂を製造する方法には
とくに制限はない。そのような方法としては、たとえば
樹脂を構成する重合性モノマーおよび（または）重合性
オリゴマーと粘土複合体（Ｃ）を混合して分散体とした
のち、該分散体中で分散している粘土複合体（Ｃ）の存
在下で重合性モノマーおよび（または）重合性オリゴマ
ーを重合する方法、また、たとえば樹脂の良溶媒に粘土
複合体（Ｃ）を分散したのちに樹脂を溶解したのち、乾
燥などで溶媒を除去する方法、など種々の方法によって
うることができる。Here, there is no particular limitation on the method for producing a clay complex-containing resin in which the clay complex (C) is dispersed in the resin in advance. Such a method includes, for example, mixing a polymerizable monomer and / or a polymerizable oligomer constituting a resin with a clay complex (C) to form a dispersion, and then dispersing the clay complex (C) in the dispersion. A method of polymerizing a polymerizable monomer and / or a polymerizable oligomer in the presence of the polymer (C), or dispersing the clay composite (C) in a good solvent for the resin, dissolving the resin, and then drying. The method can be obtained by various methods, such as a method of removing the solvent by using
【００７０】なお前記混練機の例としては、１軸押出
機、２軸押出機、バンバリミキサー、ロールなど系に高
い剪断力を与えうる公知の混練機があげられる。とくに
ニーディングディスク部を有する噛み合い型２軸押出機
が好ましい。Examples of the kneader include known kneaders capable of giving a high shearing force to a system such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer, and a roll. Particularly, a meshing twin-screw extruder having a kneading disk portion is preferable.
【００７１】前記のようにしてえられる本発明の熱可塑
性樹脂組成物中に分散している粘土複合体（Ｃ）の平均
層厚は５００Å以下、好ましくは４００Å以下、さらに
好ましくは３００Å以下である。前記平均層厚が５００
Åより大きいと、機械的特性や耐熱性の改善効果が低下
する。平均層厚の下限にはとくに制限はないが単位層の
厚みが約１０Åであるので、１０Å程度である。The average layer thickness of the clay composite (C) dispersed in the thermoplastic resin composition of the present invention obtained as described above is 500 ° or less, preferably 400 ° or less, more preferably 300 ° or less. . The average layer thickness is 500
If it is larger than Å, the effect of improving mechanical properties and heat resistance is reduced. The lower limit of the average layer thickness is not particularly limited, but is about 10 ° because the thickness of the unit layer is about 10 °.
【００７２】前記のように、ケイ酸塩化合物（Ｃ１）に
シラン系カップリング剤（Ｃ２）が導入され粘土複合体
（Ｃ）を形成することによってその底面間隔はケイ酸塩
化合物（Ｃ１）の初期の底面間隔よりも拡大するが、本
発明の熱可塑性樹脂組成物中で分散している粘土複合体
（Ｃ）の底面間隔はさらに拡大しており、ケイ酸塩化合
物（Ｃ１）の初期の底面間隔に比べて３倍以上に拡大
し、好ましくは４倍以上拡大している。３倍未満のばあ
い、粘土複合体（Ｃ）が均一に分散しにくくなり、その
結果、熱可塑性樹脂組成物の機械的特性や耐熱性の充分
な改善効果がえられなくなる。また本発明の熱可塑性樹
脂組成物中で分散している粘土複合体（Ｃ）の底面間隔
の上限にはとくに制限はないが、約１０倍以上になると
機械的特性や耐熱性などの改善効果はほとんどかわらな
い。As described above, the silane-based coupling agent (C2) is introduced into the silicate compound (C1) to form the clay composite (C). Although it is larger than the initial distance between the bottom surfaces, the distance between the bottom surfaces of the clay composite (C) dispersed in the thermoplastic resin composition of the present invention is further expanded, and the initial distance between the silicate compound (C1) and the clay compound (C1) is small. Enlarged three times or more, preferably four times or more, as compared with the bottom surface interval. If the ratio is less than 3 times, the clay composite (C) is difficult to disperse uniformly, and as a result, the effect of sufficiently improving the mechanical properties and heat resistance of the thermoplastic resin composition cannot be obtained. The upper limit of the distance between the bottom surfaces of the clay composite (C) dispersed in the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, but when it is about 10 times or more, the effect of improving mechanical properties and heat resistance is improved. Hardly change.
【００７３】粘土複合体（Ｃ）の層厚は、たとえば透過
型電子顕微鏡などを用いて測定することにより求められ
る。また底面間隔は小角Ｘ線回折法（ＳＡＸＳ）により
（００１）面の底面間隔の測定から容易に求めることが
できる。底面間隔はＳＡＸＳにおける回折ピーク角値を
Ｂｒａｇｇの式に当てはめて算出することなどにより求
められる。The layer thickness of the clay composite (C) can be determined, for example, by using a transmission electron microscope or the like. Further, the bottom surface interval can be easily obtained from the measurement of the bottom surface interval of the (001) plane by small angle X-ray diffraction (SAXS). The distance between the bottom surfaces can be determined by calculating the diffraction peak angle value in SAXS by applying the Bragg equation.
【００７４】前記の粘土複合体（Ｃ）は、本発明の熱可
塑性樹脂組成物を構成する樹脂相のいずれか１相に分散
していてもよいし、また２相以上に分散していてもよ
い。The clay composite (C) may be dispersed in any one of the resin phases constituting the thermoplastic resin composition of the present invention, or may be dispersed in two or more phases. Good.
