JPH11119450A - Electrophotographic photoreceptor - Google Patents

Electrophotographic photoreceptor

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Publication number
JPH11119450A
JPH11119450A JP28567697A JP28567697A JPH11119450A JP H11119450 A JPH11119450 A JP H11119450A JP 28567697 A JP28567697 A JP 28567697A JP 28567697 A JP28567697 A JP 28567697A JP H11119450 A JPH11119450 A JP H11119450A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
layer
electrophotographic
photoreceptor
group
structural formula
Prior art date
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Pending
Application number
JP28567697A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Masahiko Miyamoto
昌彦 宮本
Ichiro Takegawa
一郎 竹川
Hidemi Nukada
秀美 額田
Hiroshi Nakamura
博史 中村
Kenji Yao
健二 八百
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Business Innovation Corp
Original Assignee
Fuji Xerox Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Xerox Co Ltd filed Critical Fuji Xerox Co Ltd
Priority to JP28567697A priority Critical patent/JPH11119450A/en
Publication of JPH11119450A publication Critical patent/JPH11119450A/en
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrophotographic photoreceptor high in wear resistance and good in durability in the case of using a contact charger and high in the bending strength of the coating film on the surface of the photoreceptor and freed of mechanical deterioration even in the case of repeating uses as a belt type photoreceptor and superior in durability. SOLUTION: This electrophotographic photoreceptor is provided on a conductive substrate with a photosensitive layer using as a binder resin a polymer having repeating units each represented by the formula in which each of R1 -R8 is H atom or an alkyl or aryl group or an halogen atom; each of R9 -R12 is the same as before or each of (R9 and R10 ) and (R11 and R12 ) may combine with each other to form a carbon ring; X is benzene or naphthalene or a biphenyl cyclic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group or cyclic hydrocarbon group.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真感光体に
関するものであり、さらに詳しくは、特定の構造を有す
る重合体を結着樹脂として用いた電子写真感光体及びそ
の感光体を用いる電子写真装置に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, and more particularly, to an electrophotographic photosensitive member using a polymer having a specific structure as a binder resin, and an electrophotographic photosensitive member using the photosensitive member. Related to the device.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、電子写真装置は、高品質の画像が
高速で得られるという利点を有するため、複写機及びレ
ーザービームプリンター等の分野において広範囲に利用
されている。これらの電子写真装置に用いられる電子写
真感光体には、従来のセレン、セレン−テルル合金、セ
レン−ヒ素合金、硫化カドミウム等の無機光導電材料を
用いた電子写真感光体に比して、安価であり製造性及び
廃棄性等に優れている有機光導電材料を用いた電子写真
感光体が主流を占めるようになってきている。中でも、
露光により電荷を発生する電荷発生層と電荷を輸送する
電荷輸送層を積層した機能分離型積層有機感光体は、感
度・帯電性及びその繰り返し安定性等の電子写真に求め
られる諸特性に優れていることから、数多くの研究開発
が行われ、その成果として種々の提案が行われてきてお
り、既に実用化されている。2. Description of the Related Art In recent years, electrophotographic apparatuses have been widely used in the fields of copying machines, laser beam printers, and the like because of the advantage that high-quality images can be obtained at high speed. Electrophotographic photoreceptors used in these electrophotographic devices are less expensive than conventional electrophotographic photoreceptors using inorganic photoconductive materials such as selenium, selenium-tellurium alloy, selenium-arsenic alloy, and cadmium sulfide. Electrophotographic photoreceptors using organic photoconductive materials which are excellent in manufacturability, disposability and the like have become mainstream. Among them,
The function-separated type organic photoreceptor, in which a charge generation layer that generates charge by exposure and a charge transport layer that transports charge, is laminated, has excellent characteristics required for electrophotography such as sensitivity, chargeability, and its repetition stability. Therefore, many researches and developments have been carried out, and as a result, various proposals have been made and already put to practical use.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようと視する課題】しかしながら、一般
に、有機感光体は、無機感光体に比べて機械的強度に劣
るため、クリーニングブレード、現像ブラシ及び用紙等
による機械的外力を受けると摺擦傷及び摩耗が発生し易
いことから感光体の寿命が短いという問題があった。さ
らに、エコロジーの観点から、近年使用されてきている
接触帯電方式を用いた電子写真システムが採用されてい
るが、この接触帯電方式では、通常のコロトロンによる
帯電方式に比べて感光体の摩耗が大幅に増加することに
なり、その結果、感光体の感度が低減し、得られる複写
画像にかぶりが生じたり、帯電電位が低下して画像濃度
が低下するという問題があった。従って、有機感光体に
おいて、十分な耐久性を有する感光層が形成される表面
層材料の開発が望まれていた。また、蒸着法等により導
電層が形成されたポリエチレンテレフタレート等のフィ
ルム上に、感光層の塗膜を形成したフレキシブルな電子
写真感光体は、ベルト状に加工して電子写真装置に繰り
返し使用できるとともに、電子写真装置の形状自由度を
拡大できるという利点を有している。しかし、それに用
いる感光体には、フレキシブルな動きに十分に追従でき
ることが求められ、それに対応させるものとして、例え
ば、表面層の結着樹脂として、各種のポリカーボネート
樹脂を用いた感光体が提案されている（特開昭６０−１
７２０４４号公報、特開昭６２−２４７３７４号公報、
特開昭６３−１４８２６３号公報）。However, in general, the organic photoreceptor is inferior in mechanical strength to the inorganic photoreceptor. There is a problem that the life of the photoreceptor is short because abrasion easily occurs. Furthermore, from the viewpoint of ecology, an electrophotographic system using a contact charging method, which has been used in recent years, is used. However, in this contact charging method, the abrasion of the photoreceptor is significantly larger than that of a normal corotron charging method. As a result, there has been a problem that the sensitivity of the photoreceptor is reduced, and the obtained copied image is fogged, and the charging potential is lowered to lower the image density. Therefore, development of a surface layer material that forms a photosensitive layer having sufficient durability in an organic photoreceptor has been desired. In addition, a flexible electrophotographic photosensitive member in which a photosensitive layer coating film is formed on a film of polyethylene terephthalate or the like on which a conductive layer is formed by an evaporation method or the like can be processed into a belt shape and used repeatedly in an electrophotographic apparatus. This has the advantage that the degree of freedom in shape of the electrophotographic apparatus can be increased. However, the photoreceptor used for the photoreceptor is required to be able to sufficiently follow a flexible movement, and as a countermeasure, for example, a photoreceptor using various polycarbonate resins as a binder resin of a surface layer has been proposed. (Japanese Patent Laid-Open No. 60-1)
72044, JP-A-62-247374,
JP-A-63-148263).

【０００４】ところが、従来提案された結着樹脂を用い
て塗布工程により感光層の塗膜を形成した場合、比較的
良好な耐久性を有するベルト状電子写真感光体が得られ
るものの、その機械的強度は必ずしも十分なレベルにあ
るとは言えず、複写機中のベルト駆動装置において長期
間繰り返し使用されると、感光層中に亀裂が生じ、それ
が複写画像上にひび割れ模様となって現れるという問題
が残されていた。However, when a coating film of a photosensitive layer is formed by a coating process using a conventionally proposed binder resin, a belt-shaped electrophotographic photosensitive member having relatively good durability can be obtained, but the mechanical properties of the belt-shaped electrophotographic photosensitive member can be obtained. The strength is not always at a sufficient level, and if used repeatedly for a long time in a belt driving device in a copying machine, cracks occur in the photosensitive layer, which appear as cracks on the copied image. The problem remained.

【０００５】本発明は、従来の技術における上記のよう
な実状に鑑みてなされたものであって、上記の問題点を
解消することを目的とするものである。すなわち、本発
明の目的は、高い耐摩耗性を有し、接触帯電装置のよう
なプロセスに使用しても良好な耐久性を保持できる電子
写真感光体を提供することにある。また、本発明の他の
目的は、感光体表面の塗膜が高い折り曲げ強度を有し、
ベルト状感光体として繰り返し使用しても、塗膜中に亀
裂等の欠陥の発生がなく、かつ高い耐磨耗性を有するこ
とにより、機械的劣化のない耐久性に優れた電子写真感
光体を提供することにある。[0005] The present invention has been made in view of the above-mentioned situation in the prior art, and has as its object to solve the above problems. That is, an object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member having high abrasion resistance and capable of maintaining good durability even when used in a process such as a contact charging device. Further, another object of the present invention is that the coating film on the photoreceptor surface has a high bending strength,
Even when used repeatedly as a belt-shaped photoreceptor, there is no occurrence of defects such as cracks in the coating film, and it has high abrasion resistance. To provide.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、感光体に
おける上記した課題について種々検討した結果、感光層
の結着樹脂として、重合体の繰り返し構造単位中に特定
のビスフェノール基を有する重合体が、機械的強度に係
わる耐久性に関して極めて優れた特性を有し、それを用
いることによりドラム状感光体及びベルト状感光体のい
ずれの電子写真装置中で長期間繰り返し使用しても、感
光層の機械的劣化の問題を大幅に解消できることを見出
し、本発明を完成するに至った。As a result of various studies on the above-mentioned problems in the photoreceptor, the present inventors have found that a polymer having a specific bisphenol group in a repeating structural unit of the polymer is used as a binder resin for the photosensitive layer. The coalesced material has extremely excellent properties in terms of durability related to mechanical strength. By using it, even if it is used repeatedly for a long time in any of the drum-shaped photoreceptor and the belt-shaped photoreceptor, it can be used for a long time. The inventors have found that the problem of mechanical deterioration of the layer can be largely solved, and have completed the present invention.

【０００７】すなわち、本発明は、導電性支持体上に感
光層を設けてなる電子写真感光体において、該感光層が
下記構造式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位を有する
重合体を含有することを特徴とする。That is, the present invention relates to an electrophotographic photosensitive member comprising a photosensitive layer provided on a conductive support, wherein the photosensitive layer contains a polymer having a repeating structural unit represented by the following structural formula (I). It is characterized by the following.

【化７】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ8 は、互いに独立して、それぞれ水素
原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表
す。Ｒ9 〜Ｒ12は、互いに独立して、それぞれ水素原
子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表す
が、Ｒ9 とＲ10及びＲ11とＲ12は、それらが互いに結合
して炭素環を形成する炭化水素基であってもよい。Ｘ
は、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、脂肪族
炭化水素及び環状炭化水素よりなる群から選ばれる基を
表す。）Embedded image (Wherein, R 1 to R 8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom. R 9 to R 12 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, It represents an aryl group or a halogen atom, and R 9 and R 10 and R 11 and R 12 may be a hydrocarbon group in which they are bonded to each other to form a carbon ring.
Represents a group selected from the group consisting of a benzene ring, a biphenyl ring, a naphthalene ring, an aliphatic hydrocarbon and a cyclic hydrocarbon. )

【０００８】本発明の電子写真感光体において、感光層
は、単層構造のもの（単層感光体）であっても多層構造
のもの（積層感光体）であってもよい。積層感光体の場
合には、最表面層中に、上記構造式（Ｉ）で示される繰
り返し構造単位を有する重合体を含有することが好まし
い。また、積層感光体においては、少なくとも電荷発生
層及び電荷輸送層を有するとともに、その電荷輸送層中
に、上記構造式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位を有
する重合体を含有することが好ましい。In the electrophotographic photosensitive member of the present invention, the photosensitive layer may have a single-layer structure (single-layer photosensitive member) or a multilayer structure (laminated photosensitive member). In the case of a laminated photoreceptor, it is preferable that the outermost surface layer contains a polymer having a repeating structural unit represented by the above structural formula (I). Further, it is preferable that the laminated photoreceptor has at least a charge generation layer and a charge transport layer, and that the charge transport layer contains a polymer having a repeating structural unit represented by the above structural formula (I).

