JPH11119379A - Silver halide color photographic sensitive material and image forming method - Google Patents
Silver halide color photographic sensitive material and image forming methodInfo
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- JPH11119379A JPH11119379A JP27629597A JP27629597A JPH11119379A JP H11119379 A JPH11119379 A JP H11119379A JP 27629597 A JP27629597 A JP 27629597A JP 27629597 A JP27629597 A JP 27629597A JP H11119379 A JPH11119379 A JP H11119379A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、レーザー走査露光
方式に適したハロゲン化銀カラー写真感光材料およびこ
れを用いた画像形成方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material suitable for a laser scanning exposure system and an image forming method using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、画像情報をデジタル信号化した上
で、種々の画像処理を施した記録用画像情報を得、画像
情報に応じて変調した記録光によってハロゲン化銀写真
感光材料に走査露光を行いプリントするデジタルフォト
プリンタの開発が進んでいる。画像情報に応じて光を変
調および走査する方式はレーザー光や発光ダイオード光
といった光ビームを変調、走査する方式、ＣＲＴを用い
た管面露光方式および液晶セル方式等に分類される。こ
れらの方式は露光装置のコスト、生産性（露光速度）、
プリントの画質等、利用者の目的に合わせて選択される
ことが一般的である。例えば、液晶セルやＣＲＴ露光装
置は比較的低コストではあるが得られる画質は低く、画
質の高さを要求する用途に対しては、分解能の高さおよ
びにじみの少なさからレーザー走査露光が適している。
レーザーにはガス、液体、固体レーザーが存在するが近
年では出力に対する電力消費量が少ない、容積が小さく
できる等の理由から半導体レーザー（固体レーザー）が
用いられるようになってきた。しかしながら半導体レー
ザーから放射される光は波長分布が狭く、発生素子の動
作環境や製造ロットによって波長の中心が変動すること
が知られている。波長分布が狭いことは光学系での色周
差が小さい一方で中心の変動時に波長変動率が大きくな
ってしまう。このためこれらのシステムで安定に画像を
得るためには露光波長の変動に対して安定な感光材料を
組み合わせることが好ましい。2. Description of the Related Art In recent years, after converting image information into digital signals, various types of image processing are performed to obtain recording image information, and scanning exposure is performed on a silver halide photographic light-sensitive material by recording light modulated according to the image information. The development of digital photo printers that perform and print images is progressing. Systems that modulate and scan light according to image information are classified into systems that modulate and scan light beams such as laser light and light-emitting diode light, tube surface exposure systems using CRTs, and liquid crystal cell systems. These methods involve the cost of the exposure equipment, productivity (exposure speed),
In general, selection is made according to the purpose of the user, such as print image quality. For example, liquid crystal cells and CRT exposure equipment are relatively inexpensive but have low image quality. For applications requiring high image quality, laser scanning exposure is suitable because of its high resolution and low bleeding. ing.
Lasers include gas, liquid, and solid-state lasers. In recent years, however, semiconductor lasers (solid-state lasers) have come to be used because they consume less power for output and can have a smaller volume. However, light emitted from a semiconductor laser has a narrow wavelength distribution, and it is known that the center of the wavelength varies depending on the operating environment of the generating element and the production lot. When the wavelength distribution is narrow, the color circumference difference in the optical system is small, but the wavelength fluctuation rate increases when the center changes. Therefore, in order to stably obtain an image with these systems, it is preferable to use a photosensitive material that is stable against fluctuations in the exposure wavelength.
【０００３】一方、ハロゲン化銀写真感光材料におい
て、一般的にカラーの画像を得る場合には３色の異なる
波長の光が必要であるが、走査露光方式ではこれらの光
は紫外光、可視光、赤外光から選びうる。ただし、ハロ
ゲン化銀写真感光材料において分光増感色素の経時安定
性や露光時の温度や湿度といった露光環境に対する感度
や階調等の安定性を鑑みると可視光域に分光感度分布を
有することが好ましく、これに対応した光源が用いられ
ていることが走査露光装置の好ましい態様である。半導
体レーザーは常温で比較的安定に放射できる波長は赤色
から赤外領域にかけてであるが、青色光、緑色光はＳＨ
Ｇ素子との組合わせによって赤外光の波長を可視光に変
換して露光光源として使用できるようになってきた。赤
色光についてはＳＨＧ素子を用いず７００ｎｍ付近の赤
色域に放射波長を有する半導体レーザーを使用すること
が装置の小型化およびコストを低く抑える観点から好ま
しい。以上のような状況下でハロゲン化銀感光材料に要
求される性能を鑑み本発明者が鋭意検討を行った結果、
従来の６７０ｎｍ付近に吸収極大波長を有するイラジエ
ーション防止染料を用いると赤色露光光源の波長が変動
したときの感度、階調変動および鮮鋭度の変動が大きい
ことが問題であることがわかった。この問題は赤色光源
として６４０ｎｍ付近のガスレーザーを用いた場合には
ほとんど生じないことから、半導体レーザーを露光光源
とした小型、低コストのプリントシステムを構築する上
で解決すべき問題であることがわかり、さらに検討を重
ねた結果、赤感光性層用のフィルター染料およびイラジ
エーション防止染料として７００ｎｍ付近に吸収極大を
有する染料が有用であることがわかった。すなわち、従
来の６７０ｎｍ付近より吸収極大が長波長側になる染料
が必要であることがわかった。On the other hand, in the case of a silver halide photographic material, light of three different wavelengths is generally required to obtain a color image. In a scanning exposure method, these lights are ultraviolet light and visible light. And infrared light. However, the silver halide photographic material may have a spectral sensitivity distribution in the visible light region in view of the stability over time of the spectral sensitizing dye, the sensitivity to the exposure environment such as temperature and humidity during exposure, and the stability of gradation. It is a preferable aspect of the scanning exposure apparatus that a light source corresponding to the light source is used. Semiconductor lasers can emit light relatively stably at room temperature in the red to infrared region, but blue light and green light are SH.
Combination with a G element has made it possible to convert the wavelength of infrared light into visible light and use it as an exposure light source. For red light, it is preferable to use a semiconductor laser having a radiation wavelength in the red region around 700 nm without using an SHG element from the viewpoint of miniaturization and cost reduction of the device. In view of the performance required for silver halide light-sensitive materials under the above circumstances, the present inventors have conducted intensive studies,
It has been found that, when a conventional anti-irradiation dye having an absorption maximum wavelength around 670 nm is used, there is a problem that sensitivity, gradation fluctuation and sharpness fluctuation when the wavelength of the red exposure light source fluctuates are large. Since this problem hardly occurs when a gas laser of about 640 nm is used as a red light source, it is a problem to be solved in constructing a small, low-cost printing system using a semiconductor laser as an exposure light source. As a result of further studies, it was found that a dye having an absorption maximum near 700 nm is useful as a filter dye for the red photosensitive layer and an antiirradiation dye. That is, it was found that a dye having an absorption maximum longer than that at around 670 nm in the related art was required.
【０００４】しかしながら、吸収波長を長波長化すると
一般的に染料の経時劣化が大きくなる。経時劣化には染
料の粉末状態での劣化や、水溶液状態での劣化、感光材
料形態での劣化等が存在するため染料が受けた履歴によ
って性能が異なり、経時劣化の大きい染料では性能の変
動幅が大きくなる傾向にある。特に感光材料形態での染
料の劣化は流通過程や利用者の保存状態に依存するため
変動が起こりやすい。このため感光材料形態での染料の
安定性を向上することが長波化された染料を開発する上
で重要であった。また、フィルター染料およびイラジエ
ーション防止染料は露光時には必要であるが現像処理工
程（発色現像、漂白定着、水洗）後に残留していると、
画像中の特に白い部分に好ましくない着色（ステイン）
を生じるため、該工程中における脱色性、消色性も重要
であった。However, when the absorption wavelength is increased, the dye generally deteriorates with time. The deterioration with the lapse of time includes the deterioration of the dye in the powder state, the deterioration in the aqueous solution state, and the deterioration of the photosensitive material.Therefore, the performance differs depending on the history of the dye. Tend to increase. In particular, the deterioration of the dye in the photosensitive material form tends to fluctuate because it depends on the distribution process and the storage condition of the user. For this reason, it has been important to improve the stability of the dye in the photosensitive material form in developing a dye having a longer wavelength. Further, the filter dye and the anti-irradiation dye are necessary at the time of exposure, but if they remain after the development processing step (color development, bleach-fix, washing with water),
Undesirable coloring (stain) especially in white areas in images
Therefore, decolorization and decoloration during the process were also important.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明が
解決しようとする課題は、レーザー走査露光用感光材料
において、温度や湿度変動による半導体レーザーの波長
変動に対して安定に画像を再現することが可能であり、
且つ未露光状態経時での性能変化が小さく、さらに白色
度に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ために、吸収極大が７００ｎｍ付近にあり、経時劣化が
小さく、消色性および／または脱色性に優れたイラジエ
ーション防止染料を含有したハロゲン化銀カラー写真感
光材料を作成することである。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a photosensitive material for laser scanning exposure that can stably reproduce an image with respect to a wavelength change of a semiconductor laser due to a temperature or humidity change. Is possible,
In addition, in order to provide a silver halide color photographic light-sensitive material having a small change in performance over time in an unexposed state and excellent whiteness, the absorption maximum is around 700 nm, the deterioration over time is small, the decoloring property and / or An object of the present invention is to prepare a silver halide color photographic light-sensitive material containing an irradiation preventing dye excellent in decolorization.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明の課題は下記
〔１〕〜〔７〕により達成された。 〔１〕支持体上にイエロー色素形成カプラー含有感光性
ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有感
光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有
感光性ハロゲン化銀乳剤層、および非感光性親水性コロ
イド層のそれぞれ少なくとも１層からなる写真構成層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
化銀乳剤層の少なくとも一層に含有されるハロゲン化銀
乳剤が塩化銀含有率９０モル％以上の塩臭沃化銀または
塩臭化銀または沃塩化銀または純塩化銀であり、かつ写
真構成層のいずれかに下記一般式（Ｉａ）または（Ｉ
ｂ）で表されるオキソノール化合物を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。The objects of the present invention have been attained by the following [1] to [7]. [1] On a support, a photosensitive silver halide emulsion layer containing a yellow dye-forming coupler, a photosensitive silver halide emulsion layer containing a magenta dye-forming coupler, a photosensitive silver halide emulsion layer containing a cyan dye-forming coupler, and a non-photosensitive In a silver halide photographic light-sensitive material having at least one photographic constituent layer comprising at least one hydrophilic colloid layer, the silver halide emulsion contained in at least one of the silver halide emulsion layers has a silver chloride content of 90 mol% or more. Chlorobromide, silver chlorobromide, silver iodochloride, or pure silver chloride, and any one of the photographic constituent layers has the following general formula (Ia) or (Ia):
A silver halide photographic light-sensitive material comprising the oxonol compound represented by b).
【０００７】[0007]
【化２】 Embedded image
【０００８】式中、Ｚ、Ｗ1 、Ｗ2 はそれぞれヘテロ環
を形成するに必要な原子団であり、Ｍはカチオンを示
す。 〔２〕一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）においてＷ1 およ
びＷ2 がピラゾロン環を形成するに必要な原子団である
ことを特徴とする〔１〕記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 〔３〕一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）においてＺが５員
環または６員環を形成するに必要な原子団であることを
特徴とする〔１〕記載のハロゲン化銀写真感光材料。 〔４〕一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）においてＺによっ
て形成されるヘテロ環が置換または無置換のラクタム環
であることを特徴とする〔１〕記載のハロゲン化銀写真
感光材料。 〔５〕ハロゲン化銀写真感光材料に、画像情報または文
字情報に応じて変調された光線によって１次元または２
次元的に走査露光を行い、引き続き現像処理を行って画
像を形成する方法において、該ハロゲン化銀写真感光材
料が上記〔１〕〔２〕〔３〕または〔４〕の写真感光材
料であることを特徴とする画像形成方法。 〔６〕該画像情報または文字情報に応じて変調された光
線の少なくとも１つがレーザー光であることを特徴とす
る〔５〕記載の画像形成方法。 〔７〕該レーザー光がＳＨＧ素子によって波長変換され
たレーザー光であることを特徴とする〔６〕記載の画像
形成方法。In the formula, Z, W 1 and W 2 are each an atomic group necessary for forming a heterocyclic ring, and M is a cation. [2] The silver halide photographic light-sensitive material as described in [1], wherein W 1 and W 2 in the general formula (Ia) or (Ib) are an atomic group necessary for forming a pyrazolone ring. [3] The silver halide photographic material as described in [1], wherein Z in the general formula (Ia) or (Ib) is an atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered ring. [4] The silver halide photographic light-sensitive material according to [1], wherein the heterocyclic ring formed by Z in the general formula (Ia) or (Ib) is a substituted or unsubstituted lactam ring. [5] One-dimensional or two-dimensional light is applied to a silver halide photographic material by a light beam modulated according to image information or character information.