【００７５】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に
応じてポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合
体、アクリルゴム、アイオノマー、エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、
天然ゴム、塩素化ブチルゴム、α−オレフィンの単独重
合体、２種以上のα−オレフィンの共重合体（ランダ
ム、ブロック、グラフトなど、いずれの共重合体でもよ
く、これらの混合物であってもよい）、またはオレフィ
ン系エラストマーなどの耐衝撃性改良剤を添加すること
ができる。これらは無水マレイン酸などの酸化合物、ま
たはグリシジルメタクリレートなどのエポキシ化合物で
変性されていてもよい。The thermoplastic resin composition of the present invention may contain, if necessary, polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, acrylic rubber, ionomer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer,
Natural rubber, chlorinated butyl rubber, homopolymer of α-olefin, copolymer of two or more α-olefins (random, block, graft, etc., any copolymer, or a mixture thereof) ) Or an impact modifier such as an olefin-based elastomer can be added. These may be modified with an acid compound such as maleic anhydride or an epoxy compound such as glycidyl methacrylate.
【００７６】また、機械的特性、成形性などの特性を損
わない範囲で他の任意の熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性
樹脂、たとえば不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル
カーボネート樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリオレフ
ィン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム質重合体強化スチレン
系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレ
ンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリサルフォン
樹脂などを単独で、または２種以上組み合わせて加えて
もよい。Further, any other thermoplastic resin or thermosetting resin such as an unsaturated polyester resin, a polyester carbonate resin, a liquid crystal polyester resin, a polyolefin resin, or the like, as long as the properties such as mechanical properties and moldability are not impaired. A polyamide resin, a rubbery polymer reinforced styrene resin, a polyphenylene sulfide resin, a polyphenylene ether resin, a polyacetal resin, a polysulfone resin, or the like may be added alone or in combination of two or more.
【００７７】さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物には
目的に応じて、顔料、染料、熱安定剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤および帯
電防止剤などの添加剤を添加してもよい。Further, according to the purpose, the thermoplastic resin composition of the present invention may contain pigments, dyes, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, plasticizers, flame retardants and antistatics. An additive such as an agent may be added.
【００７８】本発明の熱可塑性樹脂組成物は射出成形法
や熱プレス成形法で成形してもよくブロー成形法により
成形してもよい。また本発明の熱可塑性樹脂組成物は、
透明性が維持され、かつ機械的特性にすぐれる２軸延伸
フィルムに成形してもよい。The thermoplastic resin composition of the present invention may be molded by an injection molding method, a hot press molding method or a blow molding method. Further, the thermoplastic resin composition of the present invention,
It may be formed into a biaxially stretched film that maintains transparency and has excellent mechanical properties.
【００７９】本発明の熱可塑性樹脂組成物から製造され
る成形品やフィルムは、外観、機械的特性および耐熱変
形性などにすぐれるため、たとえば自動車部品、家庭用
電気製品部品、精密機械部品、家庭日用品、包装・容器
資材、磁気記録テープ基材、その他一般工業用資材に好
適に用いられる。The molded articles and films produced from the thermoplastic resin composition of the present invention are excellent in appearance, mechanical properties, heat-resistant deformation properties, etc., and therefore, for example, automobile parts, household electric appliance parts, precision mechanical parts, It is suitably used for household goods, packaging and container materials, magnetic recording tape base materials, and other general industrial materials.
【００８０】[0080]
【実施例】以下実施例により本発明の組成物をさらに詳
しく説明するが、本発明はこれらによりなんら限定され
るものではない。The composition of the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, which should not be construed as limiting the invention thereto.
【００８１】なお、実施例および比較例で使用する主要
原料を以下にまとめて示す。The main raw materials used in Examples and Comparative Examples are shown below.
【００８２】熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリカ
ーボネート樹脂（Ｂ）は、以下に示す樹脂を精製せずに
そのまま用いた。As the thermoplastic polyester resin (A) and the polycarbonate resin (B), the following resins were used without purification.
【００８３】熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ） ・ＰＥＴ：鐘紡（株）製のポリエチレンテレフタレー
ト、商品名 ＰＢＫ２、対数粘度（ηinh）＝０．６３
ｄｌ／ｇThermoplastic polyester resin (A) PET: polyethylene terephthalate manufactured by Kanebo Co., Ltd., trade name PBK2, logarithmic viscosity (η inh ) = 0.63
dl / g
【００８４】ポリカーボネート樹脂（Ｂ） ・ＰＣ：出光石油化学（株）製のポリカーボネート、商
品名 タフロンＡ−２２００、重量平均分子量（Ｍｗ）
＝４５０００Polycarbonate resin (B) PC: polycarbonate manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., trade name: Toughlon A-2200, weight average molecular weight (Mw)
= 45000
【００８５】ケイ酸塩化合物（Ｃ１） ・モンモリロナイト：秋田県産の未精製天然モンモリロ
ナイト、底面間隔＝１３Å ・膨潤性雲母：タルク２５．４ｇとケイフッ化ナトリウ
ム４．７ｇとの微粉砕物を混合し、８００℃で加熱処理
してえられた２８．２ｇの膨潤性雲母、底面間隔＝１２
Å ・カオリナイト：アメリカ、ジョージア州産の天然カオ
リナイト、底面間隔＝７ÅSilicate Compound (C1) Montmorillonite: Unpurified natural montmorillonite from Akita Prefecture, spacing between bases = 13 ° Swelling mica: A finely pulverized product of 25.4 g of talc and 4.7 g of sodium silicofluoride was mixed. , 28.2 g of swelling mica obtained by heat treatment at 800 ° C., base spacing = 12
Å ・ Kaolinite: Natural kaolinite from Georgia, USA, base spacing = 7Å
【００８６】シラン系カップリング剤（Ｃ２） 以下に示すシラン系カップリング剤を精製せずにそのま
ま用いた。 ・γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキ
シシラン：日本ユニカー（株）製、Ａ−１１２０ ・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：日本
ユニカー（株）製、Ａ−１８７ ・γ−（ポリオキシエチレン）プロピルトリメトキシシ
ラン：日本ユニカー（株）製、Ａ−１２３０Silane Coupling Agent (C2) The following silane coupling agent was used without purification. Γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane: A-1120 manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd. γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane: A-187 manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd. γ- ( Polyoxyethylene) propyltrimethoxysilane: manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., A-1230
【００８７】また実施例および比較例における評価方法
を以下にまとめて示す。The evaluation methods in Examples and Comparative Examples are summarized below.
