JPH11116780A - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a compsn. improved in softness or flexibility and molding strain and excellent in flame retardance, moldability, moisture resistance, etc., by compounding a thermoplastic resin having arom. groups in the main chain with a cycloolefin polymer contg. a specified amt. of monocyclic or polycyclic satd. alicyclic structural units including no norbornane ring. SOLUTION: This compsn. contains a cycloolefin polymer having at least 50 wt.% monocyclic or polycyclic satd. alicyclic structural units including no norbornane ring. Polyarylene sulfides and liq. crystal polymers are esp. pref. as the thermoplastic resin having arom. rings in the main chain. Pref., the cycloolefin polymer is a ring-opening polymer of a norbornene compd. having no norbornane ring. This compsn. is suitably used esp. for seal molding. When the compsn. is used for sealing, the compounding ratio by wt. of the thermoplastic resin to the cycloolefin polymer is usually (5/95)-(95/5).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香環を主鎖骨格
に有する芳香族系熱可塑性樹脂とシクロオレフィン系重
合体を含有する熱可塑性樹脂組成物に関し、さらに詳し
くは、耐熱性、柔軟性、難燃性、成形性、耐湿性などに
優れ、成形品の成形収縮率と線膨張係数の異方性が小さ
く、成形歪みが小さな熱可塑性樹脂組成物に関する。本
発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種成形品の用途に使用
することができるが、特に封止成形用途に好適である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoplastic resin composition containing an aromatic thermoplastic resin having an aromatic ring in a main chain skeleton and a cycloolefin polymer, and more particularly to heat resistance and flexibility. The present invention relates to a thermoplastic resin composition which is excellent in flame retardancy, moldability, moisture resistance, etc., has low molding shrinkage and linear expansion coefficient anisotropy, and has small molding distortion. The thermoplastic resin composition of the present invention can be used for various molded articles, but is particularly suitable for sealing molding.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来より、トランジスタ、ダイオード、
ＩＣ、コンデンサ、レジスタ、キャパシタなどの各種電
子部品は、電気絶縁性の保持、外部雰囲気による物性変
化の防止、生産性の向上、低価格化等の目的で、一般
に、合成樹脂による封止が行われている。従来、封止用
樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、
フェノール樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂が
用いられていたが、熱硬化に長時間を要し成形サイクル
が長いこと、熱硬化時の発熱や熱収縮による素子の劣化
が起こりやすいこと、硬化の進行を防ぐための樹脂の保
存が困難であること、さらには、スプルー、ランナー部
の樹脂の再利用ができないという欠点があった。2. Description of the Related Art Conventionally, transistors, diodes,
Various electronic components such as ICs, capacitors, resistors, and capacitors are generally sealed with a synthetic resin for the purpose of maintaining electrical insulation, preventing physical property changes due to an external atmosphere, improving productivity, and reducing costs. Have been done. Conventionally, as a sealing resin, for example, epoxy resin, urethane resin,
Thermosetting resins such as phenolic resin and silicone resin were used.However, it takes a long time for thermosetting and a long molding cycle. This is disadvantageous in that it is difficult to store the resin for preventing the progress of the resin, and that the resin in the sprue and the runner cannot be reused.

【０００３】そこで、近年、生産性向上の目的で、電子
部品封止用樹脂として、ポリフェニレンスルフィド樹脂
（ＰＰＳ）や液晶ポリマー（ＬＣＰ）のような主鎖に芳
香環構造を有する芳香族系熱可塑性樹脂を用いて、射出
成形により封止する方法が注目されている。これらの芳
香族系熱可塑性樹脂は、耐熱性、耐溶剤性、電気絶縁性
などに優れた高性能のエンジニアリングプラスチックで
あるため、優れた特性の樹脂封止部を有する電子部品を
得ることができる。しかしながら、これらの芳香族系熱
可塑性樹脂は、熱変形温度は極めて高いものの、多くの
場合、結晶性樹脂であって、成形収縮率や線膨張係数に
異方性があるため、封止成形時やハンダ付け時の熱応力
によって、樹脂封止部にクラックが発生しやすいという
問題がある。また、これらの芳香族系熱可塑性樹脂は、
電子部品のリードフレームまたはボンディングワイヤー
との密着性が充分ではなく、樹脂封止部とリードフレー
ムまたはボンディングワイヤーとの界面から水分が浸透
し、電気絶縁性の低下やリードフレームまたはボンディ
ングワイヤーの腐食を引き起こし、電気部品の電気的特
性を低下させる。さらに、これらの芳香族系熱可塑性樹
脂は、硬質の樹脂であって、柔軟性や可撓性が不足する
という問題があった。In recent years, for the purpose of improving productivity, an aromatic thermoplastic resin having an aromatic ring structure in the main chain, such as polyphenylene sulfide resin (PPS) or liquid crystal polymer (LCP), has been used as a resin for sealing electronic components. Attention has been paid to a method of sealing by injection molding using a resin. Since these aromatic thermoplastic resins are high-performance engineering plastics having excellent heat resistance, solvent resistance, electrical insulation, etc., it is possible to obtain an electronic component having a resin sealing portion having excellent characteristics. . However, although these aromatic thermoplastic resins have extremely high heat deformation temperatures, they are often crystalline resins and have anisotropy in molding shrinkage and coefficient of linear expansion. There is a problem that cracks are easily generated in the resin-sealed portion due to heat stress during soldering. In addition, these aromatic thermoplastic resins,
The adhesion between the electronic component and the lead frame or bonding wire is not sufficient, and moisture may penetrate from the interface between the resin sealing part and the lead frame or bonding wire, resulting in lower electrical insulation and corrosion of the lead frame or bonding wire. Causes electrical characteristics of electrical components to deteriorate. Furthermore, these aromatic thermoplastic resins are hard resins, and have a problem that flexibility and flexibility are insufficient.

【０００４】その改善策として、例えば、特開平７−２
１４５８８号公報には、芳香族系熱可塑性樹脂にノルボ
ルナン環を有する非晶性の熱可塑性ノルボルネン系樹脂
を配合した樹脂組成物を使用する方法が開示されてい
る。しかし、ここに開示される熱可塑性ノルボルネン系
樹脂は、ノルボルナン骨格という嵩高いリジットな構造
に由来して、硬くて柔軟性が不足しているため、充分満
足できる改良効果が得られておらず、封止成形時やハン
ダ付け時の熱応力により樹脂封止部に微細なクラックや
クレイズが発生したり、あるいは、長時間の熱履歴やヒ
ートサイクルにより樹脂封止部にクラックや変性が生じ
るという問題があった。また、この樹脂組成物を用いた
樹脂封止部は、リードフレームやボンディングワイヤー
との密着性も充分ではないという問題もあった。As an improvement measure, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 7-2
No. 14588 discloses a method using a resin composition in which an amorphous thermoplastic norbornene resin having a norbornane ring is blended with an aromatic thermoplastic resin. However, the thermoplastic norbornene-based resin disclosed herein is hard and lacks flexibility due to the bulky rigid structure of the norbornane skeleton, and a sufficiently satisfactory improvement effect has not been obtained. Problems such as minute cracks and crazes occurring in the resin-sealed part due to thermal stress during sealing molding and soldering, or cracking and denaturation in the resin-sealed part due to long-term heat history and heat cycle was there. In addition, there is a problem that the resin sealing portion using this resin composition has insufficient adhesion to a lead frame or a bonding wire.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、芳香
族系熱可塑性樹脂の柔軟性や可撓性と成形歪み（成形収
縮率及び線膨張係数の異方性）が大幅に改良され、か
つ、難燃性、成形性、耐湿性などにも優れた熱可塑性樹
脂組成物を提供することにある。本発明者らは、前記従
来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、芳
香環を主鎖骨格に有する芳香族系熱可塑性樹脂に、繰り
返し単位中にノルボルナン環以外の単環式若しくは多環
式飽和脂環構造を有する単位を５０重量％以上持つシク
ロオレフィン系重合体をブレンドすることにより、前記
の如き諸特性に優れた熱可塑性樹脂組成物の得られるこ
とを見いだした。シクロオレフィン系重合体としては、
ノルボルナン環を持たないノルボルネン類の開環重合体
またはその水素添加物が好ましい。さらに、シクロオレ
フィン系重合体は、水素添加により不飽和結合が水素化
された飽和のものであることがより好ましい。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to significantly improve the flexibility and flexibility of an aromatic thermoplastic resin and the molding distortion (anisotropy of molding shrinkage and linear expansion coefficient). Another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having excellent flame retardancy, moldability, moisture resistance and the like. The present inventors have conducted intensive studies to overcome the problems of the prior art, and as a result, in an aromatic thermoplastic resin having an aromatic ring in a main chain skeleton, a monocyclic or non-norbornane ring in a repeating unit. It has been found that by blending a cycloolefin polymer having a unit having a polycyclic saturated alicyclic structure in an amount of 50% by weight or more, a thermoplastic resin composition excellent in the above-mentioned various properties can be obtained. As a cycloolefin polymer,
Ring-opened polymers of norbornenes having no norbornane ring or hydrogenated products thereof are preferred. Further, the cycloolefin-based polymer is more preferably a saturated one in which an unsaturated bond is hydrogenated by hydrogenation.