【０００９】上記の感光層には、上記構造式（Ｉ）で示
される繰り返し構造単位を有する重合体とともに、電荷
輸送材料として下記一般式（Ｖ）で示されるベンジジン
系化合物を含有することが好ましい。The above-mentioned photosensitive layer preferably contains a benzidine compound represented by the following general formula (V) as a charge transporting material together with a polymer having a repeating structural unit represented by the above structural formula (I). .

【化８】 （式中、Ｒ51及びＲ52は、同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン
原子を表し、Ｒ53〜Ｒ56は、同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
子又は置換アミノ基を表す。また、ｋ〜ｎは、それぞれ
１又は２の整数である。）Embedded image (Wherein, R 51 and R 52 may be the same or different and each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom; R 53 to R 56 may be the same or different; , An alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom or a substituted amino group. K to n are each an integer of 1 or 2.)

【００１０】また、感光層には、上記構造式（Ｉ）で示
される繰り返し構造単位を有する重合体とともに、電荷
輸送材料として下記一般式（VI）で示されるトリアリー
ルアミン系化合物を含有することが好ましい。The photosensitive layer contains a triarylamine compound represented by the following general formula (VI) as a charge transport material together with a polymer having a repeating structural unit represented by the above structural formula (I). Is preferred.

【化９】 （式中、Ｒ61及びＲ62は、同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン
原子を表し、ｐ及びｑは、１又は２の整数である。ま
た、Ｒ63は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭
素数６〜１２のアリール基を表す。）Embedded image (Wherein, R 61 and R 62 may be the same or different, a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom, p and q are an integer of 1 or 2. Further, R 63 Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.)

【００１１】本発明において、感光層に含まれる電荷発
生材料としては、Ｃｕｋα線を用いたＸ線回折スペクト
ルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において、少なく
とも７．４°，１６．６°，２５．５°，２８．３°の
位置に回折ピークを有するクロルガリウムフタロシアニ
ン、少なくとも７．５°、９．９°、１２．５°、１
６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．１°の位置
に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニ
ン及び少なくとも９．５°、１１．７°、１５．０°、
２４．１°、２７．３°の位置に回折ピークを有するチ
タニルフタロシアニンから選ばれるフタロシアニン系化
合物であることが好ましい。本発明の電子写真感光体
は、接触帯電装置により帯電される電子写真装置に使用
することができる。In the present invention, the charge generation material contained in the photosensitive layer is at least 7.4 °, 16.6 ° in the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of the X-ray diffraction spectrum using Cukα ray. , A chlorogallium phthalocyanine having diffraction peaks at 25.5 °, 28.3 °, at least 7.5 °, 9.9 °, 12.5 °, 1
Hydroxygallium phthalocyanine having diffraction peaks at 6.3 °, 18.6 °, 25.1 °, 28.1 ° and at least 9.5 °, 11.7 °, 15.0 °,
It is preferably a phthalocyanine compound selected from titanyl phthalocyanines having diffraction peaks at 24.1 ° and 27.3 °. The electrophotographic photoreceptor of the present invention can be used for an electrophotographic device charged by a contact charging device.

【００１２】[0012]

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。まず、本発明の電子写真感光体について説明す
る。図１〜図７は、本発明の電子写真用感光体の層構成
を示す模式的断面図である。図１〜図４は、感光層が積
層構造の場合を示すものであって、図１おいては、導電
性支持体３上に電荷発生層１が設けられ、その上に電荷
輸送層２が設けられている。図２においては、図１のも
のに導電性支持体３上に下引き層４が設けられている。
また、図３においては、図１のものに表面に保護層５が
設けられている。さらに、図４においては、図１のもの
に下引き層４と保護層５の両者が設けられている。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, the electrophotographic photosensitive member of the present invention will be described. 1 to 7 are schematic sectional views showing the layer structure of the electrophotographic photoreceptor of the present invention. 1 to 4 show a case where the photosensitive layer has a laminated structure. In FIG. 1, a charge generation layer 1 is provided on a conductive support 3, and a charge transport layer 2 is provided thereon. Is provided. In FIG. 2, an undercoat layer 4 is provided on the conductive support 3 in FIG.
In FIG. 3, a protective layer 5 is provided on the surface of FIG. Further, in FIG. 4, both the undercoat layer 4 and the protective layer 5 are provided in FIG.

【００１３】また、図５〜図７は、感光層が単層構造の
場合を示すものであって、図５においては、導電性支持
体３の上に感光層６が設けられ、また図６においては導
電性支持体３と感光層６の間に下引き層４が設けられて
いる。さらに図７においては、図５のものに下引き層４
と保護層５の両者が設けられている。本発明における上
記構造式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位を有する重
合体は、図１〜図７に示された、いずれの層構成の感光
体にも使用することができる。FIGS. 5 to 7 show a case where the photosensitive layer has a single-layer structure. In FIG. 5, a photosensitive layer 6 is provided on a conductive support 3, and FIGS. , An undercoat layer 4 is provided between the conductive support 3 and the photosensitive layer 6. Further, in FIG. 7, the undercoat layer 4 shown in FIG.
And a protective layer 5 are provided. The polymer having a repeating structural unit represented by the above structural formula (I) in the present invention can be used for the photoconductors having any of the layer configurations shown in FIGS.

【００１４】以下、本発明における電子写真感光体の各
層について詳細に説明する。導電性支持体としては、ア
ルミニウム、銅、鉄、亜鉛、ニッケル等の金属製ドラム
又はシート、及び、紙、プラスチック又はガラス上に、
アルミニウム、銅、金、銀、白金、パラジウム、チタ
ン、ニッケル−クロム鋼、ステンレス鋼、銅−インジウ
ム等の金属を蒸着するか、酸化インジウム、酸化錫等の
導電性金属化合物を蒸着するか、金属箔をラミネートす
るか、又はカーボンブラック、酸化インジウム、酸化錫
−酸化アンチモン粉、金属粉、沃化銅等を結着樹脂に分
散させて、塗布することにより導電処理した公知のドラ
ム状物、シート状物又はプレート状物等の適宜の形状の
ものが用られる。金属製パイプを導電性支持体として用
いる場合、表面は素管のままであっても、予め鏡面切
削、エッチング、陽極酸化、粗切削、センタレス研削、
サンドブラスト、ウエットホーニング等の表面処理が施
されていてもよいが、支持体表面の粗面化処理を施した
ものは、レーザービームのような可干渉光源を用いたと
き、感光体内において発生する干渉光による木目状の濃
度斑を防止することができることから好ましい。Hereinafter, each layer of the electrophotographic photosensitive member according to the present invention will be described in detail. As the conductive support, aluminum, copper, iron, zinc, nickel or other metal drum or sheet, and paper, plastic or glass,
Either a metal such as aluminum, copper, gold, silver, platinum, palladium, titanium, nickel-chromium steel, stainless steel, copper-indium, or a conductive metal compound such as indium oxide or tin oxide is deposited. Laminated foil, or carbon black, indium oxide, tin oxide-antimony oxide powder, metal powder, copper iodide or the like dispersed in a binder resin, a known drum-shaped material subjected to conductive treatment by application, a sheet Any suitable shape such as a shape or a plate is used. When using a metal pipe as a conductive support, even if the surface is a raw tube, mirror cutting, etching, anodic oxidation, rough cutting, centerless grinding,
Although surface treatment such as sand blasting and wet honing may be performed, the surface roughened surface of the support may cause interference generated in the photoconductor when a coherent light source such as a laser beam is used. It is preferable because grain-like density unevenness due to light can be prevented.

【００１５】下引き層としては、ポリビニルブチラール
等のアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼ
イン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポ
リウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、
アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテ
ート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹
脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フ
ェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂等等の
高分子樹脂化合物のほかに、ジルコニウム、チタニウ
ム、アルミニウム、マンガン、シリコン原子等を含有す
る有機金属化合物等の公知の材料を用いて形成される。
これらの化合物は、単独でも又は複数の化合物の混合物
あるいは重縮合物としても用いることができる。中で
も、ジルコニウム又はシリコンを含有する有機金属化合
物を用いると、残留電位が低くなるとともに環境による
電位変化が少なく、また、繰り返し使用による電位の変
化が少ないこと等において性能上優れたものを得ること
ができる。As the undercoat layer, acetal resins such as polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol resin, casein, polyamide resin, cellulose resin, gelatin, polyurethane resin, polyester resin, methacryl resin,
In addition to polymer resin compounds such as acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride resin, silicone resin, silicone-alkyd resin, phenol-formaldehyde resin, melamine resin, etc., zirconium And a known material such as an organometallic compound containing titanium, aluminum, manganese, and silicon atoms.
These compounds can be used alone or as a mixture or a polycondensate of a plurality of compounds. Among them, when an organometallic compound containing zirconium or silicon is used, the residual potential is reduced, the potential change due to the environment is small, and the potential change due to repeated use is small. it can.

【００１６】下引き層に用いるシリコン化合物として
は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シ
ラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルト
リメトキシシラン等が挙げられる。また、より好ましく
用いられるものとしては、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリス（２−メトキシエトキシシラン）、３−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ
−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等
のシランカップリング剤が挙げられる。また、用いる有
機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムブトキシ
ド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリ
エタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウム
ブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシ
ド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレー
ト、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネー
ト、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウ
ム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウ
ム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジ
ルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブト
キシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が
挙げられる。Examples of the silicon compound used for the undercoat layer include vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyl-tris (β-methoxyethoxy) silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ
-Aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethylmethoxysilane, N, N-bis (β-hydroxyethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxy Examples include silane. Further, more preferably used, vinyl triethoxysilane,
Vinyltris (2-methoxyethoxysilane), 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N
-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane Examples include silane coupling agents such as methoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and 3-chloropropyltrimethoxysilane. Further, as the organic zirconium compound used, zirconium butoxide, ethyl zirconium acetoacetate, zirconium triethanolamine, acetylacetonate zirconium butoxide, ethyl zirconium butoxide acetoacetate, zirconium acetate, zirconium oxalate, zirconium lactate, zirconium phosphonate, zirconium octoate , Zirconium naphthenate, zirconium laurate, zirconium stearate, zirconium isostearate, zirconium butoxide methacrylate, zirconium butoxide stearate, zirconium butoxide isostearate and the like.

【００１７】さらに、有機チタン化合物としては、例え
ば、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブ
チルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ
（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルア
セトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタン
オクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウ
ム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエス
テル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキ
シチタンステアレート等が用いられ、有機アルミニウム
化合物としては、アルミニウムイソプロピレート、モノ
ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウ
ムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウム
ジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセ
トアセテート）等が用いられる。Further, as the organic titanium compound, for example, tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, titanium acetylacetonate, polytitanium acetylacetonate, titanium octylene glycolate , Titanium lactate ammonium salt, titanium lactate, titanium lactate ethyl ester, titanium triethanol aminate, polyhydroxytitanium stearate, etc., and as the organic aluminum compound, aluminum isopropylate, monobutoxyaluminum diisopropylate, aluminum butyrate , Diethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate) It is needed.