【００８８】（ＦＴ−ＩＲ）粘土複合体１．０ｇをテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌに添加し１５分間撹
拌して吸着しているシラン系カップリング剤を洗浄・除
去したのち遠心分離を行ない上澄み液を分離するという
洗浄操作を３回繰り返した。洗浄後、充分に乾燥した粘
土複合体約１ｍｇとＫＢｒ粉末約２００ｍｇとを乳鉢を
用いて充分に混合したのち卓上プレスを用いて測定用Ｋ
Ｂｒディスクを作製した。ついで、赤外分光器（島津製
作所（株）製、８１００Ｍ）を用いて透過法で測定し
た。検出器はＭＣＴ検出器を用い分解能４ｃｍ-1、スキ
ャン回数１００回とした。(FT-IR) 1.0 g of the clay complex was added to 50 ml of tetrahydrofuran (THF), and the mixture was stirred for 15 minutes to wash and remove the adsorbed silane coupling agent, and then centrifuged to remove the supernatant. The washing operation of separating was repeated three times. After washing, about 1 mg of the sufficiently dried clay complex and about 200 mg of KBr powder are sufficiently mixed using a mortar, and then the K for measurement is measured using a tabletop press.
A Br disk was prepared. Subsequently, the measurement was carried out by a transmission method using an infrared spectrometer (8100M, manufactured by Shimadzu Corporation). The detector was an MCT detector with a resolution of 4 cm -1 and the number of scans was 100.
【００８９】（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による層厚
の測定）ミクロトームを用い、射出成形機（東芝機械
（株）製、ＩＳ−７５Ｅ）で作製した熱可塑性樹脂組成
物の試験片から８０〜１００ｎｍ厚の薄片状を切り出し
た。透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＪＥＭ−１
２００ＥＸ）を用い加速電圧８０ｋＶで測定した。層厚
の平均値は顕微鏡像の１００個以上の粘土複合体が存在
する部分における個々の粘土複合体の層厚を測定し、そ
れらを数平均することにより求めた。(Measurement of Layer Thickness by Transmission Electron Microscope (TEM)) Using a microtome, a test piece of a thermoplastic resin composition produced by an injection molding machine (IS-75E, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) was used to measure 80 to 80%. A flake having a thickness of 100 nm was cut out. Transmission electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., JEM-1)
200EX) at an acceleration voltage of 80 kV. The average value of the layer thickness was determined by measuring the layer thickness of each clay composite in a portion where 100 or more clay composites exist in the microscopic image, and averaging them.
【００９０】また、１００個以上の粘土複合体が存在す
る部分における、粘土複合体の総数に対する層厚５０Å
以下の層の数の比率を求めた。Further, in a portion where 100 or more clay composites are present, the layer thickness is 50 ° with respect to the total number of clay composites.
The ratio of the number of the following layers was determined.
【００９１】（小角Ｘ線回折法（ＳＡＸＳ）による底面
間隔の測定）Ｘ線発生装置（理学電機（株）製、ＲＵ−
２００Ｂ）を用い、ターゲットＣｕＫα線、Ｎｉフィル
ター、電圧４０ｋＶ、電流２００ｍＡ、走査角２θ＝
０．２〜１６．０°、ステップ角＝０．０２°の測定条
件でケイ酸塩化合物の初期の底面間隔、粘土複合体の底
面間隔、および樹脂組成物中での粘土複合体の底面間隔
を測定した。(Measurement of Bottom Spacing by Small Angle X-ray Diffraction Method (SAXS)) X-ray Generator (RU-R, manufactured by Rigaku Corporation)
200B), target CuKα ray, Ni filter, voltage 40 kV, current 200 mA, scanning angle 2θ =
The initial spacing of the silicate compound, the spacing of the clay composite, and the spacing of the clay composite in the resin composition under the measurement conditions of 0.2 to 16.0 ° and a step angle of 0.02 °. Was measured.
【００９２】（灰分率）粘土複合体に由来する熱可塑性
樹脂組成物の灰分率は、ＪＩＳ Ｋ ７０５２に準じて
測定した。(Ash content) The ash content of the thermoplastic resin composition derived from the clay composite was measured according to JIS K7052.
【００９３】（ＨＤＴ）ペレット化した熱可塑性樹脂組
成物を乾燥（１４０℃、５時間）したのち、型締厚７５
ｔの射出成形機（東芝機械（株）製、ＩＳ−７５Ｅ）を
用い、樹脂温度約２８０℃、ゲージ圧約１０ＭＰａ、射
出速度約５０％で射出成形して寸法約１０×１００×６
ｍｍの試験片を作製した。えられた試験片のＨＤＴをＡ
ＳＴＭＤ−６４８にしたがって測定した。(HDT) The pelletized thermoplastic resin composition was dried (140 ° C., 5 hours),
Injection molding with a resin temperature of about 280 ° C., a gauge pressure of about 10 MPa, and an injection speed of about 50% using an injection molding machine (TOSHIBA MACHINE Co., Ltd., IS-75E) of about 10 × 100 × 6.
mm test pieces were prepared. The HDT of the obtained test piece is A
Measured according to STMD-648.
【００９４】（曲げ弾性率）ＨＤＴのばあいと同様にし
て作製した試験片の曲げ弾性率をＡＳＴＭ Ｄ−７９０
にしたがって測定した。(Flexural Modulus) The flexural modulus of a test piece produced in the same manner as in the case of HDT was determined according to ASTM D-790.
Was measured according to
【００９５】（成形品の表面外観）ＨＤＴのばあいと同
様にして作製した試験片の光沢性および色調を目視観察
し、下記基準で評価した。(Surface Appearance of Molded Article) The glossiness and color tone of the test piece prepared in the same manner as in the case of HDT were visually observed and evaluated according to the following criteria.