【０００６】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形時や
ハンダ付け時にクラックやクレイズが発生せず、しか
も、長時間の熱履歴やヒートサイクルを加えてもクラッ
クや変性が起こらない。本発明の熱可塑性樹脂組成物を
用いた樹脂封止部は、リードフレームやボンディングワ
イヤーとの密着性に優れている。本発明は、これらの知
見に基づいて完成するに至ったものである。The thermoplastic resin composition of the present invention does not crack or craze during molding or soldering, and does not crack or denature even if a long-term heat history or heat cycle is applied. The resin sealing portion using the thermoplastic resin composition of the present invention has excellent adhesion to a lead frame and a bonding wire. The present invention has been completed based on these findings.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、（Ａ）芳香環を主鎖骨格に有する芳香族系熱可塑性
樹脂、及び（Ｂ）繰り返し単位中にノルボルナン環以外
の単環式若しくは多環式飽和脂環構造を有する単位を５
０重量％以上持つシクロオレフィン系重合体を含有する
ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。Thus, according to the present invention, there are provided (A) an aromatic thermoplastic resin having an aromatic ring in the main chain skeleton, and (B) a monocyclic other than a norbornane ring in a repeating unit. Or 5 units having a polycyclic saturated alicyclic structure
A thermoplastic resin composition containing a cycloolefin-based polymer having 0% by weight or more is provided.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】芳香環を主鎖骨格に有する熱可塑性樹脂 芳香環を主鎖骨格に有する熱可塑性樹脂すなわち芳香族
系熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポ
リアリーレン系ポリマーや液晶ポリマーなどを挙げるこ
とができる。ポリアリーレン系ポリマーとしては、ポリ
フェニレンスルフィドなどのポリアリーレンスルフィ
ド、ポリフェニレンエーテルなどのポリアリーレンエー
テル、ポリアリーレンスルフィドケトン、ポリエーテル
エーテルケトンなどを挙げることができる。液晶ポリマ
ーとしては、パラヒドロキシ安息香酸、ビフェノール、
及びテレフタル酸をモノマーとし、バルク重合法により
重縮合させた芳香族ポリエステルを挙げることができ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The thermoplastic resin having an aromatic ring in the main chain skeleton The thermoplastic resin having an aromatic ring in the main chain skeleton, that is, the aromatic thermoplastic resin is not particularly limited. And a liquid crystal polymer. Examples of the polyarylene-based polymer include polyarylene sulfides such as polyphenylene sulfide, polyarylene ethers such as polyphenylene ether, polyarylene sulfide ketone, and polyether ether ketone. As liquid crystal polymers, parahydroxybenzoic acid, biphenol,
And terephthalic acid as a monomer, and an aromatic polyester obtained by polycondensation by a bulk polymerization method.

【０００９】これらの中でも、ポリアリーレンスルフィ
ド及び液晶ポリマーは、低粘度化が容易で、耐溶剤性、
寸法安定性（無機充填材を高充填できるので線膨張係数
が小さい）、難燃性、ハンダ耐熱性、耐吸水性、射出成
形性などに優れている点で、特に好ましい。芳香族系熱
可塑性樹脂の熱変形温度は、格別な限定はないが、荷重
１８．６ｋｇ／ｍｍ²において、通常１８０℃以上、好
ましくは２００℃以上、より好ましくは２２０℃以上で
ある。これらの芳香族系熱可塑性樹脂は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。Among these, polyarylene sulfide and liquid crystal polymers are easy to lower the viscosity, and have a high solvent resistance,
It is particularly preferable in that it has excellent dimensional stability (the coefficient of linear expansion is small because the inorganic filler can be filled at a high level, so that it has a low linear expansion coefficient), flame retardancy, solder heat resistance, water absorption resistance, and injection moldability. The thermal deformation temperature of the aromatic thermoplastic resin is not particularly limited, but is usually 180 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher, more preferably 220 ° C. or higher at a load of 18.6 kg / mm ² . These aromatic thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more.

【００１０】シクロオレフィン系重合体 本発明で使用するシクロオレフィン系重合体は、繰り返
し単位中にノルボルナン環以外の単環式若しくは多環式
飽和脂環構造を有する単位を５０重量％以上持つシクロ
オレフィン系重合体である。このようなシクロオレフィ
ン系重合体としては、ノルボルナン環を持たないノルボ
ルネン類の開環重合体またはその水素添加物であること
が好ましく、さらには、水素添加により不飽和結合が水
素化された飽和のものであることがより好ましい。The cycloolefin polymer used in the present invention is a cycloolefin polymer having at least 50% by weight of a unit having a monocyclic or polycyclic saturated alicyclic structure other than a norbornane ring in a repeating unit. It is a system polymer. Such a cycloolefin-based polymer is preferably a ring-opened polymer of norbornenes having no norbornane ring or a hydrogenated product thereof. More preferably, it is

【００１１】（１）モノマー このようなシクロオレフィン系重合体は、例えば、分子
中にノルボルネン環を有するが、ノルボルナン環を持た
ないノルボルネン系モノマー（ノルボルネン類）を主成
分とするモノマーを開環重合することにより得ることが
できる。開環重合体は、主鎖に炭素−炭素二重結合を有
するので、水素添加して飽和させることが望ましい。主
鎖の水素添加の際に、側鎖構造中または環構造中に不飽
和結合がある場合には、その不飽和結合も同時に水素化
される。所望により、ノルボルナン環を持たないが芳香
環を持つノルボルネン系モノマーを単独で、あるいは他
のノルボルネン系モノマーと併用することができるが、
この場合には、水素添加により、主鎖の炭素−炭素二重
結合のみならず、側鎖構造中の芳香環の炭素−炭素二重
結合も同時に水素化して、芳香環をシクロオレフィン環
に変換することによっても、本発明で使用するシクロオ
レフィン系重合体を得ることができる。本発明のシクロ
オレフィン系重合体は、式（１）(1) Monomer Such a cycloolefin-based polymer is obtained, for example, by ring-opening polymerization of a monomer containing a norbornene-based monomer (norbornene) having a norbornene ring in the molecule but not having a norbornane ring. Can be obtained. Since the ring-opening polymer has a carbon-carbon double bond in the main chain, it is desirable to saturate the polymer by hydrogenation. When there is an unsaturated bond in the side chain structure or the ring structure during hydrogenation of the main chain, the unsaturated bond is also hydrogenated at the same time. If desired, a norbornene-based monomer having no norbornane ring but having an aromatic ring can be used alone or in combination with other norbornene-based monomers.
In this case, by hydrogenation, not only the carbon-carbon double bond of the main chain but also the carbon-carbon double bond of the aromatic ring in the side chain structure are simultaneously hydrogenated to convert the aromatic ring into a cycloolefin ring. By doing so, the cycloolefin polymer used in the present invention can be obtained. The cycloolefin polymer of the present invention has the formula (1)

【００１２】[0012]

【化１】 〔式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、それぞれ独立に、水素原
子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸
基、エステル基（例、アルキルエステル基）、シアノ
基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（す
なわち、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、エステ
ル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基）が置
換した炭化水素基である。Ｒ⁵〜Ｒ⁸は、２つ以上が互い
に結合して、不飽和結合、単環または多環を形成してい
てもよく、この単環または多環は、二重結合を有してい
てもよい。ただし、これらの単環または多環は、ノルボ
ルナン環ではない。Ｒ⁵とＲ⁶で、またはＲ⁷とＲ⁸で、ア
ルキリデン基を形成していてもよい。〕に示されるノル
ボルネン系モノマーを単独で、または２種以上を組み合
せて用いて、開環重合し、必要に応じて、次いで水素添
加することによって得られる。Embedded image [In the formula (1), R ^{1 to} R ⁸ each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a halogen atom, an alkoxy group, a hydroxyl group, an ester group (eg, an alkyl ester group), a cyano group, an amide group, an imide group. A hydrocarbon group substituted with a group, a silyl group, or a polar group (that is, a halogen atom, an alkoxy group, a hydroxyl group, an ester group, a cyano group, an amide group, an imide group, or a silyl group). Two or more of R ^{5 to} R ⁸ may be bonded to each other to form an unsaturated bond, a monocyclic or polycyclic ring, and the monocyclic or polycyclic ring may have a double bond. Good. However, these monocyclic or polycyclic rings are not norbornane rings. R ⁵ and R ⁶ or R ⁷ and R ⁸ may form an alkylidene group. The ring-opening polymerization is carried out using the norbornene-based monomer represented by the formula [1] alone or in combination of two or more, and if necessary, then hydrogenation is carried out.

【００１３】ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができ
る。炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２
０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のアル
キル基；炭素原子数が２〜２０、好ましくは２〜１０、
より好ましくは２〜６のアルケニル基；炭素原子数が２
〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６の
アルキニル基；炭素原子数が２〜２０、好ましくは２〜
１０、より好ましくは２〜６のアルキリデン基；炭素原
子数３〜１５、好ましくは３〜８、より好ましくは５〜
６のシクロアルキル基；などを挙げることができる。極
性基が置換した炭化水素基としては、例えば、炭素原子
数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜
６のハロゲン化アルキル基を挙げることができる。Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the hydrocarbon group include, for example, those having 1 to 2 carbon atoms.
0, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6 alkyl groups; having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms;
More preferably 2 to 6 alkenyl groups; having 2 carbon atoms
-20, preferably 2-10, more preferably 2-6 alkynyl groups; having 2-20 carbon atoms, preferably 2-
10, more preferably 2 to 6 alkylidene groups; 3 to 15 carbon atoms, preferably 3 to 8, more preferably 5 to 5
6 cycloalkyl groups; and the like. Examples of the hydrocarbon group substituted with a polar group include, for example, 1 to 20, preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 10 carbon atoms.
And 6 halogenated alkyl groups.

【００１４】式（１）で表わされるノルボルネン系モノ
マーを５０重量％以上含むモノマーを開環重合し、次い
で、必要に応じて水素添加することによって、本発明で
用いるシクロオレフィン系重合体を得ることができる
が、全モノマー中、式（１）で表わされるノルボルネン
系モノマーは、好ましくは６０重量％以上、さらに好ま
しくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上
であり、かつ１００重量％以下である。このような比率
にある時に、得られる熱可塑性樹脂組成物の柔軟性や可
撓性が大幅に改良される。ノルボルナン環が不適当な理
由は、次のとおりである。本発明では、式（２）The cycloolefin polymer used in the present invention is obtained by subjecting a monomer containing 50% by weight or more of the norbornene monomer represented by the formula (1) to ring-opening polymerization and, if necessary, hydrogenation. The norbornene-based monomer represented by the formula (1) is preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, particularly preferably 80% by weight or more, and 100% by weight or less in all the monomers. It is. When the ratio is in such a range, the flexibility and flexibility of the obtained thermoplastic resin composition are greatly improved. The reason that the norbornane ring is inappropriate is as follows. In the present invention, the formula (2)

【００１５】[0015]

【化２】 で表される「ノルボルネン環」（開裂により５員環とな
る）と、式（３）Embedded image A “norbornene ring” represented by the following formula (which becomes a 5-membered ring by cleavage);

【００１６】[0016]

【化３】 で表される「ノルボルナン環」（開裂しない）とを区別
して用いる。式（１）で表わされるノルボルネン系モノ
マーは、開環重合により、式（４）Embedded image The term “norbornane ring” (not cleaved) represented by The norbornene-based monomer represented by the formula (1) is converted into a compound represented by the formula (4) by ring-opening polymerization.