【００１８】また、下引き層には、電気特性の向上や光
散乱性の向上等を目的として、各種の有機微粉末又は無
機微粉末を混合することができ、具体的には、電子輸送
性を有する多環キノン系顔料、ペリレン顔料、アゾ顔料
等の有機顔料、酸化チタン、酸化亜鉛、亜鉛華、硫化亜
鉛、鉛白、リトポン等の白色顔料やアルミナ、炭酸カル
シウム、硫酸バリウム等の体質顔料としての無機顔料や
テフロン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、スチレ
ン樹脂粒子等を用いることが好ましい。添加する微粉末
の粒径としては０．０１〜２μｍのものが用いられる。
これらの微粉末は必要に応じて添加されるが、その添加
量は下引き層の固形分に対して、重量比で１０〜８０重
量％、好ましくは３０〜７０重量％である。下引き層の
厚さは、０．１〜１０μｍの範囲が望ましい。下引き層
塗布液の形成において、微粉末を用いる場合には樹脂成
分を溶解した溶液中に添加して分散処理が行われる。微
粉末を樹脂中に分散させるには、ロールミル、ボールミ
ル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロ
イドミル、ペイントシェーカー等の方法を用いることが
できる。In the undercoat layer, various kinds of organic fine powder or inorganic fine powder can be mixed for the purpose of improving electric characteristics and light scattering properties. Organic pigments such as polycyclic quinone pigments, perylene pigments, azo pigments, etc., white pigments such as titanium oxide, zinc oxide, zinc white, zinc sulfide, lead white and lithopone, and extender pigments such as alumina, calcium carbonate and barium sulfate It is preferable to use inorganic pigments, Teflon resin particles, benzoguanamine resin particles, styrene resin particles, and the like. The fine powder to be added has a particle size of 0.01 to 2 μm.
These fine powders are added as needed, and the amount added is 10 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight based on the solid content of the undercoat layer. The thickness of the undercoat layer is preferably in the range of 0.1 to 10 μm. In the formation of the undercoat layer coating liquid, when a fine powder is used, a dispersion treatment is performed by adding the fine powder to a solution in which a resin component is dissolved. In order to disperse the fine powder in the resin, a method such as a roll mill, a ball mill, a vibration ball mill, an attritor, a sand mill, a colloid mill, and a paint shaker can be used.

【００１９】本発明における感光層は、基本的には単層
構造のものであっても、電荷発生層と電荷輸送層とに機
能分離された積層構造のものであってもよい。積層構造
の場合、電荷発生層と電荷輸送層の積層順序は、いずれ
が上層にあってもよい。本発明においては、感光層の結
着樹脂として下記構造式（Ｉ）で示される繰り返し構造
単位を有する重合体が使用され、特に、積層構造の場合
には電荷輸送層の結着樹脂として用いることが好まし
い。また、本発明に用いられる結着樹脂は、下記構造式
（Ｉ）で示される繰り返し構造単位の単独重合体及びこ
の繰り返し構造単位と他の単量体との共重合体を含むも
のである。The photosensitive layer in the present invention may have a single-layer structure or a laminated structure in which a charge generation layer and a charge transport layer are functionally separated. In the case of a stacked structure, any one of the stacking order of the charge generation layer and the charge transport layer may be in the upper layer. In the present invention, a polymer having a repeating structural unit represented by the following structural formula (I) is used as a binder resin of the photosensitive layer. Particularly, in the case of a laminated structure, the polymer is used as a binder resin of the charge transport layer. Is preferred. The binder resin used in the present invention includes a homopolymer of a repeating structural unit represented by the following structural formula (I) and a copolymer of the repeating structural unit and another monomer.

【００２０】[0020]

【化１０】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ8 は、互いに独立して、それぞれ水素
原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表
す。Ｒ9 〜Ｒ12は、互いに独立して、それぞれ水素原
子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表す
が、Ｒ9 とＲ10及びＲ11とＲ12は、それらが互いに結合
して炭素環を形成する炭化水素基であってもよい。Ｘ
は、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、脂肪族
炭化水素及び環状炭化水素よりなる群から選ばれる基を
表す。）Embedded image (Wherein, R 1 to R 8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom. R 9 to R 12 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, It represents an aryl group or a halogen atom, and R 9 and R 10 and R 11 and R 12 may be a hydrocarbon group in which they are bonded to each other to form a carbon ring.
Represents a group selected from the group consisting of a benzene ring, a biphenyl ring, a naphthalene ring, an aliphatic hydrocarbon and a cyclic hydrocarbon. )

【００２１】本発明に用いられる構造式（Ｉ）で示され
る繰り返し構造単位を有する重合体の具体例を、表１な
いし表４に示す。Specific examples of the polymer having a repeating structural unit represented by the structural formula (I) used in the present invention are shown in Tables 1 to 4.

【表１】 [Table 1]

【００２２】[0022]

【表２】 [Table 2]

【００２３】[0023]

【表３】 [Table 3]

【００２４】[0024]

【表４】 [Table 4]

【００２５】表１中ないし表４中に記載した記号の構造
式を表５に示す。Table 5 shows the structural formulas of the symbols described in Tables 1 to 4.

【表５】 [Table 5]

【００２６】また、本発明において、感光層に用いる結
着樹脂としては、構造式（Ｉ）で示される繰り返し構造
単位を有する重合体の中で、下記構造式（II）で示され
る繰り返し構造単位を有する重合体が好ましい。In the present invention, as the binder resin used in the photosensitive layer, a polymer having a repeating structural unit represented by Structural Formula (I) may be used. Is preferred.

【化１１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 及びＲ6 は、互いに独立し
て、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基又はハ
ロゲン原子を表す。） 特に、構造式（II）の中で、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝
Ｈである下記構造式（III)で示される繰り返し構造単位
を有する重合体、又はＲ1 ＝Ｒ6 ＝ＨでありＲ2 ＝Ｒ5
＝ｔ−Ｂｕである下記構造式（IV) で示される繰り返し
構造単位を有する重合体を用いることがより好ましい。Embedded image (In the formula, R 1 , R 2 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a halogen atom.) In particular, in the structural formula (II), 1 = R 2 = R 5 = R 6 =
H is a polymer having a repeating structural unit represented by the following structural formula (III), or R 1 ＲR 6 ＨH and R 2 ＲR 5
It is more preferable to use a polymer having a repeating structural unit represented by the following structural formula (IV) in which = t-Bu.

【００２７】[0027]

【化１２】 Embedded image

【００２８】本発明に用いる構造式（Ｉ）で示される繰
り返し構造単位を有する重合体の合成例について説明す
る。構造式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位の合成原
料としては、下記一般式(VII) で示されるビスフェノー
ルと、芳香族ジカルボン酸又はその酸ハロゲン化物が用
いられる。例えば、下記一般式(VII) で示されるビスフ
ェノール（０．０１モル）、水酸化ナトリウム０．８
ｇ、塩化テトラメチルアンモニウム１ｇを水１００ｍｌ
に溶解させて１リットルのミキサー中に投入し、これに
テレフタル酸塩化物（０．００５モル）及びイソフタル
酸塩化物（０．００５モル）を溶解させた１，２−ジク
ロロエタン３０ｍｌを攪拌しながら加えて１０分間高速
攪拌し、これを２時間放置した後、酢酸を添加して反応
を停止させた。その後、１，２−ジクロロエタン液を回
収し、これに大量のヘキサンを投入することにより重合
体が得られる。なお、回収後には水で洗浄し、クロロホ
ルムに溶解させてメタノール滴下による精製を行う。ま
た、２種類以上の構成単位を有する共重合体は、それぞ
れ所望の構造を有するビスフェノールを混合して反応さ
せることにより得ることができる。A synthesis example of a polymer having a repeating structural unit represented by the structural formula (I) used in the present invention will be described. As a raw material for synthesizing the repeating structural unit represented by the structural formula (I), a bisphenol represented by the following general formula (VII) and an aromatic dicarboxylic acid or an acid halide thereof are used. For example, bisphenol (0.01 mol) represented by the following general formula (VII), sodium hydroxide 0.8
g, 1 g of tetramethylammonium chloride in 100 ml of water
And into a 1-liter mixer, and 30 ml of 1,2-dichloroethane in which terephthalic acid chloride (0.005 mol) and isophthalic acid chloride (0.005 mol) are dissolved is stirred while stirring. In addition, the mixture was stirred at high speed for 10 minutes, left to stand for 2 hours, and acetic acid was added to stop the reaction. Thereafter, the 1,2-dichloroethane solution is recovered, and a large amount of hexane is added thereto, whereby a polymer is obtained. After the recovery, it is washed with water, dissolved in chloroform, and purified by dropwise addition of methanol. In addition, a copolymer having two or more types of structural units can be obtained by mixing and reacting bisphenols each having a desired structure.

【００２９】[0029]

【化１３】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ12は、前記したと同意義を有する。）Embedded image (In the formula, R 1 to R 12 have the same meaning as described above.)

【００３０】本発明に用いる構造式（Ｉ）で示される繰
り返し構造単位を有する重合体は、電荷輸送材料との相
溶性及び溶媒への溶解性を改善するか又は成膜性の向上
等を目的として、他の樹脂と混合するか又は共重合化し
て用いる。混合又は共重合化して用いることが可能な樹
脂の例として、構造式（Ｉ）内の異なる化合物、ビスフ
ェノール（Ａ）、ビスフェノール（Ｚ）、ビスフェノー
ル（Ｃ）、ビスフェノール（ＴＰ）、ビフェノール等を
用いる各種ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、
メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、
ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレ
ン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリ
ルニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無
水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アル
キッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチ
レン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
等が挙げられる。本発明に用いられる重合体の分子量と
しては、感光層の膜厚や溶剤等の成膜条件又は耐摩耗性
等の機械的特性によって適宜選択されるが、通常は粘度
平均分子量で３０００〜３０万、より好ましくは２万〜
２０万の範囲が適当である。The polymer having a repeating structural unit represented by Structural Formula (I) used in the present invention is intended to improve compatibility with a charge transporting material and solubility in a solvent, or to improve film-forming properties. Is mixed with another resin or copolymerized for use. As examples of the resin that can be used by mixing or copolymerizing, different compounds in the structural formula (I), bisphenol (A), bisphenol (Z), bisphenol (C), bisphenol (TP), biphenol and the like are used. Various polycarbonate resins, polyester resins,
Methacrylic resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin,
Polystyrene resin, polyvinyl acetate resin, styrene-butadiene copolymer resin, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer resin, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride resin, silicone resin, silicone-alkyd resin, phenol-formaldehyde resin, styrene -Alkyd resins, poly-N-vinylcarbazole and the like. The molecular weight of the polymer used in the present invention is appropriately selected depending on film forming conditions such as the thickness of a photosensitive layer and a solvent, or mechanical properties such as abrasion resistance, and is usually 3,000 to 300,000 in terms of viscosity average molecular weight. , More preferably 20,000 to
A range of 200,000 is appropriate.

【００３１】本発明の電子写真感光体は、結着樹脂とし
て上記構造式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位を有す
る重合体を用いることにより、感光層、特に電荷輸送層
を表面層とする円筒状感光体において、感光体の耐摩耗
性の向上及び表面傷の低減を実現することができる。ま
た、ベルト型感光体においては、本発明に用いる上記重
合体が感光層中の上下のいずれの位置にあっても、可撓
性に関する機械的寿命を向上させることができる。ま
た、これらの感光体は優れた電気特性を有するととも
に、この感光体を用いると高画質の画像が形成される。The electrophotographic photoreceptor of the present invention uses a polymer having a repeating structural unit represented by the above structural formula (I) as a binder resin to form a photosensitive layer, particularly a cylinder having a charge transport layer as a surface layer. In the photoconductor, it is possible to improve the abrasion resistance of the photoconductor and reduce surface scratches. Further, in the belt-type photoreceptor, the mechanical life related to flexibility can be improved regardless of whether the polymer used in the present invention is located above or below the photosensitive layer. In addition, these photoconductors have excellent electrical characteristics, and a high quality image is formed by using this photoconductor.