【００９６】○：光沢があり、色調に斑がない △：失透しているか、あるいは色調が不均一である ×：失透し、かつ色調が不均一である：: glossy, no unevenness in color tone Δ: devitrified or non-uniform color tone ×: devitrified and non-uniform color tone
【００９７】製造例１ 純水６０００ｇにモンモリロナイト１５０ｇを加え、高
速撹拌機を用いて５０００ｒｐｍで５分間撹拌・分散さ
せた。そののち、γ−（２−アミノエチル）アミノプロ
ピルトリメトキシシラン１５ｇを簡易ピペットで徐々に
滴下し、５０００ｒｐｍで２時間撹拌することにより、
粘土複合体のスラリーをえた。Production Example 1 150 g of montmorillonite was added to 6000 g of pure water, and the mixture was stirred and dispersed at 5,000 rpm for 5 minutes using a high-speed stirrer. Thereafter, 15 g of γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane was gradually dropped with a simple pipette, and the mixture was stirred at 5000 rpm for 2 hours,
A slurry of the clay composite was obtained.
【００９８】なお、前記粘土複合体の確認は、前記スラ
リーから固形分を分離、乾燥、粉砕したものの平均層厚
が８５Å、底面間隔が３８Åであり、また、ＴＨＦで洗
浄したものをＦＴ−ＩＲにより測定した結果、１級アミ
ノ基、２級アミノ基およびエチレン基に由来する吸収帯
が観測されたことにより行なった。The clay composite was confirmed by separating, drying, and pulverizing a solid content from the slurry, having an average layer thickness of 85 °, a bottom surface interval of 38 °, and washing with THF by FT-IR. As a result of the measurement, absorption bands derived from primary amino groups, secondary amino groups and ethylene groups were observed.
【００９９】なお、製造例１でえられた粘土複合体およ
びスラリーをそれぞれ、粘土複合体Ｃ−ａおよびスラリ
ーＣ−ａと称す。The clay composite and slurry obtained in Production Example 1 are referred to as clay composite Ca and slurry Ca, respectively.
【０１００】製造例２ 純水４０００ｇに膨潤性雲母１５０ｇを加え高速撹拌機
を用いて５０００ｒｐｍで５分間撹拌・分散させた。そ
ののちγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメ
トキシシラン２０ｇを簡易ピペットを用いて徐々に滴下
し剪断速度６０００（１／ｓ）で３時間撹拌することに
より粘土複合体のスラリーをえた。Production Example 2 150 g of swellable mica was added to 4000 g of pure water, and the mixture was stirred and dispersed at 5,000 rpm for 5 minutes using a high-speed stirrer. After that, 20 g of γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane was gradually dropped using a simple pipette, and the mixture was stirred at a shear rate of 6000 (1 / s) for 3 hours to obtain a clay composite slurry.
【０１０１】なお前記粘土複合体の確認は前記スラリー
から固形分を分離、乾燥、粉砕したものの平均層厚が１
５５Å、底面間隔が２８Åであり、またＴＨＦで洗浄し
たものをＦＴ−ＩＲにより測定した結果１級アミノ基、
２級アミノ基およびメチレン基に由来する吸収帯が観測
されたことにより行なった。The clay composite was confirmed by separating solids from the slurry, drying and pulverizing to obtain an average layer thickness of 1%.
55 °, the spacing between the bottom surfaces was 28 °, and the product washed with THF was measured by FT-IR.
The measurement was performed by observing absorption bands derived from secondary amino groups and methylene groups.
【０１０２】なお製造例２でえられた粘土複合体および
スラリーをそれぞれ、粘土複合体Ｃ−ｂおよびスラリー
Ｃ−ｂと称す。The clay composite and slurry obtained in Production Example 2 are referred to as clay composite Cb and slurry Cb, respectively.
【０１０３】製造例３ 純水２０００ｇにカオリナイト１５０ｇを加え高速撹拌
機を用いて５０００ｒｐｍで５分間撹拌・分散させた。
そののちγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリ
メトキシシラン３０ｇを簡易ピペットを用いて徐々に滴
下し剪断速度１００００（１／ｓ）で３時間撹拌するこ
とにより粘土複合体のスラリーをえた。Production Example 3 150 g of kaolinite was added to 2000 g of pure water, and the mixture was stirred and dispersed at 5,000 rpm for 5 minutes using a high-speed stirrer.
Thereafter, 30 g of γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane was gradually dropped using a simple pipette, and the mixture was stirred at a shear rate of 10,000 (1 / s) for 3 hours to obtain a slurry of a clay composite.
【０１０４】なお前記粘土複合体の確認は前記スラリー
から固形分を分離、乾燥、粉砕したものの平均層厚が１
４５Å、底面間隔が２０Åであり、また、ＴＨＦで洗浄
したものをＦＴ−ＩＲにより測定した結果、１級アミノ
基、２級アミノ基およびメチレン基に由来する吸収帯が
観測されたことにより行なった。The clay composite was confirmed by separating solids from the slurry, drying and pulverizing to obtain an average layer thickness of 1%.
45 °, the interval between the bottom surfaces was 20 °, and the product washed with THF was measured by FT-IR. As a result, an absorption band derived from a primary amino group, a secondary amino group and a methylene group was observed. .
【０１０５】なお製造例３でえられた粘土複合体および
スラリーをそれぞれ粘土複合体Ｃ−ｃおよびスラリーＣ
−ｃと称す。The clay composite and slurry obtained in Production Example 3 were replaced with clay composite Cc and slurry C, respectively.
-C.