【００１７】[0017]

【化４】 で表される構造の繰り返し単位を持つ開環重合体とな
り、ノルボルネン環は開裂して失われるめ、比較的柔軟
性や可撓性に富んだシクロオレフィン系重合体となる。
一方、ノルボルナン構造を多く含有するシクロオレフィ
ン樹脂とは、下記の式（５）Embedded image A ring-opened polymer having a repeating unit having the structure represented by the formula (1), and the norbornene ring is cleaved and lost, resulting in a cycloolefin polymer having relatively high flexibility and flexibility.
On the other hand, a cycloolefin resin containing a large amount of norbornane structure is represented by the following formula (5)

【００１８】[0018]

【化５】 で表される構造の繰り返し単位、式（６）Embedded image A repeating unit of the structure represented by the formula (6)

【００１９】[0019]

【化６】 で表される構造の繰り返し単位、及び式（７）Embedded image And a repeating unit of the structure represented by the formula:

【００２０】[0020]

【化７】 で表される構造の繰り返し単位などを多く含む重合体で
ある。このような重合体は、ノルボルナン環構造という
嵩高いリジッドな構造を多く含有し、硬くて柔軟性に欠
けるため、このような樹脂を用いて、熱可塑性樹脂組成
物とした場合に、成形時やハンダ付け時にクラックやク
レイズが発生したり、熱履歴後のクラックや変性が起き
たり、リードフレーム等の密着性が低下するものと考え
られる。式（１）に該当しないノルボルネン系モノマ
ー、例えば、式（８）Embedded image Is a polymer containing a large number of repeating units having the structure represented by Such a polymer contains a large amount of a bulky rigid structure called a norbornane ring structure, and is hard and lacks flexibility.When such a resin is used to form a thermoplastic resin composition, it can be used at the time of molding. It is considered that cracks and crazes are generated at the time of soldering, cracks and denaturation occur after heat history, and adhesion of a lead frame or the like is reduced. Norbornene-based monomers not falling under the formula (1), for example, the formula (8)

【００２１】[0021]

【化８】 で表されるノルボルナン構造を有するノルボルネン類を
開環重合すると、前記の式（７）のような構造となるた
め、このようなモノマーを多く用いると好ましくない。
以上のような理由から式（１）で表わされるノルボルネ
ン系モノマーを多く用いることが好ましい。Embedded image When ring-opening polymerization of a norbornene having a norbornane structure represented by the following formula, the structure becomes as shown in the above formula (7), and it is not preferable to use a large amount of such a monomer.
For the above reasons, it is preferable to use a large amount of the norbornene-based monomer represented by the formula (1).

【００２２】式（１）で表わされるノルボルネン系モノ
マーの中でも、Ｒ⁵〜Ｒ⁸で形成される環構造の数が少な
いものが好ましく、Ｒ⁵〜Ｒ⁸で環を形成しないもの（以
下二環体）またはＲ⁵〜Ｒ⁸で単環を形成するもの（以
下、三環体という）を多く用いることが好ましい。ま
た、得られる樹脂組成物の耐熱性の点からは、三環体を
多く用いることが特に好ましい。全モノマー中、二環体
と三環体との合計量は、好ましくは５０重量％以上、さ
らに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重
量％以上で、かつ１００重量％以下である。式（１）で
表される三環体のノルボルネン系モノマーのうち、式
（９）[0022] Among the norbornene-based monomer represented by Formula (1) preferably has the number of the ring structure formed by R ⁵ to R ⁸ is small, which does not form a ring with R ⁵ to R ⁸ (hereinafter bicyclic It is preferable to use a lot of R ^{5 to} R ⁸ , which form a single ring (hereinafter, referred to as tricyclic). From the viewpoint of the heat resistance of the obtained resin composition, it is particularly preferable to use a large amount of tricyclics. In all the monomers, the total amount of the bicyclic and tricyclic is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, particularly preferably 80% by weight or more and 100% by weight or less. Among the tricyclic norbornene monomers represented by the formula (1), the formula (9)

【００２３】[0023]

【化９】 〔式（９）中、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁸は、それぞれ独立に、水素原
子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸
基、エステル基（例、アルキルエステル基）、シアノ
基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（す
なわち、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、エステ
ル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基）が置
換した炭化水素基である。Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、２つ以上が互
いに結合して、不飽和結合、単環または多環を形成して
いてもよく、この単環または多環は、二重結合を有して
いてもよい。ただし、これらの単環または多環は、ノル
ボルナン環及び芳香環ではない。Ｒ¹³とＲ¹⁴で、Ｒ¹⁵と
Ｒ¹⁶で、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸で、アルキリデン基を形成し
ていてもよい。〕で表される化合物が好ましい。また、
前記の式（９）で表される三環体のノルボルネン系モノ
マーのうち、式（１０）Embedded image [In the formula (9), R ^{9 to} R ¹⁸ each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a halogen atom, an alkoxy group, a hydroxyl group, an ester group (eg, an alkyl ester group), a cyano group, an amide group, an imide group. A hydrocarbon group substituted with a group, a silyl group, or a polar group (that is, a halogen atom, an alkoxy group, a hydroxyl group, an ester group, a cyano group, an amide group, an imide group, or a silyl group). Two or more of R ^{15 to} R ¹⁸ may be bonded to each other to form an unsaturated bond, a monocyclic or polycyclic ring, and the monocyclic or polycyclic ring may have a double bond. Good. However, these monocyclic or polycyclic rings are not norbornane rings or aromatic rings. R ¹³ and R ¹⁴ , R ¹⁵ and R ¹⁶ , or R ¹⁷ and R ¹⁸ may form an alkylidene group. ] Is preferable. Also,
Among the tricyclic norbornene-based monomers represented by the above formula (9), the formula (10)

【００２４】[0024]

【化１０】 〔式（１０）中、Ｒ¹⁹〜Ｒ²⁶は、それぞれ独立に、水素
原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸
基、エステル基（例、アルキルエステル基）、シアノ
基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（す
なわち、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、エステ
ル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基）が置
換した炭化水素基である。〕で表される化合物が好まし
い。式（１０）で表されるノルボルネン系モノマーの代
表的なものは、式（１１）Embedded image [In the formula (10), R ^{19 to} R ²⁶ each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a halogen atom, an alkoxy group, a hydroxyl group, an ester group (eg, an alkyl ester group), a cyano group, an amide group, an imide group. A hydrocarbon group substituted with a group, a silyl group, or a polar group (that is, a halogen atom, an alkoxy group, a hydroxyl group, an ester group, a cyano group, an amide group, an imide group, or a silyl group). ] Is preferable. A typical norbornene-based monomer represented by the formula (10) is represented by the formula (11)

【００２５】[0025]

【化１１】 で表されるジシクロペンタジエンである。Embedded image Is a dicyclopentadiene represented by

【００２６】式（１）で表される二環式ノルボルネン系
モノマーの具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エン（すなわち、ノルボルネン）、６−メチ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−
ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、１
−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６
−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６
−ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、６−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エン、７−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エン、などのビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン誘導体；などを挙げることができる。式（９）で表さ
れるノルボルネン系モノマーの具体例としては、トリシ
クロ［４．３．０．１^2,5］−３−デセン、２−メチル
トリシクロ［４．３．０．１^2,5］−３−デセン、５−
メチルトリシクロ［４．３．０．１^2,5］−３−デセ
ン、などのトリシクロ［４．３．０．１^2,5］−３−デ
セン誘導体；トリシクロ［４．４．０．１^2,5］−３−
ウンデセン、１０−メチルトリシクロ［４．４．０．１
^2,5］−３−ウンデセン、などのトリシクロ［４．４．
０．１^2,5］−３−ウンデセン誘導体；などを挙げるこ
とができる。式（１０）で表されるノルボルネン系モノ
マーの具体例としては、トリシクロ［４．３．０．１
^2,5］−３，７−デカジエン〔即ち、式（１１）のジシ
クロペンタジエン〕、２，３−ジヒドロジシクロペンタ
ジエン；などが挙げられる。Specific examples of the bicyclic norbornene-based monomer represented by the formula (1) include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (ie, norbornene) and 6-methylbicyclo [2.2 .1] hept-2-ene, 5,6-
Dimethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 1
-Methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 6
-Ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 6
-N-butylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 6-isobutylbicyclo [2.2.1] hept-2
-Ene, 7-methylbicyclo [2.2.1] hept-2
And bicyclo [2.2.1] hept-2-ene derivatives such as -ene. Specific examples of the norbornene-based monomer represented by the formula (9) include tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] -3-decene and 2-methyltricyclo [4.3.0.1 ^{2 5} ] -3-decene, 5-
Methyltricyclo [4.3.0.1 ^2,5] -3- decene, such as tricyclo [4.3.0.1 ^2,5] -3- decene derivatives; tricyclo [4.4.0.1 ^2,5 ] -3-
Undecene, 10-methyltricyclo [4.4.0.1
^2,5 ] -3-undecene, and other tricyclo [4.4.
0.1 ^2,5 ] -3-undecene derivatives; and the like. As a specific example of the norbornene-based monomer represented by the formula (10), tricyclo [4.3.0.1
^2,5 ] -3,7-decadiene [that is, dicyclopentadiene of the formula (11)], 2,3-dihydrodicyclopentadiene; and the like.