【００３２】電荷発生層としては、電荷発生物質を真空
蒸着により形成するか、有機溶剤及び結着樹脂とともに
分散し塗布することにより形成される。本発明に用いら
れる電荷発生物質としては、非晶質セレン・結晶性セレ
ン・セレン−テルル合金・セレン−ヒ素合金・その他の
セレン化合物及びセレン合金、酸化亜鉛・酸化チタン等
の無機系光導電体、無金属フタロシアニン、チタニルフ
タロシアニン、銅フタロシアニン、錫フタロシアニン、
ガリウムフタロシアニン等の各種フタロシアニン顔料、
スクエアリウム系、アントアントロン系、ペリレン系、
アゾ系、アントラキノン系、ピレン系、ピリリウム塩、
チアピリリウム塩等の各種有機顔料及び染料が挙げられ
る。また、これらの有機顔料は、一般に数種の結晶型を
有しており、特にフタロシアニン顔料についてはα型、
β型をはじめとして各種の結晶型が知られているが、必
要とされる感度が得られる顔料であれば、これらのいず
れの結晶型も用いることができる。The charge generating layer is formed by forming a charge generating substance by vacuum evaporation or by dispersing and applying the charge generating substance together with an organic solvent and a binder resin. Examples of the charge generating material used in the present invention include amorphous selenium, crystalline selenium, selenium-tellurium alloy, selenium-arsenic alloy, other selenium compounds and selenium alloys, and inorganic photoconductors such as zinc oxide and titanium oxide. , Metal-free phthalocyanine, titanyl phthalocyanine, copper phthalocyanine, tin phthalocyanine,
Various phthalocyanine pigments such as gallium phthalocyanine,
Squarium type, Anthrone type, Perylene type,
Azo, anthraquinone, pyrene, pyrylium salts,
Examples include various organic pigments and dyes such as thiapyrylium salts. In addition, these organic pigments generally have several types of crystal forms, particularly for phthalocyanine pigments, α-type,
Various crystal types including the β type are known, and any of these crystal types can be used as long as the pigment can obtain the required sensitivity.

【００３３】本発明において、感光層、とりわけ電荷輸
送層に用いられる重合体との関連において特に優れた性
能が得られる電荷発生材料としては、以下の化合物が挙
げられる。Ｃｕｋα線を用いたＸ線回折スペクトルのブ
ラッグ角度（２θ±０．２°）において、少なくとも
７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°の位置
に回折ピークを有するクロルガリウムフタロシアニン。
Ｃｕｋα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度
（２θ±０．２°）において、少なくとも７．５°、
９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２
５．１°、２８．１°の位置に回折ピークを有するヒド
ロキシガリウムフタロシアニン。Ｃｕｋα線を用いたＸ
線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）に
おいて、少なくとも９．５°、１１．７°、１５．０
°、２４．１°、２７．３°の位置に回折ピークを有す
るチタニルフタロシアニン。In the present invention, the following compounds may be mentioned as charge generation materials which can obtain particularly excellent performance in relation to the polymer used for the photosensitive layer, especially for the charge transport layer. Chlor having diffraction peaks at least at positions of 7.4 °, 16.6 °, 25.5 ° and 28.3 ° in the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of the X-ray diffraction spectrum using Cuka radiation. Gallium phthalocyanine.
At least 7.5 ° in the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of the X-ray diffraction spectrum using Cukα ray,
9.9 °, 12.5 °, 16.3 °, 18.6 °, 2
Hydroxygallium phthalocyanine having diffraction peaks at 5.1 ° and 28.1 °. X using Cuka ray
At least 9.5 °, 11.7 °, 15.0 at the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of the line diffraction spectrum.
Titanyl phthalocyanine having diffraction peaks at positions of °, 24.1 ° and 27.3 °.

【００３４】電荷発生層に用いる結着樹脂としては、以
下のものを例示することができる。すなわち、ビスフェ
ノールＡタイプ、ビスフェノールＺタイプ又は構造式
（Ｉ）で示される構造等のポリアリレート樹脂、ポリエ
ステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化
ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート
樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニリ
デン−アクリルニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢
酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリ
コーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾール等が挙げられる。これらの結着樹脂は、単
独で又は２種以上を混合して用いることが可能である。
電荷発生材料と結着樹脂との配合比（重量比）は、１
０：１〜１：１０の範囲が望ましい。また、電荷発生層
の厚さは、一般には０．０１〜５μｍ、好ましくは０．
０５〜２．０μｍの範囲に設定される。また、電荷発生
材料を樹脂中に分散させる方法としては、ロールミル、
ボールミル、振動ボールミル、アトライター、ダイノー
ミル、サンドミル、コロイドミル等を用いることができ
る。Examples of the binder resin used for the charge generation layer include the following. That is, a polyarylate resin such as a bisphenol A type, a bisphenol Z type or a structure represented by the structural formula (I), a polyester resin, a methacrylic resin, an acrylic resin, a polyvinyl chloride resin, a polystyrene resin, a polyvinyl acetate resin, and a styrene-butadiene resin Polymer resin, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer resin, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride resin, silicone resin, silicone-alkyd resin, phenol-formaldehyde resin, styrene-alkyd resin, poly-N-vinylcarbazole, etc. Is mentioned. These binder resins can be used alone or in combination of two or more.
The mixing ratio (weight ratio) of the charge generating material and the binder resin is 1
The range of 0: 1 to 1:10 is desirable. The thickness of the charge generation layer is generally 0.01 to 5 μm, preferably 0.1 to 5 μm.
It is set in the range of 05 to 2.0 μm. Further, as a method of dispersing the charge generating material in the resin, a roll mill,
A ball mill, a vibration ball mill, an attritor, a dyno mill, a sand mill, a colloid mill and the like can be used.

【００３５】電荷輸送層に用いられる電荷輸送物質とし
ては、下記に示すものが例示できる。２，５−ビス（ｐ
−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジア
ゾール等のオキサジアゾール誘導体、１，３，５−トリ
フェニル−ピラゾリン、１−［ピリジル−（２）］−３
−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、
トリフェニルアミン、トリ（ｐ−メチル）フェニルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェ
ニル−４−アミン、ジベンジルアニリン、９，９−ジメ
チル−Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）フルオレノン−２−ア
ミン等の芳香族第３級アミノ化合物、Ｎ，Ｎ′−ジフェ
ニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，
１−ビフェニル］−４，４′−ジアミン等の芳香族第３
級ジアミノ化合物、３−（４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−５，６−ジ−（４′−メトキシフェニル）−１，
２，４−トリアジン等の１，２，４−トリアジン誘導
体、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジ
フェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアル
デヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、［ｐ−（ジエ
チルアミノ）フェニル］（１−ナフチル）フェニルヒド
ラゾン等のヒドラゾン誘導体、２−フェニル-4−スチリ
ル−キナゾリン等のキナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ
−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−ベンゾフラン
等のベンゾフラン誘導体、ｐ−（２，２−ジフェニルビ
ニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン等のα−スチルベ
ン誘導体、エナミン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾール等
のカルバゾール誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
及びその誘導体等の正孔輸送物質。クロラニル、ブロモ
アニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシ
アノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフ
ルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フル
オレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニ
ル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−
オキサジアゾールや２，５−ビス（４−ナフチル）−
１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジ
エチルアミノフェニル）１，３，４オキサジアゾール等
のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チ
オフェン化合物、３，３′，５，５′テトラ−ｔ−ブチ
ルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等の電子輸
送物質、及び上記した化合物からなる基を主鎖又は側鎖
に有する重合体等が挙げられる。これらの電荷輸送材料
は、１種で又は２種以上を組み合せて使用される。Examples of the charge transporting substance used in the charge transporting layer include the following. 2,5-bis (p
Oxadiazole derivatives such as -diethylaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole, 1,3,5-triphenyl-pyrazoline, 1- [pyridyl- (2)]-3
Pyrazoline derivatives such as-(p-diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminostyryl) pyrazoline;
Triphenylamine, tri (p-methyl) phenylamine, N, N-bis (3,4-dimethylphenyl) biphenyl-4-amine, dibenzylaniline, 9,9-dimethyl-N, N-di (p- Aromatic tertiary amino compounds such as tolyl) fluorenone-2-amine, N, N'-diphenyl-N, N'-bis (3-methylphenyl)-[1,
1-biphenyl] -4,4'-diamine
Grade diamino compound, 3- (4'-dimethylaminophenyl) -5,6-di- (4'-methoxyphenyl) -1,
1,2,4-triazine derivatives such as 2,4-triazine, 4-diethylaminobenzaldehyde-1,1-diphenylhydrazone, 4-diphenylaminobenzaldehyde-1,1-diphenylhydrazone, [p- (diethylamino) phenyl] ( Hydrazone derivatives such as 1-naphthyl) phenylhydrazone, quinazoline derivatives such as 2-phenyl-4-styryl-quinazoline, benzofuran derivatives such as 6-hydroxy-2,3-di (p-methoxyphenyl) -benzofuran, p- ( Hole transport substances such as α-stilbene derivatives such as (2,2-diphenylvinyl) -N, N-diphenylaniline, enamine derivatives, carbazole derivatives such as N-ethylcarbazole, poly-N-vinylcarbazole and derivatives thereof. Quinone-based compounds such as chloranil, bromoanil, anthraquinone, tetracyanoquinodimethane-based compounds, fluorenone compounds such as 2,4,7-trinitrofluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2- ( 4-biphenyl) -5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-
Oxadiazole or 2,5-bis (4-naphthyl)-
Oxadiazole compounds such as 1,3,4-oxadiazole, 2,5-bis (4-diethylaminophenyl) 1,3,4oxadiazole, xanthone compounds, thiophene compounds, 3,3 ′, 5 And electron transport substances such as diphenoquinone compounds such as 5,5'-tetra-t-butyldiphenoquinone, and polymers having a group consisting of the above compounds in the main chain or side chain. These charge transport materials are used alone or in combination of two or more.

【００３６】本発明において、電荷輸送層に結着樹脂と
して用いる上記構造式（Ｉ）で示される繰り返し構造単
位を含有する重合体との関連において、特に優れた性能
が得られる電荷輸送材料として、下記するベンジジン系
化合物及びトリアリールアミン系化合物が挙げられる。
下記一般式（Ｖ）で示されるベンジジン系化合物として
は、下記のものが挙げられる。In the present invention, as a charge transporting material having particularly excellent performance in relation to a polymer containing a repeating structural unit represented by the above structural formula (I) used as a binder resin in the charge transporting layer, The following benzidine compounds and triarylamine compounds are exemplified.
Examples of the benzidine-based compound represented by the following general formula (V) include the following.

【化１４】 （式中、Ｒ51及びＲ52は、同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン
原子を表し、Ｒ53〜Ｒ56は、同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
子又は置換アミノ基を表す。また、ｋ〜ｎは、それぞれ
１又は２の整数である。）Embedded image (Wherein, R 51 and R 52 may be the same or different and each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom; R 53 to R 56 may be the same or different; , An alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom or a substituted amino group. K to n are each an integer of 1 or 2.)

【００３７】一般式（Ｖ）で示されるベンジジン化合物
の具体的な化合物例を、表６〜８に示す。Tables 6 to 8 show specific examples of the benzidine compound represented by the general formula (V).

【表６】 [Table 6]

【００３８】[0038]

【表７】 [Table 7]

【００３９】[0039]

【表８】 [Table 8]

【００４０】また、下記一般式（VI）で示されるトリア
リールアミン系化合物としては、下記のものが挙げられ
る。The following are examples of the triarylamine-based compound represented by the following general formula (VI).