【０１０６】製造例４ 純水６０００ｇにモンモリロナイト１５０ｇを加え高速
撹拌機を用いて５０００ｒｐｍで５分間撹拌・分散させ
た。そののち塩酸でｐＨ５．０に調製したエタノール／
水（９／１重量比）混合溶媒で加水分解したγ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン１５ｇを簡易ピペッ
トで徐々に滴下し剪断速度４０００（１／ｓ）で３時間
撹拌することにより粘土複合体が分散したスラリーをえ
た。Production Example 4 150 g of montmorillonite was added to 6000 g of pure water, and the mixture was stirred and dispersed at 5,000 rpm for 5 minutes using a high-speed stirrer. After that, ethanol / pH adjusted to 5.0 with hydrochloric acid /
15 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane hydrolyzed with a water (9/1 weight ratio) mixed solvent is gradually dropped with a simple pipette, and stirred at a shear rate of 4000 (1 / s) for 3 hours to obtain a clay complex. Was obtained as a slurry.
【０１０７】なお前記粘土複合体の確認は前記スラリー
から固形分を分離、乾燥、粉砕したものの平均層厚が１
２０Å、底面間隔が３９Åであり、また、ＴＨＦで洗浄
したものをＦＴ−ＩＲにより測定した結果、エポキシ環
（エチレンオキサイド基）、エーテル基およびメチレン
基に由来する吸収帯が観測されたことにより行なった。The clay composite was confirmed by separating solids from the slurry, drying and pulverizing to obtain an average layer thickness of 1%.
The measurement was performed by FT-IR on a sample washed with THF at 20 ° and a bottom surface interval of 39 °. As a result, absorption bands derived from an epoxy ring (ethylene oxide group), an ether group and a methylene group were observed. Was.
【０１０８】なお、製造例４でえられた粘土複合体およ
びスラリーをそれぞれ、粘土複合体Ｃ−ｄおよびスラリ
ーＣ−ｄと称す。The clay composite and slurry obtained in Production Example 4 are referred to as clay composite Cd and slurry Cd, respectively.
【０１０９】製造例５ 純水７０００ｇにモンモリロナイト１８０ｇを加え高速
撹拌機を用いて５０００ｒｐｍで５分間撹拌・分散させ
た。そののち、塩酸でｐＨ４．０に調製した水で加水分
解したγ−ポリオキシエチレンプロピルトリメトキシシ
ラン２０ｇを簡易ピペットで徐々に滴下し、剪断速度４
０００（１／ｓ）で３時間撹拌することにより粘土複合
体が分散したスラリーをえた。Production Example 5 180 g of montmorillonite was added to 7000 g of pure water, and the mixture was stirred and dispersed at 5,000 rpm for 5 minutes using a high-speed stirrer. Thereafter, 20 g of γ-polyoxyethylenepropyltrimethoxysilane hydrolyzed with water adjusted to pH 4.0 with hydrochloric acid was gradually dropped with a simple pipette, and the shear rate was 4
By stirring at 000 (1 / s) for 3 hours, a slurry in which the clay composite was dispersed was obtained.
【０１１０】なお、前記粘土複合体の確認は前記スラリ
ーを乾燥、粉砕したものの平均層厚が１００Å、底面間
隔が３９ÅでありまたＴＨＦで洗浄したものをＦＴ−Ｉ
Ｒにより測定した結果エーテル基およびエチレン基に由
来する吸収帯が観測されたことにより行なった。The clay composite was confirmed by drying and pulverizing the slurry, obtaining an average layer thickness of 100 °, a bottom surface interval of 39 °, and washing with THF to obtain FT-I.
The measurement was carried out by observing absorption bands derived from ether groups and ethylene groups as a result of measurement by R.
【０１１１】なお製造例５でえられた粘土複合体および
スラリーをそれぞれ粘土複合体Ｃ−ｅおよびスラリーＣ
−ｅと称す。The clay composite and slurry obtained in Production Example 5 were replaced with clay composite Ce and slurry C, respectively.
-E.
【０１１２】製造例６ モンモリロナイト１５０ｇにγ−（２−アミノエチル）
アミノプロピルトリメトキシシラン１５ｇをスプレーを
用いて噴霧し１時間混合した。Production Example 6 γ- (2-aminoethyl) was added to 150 g of montmorillonite.
15 g of aminopropyltrimethoxysilane was sprayed using a spray and mixed for 1 hour.
【０１１３】前記シラン処理モンモリロナイトの平均層
厚は４９３００Å、底面間隔は１３Åであった。またＴ
ＨＦで洗浄したのちのシラン処理モンモリロナイトをＦ
Ｔ−ＩＲにより測定した結果、１級アミノ基、２級アミ
ノ基およびエチレン基に由来する吸収帯が観測された。The silane-treated montmorillonite had an average layer thickness of 49300 ° and a bottom space of 13 °. Also T
The silane-treated montmorillonite after washing with HF is
As a result of measurement by T-IR, absorption bands derived from primary amino groups, secondary amino groups and ethylene groups were observed.
【０１１４】なお製造例６でえられたモンモリロナイト
を、シラン処理モンモリロナイトＣ−ｆと称す。The montmorillonite obtained in Production Example 6 is referred to as silane-treated montmorillonite Cf.
【０１１５】製造例７ モンモリロナイト１５０ｇにメトキシ基が加水分解した
γ−ポリオキシエチレンプロピルトリメトキシシラン２
０ｇをスプレーを用いて噴霧し１時間混合した。Production Example 7 γ-polyoxyethylenepropyltrimethoxysilane 2 in which methoxy groups were hydrolyzed in 150 g of montmorillonite
0 g was sprayed using a spray and mixed for 1 hour.
【０１１６】前記のシラン処理モンモリロナイトの平均
層厚は４５６００Å、底面間隔は１３Åであった。また
ＴＨＦで洗浄したのちのシラン処理モンモリロナイトを
ＦＴ−ＩＲにより測定した結果エーテル基およびエチレ
ン基に由来する吸収帯が観測された。The silane-treated montmorillonite had an average layer thickness of 45600 ° and a bottom space of 13 °. The silane-treated montmorillonite washed with THF was measured by FT-IR, and as a result, absorption bands derived from ether groups and ethylene groups were observed.
