JPH1112398A - Resin composition and its use - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition excellent in durability, thermal contraction followability, solvent resistance and oxygen penetration resistance, and to provide its use. SOLUTION: This resin composition comprises (A) an ethylene-vinyl acetate copolymer saponification product having an ethylene content of 20-60 mol.% and a vinyl acetate component saponification degree of >=90 mol.%, (B) a thermoplastic resin having a tensile breaking elongation of >=700% measured according to JIS K7113 or JIS K6760, (C) a phenolic compound and (D) a phosphorus compound or an amine compound. Therein, the components A and B are contained in a (A)/(B) weight ratio of 97/3 to 70/30, and the components (C) and (D) are contained in amounts of 0.05-5 pts.wt., respectively, per 100 pts.wt. of the total amount of the components (A) and (B). A laminated product contains the resin composition as at least one layer.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、耐久性、耐酸素透
過性、熱収縮追随性、耐溶剤性、柔軟性にすぐれた樹脂
組成物及び該組成物を用いた積層体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition having excellent durability, resistance to oxygen permeation, ability to follow heat shrinkage, resistance to solvents and flexibility, and a laminate using the composition.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来より、温水循環法によるセントラル
ヒーティング、特にフロアーヒーティング設備に用いら
れる温水パイプとしては、鉄製、銅製のパイプが多用さ
れている。しかし、近時は価格面、施工面から鉄製パイ
プに代えて、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン等の樹脂組成物が使用されるようになってきた。とこ
ろが、かかる樹脂製のパイプの場合、熱交換器、ポンプ
等の金属製の部分に腐蝕が認められる場合があり、原因
は主として該パイプが耐酸素透過性に劣るため、温水中
に浸入した酸素によるものであると考えられている。か
かる解決策として特開昭６１−８３０３５号公報には、
水架橋ポリオレフィン／エチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物／水架橋ポリオレフィンの層構成よりなるパイ
プが記載され、特公平８−１９２９３号公報には、エチ
レン−酢酸ビニル重合体ケン化物に、特定のヒンダード
フェノール基を有するアミドを含有させた樹脂組成物が
記載され、特開平２−７４３４１号公報には、エチレン
−酢酸ビニル重合体ケン化物に、置換フェノール誘導体
及び有機亜リン酸化合物又はチオエーテル系化合物の少
なくとも１種を含有する組成物を少なくとも１層とする
積層構造をもつ温水循環用パイプが記載されている。2. Description of the Related Art Conventionally, iron and copper pipes have been frequently used as hot water pipes used for central heating by a hot water circulation method, particularly for floor heating equipment. However, recently, resin compositions such as polyethylene, polypropylene, and polybutene have been used instead of iron pipes in terms of cost and construction. However, in the case of such a resin pipe, corrosion may be observed in a metal part such as a heat exchanger or a pump. It is believed to be due to. As such a solution, JP-A-61-83035 discloses that
A pipe composed of a layer structure of water-crosslinked polyolefin / saponified ethylene-vinyl acetate copolymer / water-crosslinked polyolefin is described. Japanese Patent Publication No. H8-19293 discloses that a specific hinder is added to a saponified ethylene-vinyl acetate polymer. A resin composition containing an amide having a dophenol group is described. JP-A-2-74341 discloses a saponified ethylene-vinyl acetate polymer, a substituted phenol derivative and an organic phosphorous acid compound or a thioether compound. A hot water circulation pipe having a laminated structure having at least one layer of a composition containing at least one of the above is described.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら特開昭６
１−８３０３５号公報開示技術では、極度に曲がった部
位や、温度変化の激しい部位では、水架橋ポリオレフィ
ンの収縮にエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が追
従できず、長期間の使用中にクラックが発生するという
欠点があり、特公平８−１９２９３号公報開示技術の樹
脂組成物を用いたポリオレフィン系樹脂／該樹脂組成物
の積層体からなるパイプや、特開平２−７４３４１号公
報開示技術では、パイプの耐久性の向上は見られるもの
の、熱収縮によるクラック発生が押さえられない場合が
あることが本発明者の検討で判明し、更に詳細に検討す
るといずれも機械的強度が不安定であり、改善の余地が
見られ、これらの課題を解決する耐酸素透過性に優れ、
耐久性、熱収縮追随性、耐溶剤性、柔軟性に優れ、上述
の如きパイプに有用な樹脂組成物が望まれていたのであ
る。SUMMARY OF THE INVENTION However, Japanese Unexamined Patent Publication No.
According to the technique disclosed in Japanese Patent Publication No. 1-83035, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer cannot follow shrinkage of water-crosslinked polyolefin in extremely bent portions or in portions where temperature changes are severe, and cracks during long-term use. However, pipes made of a polyolefin-based resin / laminate of the resin composition using the resin composition disclosed in Japanese Patent Publication No. H8-19293 and the technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-74341 are disadvantageous. Although the improvement of the durability of the pipe is seen, it has been found by the study of the present inventor that crack generation due to heat shrinkage may not be suppressed, and further detailed examination reveals that the mechanical strength is unstable. , There is room for improvement, excellent oxygen permeability to solve these issues,
There has been a demand for a resin composition which is excellent in durability, followability of heat shrinkage, solvent resistance, and flexibility and is useful for pipes as described above.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、か
かる事情に鑑みて鋭意研究した結果、エチレン含有量が
２０〜６０モル％、酢酸ビニル成分のケン化度が９０モ
ル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
（Ａ）、ＪＩＳ Ｋ ７１１３あるいはＪＩＳ Ｋ ６７６
０に従い測定した引張破壊伸びが７００％以上の熱可塑
性樹脂（Ｂ）、フェノール系化合物（Ｃ）、リン系化合
物又はアミン系化合物（Ｄ）を含有してなり、（Ａ）／
（Ｂ）＝９７〜７０／３〜３０（重量比）、［（Ａ）＋
（Ｂ）］１００重量部に対して（Ｃ）及び（Ｄ）がそれ
ぞれ０．０５〜５重量部である樹脂組成物が、耐久性、
耐酸素透過性、熱収縮追随性、耐溶剤性にすぐれ、更に
は該組成物を用いた積層体が上記欠点を克服しかつ上記
用途に有用であることを見いだし本発明を完成するに至
った。The present inventor has conducted intensive studies in view of the above circumstances. As a result, the present inventors have found that an ethylene content of 20 to 60 mol% and a saponification degree of a vinyl acetate component of 90 mol% or more are obtained. -Saponified vinyl acetate copolymer (A), JIS K 7113 or JIS K 676
The thermoplastic resin (B), the phenolic compound (C), the phosphorus compound or the amine compound (D) having a tensile breaking elongation of 700% or more measured according to 0
(B) = 97-70 / 3-30 (weight ratio), [(A) +
(B)] The resin composition in which each of (C) and (D) is 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight has durability,
It has been found that the oxygen permeation resistance, the heat shrinkage following property, the solvent resistance are excellent, and the laminate using the composition overcomes the above-mentioned disadvantages and is useful for the above-mentioned applications, and has completed the present invention. .

【０００５】[0005]

【発明の実施の形態】以下、本発明の樹脂組成物を具体
的に説明する。本発明で用いるエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物（Ａ）はエチレン含有量が２０〜６０モ
ル％、好ましくは２５〜４７モル％、酢酸ビニル成分の
ケン化度が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上
のものが使用される。エチレン含有量が２０モル％未満
では耐水性が低下し、一方６０モル％を越えると耐酸素
透過性が悪化する。又、酢酸ビニル成分のケン化度が９
０モル％未満では酸素遮断性や耐湿性が低下する。かか
るケン化物（Ａ）の中でも、２１０℃、２１６０ｇ荷重
下で測定したメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が
０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１〜３５ｇ／
１０ｍｉｎ、更に好ましくは２〜１５ｇ／１０ｍｉｎの
ものが機械的強度の面で好適に使用される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the resin composition of the present invention will be specifically described. The saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (A) used in the present invention has an ethylene content of 20 to 60 mol%, preferably 25 to 47 mol%, and a degree of saponification of the vinyl acetate component of 90 mol% or more, preferably More than 95 mol% is used. If the ethylene content is less than 20 mol%, the water resistance decreases, while if it exceeds 60 mol%, the oxygen permeability decreases. Also, the saponification degree of the vinyl acetate component is 9
If it is less than 0 mol%, the oxygen barrier properties and the moisture resistance will decrease. Among the saponified products (A), the melt flow index (MFI) measured at 210 ° C. under a load of 2160 g is 0.5 to 50 g / 10 min, preferably 1 to 35 g / min.
10 min, more preferably 2 to 15 g / 10 min is suitably used in terms of mechanical strength.