In a method of forming an image by performing a two-dimensional scanning exposure and subsequently performing a developing process, the silver halide photographic material is the photographic material of the above [1] [2] [3] or [4] An image forming method comprising: [6] The image forming method according to [5], wherein at least one of the light beams modulated according to the image information or the character information is a laser beam. [7] The image forming method according to [6], wherein the laser light is a laser light whose wavelength has been converted by an SHG element.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】本発明のオキソノール化合物は、
メチン基のメソ位に特定のヘテロ環基により置換されて
いることを特徴とする。オキソノール化合物は、下記式
（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表される。式中、Ｚによって
形成されるヘテロ環は、２員または３員の原子が表示さ
れているため、Ｚは残りの原子団（およびそれに任意に
結合できる置換基）を意味する。ヘテロ環は４員乃至７
員であることが好ましく、５員また６員であることがさ
らに好ましい。ヘテロ環中のヘテロ原子としては、窒素
原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子お
よび酸素原子がさらに好ましい。ヘテロ環には他のヘテ
ロ環、脂肪族環又は芳香族環（好ましくは他のヘテロ環
又は芳香族環）が縮合してもよい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The oxonol compound of the present invention comprises
It is characterized in that the methine group is substituted at the meso position with a specific heterocyclic group. The oxonol compound is represented by the following formula (Ia) or (Ib). In the formula, the heterocyclic ring formed by Z is represented by a two- or three-membered atom, so that Z means the remaining atomic group (and a substituent that can be optionally bonded thereto). Heterocycles are 4 to 7 members
It is preferably a member, more preferably 5 or 6 members. As the hetero atom in the hetero ring, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom are preferable, and a nitrogen atom and an oxygen atom are more preferable. Another hetero ring, aliphatic ring or aromatic ring (preferably another hetero ring or aromatic ring) may be condensed to the hetero ring.
【００１０】Ｚが形成するヘテロ環基の例には、２，８
−ジオキシイミダゾリジン−３−イル、２，４−ジオキ
シオキサゾリジン−３−イル、ピロリドン、ピペリド
ン、スクシンイミド、フタルイミド、マレイミド、２，
４，６−ピペリジントリオン−１−イル、２−ピロリジ
ノン−１−イルおよびペルヒドロアゼシン−２，１０−
ジオン−１−イルが含まれる。２，４−ジオキシイミダ
ゾリジン−３−イル、２，４−ジオキシオキサゾリジン
−３−イル、ピロリドン、ピペリドン、スクシンイミ
ド、フタルイミドおよびマレイミドが好ましく、ピロリ
ドン、ピペリドンがさらに好ましい。Ｚが形成するヘテ
ロ環基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、
炭素原子数が１乃至２０のアルキル基（メチル、エチ
ル、プロピル、カルボキシメチル、スルホエチル）、炭
素原子数が７乃至２０のアラルキル基（例、ベンジン、
フェネチル）、炭素原子数が１乃至８のアルコキシ基
（例、メトキシ、エトキシ）、炭素原子数が６乃至２０
のアリール基（例、フェニル、４−スルホフェニル、
２，５−ジスルホフェニル、４−カルボキシフェニル、
ナフチル）、炭素原子数が６乃至２０のアリールオキシ
基（例、フェノキシ、ナフトキシ）ハロゲン原子（例、
フッ素、塩素、臭素、沃素）、カルボキシル、炭素原子
数が２乃至１０のアルコキシカルボニル基（例、メトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル）、シアノ、炭素原
子数が２乃至１０のアシル基（例、アセチル、ピバロイ
ル）、炭素原子数が１乃至１０のカルバモイル基（例、
カルバモイル、メチルカルバモイル、モルホリノカルバ
モイル）、炭素原子数が１乃至２０の置換アミノ基
（例、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジスルホニル
アミノ、Ｎ−エチル−Ｎ’−スルホエチルアミノ）、ス
ルホ基およびオキソ基が含まれる。カルボキシル基およ
びスルホ基は、塩の状態であってもよい。Examples of the heterocyclic group formed by Z include 2,8
-Dioxyimidazolidin-3-yl, 2,4-dioxyoxazolidin-3-yl, pyrrolidone, piperidone, succinimide, phthalimide, maleimide, 2,
4,6-piperidintrion-1-yl, 2-pyrrolidinone-1-yl and perhydroazecin-2,10-
And dion-1-yl. 2,4-dioxyimidazolidin-3-yl, 2,4-dioxyoxazolidin-3-yl, pyrrolidone, piperidone, succinimide, phthalimide and maleimide are preferred, and pyrrolidone and piperidone are more preferred. The heterocyclic group formed by Z may have a substituent. Examples of substituents include
An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (methyl, ethyl, propyl, carboxymethyl, sulfoethyl), an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms (eg, benzene,
Phenethyl), an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (eg, methoxy, ethoxy), 6 to 20 carbon atoms
Aryl group (eg, phenyl, 4-sulfophenyl,
2,5-disulfophenyl, 4-carboxyphenyl,
Naphthyl), an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms (eg, phenoxy, naphthoxy), a halogen atom (eg,
Fluorine, chlorine, bromine, iodine), carboxyl, alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl), cyano, acyl group having 2 to 10 carbon atoms (eg, acetyl, pivaloyl) ), A carbamoyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg,
Carbamoyl, methylcarbamoyl, morpholinocarbamoyl), a substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms (eg, dimethylamino, diethylamino, disulfonylamino, N-ethyl-N′-sulfoethylamino), a sulfo group and an oxo group. included. The carboxyl group and the sulfo group may be in a salt state.
【００１１】式（Ｉ）において、Ｗ1 およびＷ2 は、そ
れぞれヘテロ環を形成する原子団である。形成するヘテ
ロ環は、４員乃至７員であることが好ましく、５員また
は６員であることがさらに好ましい。ヘテロ環中のヘテ
ロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が
好ましく、窒素原子および酸素原子がさらに好ましい。
また、少なくとも一つの窒素原子をヘテロ原子として有
することが好ましい。ヘテロ環は不飽和であることが好
ましい。ヘテロ環には、他のヘテロ環、脂肪族環または
芳香族環（好ましくは、他のヘテロ環または芳香族環）
が縮合してもよい。式（Ｉ）のヘテロ環のＷ1 とＷ2 の
部分は、同一の構造を有することが好ましい。ヘテロ環
の例には、フラノン、ベンゾフラノン、ピロリノン、ピ
リドン、ピラゾロン、ピラゾリジンジオン、イソオキサ
ゾロン、イミダゾロン、ピラゾロピリドン、バルビツー
ル酸、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オ
キシインドール、ジアザインダノンおよびクマリンが含
まれる。ベンゾフラノン、ピリドン、ピラゾロン、ピラ
ゾリジンジオン、イソオキサゾロン、イミダゾロン、ピ
ラゾロピリドン、バルビツール酸、オキシインドールお
よびジアザインダノンが好ましい。ベンゾフラノン、ピ
ラゾロン、ピラゾリジンジオンおよびイソオキサゾロン
がさらに好ましい。In the formula (I), W 1 and W 2 are each an atomic group forming a heterocyclic ring. The hetero ring to be formed preferably has 4 to 7 members, more preferably 5 or 6 members. As the hetero atom in the hetero ring, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom are preferable, and a nitrogen atom and an oxygen atom are more preferable.
Further, it is preferable to have at least one nitrogen atom as a hetero atom. Preferably, the heterocycle is unsaturated. The hetero ring includes another hetero ring, an aliphatic ring or an aromatic ring (preferably, another hetero ring or an aromatic ring)
May be condensed. It is preferred that the W 1 and W 2 portions of the heterocycle of formula (I) have the same structure. Examples of heterocycles include furanone, benzofuranone, pyrrolinone, pyridone, pyrazolone, pyrazolidinedione, isoxazolone, imidazolone, pyrazolopyridone, barbituric acid, rhodanin, hydantoin, thiohydantoin, oxindole, diazaindanone and coumarin. It is. Benzofuranone, pyridone, pyrazolone, pyrazolidinedione, isoxazolone, imidazolone, pyrazolopyridone, barbituric acid, oxindole and diazaindanone are preferred. Benzofuranone, pyrazolone, pyrazolidinedione and isoxazolone are more preferred.
【００１２】ヘテロ環は置換基を有していてもよい。置
換基の例には、炭素原子数が１乃至２０のアルキル基
（例、メチル、エチル、プロピル、カルボキシメチル、
スルホエチル）、炭素原子数が７乃至２０のアラルキル
基（例、ベンジル、フェネチル）、炭素原子数が１乃至
８のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、炭素原
子数が６乃至２０のアリール基（例、フェニル、４−ス
ルホフェニル、２，５−ジスルホフェニル、４−カルボ
キシフェニル、ナフチル）、ハロゲン原子（フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素）、カルボキシル基、炭素原子数が２
乃至１０のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル）、シアノ基、炭素原子数
が２乃至１０のアシル基（例、アセチル、ピバロイ
ル）、炭素原子数が１乃至１０のカルバモイル基（例、
カルバモイル、メチルカルバモイル、モルホリノカルバ
モイル）、炭素原子数が１乃至１０のスルファモイル基
（例、メチルスルファモイル）、炭素原子数が１乃至２
０の置換アミノ基（例、ジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ、ジスルホエチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ’−スルホ
エチルアミノ）、スルホ基およびオキソ基が含まれる。
カルボキシル基およびスルホ基は、塩の状態であっても
よい。The hetero ring may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, propyl, carboxymethyl,
Sulfoethyl), an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms (eg, benzyl, phenethyl), an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (eg, methoxy, ethoxy), an aryl group having 6 to 20 carbon atoms ( Examples: phenyl, 4-sulfophenyl, 2,5-disulfophenyl, 4-carboxyphenyl, naphthyl), halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), carboxyl group, 2 carbon atoms
To 10 alkoxycarbonyl groups (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl), a cyano group, an acyl group having 2 to 10 carbon atoms (eg, acetyl, pivaloyl), a carbamoyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg,
Carbamoyl, methylcarbamoyl, morpholinocarbamoyl), a sulfamoyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methylsulfamoyl), and 1 to 2 carbon atoms
0 substituted amino groups (eg, dimethylamino, diethylamino, disulfoethylamino, N-ethyl-N′-sulfoethylamino), sulfo groups and oxo groups.
The carboxyl group and the sulfo group may be in a salt state.
【００１３】式（Ｉａ）および（Ｉｂ）において、Ｍ
は、カチオンである。カチオンは、一価であることが好
ましい。カチオンの例には、プロトン、アルカリ金属
イオン（例、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリ
ウムイオン）および有機イオン（例、テトラアルキルア
ンモニウムイオン、ピリジニウムイオン）が含まれる。
プロトン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、トリエ
チルアンモニウムイオンおよびピリジニウムイオンが好
ましく、プロトン、カリウムイオンおよびナトリウムイ
オンがさらに好ましい。なお、Ｍがプロトンの場合は、
それに隣接する酸素原子と共に水酸基を形成する。In the formulas (Ia) and (Ib), M
Is a cation. Preferably, the cation is monovalent. Examples of the cation include a proton, an alkali metal ion (eg, lithium ion, potassium ion, sodium ion) and an organic ion (eg, tetraalkylammonium ion, pyridinium ion).
Protons, potassium ions, sodium ions, triethylammonium ions and pyridinium ions are preferred, and protons, potassium ions and sodium ions are more preferred. When M is a proton,
It forms a hydroxyl group with an oxygen atom adjacent thereto.
【００１４】本発明のオキソノール化合物の具体例を以
下に挙げる。Specific examples of the oxonol compound of the present invention are shown below.
【００１５】[0015]
【化３】 Embedded image
【００１６】[0016]
【化４】 Embedded image
【００１７】[0017]
【化５】 Embedded image
【００１８】[0018]
【化６】 Embedded image
【００１９】[0019]
【化７】 Embedded image
【００２０】[0020]
【化８】 Embedded image
【００２１】[0021]
【化９】 Embedded image
【００２２】本発明のオキソノール化合物は、エフ・エ
ム・ハマー（F.M. Hammer ）著「ヘテロサイクリック・
コンパウンズ−シアニン・ダイズ・アンド・リレイテッ
ド・コンパウンズ（Heterocyclic Compounds-Cyaninedy
es and Related Compounds）、ジョン・ウィリー・アン
ド・サンズ（John Wiley & Sons ）社、ニューヨーク・
ロンドン、１９６４年」の２４４〜２４７頁および４６
３〜４８２頁に記載の方法を参考にして合成することが
できる。すなわち、オキソエステル類、アセタール類、
アミジン類、ピリジニウム４級塩のようなメチン源と、
活性メチレン基を有する酸性核との反応によりオキソノ
ール化合物を合成する。メチン源の添加量は、酸性核の
２０乃至２００モル％であることが好ましく、３０乃至
１００モル％であることがさらに好ましく、４０乃至６
０モル％であることが最も好ましい。The oxonol compound of the present invention can be prepared by a method described in "FM Hemmer"
Compounds-Heterocyclic Compounds-Cyaninedy
es and Related Compounds), John Wiley & Sons, New York
London, 1964, pp. 244-247 and 46.