【化１５】 （式中、Ｒ61及びＲ62は、同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン
原子を表し、ｐ及びｑは、１又は２の整数である。ま
た、Ｒ63は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭
素数６〜１２のアリール基を表す。） 一般式（VI）で表されるトリアリールアミン系化合物の
具体的な化合物例を、表９及び表１０に示す。Embedded image (Wherein, R 61 and R 62 may be the same or different, a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom, p and q are an integer of 1 or 2. Further, R 63 Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.) Specific examples of the triarylamine-based compound represented by the general formula (VI) are shown in Table 9 and It is shown in Table 10.

【表９】 [Table 9]

【００４１】[0041]

【表１０】 [Table 10]

【００４２】電荷輸送層は、上に示した電荷輸送物質及
び結着樹脂とを適当な溶媒に溶解させた溶液を塗布し乾
燥することにより形成することができる。電荷輸送層の
形成に使用される溶媒としては、例えば、ベンゼン、ト
ルエン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素系、アセト
ン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロ
ホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素
類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ
ール、ジエチルエーテル等の環状あるいは直鎖状エーテ
ル又はこれらの混合溶剤等が用いられる。電荷輸送材料
と上記結着樹脂との配合比は１０：１〜１：５が好まし
い。また電荷輸送層の膜厚は一般に５〜５０μｍ、好ま
しくは１０〜４０μｍの範囲に設定される。The charge transport layer can be formed by applying a solution obtained by dissolving the above-described charge transport material and binder resin in an appropriate solvent, followed by drying. Examples of the solvent used for forming the charge transport layer include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and chlorobenzene; ketones such as acetone and 2-butanone; and halogenated compounds such as methylene chloride, chloroform, and ethylene chloride. An aliphatic hydrocarbon, a cyclic or linear ether such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol, diethyl ether or the like, a mixed solvent thereof or the like is used. The mixing ratio of the charge transport material to the binder resin is preferably from 10: 1 to 1: 5. The thickness of the charge transport layer is generally set in the range of 5 to 50 μm, preferably 10 to 40 μm.

【００４３】また、本発明の電子写真感光体には、電子
写真装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは
光、熱による感光体の劣化防止を目的として、感光層中
に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加す
ることができる。The electrophotographic photoreceptor of the present invention contains an antioxidant in the photosensitive layer for the purpose of preventing deterioration of the photoreceptor due to ozone or oxidizing gas generated in the electrophotographic apparatus, or light or heat. Additives such as light stabilizers and heat stabilizers can be added.

【００４４】その酸化防止剤には、例えば、ヒンダード
フェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミ
ン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマ
ン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化
合物、有機燐化合物等が用いられる。そのフェノール系
酸化防止剤としては、具体的には２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール、ｎ
−オクタデシル−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−
４′−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、２，
２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３′−ｔ−ブチ
ル−５′−メチル−２′−ヒドロキシベンジル）−４−
メチルフェニルアクリレート、４，４′−ブチリデン−
ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）、
４，４′−チオ−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−
３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシア
ヌレート、テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′
−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ−フェニル）プロ
ピオネート］−メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
プロピオニルオキシ｝］−１，１−ジメチルエチル］−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウン
デカン等が挙げられ、又、ヒンダードアミン系化合物と
しては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）セバケート、ビス(1，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−
｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメ
チル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ
［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイ
ルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４
−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン重縮合物、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エ
チレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮
合物等が挙げられる。また、有機イオウ系酸化防止剤と
しては、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネー
ト、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、
ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、ペン
タエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ
プロピオネート）、ジトリデシル−３，３′−チオジプ
ロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール等が
挙げられ、有機燐系酸化防止剤としては、トリスノニル
フェニルホスフィート、トリフェニルホスフィート、ト
リス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ホスフィー
ト等が挙げられる。なかでも、有機硫黄系及び有機燐系
酸化防止剤は、２次酸化防止剤と呼称されているもので
あり、フェノール系あるいはアミン系化合物等の１次酸
化防止剤と併用することにより相乗効果が得られるもの
である。As the antioxidant, for example, hindered phenol, hindered amine, paraphenylenediamine, arylalkane, hydroquinone, spirochroman, spiroidanone and derivatives thereof, organic sulfur compounds, organic phosphorus compounds and the like are used. Specific examples of the phenolic antioxidant include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, styrenated phenol, n
-Octadecyl-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-
4'-hydroxyphenyl) -propionate, 2,
2'-methylene-bis- (4-methyl-6-t-butylphenol), 2-t-butyl-6- (3'-t-butyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl) -4-
Methylphenyl acrylate, 4,4'-butylidene-
Bis- (3-methyl-6-t-butyl-phenol),
4,4'-thio-bis- (3-methyl-6-t-butylphenol), 1,3,5-tris (4-t-butyl-
3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'
-Di-t-butyl-4'-hydroxy-phenyl) propionate] -methane, 3,9-bis [2- {3- (3
-T-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)
Propionyloxy}]-1,1-dimethylethyl]-
2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane and the like, and examples of the hindered amine compound include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 1- [2-
{3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} ethyl] -4- {3-
(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)
Propionyloxy {-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 8-benzyl-7,7,9,9-tetramethyl-3-octyl-1,3,8-triazaspiro [4,5] undecane-2 , 4-dione, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine,
Dimethyl succinate-1- (2-hydroxyethyl) -4
-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4-bis [N-butyl-N-
(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate and the like. Examples of the organic sulfur-based antioxidant include dilauryl-3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate,
Distearyl-3,3'-thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis- (β-lauryl-thiopropionate), ditridecyl-3,3'-thiodipropionate, 2-mercaptobenzimidazole and the like. Examples of the organic phosphorus-based antioxidant include trisnonylphenylphosphite, triphenylphosphite, and tris (2,4-di-t-butylphenyl) -phosphite. Among them, the organic sulfur-based and organic phosphorus-based antioxidants are called secondary antioxidants, and a synergistic effect can be obtained when used in combination with a primary antioxidant such as a phenolic or amine compound. It is obtained.

【００４５】光安定剤としては、例えば、ベンゾフェノ
ン系、ベンゾトリアゾール系、ジチオカルバメート系、
テトラメチルピペリジン系等の誘導体が用いられる。そ
のベンゾフェノン系光安定剤としては、２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
オクトキシベンゾフェノン、２，２′−ジ−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられ、また、ベ
ンゾトリアゾール系光安定剤としては、２−（２′−ヒ
ドロキシ−５′−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾー
ル、２−［２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，
５″，６″−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−
５′−メチルフェニル］−ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ｔ−ブチルフェニ
ル）−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
５′−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミル
フェニル）−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。その
他の化合物としては、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル
−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベン
ゾエート、ニッケルジブチル−ジチオカルバメート等が
挙げられる。Examples of the light stabilizer include benzophenone, benzotriazole, dithiocarbamate,
Derivatives such as tetramethylpiperidine are used. As the benzophenone-based light stabilizer, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-
Octoxybenzophenone, 2,2'-di-hydroxy-4-methoxybenzophenone, and the like. Examples of the benzotriazole-based light stabilizer include 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) -benzotriazole. , 2- [2'-hydroxy-3 '-(3 ", 4",
5 ", 6" -tetrahydrophthalimide-methyl)-
5'-methylphenyl] -benzotriazole, 2-
(2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2-
(2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2-
(2'-hydroxy-3 ', 5'-t-butylphenyl) -benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-
5'-t-octylphenyl) -benzotriazole,
2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-amylphenyl) -benzotriazole and the like. Other compounds include 2,4-di-t-butylphenyl-3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzoate, nickel dibutyl-dithiocarbamate, and the like.

【００４６】また、本発明の感光体には、感光体の感度
向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を
目的として、必要に応じて１種以上の電子受容性物質を
含有させることができる。感光体に使用可能な電子受容
性物質としては、例えば、無水琥珀酸、無水マレイン
酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブ
ロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシア
ノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロ
ベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリ
ニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香
酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等が挙げられる。こ
れらの中で、フルオレノン系化合物、キノン系化合物、
Ｃｌ、ＣＮ又はＮＯ2 等の電子吸引性置換基を有するベ
ンゼン誘導体が特に好ましい。The photoreceptor of the present invention may contain one or more kinds of electron-accepting substances, if necessary, for the purpose of improving the sensitivity of the photoreceptor, reducing residual potential, and reducing fatigue when repeatedly used. be able to. Examples of the electron-accepting substance that can be used for the photoreceptor include succinic anhydride, maleic anhydride, dibromomaleic anhydride, phthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, and o-diamine. Examples thereof include nitrobenzene, m-dinitrobenzene, chloranil, dinitroanthraquinone, trinitrofluorenone, picric acid, o-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, and phthalic acid. Among these, fluorenone compounds, quinone compounds,
A benzene derivative having an electron-withdrawing substituent such as Cl, CN or NO 2 is particularly preferred.

【００４７】電荷輸送層は、上記した電荷輸送物質及び
重合体とを適当な溶媒に溶解させた溶液を塗布し、乾燥
させることによって形成することができる。電荷輸送層
の形成に使用される溶媒としては、代表的には、ベンゼ
ン、トルエン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素系、
アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、
クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化
水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレング
リコール、ジエチルエーテル等の環状或るいは直鎖状エ
ーテル等又はこれらの混合溶剤を挙げることができる。
また、塗布液としては、塗膜の平滑性向上のためのレベ
リング剤としてシリコーンオイルを微量添加することも
できる。The charge transport layer can be formed by applying a solution obtained by dissolving the above-described charge transport material and polymer in a suitable solvent, and drying the solution. As the solvent used for forming the charge transport layer, typically, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and chlorobenzene,
Ketones such as acetone and 2-butanone, methylene chloride,
Examples thereof include halogenated aliphatic hydrocarbons such as chloroform and ethylene chloride, and cyclic or linear ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol, and diethyl ether, and the like, and mixed solvents thereof.
Further, as a coating liquid, a very small amount of silicone oil can be added as a leveling agent for improving the smoothness of the coating film.

【００４８】電荷輸送材料と上記重合体との配合比は１
０：１〜１：５が好ましい。また電荷輸送層の膜厚は一
般には５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲
に設定される。また、塗布液の塗工は、感光体の形状や
用途に応じて浸漬塗布法、リング塗布法、スプレー塗布
法、ビード塗布法、ブレード塗布法、ローラー塗布法等
の塗布法を用いて行うことができる。乾燥は、室温にお
ける指触乾燥の後に加熱乾燥することが好ましい。加熱
乾燥は、３０〜２００℃の温度で５分〜２時間の範囲の
時間で行うことが望ましい。The mixing ratio of the charge transporting material and the polymer is 1
0: 1 to 1: 5 is preferred. The thickness of the charge transport layer is generally set in the range of 5 to 50 μm, preferably 10 to 30 μm. In addition, the application of the coating liquid should be performed using a coating method such as a dip coating method, a ring coating method, a spray coating method, a bead coating method, a blade coating method, and a roller coating method according to the shape and application of the photoconductor. Can be. Drying is preferably performed by heat drying after touch drying at room temperature. The heat drying is desirably performed at a temperature of 30 to 200 ° C. for 5 minutes to 2 hours.