【０００６】又、該共重合体ケン化物（Ａ）は、更に少
量のプロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデ
セン、α−オクタデセン等のα−オレフィン、不飽和カ
ルボン酸又はその塩、部分アルキルエステル、完全アル
キルエステル、ニトリル、アミド、無水物、不飽和スル
ホン酸又はその塩等のコモノマーを含んでいても差支え
ない。The saponified copolymer (A) may further comprise a small amount of an α-olefin such as propylene, isobutene, α-octene, α-dodecene, α-octadecene, an unsaturated carboxylic acid or a salt thereof, or a partial alkyl. Comonomers such as esters, full alkyl esters, nitriles, amides, anhydrides, unsaturated sulfonic acids or salts thereof may be included.

【０００７】本発明で用いる熱可塑性樹脂（Ｂ）は、Ｊ
ＩＳ Ｋ ７１１３あるいはＪＩＳＫ ６７６０に従い測
定（ポリエチレンの場合はＪＩＳ Ｋ ６７６０、それ以
外の場合はＪＩＳ Ｋ ７１１３）した引張破壊伸びが７
００％以上であることが必要であり、好ましくは、引張
破壊伸びが８００〜１８００％、更に好ましくは９００
〜１５００％である。引張破断伸びが７００％未満で
は、（Ａ）と（Ｂ）との混合物の柔軟性が不十分となり
不適当である。なお本発明の引張破壊伸びは、タンベル
形状として２号試験片を用い、引張速度５０ｍｍ／ｍｉ
ｎにて測定した値を採用している。[0007] The thermoplastic resin (B) used in the present invention is J
Tensile elongation at break measured according to IS K 7113 or JIS K 6760 (JIS K 6760 for polyethylene, JIS K 7113 otherwise)
The tensile elongation at break is preferably 800 to 1800%, more preferably 900% or more.
~ 1500%. If the tensile elongation at break is less than 700%, the flexibility of the mixture of (A) and (B) becomes insufficient, which is inappropriate. Note that the tensile elongation at break of the present invention was determined by using a No. 2 test piece as a tumbler shape and a tensile speed of 50 mm / mi.
The value measured at n is adopted.

【０００８】熱可塑性樹脂（Ｂ）としては上記の引張破
壊伸びを満足するものであれば、特に限定されず、樹脂
の種類として具体的には、ポリオレフィン系樹脂、ポリ
アミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アイオノマー等が
挙げられるが、好ましくはポリエステル系樹脂、ポリオ
レフィン系樹脂が用いられる。The thermoplastic resin (B) is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned tensile elongation at break. Specific examples of the type of resin include polyolefin resin, polyamide resin, polyester resin, and the like. Examples thereof include ionomers, and preferably, polyester resins and polyolefin resins are used.

【０００９】かかるポリエステル系樹脂としては、テレ
フタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸やアジ
ピン酸やセバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸等の酸成分
の１種又は２種以上と１，６−ヘキサンジオール、１，
４−ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレン
グリコール等の炭素数が２〜６のアルキレングリコール
等のグリコール成分を重縮合して製造されるものであ
る。Such polyester resins include one or more acid components such as aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid, and aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid, and 1,6-hexane. Diol, 1,
It is produced by polycondensing a glycol component such as an alkylene glycol having 2 to 6 carbon atoms such as 4-butanediol, ethylene glycol and propylene glycol.

【００１０】該ポリエステル系樹脂は示差走査型熱量計
（昇温速度１０℃／分）により測定されたガラス転移温
度（Ｔｇ）が−１５０〜２５℃のものが好ましく、更に
は−８０〜−１０℃である。また示差走査型熱量計（昇
温温度２０℃／分）により測定された結晶融解熱（ΔＨ
ｕ）が３０Ｊ／ｇ以下が好ましく、更には１０〜２０Ｊ
／ｇである。The polyester resin preferably has a glass transition temperature (Tg) of -150 to 25 ° C. measured by a differential scanning calorimeter (heating rate of 10 ° C./min), more preferably -80 to -10. ° C. Further, the heat of crystal fusion (ΔH) measured by a differential scanning calorimeter (heating temperature: 20 ° C./min)
u) is preferably 30 J / g or less, and more preferably 10 to 20 J / g.
/ G.

【００１１】該ポリエステル系樹脂のガラス転移温度
（Ｔｇ）、結晶融解熱（ΔＨｕ）のコントロールとして
はポリエステル系樹脂の配合組成によりコントロールす
ることができる。即ちガラス転移温度（Ｔｇ）は上記の
芳香族酸と脂肪族酸の配合比によりコントロールでき、
脂肪族酸の比率を上げるとガラス転移温度（Ｔｇ）を低
下させることができ、また結晶融解熱（ΔＨｕ）は、結
晶性を崩す原料（例えばフタル酸）を増量することによ
り低下させることができるが、これらに限定はされな
い。The glass transition temperature (Tg) and the heat of crystal fusion (ΔHu) of the polyester resin can be controlled by the composition of the polyester resin. That is, the glass transition temperature (Tg) can be controlled by the mixing ratio of the aromatic acid and the aliphatic acid,
The glass transition temperature (Tg) can be lowered by increasing the ratio of the aliphatic acid, and the heat of crystal fusion (ΔHu) can be lowered by increasing the amount of the raw material that breaks the crystallinity (for example, phthalic acid). However, it is not limited to these.

【００１２】フェノール系化合物（Ｃ）としては、２，
５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−
ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキ
ス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−
４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、
４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４’−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，
３，５−トリメチル−２，４，６トリス（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペン
タエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ト
リエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−
５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕等が挙げられ、これらの中でもの分子量／融点
（℃）の比をαとした時、該αが、４．０≦α≦１０．
０となることが好ましく、具体的にはＮ，Ｎ’−ヘキサ
メチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒド
ロキシ−ヒドロシンナマミド）（α＝４．０）、ペンタ
エリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（α＝
９．４）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−
ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕（α＝７．４）が好適に用いられ、α＜
４．０やα＞１０．０の場合は分散性が悪く、機械的物
性が低下する場合があるので好ましくない。As the phenolic compound (C), 2,
5-di-t-butylhydroquinone, 2,6-di-t-
Butyl-p-cresol, 4,4′-thiobis- (6-
t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-
4'-hydroxyphenyl) propionate] methane,
4,4′-thiobis- (6-t-butylphenol),
N, N'-hexamethylene-bis (3,5-di-tert-butyl-4'-hydroxy-hydrocinnamide), 1,
3,5-trimethyl-2,4,6 tris (3,5-di-
t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-
Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-
5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], and when α is the ratio of molecular weight / melting point (° C.), α is 4.0 ≦ α ≦ 10.
0, specifically, N, N′-hexamethylene-bis (3,5-di-t-butyl-4′-hydroxy-hydrocinnamide) (α = 4.0), penta Erythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (α =
9.4), triethylene glycol-bis [3- (3-
t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (α = 7.4) is preferably used, and α <
In the case of 4.0 or α> 10.0, the dispersibility is poor and the mechanical properties are sometimes reduced, which is not preferable.