【００２７】式（１）で表わされるノルボルネン系モノ
マーとしては、ノルボルナン環を持たないが、芳香環を
持つノルボルネン系モノマーであってもよい。ただし、
このような芳香環を持つノルボルネン系モノマーを使用
するときには、前述したとおり、得られた開環重合体を
水素添加して、主鎖の炭素−炭素二重結合だけではな
く、芳香環の炭素−炭素二重結合をも水素添加により飽
和化してシクロアルカン環に変換することが必要であ
る。芳香環の炭素−炭素二重結合を飽和化させる場合、
通常５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、特に
好ましくは９５重量％以上の二重結合を飽和化させて用
いる。このようなノルボルナン環を持たないが、芳香環
を持つノルボルネン系モノマーとしては、例えば、５−
フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
（すなわち、５−フェニル−ノルボルネン）、５−メチ
ル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エン、５−ベンジル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン、５−トリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン、５−（エチルフェニル）−ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（イソプロピル
フェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
などのビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導
体；１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒド
ロフルオレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，６，１
０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンなどが挙げられ
る。The norbornene monomer represented by the formula (1) may be a norbornene monomer having no norbornane ring but having an aromatic ring. However,
When a norbornene-based monomer having such an aromatic ring is used, as described above, the obtained ring-opened polymer is hydrogenated so that not only the main chain carbon-carbon double bond but also the aromatic ring carbon- It is necessary to saturate the carbon double bond also by hydrogenation and convert it to a cycloalkane ring. When saturating a carbon-carbon double bond of an aromatic ring,
Usually, 50% by weight or more, preferably 80% by weight or more, particularly preferably 95% by weight or more of the double bond is used after being saturated. Examples of the norbornene-based monomer having no norbornane ring but having an aromatic ring include, for example, 5-
Phenyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (i.e., 5-phenyl-norbornene), 5-methyl-5-phenyl-bicyclo [2.2.1] hept-2
-Ene, 5-benzyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-tolyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- (ethylphenyl) -bicyclo [2. 2.1] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene derivatives such as hept-2-ene, 5- (isopropylphenyl) -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene; -Methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene, 1,4-methano-1,4,4a, 6.1
0,10a-hexahydroanthracene and the like.

【００２８】本発明で用いるシクロオレフィン系重合体
は、繰り返し単位中にノルボルナン環以外の飽和脂環式
構造を有する単位を５０重量％以上、好ましくは７０重
量％以上、特に好ましくは８０重量％以上含むものであ
るが、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以
下、特に好ましくは２０重量％以下の割合でノルボルナ
ン環構造を有する単位を含むものであってもよい。この
ようなシクロオレフィン系重合体を開環重合またはそれ
に次いで行われる水素添加反応によって得る場合、式
（１）で表わされるノルボルネン系モノマーと一緒に式
（８）で表される環構造を分子内に有するノルボルネン
系モノマーを用いてもよい。この場合、後者のノルボル
ネン系モノマーを使用する比率は、全ノルボルネン系モ
ノマーの総量に対して、通常５０重量％以下、好ましく
は３０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下であ
る。The cycloolefin polymer used in the present invention contains at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, particularly preferably at least 80% by weight of units having a saturated alicyclic structure other than the norbornane ring in the repeating units. It may contain a unit having a norbornane ring structure in an amount of usually 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less, particularly preferably 20% by weight or less. When such a cycloolefin-based polymer is obtained by ring-opening polymerization or a subsequent hydrogenation reaction, the ring structure represented by the formula (8) is combined with the norbornene-based monomer represented by the formula (1) in the molecule. May be used. In this case, the ratio of using the latter norbornene-based monomer is usually 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less, particularly preferably 20% by weight or less based on the total amount of all norbornene-based monomers.

【００２９】式（８）で示される環構造を持つノルボル
ネン系モノマーとしては、シクロペンタジエンの３量体
で５環体ジエンであるペンタシクロ［６．５．１．１
^3,6．０^2,7．０^9,13］ペンタデカ−３，１０−ジエン、
及びペンタシクロ［７．４．０．１^3,6．１^10,13．０
^2,7］ペンタデカ−４，１１−ジエン、またはこれらの
ジエンの二重結合の一方を水素添加させたペンタシクロ
［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］−ペンタデカ−
１０−エン、及びペンタシクロ［７．４．０．１^3,6．
１^10,13．０^2,7］−ペンタデカ−１１−エン、並びにシ
クロペンタジエンの５量体を挙げることができる。これ
らは、式（１０）に示されるジシクロペンタジエン類中
に不純物として存在するため、または任意成分として好
ましく使用することができる。Examples of the norbornene-based monomer having a ring structure represented by the formula (8) include pentacyclo [6.5.1.1] which is a trimer and a pentacyclic diene of cyclopentadiene.
^3,6 . 0 ^2,7 . 0 ^9,13] pentadeca-3,10-diene,
And pentacyclo [7.4.0.1 ^3,6 . 1 ^10,13 . 0
^2,7 ] pentadeca-4,11-diene or pentacyclo [6.5.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 . 0 ^9,13] - pentadeca -
10-ene, and pentacyclo [7.4.0.1 ^3,6 .
1 ^10,13 . 0 ^2,7 ] -pentadec-11-ene and a pentamer of cyclopentadiene. These can be preferably used because they are present as impurities in the dicyclopentadiene represented by the formula (10) or as optional components.

【００３０】他の式（８）で示されるノルボルネン系モ
ノマーとしては、８−メチル−テトラシクロ［４．４．
０．１^2,5．１^7,10］−ドデカ−３−エン、８−メチル
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−ドデカ
−３−エン、８−メチリデンテトラシクロ［４．４．
０．１^2,5．１^7,10］−ドデカ−３−エン、８−エチリ
デンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−ド
デカ−３−エン、８−ビニルテトラシクロ［４．４．
０．１^2,5．１^7,10］−ドデカ−３−エン、８−プロペ
ニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−
ドデカ−３−エンなどのテトラシクロドデセン（４環
体）、及びそのハロゲン、水酸基、エステル基、アルコ
キシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基など
の極性基により置換された置換体（例えば、３−メチル
−３−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．
１^2,5．１^7,10］−ドデカ−３−エン）を挙げることが
できる。これらのノルボルネン系モノマーの中でも、極
性基を持たないものが特に好ましい。Other norbornene monomers represented by the formula (8) include 8-methyl-tetracyclo [4.4.
0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -dodec-3-ene, 8-methyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -dodec-3-ene, 8-methylidenetetracyclo [4.4.
0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -dodec-3-ene, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -dodec-3-ene, 8-vinyltetracyclo [4.4.
0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -dodec-3-ene, 8-propenyl-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] −
Tetracyclododecene (tetracyclic) such as dodeca-3-ene and its substituted product substituted by a polar group such as halogen, hydroxyl, ester, alkoxy, cyano, amide, imide, silyl, etc. (For example, 3-methyl-3-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.
^12.5 . 1 ^7,10 ] -dodec-3-ene). Among these norbornene-based monomers, those having no polar group are particularly preferred.

【００３１】（２）開環重合法 ノルボルネン系モノマーの開環重合体は、公知の重合法
により得ることができる。開環重合触媒としては、ルテ
ニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウ
ム、及び白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝
酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからな
る触媒；あるいは、チタン、バナジウム、ジルコニウ
ム、タングステン、モリブデン、及びルテニウムから選
ばれる金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合
物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いる
ことができる。上記触媒系に、第三成分を加えて、重合
活性や開環重合の選択性を高めることができる。具体例
としては、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化
物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケ
トン、含窒素化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合
物、分子状ヨウ素、その他のルイス酸などが挙げられ
る。含窒素化合物としては、脂肪族または芳香族第三級
アミンが好ましく、具体例としては、トリエチルアミ
ン、ジメチルアニリン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリ
ジン、α−ピコリンなどが挙げられる。(2) Ring-Opening Polymerization A ring-opening polymer of a norbornene-based monomer can be obtained by a known polymerization method. As the ring-opening polymerization catalyst, a catalyst comprising a halide, nitrate or acetylacetone compound of a metal selected from ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum and the like, and a reducing agent; or titanium, vanadium, zirconium, tungsten A catalyst comprising a metal halide or acetylacetone compound selected from chromium, molybdenum and ruthenium and an organoaluminum compound can be used. By adding a third component to the catalyst system, the polymerization activity and the selectivity of ring-opening polymerization can be increased. Specific examples include molecular oxygen, alcohol, ether, peroxide, carboxylic acid, acid anhydride, acid chloride, ester, ketone, nitrogen-containing compound, sulfur-containing compound, halogen-containing compound, molecular iodine, and other Lewis. Acids and the like. As the nitrogen-containing compound, an aliphatic or aromatic tertiary amine is preferable, and specific examples include triethylamine, dimethylaniline, tri-n-butylamine, pyridine, α-picoline and the like.

【００３２】開環重合は、溶媒を用いなくても可能であ
るが、不活性有機溶媒中でも実施することができる。溶
媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環族
炭化水素、スチレンジクロリド、ジクロルエタン、ジク
ロルエチレン、テトラクロルエタン、クロルベンゼン、
ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン
化炭化水素などが挙げられる。重合温度は、通常−５０
℃〜１００℃、好ましくは−３０℃〜８０℃であり、重
合圧力は、通常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは０
〜２０ｋｇ／ｃｍ²である。開環重合により、式
（１）、（９）、（１０）、及び（１１）で示される各
モノマーは、それぞれ式（４）、（１２）、（１３）、
及び（１４）で表される繰り返し単位を持つ開環重合体
となる。共重合体の場合には、これらの繰り返し単位が
組み合わさった開環共重合体が得られるThe ring-opening polymerization can be carried out without using a solvent, but can also be carried out in an inert organic solvent. As the solvent, for example, benzene, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene, n-pentane, hexane, aliphatic hydrocarbons such as heptane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, styrene dichloride, dichloroethane, dichloroethylene, Tetrachloroethane, chlorobenzene,
Halogenated hydrocarbons such as dichlorobenzene and trichlorobenzene are exemplified. The polymerization temperature is usually -50
C. to 100 ° C., preferably -30 ° C. to 80 ° C., and the polymerization pressure is usually 0 to 50 kg / cm ² , preferably 0
２０20 kg / cm ² . By the ring-opening polymerization, the monomers represented by the formulas (1), (9), (10), and (11) are converted into the formulas (4), (12), (13),
And a ring-opened polymer having a repeating unit represented by (14). In the case of a copolymer, a ring-opened copolymer obtained by combining these repeating units is obtained.