【００４９】本発明の感光体には、感光層の上に、必要
に応じ表面保護層を形成することができる。表面保護層
としては、絶縁性樹脂保護層又は絶縁性樹脂の中に抵抗
調整剤を添加した低抵抗保護層がある。低抵抗保護層の
場合には、例えば、絶縁性樹脂中に導電性微粒子を分散
させた層が好ましく、その導電性微粒子としては電気抵
抗が１０9 Ω・ｃｍ以下で白色、灰色もしくは青白色を
呈する平均粒径が０．３μｍ以下、好ましくは０．１μ
ｍ以下の微粒子が好適であり、例えば、酸化モリブデ
ン、酸化タングステン、酸化アンチモン、酸化錫、酸化
チタン、酸化インジウム、酸化錫とアンチモンあるいは
酸化アンチモンとの固溶体の担体又はこれらの混合物、
単一粒子中にこれらの金属酸化物を混合又は被覆したも
のが挙げられる。中でも、酸化錫、酸化錫とアンチモン
又は酸化アンチモンとの固溶体は電気抵抗を適切に調節
することが可能であり、かつ、保護層を実質的に透明に
することが可能であるから好ましく用いられる（特開昭
５７−３０８４７号公報、特開昭５７−１２８３４４号
公報参照）。絶縁性樹脂としては、ポリアミド、ポリウ
レタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポ
リカーボネート等の縮合樹脂や、ポリビニルケトン、ポ
リスチレン、ポリアクリルアミドのようなビニル重合体
等が挙げられる。In the photoreceptor of the present invention, a surface protective layer can be formed on the photosensitive layer if necessary. As the surface protective layer, there is an insulating resin protective layer or a low resistance protective layer obtained by adding a resistance adjuster to the insulating resin. In the case of the low-resistance protective layer, for example, a layer in which conductive fine particles are dispersed in an insulating resin is preferable. As the conductive fine particles, white, gray, or blue-white with an electric resistance of 10 9 Ω · cm or less is used. The average particle size presented is 0.3 μm or less, preferably 0.1 μm.
m or less fine particles, for example, molybdenum oxide, tungsten oxide, antimony oxide, tin oxide, titanium oxide, indium oxide, a carrier of a solid solution of tin oxide and antimony or antimony oxide or a mixture thereof,
What mixed or coated these metal oxides in a single particle is mentioned. Among them, tin oxide, and a solid solution of tin oxide and antimony or antimony oxide are preferably used because the electric resistance can be appropriately adjusted and the protective layer can be made substantially transparent. See JP-A-57-30847 and JP-A-57-128344. Examples of the insulating resin include condensation resins such as polyamide, polyurethane, polyester, epoxy resin, polyketone, and polycarbonate, and vinyl polymers such as polyvinylketone, polystyrene, and polyacrylamide.

【００５０】本発明の製造法により得られた電子写真感
光体は、ライトレンズ系複写機、近赤外光もしくは可視
光に発光するレーザービームプリンター、ディジタル複
写機、ＬＥＤプリンター、レーザーファクシミリ等の電
子写真装置に用いることができる。また、本感光体は一
成分系、二成分系の正規現像剤あるいは反転現像剤とも
合わせて用いることができる。The electrophotographic photoreceptor obtained by the production method of the present invention can be used as a light lens type copying machine, a laser beam printer emitting near-infrared light or visible light, a digital copying machine, an LED printer, a laser facsimile or the like. It can be used for photographic devices. The photoreceptor can be used in combination with a one-component or two-component regular developer or a reversal developer.

【００５１】また、本発明の製造法を用いて製造された
感光体は帯電ローラーや帯電ブラシを用いた接触帯電方
式においても電流リークの発生が少ない良好な特性が得
られる。さらに、積層型感光体においては、電荷輸送材
料の電荷輸送極性により感光体の帯電極性が異なる。正
孔輸送物質を用いた場合には感光体は負帯電として用い
られ、電子輸送物質を用いた場合には正帯電として用い
られる。両者を混合した場合には、両帯電極性の感光体
が可能である。Further, the photoreceptor manufactured by using the manufacturing method of the present invention can obtain good characteristics with less current leakage even in a contact charging system using a charging roller or a charging brush. Further, in the laminated photoconductor, the charging polarity of the photoconductor varies depending on the charge transport polarity of the charge transport material. When a hole transport material is used, the photoreceptor is used as negatively charged, and when an electron transport material is used, the photoreceptor is used as positively charged. When both are mixed, a photoreceptor having both charging polarities is possible.

【００５２】次に、本発明の電子写真装置について説明
する。図８は、本発明の電子写真感光体を用いる電子写
真装置の概略図である。７は感光体であって、帯電には
コロナ放電方式の帯電用部材８が設けられている。この
帯電用部材８は電源９から電圧が供給される。感光体の
周囲には、画像入力装置１０、現像装置１１、転写装置
１２、クリーニング装置１３及び除電器１４が設けられ
ている。なお、１５は定着装置である。図９は、本発明
の電子写真感光体を用いた接触帯電型の電子写真装置の
概略図である。感光体７にそれと接触して接触帯電用部
材１６が設けられている。この接触型電子写真装置で
は、除電器１４が設けられていないものもある。Next, the electrophotographic apparatus of the present invention will be described. FIG. 8 is a schematic view of an electrophotographic apparatus using the electrophotographic photosensitive member of the present invention. A photosensitive member 7 is provided with a charging member 8 of a corona discharge type for charging. A voltage is supplied to the charging member 8 from a power supply 9. An image input device 10, a developing device 11, a transfer device 12, a cleaning device 13, and a static eliminator 14 are provided around the photoreceptor. Reference numeral 15 denotes a fixing device. FIG. 9 is a schematic diagram of a contact charging type electrophotographic apparatus using the electrophotographic photosensitive member of the present invention. A contact charging member 16 is provided in contact with the photoreceptor 7. In some of the contact type electrophotographic apparatuses, the static eliminator 14 is not provided.

【００５３】[0053]

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。 実施例１ 基体には、３０ｍｍφのＥＤ管アルミニウム基体の表面
を、アルミナ球状微粉末（Ｄ50＝３０μｍ）を用いて液
体ホーニング法により中心線平均粗さＲａ＝０．１８μ
ｍに粗面化処理したものを用いた。そのアルミニウム基
体の上に、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ
−Ｓ、積水化学社製）４重量部を溶解させたｎ−ブチル
アルコール１７０重量部に、有機ジルコニウム化合物
（アセチルアセトンジルコニウムブチレート）３０重量
部及び有機シラン化合物の混合物（γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン）３重量部を混合撹拌して得られた
下引き層形成用塗布液を用いて浸漬塗布法により塗布
し、１５０℃において１時間の硬化処理を行い、膜厚
１．２μｍの下引き層を形成した。次に、Ｃｕｋα線を
用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．
２°）において７．４°、１６．６°、２５．５°、２
８．３°の位置に明瞭なＸ線回折ピークを有するクロル
ガリウムフタロシアニン３重量部、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体（ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）２重量部
及び酢酸ブチル１８０重量部からなる混合物をサンドミ
ルにより４時間分散処理して得られた塗布液を、上記下
引き層の上に浸漬塗布法により塗布し、これを乾燥させ
て膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。EXAMPLES The present invention will be described below in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 The surface of a 30 mmφ ED tube aluminum substrate was coated on the surface of an aluminum spherical fine powder (D 50 = 30 μm) by a liquid honing method to obtain a center line average roughness Ra = 0.18 μm.
m was subjected to a surface roughening treatment. On the aluminum substrate, a polyvinyl butyral resin (Slec BM
-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) A mixture of 30 parts by weight of an organic zirconium compound (acetylacetone zirconium butyrate) and 170 parts by weight of n-butyl alcohol having 4 parts by weight dissolved therein (γ-aminopropyltrimethoxysilane) ) 3 parts by weight of the undercoat layer-forming coating solution obtained by mixing and stirring were applied by dip coating, followed by a curing treatment at 150 ° C for 1 hour to form a 1.2 µm-thick undercoat layer. Formed. Next, the Bragg angle of the X-ray diffraction spectrum (2θ ± 0.
2 °) at 7.4 °, 16.6 °, 25.5 °, 2
A mixture consisting of 3 parts by weight of chlorgallium phthalocyanine having a clear X-ray diffraction peak at a position of 8.3 °, 2 parts by weight of a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (VMCH, manufactured by Nippon Unicar) and 180 parts by weight of butyl acetate Was applied by a dip coating method on the undercoat layer, and dried to form a 0.2 μm-thick charge generation layer.

【００５４】次に、化合物番号５−１に示すＮ，Ｎ′−
ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−
［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン４重量
部と化合物番号１−４の繰り返し構造単位からなる重合
体（分子量４万）６重量部に、テトラヒドロフラン８０
重量部及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール０．２重量部を加えて溶解させて得られた塗布溶液
を用いて、上記電荷発生層の上に塗布し、これを１２０
℃において４０分間乾燥させて膜厚２５μｍの電荷輸送
層を形成することにより電子写真感光体を作製した。得
られた電子写真感光体を、接触帯電方式を有するプリン
ター（ＰＣ−ＰＲ１０００／４Ｒ、日本電気社製）に装
着して５万枚のプリントテストを行い、１万枚プリント
後の画質を調べ、また、５万枚プリント後の感光体の残
留電位、帯電電位及び摩耗量を測定し、評価を行った。Next, N, N'- shown in Compound No. 5-1
Diphenyl-N, N'-bis (3-methylphenyl)-
6 parts by weight of a polymer (molecular weight: 40,000) consisting of 4 parts by weight of [1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine and a repeating structural unit of Compound No. 1-4 is added to tetrahydrofuran 80
Parts by weight and 0.2 parts by weight of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol were added and dissolved, and the mixture was applied onto the charge generation layer using a coating solution obtained.
The resultant was dried at 40 ° C. for 40 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 25 μm, thereby producing an electrophotographic photosensitive member. The obtained electrophotographic photoreceptor was mounted on a printer having a contact charging system (PC-PR1000 / 4R, manufactured by NEC Corporation), and a print test of 50,000 sheets was performed. Further, the residual potential, charging potential and abrasion amount of the photoreceptor after printing 50,000 sheets were measured and evaluated.

【００５５】実施例２〜５ 実施例１において、電荷輸送層に用いる結着樹脂を、表
１１に示す化合物番号（それぞれ１−１８、１−２５、
１−４１及び１−４４）の繰り返し構造単位からなる重
合体（分子量４万）に代えたこと以外は、実施例１と全
く同様にして電子写真感光体を作製した。また、得られ
た各電子写真感光体を用いて、実施例１と同様に、プリ
ントテストを行って測定し、評価を行った。Examples 2 to 5 In Example 1, the binder resins used for the charge transport layer were the compound numbers (1-18, 1-25,
An electrophotographic photoreceptor was produced in exactly the same manner as in Example 1, except that the polymer (molecular weight: 40,000) comprising repeating structural units of 1-41 and 1-44) was used. Further, using each of the obtained electrophotographic photosensitive members, a print test was performed in the same manner as in Example 1, and the measurement and evaluation were performed.

【００５６】比較例１〜３ 実施例１において、電荷輸送層に用いる結着樹脂を、そ
れぞれ表１１に示すビスフェノール型ポリカーボネート
樹脂に代えたこと以外は、実施例１と全く同様にして電
子写真感光体を作製した。また、得られた各電子写真感
光体を用いて、実施例１と同様に、プリントテストを行
って測定し、評価を行った。Comparative Examples 1 to 3 Electrophotographic photosensitive members were prepared in the same manner as in Example 1, except that the binder resin used for the charge transport layer was changed to a bisphenol-type polycarbonate resin shown in Table 11. The body was made. Further, using each of the obtained electrophotographic photosensitive members, a print test was performed in the same manner as in Example 1, and the measurement and evaluation were performed.

【００５７】上記実施例１〜５及び比較例１〜３で得ら
れた結果を、表１１に示す。Table 11 shows the results obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3.