【００１３】リン系化合物又はアミン系化合物（Ｄ）と
しては、トリフェニルホスファイト、トリス（ｐ−ノニ
ルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ホスファイト等のトリアリールホスフ
ァイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェ
ニルイソデシルホスファイトの如きモノアルキルジフェ
ニルホスファイトや、フェニルジイソオクチルホスファ
イト、フェニルジイソデシルホスファイトの如きジアル
キルモノフェニルホスファイト等のアルキルアリールホ
スファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリステ
アリルホスファイト等のトリアルキルホスファイト、ビ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリ
トール−ジ−ホスファイト等のリン系化合物や、２，４
−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ
−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−ト
リアジン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブ
チル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系化合物が挙
げられ、これらの中でも分子量／融点（℃）の比をβと
した時、該βが３．０≦β≦７．０となることが好まし
く、具体的にはトリス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイト（β＝３．５）、ビス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホス
ファイト（β＝３．７）、２，４−ビス−（ｎ−オクチ
ルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブ
チルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（β＝６．
２）が好適に用いられ、β＜３．０の場合やβ＞７．０
の場合は分散性が悪く、機械的強度が悪い場合があるの
で好ましくない。As the phosphorus compound or the amine compound (D), triphenyl phosphite, tris (p-nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-
Trialkyl phosphites such as butylphenyl) phosphite, monoalkyl diphenyl phosphites such as diphenyl isooctyl phosphite and diphenyl isodecyl phosphite, and dialkyl monophenyl phosphites such as phenyl diisooctyl phosphite and phenyl diisodecyl phosphite And phosphorus-based compounds such as trialkyl phosphites such as alkylaryl phosphites, triisooctyl phosphites and tristearyl phosphites, and bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite. , 2, 4
-Bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, N, N-diphenyl-p-phenylenediamine, N-phenyl- Amine compounds such as N′-isopropyl-p-phenylenediamine and N-phenyl-N′-1,3-dimethylbutyl-p-phenylenediamine; among them, the ratio of molecular weight / melting point (° C.) is β Is preferably 3.0 ≦ β ≦ 7.0, specifically, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (β = 3.5), bis (2,4-di-
(t-butylphenyl) pentaerythritol di-phosphite (β = 3.7), 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)- 1,3,5-triazine (β = 6.
2) is preferably used, when β <3.0 or β> 7.0.
The case (1) is not preferable because the dispersibility is poor and the mechanical strength is sometimes poor.

【００１４】本発明の樹脂組成物は上記の（Ａ）〜
（Ｄ）を含有してなるものであるが、かかる（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の混合割合としては、(Ａ)／
(Ｂ)＝９７〜７０／３〜３０（重量比）であることが必
要で、好ましくは９５〜８０／５〜２０（重量比）であ
る。(Ａ)／(Ｂ)＝９７／３（重量比）より（Ａ）の割合
が多いと、柔軟性不十分の為、機械的物性を満足するこ
とができず、また、(Ａ)／(Ｂ)＝７０／３０（重量比）
より（Ａ）の割合が少ないと相溶性が不良の為、十分な
柔軟性を発揮することができず不適である。[0014] The resin composition of the present invention comprises the above (A) to
(D), but such (A),
The mixing ratio of (B), (C) and (D) is (A) /
(B) = 97-70 / 3-30 (weight ratio), preferably 95-80 / 5-20 (weight ratio). If the ratio of (A) is larger than (A) / (B) = 97/3 (weight ratio), mechanical properties cannot be satisfied due to insufficient flexibility, and (A) / ( B) = 70/30 (weight ratio)
If the proportion of (A) is smaller, the compatibility is poor, so that sufficient flexibility cannot be exhibited, which is not suitable.

【００１５】又、［（Ａ）＋（Ｂ）］１００重量部に対
して、（Ｃ）及び（Ｄ）がそれぞれ０.０５〜５重量部
であることも必要で、好ましくは０．０５〜１重量部で
ある。（Ｃ）あるいは（Ｄ）が０．０５重量部未満で
は、耐熱性が不十分となり、５重量部を越えると分散性
が低下する為、機械的物性が不十分となり不適である。It is also necessary that each of (C) and (D) is 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of [(A) + (B)]. 1 part by weight. If (C) or (D) is less than 0.05 part by weight, the heat resistance becomes insufficient, and if it exceeds 5 parts by weight, the dispersibility is reduced, and the mechanical properties are insufficient, which is not suitable.

【００１６】上記（Ａ）〜（Ｄ）からなる樹脂組成物の
製造法としては、（Ａ）〜（Ｄ）を押出機でブレンドす
る方法が好適に用いられる。該ブレンドは単軸押出機あ
るいは二軸押出機による溶融ブレンド等が挙げられる
が、二軸押出機による溶融ブレンドが好適に用いられ
る。更に該樹脂組成物を溶融成形法により、ペレット、
フィルム、シート、パイプ、チューブ等の成形物とする
ことも可能で、該溶融成形法としては、押出成形（Ｔ−
ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡
糸、異型押出等）が主として採用される。溶融成形温度
は１７０〜２７０℃の範囲で行われる。As a method for producing the resin composition comprising the above (A) to (D), a method of blending (A) to (D) with an extruder is suitably used. Examples of the blend include melt blending using a single screw extruder or twin screw extruder, and melt blending using a twin screw extruder is preferably used. Further, the resin composition by melt molding method, pellets,
Molded products such as films, sheets, pipes, tubes and the like can also be formed by extrusion molding (T-
Die extrusion, inflation extrusion, blow molding, melt spinning, profile extrusion, etc.) are mainly employed. The melt molding temperature is in the range of 170 to 270 ° C.

【００１７】又、溶融成形時にはエチレン含量やケン化
度が種々異なるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
を２種以上併用することも可能である。又、溶融成形時
に、（Ｃ）、（Ｄ）以外の添加剤、安定剤、界面活性
剤、架橋性物質（エポキシ化合物、多価金属塩、無機又
は有機の多塩基酸又はその塩など）補強材としての繊維
（ガラス繊維、炭素繊維など）ハイドロタルサイト等を
適量配合する事ができる。In melt molding, two or more saponified ethylene-vinyl acetate copolymers having different ethylene contents and saponification degrees can be used in combination. During melt molding, additives other than (C) and (D), stabilizers, surfactants, and crosslinkable substances (epoxy compounds, polyvalent metal salts, inorganic or organic polybasic acids or salts thereof) are reinforced. An appropriate amount of fiber (glass fiber, carbon fiber, etc.) hydrotalcite or the like as a material can be mixed.

【００１８】本発明の樹脂組成物は、上述した如く該樹
脂組成物のみを単層とする樹脂成形物の製造以外に、本
発明のフィルム、シート等の成形物を少なくとも１層と
する積層体として実用に供せられることが多い。該積層
体を製造するに当たっては、本発明の樹脂組成物より得
られたフィルム、シート等の樹脂成形物の層の片面又は
両面に他の基材をラミネートするのであるが、ラミネー
ト方法としては、例えば、該成形物（フイルム、シート
等）に熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性
樹脂等の基材に該組成物あるいは成形物（ペレット等）
を溶融押出する方法、該組成物あるいは成形物と他の熱
可塑性樹脂とを共押出する方法、更には本発明で得られ
た樹脂成形物と他の基材のフイルム、シートとを有機チ
タン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化
合物等の公知の接着剤を用いてラミネートする方法等が
挙げられる。The resin composition of the present invention is not limited to the production of a resin molded article having only a single layer of the resin composition as described above, but may be a laminate having at least one molded article such as a film or sheet of the present invention. Often used for practical use. In producing the laminate, a film obtained from the resin composition of the present invention, one or both sides of a layer of a resin molded product such as a sheet is laminated with another substrate, as a laminating method, For example, a method in which a thermoplastic resin is melt-extruded into the molded product (film, sheet, etc.), and conversely, the composition or the molded product (pellet, etc.) is formed on a substrate such as a thermoplastic resin.
, A method of co-extruding the composition or molded product with another thermoplastic resin, and a method of further forming the resin molded product obtained by the present invention and another base film or sheet with an organic titanium compound. And a method of laminating using a known adhesive such as an isocyanate compound or a polyester compound.