The compound can be synthesized with reference to the method described on pages 3-482. That is, oxoesters, acetals,
Methine sources such as amidines and pyridinium quaternary salts;
An oxonol compound is synthesized by reaction with an acidic nucleus having an active methylene group. The addition amount of the methine source is preferably 20 to 200 mol% of the acidic nucleus, more preferably 30 to 100 mol%, and more preferably 40 to 6 mol%.
Most preferably, it is 0 mol%.
【００２３】オキソノール化合物の合成反応には、塩基
の存在が必要である。有機塩基と無機塩基のいずれも用
いることができる。求核性の小さい有機塩基が好まし
く、具体的には、トリエチルアミン、１，８−ジアザビ
シクロウンデセンまたはカリウム−ｔ−ブトキシドが特
に好ましく用いられる。塩基の添加量は、酸性核の１乃
至２０倍モルであることが好ましく、１乃至１０倍モル
であることがさらに好ましく、１乃至６倍モルであるこ
とが最も好ましい。合成反応は不活性溶媒中で行なう。
不活性溶媒の例には、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリ
ル、酢酸エチル、スルホラン、テトラヒドロフランおよ
びトルエンが含まれる。ジメチルホルムアミドおよびジ
メチルスルホキシドが好ましく、ジメチルホルムアミド
が特に好ましい。反応温度は、−２０乃至１５０℃であ
ることが好ましく、０乃至１２０℃であることが更に好
ましく、０乃至１００℃であることが最も好ましい。The synthesis reaction of the oxonol compound requires the presence of a base. Both organic bases and inorganic bases can be used. Organic bases having low nucleophilicity are preferable, and specifically, triethylamine, 1,8-diazabicycloundecene or potassium-t-butoxide is particularly preferably used. The amount of the base to be added is preferably 1 to 20 times, more preferably 1 to 10 times, and most preferably 1 to 6 times the mole of the acidic nucleus. The synthesis reaction is performed in an inert solvent.
Examples of inert solvents include dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, acetonitrile, ethyl acetate, sulfolane, tetrahydrofuran and toluene. Dimethylformamide and dimethylsulfoxide are preferred, and dimethylformamide is particularly preferred. The reaction temperature is preferably −20 to 150 ° C., more preferably 0 to 120 ° C., and most preferably 0 to 100 ° C.
【００２４】本発明のオキソノール化合物をハロゲン化
銀写真感光材料用の染料として用いると、感光材料の鮮
鋭度や色分解能を向上させることができる。具体的に
は、本発明の化合物を、フィルター染料、イラジエーシ
ョン防止染料またはハレーション防止染料として用いる
ことができる。また、本発明の化合物は他の水溶性染料
と併用しても良い。特に吸収極大波長の調節の目的での
併用は好ましい。本発明の化合物は、ハロゲン化銀写真
感光材料のハロゲン化銀乳剤層または非感光性層（例、
保護層、中間層、ハレーション防止層、バック層、紫外
線吸収層、混色防止層）に添加する。複数の層に添加し
てもよい。ハロゲン化銀乳剤層よりも非感光性層に添加
する方が好ましい。化合物を層内に分子状に分散されて
いてもよいし、固体微粒子状で分散してもよいが、分子
状で分散することが好ましい。分子状分散とは、化合物
が層内に均一に分散されており、透過型電子顕微鏡（Ｔ
ＥＭ）で１０万倍の倍率で観察しても、化合物の微粒子
が検出されない状態を意味する。When the oxonol compound of the present invention is used as a dye for a silver halide photographic light-sensitive material, the sharpness and color resolution of the light-sensitive material can be improved. Specifically, the compounds of the present invention can be used as filter dyes, antiirradiation dyes or antihalation dyes. Further, the compound of the present invention may be used in combination with another water-soluble dye. In particular, the combination use for the purpose of adjusting the absorption maximum wavelength is preferable. The compound of the present invention can be used as a silver halide emulsion layer or a non-photosensitive layer of a silver halide photographic material (eg,
(A protective layer, an intermediate layer, an antihalation layer, a back layer, an ultraviolet absorbing layer, and a color mixing preventing layer). You may add to several layers. It is preferable to add the compound to the non-photosensitive layer rather than the silver halide emulsion layer. The compound may be dispersed in the layer in a molecular state or in the form of solid fine particles, but is preferably dispersed in a molecular state. The molecular dispersion means that a compound is uniformly dispersed in a layer and is observed by a transmission electron microscope (T
It means a state in which fine particles of the compound are not detected even when observed at a magnification of 100,000 times by EM).
【００２５】本発明の化合物を、ハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤層または非感光性層に分子状に
分散するためには、化合物を適当な溶媒中に溶解して、
得られた溶液を層の塗布液に添加することが好ましい。
溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、メチルセロソルブ、ハロゲン化アルコール（特開
昭４８−９７１５号公報および米国特許３７５６８３０
号明細書記載）、アセトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ピリジンおよびこれらの混合溶媒が用いられる。
水、メタノールまたは水とメタノールの混合溶媒が特に
好ましい。In order to molecularly disperse the compound of the present invention in a silver halide emulsion layer or a non-photosensitive layer of a silver halide photographic light-sensitive material, the compound is dissolved in an appropriate solvent,
It is preferable to add the obtained solution to the coating solution for the layer.
Examples of the solvent include water, methanol, ethanol, propanol, methyl cellosolve, and halogenated alcohols (JP-A-48-9715 and US Pat. No. 3,756,830).
), Acetone, N, N-dimethylformamide, pyridine and a mixed solvent thereof are used.
Water, methanol or a mixed solvent of water and methanol is particularly preferred.
【００２６】ハロゲン化銀写真感光材料中の本発明の化
合物の使用量は、光学濃度が０．０５乃至３．０の範囲
となるように調整することが好ましい。具体的な添加量
としては、感光材料１ｍ2 当り、０．５乃至１０００ｍ
ｇであることが好ましく、１乃至５００ｍｇであること
がさらに好ましく、５乃至２００ｍｇであることが最も
好ましい。The use amount of the compound of the present invention in the silver halide photographic light-sensitive material is preferably adjusted so that the optical density is in the range of 0.05 to 3.0. A specific addition amount is 0.5 to 1000 m / m 2 of the photosensitive material.
g, more preferably 1 to 500 mg, and most preferably 5 to 200 mg.
【００２７】本発明の化合物は、種々のカラー及び白黒
用のハロゲン化銀写真感光材料に用いることができる。
具体的には、カラーポジ用感光材料、カラーペーパー用
感光材料、カラーネガ用感光材料、カラー反転用感光材
料（カプラーを含む内型と、含まない外型とがある）、
直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料、製版用写真感光
材料（例えば、リスフィルム、リスデュープフィル
ム）、陰極線管ディスプレイ用感光材料、Ｘ線記録用感
光材料（特にスクリーンを用いる直接及び間接撮影用材
料）、銀塩拡散転写法（Silver salt diffusion transf
er process) に用いる感光材料、色素拡散転写法に用い
る感光材料、銀色素漂白法に用いる感光材料や熱現像用
感光材料に、本発明の化合物を染料として用いることが
できるが、カラーポジ用感光材料およびカラーペーパー
用感光材料に用いることが特に好ましい。The compounds of the present invention can be used in various color and black-and-white silver halide photographic materials.
Specifically, a photosensitive material for color positive, a photosensitive material for color paper, a photosensitive material for color negative, a photosensitive material for color reversal (an inner mold including a coupler and an outer mold not including a coupler),
Silver halide photographic light-sensitive material for direct positive, photographic light-sensitive material for plate making (for example, lith film, lith dupe film), light-sensitive material for cathode ray tube display, light-sensitive material for X-ray recording (especially material for direct and indirect photography using a screen) ), Silver salt diffusion transf
The compound of the present invention can be used as a dye in a photosensitive material used in the photographic process, a photosensitive material used in the dye diffusion transfer method, a photosensitive material used in the silver dye bleaching method, and a photosensitive material for heat development. It is particularly preferable to use it for a photosensitive material for color paper.
【００２８】本発明における親水性コロイド層は、公知
の親水性分散媒を単独であるいは他の高分子材料と併用
して用いることによって形成する事が出来る。親水性分
散媒としては、ゼラチンが好ましく用いられる他、ゼラ
チン誘導体（例えばフタル化ゼラチン、エステル化ゼラ
チン等）、ゼラチンと他の高分子の共重合体、ゼラチン
以外の蛋白質、多糖類（例えば寒天、デキストラン
等）、合成親水性高分子等を単独あるいは併用して用い
ることができる。これらの分散媒は公知の硬化剤を用い
て好ましく硬化できる。本発明において使用可能なこれ
ら分散媒および硬化剤はリサーチ・ディスクロージャー
（１９９４年９月）アイテム３６５４４、第II節に記載
されている。ハロゲン化銀感光材料に使用するハロゲン
化銀は、塩化銀含有率が９０モル％以上である沃塩臭化
銀、沃塩化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれであって
もよい。沃化銀含有率は１モル％以下が好ましく、さら
に好ましくは０．２モル％以上０．５モル％以下であ
る。高塩化銀に適した感光材料の構成および処理につい
ては、特開平２−４２号公報に記載がある。ハロゲン化
銀粒子の形状は、立方体、１４面体、菱１２面体のよう
な規則的 (regular)な結晶体であってもよく、また球
状、平板状などのような変則的(irregular) な結晶形で
あってもよい。また、これらの結晶形の複合形であって
もよい。さらに、種々の結晶形の粒子の混合物であって
もよい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もっていても、均一な相から成っていてもよい。また潜
像が主として表面に形成されるような粒子（例えば、ネ
ガ型ハロゲン化銀乳剤）でも、粒子内部に主として形成
されるような粒子（例えば、内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤）でも、あるいは予めかぶらせた粒子（例えば、直接
ポジ型ハロゲン化銀乳剤）であってもよい。The hydrophilic colloid layer in the present invention can be formed by using a known hydrophilic dispersion medium alone or in combination with another polymer material. As the hydrophilic dispersion medium, gelatin is preferably used, and gelatin derivatives (eg, phthalated gelatin, esterified gelatin, etc.), copolymers of gelatin and other polymers, proteins other than gelatin, and polysaccharides (eg, agar, Dextran, etc.) and synthetic hydrophilic polymers can be used alone or in combination. These dispersion media can be preferably cured using a known curing agent. These dispersion media and hardeners that can be used in the present invention are described in Research Disclosure (September 1994) Item 36544, Section II. The silver halide used in the silver halide light-sensitive material may be any of silver iodochlorobromide, silver iodochloride, silver chlorobromide and silver chloride having a silver chloride content of 90 mol% or more. The silver iodide content is preferably at most 1 mol%, more preferably at least 0.2 mol% and at most 0.5 mol%. The constitution and processing of a photosensitive material suitable for high silver chloride are described in JP-A-2-42. The shape of the silver halide grains may be a regular crystal such as cubic, tetrahedral, or rhombodecahedral, or an irregular crystal such as spherical or tabular. It may be. Further, a composite form of these crystal forms may be used. Further, a mixture of particles of various crystal forms may be used. The silver halide grains may have different phases between the inside and the surface layer or may consist of a uniform phase. Also, a grain whose latent image is mainly formed on the surface (eg, a negative silver halide emulsion), a grain mainly formed inside the grain (eg, an internal latent image type silver halide emulsion), or Pre-fogged grains (for example, direct positive silver halide emulsions) may be used.
【００２９】ハロゲン化銀乳剤は、ピー・グラフキデス
(P. Glafkides)著「シミー・エ・フィジーク・フォトグ
ラフィーク(Chimie et Physique Photograhique 」（ポ
−ルモンテル(Paul Montel) 社刊、１９６７年）、ジー
・エフ・デフェイン(G.F. Duffin) 著、 「フォトグラフ
ィク・エマルジョン・ケミストリー(Photographic Emul
sion Chemistry) 」（ザ・フォーカルプレス(The Focal
Press) 刊、 １９６６年）、あるいはヴィ・エル・ツエ
リクマンら(V.L.Zelikman et al.) 著「メーキング・ア
ンド・コーティング・フォトグラフィク・エマルジョン
(Making and Coating Photographic Emulsion)」（ザ・
フォーカルプレス(The Focal Press) 刊、 １９６４年）
に記載された方法を参考にして調製することができる。
ハロゲン化銀粒子の形成時に、粒子の成長をコントロー
ルするためハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。ハロゲン
化銀溶剤の例には、アンモニア、ロダンカリ、ロダンア
ンモン、チオエーテル化合物（米国特許３２７１１５７
号、同３５７４６２８号、同３７０４１３０号、同４２
９７４３９号、同４２７６３７４号の各明細書記載）、
チオン化合物（特開昭５３−１４４３１９号、同５３−
８２４０８号、同５５−７７７３７号の各公報記載）お
よびアミン化合物（特開昭５４−１００７１７号公報記
載）が含まれる。The silver halide emulsion is manufactured by P. Grafkids
(P. Glafkides), Chimie et Physique Photograhique (Paul Montel, 1967), GF Duffin, Photo Graphic Emulsion Chemistry
sion Chemistry) "(The Focal Press
Press), 1966) or VLZelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion
(Making and Coating Photographic Emulsion) "
Published by The Focal Press, 1964)
Can be prepared with reference to the method described in (1).