【表１１】 [Table 11]

【００５８】実施例で得られた感光体は、接触帯電装置
により帯電させる方式のプリンターを用いてプリントテ
ストを行っても、感光体のリーク放電等に起因する画質
異常は見られなかった。また、これらの感光体は、摩耗
が少なく、また帯電性低下や残留電位の上昇がなく安定
した電気特性を有していた。これに対して、比較例で得
られた感光体では、摩耗が大きく、暗減衰が上昇し帯電
性の低下が生じて低濃度部分にかぶりの発生が見られ
た。これらの感光体は、摩耗により膜厚の低下した部位
で接触帯電装置からの電流リークがあり、そのためにリ
ーク部分を絶縁性物質で修復して走行させざるを得なか
った。この部分は画質欠陥となった。The photoreceptor obtained in the example was subjected to a print test using a printer of a type in which the photoreceptor was charged by a contact charging device, and no image quality abnormality caused by leak discharge of the photoreceptor was observed. Further, these photoreceptors had stable abrasion characteristics with little abrasion and no decrease in chargeability or increase in residual potential. On the other hand, in the photoreceptor obtained in the comparative example, the abrasion was large, the dark decay increased, the chargeability was reduced, and fog was observed in the low density portion. In these photoconductors, there was a current leak from the contact charging device in a portion where the film thickness was reduced due to abrasion. Therefore, the leaked portion had to be repaired with an insulating material and run. This part became an image quality defect.

【００５９】実施例６〜１０ 基体には、８４ｍｍφのアルミニウム基体の表面に、液
体ホーニング法により中心線平均粗さＲａ＝０．１８μ
ｍに粗面化処理したものを用いた。そのアルミニウム基
体の上に、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ
−Ｓ、積水化学社製）１６重量部とシクロヘキサノン５
５０重量部を混合撹拌し、次いで、この混合液にレゾー
ル型フェノール樹脂（フェノライトＪ−３２５、大日本
インキ化学社製）８重量部を加えて撹拌し、さらにこの
混合液に酸化チタン顔料６０重量部を加えてサンドグラ
インドミルにて５時間分散させて得られた塗布液を用い
て塗布し、１７０℃において１時間の硬化処理を行い、
膜厚４μｍの下引き層を形成した。次に、Ｃｕｋα線を
用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．
２°）において９．５°、１１．７°、１５．０°、２
４．１°、２７．３°の位置に明瞭なＸ線回折ピークを
有するチタニルフタロシアニン１５重量部、ポリビニル
ブチラール樹脂（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）
１０重量部及びｎ−ブチルアルコール３００重量部から
なる混合物をサンドグラインドミルにて４時間分散して
得られた塗布液を、上記下引き層の上に塗布し、これを
乾燥させて膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。Examples 6 to 10 The substrate had a center line average roughness Ra = 0.18 μm on the surface of an 84 mmφ aluminum substrate by a liquid honing method.
m was subjected to a surface roughening treatment. On the aluminum substrate, a polyvinyl butyral resin (Slec BM
-S, Sekisui Chemical Co., Ltd.) 16 parts by weight and cyclohexanone 5
50 parts by weight were mixed and stirred, and then 8 parts by weight of a resole type phenol resin (Phenolite J-325, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) was added to the mixed liquid and stirred. The mixture was applied using a coating solution obtained by adding 5 parts by weight and dispersed in a sand grind mill for 5 hours, and subjected to a curing treatment at 170 ° C. for 1 hour.
An undercoat layer having a thickness of 4 μm was formed. Next, the Bragg angle of the X-ray diffraction spectrum (2θ ± 0.
9.5 °, 11.7 °, 15.0 °, 2 °)
15 parts by weight of titanyl phthalocyanine having a clear X-ray diffraction peak at 4.1 ° and 27.3 ° positions, polyvinyl butyral resin (Eslec BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
A coating solution obtained by dispersing a mixture consisting of 10 parts by weight and 300 parts by weight of n-butyl alcohol in a sand grind mill for 4 hours was coated on the undercoat layer, and dried to form a film having a thickness of 0%. A 2 μm charge generation layer was formed.

【００６０】次に、化合物番号６−３３に示すＮ，Ｎ−
ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−ア
ミン４重量部と、表１２の結着樹脂欄のそれぞれに示さ
れている化合物番号の繰り返し構造単位からなる重合体
（分子量４万）６重量部とにクロルベンゼン８０重量部
を加えて溶解させて得られた塗布溶液を用いて、上記電
荷発生層の上に塗布し、これを乾燥させて膜厚２７μｍ
の電荷輸送層を形成することにより電子写真感光体を作
製した。得られた電子写真感光体を、中間転写ドラム方
式を有するカラー複写機（Ａｃｏｌｏｒ−６３５、富士
ゼロックス社製）に装着し、光量を調整してプリントテ
ストを行い、得られた画像の画質について評価を行っ
た。Next, the N, N-
6 parts by weight of a polymer (molecular weight of 40,000) consisting of 4 parts by weight of bis (3,4-dimethylphenyl) biphenyl-4-amine and a repeating structural unit having the compound number shown in the binder resin column of Table 12 And 80 parts by weight of chlorobenzene were added to and dissolved on the above-mentioned charge generating layer, using a coating solution obtained by dissolving the resultant, followed by drying to form a film having a thickness of 27 μm.
An electrophotographic photosensitive member was prepared by forming a charge transport layer of The obtained electrophotographic photoreceptor is mounted on a color copying machine (Acolor-635, manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) having an intermediate transfer drum system, a print test is performed by adjusting the amount of light, and the image quality of the obtained image is evaluated. Was done.

【００６１】比較例４〜６ 実施例６において、電荷輸送層に用いる結着樹脂を、そ
れぞれ表１２に示すビスフェノール型ポリカーボネート
樹脂に代えたこと以外は、実施例６と全く同様にして電
子写真感光体を作製した。また、得られた各電子写真感
光体を用いて、実施例６と同様に、プリントテストを行
って画質の評価を行った。Comparative Examples 4 to 6 Electrophotographic photosensitive members were prepared in the same manner as in Example 6, except that the binder resin used for the charge transport layer was changed to a bisphenol-type polycarbonate resin shown in Table 12. The body was made. Using each of the obtained electrophotographic photosensitive members, a print test was performed in the same manner as in Example 6 to evaluate the image quality.

【００６２】実施例１１〜１２ 実施例６において、電荷輸送層に用いる結着樹脂を、そ
れぞれ表１２に示す共重合体（分子量４万）に代えたこ
と以外は、実施例６と全く同様にして電子写真感光体を
作製した。また、得られた各電子写真感光体を用いて、
実施例６と同様に、プリントテストを行って画質を評価
した。Examples 11 to 12 In the same manner as in Example 6, except that the binder resin used for the charge transport layer was changed to a copolymer (molecular weight: 40,000) shown in Table 12, respectively. Thus, an electrophotographic photosensitive member was manufactured. Also, using each obtained electrophotographic photoreceptor,
As in Example 6, a print test was performed to evaluate the image quality.

【００６３】上記実施例６〜１２及び比較例４〜６で得
られた結果を、表１２に示す。Table 12 shows the results obtained in Examples 6 to 12 and Comparative Examples 4 to 6.

【表１２】 実施例で得られた感光体を用いた場合には、かぶりが発
生せず、また黒点の発生も少なく、良好な画質が得られ
た。これに対して、比較例で得られたポリカーボネート
樹脂を用いた感光体は、かぶりが発生し、さらに黒点の
発生が多く、画質異常が認められた。[Table 12] When the photoreceptor obtained in the example was used, no fogging occurred, the occurrence of black spots was small, and good image quality was obtained. On the other hand, the photoreceptor using the polycarbonate resin obtained in the comparative example was fogged, black spots were frequently generated, and abnormal image quality was observed.

【００６４】実施例１３〜１４ ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面上にアルミ
ニウム蒸着膜が設けられた導電性支持体（メタルミー、
東レ社製）の上に、ポリアミド樹脂１０重量部、メチル
アルコール１５０重量部及び水４０重量部からなる塗布
液を塗布し、これを乾燥させて膜厚１μｍの下引き層を
形成した。次に、Ｃｕｋα線を用いたＸ線回折スペクト
ルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において７．５
°，９．９°，１２．５°、１６．３°、１８．６°、
２５．１°、２８．１°の位置に回折ピークを有するヒ
ドロキシガリウムフタロシアニン９重量部、ポリビニル
ブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１、積水化学社製）
２重量部及びｎ−ブチルアルコール３０重量部の混合物
をボールミルポットに入れ、ミル部材としてＳＵＳステ
ンレス鋼ボール（１／８インチφ）を用いて６０時間ミ
リングさせた後、さらにｎ−ブチルアルコール３０重量
部を加えて希釈し、これを撹拌して得られた塗布液を、
上記下引き層の上に塗布し、乾燥させて膜厚０．３μｍ
の電荷発生層を形成した。Examples 13 and 14 Conductive supports (metal me, metal me) provided with an aluminum vapor-deposited film on the surface of a polyethylene terephthalate film
A coating liquid consisting of 10 parts by weight of a polyamide resin, 150 parts by weight of methyl alcohol and 40 parts by weight of water was applied onto the coating solution and dried to form a subbing layer having a thickness of 1 μm. Next, 7.5 in the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of the X-ray diffraction spectrum using Cukα ray.
°, 9.9 °, 12.5 °, 16.3 °, 18.6 °,
9 parts by weight of hydroxygallium phthalocyanine having diffraction peaks at positions of 25.1 ° and 28.1 °, polyvinyl butyral resin (Eslec BM-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
A mixture of 2 parts by weight and 30 parts by weight of n-butyl alcohol was placed in a ball mill pot, and milled for 60 hours using SUS stainless steel balls (1/8 inch φ) as a mill member, and then 30 parts by weight of n-butyl alcohol. Part was added and diluted, and the coating solution obtained by stirring this was
Coated on the undercoat layer and dried to a thickness of 0.3 μm
Was formed.

【００６５】次に、化合物例５−１に示すＮ，Ｎ′−ジ
フェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−
［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン４重量
部と結着樹脂として表１３に示す繰り返し構造単位から
なる重合体６重量部とを塩化メチレン５５重量部に加え
て溶解し、この塗布液を用いて上記電荷発生層の上に塗
布し、これを乾燥させて膜厚２５μｍの電荷輸送層を形
成することにより電子写真感光体を作製した。得られた
電子写真感光体の感光層塗膜を導電性基体上から剥離
し、折り曲げ強度試験機を用いて５０００回までの折り
曲げ繰り返し試験を行った。また、上記電子写真感光体
をベルト状に加工し、ベルト回転駆動装置を有する複写
機（Ｖｉｖａｃｅ８００、富士ゼロックス社製）に装着
して１０万サイクルまでのコピー走行試験を実施した。
得られた結果を表１３に示す。Next, N, N'-diphenyl-N, N'-bis (3-methylphenyl)-shown in Compound Example 5-1 was used.
4 parts by weight of [1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine and 6 parts by weight of a polymer having a repeating structural unit shown in Table 13 as a binder resin were added to 55 parts by weight of methylene chloride and dissolved. This coating solution was used to coat the above-mentioned charge generating layer, and then dried to form a charge transporting layer having a thickness of 25 μm, thereby producing an electrophotographic photosensitive member. The coating film of the photosensitive layer of the obtained electrophotographic photosensitive member was peeled off from the conductive substrate, and a bending repetition test was performed up to 5000 times using a bending strength tester. Further, the electrophotographic photosensitive member was processed into a belt shape, and mounted on a copying machine (Vision 800, manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) having a belt rotation driving device, and a copy running test was performed up to 100,000 cycles.
Table 13 shows the obtained results.