【００１９】共押出の場合の相手側樹脂としては直鎖状
低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロ
ピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０
のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテ
ン等のオレフィン樹脂の単独又は共重合体、或いはこれ
らのオレフィン樹脂の単独又は共重合体を不飽和カルボ
ン酸又はそのエステルでグラフト変性したもの等の広義
のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、
共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ビニルエステル
系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラ
ストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン
等が挙げられる。エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物も共押出可能である。In the case of co-extrusion, the mating resin includes linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer, ethylene-propylene copolymer, ethylene -Acrylate copolymer, polypropylene, propylene-α-olefin (having 4 to 20 carbon atoms)
Of α-olefin) copolymers, homo- or copolymers of olefin resins such as polybutene and polypentene, and graft-modified homo- or copolymers of these olefin resins with unsaturated carboxylic acids or esters thereof. Polyolefin resin, polyester, polyamide,
Copolymerized polyamide, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acrylic resin, styrene resin, vinyl ester resin, polyester elastomer, polyurethane elastomer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, and the like. Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer can also be coextruded.

【００２０】積層体の層構成は、本発明で得られた組成
物の層をＡ（Ａ_１，Ａ_２．．．）、他の基材、例えば熱
可塑性樹脂層をＢ（Ｂ_１，Ｂ_２．．．）とするとき、フ
イルム、シート、ボトル状であれば、Ａ／Ｂの二層構造
のみならず、Ｂ／Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、Ａ_１／Ａ_２／
Ｂ、Ａ／Ｂ_１／Ｂ_２、Ｂ_２／Ｂ_１／Ａ／Ｂ_１／Ｂ_２など
任意の組合せが可能である。The layer structure of the laminate is such that a layer of the composition obtained in the present invention is A (A ₁ , A ₂ ...), And another substrate, for example, a thermoplastic resin layer is B (B ₁ , B 2). when a ₂ ...), film, sheet, if the bottle shape, not only the double layer structure of a / B, B / a / B, a / B / a, a 1 / a 2 /
Any combination such as B, A / B ₁ / B ₂ , B ₂ / B ₁ / A / B ₁ / B ₂ is possible.

【００２１】又、共押出の場合、ＡにＢ、ＢにＡをブレ
ンドしたり、ＡやＢの少なくとも一方に両層面の密着性
を向上させる樹脂を配合することもある。積層体の形状
としては任意のものであって良く、フイルム、シート、
テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出
物などが例示され、例えば多層フィルムを製造するに
は、Ｔ−ダイ押出、インフレーション押出等が採用され
る。例えば、層構成をポリオレフィン系樹脂層／接着剤
層／本発明の樹脂組成物層／接着剤層／ポリオレフィン
系樹脂層とする場合は３種５層の共押出成形装置を用い
て、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層／接着剤
層／ポリオレフィン系樹脂層とする場合は３種３層の該
装置を用いて、温度１８０〜２５０℃に設定されたダイ
より共押出した後、チルロール等により冷却し、５層又
は３層の積層フィルムを得ることができる。In the case of co-extrusion, A may be blended with B, B may be blended with A, or at least one of A and B may be blended with a resin for improving the adhesion between the two layers. The shape of the laminate may be any, such as a film, a sheet,
Examples include tapes, bottles, pipes, filaments, extrudates of irregular cross-section, and the like. For example, to produce a multilayer film, T-die extrusion, inflation extrusion, or the like is employed. For example, when the layer configuration is a polyolefin-based resin layer / adhesive layer / resin composition layer of the present invention / adhesive layer / polyolefin-based resin layer, ethylene-acetic acid is obtained by using a three-type five-layer coextrusion apparatus. When a saponified vinyl copolymer layer / adhesive layer / polyolefin-based resin layer is used, coextrusion from a die set at a temperature of 180 to 250 ° C. is performed by using three types and three layers of the apparatus, followed by chill rolls or the like. After cooling, a five-layer or three-layer laminated film can be obtained.

【００２２】本発明においては特に多層チューブや多層
パイプとすることが有用で、かかる多層用途についてよ
り具体的に説明する。本発明の樹脂組成物から多層パイ
プを製造するには、共押出法と押出コート法等が用いら
れる。共押出法で多層パイプを製造する場合として、例
えば（内側）ポリオレフィン系樹脂層／接着剤層／本発
明の樹脂組成物層（外側）の多層パイプを製造する場
合、３種３層の共押出成形装置を用いて、温度１８０〜
２５０℃で共押出する。In the present invention, it is particularly useful to use a multilayer tube or a multilayer pipe, and such multilayer applications will be described more specifically. In order to produce a multilayer pipe from the resin composition of the present invention, a coextrusion method, an extrusion coating method and the like are used. When producing a multi-layer pipe by a co-extrusion method, for example, when producing a multi-layer pipe of (inside) a polyolefin-based resin layer / adhesive layer / resin composition layer of the present invention (outside), three types of three-layer co-extrusion Using a molding machine, temperature 180-
Co-extrude at 250 ° C.

【００２３】実用的な機械強度を有する多層パイプを製
造するためには、ポリオレフィン系樹脂層を架橋させる
方法が一般的に行われる。架橋の方法としては、熱架橋
法、水架橋法、放射線架橋法等が挙げられる。熱架橋法
は、押出機中で、過酸化物と反応させることにより架橋
させる方法で、使用される過酸化物としては、ケトンパ
ーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ハイドロパー
オキサイド、ジアルキルパーオキサイド、アルキルパー
エステル等が挙げられる。水架橋法は、加水分解により
縮合反応を起こすアルコキシシリル基を有するポリオレ
フィン系樹脂を用いる。該官能基は加水分解によりシロ
キサン架橋−Ｓｉ（ＯＲ）₂−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ）₂−を形
成する。具体的には、水架橋性ポリオレフィン系樹脂を
用いて製造した多層パイプのポリオレフィン系樹脂側を
水、熱水あるいは水蒸気で処理することで、架橋させる
ことができる。In order to produce a multi-layer pipe having practical mechanical strength, a method of crosslinking a polyolefin resin layer is generally employed. Examples of the crosslinking method include a thermal crosslinking method, a water crosslinking method, and a radiation crosslinking method. The thermal crosslinking method is a method of crosslinking by reacting with a peroxide in an extruder. Examples of the peroxide used include ketone peroxide, diacyl peroxide, hydroperoxide, dialkyl peroxide, and alkyl peroxide. Esters and the like. In the water crosslinking method, a polyolefin resin having an alkoxysilyl group that causes a condensation reaction by hydrolysis is used. The functional group forms a siloxane bridge —Si (OR) ₂ —O—Si (OR) ₂ — by hydrolysis. Specifically, cross-linking can be performed by treating the polyolefin-based resin side of a multilayer pipe manufactured using a water-crosslinkable polyolefin-based resin with water, hot water, or steam.