【０１１７】なお製造例７でえられるモンモリロナイト
をシラン処理モンモリロナイトＣ−ｇと称す。The montmorillonite obtained in Production Example 7 is referred to as silane-treated montmorillonite Cg.
【０１１８】実施例１〜５ 製造例１〜３でえられた粘土複合体Ｃ−ａ〜Ｃ−ｃ、Ｐ
ＥＴ、ＰＣおよびアデカスタブＰＥＰ３６（旭電化工業
（株）製、リン系安定剤）を表１に示した重量比率でド
ライブレンドしニーディングディスク部を有する同方向
噛合型２軸押出機を用いて回転数１００ｒｐｍ、温度２
６０℃で溶融混合し熱可塑性樹脂組成物を製造した。え
られた熱可塑性樹脂組成物の灰分率、分散している粘土
複合体の平均層厚および底面間隔、試験片の高荷重ＨＤ
Ｔ、曲げ弾性率、および表面性を評価した。結果は表１
に示す。Examples 1 to 5 The clay composites Ca to Cc, P obtained in Production Examples 1 to 3
ET, PC and ADK STAB PEP36 (phosphorus-based stabilizer manufactured by Asahi Denka Kogyo KK) were dry-blended at the weight ratios shown in Table 1 and rotated using a co-rotating twin-screw extruder having a kneading disk portion. Several hundred rpm, temperature 2
The mixture was melted and mixed at 60 ° C. to produce a thermoplastic resin composition. The ash content of the obtained thermoplastic resin composition, the average layer thickness and bottom spacing of the clay composite dispersed, the high load HD of the test specimen
T, flexural modulus, and surface properties were evaluated. Table 1 shows the results
Shown in
【０１１９】実施例６〜７ 蒸留管を取り付けたオートクレーブに製造例１または４
でえられたスラリー（スラリーＣ−ａまたはスラリーＣ
−ｄ）６０００ｇ、ビスヒドロキシエチルテレフタレー
ト（ＢＨＥＴ：日曹丸善ケミカル（株）製、ＮＩＳＳＯ
−ＢＨＥＴ）９４０ｇを混合し約１００℃で約３時間撹
拌を行ない、さらに約１時間撹拌しながら減圧すること
によって水を除去し粘土複合体とＢＨＥＴとからなるＢ
ＨＥＴスラリー（微量の水を含む）を調製した。Examples 6 and 7 Production Examples 1 and 4 were carried out in an autoclave equipped with a distillation tube.
Slurry (slurry C-a or slurry C
-D) 6000 g, bishydroxyethyl terephthalate (BHET: manufactured by Nisso Maruzen Chemical Co., Ltd., NISSO)
-BHET), stirred at about 100 ° C. for about 3 hours, and further decompressed while stirring for about 1 hour to remove water to remove B comprising the clay complex and BHET.
A HET slurry (containing a trace amount of water) was prepared.
【０１２０】つぎにヒンダードフェノール系安定剤（旭
電化工業（株）製、ＡＯ６０）２．１ｇおよび重合触媒
である三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3：日本精鉱（株）
製、ＰＡＴＯＸ−Ｈ）０．１ｇを添加し２８０℃で減圧
下（０．５〜５．０ｔｏｒｒ）、ＰＥＴの重合を行ない
粘土複合体含有ＰＥＴをえた。Next, 2.1 g of a hindered phenol-based stabilizer (AO60, manufactured by Asahi Denka Kogyo KK) and antimony trioxide (Sb 2 O 3 : Nippon Seiko Co., Ltd.) as a polymerization catalyst
0.1 g of PATOX-H) was added thereto, and PET was polymerized under reduced pressure (0.5-5.0 torr) at 280 ° C. to obtain a clay composite-containing PET.
【０１２１】なお粘土複合体Ｃ−ａを含有するＰＥＴを
粘土複合体含有ＰＥＴ Ｃ−ａ、粘土複合体Ｃ−ｄを含
有するＰＥＴを粘土複合体含有ＰＥＴ Ｃ−ｄと称す
る。The PET containing the clay composite Ca is called a clay composite-containing PET Ca, and the PET containing the clay composite Cd is called a clay composite-containing PET Cd.
【０１２２】えられた粘土複合体含有ＰＥＴ Ｃ−ａま
たはＣ−ｄ ８５０ｇとＰＣ １６４０ｇおよびアデカ
スタブＰＥＰ３６ ７ｇをドライブレンドし実施例１〜
５と同様の方法で溶融混合することによって熱可塑性樹
脂組成物をえ評価した。結果を表１に示す。Dry blending of 850 g of the obtained clay composite-containing PET Ca or Cd, 1640 g of PC and 7 g of ADK STAB PEP36 was carried out to prepare Examples 1 to 3.
A thermoplastic resin composition was obtained by melt-mixing in the same manner as in Example 5, and evaluated. Table 1 shows the results.
【０１２３】実施例８ 塩化メチレン７０００ｇに製造例５でえられた粘土複合
体Ｃ−ｅ １８０ｇを５０００ｒｐｍで３０分間撹拌し
て分散させた。ついでＰＣ ２１００ｇを加え撹拌・溶
解して混合溶液をえた。該混合溶液から溶媒を乾燥除去
することによって粘土複合体含有ＰＣをえた。Example 8 180 g of the clay complex Ce obtained in Production Example 5 was dispersed in 7000 g of methylene chloride by stirring at 5000 rpm for 30 minutes. Then, 2100 g of PC was added, stirred and dissolved to obtain a mixed solution. The solvent was removed from the mixed solution by drying to obtain a clay complex-containing PC.
【０１２４】えられた粘土複合体含有ＰＣ ２２８０
ｇ、ＰＥＴ ９００ｇおよびアデカスタブＰＥＰ３６
９ｇをドライブレンドし実施例１〜５と同様に溶融混合
し、評価した。結果を表１に示す。The obtained PC 2280 containing the clay complex
g, 900 g PET and ADK STAB PEP36
9 g was dry blended, melt-mixed in the same manner as in Examples 1 to 5, and evaluated. Table 1 shows the results.