During the formation of silver halide grains, a silver halide solvent may be used to control the growth of the grains. Examples of silver halide solvents include ammonia, rodancali, rodanammon, thioether compounds (US Pat. No. 3,271,157).
Nos. 3574628, 3704130, 42
97439, 4276374),
Thione compounds (JP-A-53-144319, JP-A-53-143319)
82408 and 55-77737) and amine compounds (described in JP-A-54-100717).
【００３０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤粒子
は、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓまたはｌｒの金属錯体を含
有することが好ましい。その添加量は用いる金属錯体の
種類によって大きく変わるが、ハロゲン化銀１モル当た
リ１０-9モルから１０-2モルの範囲が好ましく、ハロゲ
ン化銀１モル当たり１０-8モルから１０-4モルの範囲が
最も好ましい。本発明に用いられる金属錯体は、ハロゲ
ン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物触熟成、化
学増感の前後のどの段階で添加してもよい。また数回に
わたって分割して添加してもよい。これらの金属錯体は
水または適当な溶媒で溶解して用いるのが好ましい。The silver halide emulsion grains used in the present invention preferably contain a metal complex of Fe, Ru, Re, Os or 1r. The amount of addition varies greatly depending on the type of the metal complex used, but is preferably in the range of 10 -9 mol to 10 -2 mol per mol of silver halide, and is preferably in the range of 10 -8 mol to 10 -4 mol per mol of silver halide. The molar range is most preferred. The metal complex used in the present invention may be added at any stage before the preparation of silver halide grains, that is, before or after nucleation, growth, ripening, and chemical sensitization. Further, it may be added in several portions. These metal complexes are preferably dissolved in water or a suitable solvent before use.
【００３１】本発明に用いられる金属錯体は、イリジウ
ム錯体であることが特に好ましい。イリジウム錯体を、
ハロゲン化銀乳剤粒子中に含有させるために用いる３価
または４価のイリジウム錯体の例を以下にあげるが、本
発明の効果は必ずしもこれらに限定されない。へキサク
ロロイリジウム（III)または（IV）酸塩、ヘキサアンミ
ンイリジウム（III)または（IV) 酸塩。イリジウム錯体
の添加量は下記に示す少なくとも２個のシアンリガンド
を有するイリジウム錯体の場合を除いて、ハロゲン化銀
１モル当たり１０-9モルから１０-4モルの範囲が好まし
く、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8モルから１０-5モ
ルの範囲が最も好ましい。The metal complex used in the present invention is particularly preferably an iridium complex. Iridium complex,
Examples of the trivalent or tetravalent iridium complex used for inclusion in the silver halide emulsion grains are shown below, but the effects of the present invention are not necessarily limited thereto. Hexachloroiridium (III) or (IV), hexaammineiridium (III) or (IV). The addition amount of the iridium complex is preferably in the range of 10 -9 mol to 10 -4 mol per mol of silver halide, except for the iridium complex having at least two cyan ligands shown below, Most preferably, the range is from 10 -8 mol to 10 -5 mol.
【００３２】本発明で用いる金属錯体は、ハロゲン化銀
１モル当たり１０-6〜１０-3モルであることが好まし
く、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０-6〜５×１０-4
モルであることが更に好ましい。ハロゲン化銀粒子中に
含有する金属錯体は全含有量の５０％以上を、粒子体積
の５０％以下の表面層中に含有することが好ましい。こ
こで粒子体積の５０％以下の表面層とは、粒子１個の体
積の５０％以下の体積に相当する表面部分を指す。この
表面層の体積は、好ましくは４０％以下であり、更に好
ましくは２０％以下である。また、ここで定義した金属
錯体を含有する表面層の更に外側に、金属錯体を含有し
ない層を設けてもよい。これらの金属錯体を粒子の表面
に局在させるには水または適当な溶媒で溶解して、ハロ
ゲン化銀粒子の形成時に反応溶液中に直接添加するか、
ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液
中、銀塩水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し
て粒子形成を行なう事により含有させるのが好ましい。
また、あらかじめ金属錯体を含有させたハロゲン化銀微
粒子を添加溶解させ、別のハロゲン化銀粒子上に沈積さ
せることによって、これらの金属錯体を含有させること
も好ましく行われる。本発明のハロゲン化銀乳剤粒子
は、臭化銀含有率において少なくとも１０モル％を超え
る局在相を有する事が好ましい。このような臭化銀含有
率が基質のそれよりも高い局在相（以下、臭化銀局在相
という）の配置は本発明の効果を発揮するために、更に
は圧力耐性の観点から、粒子表面近傍にあることが好ま
しい。ここで粒子表面近傍とは、最表面から測って、用
いるハロゲン化銀粒子の粒子サイズの１／５以内の位置
のことである。最表面から測って、用いるハロゲン化銀
粒子の粒子サイズの１／１０以内の位置であることが好
ましい。臭化銀局在相の最も好ましい配置は立方体また
は１４面体塩化銀粒子のコーナー部に、臭化銀含有率に
おいて少なくとも１０モル％を越える局在相がエピタキ
シャル成長したものである。The metal complex used in the present invention is preferably from 10 -6 to 10 -3 mol per mol of silver halide, and from 5 × 10 -6 to 5 × 10 -4 per mol of silver halide.
More preferably, it is molar. The metal complex contained in the silver halide grains preferably contains not less than 50% of the total content in the surface layer of not more than 50% of the grain volume. Here, the surface layer of 50% or less of the particle volume refers to a surface portion corresponding to a volume of 50% or less of the volume of one particle. The volume of this surface layer is preferably 40% or less, more preferably 20% or less. Further, a layer not containing a metal complex may be provided further outside the surface layer containing a metal complex defined herein. To localize these metal complexes on the surface of the grains, dissolve them in water or a suitable solvent and add them directly to the reaction solution when forming silver halide grains, or
It is preferable that the silver halide grains are contained in an aqueous halide solution for forming silver halide grains, in an aqueous silver salt solution, or in other solutions to form grains.
Further, it is also preferable to add and dissolve silver halide fine particles containing a metal complex in advance and to deposit on a separate silver halide particle to contain these metal complexes. The silver halide emulsion grains of the present invention preferably have a localized phase in which the silver bromide content exceeds at least 10 mol%. Such an arrangement of the localized phase having a higher silver bromide content than that of the substrate (hereinafter, referred to as a silver bromide localized phase) exhibits the effect of the present invention, and further from the viewpoint of pressure resistance, It is preferably located near the particle surface. Here, “near the grain surface” means a position within 1/5 of the grain size of the silver halide grains to be used, as measured from the outermost surface. The position is preferably within 1/10 of the grain size of the silver halide grains to be used, as measured from the outermost surface. The most preferable arrangement of the silver bromide localized phase is such that a localized phase having a silver bromide content of at least more than 10 mol% is epitaxially grown at the corners of cubic or tetrahedral silver chloride grains.
【００３３】このような臭化銀局在相の臭化銀含有率は
１０モル％を越えることが好ましいが、臭化銀含有率が
高過ぎると感光材料に圧力が加えられたとき減感を引き
起こしたり、処埋液の組成の変動によって感度、階調が
大きく変化してしまうなどの写真感光材料にとって好ま
しくない特性が付与されてしまう場合がある。臭化銀局
在相の臭化銀含有率は、これらの点を考慮に入れて、１
０から６０モル％の範囲が好ましく、２０から５０モル
％の範囲が最も好ましい。臭化銀局在相の臭化銀含有率
は、Ｘ線回折法（例えば「日本化学会編、新実験化学講
座６、構造解析」丸善、に記載されている）等を用いて
分析することができる。臭化銀局在相は、ハロゲン化銀
乳剤粒子を構成する全銀量の０．１から２０％の銀から
構成されていることが好ましく、０．５から７％の銀か
ら構成されていることが更に好ましい。このような臭化
銀局在相と粒子中のその他の界面は、明瞭な相境界を有
していてもよいし、ハロゲン組成が徐々に変化する転移
領域を有していてもよい。このような臭化銀局在相を形
成するには様々な方法を用いることができる。例えば可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を片側混合法あるいは同時
混合法で反応させて局在相を形成することができる。更
に、既に形成させているハロゲン化銀粒子を、より溶解
度積の低いハロゲン化銀に変換するコンバージョン法を
用いても局在相を形成することができる。例えば立方体
または１４面体ハロゲン化銀ホスト粒子に水溶性臭化物
溶液を添加するか、あるいは前記ハロゲン化銀ホスト粒
子よりも平均粒径が小さく、しかも臭化銀含有率が高い
塩臭化銀あるいは臭化銀微粒子を混合して後、熟成する
事によって臭化銀局在相を形成する事ができる。The silver bromide content of such a silver bromide localized phase is preferably more than 10 mol%, but if the silver bromide content is too high, desensitization will occur when pressure is applied to the light-sensitive material. In some cases, characteristics unfavorable for photographic light-sensitive materials such as sensitivity and gradation are greatly changed due to the occurrence of a change in the composition of the processing solution. Taking these points into account, the silver bromide content of the silver bromide localized phase is determined to be 1
A range of 0 to 60 mol% is preferred, and a range of 20 to 50 mol% is most preferred. The silver bromide content of the silver bromide localized phase should be analyzed using an X-ray diffraction method (for example, described in "The Chemical Society of Japan, New Experimental Chemistry Course 6, Structural Analysis" Maruzen) or the like. Can be. The silver bromide localized phase is preferably composed of silver of 0.1 to 20% of the total silver constituting the silver halide emulsion grains, and composed of 0.5 to 7% of silver. Is more preferred. Such an interface between the silver bromide localized phase and the other interface in the grains may have a clear phase boundary or may have a transition region in which the halogen composition changes gradually. Various methods can be used to form such a silver bromide localized phase. For example, a localized phase can be formed by reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt by a one-side mixing method or a simultaneous mixing method. Furthermore, a localized phase can also be formed by using a conversion method in which silver halide grains already formed are converted to silver halide having a lower solubility product. For example, a water-soluble bromide solution is added to cubic or tetradecahedral silver halide host grains, or silver chlorobromide or bromide having a smaller average grain size than the silver halide host grains and a higher silver bromide content. After the silver fine particles are mixed and then ripened, a silver bromide localized phase can be formed.
【００３４】臭化銀局在相の形成は、イリジウム化合物
の存在下で行われる事が好ましい。ここで局在相の形成
をイリジウム化合物の存在下で行うとは、局在相を形成
するための銀あるいはハロゲンの供給と同時、供給の直
前、あるいは供給の直後にイリジウム化合物を供給する
ことをいう。例えば水溶性臭化物溶液を添加することに
よって臭化銀局在相を形成する場合、その溶液にあらか
じめイリジウム化合物を含有させておくか、あるいは同
時にイリジウム化合物を含有した別の溶液を添加するこ
とが好ましく行われる。ハロゲン化銀ホスト粒子よりも
平均粒径が小さく、しかも臭化銀含有率がより高いハロ
ゲン化銀微粒子を混含して後、熟成する事によって臭化
銀局在相を形成する場合、臭化銀含有率が高いハロゲン
化銀微粒子にあらかじめイリジウム化合物を含有させて
おくことも好ましく行われる。臭化銀局在相の形成以外
の相形成時にイリジウム化合物を存在させても良いが、
臭化銀局在相は、添加する全イリジウムの少なくとも５
０％と共に形成することが好ましい。更に添加する全イ
リジウムの少なくとも８０％と共に形成することが最も
好ましい。The formation of the silver bromide localized phase is preferably carried out in the presence of an iridium compound. Here, the formation of the localized phase in the presence of the iridium compound means that the iridium compound is supplied simultaneously with, immediately before, or immediately after the supply of silver or halogen for forming the localized phase. Say. For example, when a silver bromide localized phase is formed by adding a water-soluble bromide solution, it is preferable to add an iridium compound to the solution in advance, or to add another solution containing the iridium compound at the same time. Done. When a silver bromide localized phase is formed by mixing silver halide fine grains having a smaller average grain size than silver halide host grains and having a higher silver bromide content and then ripening, It is also preferable that an iridium compound is previously contained in silver halide fine grains having a high silver content. The iridium compound may be present during the phase formation other than the formation of the silver bromide localized phase,
The silver bromide localized phase is at least 5% of the total iridium added.
It is preferably formed together with 0%. Most preferably, it is formed with at least 80% of the total iridium added.