【００２４】放射線架橋は、電子線、γ線、β線等の電
離性放射線を照射して行われる。具体的には、多層パイ
プのポリオレフィン系樹脂部位に放射線を照射して架橋
させる。一方押出コート法は、予め製造しておいた基材
パイプ上に押出機を用いてコートする方法で、層構成に
より様々な方法がとられる。例えば、（内側）ポリオレ
フィン系樹脂層／接着剤層／本発明の樹脂組成物層（外
側）の多層パイプを製造する場合、ポリオレフィン系樹
脂管に接着剤を介して共押出コートする形式と接着樹脂
と本発明の樹脂組成物を順次押出コートするタンデム形
式がある。このように複数の押出機を活用すると、任意
の構成を有する多層パイプの製造が可能である。この場
合も多層パイプの実用強度をもたせるため、予め前述の
方法で架橋したポリオレフィン管を用いるのが普通であ
る。なお本願発明の多層パイプは上記の層構成以外に
も、（内側）ポリオレフィン系樹脂層／接着剤層／ポリ
アミド系樹脂／本発明の樹脂組成物層（外側）、（内
側）ポリオレフィン系樹脂層／接着剤層／ポリオレフィ
ン系樹脂層／本発明の樹脂組成物層（外側）等の層構成
を採ることができ、この時も上記と同様に製造すること
ができる。又、多層チューブも上記に準じて製造するこ
とができる。The radiation crosslinking is carried out by irradiating ionizing radiation such as electron beam, γ-ray and β-ray. Specifically, the polyolefin resin portion of the multilayer pipe is irradiated with radiation to crosslink. On the other hand, the extrusion coating method is a method in which an extruder is used to coat a substrate pipe that has been manufactured in advance, and various methods are used depending on the layer structure. For example, when manufacturing a multilayer pipe of (inside) polyolefin-based resin layer / adhesive layer / resin composition layer of the present invention (outside), a method of coextrusion-coating a polyolefin-based resin pipe via an adhesive and an adhesive resin And a tandem type in which the resin composition of the present invention is sequentially extrusion-coated. By utilizing a plurality of extruders, a multilayer pipe having an arbitrary configuration can be manufactured. Also in this case, in order to give the practical strength of the multilayer pipe, it is usual to use a polyolefin pipe which has been crosslinked in advance by the above-mentioned method. In addition, the multilayer pipe of the present invention has, besides the above-mentioned layer constitution, (inside) a polyolefin resin layer / adhesive layer / polyamide resin / resin composition layer of the present invention (outside), (inside) polyolefin resin layer / A layer structure such as an adhesive layer / a polyolefin-based resin layer / the resin composition layer (outside) of the present invention can be adopted, and at this time, it can be produced in the same manner as described above. Also, a multilayer tube can be manufactured according to the above.

【００２５】上記多層パイプや多層チューブは、温水又
は熱水循環用、燃料輸送用、インク輸送用、溶剤輸送用
に用いられる。温水又は熱水循環用として用いる場合の
層構成は、（内側）ポリオレフィン系樹脂層／接着剤層
／本発明の樹脂組成物層（外側）、（内側）ポリオレフ
ィン系樹脂層／接着剤層／本発明の樹脂組成物層／接着
剤層／ポリオレフィン系樹脂層（外側）が好ましく、外
径としては１０〜５０ｍｍ、厚みは１〜５ｍｍが好まし
い。各層の厚みはポリオレフィン系樹脂層が１０００〜
５０００μｍ、接着剤層が１０〜５００μｍ、本発明の
樹脂組成物層が１０〜５００μｍ程度が好ましい。この
場合の温水又は熱水の温度としては、４０〜９５℃、通
常は５０〜９０℃である。The above-mentioned multilayer pipe and multilayer tube are used for circulating hot or hot water, for transporting fuel, for transporting ink, and for transporting solvent. When used for circulation of hot water or hot water, the layer structure is (inside) polyolefin resin layer / adhesive layer / resin composition layer of the present invention (outside), (inside) polyolefin resin layer / adhesive layer / book. The resin composition layer / adhesive layer / polyolefin resin layer (outside) of the present invention is preferable, and the outer diameter is preferably 10 to 50 mm and the thickness is preferably 1 to 5 mm. The thickness of each layer is 1000 to 1000 for the polyolefin resin layer.
5000 μm, the adhesive layer is preferably 10-500 μm, and the resin composition layer of the present invention is preferably about 10-500 μm. In this case, the temperature of hot water or hot water is 40 to 95 ° C, usually 50 to 90 ° C.

【００２６】燃料輸送用として用いる場合の層構成とし
ては、（内側）ポリオレフィン系樹脂層／接着剤層／本
発明の樹脂組成物層（外側）、（内側）ポリオレフィン
系樹脂層／接着剤層／本発明の樹脂組成物層／接着剤層
／ポリオレフィン系樹脂層（外側）、（内側）本発明の
樹脂組成物層／接着剤層／ポリオレフィン系樹脂層
（外）が好ましく、外径としては１０〜５０ｍｍ、厚み
は１〜５ｍｍが好ましい。各層の厚みはポリオレフィン
系樹脂層が１０００〜５０００μｍ、接着剤層が１０〜
５００μｍ、本発明の樹脂組成物層が１０〜５００μｍ
程度が好ましい。When used for transporting fuel, the layer structure is (inside) polyolefin resin layer / adhesive layer / resin composition layer of the present invention (outside), (inside) polyolefin resin layer / adhesive layer / The resin composition layer / adhesive layer / polyolefin-based resin layer (outside) of the present invention, (inside) the resin composition layer / adhesive layer / polyolefin-based resin layer (outside) of the present invention are preferable, and the outer diameter is 10 Preferably, the thickness is 1 to 5 mm. The thickness of each layer is 1000-5000 μm for the polyolefin-based resin layer and 10-
500 μm, the resin composition layer of the present invention is 10 to 500 μm
The degree is preferred.

【００２７】インク輸送用として用いる場合の層構成と
しては、（内側）ポリオレフィン系樹脂層／接着剤層／
本発明の樹脂組成物層（外側）、（内側）ポリオレフィ
ン系樹脂層／接着剤層／本発明の樹脂組成物層／接着剤
層／ポリオレフィン系樹脂層（外側）、（内側）本発明
の樹脂組成物層／接着剤層／ポリオレフィン系樹脂層
（外）が好ましく、外径としては２〜１０ｍｍ、厚みは
０．０５〜２ｍｍが好ましい。各層の厚みはポリオレフ
ィン系樹脂層が４５〜２０００μｍ、接着剤層が２〜２
００μｍ、本発明の樹脂組成物層が２〜２００μｍ程度
が好ましい。When used for transporting ink, the layer structure is (inside) polyolefin resin layer / adhesive layer /
Resin composition layer of the present invention (outside), (inside) polyolefin resin layer / adhesive layer / resin composition layer of the present invention / adhesive layer / polyolefin resin layer (outside), (inside) resin of the present invention The composition layer / adhesive layer / polyolefin-based resin layer (outside) is preferable, and the outer diameter is preferably 2 to 10 mm, and the thickness is preferably 0.05 to 2 mm. The thickness of each layer is 45-2000 μm for the polyolefin-based resin layer and 2-2 for the adhesive layer.
The thickness of the resin composition layer of the present invention is preferably about 2 to 200 μm.

【００２８】溶剤輸送用、燃料輸送用のパイプは自動車
のガソリン等の燃料あるいはウオッシャー液等の溶剤の
配管（フレキシブルチューブ）に有用であり、インク輸
送用のパイプはプリンター等のインク配管（フレキシブ
ルチューブ）等に有用である。Pipes for transporting solvents and fuel are useful for piping (flexible tubing) for fuels such as gasoline for automobiles or for solvents such as washer fluids, and pipes for transporting ink are ink tubing (flexible tubing) for printers and the like. ) Is useful.

【００２９】更に、本発明では、フィルム、シート等の
樹脂成形物に他の基材を押出コートしたり、他の基材の
フイルム、シートなどを接着剤を用いてラミネートする
場合、熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、一
軸又は二軸延伸プラスチックフイルム又はシート、織
布、不織布、金属綿条、木質面など）が使用可能であ
る。Further, in the present invention, when a resin molded product such as a film or a sheet is extrusion-coated with another substrate, or when a film or a sheet of another substrate is laminated with an adhesive, a thermoplastic resin is used. In addition, any substrate (paper, metal foil, uniaxially or biaxially stretched plastic film or sheet, woven fabric, nonwoven fabric, metal cotton strip, wood surface, etc.) can be used.

【００３０】[0030]

【実施例】以下、本発明について実施例を挙げて更に詳
しく説明する。特に断りのない限り、「部」は「重量
部」を、「％」は「重量％」を示す。The present invention will be described below in more detail with reference to examples. Unless otherwise specified, “parts” indicates “parts by weight” and “%” indicates “% by weight”.