【０１２５】[0125]
【表１】 [Table 1]
【０１２６】比較例１ ＰＥＴ ９００ｇ、ＰＣ ２１００ｇおよびアデカスタ
ブＰＥＰ３６ ９ｇをドライブレンドし実施例１〜５と
同様に溶融混合し評価した。結果を表２に示す。Comparative Example 1 900 g of PET, 2100 g of PC and 969 g of Adekastab PEP 369 were dry-blended, melt-mixed as in Examples 1 to 5, and evaluated. Table 2 shows the results.
【０１２７】比較例２ 粘土複合体Ｃ−１の代わりに製造例６でえられたシラン
処理モンモリロナイトＣ−ｆを用いた以外は実施例１と
同様の方法で樹脂組成物をえ評価した。結果は表２に示
す。Comparative Example 2 A resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the silane-treated montmorillonite Cf obtained in Production Example 6 was used instead of the clay composite C-1. The results are shown in Table 2.
【０１２８】比較例３ スラリーＣ−ａの代わりにシラン処理モンモリロナイト
Ｃ−ｆを用いた以外は実施例６と同様の方法で樹脂組成
物をえ評価した。結果を表２に示す。Comparative Example 3 A resin composition was evaluated in the same manner as in Example 6 except that silane-treated montmorillonite Cf was used instead of slurry Ca. Table 2 shows the results.
【０１２９】なおシラン処理モンモリロナイトＣ−ｆを
含有するＰＥＴをシラン処理モンモリロナイト含有ＰＥ
Ｔ Ｃ−ｆと称する。The PET containing the silane-treated montmorillonite Cf was replaced with the silane-treated montmorillonite-containing PE.
Called TC-f.
【０１３０】比較例４ 粘土複合体Ｃ−ｅの代わりに製造例７でえられたシラン
処理モンモリロナイトＣ−ｇを用いた以外は、実施例８
と同様の方法で樹脂複合物を製造し評価した。結果を表
２に示す。Comparative Example 4 Example 8 was repeated except that the silane-treated montmorillonite Cg obtained in Production Example 7 was used instead of the clay composite Ce.
A resin composite was produced and evaluated in the same manner as in the above. Table 2 shows the results.
【０１３１】比較例５ ＰＥＴ ９００ｇ、ＰＣ ２１００ｇ、ミルドファイバ
ー（セントラルガラス（株）製、ＥＦＨ７５３１）１８
０ｇおよびアデカスタブＰＥＰ３６ ９ｇをドライブレ
ンドし実施例１と同様に溶融混合し評価した。結果を表
２に示す。Comparative Example 5 900 g PET, 2100 g PC, milled fiber (EFH7531, manufactured by Central Glass Co., Ltd.) 18
0 g and Adekastab PEP369 g were dry-blended, melt-mixed as in Example 1, and evaluated. Table 2 shows the results.
【０１３２】比較例６ ＰＥＴ ９００ｇ、ＰＣ ２１００ｇ、タルク（日本タ
ルク（株）製 ミクロエースＫ−１、底面間隔９Å）１
８０ｇおよびアデカスタブＰＥＰ３６ ９ｇをドライブ
レンドし実施例１と同様に溶融混合し評価した。結果を
表２に示す。Comparative Example 6 900 g of PET, 2100 g of PC, talc (Micro Ace K-1 manufactured by Nippon talc Co., Ltd., bottom space 9 °) 1
80 g and Adekastab PEP369 g were dry-blended, melt-mixed as in Example 1, and evaluated. Table 2 shows the results.
【０１３３】比較例７ ＰＥＴ ９００ｇ、ＰＣ ２１００ｇ、ｐ−ｔ−ブチル
安息香酸ナトリウム（カルボン酸塩系結晶化核剤）９
ｇ、およびアデカスタブＰＥＰ３６ ９ｇをドライブレ
ンドし実施例１と同様に溶融混合したが発泡したため特
性評価ができなかった。Comparative Example 7 900 g of PET, 2100 g of PC, sodium pt-butyl benzoate (carboxylate crystal nucleating agent) 9
g and Adekastab PEP369 g were dry-blended and melt-mixed in the same manner as in Example 1. However, because of foaming, the properties could not be evaluated.
【０１３４】[0134]
【表２】 [Table 2]
【０１３５】[0135]
【発明の効果】前記のように、単位層が凝集したままの
ケイ酸塩化合物（Ｃ１）をシラン系カップリング剤（Ｃ
２）で処理したものを用いても機械的特性や耐熱性を改
善することは困難である。また繊維状強化剤や無機核剤
を加えても物性と成形品の表面外観のバランスを両立す
ることは困難でありカルボン酸塩のような有機核剤を加
えると発泡により成形品をうることができない。As described above, the silicate compound (C1) in which the unit layer remains agglomerated is converted into a silane coupling agent (C).
It is difficult to improve the mechanical properties and heat resistance even using the material treated in 2). In addition, it is difficult to balance physical properties and surface appearance of a molded article even when a fibrous reinforcing agent or an inorganic nucleating agent is added. Can not.
【０１３６】これに比べて本発明の熱可塑性樹脂組成物
のばあいケイ酸塩化合物（Ｃ１）を分散媒中で底面間隔
を拡大させたのちにシラン系カップリング剤（Ｃ２）を
添加してえられる粘土複合体（Ｃ）を樹脂中に微分散さ
せることによって機械的特性、耐熱性、成形品の表面外
観にすぐれる成形品が提供される。In contrast, in the case of the thermoplastic resin composition of the present invention, the distance between the bottom surfaces of the silicate compound (C1) was increased in a dispersion medium, and then the silane coupling agent (C2) was added. By finely dispersing the obtained clay composite (C) in a resin, a molded article having excellent mechanical properties, heat resistance and surface appearance of the molded article is provided.