【００３３】[0033]

【化１２】 Embedded image

【００３４】[0034]

【化１３】 Embedded image

【００３５】[0035]

【化１４】 Embedded image

【００３６】[0036]

【化１５】 なお、前述の如き芳香環を有するノルボルネン系モノマ
ーを開環重合すると、主鎖に炭素−炭素二重結合を有
し、かつ、側鎖構造中に芳香環を有する開環重合体が得
られる。Embedded image When the norbornene-based monomer having an aromatic ring as described above is subjected to ring-opening polymerization, a ring-opened polymer having a carbon-carbon double bond in a main chain and having an aromatic ring in a side chain structure is obtained.

【００３７】（３）水素化方法 ノルボルネン系開環重合体の水素化（水素添加）は、常
法に従って、開環重合体を水素添加触媒の存在下に、水
素により水素化する方法により得ることができる。水素
添加触媒としては、遷移金属化合物とアルキル金属化合
物の組み合わせからなる触媒、例えば、酢酸コバルト／
トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナー
ト／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリ
ド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓ
ｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジ
メチルマグネシウム等の組み合わせが挙げられる。(3) Hydrogenation Method Hydrogenation (hydrogenation) of a norbornene-based ring-opening polymer is obtained by hydrogenating the ring-opened polymer with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst according to a conventional method. Can be. As the hydrogenation catalyst, a catalyst comprising a combination of a transition metal compound and an alkyl metal compound, for example, cobalt acetate /
Triethylaluminum, nickel acetylacetonate / triisobutylaluminum, titanocene dichloride / n-butyllithium, zirconocene dichloride / s
ec-butyllithium, a combination of tetrabutoxytitanate / dimethylmagnesium and the like.

【００３８】水素添加反応は、通常、不活性有機溶媒中
で実施する。有機溶媒としては、生成する水素添加物の
溶解性に優れていることから、炭化水素系溶媒が好まし
く、環状炭化水素系溶媒がより好ましい。このような炭
化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族
炭化水素；ｎ−ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素；テ
トラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテ
ル等のエーテル類；等が挙げられ、これらの２種以上を
混合して使用することもできる。通常は、重合反応溶媒
と同じでよく、重合反応液にそのまま水素添加触媒を添
加して反応させればよい。[0038] The hydrogenation reaction is usually carried out in an inert organic solvent. As the organic solvent, a hydrocarbon-based solvent is preferable, and a cyclic hydrocarbon-based solvent is more preferable, because the resulting hydrogenated product is excellent in solubility. Examples of such hydrocarbon solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; aliphatic hydrocarbons such as n-pentane and hexane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and decalin; and tetrahydrofuran and ethylene glycol dimethyl ether. Ethers; and the like, and two or more of these can be used as a mixture. Usually, it may be the same as the polymerization reaction solvent, and the reaction may be carried out by adding a hydrogenation catalyst to the polymerization reaction solution as it is.

【００３９】本発明で使用する熱可塑性ノルボルネン系
樹脂は、耐候性や耐光劣化性が高いことが好ましく、そ
のために、開環重合体は、主鎖構造中の不飽和結合の通
常９５％以上、好ましくは９８％以上、より好ましくは
９９％以上は飽和していることが好ましい。側鎖構造中
の不飽和結合も飽和していることが望ましい。側鎖構造
中の不飽和結合は、主鎖の水素化の際に同時に水素化さ
れる。不飽和結合を水素添加するには、−２０℃〜１２
０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜
８０℃の温度で、０．１〜５０ｋｇ／ｃｍ²、好ましく
は０．５〜３０ｋｇ／ｃｍ²、より好ましくは１〜２０
ｋｇ／ｃｍ²の水素圧力で水素添加反応を行うことが望
ましい。水素化反応により、前記式（４）、（１２）〜
（１４）で表される繰り返し単位は、不飽和結合の一部
または全部が水素化されて、式（１５）〜（１８）で表
される構造単位に変換される。ただし、これらの式にお
いて、・・・・は、炭素−炭素の単結合または二重結合
を表しており、部分水素化物から完全水素化物までを含
むことを表す。It is preferable that the thermoplastic norbornene resin used in the present invention has high weather resistance and light deterioration resistance. For this reason, the ring-opened polymer usually has 95% or more of the unsaturated bonds in the main chain structure. Preferably 98% or more, more preferably 99% or more is saturated. It is desirable that the unsaturated bond in the side chain structure is also saturated. Unsaturated bonds in the side chain structure are simultaneously hydrogenated during hydrogenation of the main chain. In order to hydrogenate unsaturated bonds, a temperature of -20 ° C. to 12
0 ° C, preferably 0-100 ° C, more preferably 20-
At a temperature of 80 ° C., 0.1 to 50 kg / cm ² , preferably 0.5 to 30 kg / cm ² , more preferably 1 to 20 kg / cm ²
It is desirable to carry out the hydrogenation reaction at a hydrogen pressure of kg / cm ² . By the hydrogenation reaction, the above formulas (4), (12) to
In the repeating unit represented by (14), part or all of the unsaturated bonds are hydrogenated, and are converted into structural units represented by formulas (15) to (18). However, in these formulas, ... Represents a single bond or a double bond of carbon-carbon, and represents that a partial hydride to a complete hydride is included.

【００４０】[0040]

【化１６】 Embedded image

【００４１】[0041]

【化１７】 Embedded image

【００４２】[0042]

【化１８】 Embedded image

【００４３】[0043]

【化１９】 Embedded image

【００４４】（４）熱可塑性ノルボルネン系樹脂 本発明に使用される熱可塑性ノルボルネン系樹脂の分子
量は、格別な限定はないが、トルエンを溶媒とするゲル
・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、また
はトルエンに溶解しない場合はシクロヘキサンを溶媒と
するＧＰＣ法によるポリイソプレン換算の数平均分子量
（Ｍｎ）で、通常５００〜５００，０００、好ましくは
１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，００
０〜１００，０００、最も好ましくは５，０００〜７
０，０００の範囲である。熱可塑性ノルボルネン系樹脂
の数平均分子量が、この範囲にある時に、機械的物性や
成形性が高度にバランスされ好適である。(4) Thermoplastic Norbornene-Based Resin The molecular weight of the thermoplastic norbornene-based resin used in the present invention is not particularly limited, but is determined by gel permeation chromatography (GPC) using toluene as a solvent. The number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene or, in the case of not dissolving in toluene, the number average molecular weight (Mn) in terms of polyisoprene by a GPC method using cyclohexane as a solvent, and is usually 500 to 500,000, preferably 1,000 to 500. 200,000, more preferably 2,000
0-100,000, most preferably 5,000-7
It is in the range of 0000. When the number average molecular weight of the thermoplastic norbornene-based resin is in this range, mechanical properties and moldability are highly balanced and suitable.

【００４５】熱可塑性ノルボルネン系樹脂の分子量分布
は、格別な限定はないが、上記条件でのＧＰＣ法による
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比
（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常１．５〜５．０、好ましくは
１．８〜４．０であるときに、製造しやすく、機械的強
度も良好である。熱可塑性ノルボルネン系樹脂のガラス
転移温度（Ｔｇ）は、通常、５０〜２５０℃、好ましく
は７０〜２００℃、より好ましくは８０〜１５０℃の範
囲であり、この範囲内で耐熱性や成形加工性がバランス
され好適である。これらの熱可塑性ノルボルネン系樹脂
は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて
用いることができる。The molecular weight distribution of the thermoplastic norbornene resin is not particularly limited, but the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) by the GPC method under the above conditions is usually When it is 1.5 to 5.0, preferably 1.8 to 4.0, it is easy to produce and has good mechanical strength. The glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic norbornene-based resin is usually in the range of 50 to 250 ° C., preferably 70 to 200 ° C., and more preferably 80 to 150 ° C .; Are balanced and suitable. These thermoplastic norbornene resins can be used alone or in combination of two or more.

【００４６】熱可塑性樹脂組成物 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）芳香族系熱可塑
性樹脂と、（Ｂ）シクロオレフィン系重合体（特に熱可
塑性ノルボルネン系樹脂）とを必須成分として含有する
樹脂組成物である。両者の配合割合（Ａ：Ｂ）は、使用
目的に応じて適宜選択することができるが、封止用樹脂
として使用する場合、重量比で、通常、５：９５〜９
５：５、好ましくは２０：８０〜８０：２０、より好ま
しくは３０：７０〜７０：３０の範囲であるときに、成
形収縮率や線膨張係数の異方性が小さく、封止成形時や
ハンダ付け時の熱応力によってクラックやクレイズが発
生し難く、リードフレームやボンディングワイヤーとの
密着性も良好である。本発明の熱可塑性樹脂組成物が封
止用樹脂として優れた特性を示すのは、両樹脂成分の相
溶性があり、結晶性で硬質の樹脂である（Ａ）芳香族系
熱可塑性樹脂の欠点を非晶性樹脂で柔軟性のある（Ｂ）
シクロオレフィン系重合体が効果的に補っているためで
あると推定することができる。 Thermoplastic Resin Composition The thermoplastic resin composition of the present invention comprises (A) an aromatic thermoplastic resin and (B) a cycloolefin polymer (particularly a thermoplastic norbornene resin) as essential components. It is a resin composition to be contained. The mixing ratio (A: B) of the two can be appropriately selected according to the purpose of use, but when used as a sealing resin, the weight ratio is usually 5:95 to 9: 9.
When the ratio is 5: 5, preferably 20:80 to 80:20, and more preferably 30:70 to 70:30, the anisotropy of molding shrinkage and linear expansion coefficient is small, Cracks and crazing hardly occur due to thermal stress during soldering, and good adhesion to lead frames and bonding wires. The thermoplastic resin composition of the present invention exhibits excellent properties as an encapsulating resin because the (A) aromatic thermoplastic resin, which is compatible with the two resin components and is a hard crystalline resin. Is an amorphous resin and has flexibility (B)
It can be assumed that the reason is that the cycloolefin-based polymer effectively compensates.