【００３５】本発明においては、ハロゲン化銀乳剤を硫
黄増感および／または金増感する事が好ましい。また還
元増感を併用することも好ましく行われる。本発明に用
いられる硫黄による化学増感は活性ゼラチンや銀と反応
しうる硫黄を含む化合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用いて行わ
れる。これらの具体例は、米国特許第１，５７４，９４
４号、同第２，２７８，９４７号、同第２，４１０，６
８９号、同第２，７２８，６６８号、同第３，６５６，
９５５号等の明細書に記載されている。本発明のハロゲ
ン化銀粒子は、外表面（１００）面を持つものであって
も、（１１１）面を持つものであっても、あるいはその
両方の面を持つものであっでも、更にはより高次の面を
含むものであってもよいが、主として（１００）面から
なる立方体、平板状粒子、あるいは１４面体が好まし
い。本発明のハロゲン化銀粒子の大きさは、通常用いら
れる範囲内であれば良いが、平均粒径が０．１μｍから
１．５μｍである場合が好ましい。粒径分布は多分散で
あっても単分散であっても良いが、単分散であるほうが
好ましい。単分散の程度を表す粒子サイズ分布は、統計
学上の標準偏差（ｓ）と平均粒子サイズ（ｄ）との比
（ｓ／ｄ）で０．２以下が好ましく、０．１５以下が更
に好ましい。また、２種類以上の単分散乳剤を混合して
用いることも好ましく行える。In the present invention, the silver halide emulsion is preferably subjected to sulfur sensitization and / or gold sensitization. It is also preferable to use reduction sensitization in combination. Chemical sensitization with sulfur used in the present invention is performed using a compound containing sulfur that can react with active gelatin or silver (for example, thiosulfates, thioureas, mercapto compounds, rhodanines). Examples of these are described in U.S. Pat. No. 1,574,94.
No. 4, No. 2,278,947, No. 2,410,6
No. 89, No. 2,728,668, No. 3,656
No. 955 and the like. The silver halide grains of the present invention may have an outer surface having a (100) plane, have a (111) plane, or both. It may contain higher-order planes, but is preferably a cube mainly composed of (100) planes, tabular grains, or a tetradecahedron. The size of the silver halide grains of the present invention may be within the range usually used, but preferably the average grain size is from 0.1 μm to 1.5 μm. The particle size distribution may be polydisperse or monodisperse, but is preferably monodisperse. The particle size distribution representing the degree of monodispersion is preferably 0.2 or less, more preferably 0.15 or less, in the ratio (s / d) between the standard deviation (s) and the average particle size (d) in statistics. . It is also preferable to use a mixture of two or more monodisperse emulsions.
【００３６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
その他従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。例
えば写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持
体を用いることができる。透過型支持体としては、セル
ロースアセテートフィルムやポリエチレンテレフタレー
トなどの透過フィルム、更には２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）と
のポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポ
リエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが
好ましく用いられる。反射型支持体としては特に複数の
ポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、こ
のような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一
層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好
ましい。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention comprises
In addition, conventionally known photographic materials and additives can be used. For example, a transmissive support or a reflective support can be used as a photographic support. As the transmission type support, a transmission film such as a cellulose acetate film or polyethylene terephthalate, a polyester of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (NDCA) and ethylene glycol (EG), a polyester of NDCA, terephthalic acid and EG, etc. Provided with an information recording layer such as a magnetic layer is preferably used. As the reflective support, a reflective support laminated with a plurality of polyethylene layers or polyester layers, and containing a white pigment such as titanium oxide in at least one of such water-resistant resin layers (laminated layers) is preferable.
【００３７】更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感材の親
水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤とし
て、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、
ピラゾリン系が用いる事ができる、更に好ましくは、ベ
ンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリル
スチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定
されないが、好ましくは１〜１００mg／m2である。耐水
性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対
して０．０００５〜３重量％であり、更に好ましくは
０．００１〜０．５重量％である。反射型支持体として
は、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上
に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したも
のでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性または
第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよ
い。Further, it is preferable that the water-resistant resin layer contains a fluorescent whitening agent. The fluorescent whitening agent may be dispersed in the hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material. As the fluorescent whitening agent, preferably, benzoxazole type, coumarin type,
A pyrazoline-based fluorescent whitening agent can be used, and a benzoxazolylnaphthalene-based or benzooxazolylstilbene-based fluorescent whitening agent is more preferable. The amount used is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 mg / m 2 . The mixing ratio when mixed with the water-resistant resin is preferably 0.0005 to 3% by weight, more preferably 0.001 to 0.5% by weight, based on the resin. The reflective support may be a transmissive support or a reflective support as described above, on which a hydrophilic colloid layer containing a white pigment is applied. Further, the reflective support may be a support having a mirror-reflective or second-class diffuse-reflective metal surface.
【００３８】前記の反射型支持体はハロゲン化銀乳剤、
更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属錯体
種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止
剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感
剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその
乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色
防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感材の層構成
や感材の被膜ｐＨなどについては、表１〜２の特許に記
載のものが本発明に好ましく適用できる。The above-mentioned reflective support comprises a silver halide emulsion,
Further, heterometallic complex species doped in silver halide grains, storage stabilizers or antifoggants for silver halide emulsions, chemical sensitization (sensitizers), spectral sensitization (spectral sensitizers), Cyan, magenta, yellow couplers and their emulsifying and dispersing methods, color image preservability improvers (anti-stain and anti-fading agents), dyes (colored layers), gelatin species, layer composition of photosensitive material, coating pH of photosensitive material, etc. As described above, those described in the patents of Tables 1 and 2 can be preferably applied to the present invention.
【００３９】[0039]
【表１】 [Table 1]
【００４０】[0040]
【表２】 [Table 2]
【００４１】本発明において併用されたシアン、マゼン
タおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭６
２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁
左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄
１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目
〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５、６６０Ａ２号
の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末
行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６
３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。The cyan, magenta and yellow couplers used in combination in the present invention include those described in
JP-A-2-215272, page 91, upper right column, line 4 to page 121, upper left column, line 6; JP-A-2-33144, page 3, upper right column, line 14 to page 18, upper left column last line and page 30, upper right Lines 6 to 35, lower right column, line 11 and EP 0355, 660A2, page 4, lines 15 to 27, page 5, line 30 to page 28, last line, page 45, lines 29 to 31 Eyes, page 47, lines 23-6
The couplers described on page 3, line 50 are also useful.
【００４２】本発明に用いうる防菌・防黴剤としては特
開昭６３−２７１２４７号に記載のものが有用である。
感光材料を構成する写真層に用いられる親水性コロイド
としては、ゼラチンが好ましく、特に鉄、銅、亜鉛、マ
ンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましく
は５ppm 以下、更に好ましくは３ppm 以下である。As the antibacterial and antifungal agents that can be used in the present invention, those described in JP-A-63-271247 are useful.
Gelatin is preferred as the hydrophilic colloid used in the photographic layer constituting the light-sensitive material. Particularly, heavy metals contained as impurities such as iron, copper, zinc and manganese are preferably at most 5 ppm, more preferably at most 3 ppm. .
【００４３】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極
線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰
極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡
便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光
軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管
には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発
光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青
色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合され
て用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に
限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光す
る蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合し
て白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。The light-sensitive material of the present invention is suitable for a scanning exposure method using a cathode ray (CRT) in addition to being used for a printing system using a normal negative printer. A cathode ray tube exposure apparatus is simpler, more compact, and lower in cost than an apparatus using a laser. Further, adjustment of the optical axis and color is also easy. Various light emitters that emit light in a spectral region are used as necessary for a cathode ray tube used for image exposure. For example, any one of a red light emitter, a green light emitter, and a blue light emitter, or a mixture of two or more thereof is used. The spectral region is not limited to the above red, green, and blue, and a phosphor that emits light in a yellow, orange, purple, or infrared region is also used. In particular, a cathode ray tube which emits white light by mixing these light emitters is often used.
【００４４】感光材料が異なる分光感度分布を有する複
数の感光性層を持ち、陰極線管も複数のスペクトル領域
の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度
に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して
管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次
入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカ
ットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）
を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像
度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のた
めには好ましい。When the photosensitive material has a plurality of photosensitive layers having different spectral sensitivity distributions and the cathode ray tube also has a phosphor which emits light in a plurality of spectral regions, a plurality of colors are exposed at a time, ie, the cathode ray tube is exposed. The image signals of a plurality of colors may be input to the display unit to emit light from the display screen. A method of sequentially inputting image signals for each color, sequentially emitting light of each color, and exposing through a film that cuts a color other than that color (plane sequential exposure)
In general, plane-sequential exposure is preferable for high image quality because a cathode ray tube with high resolution can be used.
【００４５】本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光
ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線
形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）
等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式に好ま
しく使用される。システムをコンパクトで、安価なもの
にするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波
発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコ
ンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を
設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露
光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用するこ
とが好ましい。The photosensitive material of the present invention is a second harmonic generation light source (SHG) in which a gas laser, a light emitting diode, a semiconductor laser, a semiconductor laser or a solid laser using a semiconductor laser as an excitation light source and a nonlinear optical crystal are combined.
And the like, and is preferably used for a digital scanning exposure method using monochromatic high density light. In order to make the system compact and inexpensive, it is preferable to use a semiconductor laser, a semiconductor laser or a second harmonic generation light source (SHG) in which a solid-state laser is combined with a nonlinear optical crystal. Particularly, in order to design an apparatus that is compact, inexpensive, and has a long life and high stability, it is preferable to use a semiconductor laser, and it is preferable to use a semiconductor laser as at least one of the exposure light sources.
【００４６】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査
露光用光源の波長により任意に設定することができる。
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるい
は半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られ
るＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできる
ので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の
分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持
たせることが可能である。このような走査露光における
露光時間は、画素密度を４００dpi とした場合の画素サ
イズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時
間としては１０-4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以下
である。When such a scanning exposure light source is used,
The spectral sensitivity maximum wavelength of the light-sensitive material of the present invention can be arbitrarily set according to the wavelength of the scanning exposure light source used.
In a solid-state laser using a semiconductor laser as an excitation light source or an SHG light source obtained by combining a semiconductor laser and a nonlinear optical crystal, the laser oscillation wavelength can be halved, so that blue light and green light can be obtained. Therefore, the spectral sensitivity maximum of the photosensitive material can be provided in the usual three wavelength ranges of blue, green and red. If the exposure time in such scanning exposure is defined as the exposure time for the pixel size when the pixel density is 400 dpi, the preferred exposure time is 10 -4 seconds or less, more preferably 10 -6 seconds or less.
【００４７】本発明に適用できる好ましい走査露光方式
については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載され
ている。また本発明の感光材料を処理するには、特開平
２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右
上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上
欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や
処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使
用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載
の化合物が好ましく用いられる。Preferred scanning exposure methods applicable to the present invention are described in detail in the patents listed in the above table. Further, for processing the light-sensitive material of the present invention, the lower right column of page 26, lower right column of page 26 to the upper right column of page 34 of JP-A-2-207250, and the upper left column of page 5 of JP-A-4-97355 can be used. The processing materials and processing methods described in line 17 to page 20, lower right column, line 20 can be preferably applied. As the preservative used in this developer, the compounds described in the patents listed in the above table are preferably used.
【００４８】本発明の感光材料を露光後、現像する方式
としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で
現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し現像主薬を
含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する
方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方
式などを用いることができる。特に、アクチベーター方
法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理
や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく
環境保全上の点からも好ましい方法である。アクチベー
ター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬ま
たはその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３
８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３
号、同９−１６０１９３号、特願平８−２８７２８８号
に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。As a method of developing the photosensitive material of the present invention after exposure, there are a conventional method of developing with a developing solution containing an alkali agent and a developing agent, and an alkaline solution containing a developing agent in the photosensitive material and containing no developing agent. In addition to a wet method such as a method of developing with an activator solution, a thermal developing method without using a processing solution can be used. In particular, since the activator method does not contain a developing agent in the processing liquid, it is easy to manage and handle the processing liquid, and is a preferable method from the viewpoint of environmental protection because it has a small load when processing the waste liquid. In the activator method, examples of the developing agent or its precursor incorporated in the photosensitive material include, for example, JP-A-8-2343.
No. 88, No. 9-152686, No. 9-152693
And hydrazine compounds described in Japanese Patent Application No. 9-160193 and Japanese Patent Application No. 8-287288 are preferred.
【００４９】また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸
化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法
も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベータ
ー方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８
−２９７３５４号、同９−１５２６９５号に記載された
過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方
法が好ましく用いられる。アクチベーター方法におい
て、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理される
が、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、
脱銀処理を省略し、水洗または安定化処理といった簡易
な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情
報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料
などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処
理を不要とする処理形態を採用することができる。Further, a developing method in which the amount of silver applied to the light-sensitive material is reduced and image amplification processing (intensification processing) using hydrogen peroxide is preferably used. In particular, it is preferable to use this method for the activator method. Specifically, Japanese Patent Application Laid-Open
An image forming method using an activator solution containing hydrogen peroxide described in JP-A-297354 and JP-A-9-152699 is preferably used. In the activator method, after processing with an activator solution, usually a desilvering process is performed, but in an image amplification processing method using a low silver content photosensitive material,
The desilvering process can be omitted, and a simple method such as washing with water or stabilizing process can be performed. Further, in a method in which image information is read from a photosensitive material by a scanner or the like, a processing mode that does not require desilvering processing can be adopted even when a photosensitive material having a high silver content such as a photosensitive material for photography is used.
【００５０】本発明で用いられるアクチベーター液、脱
銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材
や処理方法は公知のものを用いることができる。好まし
くは、リサーチ・ディスクロージャー Item ３６５４４
（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８
−２３４３８８号に記載されたものを用いることができ
る。As the activator solution, desilvering solution (bleaching / fixing solution), washing and stabilizing solution used in the present invention, known processing materials and processing methods can be used. Preferably, Research Disclosure Item 36544
(September 1994) pp. 536-541, JP-A-8
-234388 can be used.