Claims (6)
カーボネート樹脂（Ｂ）および粘土複合体（Ｃ）からな
る熱可塑性樹脂組成物であって、粘土複合体（Ｃ）が、
ケイ酸塩化合物（Ｃ１）に一般式（Ｉ）： ＹnＳｉＸ4-n （Ｉ） （式中、ｎは０〜３の整数、Ｙは置換基を有していても
よい炭素数１〜２５の炭化水素基、Ｘは加水分解性基ま
たは水酸基であり、ｎまたは４−ｎが２以上のばあい、
ｎ個のＹまたは４−ｎ個のＸはそれぞれ同種でも異種で
もよい）で表わされるシラン系カップリング剤（Ｃ２）
が導入されているものであり、かつ、熱可塑性樹脂組成
物中で粘土複合体（Ｃ）が平均層厚５００Å以下で分散
している熱可塑性樹脂組成物。1. A thermoplastic resin composition comprising a thermoplastic polyester resin (A), a polycarbonate resin (B) and a clay composite (C), wherein the clay composite (C) comprises:
The silicate compound (C1) has a general formula (I): Y n SiX 4-n (I) (wherein, n is an integer of 0 to 3, and Y is a carbon atom of 1 to 5 which may have a substituent. 25 is a hydrocarbon group, X is a hydrolyzable group or a hydroxyl group, and when n or 4-n is 2 or more,
n Y or 4-n X may be the same or different, respectively.)
Wherein the clay composite (C) is dispersed in the thermoplastic resin composition at an average layer thickness of 500 ° or less.
カーボネート樹脂（Ｂ）および粘土複合体（Ｃ）からな
る熱可塑性樹脂組成物であって、粘土複合体（Ｃ）が、
ケイ酸塩化合物（Ｃ１）に一般式（Ｉ）： ＹnＳｉＸ4-n （Ｉ） （式中、ｎは０〜３の整数、Ｙは置換基を有していても
よい炭素数１〜２５の炭化水素基、Ｘは加水分解性基ま
たは水酸基であり、ｎまたは４−ｎが２以上のばあい、
ｎ個のＹまたは４−ｎ個のＸはそれぞれ同種でも異種で
もよい）で表わされるシラン系カップリング剤（Ｃ２）
が導入されているものであり、かつ、熱可塑性樹脂組成
物中で分散している粘土複合体（Ｃ）の底面間隔がケイ
酸塩化合物（Ｃ１）の初期の底面間隔の３倍以上である
熱可塑性樹脂組成物。2. A thermoplastic resin composition comprising a thermoplastic polyester resin (A), a polycarbonate resin (B) and a clay composite (C), wherein the clay composite (C) comprises:
The silicate compound (C1) has a general formula (I): Y n SiX 4-n (I) (wherein, n is an integer of 0 to 3, and Y is a carbon atom of 1 to 5 which may have a substituent. 25 is a hydrocarbon group, X is a hydrolyzable group or a hydroxyl group, and when n or 4-n is 2 or more,
n Y or 4-n X may be the same or different, respectively.)
And the bottom surface interval of the clay composite (C) dispersed in the thermoplastic resin composition is at least three times the initial bottom surface interval of the silicate compound (C1). Thermoplastic resin composition.
塩化合物（Ｃ１）の底面間隔を拡大させたのちにシラン
系カップリング剤（Ｃ２）を添加することによりえられ
るものであり、導入されたシラン系カップリング剤（Ｃ
２）により、粘土複合体（Ｃ）の底面間隔がケイ酸塩化
合物（Ｃ１）の初期の底面間隔よりも拡大されている請
求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物。3. A clay composite (C) obtained by adding a silane coupling agent (C2) after increasing a bottom surface interval of a silicate compound (C1) in a dispersion medium. Yes, the introduced silane coupling agent (C
3. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the distance between the bottom surfaces of the clay composite (C) is larger than the initial distance between the bottom surfaces of the silicate compound (C1).
ト族粘土鉱物、膨潤性雲母およびカオリン族粘土鉱物よ
りなる群から選ばれた１種以上である請求項１、２また
は３記載の熱可塑性樹脂組成物。4. The thermoplastic material according to claim 1, wherein the silicate compound (C1) is at least one selected from the group consisting of smectite group clay minerals, swellable mica, and kaolin group clay minerals. Resin composition.
９９重量％であり、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）が９９
〜１重量％であり、これらの合計量が１００重量％であ
る請求項１、２、３または４記載の熱可塑性樹脂組成
物。5. The thermoplastic polyester resin (A) is 1 to
99% by weight, and 99% by weight of the polycarbonate resin (B).
The thermoplastic resin composition according to claim 1, 2, 3 or 4, wherein the total amount is 100% by weight.
脂組成物の灰分率が０．１〜５０重量％である請求項
１、２、３、４または５記載の熱可塑性樹脂組成物。6. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the ash content of the thermoplastic resin composition derived from the clay composite (C) is 0.1 to 50% by weight. .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17076497A JPH1112451A (en) | 1997-06-26 | 1997-06-26 | Thermoplastic resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17076497A JPH1112451A (en) | 1997-06-26 | 1997-06-26 | Thermoplastic resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1112451A true JPH1112451A (en) | 1999-01-19 |
Family
ID=15910952
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17076497A Pending JPH1112451A (en) | 1997-06-26 | 1997-06-26 | Thermoplastic resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1112451A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102432985A (en) * | 2011-10-11 | 2012-05-02 | 广州阳普医疗科技股份有限公司 | Method for preparing PET-organic intercalated montmorillonite composite material |
-
1997
- 1997-06-26 JP JP17076497A patent/JPH1112451A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102432985A (en) * | 2011-10-11 | 2012-05-02 | 广州阳普医疗科技股份有限公司 | Method for preparing PET-organic intercalated montmorillonite composite material |
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