【００３１】実施例１ テレフタル酸６０部、アジピン酸４０部、１，４−ブタ
ンジオール１００部の割合で反応させてポリエステル
（Ｂ）を得た。ポリエステル（Ｂ）のＪＩＳ Ｋ７１１
３に従い測定した引張破壊伸びは１２００％、ガラス転
移温度（Ｔｇ）が−２５℃、結晶融解熱（ΔＨｕ）は１
３Ｊ／ｇであった。次にこのペレット１０部に、エチレ
ン含有量３２モル％、ケン化度９９.８モル％、メルト
フローインデックス（ＭＦＩ）が３ｇ／１０ｍｉｎ（２
１０℃、２１６０ｇ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物（Ａ）９０部、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシ
ンナマミド）〔チバガイギ−社製、『イルガノックス１
０９８』〕（Ｃ）０．３部とトリス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）フォスファイト〔チバガイギ−社製、
『イルガフォス１６８』）（Ｄ）０．３部よりなる組成
物〔（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０、［（Ａ）＋（Ｂ）］
１００部に対して（Ｃ）及び（Ｄ）がそれぞれともに
０．３部〕を用いて、二軸押出機３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝
３０、供給部の温度２１０℃、圧縮部、計量部の温度２
３０℃で、吐出量７．０ｋｇ／ｈｒで溶融混合した。Example 1 A polyester (B) was obtained by reacting 60 parts of terephthalic acid, 40 parts of adipic acid and 100 parts of 1,4-butanediol. JIS K711 for polyester (B)
The tensile elongation at break, measured according to 3, was 1200%, the glass transition temperature (Tg) was -25 ° C., and the heat of crystal fusion (ΔHu) was 1
It was 3 J / g. Next, an ethylene content of 32 mol%, a saponification degree of 99.8 mol%, and a melt flow index (MFI) of 3 g / 10 min (2
90 ° C., 2160 g) of a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (A), N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide) [ "Irganox 1" manufactured by Ciba Geigy
098 "] (C) 0.3 part and tris (2,4-di-t-
Butylphenyl) phosphite (manufactured by Ciba-Geigy Corporation,
(Irgafos 168)) (D) Composition consisting of 0.3 part [(A) / (B) = 90/10, [(A) + (B)]
(C) and (D) are each 0.3 parts for 100 parts], and the twin-screw extruder 30 mmφ, L / D =
30, temperature of supply section 210 ° C, temperature of compression section and measurement section 2
The mixture was melt-mixed at 30 ° C. at a discharge rate of 7.0 kg / hr.

【００３２】得られた樹脂組成物を以下の様に評価し、
その結果を表３に示した。 （イ）引張破断伸び 得られた樹脂組成物より、長さ５０ｍｍ、幅１５ｍｍ、
厚み１００μｍの試験片を作製して、引張速度５０ｍｍ
／ｍｉｎにて、引張破断伸び（％）を常温にて５回測定
して、平均値（％）、最大値（％）及び最低値（％）を
求めた。The obtained resin composition was evaluated as follows,
Table 3 shows the results. (A) Tensile breaking elongation From the obtained resin composition, length 50 mm, width 15 mm,
A test piece having a thickness of 100 μm was prepared, and the tensile speed was 50 mm.
The tensile elongation at break (%) was measured five times at room temperature at / min, and the average value (%), the maximum value (%), and the minimum value (%) were determined.

【００３３】（ロ）耐久性 得られた樹脂組成物より、長さ５０ｍｍ、幅１５ｍｍ、
厚み１００μｍの試験片を１３０〜１５０℃の範囲で何
点かエージングを行い、引張破断伸びが、元の長さの２
５％となる時間を求め、更に温度と時間をプロットし
て、アレーニウス法により９０℃における引張破断伸び
が、元の長さの２５％となる時間（年）を求めた。(B) Durability From the obtained resin composition, a length of 50 mm, a width of 15 mm,
A test piece having a thickness of 100 μm was aged at several points in the range of 130 to 150 ° C., and the tensile elongation at break was 2% of the original length.
The time at which the tensile elongation at 90 ° C. was 25% of the original length was determined by the Arrhenius method by calculating the time (year) by plotting the temperature at 5% and then plotting the temperature and the time.

【００３４】（ハ）酸素透過度 ３種３層の共押出装置を用いて、外層が上記の樹脂組成
物、中間層がカルボン酸変性ポリエチレン（三菱化成社
製、４６０Ｈ）、内層が高密度ポリエチレン（三菱化成
社製、ＪＶ０７０）Ｆ［外層／中間層／内層＝８０μｍ
／１６０μｍ／１７６０μｍ］の多層パイプを共押出法
により作製し、１００ｃｍ長の多層パイプの一端を混合
型エポキシ系接着剤で密栓し、もう一端を酸素透過量測
定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸＴＲＡＮ１０／５０）に
接続して１５０℃、３０時間、恒温槽中で熱処理後測定
した。(C) Oxygen permeability Using a three-layer, three-layer coextrusion apparatus, the outer layer is the above resin composition, the intermediate layer is carboxylic acid-modified polyethylene (460H, manufactured by Mitsubishi Kasei Corporation), and the inner layer is high-density polyethylene. (Mitsubishi Kasei Co., Ltd., JV070) F [outer layer / middle layer / inner layer = 80 μm
/ 160 μm / 1760 μm] by a co-extrusion method, one end of a 100 cm long multilayer pipe is sealed with a mixed epoxy adhesive, and the other end is an oxygen permeation measuring device (OXTRAN 10/50, manufactured by MOCON). ) And a heat treatment in a thermostat at 150 ° C. for 30 hours.

【００３５】（ニ）熱収縮追随性 上記で得られた多層パイプを長さ５００ｍｍに切断し、
Ｌ字型に曲げられるように固定ジグの付いた恒温槽に設
置し、温度を５℃と９５℃の間で、１６サイクル／日で
繰り返し変化させ、クラックが折り曲げ部に完全に発生
するサイクル数を測定し以下の様に評価した。 ○・・・＞５０００サイクル △・・・２０００〜５０００サイクル ×・・・＜２０００サイクル(D) Following heat shrinkage The multilayer pipe obtained above is cut into a length of 500 mm.
Installed in a thermostat with a fixed jig so that it can be bent into an L-shape, the temperature is repeatedly changed between 5 ° C and 95 ° C at 16 cycles / day, and the number of cycles at which cracks are completely generated at the bent part Was measured and evaluated as follows. ○ ・ ・ ・> 5000 cycles △ ・ ・ ・ 2000-5000 cycles × ・ ・ ・ <2000 cycles

【００３６】（ホ）耐溶剤性 本発明で得られた樹脂組成物を押出機を用いて、単層フ
ィルム（１０ｃｍ×１０ｃｍ×１００μｍ）を作製し、
ガソリン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル
にそれぞれ２３℃、７日間浸漬した際の重量変化率を測
定し、以下の様に評価した。 ○・・・すべての溶剤で０．１％未満 ×・・・すくなくとも１つの溶剤で０．１％以上(E) Solvent resistance A single-layer film (10 cm × 10 cm × 100 μm) was prepared from the resin composition obtained in the present invention using an extruder.
The rate of change in weight when immersed in gasoline, toluene, methyl ethyl ketone, and ethyl acetate at 23 ° C. for 7 days was measured, and evaluated as follows. ○: Less than 0.1% for all solvents ×: 0.1% or more for at least one solvent

【００３７】実施例２〜１３、比較例１〜７ 表１、２に示される（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成
分を用いて実施例１に準じて、樹脂組成物を製造した。
得られた樹脂組成物を実施例１と同様に評価し、その結
果を表３に示した。Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 7 Resin compositions according to Example 1 using the components (A), (B), (C) and (D) shown in Tables 1 and 2. Was manufactured.
The obtained resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3.