【００５１】[0051]
（反射支持体の作成）ＭＦＲ＝３の低密度ポリエチレン
に、１５重量％の割合で二酸化チタンを添加し、さらに
ステアリン酸亜鉛を二酸化チタン量に対して３．０重量
％の割合で添加し、群青（ＤＶ−１、第一化成工業
（株）製）と共にバンバリーミキサー中で混練後、ペレ
ット状に成形してマスターバッチを作成した。二酸化チ
タンは、電子顕微鏡で０．１５乃至０．３５μｍの粒子
径を有し、水和酸化アルミニウムのコーティング量がＡ
１2 ０3 換算で二酸化チタンに対して０．７５重量％の
ものを用いた。坪量２１０ｇ／ｍ2 の紙基体に１０ｋＶ
Ａのコロナ放電処理後、多層押し出しコーティングダイ
を用いて３２０℃で溶融押し出しを行ない、２５μｍの
膜厚でポリエチレンラミネート層を設けた。このポリエ
チレン層表面にグロー放電処理を行なった。(Preparation of reflective support) To low-density polyethylene having MFR = 3, titanium dioxide was added at a ratio of 15% by weight, and zinc stearate was further added at a ratio of 3.0% by weight based on the amount of titanium dioxide. After kneading with a group blue (DV-1, manufactured by Daiichi Kasei Kogyo Co., Ltd.) in a Banbury mixer, the mixture was molded into pellets to prepare a master batch. Titanium dioxide has a particle size of 0.15 to 0.35 μm under an electron microscope, and the coating amount of hydrated aluminum oxide is A
Used was a 0.75% by weight with respect to 1 2 0 3 in terms of titanium dioxide. 10 kV for a paper substrate with a basis weight of 210 g / m 2
After the corona discharge treatment of A, melt extrusion was performed at 320 ° C. using a multilayer extrusion coating die, and a polyethylene laminate layer having a thickness of 25 μm was provided. A glow discharge treatment was performed on the surface of the polyethylene layer.
【００５２】（写真構成層の形成）反射支持体の上に種
々の写真構成層を塗布して、以下に示す層構成の多層カ
ラー印画紙を作製した。塗布液は下記のようにして調製
した。(Formation of Photo Constituent Layer) Various photographic constitutive layers were coated on a reflective support to produce a multilayer color photographic paper having the following layer constitution. The coating solution was prepared as follows.
【００５３】（第一層塗布液の調製）イエローカプラー
（ＥｘＹ）１５３．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）１
５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）７．５ｇ、色像安
定剤（Ｃｐｄ−３）１６．０ｇを、溶媒（Ｓｏｌｖ−
１）２５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−２）２５ｇおよび酢酸エ
チル１８０ｃｃに溶解し、この溶液を１０重量％ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液６０ｃｃおよび
クエン酸１０重量％を含む１０％ゼラチン水溶液１００
０ｃｃに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。別
に、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．６５
μm の大サイズ乳剤Ａと０．５０μm の小サイズ乳剤Ａ
との銀モル比で４：６の混合物、粒子サイズ分布の変動
係数はそれぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも
臭化銀０．３モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一
部に局在して含有する）を調製した。この乳剤には、下
記に示す青感性増感色素Ａ、Ｂ、Ｃが、銀１モル当た
り、大サイズ乳剤Ａに対してはそれぞれ１．４×１０-4
モル、また小サイズ乳剤Ａに対してはそれぞれ１．７×
１０-4モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成
は、硫黄増感剤と金増感剤を添加して行われた。(Preparation of coating solution for first layer) 153.0 g of yellow coupler (ExY), color image stabilizer (Cpd-1) 1
5.0 g, 7.5 g of the color image stabilizer (Cpd-2) and 16.0 g of the color image stabilizer (Cpd-3) were added to a solvent (Solv-
1) Dissolve in 25 g, 25 g of a solvent (Solv-2) and 180 cc of ethyl acetate, and dissolve this solution in 60 cc of a 10% by weight aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate and 100% of a 10% aqueous solution of gelatin containing 10% by weight of citric acid.
Emulsified dispersion A was prepared by emulsifying and dispersing to 0 cc. Separately, silver chlorobromide emulsion A (cubic, average grain size 0.65
μm large size emulsion A and 0.50 μm small size emulsion A
And a silver mole ratio of 4: 6, and the coefficient of variation of the grain size distribution was 0.08 and 0.10, respectively. Partially contained). This emulsion contained the following blue-sensitive sensitizing dyes A, B, and C per mol of silver and 1.4 × 10 -4 for large-size emulsion A, respectively.
Mole and 1.7 × for small size emulsion A, respectively.
10 -4 mol is added. The emulsion was chemically ripened by adding a sulfur sensitizer and a gold sensitizer.
【００５４】前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａ
とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗
布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量で表し
た。 第二層〜第七層塗布液の調製 第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法
で調製した。支持体の上に前記の各層用の塗布液を塗布
して、後記の層構成を有する感光材料の試料を製造し
た。また、各層にＣｐｄ−１４とＣｐｄ−１５を，それ
ぞれ全量が２５．０ｍｇ／ｍ2 と５０．０ｍｇ／ｍ2 と
なるように添加した。The above emulsified dispersion A and this silver chlorobromide emulsion A
Were mixed and dissolved to prepare a coating solution for the first layer so as to have the composition shown below. The coating amount of the emulsion was represented by a coating amount in terms of a silver amount. Preparation of Coating Solutions for Second to Seventh Layers Coating solutions for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the coating solution for the first layer. The coating solution for each layer described above was coated on a support to produce a sample of a light-sensitive material having the following layer structure. Further, Cpd-14 and Cpd-15 were added to each layer so that the total amount was 25.0 mg / m 2 and 50.0 mg / m 2 , respectively.
【００５５】青感性乳剤層では、下記増感色素Ａ〜Ｃ
を、ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は各々１．４×１０-4モル、または小サイズ乳剤に対し
ては各々１．７×１０-4モル添加した。In the blue-sensitive emulsion layer, the following sensitizing dyes A to C
Was added per mol of silver halide in an amount of 1.4 × 10 −4 mol for the large-size emulsion or 1.7 × 10 −4 mol for the small-size emulsion, respectively.
【００５６】[0056]
【化１０】 Embedded image
【００５７】緑感性乳剤層では、下記増感色素Ｄをハロ
ゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては３．０
×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０-4
モル、下記増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当たり、大
サイズ乳剤に対しては４．０×１０-5モル、小サイズ乳
剤に対しては７．０×１０-5モル、下記増感色素Ｆをハ
ロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては２．
０×１０-4モル、また小サイズ乳剤に対しては２．８×
１０-4モル添加した。In the green-sensitive emulsion layer, the following sensitizing dye D was added per mol of silver halide to 3.0 for large-sized emulsions.
× 10 -4 mol, 3.6 × 10 -4 for small size emulsions
Mol. Of the following sensitizing dye E per mol of silver halide, 4.0 × 10 −5 mol for large-size emulsion, and 7.0 × 10 −5 mol for small-size emulsion. Dye F was added per mole of silver halide to a large size emulsion.
0 × 10 -4 mole, and 2.8 × for small size emulsions
10 -4 mol was added.
【００５８】[0058]
【化１１】 Embedded image
【００５９】赤感性乳剤層では、下記増感色素Ｇをハロ
ゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては５．０
×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては６．０×１０-5
モル、下記増感色素Ｈをハロゲン化銀１モル当たり、大
サイズ乳剤に対しては５．０×１０-5モル、また小サイ
ズ乳剤に対しては６．０×１０-5モル添加した。In the red-sensitive emulsion layer, the following sensitizing dye G was added per mol of silver halide to 5.0 for a large-size emulsion.
× 10 −5 mol, 6.0 × 10 −5 for small size emulsion
Sensitizing dye H was added in an amount of 5.0 × 10 −5 mol per mol of silver halide and 6.0 × 10 −5 mol per mol of silver emulsion per mol of silver halide.
【００６０】[0060]
【化１２】 Embedded image
【００６１】さらに、下記の化合物をハロゲン化銀１モ
ル当りたり２．６×１０-3モル添加した。Further, the following compounds were added in an amount of 2.6 × 10 -3 mol per mol of silver halide.
【００６２】[0062]
【化１３】 Embedded image
【００６３】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀
１モル当たり８．５×１０-5モル、９．０×１０-4モ
ル、２．５×１０-4モル添加した。また、青感性乳剤層
と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲ
ン化銀１モル当たり、１×１０-4モルと２×１０-4モル
添加した。The blue-sensitive emulsion layer, the green-sensitive emulsion layer, and the red-sensitive emulsion layer were treated with 1- (5-methylureidophenyl)-
8.5 × 10 -5 mol, 9.0 × 10 -4 mol and 2.5 × 10 -4 mol of 5-mercaptotetrazole were added per mol of silver halide, respectively. Further, 4-hydroxy-6-methyl-to-blue-sensitive emulsion layer and green-sensitive emulsion layer
1,3,3a, 7-Tetrazaindene were added in an amount of 1 × 10 -4 mol and 2 × 10 -4 mol, respectively, per mol of silver halide.
【００６４】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ2 ）であるが、ハロゲン化銀乳剤につ
いては銀換算塗布量を表す。(Layer Structure) The composition of each layer is shown below. The number is the coating amount (g / m 2 ), and for silver halide emulsions, represents the coating amount in terms of silver.
【００６５】 ──────────────────────────────────── 支持体 ──────────────────────────────────── ポリエチレンラミネート紙 （第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ2 ）と青味染料（群青）を含む） ────────────────────────────────────支持 Support 体ポ リ エ チ レ ン Polyethylene laminated paper (white pigment (TiO 2 ) and bluish dye (ultramarine) )
【００６６】 ──────────────────────────────────── 第一層（青感性乳剤層） ──────────────────────────────────── 前記の青感性塩臭化銀乳剤 ０．２７ ゼラチン １．３６ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．７９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１３ ────────────────────────────────────<< First Layer (Blue-Sensitive Emulsion Layer) >>青 Blue-sensitive silver chlorobromide emulsion described above 0.27 Gelatin 1.36 Yellow coupler (ExY) 0.79 Color image stabilizer (Cpd-1) 0.08 Color image stabilizer (Cpd-2) 0.04 Color image stabilizer (Cpd-3) 0.08 Solvent (Solv-1) 0.13 Solvent (Solv-2) 0.13────────────────────────────────────
【００６７】 ──────────────────────────────────── 第二層（混色防止層） ──────────────────────────────────── ゼラチン １．００ 混色防止剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０３ ──────────────────────────────────────────────────────────────────────── Second layer (color mixture prevention layer) ───ゼ ラ チ ン Gelatin 1.00 Color mixture inhibitor (Cpd-16) 0.08 Solvent ( Solv-1) 0.10 Solvent (Solv-2) 0.15 Solvent (Solv-3) 0.25 Solvent (Solv-8) 0.03 ────────────────────
【００６８】 ──────────────────────────────────── 第三層（緑感性乳剤層） ──────────────────────────────────── 塩臭化銀乳剤Ｂ ０．１３ （立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤と、０．３９μｍの小 サイズ乳剤との銀モル比で１：３の混合物。粒子サイズ分布の変動係数は、それ ぞれ０．０８と０．０６、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を塩化銀を基体 とする粒子表面の一部に局在含有させた。更に粒子内部と前記臭化銀局在相に銀 １モル当りヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを合わせて０．１ｍｇ、お よびフェロシアン化カリウムを合わせて１ｍｇ含有させた。） ゼラチン １．４５ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．３９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．２６ ────────────────────────────────────{Third Layer (Green-Sensitive Emulsion Layer)}銀 Silver chlorobromide emulsion B 0.13 (cube, average grain size 0 A mixture of a large emulsion of 0.55 μm and a small emulsion of 0.39 μm in a silver molar ratio of 1: 3, and the coefficient of variation of the grain size distribution was 0.08 and 0.06, respectively. 0.8 mol% of silver bromide was locally contained on a part of the surface of the silver chloride-based grain, and potassium hexachloroiridate (IV) per mole of silver was added to the inside of the grain and the silver bromide localized phase. 0.1 mg in total and 1 mg in total in potassium ferrocyanide.) Gelatin 1.45 Magenta coupler (ExM) 0 16 UV absorber (UV-2) 0.16 Color image stabilizer (Cpd-2) 0.03 Color image stabilizer (Cpd-5) 0.10 Color image stabilizer (Cpd-6) 0.01 Color image Stabilizer (Cpd-17) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-8) 0.08 Color image stabilizer (Cpd-19) 0.02 Solvent (Solv-3) 0.13 Solvent (Solv-8) 0 .39 solvent (Solv-9) 0.26６
【００６９】 ──────────────────────────────────── 第四層（混色防止層） ──────────────────────────────────── ゼラチン ０．７０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０２ ────────────────────────────────────<< Fourth Layer (Color Mixing Prevention Layer) >>ゼ ラ チ ン Gelatin 0.70 Color mixture inhibitor (Cpd-16) 0.06 Solvent ( Solv-1) 0.07 Solvent (Solv-2) 0.11 Solvent (Solv-3) 0.18 Solvent (Solv-7) 0.02 ────────────────────
【００７０】 ──────────────────────────────────── 第五層（赤感性乳剤層） ──────────────────────────────────── 塩臭化銀乳剤Ｃ ０．１８ （立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤と、０．４１μｍの小 サイズ乳剤との銀モル比で１：４の混合物。粒子サイズ分布の変動係数は、それ ぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を塩化銀を基体 とする粒子表面の一部に局在含有させた。更に粒子内部と前記臭化銀局在相に銀 １モル当りヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを合わせて０．３mg、およ びフェロシアン化カリウムを合わせて１．５mg含有させた。） ゼラチン ０．８５ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．３３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２２ ────────────────────────────────────<< Fifth Layer (Red-Sensitive Emulsion Layer) >>銀 Silver chlorobromide emulsion C 0.18 (cube, average grain size 0 A mixture of a large-sized emulsion of .50 μm and a small-sized emulsion of 0.41 μm in a silver molar ratio of 1: 4, the coefficient of variation of the grain size distribution being 0.09 and 0.11, respectively. 0.8 mol% of silver bromide was locally contained on a part of the surface of the silver chloride-based grain, and potassium hexachloroiridate (IV) per mole of silver was added to the inside of the grain and the silver bromide localized phase. Were contained in a total amount of 0.3 mg and potassium ferrocyanide in a total amount of 1.5 mg.) Gelatin 0.85 Cyan coupler (ExC) 0.3 3 UV absorber (UV-4) 0.18 Color image stabilizer (Cpd-1) 0.33 Color image stabilizer (Cpd-6) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-8) 0.01 Color image Stabilizer (Cpd-18) 0.02 Color image stabilizer (Cpd-19) 0.01 Solvent (Solv-1) 0.01 Solvent (Solv-6) 0.22 ──────────────────────────
【００７１】 ──────────────────────────────────── 第六層（紫外線吸収層） ──────────────────────────────────── ゼラチン ０．６０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．３９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１０） ０．０５ ──────────────────────────────────────────────────────────────────────── Sixth layer (ultraviolet ray absorbing layer) ─── ───────────────────────────────── Gelatin 0.60 UV absorber (UV-3) 0.39 Color image Stabilizer (Cpd-5) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-17) 0.05 Solvent (Solv-10) 0.05 ─────────────────
【００７２】 ──────────────────────────────────── 第七層（保護層） ──────────────────────────────────── ゼラチン １．０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度：１７％） ０．０５ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１ ──────────────────────────────────────────────────────────────────────── Seventh layer (protective layer) ──── ──────────────────────────────── Gelatin 1.0 Acrylic-modified copolymer of polyvinyl alcohol (denaturation: 17% ) 0.05 Liquid paraffin 0.02 Surfactant (Cpd-13) 0.01 ──────
【００７３】使用した化合物を以下に示す。The compounds used are shown below.