【００４７】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、線膨張
係数（線膨張率）を小さくして、寸法安定性を高めるた
めに、無機充填材を配合することが好ましい。無機充填
材としては、例えば、シリカ、アルミナ、カオリン、タ
ルク、クレー、シリカアルミナ、ガラス、ハイドロタル
サイト、ケイ藻土、軽石粉、軽石バルーン、ドロマイ
ト、カーボンブラック、酸化チタン、酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、水
酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシ
ウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩基
性炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシ
ウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウ
ム、亜硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネ
シウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、窒化
ケイ素、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム等の粒
状または粉末状の充填材が挙げられる。The thermoplastic resin composition of the present invention preferably contains an inorganic filler in order to reduce the linear expansion coefficient (linear expansion coefficient) and increase dimensional stability. Examples of the inorganic filler include silica, alumina, kaolin, talc, clay, silica alumina, glass, hydrotalcite, diatomaceous earth, pumice powder, pumice balloon, dolomite, carbon black, titanium oxide, magnesium oxide, and calcium oxide , Zinc oxide, zirconium oxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, basic magnesium carbonate, basic calcium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium sulfate, barium sulfate, magnesium sulfate, sulfurous acid Granular or powdery fillers such as calcium, magnesium carbonate, magnesium chloride, magnesium phosphate, calcium phosphate, silicon nitride, potassium titanate, and calcium titanate can be used.

【００４８】これらの無機充填材は、それぞれ単独で、
あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、これらの無機充填材をシランカップリング剤やチ
タネートカップリング剤で処理したものを用いることが
できる。無機充填材は、樹脂成分（Ａ＋Ｂ）１００重量
部に対して、通常、１０〜３００重量部、好ましくは２
０〜１５０重量部、より好ましくは３０〜１００重量部
の割合で配合される。無機充填材を配合することによ
り、線膨張係数を低下させることができるが、その配合
割合が小さすぎると、線膨張係数の低下が不充分とな
り、高温時の熱変形が大きくなって、耐湿性が劣り、逆
に、その配合割合が大きすぎると、樹脂組成物の粘度が
上昇し、成形性が低下するので、いずれも好ましくな
い。Each of these inorganic fillers is
Alternatively, two or more kinds can be used in combination.
Further, those obtained by treating these inorganic fillers with a silane coupling agent or a titanate coupling agent can be used. The amount of the inorganic filler is usually 10 to 300 parts by weight, preferably 2 to 100 parts by weight of the resin component (A + B).
0 to 150 parts by weight, more preferably 30 to 100 parts by weight. By adding an inorganic filler, the coefficient of linear expansion can be reduced. However, if the mixing ratio is too small, the decrease in the coefficient of linear expansion becomes insufficient, the thermal deformation at high temperatures becomes large, and the moisture resistance increases. On the other hand, if the mixing ratio is too large, the viscosity of the resin composition increases, and the moldability decreases.

【００４９】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、この他
に必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲内にお
いて、他の合成樹脂、エラストマー、各種添加剤を配合
することができる。添加剤としては、例えば、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、滑剤、難燃剤、帯電防
止剤、充填材などを挙げることができる。これらの配合
剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせ
て用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損
ねない範囲で適宜選択される。以下に、配合剤のいくつ
かの具体例を挙げる。酸化防止剤としては、例えば、フ
ェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸
化防止剤などが挙げられ、これらの中でも、フェノール
系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸
化防止剤が特に好ましい。The thermoplastic resin composition of the present invention may further contain, if necessary, other synthetic resins, elastomers, and various additives as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the additive include an antioxidant, an ultraviolet absorber, a pigment, a dye, a lubricant, a flame retardant, an antistatic agent, and a filler. These compounding agents can be used alone or in combination of two or more, and the compounding amount is appropriately selected within a range not to impair the object of the present invention. The following are some specific examples of the compounding agents. Examples of the antioxidant include a phenolic antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, and a sulfur-based antioxidant. Among them, a phenol-based antioxidant is preferable, and an alkyl-substituted phenol-based antioxidant is preferable. Particularly preferred.

【００５０】フェノール系酸化防止剤としては、従来公
知のものが使用でき、例えば、２−ｔ−ブチル−６−
（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジ
ル）−４−メチルフェニルアクリレート、２、４−ジ−
ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２
−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート
などの特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１
６８６４３号公報に記載されるアクリレート系化合物；
２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、４，４′−ブチリデン−ビス（６−ｔ
−ブチル−ｍ−クレゾール）、ビス（３−シクロヘキシ
ル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチ
ル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレ
ン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート）などのアルキル置換フ
ェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ
−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチル
チオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ
−３−メチル−５−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビ
ス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オク
チルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジンなどの
トリアジン基含有フェノール系化合物；などが挙げられ
る。As the phenolic antioxidant, conventionally known phenolic antioxidants, for example, 2-t-butyl-6-
(3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,4-di-
t-Amyl-6- (1- (3,5-di-t-amyl-2)
-Hydroxyphenyl) ethyl) phenyl acrylate and the like.
Acrylate compounds described in 68643;
2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis (6-t
-Butyl-m-cresol), bis (3-cyclohexyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) methane,
1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5
-Tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4)
Alkyl-substituted phenolic compounds such as -hydroxybenzyl) benzene and tetrakis (methylene-3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate); 6- (4-hydroxy-3, 5-di-t-butylanilino) -2,4-bis-octylthio-1,3,5-triazine, 6- (4-hydroxy-
3,5-dimethylanilino) -2,4-bis-octylthio-1,3,5-triazine, 6- (4-hydroxy-3-methyl-5-tert-butylanilino) -2,4-bis-octylthio -1,3,5-triazine, 2-octylthio-4,6-bis- (3,5-di-t-butyl-
4-oxanilino) -1,3,5-triazine and other triazine group-containing phenolic compounds; and the like.

【００５１】リン系酸化防止剤としては、一般の樹脂工
業で通常使用されているものであれば格別な制限はな
く、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニ
ルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニ
ル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−
メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファ
イト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０
−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、などの
モノホスファイト系化合物；４，４′−ブチリデン−ビ
ス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデ
シルホスファイト）、１，１，３−トリス（２−メチル
−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフ
ェニル）ブタン、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスファイト、
などのジホスファイト系化合物などが挙げられる。これ
らの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、ト
リス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニ
ルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ホスファイトなどが特に好ましい。The phosphorus-based antioxidant is not particularly limited as long as it is commonly used in the general resin industry. For example, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonyl) Phenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (2-t-butyl-4-
Methylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, 10- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10- Dihydro-9-oxa-10
Monophosphite compounds such as -phosphaphenanthrene-10-oxide; 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenyl-di-tridecyl phosphite), 1,1,3 -Tris (2-methyl-4-di-tridecylphosphite-5-t-butylphenyl) butane, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphite,
And the like. Among these, monophosphite compounds are preferable, and tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, and tris (2,4-di-t-
Butylphenyl) phosphite and the like are particularly preferred.

【００５２】イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジ
ラウリル ３，３′−チオジプロピオネート、ジミリス
チル ３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル
３，３′−チオジプロピオネート、ラウリルステアリ
ル ３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリ
トール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオ
ネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウン
デカンなどが挙げられる。これらの酸化防止剤は、それ
ぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いるこ
とができる。酸化防止剤の配合量は、樹脂成分１００重
量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは
０．０１〜１重量部の範囲である。Examples of the sulfur-based antioxidants include dilauryl 3,3'-thiodipropionate, dimyristyl 3,3'-thiodipropionate, distearyl 3,3'-thiodipropionate, lauryl stearyl 3 , 3'-thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis- (β-lauryl-thio-propionate), 3,9-bis (2-dodecylthioethyl)-
2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane and the like. These antioxidants can be used alone or in combination of two or more. The amount of the antioxidant is usually in the range of 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the resin component.

【００５３】紫外線吸収剤としては、例えば、２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネ
ート、４−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−１−（２−
（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシ）エチル）−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジンなどのヒンダードアミン系紫
外線吸収剤；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾ
トリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒ
ドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫
外線吸収剤；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキ
サデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンゾエートなどのベゾエート系紫外線吸収剤；などが挙
げられる。これらの紫外線吸収剤は、それぞれ単独で、
あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。紫
外線吸収剤の配合量は、樹脂成分を基準に、通常１０〜
１００，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１０，００
０ｐｐｍの範囲である。As the ultraviolet absorber, for example, 2, 2,
6,6-tetramethyl-4-piperidyl benzoate,
Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2- (3,5-di-t-butyl) -4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate, 4- (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy) -1- (2-
(3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy) ethyl) -2,2,6,6
A hindered amine-based ultraviolet absorber such as tetramethylpiperidine; 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (3-t-butyl-2-
(Hydroxy-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole,
Benzotriazole ultraviolet absorbers such as 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole; 2,4-di-t-butylphenyl-3,5
Bezoate ultraviolet absorbers such as -di-t-butyl-4-hydroxybenzoate and hexadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate; Each of these UV absorbers, alone,
Alternatively, two or more kinds can be used in combination. The amount of the ultraviolet absorber is usually 10 to 10 based on the resin component.
100,000 ppm, preferably 100 to 10,000
The range is 0 ppm.