【００６６】比較例７〜８ 実施例１３において、電荷輸送層の結着樹脂として表１
３に示すビスフェノール型ポリカーボネート樹脂を用い
たこと以外は、実施例１３の方法と全く同様にして電子
写真感光体を作製し、同様の評価を行った。得られた結
果を表１３に示す。COMPARATIVE EXAMPLES 7 TO 8 In Example 13, Table 1 was used as the binder resin of the charge transport layer.
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 13 except that the bisphenol-type polycarbonate resin shown in No. 3 was used, and the same evaluation was performed. Table 13 shows the obtained results.

【００６７】[0067]

【表１３】 実施例の感光体を用いたものは、折り曲げ試験後でも破
断せず、またコピー走行試験後も、良好な画質が得られ
た。これに対して、比較例の感光体を用いたものは、折
り曲げ試験中に破断し、またコピー走行試験後中に、亀
裂に起因する白点等の故障が多数発生した。[Table 13] Those using the photoreceptors of the examples did not break even after the bending test, and good image quality was obtained even after the copy running test. On the other hand, the photoconductor using the photoconductor of the comparative example was broken during the bending test, and many failures such as white spots caused by cracks occurred after the copy running test.

【００６８】[0068]

【発明の効果】本発明においては、感光層の結着樹脂と
して、上記構造式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位を
有する重合体を用いるため、形成された塗膜は極めて高
い耐摩耗性及び耐折り曲げ強度を有しており、繰り返し
使用においても電気特性や得られる画質も優れている。
従って、本発明の電子写真感光体は、高速複写機に使用
しても良好な電子写真特性を示すものであり、また、ベ
ルト状の形態で使用しても感光層中に亀裂等の発生がな
く高耐久性を有するものである。また、本発明の電子写
真感光体を用いることにより、高速で安定した高画質の
画像を長期間に亘って得ることができる。According to the present invention, since a polymer having a repeating structural unit represented by the above structural formula (I) is used as a binder resin for the photosensitive layer, the formed coating film has extremely high abrasion resistance and It has bending strength and has excellent electrical characteristics and obtained image quality even after repeated use.
Therefore, the electrophotographic photoreceptor of the present invention exhibits good electrophotographic properties even when used in a high-speed copying machine, and cracks and the like are generated in the photosensitive layer even when used in a belt-like form. And has high durability. Further, by using the electrophotographic photoreceptor of the present invention, a high-speed and stable high-quality image can be obtained for a long period of time.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 本発明にかかる積層型電子写真感光体の一例
の層構成を示す模式的断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a layer configuration of an example of a laminated electrophotographic photosensitive member according to the present invention.

【図２】 本発明にかかる積層型電子写真感光体の他の
一例の層構成を示す模式的断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating a layer configuration of another example of the laminated electrophotographic photosensitive member according to the present invention.

【図３】 本発明にかかる積層型電子写真感光体の他の
一例の層構成を示す模式的断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating a layer configuration of another example of the laminated electrophotographic photosensitive member according to the present invention.

【図４】 本発明にかかる積層型電子写真感光体の他の
一例の層構成を示す模式的断面図である。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a layer configuration of another example of the laminated electrophotographic photosensitive member according to the present invention.

【図５】 本発明にかかる単層型電子写真感光体の他の
一例の層構成を示す模式的断面図である。FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a layer configuration of another example of the single-layer type electrophotographic photosensitive member according to the present invention.

【図６】 本発明にかかる単層型電子写真感光体の他の
一例の層構成を示す模式的断面図である。FIG. 6 is a schematic cross-sectional view illustrating a layer configuration of another example of the single-layer type electrophotographic photosensitive member according to the present invention.

【図７】 本発明にかかる単層型電子写真感光体の他の
一例の層構成を示す模式的断面図である。FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing a layer configuration of another example of the single-layer type electrophotographic photoreceptor according to the present invention.

【図８】 本発明に用いられる一例の電子写真装置の概
略図である。FIG. 8 is a schematic view of an example of an electrophotographic apparatus used in the present invention.

【図９】 本発明に用いられる接触帯電型の電子写真装
置の概略図である。FIG. 9 is a schematic view of a contact charging type electrophotographic apparatus used in the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１…電荷発生層、２…電荷輸送層、３…導電性支持体、
４…下引き層、５…保護層、６…感光層、７…感光体、
８…コロナ放電方式の帯電用部材、９…電源、１０…画
像入力装置、１１…現像装置、１２…転写装置、１３…
クリーニング装置、１４…除電器、１５…定着装置、１
６…接触帯電用部材。DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Charge generation layer, 2 ... Charge transport layer, 3 ... Conductive support,
4 undercoat layer, 5 protective layer, 6 photosensitive layer, 7 photoconductor,
8: Corona discharge type charging member, 9: Power supply, 10: Image input device, 11: Developing device, 12: Transfer device, 13:
Cleaning device, 14: static eliminator, 15: fixing device, 1
6 Member for contact charging.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 博史 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 八百 健二 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (72) Inventor Hiroshi Nakamura 1600 Takematsu, Minamiashigara-shi, Kanagawa Prefecture Inside Fuji Xerox Co., Ltd.

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 導電性支持体上に感光層を設けてなる電
子写真感光体において、該感光層が下記構造式（Ｉ）で
示される繰り返し構造単位を有する重合体を含有するこ
とを特徴とする電子写真感光体。 【化１】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ8 は、互いに独立して、それぞれ水素
原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表
す。Ｒ9 〜Ｒ12は、互いに独立して、それぞれ水素原
子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表す
が、Ｒ9 とＲ10及びＲ11とＲ12は、それらが互いに結合
して炭素環を形成する炭化水素基であってもよい。Ｘ
は、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、脂肪族
炭化水素及び環状炭化水素よりなる群から選ばれる基を
表す。）1. An electrophotographic photoreceptor comprising a photosensitive layer provided on a conductive support, wherein the photosensitive layer contains a polymer having a repeating structural unit represented by the following structural formula (I). Electrophotographic photoreceptor. Embedded image (Wherein, R 1 to R 8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom. R 9 to R 12 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, It represents an aryl group or a halogen atom, and R 9 and R 10 and R 11 and R 12 may be a hydrocarbon group in which they are bonded to each other to form a carbon ring.
Represents a group selected from the group consisting of a benzene ring, a biphenyl ring, a naphthalene ring, an aliphatic hydrocarbon and a cyclic hydrocarbon. ) 【請求項２】 感光層が、単層構造であることを特徴と
する請求項１に記載の電子写真感光体。2. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the photosensitive layer has a single-layer structure. 【請求項３】 感光層が、少なくとも２層以上の多層構
造からなり、かつ、その最表面層中に、構造式（Ｉ）で
示される繰り返し構造単位を有する重合体を含有するこ
とを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。3. The photosensitive layer has a multilayer structure of at least two layers, and contains, in its outermost layer, a polymer having a repeating structural unit represented by the structural formula (I). The electrophotographic photoreceptor according to claim 1. 【請求項４】 感光層が、少なくとも電荷発生層及び電
荷輸送層を設けてなり、その電荷輸送層中に、構造式
（Ｉ）で示される繰り返し構造単位を有する重合体を含
有することを特徴とする請求項１又は３に記載の電子写
真感光体。4. A photosensitive layer comprising at least a charge generation layer and a charge transport layer, wherein the charge transport layer contains a polymer having a repeating structural unit represented by the structural formula (I). The electrophotographic photosensitive member according to claim 1 or 3, wherein 【請求項５】 構造式（Ｉ）で示される繰り返し構造単
位が、下記構造式（II）で示されるものであることを特
徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真
感光体。 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 及びＲ6 は、互いに独立し
て、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基又はハ
ロゲン原子を表す。）5. The electrophotograph according to claim 1, wherein the repeating structural unit represented by the structural formula (I) is represented by the following structural formula (II). Photoconductor. Embedded image (In the formula, R 1 , R 2 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a halogen atom.) 【請求項６】 構造式（Ｉ）で示される繰り返し構造単
位が、下記構造式（III)で示されるものであることを特
徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真
感光体。 【化３】 6. The electrophotograph according to claim 1, wherein the repeating structural unit represented by the structural formula (I) is represented by the following structural formula (III). Photoconductor. Embedded image 【請求項７】 構造式（Ｉ）で示される繰り返し構造単
位が、下記構造式（IV）で示されるものであることを特
徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真
感光体。 【化４】 7. The electrophotograph according to claim 1, wherein the repeating structural unit represented by the structural formula (I) is represented by the following structural formula (IV). Photoconductor. Embedded image 【請求項８】 感光層に含有する電荷輸送材料が、下記
一般式（Ｖ）で示されるベンジジン系化合物であること
を特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子
写真感光体。 【化５】 （式中、Ｒ51及びＲ52は、同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン
原子を表し、Ｒ53〜Ｒ56は、同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
子又は置換アミノ基を表す。また、ｋ〜ｎは、それぞれ
１又は２の整数である。）8. The electrophotographic photosensitive material according to claim 1, wherein the charge transporting material contained in the photosensitive layer is a benzidine compound represented by the following general formula (V). body. Embedded image (Wherein, R 51 and R 52 may be the same or different and each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom; R 53 to R 56 may be the same or different; , An alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom or a substituted amino group. K to n are each an integer of 1 or 2.) 【請求項９】 感光層に含有する電荷輸送材料が、下記
一般式（VI）で示されるトリアリールアミン系化合物で
あることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記
載の電子写真感光体。 【化６】 （式中、Ｒ61及びＲ62は、同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン
原子を表し、ｐ及びｑは、１又は２の整数である。ま
た、Ｒ63は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭
素数６〜１２のアリール基を表す。）9. The electron according to claim 1, wherein the charge transport material contained in the photosensitive layer is a triarylamine compound represented by the following general formula (VI). Photoreceptor. Embedded image (Wherein, R 61 and R 62 may be the same or different, a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom, p and q are an integer of 1 or 2. Further, R 63 Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.) 【請求項１０】 感光層に含有する電荷発生材料が、Ｃ
ｕｋα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度
（２θ±０．２゜）において、少なくとも７．４°、１
６．６°、２５．５°、２８．３°の位置に回折ピーク
を有するクロルガリウムフタロシアニン、少なくとも
７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．
６°、２５．１°、２８．１°の位置に回折ピークを有
するヒドロキシガリウムフタロシアニン及び少なくとも
９．５°、１１．７°、１５．０°、２４．１°、２
７．３°の位置に回折ピークを有するチタニルフタロシ
アニンから選ばれる１種以上のフタロシアニンであるこ
とを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電
子写真感光体。10. The charge-generating material contained in the photosensitive layer contains C
In the X-ray diffraction spectrum using ukα ray, the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) is at least 7.4 °,
Chlorgallium phthalocyanine having diffraction peaks at 6.6 °, 25.5 °, 28.3 °, at least 7.5 °, 9.9 °, 12.5 °, 16.3 °, 18.1 °.
Hydroxygallium phthalocyanine having diffraction peaks at 6 °, 25.1 °, 28.1 ° and at least 9.5 °, 11.7 °, 15.0 °, 24.1 °, 2
The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 4, wherein the electrophotographic photosensitive member is at least one phthalocyanine selected from titanyl phthalocyanines having a diffraction peak at a position of 7.3 °. 【請求項１１】 接触帯電装置により帯電される電子写
真装置において、請求項１〜４のいずれか１項に記載の
電子写真感光体を用いることを特徴とする電子写真装
置。11. An electrophotographic apparatus charged by a contact charging device, wherein the electrophotographic photosensitive member according to claim 1 is used.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPWO2018021272A1 (en) * 2016-07-28 2019-04-04 富士フイルム株式会社 Resin composition for forming protective film and protective film

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