【００７４】[0074]
【化１４】 Embedded image
【００７５】[0075]
【化１５】 Embedded image
【００７６】[0076]
【化１６】 Embedded image
【００７７】[0077]
【化１７】 Embedded image
【００７８】[0078]
【化１８】 Embedded image
【００７９】[0079]
【化１９】 Embedded image
【００８０】[0080]
【化２０】 Embedded image
【００８１】[0081]
【化２１】 Embedded image
【００８２】[0082]
【化２２】 Embedded image
【００８３】第２層および第４層には、下記のイラジエ
ーション防止染料（Ｃ）および（Ｄ）を添加した。
（Ｃ）の添加量は第２層および第４層共に１０ｍｇ／ｍ
2 、（Ｄ）の添加量は第２層および第４層共に４ｍｇ／
ｍ2 であった。The following anti-irradiation dyes (C) and (D) were added to the second and fourth layers.
The amount of (C) added was 10 mg / m for both the second and fourth layers.
2 , the amount of (D) added was 4 mg /
m 2 .
【００８４】[0084]
【化２３】 Embedded image
【００８５】[0085]
【化２４】 Embedded image
【００８６】さらに、第２層および第４層には未露光の
感光材料の経時による変化を安定化する目的でＣｐｄ−
２０およびＬ−アスコルビン酸ナトリウムを添加した。
Ｃｐｄ−２０の添加量は第２層、第４層共に１７mg／
m2、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウムは第２層、第４層共
に２mg／m2とした。以上のようにハロゲン化銀カラー写
真感光材料（カラー印画紙）１０１を作成した。次に第
６層に表３に記載のイラジエーション防止色素を表３に
記載の量塗設した以外は同様にして、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料（カラー印画紙）１０２〜１０８を作製
した。 （保存性能の評価）感光材料を未露光のまま保存した場
合の写真性能の変動を評価するため各印画紙を０℃およ
び４０℃、７０％（ＲＨ）の条件下で２週間保存したも
のを用意した。これらの印画紙に対して０℃で保存して
あった印画紙に特開平８−１６２３８号に記載の図１の
装置を用いて、下記の現像処理を行った後のイエロー、
マゼンタ、シアンの濃度がそれぞれ０．８となるように
走査露光したのと同じ条件で４０℃、７０％（ＲＨ）で
保存した印画紙に走査露光し、現像処理を施した。さら
に、面露光として上記とは露光装置を富士フイルム社製
ＦＷＨ感光計（光源の色温度３４００Ｋ）に変えて、濃
度の調整を富士フイルム社製ＣＣフィルタを用い、同様
のサンプルを作製した。この時露光時間は０．５秒とし
た。こうして得られた保存後の処理済印画紙のシアン濃
度を測定した。シアン濃度が０．８に近いほど安定であ
る。なお、画像記録部に以下の構成の装置を用いて走査
露光を行った。光源として半導体レーザーＧａＡｌＡｓ
（発振波長、８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＡＧ
固体レーザー（発振波長、９４６ｎｍ）をＫＮｂＯ3 の
ＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した４７３ｎｍ、
半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長、８０８．７ｎ
ｍ）を励起光源としたＹＶＯ4 固体レーザー（発振波長
１０６４ｎｍ）をＫＴＰのＳＨＧ結晶により波長変換し
て取り出した５３２ｎｍ、およびＡｌＧａＩｎＰ（発振
波長、約６８８ｎｍ）を用いた。レーザー光はそれぞれ
回転多面体により、走査方向に対して垂直方向に移動す
るカラー印画紙上に、順次走査露光した。この際３つの
波長のレーザー光は、音響光学素子を用いて光量を強度
変調し、露光量を制御した。この走査露光は４００dpi
で行い、この時の画素当たりの平均露光時間は約５×１
０-8秒である。半導体レーザーは、温度による光量変動
を押えるためにペルチェ素子を使用して温度を一定に保
った。次に露光済みの試料の発色現像処理はリンス・ク
リーニングシステムＲＣ５０Ｄ標準装備タイプを用い
て、以下の工程及び処理液組成に従った。The second layer and the fourth layer have Cpd-layers for the purpose of stabilizing the change of the unexposed photosensitive material with time.
20 and sodium L-ascorbate were added.
The addition amount of Cpd-20 was 17 mg / cm for both the second and fourth layers.
m 2 and sodium L-ascorbate were 2 mg / m 2 for both the second and fourth layers. As described above, a silver halide color photographic light-sensitive material (color photographic paper) 101 was prepared. Next, silver halide color photographic light-sensitive materials (color photographic paper) 102 to 108 were prepared in the same manner except that the irradiation preventive dyes shown in Table 3 were applied to the sixth layer in the amounts shown in Table 3. (Evaluation of storage performance) In order to evaluate the change in photographic performance when the photosensitive material was stored unexposed, each photographic paper was stored at 0 ° C, 40 ° C, and 70% (RH) for 2 weeks. Prepared. The photographic paper stored at 0 ° C. on these photographic papers was subjected to the following development processing using the apparatus shown in FIG. 1 described in JP-A-8-16238.
The photographic paper stored at 40 ° C. and 70% (RH) was subjected to scanning exposure under the same conditions as those for scanning exposure so that the densities of magenta and cyan became 0.8, respectively, and were subjected to development processing. Further, as the surface exposure, a similar sample was prepared by changing the exposure apparatus to a FWH photometer (color temperature of light source: 3400 K) manufactured by Fuji Film Co., Ltd., and adjusting the density using a CC filter manufactured by Fuji Film Co., Ltd. At this time, the exposure time was 0.5 seconds. The cyan density of the processed photographic paper thus obtained after storage was measured. The closer the cyan density is to 0.8, the more stable. In addition, scanning exposure was performed on the image recording unit using an apparatus having the following configuration. Semiconductor laser GaAlAs as light source
(Oscillation wavelength, 808.5 nm) as the excitation light source
473 nm which is obtained by converting the wavelength of a solid laser (oscillation wavelength, 946 nm) by using a KNbO 3 SHG crystal,
Semiconductor laser GaAlAs (oscillation wavelength, 808.7n
m) was used as an excitation light source, a 532 nm wavelength-converted YVO 4 solid-state laser (oscillation wavelength of 1064 nm) was extracted with a KTP SHG crystal, and AlGaInP (oscillation wavelength, about 688 nm) was used. The laser light was sequentially scanned and exposed by a rotating polyhedron on color photographic paper moving in a direction perpendicular to the scanning direction. At this time, the amount of the laser light of three wavelengths was intensity-modulated using an acousto-optic element to control the amount of exposure. This scanning exposure is 400 dpi
The average exposure time per pixel at this time is about 5 × 1
0-8 seconds. The temperature of the semiconductor laser was kept constant by using a Peltier element in order to suppress fluctuations in light quantity due to temperature. Next, the color development processing of the exposed sample was performed according to the following process and processing solution composition using a rinse and cleaning system RC50D standard equipment type.
【００８７】 処理工程 温度（℃） 時間（秒） 補充量* (ml) カラー画像 38.5 45 45 漂白定着 38.5 45 35 リンス(1) 38.0 22 − リンス(2) 38.0 22 − リンス(3) *** 38.0 22 − リンス(4) ** 38.0 22 90 ＊ 感光材料１m2当たりの補充量 ＊＊ リンス (4)→(1) への４タンクカスケードとした。Processing Step Temperature (° C) Time (seconds) Replenishment * (ml) Color image 38.5 45 45 Bleaching and fixing 38.5 45 35 Rinse (1) 38.0 22-Rinse (2) 38.0 22-Rinse (3) *** 38.0 22 - was four tank cascade to rinse (4) ** 38.0 22 90 * photosensitive material 1 m 2 per replenishment rate ** rinse (4) → (1).
【００８８】＊＊＊富士写真フイルム社製 リンス・ク
リーンシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装置し、リ
ンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸
透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた
透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）
に戻す。逆浸透膜モジュールへの透過水量は２００〜３
００ml／min を維持するようにポンプ圧を調整し、１日
１０時間循環させた。*** Rinse and clean system RC50D manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. is installed in the rinse (3), and the rinse liquid is taken out of the rinse (3) and sent to the reverse osmosis membrane module (RC50D) by a pump. The permeated water obtained in the tank is supplied to a rinse (4), and the concentrated water is rinsed (3).
Return to The amount of permeated water to the reverse osmosis membrane module is 200 to 3
The pump pressure was adjusted to maintain 00 ml / min and circulated for 10 hours a day.
【００８９】なお、カラー現像液の累積補充量が５０リ
ットルになるまで連続処理を行い、ランニング平衡に達
した状態で上記試料の処理を行なった。 〔カラー現像液〕 タンク液 補充液 陽イオン交換水（ml） 800 800 ジメチルポリシロキサン系界面活性剤（ｇ） 0.1 0.1 （シリコーンKF351A／信越化学工業社製） トリイソプロパノールアミン（モル） 0.2 0.2 硫酸リチウム（ｇ） 4.5 4.5 エチレンジアミン四酢酸（ｇ） 4.0 4.0 ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３− ジスルホン酸ナトリウム（ｇ） 0.5 0.5 塩化カリウム（ｇ） 10.0 − 臭化カリウム（ｇ） 0.040 0.010 硫酸カリウム（ｇ） 0.3 0.3 亜硫酸ナトリウム（ｇ） 0.1 0.1 蛍光増白剤 Hakkol FWA-SF/（昭和化学社製）（ｇ） 2.5 4.5 Hakkol OW-1OEX（昭和化学社製）（ｇ） 1.0 2.0 ジエチルヒドロキシルアミン（ｇ） 3.0 6.0 ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート エチル）ヒドロキシルアミン（ｇ） 8.5 11.1 Ｎ−エチル−Ｎ（β−メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル−４−アミノ−４− アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩（ｇ） 5.0 15.7 炭酸カリウム（ｇ） 26.3 26.3 水を加えて（ml） 1000 1000 ｐＨ（２５℃／ＫＯＨまたは硫酸にて） 10.15 12.45 〔漂白定着補充液〕下記パートＡ５００mlにパートＢ５
００mlを添加し合計１０００mlとする。The above samples were processed continuously until the cumulative replenishment amount of the color developing solution reached 50 liters, and the running equilibrium was reached. [Color developer] Tank solution Replenisher Cation-exchanged water (ml) 800 800 Dimethyl polysiloxane-based surfactant (g) 0.1 0.1 (Silicone KF351A / Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Triisopropanolamine (mol) 0.2 0.2 Lithium sulfate (G) 4.5 4.5 Ethylenediaminetetraacetic acid (g) 4.0 4.0 Sodium 4,5-dihydroxybenzene-1,3-disulfonate (g) 0.5 0.5 Potassium chloride (g) 10.0-Potassium bromide (g) 0.040 0.010 Potassium sulfate ( g) 0.3 0.3 Sodium sulfite (g) 0.1 0.1 Optical brightener Hakkol FWA-SF / (Showa Chemical) (g) 2.5 4.5 Hakkol OW-1OEX (Showa Chemical) (g) 1.0 2.0 Diethylhydroxylamine (g) g) 3.0 6.0 Disodium-N, N-bis (sulfonatoethyl) hydroxylamine (g) 8.5 11.1 N-ethyl-N (β-methanesulfonamidoethyl)- 3-methyl-4-amino-4-aminoaniline / 3/2 sulfuric acid monohydrate (g) 5.0 15.7 Potassium carbonate (g) 26.3 26.3 Add water (ml) 1000 1000 pH (25 ° C / KOH or sulfuric acid) 10.15 12.45 [Bleach-fix replenisher] 500 ml of the following part A, part B5
Add 00 ml to make a total of 1000 ml.