【００５４】帯電防止剤としては、例えば、アルキルス
ルホン酸ナトリウム塩及び／またはアルキルスルホン酸
ホスホニウム塩や、ステアリン酸のグリセリンエステル
等の脂肪酸エステルヒドロキシアミン系化合物等を例示
することができる。これらの帯電防止剤は、それぞれ単
独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。帯電防止剤の配合量は、樹脂成分１００重量部に
対して、通常０〜５重量部の範囲である。前記の無機充
填材以外の有機または無機の充填材としては、例えば、
マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガ
ラスビーズ、モンモリロナイト、ベントナイト、グラフ
ァイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊
維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレ
ン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などを例示
できる。これらの充填材は、それぞれ単独で、あるいは
２種以上を組み合わせて用いることができる。充填材の
配合量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、樹脂成
分１００重量部に対して、通常０．０１〜５０重量部、
好ましくは０．１〜４０重量部、より好ましくは０．５
〜３０重量部の範囲である。Examples of the antistatic agent include sodium alkylsulfonate and / or phosphonium alkylsulfonate, and fatty acid ester hydroxyamine compounds such as glycerin ester of stearic acid. These antistatic agents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the antistatic agent is usually in the range of 0 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin component. As an organic or inorganic filler other than the inorganic filler, for example,
Examples thereof include mica, asbestos, glass fiber, glass flake, glass beads, montmorillonite, bentonite, graphite, aluminum powder, molybdenum sulfide, boron fiber, silicon carbide fiber, polyethylene fiber, polypropylene fiber, polyester fiber, and polyamide fiber. These fillers can be used alone or in combination of two or more. The amount of the filler is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 0.01 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component.
Preferably 0.1 to 40 parts by weight, more preferably 0.5
-30 parts by weight.

【００５５】他の合成樹脂及びエラストマーとしては、
例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、
ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、
ポリ四フッ化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、エ
ポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレ
フィンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタ
ジエンゴム、スチレン−ブタジエンランダム共重合体ゴ
ム、スチレン−イソプレンランダム共重合体ゴム、スチ
レン−ブタジエンブロック共重合体及びその水添物、ス
チレン−イソプレンブロック共重合体及びその水添物、
フッ素ゴム、シリコーンゴムなどを挙げることができ
る。これらの合成樹脂及びエラストマーは、通常、本発
明の目的を阻害しない範囲内において、小割合で使用さ
れる。Other synthetic resins and elastomers include:
For example, polyolefin, polyester, polyamide,
Polyimide, polyetherimide, polycarbonate,
Polytetrafluoroethylene, polystyrene, ABS resin, epoxy resin, silicone resin, urethane resin, polyolefin rubber, natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene random copolymer rubber, styrene-isoprene random copolymer rubber Styrene-butadiene block copolymer and hydrogenated product thereof, styrene-isoprene block copolymer and hydrogenated product thereof,
Examples thereof include fluorine rubber and silicone rubber. These synthetic resins and elastomers are usually used in a small proportion as long as the object of the present invention is not hindered.

【００５６】熱可塑性樹脂組成物を製造する方法として
は、例えば、（１）ヘンシェルミキサー等の混合機で各
成分を混合した後、押出機を用い、２４０〜３６０℃で
溶融混練して造粒物を得る方法、（２）簡便な方法とし
て、各成分を直接、成形機内で溶融混練してペレットを
得る方法、（３）二軸押出機を用いて樹脂成分を混練し
ながら、充填材や難燃剤などの添加剤を後から添加して
ペレットを作成する方法などがある。本発明で使用する
熱可塑性樹脂組成物を用いてリード線やリードフレーム
を有する電子部品を封止する方法は、特に制限はない
が、主として射出成形、トランスファー成形、圧縮成
形、ディッピングなどの方法を用いることができる。射
出成形またはトランスファー成形を用いる場合には、金
型に多数の電子部品、例えば、リードフレームを入れて
型を閉じ、次いで、封止剤である熱可塑性樹脂組成物を
注入し、成形終了後、金型を開いて成形品を取り出せば
よい。このとき、電子部品のリード線やリードフレーム
に対して、あらかじめ接着剤やカップリング剤が塗布さ
れていてもよい。これら接着剤やカップリング剤は、一
般に用いられている公知のものを使用することができ、
例えば、エポキシ系接着剤、ポリイミド系接着剤、シラ
ンカップリング剤、チタネートカップリング剤などが挙
げられる。As a method for producing a thermoplastic resin composition, for example, (1) mixing each component with a mixer such as a Henschel mixer, and then melt-kneading at 240 to 360 ° C. using an extruder to granulate (2) As a simple method, each component is directly melt-kneaded in a molding machine to obtain pellets, and (3) a resin component is kneaded using a twin-screw extruder while a filler or There is a method in which an additive such as a flame retardant is added later to form a pellet. The method of sealing an electronic component having a lead wire or a lead frame using the thermoplastic resin composition used in the present invention is not particularly limited, but mainly includes injection molding, transfer molding, compression molding, and methods such as dipping. Can be used. In the case of using injection molding or transfer molding, a large number of electronic components, for example, a lead frame is put in a mold, the mold is closed, and then a thermoplastic resin composition as a sealant is injected. The mold may be opened and the molded product may be taken out. At this time, an adhesive or a coupling agent may be applied to the lead wire or the lead frame of the electronic component in advance. As these adhesives and coupling agents, known ones generally used can be used,
For example, an epoxy-based adhesive, a polyimide-based adhesive, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, and the like can be given.

【００５７】本発明において、電子部品のリード線及び
リードフレームの材質としては、特に限定するものでは
ないが、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、錫、亜鉛、
コバルト及びジルコニウムなどの各種金属を組み合わせ
た任意の材料が使用できる。本発明の方法で封止するこ
とのできる電子部品としては、リードスルー実装品及び
面実装品などであり、具体例には、ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬ
ＳＩ、ハイブリッドＩＣ、トランジスター、ダイオー
ド、トリオード、コンデンサ、レジスタ、抵抗ネットワ
ーク、サイリスタ、チップインダクタ、トランス、モー
タ、ＬＣフィルタ、コネクタ、コイル、バリスタ、トラ
ンスデューサ、水晶発振器、ヒューズ、感流器、電源、
スイッチ、リレー、センサ、ホール素子、サージアブソ
ーバ、アレスタ、ビングリッドアレー、フォトカブラ、
及びこれらの複合部品等が挙げられる。本発明の樹脂組
成物は、封止成形用のほかに、一般の各種成形品の用途
にも使用することができる。In the present invention, the material of the lead wire and lead frame of the electronic component is not particularly limited, but may be iron, nickel, copper, aluminum, tin, zinc, or the like.
Any material combining various metals such as cobalt and zirconium can be used. Electronic components that can be sealed by the method of the present invention include lead-through mounted products and surface mounted products, and specific examples include ICs, LSIs, and VLs.
SI, hybrid IC, transistor, diode, triode, capacitor, resistor, resistor network, thyristor, chip inductor, transformer, motor, LC filter, connector, coil, varistor, transducer, crystal oscillator, fuse, current detector, power supply,
Switches, relays, sensors, Hall elements, surge absorbers, arresters, bin grid arrays, photo switches,
And composite parts thereof. The resin composition of the present invention can be used not only for sealing molding but also for general various molded products.

【００５８】[0058]

【実施例】以下に、合成例及び実施例を挙げて、本発明
をより具体的に説明する。EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to Synthesis Examples and Examples.

【００５９】［合成例１］窒素で置換した１リットルの
フラスコに、トリシクロ［４．３．４．１^2.5］−３，
７−デカジエン（即ち、ジシクロペンタジエン）５ｇと
トルエン１２０ｇを加え、重合触媒としてトリイソブチ
ルアルミニウム０．２８７ｍｍｏｌとイソブチルアルコ
ール０．２８７ｍｍｏｌ、分子量調整剤として１−ヘキ
セン８．６１ｍｍｏｌを添加した。ここに、六塩化タン
グステン０．０５７ｍｍｏｌを添加し、４０℃で５分間
攪拌した。その後、ジシクロペンタジエン４５ｇと、六
塩化タングステン０．０８ｍｍｏｌを約３０分間で連続
的に系内に滴下し、滴下終了後、さらに３０分間攪拌し
て重合を終了した。[0059] 1 liter flask was replaced with Synthesis Example 1] nitrogen, tricyclo [4.3.4.1 ^2.5] -3,
5 g of 7-decadiene (that is, dicyclopentadiene) and 120 g of toluene were added, 0.287 mmol of triisobutylaluminum and 0.287 mmol of isobutyl alcohol were added as a polymerization catalyst, and 8.61 mmol of 1-hexene was added as a molecular weight modifier. Here, 0.057 mmol of tungsten hexachloride was added, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 5 minutes. Thereafter, 45 g of dicyclopentadiene and 0.08 mmol of tungsten hexachloride were continuously dropped into the system in about 30 minutes, and after completion of the dropping, the mixture was stirred for another 30 minutes to complete the polymerization.

【００６０】この重合反応液を１リットルのオートクレ
ーブに移し、トルエン１６０ｇを加え、ニッケルアセチ
ルアセトナート０．５ｇとトリイソブチルアルミニウム
の３０重量％トルエン溶液５．１５ｇを混合したものを
加え、反応器内を水素置換した後、攪拌しながら８０℃
に昇温した。温度が安定したところで水素圧力を３０ｋ
ｇ／ｃｍ²に高め、反応過程で消費される水素を補充し
ながら、３時間反応させた。次いで、４．２ｇの水と、
活性アルミナ（表面積３２０ｃｍ²／ｇ、細孔容量０．
８ｃｍ²／ｇ、平均粒径１５μｍ、水澤化学製、ネオビ
ードＤ粉末）を２．５ｇ加え、８０℃にて１時間攪拌し
た後、固形分を濾過して除去した。得られた水素添加反
応液を、３リットルのイソプロピルアルコール中に注い
で析出させ、濾別して回収した。回収した樹脂を１００
℃、１Ｔｏｒｒ以下で４８時間乾燥させた。このように
して得られた水素化ジシクロペンタジエン開環重合体
（Ｂ１）は、¹Ｈ−ＮＭＲにより測定した水素添加率が
９９％以上で、示差走査熱量法（ＤＳＣ）により測定し
たガラス転移温度が９８℃で、トルエンを溶媒とするゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法に
より測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）
が１４，０００で、重量平均分子量（Ｍｗ）が３７，０
００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．６であっ
た。The polymerization reaction solution was transferred to a 1-liter autoclave, 160 g of toluene was added, and a mixture of 0.5 g of nickel acetylacetonate and 5.15 g of a 30% by weight toluene solution of triisobutylaluminum was added. At 80 ° C. while stirring.
The temperature rose. When the temperature is stable, increase the hydrogen pressure to 30k
g / cm ² , and reacted for 3 hours while replenishing hydrogen consumed during the reaction. Then 4.2 g of water,
Activated alumina (surface area 320 cm ² / g, pore volume 0.
^2.5 g of 8 cm ² / g, an average particle size of 15 μm, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., Neobead D powder) was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour. The obtained hydrogenation reaction solution was poured into 3 liters of isopropyl alcohol to cause precipitation, and was collected by filtration. 100 recovered resin
It was dried at 1 ° C. or lower at 48 ° C. for 48 hours. The hydrogenated dicyclopentadiene ring-opened polymer (B1) thus obtained has a hydrogenation rate of at least 99% as measured by ¹ H-NMR and a glass transition temperature as measured by differential scanning calorimetry (DSC). Is 98 ° C., and the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) using toluene as a solvent.
Is 14,000 and the weight average molecular weight (Mw) is 37.0
The molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.6.