【表１】 （Ａ） （Ｂ） (A)/(B) エチレ ケン化 ＭＦＩ 種類 伸長破 Ｔｇ ΔＨｕ 配合比 ン含量 度 壊伸び (℃) (J/G) (重量比) (モル%) (モル%) (g/10min) (%) 実施例１ 32 99.8 3.0 1200 -25 13 90/10 実施例２ 32 99.8 3.0 1200 -25 13 70/30 実施例３ 44 99.8 12.0 1200 -25 13 90/10 実施例４ 32 99.8 3.0 1000 --- -- 90/10 実施例５ 32 99.8 3.0 850 --- -- 90/10 実施例６ 32 99.8 3.0 900 --- -- 90/10 実施例７ 32 99.8 3.0 950 -25 13 90/10 実施例８ 32 99.8 3.0 1200 -25 13 90/10 実施例９ 32 99.8 3.0 1200 -20 15 90/10 実施例10 32 99.8 3.0 1200 -25 13 90/10 実施例11 32 99.8 3.0 1200 -25 13 90/10 実施例12 32 99.8 3.0 1200 -25 13 90/10実施例13 32 99.8 3.0 1200 -25 13 90/10 比較例１ 32 99.8 3.0 1200 -25 13 99/1 比較例２ 32 99.8 3.0 1200 -25 13 65/35 比較例３ 32 99.8 3.0 1200 -25 13 90/10 比較例４ 32 99.8 3.0 1200 -25 13 90/10 比較例５ 32 99.8 3.0 1200 -25 13 90/10 比較例６ 32 99.8 3.0 1200 -25 13 90/10比較例７ 32 99.8 3.0 600 -25 13 90/10 ：ポリエステル（テレフタル酸６０部、アジピン酸４０部、１，４−ブタンジ オール１００部よりなる） ：ＥＰラバー（日本合成ゴム社製、『ＥＰ０１Ｐ』） ：ＥＶＡ（三井デュポンポリケミカル社製、『Ｐ−２８０５』） ：ＬＬＤＰＥ（三菱ポリエチレン社製、『ＵＦ２４０』）(Table 1) (A) (B) (A) / (B) Ethylene saponified MFI Type Elongation rupture Tg ΔHu Compounding ratio Content Elongation (° C) (J / G) (Weight ratio) (mol%) ( (Mol%) (g / 10min) (%) Example 1 32 99.8 3.0 1200 -25 13 90/10 Example 2 32 99.8 3.0 1200 -25 13 70/30 Example 3 44 99.8 12.0 1200 -25 13 90/10 Example 4 32 99.8 3.0 1000 ----90/10 Example 5 32 99.8 3.0 850 ----90/10 Example 6 32 99.8 3.0 900 ----90/10 Example 7 32 99.8 3.0 950 -25 13 90/10 Example 8 32 99.8 3.0 1200 -25 13 90/10 Example 9 32 99.8 3.0 1200 -20 15 90/10 Example 10 32 99.8 3.0 1200 -25 13 90/10 Example 11 32 99.8 3.0 1200 -25 13 90/10 Example 12 32 99.8 3.0 1200 -25 13 90/10 Example 13 32 99.8 3.0 1200 -25 13 90/10 Comparative Example 1 32 99.8 3.0 1200 -25 13 99/1 Comparative Example 2 32 99.8 3.0 1200 -25 13 65/35 Comparative Example 3 32 99.8 3.0 1200 -25 13 90/10 Comparative Example 4 32 99.8 3.0 1200 -25 13 90/10 Comparative Example 5 32 99.8 3.0 1200 -25 13 90 / 10 Comparative Example 6 32 99.8 3.0 1200 -25 13 90/1 Comparative Example 7 32 99.8 3.0 600 -25 13 90/10 : Polyester (consisting of 60 parts of terephthalic acid, 40 parts of adipic acid, and 100 parts of 1,4-butanediol): EP rubber ("EP01P" manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) )): EVA (manufactured by DuPont-Mitsui Polychemicals, “P-2805”): LLDPE (manufactured by Mitsubishi Polyethylene, “UF240”)

【００３８】[0038]

【表２】 （Ｃ） （Ｄ） 種類 添加量 α＊ 種類 添加量 β＊ （部） （部） 実施例１ ０．３ ４．０ ０．３ ３．５ 実施例２ ０．３ ４．０ ０．３ ３．５ 実施例３ ０．３ ４．０ ０．３ ３．５ 実施例４ ０．３ ４．０ ０．３ ３．５ 実施例５ ０．３ ４．０ ０．３ ３．５ 実施例６ ０．３ ４．０ ０．３ ３．５ 実施例７ ０．３ ４．０ ０．３ ３．５ 実施例８ ０．３ ４．０ ０．３ ６．０ 実施例９ ０．３ ５．９ ０．３ ３．５ 実施例10 ０．３ ３．０ ０．３ ３．５ 実施例11 ０．３ １０．０ ０．３ ３．５ 実施例12 ０．３ ４．０ ０．３ ２．０実施例13 ０．３ ４．０ ０．３ ８．０ 比較例１ ０．３ ４．０ ０．３ ３．５ 比較例２ ０．３ ４．０ ０．３ ３．５ 比較例３ ０．０３ ４．０ ０．３ ３．５ 比較例４ ０．３ ４．０ ０．０３ ３．５ 比較例５ ６．０ ４．０ ０．３ ３．５ 比較例６ ０．３ ４．０ ６．０ ３．５ 比較例７ ０．３ ４．０ ０．３ ３．５ ＊α＝（Ｃ）の分子量／（Ｃ）の融点（℃） β＝（Ｄ）の分子量／（Ｄ）の融点（℃） ：Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ− −ヒドロシンナマミド） （チバガイギー社製、『イルガノックス１０９８』） ：３,９−ビス〔１,１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ハイド ロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２,４,８, １０−テトラオキサスピロ〔５,５〕ウンデカン （旭電化社製、『アデカスタブＡＯ−８０』） ：トリス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト （チバガイギー社製、『イルガノフォス１６８』） ：アミン系化合物（旭電化社製、『アデカスタブＬＡ−５７』） (C) (D) Type Addition amount α * Type Addition amount β * (parts) (parts) Example 1 0.3 4.0 0.3 3.5 Example 2 0.3 4.0 0.3 3.5 Example 3 0.3 4.0 0.3 3.5 Example 4 0.3 4.0 0.3 3.5 Example 5 0.3 4.0 0.3 3. 5 Example 6 0.3 4.0 0.3 3.5 Example 7 0.3 4.0 0.3 3.5 Example 8 0.3 4.0 0.3 6.0 Example 90 3.3 5.9 0.3 3.5 Example 10 0.3 3.0 0.3 3.5 Example 11 0.3 10.0 0.3 3.5 Example 12 0.3 4.0 0.3 2.0 Example 13 0.3 4.0 0.3 8.0 Comparative Example 1 0.3 4.0 0.3 3.5 Comparative Example 2 0.3 4.0 0.3 3. 5 Comparative Example 3 0.03 4.0 0.3 3.5 Comparative Example 4 0.3 4.0 0.03 3.5 Comparative Example 5 6.0 4.0 0.3 3.5 Comparative Example 6 0.3 4.0 6.0 3.5 Comparative Example 7 0.3 4.0 0.3 3.5 * α = (C ) / Melting point of (C) (° C.) β = molecular weight of (D) / melting point of (D) (° C.): N, N-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy) --- Hydrocinnamamide) ("Irganox 1098", manufactured by Ciba Geigy): 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- @ β- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-) [Methylphenyl) propionyloxydiethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane (Adeka Chemical Co., Ltd., "Adeka Stab AO-80"): Tris (2,4-di-t-) Butylphenyl) phosphite (“Irganophos 168” manufactured by Ciba-Geigy): amine-based compound ( "ADK STAB LA-57" manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.)