【００９０】 パートＡ 水 250 ml エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム 0.23モル 化合物（Ｓ−７） 0.18モル 水を加えて 500 ml ｐＨ（２５℃／硝酸アンモニア水にて） 6.0 パートＢ 水 100 ml チオ硫酸アンモニウム（７５ｇ／リットル） 210 ml 亜硫酸アンモニウム 90 ｇ イミダゾール 0.2 モル 水を加えて 500 ml ｐＨ（２５℃／硝酸アンモニア水にて） 6.0 〔漂白定着タンク液〕水５００mlに上記漂白定着剤補充
液パートＡ、パートＢをそれぞれ２５０ml添加する。Part A Water 250 ml Ammonium ferric ethylenediaminetetraacetate 0.23 mol Compound (S-7) 0.18 mol Add water 500 ml pH (at 25 ° C./aqueous ammonium nitrate) 6.0 Part B Water 100 ml Ammonium thiosulfate (75 g / liter) 210 ml Ammonium sulfite 90 g imidazole 0.2 mol Add water 500 ml pH (at 25 ° C./aqueous ammonium nitrate) 6.0 [Bleaching-fixing tank solution] Add 500 ml of water to the above bleach-fixing agent replenisher Part A, Add 250 ml each of Part B.
【００９１】 〔リンス〕（タンク液と補充液共通） 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.2 ｇ 脱イオン水（導電率５μｓ／cm以下） 1000 ml ｐＨ 6.5 カラー現像補充液と、漂白定着補充液は、前述の蛇腹部
を有する柔軟性処理液用容器にいれてそれぞれの以下に
示すように作成した。[Rinse] (common to tank solution and replenisher) Chlorinated sodium isocyanurate 0.2 g Deionized water (conductivity 5 μs / cm or less) 1000 ml pH 6.5 Color developer replenisher and bleach-fixer replenisher are as described above. Were placed in a container for flexible processing liquid having a bellows portion as described below.
【００９２】 カラー現像補充液 内容量２５００ml 容器Ｄ 漂白定着補充液 パートＡ 内容量２０００ml 容器Ｃ パートＢ 内容量２０００ml 容器Ｃ （鮮鋭度差の評価）レーザー光の波長変動に対する鮮鋭
度の変化をシミュレートするために、露光波長が異なっ
た場合の鮮鋭度の変化を評価した。空間周波数を変化さ
せた濃度３．０の矩形パターンを蒸着したガラス基板を
印画紙に密着させ、空間周波数０．２サイクル／mmのシ
アン濃度が１．０となるように、透過極大が６８８ｎｍ
で半値幅が１０ｎｍのバンドパスフィルタまたは透過極
大が７０５ｎｍで半値幅が１０ｎｍのバンドパスフィル
タを介して上記ＦＷＨ型感光計で露光を行った上、上記
の現像処理を施した。得られた矩形画像の濃度をミクロ
濃度計で精密に測定し空間周波数６のＣＴＦ値を得た。
各波長におけるＣＴＦ値の差の絶対値を比較した。絶対
値が小さいほうが鮮鋭度差の露光波長依存性が小さい。 （白地の評価）水洗工程での脱色性および／または消色
性を評価するのに未露光部分の現像処理後のシアン濃度
を測定した。Color development replenisher 2500 ml container D Bleach-fix replenisher Part A 2000 ml container C Part B 2000 ml container C (Evaluation of sharpness difference) Simulates the change in sharpness with respect to laser light wavelength variation For this purpose, the change in sharpness when the exposure wavelength was different was evaluated. A glass substrate on which a rectangular pattern having a density of 3.0 with a changed spatial frequency is deposited is adhered to the photographic paper, and the transmission maximum is 688 nm so that the cyan density at a spatial frequency of 0.2 cycles / mm becomes 1.0.
The exposure was performed by the FWH-type sensitometer through a band-pass filter having a half-value width of 10 nm or a band-pass filter having a transmission maximum of 705 nm and a half-value width of 10 nm, and then subjected to the above development processing. The density of the obtained rectangular image was precisely measured with a microdensitometer to obtain a CTF value at a spatial frequency of 6.
The absolute value of the difference between the CTF values at each wavelength was compared. The smaller the absolute value, the smaller the exposure wavelength dependence of the sharpness difference. (Evaluation of white background) In order to evaluate the decoloring property and / or decoloring property in the washing step, the cyan density of the unexposed portion after the development processing was measured.
【００９３】保存性の評価、鮮鋭度差の評価、白地の評
価の結果を表３にまとめた。比較化合物３および４は保
存安定性は高いものの吸収波長が短く鮮鋭度差に劣り、
さらに白地の濃度も高い（試料１０３、１０４）。比較
化合物１および２は比較的吸収波長が長く鮮鋭度差は小
さいが保存安定性が低い（試料１０１、１０２）。本発
明のイラジエーション防止染料を用いて初めて、保存安
定性が高く、鮮鋭度差が小さく、さらに白地の濃度が低
い感光材料が得られる。（試料１０５〜１１３）Table 3 summarizes the results of the evaluation of storage stability, evaluation of sharpness difference, and evaluation of white background. Comparative compounds 3 and 4 have high storage stability but short absorption wavelength and poor sharpness difference,
Further, the density of the white background is high (samples 103 and 104). Comparative compounds 1 and 2 have relatively long absorption wavelengths and a small sharpness difference, but have low storage stability (samples 101 and 102). Only when the irradiation preventing dye of the present invention is used, a photosensitive material having high storage stability, a small difference in sharpness, and a low density on a white background can be obtained. (Samples 105 to 113)
【００９４】[0094]
【表３】 [Table 3]
【００９５】[0095]
【発明の効果】本発明の感光材料は半導体レーザーの波
長変動に起因する鮮鋭度差が小さく、未露光状態で経時
しても性能変化が小さく、白地の白色度に優れる。The light-sensitive material of the present invention has a small difference in sharpness due to the fluctuation of the wavelength of the semiconductor laser, has a small change in performance even with lapse of time in an unexposed state, and has excellent whiteness on a white background.
Claims (7)
有感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラ
ー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプ
ラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層、および非感光性親
水性コロイド層のそれぞれ少なくとも１層からなる写真
構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に含有されるハロ
ゲン化銀乳剤が塩化銀含有率９０モル％以上の塩臭沃化
銀または塩臭化銀または沃塩化銀または純塩化銀であ
り、かつ写真構成層のいずれかに下記一般式（Ｉａ）ま
たは（Ｉｂ）で表されるオキソノール化合物を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｚ、Ｗ1 、Ｗ2 はそれぞれヘテロ環を形成するに
必要な原子団であり、Ｍはカチオンを示す。1. A light-sensitive silver halide emulsion layer containing a yellow dye-forming coupler, a light-sensitive silver halide emulsion layer containing a magenta dye-forming coupler, a light-sensitive silver halide emulsion layer containing a cyan dye-forming coupler, In a silver halide photographic light-sensitive material having at least one photographic constituent layer of a photosensitive hydrophilic colloid layer, the silver halide emulsion contained in at least one of the silver halide emulsion layers has a silver chloride content of 90 mol. % Of silver chlorobromoiodide, silver chlorobromide, silver iodochloride or pure silver chloride, and an oxonol compound represented by the following general formula (Ia) or (Ib) in one of the photographic constituent layers. A silver halide photographic material. Embedded image In the formula, Z, W 1 and W 2 are each an atomic group necessary for forming a hetero ring, and M represents a cation.
Ｗ1 およびＷ2 がピラゾロン環を形成するに必要な原子
団であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀
写真感光材料。2. The silver halide photographic material according to claim 1, wherein W 1 and W 2 in the general formula (Ia) or (Ib) are an atomic group necessary for forming a pyrazolone ring.
Ｚが５員環または６員環を形成するに必要な原子団であ
ることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感
光材料。3. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein Z in the formula (Ia) or (Ib) is an atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered ring. .
Ｚによって形成されるヘテロ環が置換または無置換のラ
クタム環であることを特徴とする請求項１記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。4. The silver halide photographic material according to claim 1, wherein the heterocyclic ring formed by Z in the general formula (Ia) or (Ib) is a substituted or unsubstituted lactam ring.
または文字情報に応じて変調された光線によって１次元
または２次元的に走査露光を行い、引き続き現像処理を
行って画像を形成する方法において、該ハロゲン化銀写
真感光材料が上記請求項１、２、３または４の写真感光
材料であることを特徴とする画像形成方法。5. A method for forming an image by subjecting a silver halide photographic material to one-dimensional or two-dimensional scanning exposure with a light beam modulated in accordance with image information or character information, and subsequently performing development processing. An image forming method, wherein the silver halide photographic material is the photographic material according to claim 1, 2, 3, or 4.
された光線の少なくとも１つがレーザー光であることを
特徴とする請求項５記載の画像形成方法。6. The image forming method according to claim 5, wherein at least one of the light beams modulated according to the image information or the character information is a laser beam.
変換されたレーザー光であることを特徴とする請求項６
記載の画像形成方法。7. The laser light having a wavelength converted by an SHG element.
The image forming method as described in the above.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27629597A JPH11119379A (en) | 1997-10-08 | 1997-10-08 | Silver halide color photographic sensitive material and image forming method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27629597A JPH11119379A (en) | 1997-10-08 | 1997-10-08 | Silver halide color photographic sensitive material and image forming method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11119379A true JPH11119379A (en) | 1999-04-30 |
Family
ID=17567466
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27629597A Pending JPH11119379A (en) | 1997-10-08 | 1997-10-08 | Silver halide color photographic sensitive material and image forming method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11119379A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6159673A (en) * | 1996-07-17 | 2000-12-12 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Oxonol compound, light-sensitive material and process for the synthesis of oxonol compound |
| US11426412B2 (en) | 2017-10-18 | 2022-08-30 | Jubilant Epipad LLC | Imidazo-pyridine compounds as PAD inhibitors |
| US11459338B2 (en) | 2017-11-24 | 2022-10-04 | Jubilant Episcribe Llc | Heterocyclic compounds as PRMT5 inhibitors |
| US11529341B2 (en) | 2018-03-13 | 2022-12-20 | Jubilant Prodel LLC | Bicyclic compounds as inhibitors of PD1/PD-L1 interaction/activation |
| US11629135B2 (en) | 2017-11-06 | 2023-04-18 | Jubilant Prodell Llc | Pyrimidine derivatives as inhibitors of PD1/PD-L1 activation |
| US11833156B2 (en) | 2017-09-22 | 2023-12-05 | Jubilant Epipad LLC | Heterocyclic compounds as pad inhibitors |
-
1997
- 1997-10-08 JP JP27629597A patent/JPH11119379A/en active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6159673A (en) * | 1996-07-17 | 2000-12-12 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Oxonol compound, light-sensitive material and process for the synthesis of oxonol compound |
| US11833156B2 (en) | 2017-09-22 | 2023-12-05 | Jubilant Epipad LLC | Heterocyclic compounds as pad inhibitors |
| US11426412B2 (en) | 2017-10-18 | 2022-08-30 | Jubilant Epipad LLC | Imidazo-pyridine compounds as PAD inhibitors |
| US11629135B2 (en) | 2017-11-06 | 2023-04-18 | Jubilant Prodell Llc | Pyrimidine derivatives as inhibitors of PD1/PD-L1 activation |
| US11459338B2 (en) | 2017-11-24 | 2022-10-04 | Jubilant Episcribe Llc | Heterocyclic compounds as PRMT5 inhibitors |
| US11529341B2 (en) | 2018-03-13 | 2022-12-20 | Jubilant Prodel LLC | Bicyclic compounds as inhibitors of PD1/PD-L1 interaction/activation |
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