【００６１】［実施例１］芳香族系熱可塑性樹脂として
ポリフェニレンスルフィド（Ａ１）〔フォートロン１１
４０Ａ１、ポリプラスチック社製、熱変形温度２５０
℃〕５０重量部、シクロオレフィン系重合体として合成
例１で得られた熱可塑性ノルボルネン系樹脂（Ｂ１）５
０重量部、及び無機充填材として合成真球石英フィラー
（アドマファインＳＯ−Ｃ２、株式会社龍森製）５０重
量部を用いて、これらの各成分を二軸押出機を用いて溶
融混練（３００℃）し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成
物を得た。Example 1 As an aromatic thermoplastic resin, polyphenylene sulfide (A1) [Fortron 11
40A1, manufactured by Polyplastics, heat distortion temperature 250
° C] 50 parts by weight, the thermoplastic norbornene-based resin (B1) 5 obtained in Synthesis Example 1 as a cycloolefin-based polymer
Using 0 parts by weight and 50 parts by weight of a synthetic true spherical quartz filler (Admafine SO-C2, manufactured by Tatsumori Co., Ltd.) as an inorganic filler, these components are melt-kneaded using a twin-screw extruder (300). C) to obtain a pellet-shaped thermoplastic resin composition.

【００６２】［実施例２］ポリフェニレンスルフィド
（Ａ１）に代えて液晶ポリマー（Ａ２）〔ベクトラＡ１
３０、ポリプラスチック社製、熱変形温度２４０℃〕を
用いたこと以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂
組成物を調製した。Example 2 In place of polyphenylene sulfide (A1), a liquid crystal polymer (A2) [VECTRA A1
30, Polyplastic Corporation, heat deformation temperature 240 ° C.], and a thermoplastic resin composition was prepared in the same manner as in Example 1.

【００６３】＜物性の測定＞実施例１及び２で得られた
各熱可塑性樹脂組成物を用い、金型温度１１０℃、シリ
ンダー温度３６０℃でＬＳＩを射出成形にて封止した。
得られた各ＬＳＩについて、封止したパッケージから外
部に突出しているリードフレームと樹脂組成物封止部と
の界面近傍における（１）変形の有無、（２）クラック
発生の有無、（３）空隙、界面剥離の有無等の状態につ
いて、射出成形直後の状態を観察した後、それぞれ以下
に記載する実験後の状態変化を観察した。 ［実験］ （ハンダリフロー試験）封止パッケージの予備加熱（１
８０℃、２分間）を行った後、２６０℃のハンダ浴に封
止パッケージごと３０秒間浸漬させた。ハンダリフロー
試験後、リードフレームと樹脂組成物封止部との界面近
傍における（１）変形の有無、（２）クラック発生の有
無、（３）空隙、界面剥離の有無等の状態について観察
した。 （ヒートサイクル試験）封止パッケージの信頼性試験と
して、−４０℃（３０分間）と１２０℃（３０分間）と
の間の加熱・冷却のヒートサイクル（１サイクルの合計
２時間）を合計５００サイクル実施した。このヒートサ
イクル試験後、リードフレームと樹脂組成物封止部との
界面近傍における（１）変形の有無、（２）クラック発
生の有無、（３）空隙、界面剥離の有無等の状態につい
て観察した。 （インク浸透試験）封止パッケージをインクで赤く染色
した水に浸漬し、８０℃で２４時間放置後に、リードフ
レームと樹脂組成物封止部との界面へのインクの浸透状
況を調べた。インクの浸透が全くないか極めて小さい場
合を「浸透なし」と評価し、インクの浸透が明らかに認
められる場合を「浸透あり」と評価した。評価結果を表
１に示す。<Measurement of Physical Properties> Using the thermoplastic resin compositions obtained in Examples 1 and 2, an LSI was sealed by injection molding at a mold temperature of 110 ° C. and a cylinder temperature of 360 ° C.
For each of the obtained LSIs, (1) presence or absence of deformation, (2) presence or absence of cracks, and (3) voids in the vicinity of the interface between the lead frame projecting outside from the sealed package and the resin composition sealing portion Regarding the state such as the presence or absence of interfacial peeling, the state immediately after injection molding was observed, and then the state change after the experiment described below was observed. [Experiment] (Solder reflow test) Preheating of sealed package (1
(80 ° C., 2 minutes), and then immersed in a 260 ° C. solder bath together with the sealed package for 30 seconds. After the solder reflow test, the state of (1) presence / absence of deformation, (2) presence / absence of crack generation, (3) presence / absence of voids, presence / absence of interface peeling, etc. in the vicinity of the interface between the lead frame and the resin composition sealing portion were observed. (Heat cycle test) As a reliability test of the sealed package, a heat cycle of heating and cooling between -40 ° C (30 minutes) and 120 ° C (30 minutes) (a total of 2 hours in one cycle) is performed for a total of 500 cycles. Carried out. After the heat cycle test, the state of (1) the presence or absence of deformation, (2) the presence or absence of cracks, (3) the presence of voids, the presence or absence of interfacial peeling, etc. in the vicinity of the interface between the lead frame and the resin composition sealing portion were observed. . (Ink Penetration Test) The sealing package was immersed in water dyed red with the ink, left at 80 ° C. for 24 hours, and the state of penetration of the ink into the interface between the lead frame and the resin composition sealing portion was examined. The case where there was no or very small penetration of the ink was evaluated as “no penetration”, and the case where the penetration of the ink was clearly observed was evaluated as “with penetration”. Table 1 shows the evaluation results.

【００６４】[0064]

【表１】 [Table 1]

【００６５】[0065]

【発明の効果】本発明によれば、芳香族系熱可塑性樹脂
の成形歪み（成形収縮率及び線膨張係数の異方性）が大
幅に改良され、かつ、耐熱性、柔軟性、難燃性、成形
性、耐湿性などに優れた熱可塑性樹脂組成物が提供され
る。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、封止用樹脂として
芳香族系熱可塑性樹脂の有する優れた成形性、耐熱性、
耐溶剤性、電気絶縁性などの特性を保持しつつ、成形収
縮率と線膨張係数の異方性が小さく、成形歪みが大幅に
改良された封止成形品を与えることができる。本発明の
熱可塑性樹脂組成物は、リードフレームやボンディング
ワイヤーとの密着性に優れた封止成形品を与えることが
できる。本発明によれば、このような優れた特性を有す
る熱可塑性樹脂組成物を用いて封止した電子部品が提供
される。本発明の熱可塑性樹脂は、封止用途のみなら
ず、その諸特性を生かして一般の各種成形品としても使
用することができる。According to the present invention, the molding distortion (molding shrinkage and linear expansion coefficient anisotropy) of the aromatic thermoplastic resin is greatly improved, and the heat resistance, flexibility and flame retardancy are improved. The present invention provides a thermoplastic resin composition excellent in moldability, moisture resistance and the like. The thermoplastic resin composition of the present invention has excellent moldability having an aromatic thermoplastic resin as a sealing resin, heat resistance,
While maintaining properties such as solvent resistance and electrical insulation, it is possible to provide a sealed molded product having a small anisotropy in molding shrinkage and linear expansion coefficient and greatly improved molding distortion. The thermoplastic resin composition of the present invention can provide a sealed molded article having excellent adhesion to a lead frame or a bonding wire. According to the present invention, there is provided an electronic component sealed with a thermoplastic resin composition having such excellent characteristics. The thermoplastic resin of the present invention can be used not only for encapsulation but also as various general molded products by utilizing its various characteristics.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）芳香環を主鎖骨格に有する芳香族
系熱可塑性樹脂、及び（Ｂ）繰り返し単位中にノルボル
ナン環以外の単環式若しくは多環式飽和脂環構造を有す
る単位を５０重量％以上持つシクロオレフィン系重合体
を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。(1) An aromatic thermoplastic resin having an aromatic ring in the main chain skeleton, and (B) a unit having a monocyclic or polycyclic saturated alicyclic structure other than a norbornane ring in the repeating unit. A thermoplastic resin composition comprising a cycloolefin-based polymer having 50% by weight or more. 【請求項２】 （Ａ）芳香環を主鎖骨格に有する芳香族
系熱可塑性樹脂が、ポリアリーレンスルフィド、ポリア
リーレンエーテル、または芳香族ポリエステルである請
求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。2. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the aromatic thermoplastic resin (A) having an aromatic ring in the main chain skeleton is a polyarylene sulfide, a polyarylene ether, or an aromatic polyester. 【請求項３】 （Ｂ）シクロオレフィン系重合体が、ノ
ルボルナン環を持たないノルボルネン類の開環重合体ま
たはその水素添加物である請求項１または２記載の熱可
塑性樹脂組成物。3. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein (B) the cycloolefin-based polymer is a ring-opened polymer of a norbornene having no norbornane ring or a hydrogenated product thereof.