【００３９】[0039]

【表３】 （イ）引張破断伸び （ロ） （ハ） （ニ） （ホ） 平均値 最低値 最大値 初期値 ３０日後 熱収縮 耐溶剤 （％） （％） （％） （年） (cc/m²・24hr) 追随性 性 実施例１ 312 287 321 58 0.0002 0.0003 ○ ○ 実施例２ 347 320 355 62 0.0003 0.0004 ○ ○ 実施例３ 420 411 429 52 0.0002 0.0003 ○ ○ 実施例４ 343 320 354 53 0.0002 0.0002 ○ ○ 実施例５ 308 288 322 58 0.0002 0.0003 ○ ○ 実施例６ 290 274 311 54 0.0002 0.0003 ○ ○ 実施例７ 336 308 352 63 0.0002 0.0003 ○ ○ 実施例８ 325 306 343 50 0.0002 0.0003 ○ ○ 実施例９ 288 281 290 56 0.0002 0.0003 ○ ○ 実施例10 237 211 301 45 0.0002 0.0004 ○ ○ 実施例11 301 263 352 41 0.0002 0.0005 ○ ○ 実施例12 313 251 353 46 0.0002 0.0005 ○ ○実施例13 291 255 342 40 0.0002 0.0005 ○ ○ 比較例１ 154 98 228 36 0.0002 0.0012 × ○ 比較例２ 211 71 281 27 0.0003 0.0024 △ ○ 比較例３ 295 285 302 39 0.0002 0.0008 ○ ○ 比較例４ 301 290 307 28 0.0002 0.0006 ○ ○ 比較例５ 241 211 275 36 0.0002 0.0005 ○ × 比較例６ 253 208 306 41 0.0002 0.0006 ○ ×比較例７ 206 107 281 45 0.0002 0.0006 × ○ [Table 3](A) Tensile elongation at break(B)(C) (D) (e) Average value Minimum value Maximum value Initial value After 30 days Heat shrinkage Solvent resistant (%) (%) (%) ^{(Year) (cc / m 2 · 24hr} ) conformability properties Example 1 312 287 321 58 0.0002 0.0003 ○ Example 2 347 320 355 62 0.0003 0.0004 ○ Example 3 420 411 429 52 0.0002 0.0003 ○ Example 4 343 320 354 53 0.0002 0.0002 ○ Example 5 308 288 322 58 0.0002 0.0003 ○ ○ Example 6 290 274 311 54 0.0002 0.0003 ○ ○ Example 7 336 308 352 63 0.0002 0.0003 ○ ○ Example 8 325 306 343 50 0.0002 0.0003 0.003 ○ ○ Example 9 288 281 290 56 0.0002 0.0003 ○ ○ Example 10 237 211 301 45 0.0002 0.0004 ○ ○ Example 11 301 263 352 41 0.0002 0.0005 ○ ○ Example 12 313 251 353 46 0.0002 0.0005 ○ ○Example 13 291 255 342 40 0.0002 0.0005 ○ ○ Comparative Example 1 154 98 228 36 0.0002 0.0012 × ○ Comparative Example 2 211 71 281 27 0.0003 0.0024 △ ○ Comparative Example 3 295 285 302 39 0.0002 0.0008 ○ ○ Comparative Example 4 301 290 307 28 0.0002 0.0006 ○ ○ Comparative Example 5 241 211 275 36 0.0002 0.0005 ○ × Comparative Example 6 253 208 306 41 0.0002 0.0006 ○ ×Comparative Example 7 206 107 281 45 0.0002 0.0006 × ○

【００４０】[0040]

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、エチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、
フェノール系化合物（Ｃ）、リン系化合物又はアミン系
化合物（Ｄ）を特定の組成比で含有しているので耐久
性、熱収縮追随性、耐溶剤性、耐酸素透過性に優れ、か
かる樹脂組成物を少なくとも１層とする積層体は、温水
又は熱水循環用、燃料輸送用、インク輸送用、溶剤輸送
用のチューブ、パイプ等の用途にも有用である。The resin composition of the present invention comprises a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (A), a thermoplastic resin (B),
Since it contains a phenolic compound (C), a phosphorus compound or an amine compound (D) at a specific composition ratio, it has excellent durability, heat shrinkage followability, solvent resistance, and oxygen permeability resistance. The laminate having at least one layer of the product is also useful for applications such as tubes and pipes for circulating hot or hot water, for transporting fuel, for transporting ink, and for transporting solvent.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/49 Ｃ０８Ｋ 5/49 Ｃ０８Ｌ 23/26 Ｃ０８Ｌ 23/26 67/00 67/00 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification symbol FI C08K 5/49 C08K 5/49 C08L 23/26 C08L 23/26 67/00 67/00

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 エチレン含有量が２０〜６０モル％、酢
酸ビニル成分のケン化度が９０モル％以上のエチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物(Ａ)、ＪＩＳＫ ７１１３
あるいはＪＩＳ Ｋ ６７６０に従い測定した引張破壊伸
びが７００％以上の熱可塑性樹脂（Ｂ）、フェノール系
化合物（Ｃ）、リン系化合物又はアミン系化合物（Ｄ）
を含有してなり、（Ａ）／（Ｂ）＝９７〜７０／３〜３
０（重量比）、［（Ａ）＋（Ｂ）］１００重量部に対し
て（Ｃ）及び（Ｄ）がそれぞれ０．０５〜５重量部であ
ることを特徴とする樹脂組成物。1. Ethylene having an ethylene content of 20 to 60 mol% and a saponification degree of a vinyl acetate component of 90 mol% or more.
Saponified vinyl acetate copolymer (A), JISK 7113
Alternatively, a thermoplastic resin (B), a phenol compound (C), a phosphorus compound or an amine compound (D) having a tensile elongation at break of 700% or more measured according to JIS K 6760.
(A) / (B) = 97-70 / 3-3
0 (weight ratio), (C) and (D) are each 0.05 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of [(A) + (B)]. 【請求項２】 ＪＩＳ Ｋ ７１１３あるいはＪＩＳ Ｋ
６７６０に従い測定した引張破壊伸びが７００％以上の
熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ガラス転移温度（Ｔｇ）−１５
０〜２５℃、結晶融解熱（ΔＨｕ）３０Ｊ／ｇ以下の熱
可塑性ポリエステルであることを特徴とする請求項１記
載の樹脂組成物。2. JIS K 7113 or JIS K
The thermoplastic resin (B) having a tensile elongation at break of 700% or more measured according to 6760 has a glass transition temperature (Tg) of -15.
The resin composition according to claim 1, wherein the resin composition is a thermoplastic polyester having a temperature of 0 to 25C and a heat of crystal fusion (? Hu) of 30 J / g or less. 【請求項３】 フェノール系化合物（Ｃ）及びリン系化
合物又はアミン系化合物（Ｄ）が下記条件を満足するこ
とを特徴とする請求項１、２いずれか記載の樹脂組成
物。 ４．０≦α≦１０．０〔但し、αは（Ｃ）の分子量／融
点（℃）を表す。〕 ３．０≦β≦７．０〔但し、βは（Ｄ）の分子量／融点
（℃）を表す。〕3. The resin composition according to claim 1, wherein the phenolic compound (C) and the phosphorus compound or the amine compound (D) satisfy the following conditions. 4.0 ≦ α ≦ 10.0 [α represents the molecular weight of (C) / melting point (° C.)]. 3.0 ≦ β ≦ 7.0 [where β represents the molecular weight of (D) / melting point (° C.)]. ] 【請求項４】 請求項１〜３いずれか記載の樹脂組成物
を少なくとも１層含むことを特徴とする積層体。4. A laminate comprising at least one layer of the resin composition according to claim 1. 【請求項５】 積層体が多層チューブまたは多層パイプ
であることを特徴とする請求項４記載の積層体。5. The laminate according to claim 4, wherein the laminate is a multilayer tube or a multilayer pipe. 【請求項６】 多層チューブまたは多層パイプが、温水
又は熱水循環用、燃料輸送用、インク輸送用、溶剤輸送
用のいずれかの多層チューブまたは多層パイプであるこ
とを特徴とする請求項５記載の積層体。6. The multi-layer tube or multi-layer pipe according to claim 5, wherein the multi-layer tube or multi-layer pipe is a multi-layer tube or multi-layer pipe for hot water or hot water circulation, fuel transport, ink transport, and solvent transport. Laminate.