JPH11116234A - Hydrous laminar silicate and granular nonionic detergent composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a hydrous laminar silicate having high hardness component capturing ability, high oil absorbing ability, favorable dissolution characteristics and a favorable particle diameter and to obtain a granular nonionic detergent compsn. contg. the silicate. SOLUTION: The hydrous laminar silicate has a compsn. represented by the formula M2 O.xSiO2 .yM'On/2 .zH2 O (where M is an alkali metal, M' is an n-valent element, 2<=x<=9, 0<=y<=0.3 and 1<=z<=20), may contain fluorine ions in a molar ratio F/SiO2 of 0-0.4 and has <=0.35 sec spin-lattice relaxation time measured by<23> Na-solid nuclear magnetic resonance spectroscopy and <=15 μm average particle diameter. The granular nonionic detergent compsn. contains 5-40 wt.% nonionic surfactant and 1-70 wt.% of the hydrous laminar silicate having >=100 ml/100 g oil absorption.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、含水層状ケイ酸塩
とそれを含有する粒状非イオン性洗浄剤組成物に関す
る、さらに詳しくは、高い硬度成分捕捉能と非イオン界
面活性剤の含浸担体としての能力を有する含水層状ケイ
酸塩とそれを含有する粒状非イオン性洗浄剤組成物に関
する。The present invention relates to a hydrated phyllosilicate and a granular nonionic detergent composition containing the same, and more particularly, to a high impregnating carrier for a high hardness component and a nonionic surfactant. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a hydrous phyllosilicate having the ability of the above and a granular nonionic detergent composition containing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】非イオン界面活性剤は低濃度での洗浄力
に優れ、かつ、生分解、汚れの分散性などに特徴があ
り、衣料洗剤用の界面活性剤として注目されている。こ
の非イオン界面活性剤は従来用いられてきた陰イオン界
面活性剤に比べて耐硬水性が良好であることも知られて
いるが、水道水中の硬度成分は洗浄効果を減ずることか
ら、未だ、高性能な硬度成分捕捉剤が求められている。
また、非イオン界面活性剤は常温あるいは温度の高い条
件では液体になる性質があるため、洗浄剤組成物中に非
イオン界面活性剤を多量に配合すると、粒状洗剤の流動
性が劣化したり、経時によって非イオン界面活惟剤がシ
ミ出してケーキングを起こしたり、洗剤の紙製容器にし
みこんだりして、著しく商品価値を損ねるという問題点
が存在する。このような性質を有する非イオン界面活性
剤を主基剤として多量に配合した粒状の洗浄剤組成物を
得るために、粒状洗浄剤組成物に通常用いられるＡ型ゼ
オライトよりも高い吸油能力をもつ粉体に含浸させる方
法が知られている。例えば、特開昭５１−４１７０８号
公報には合成無定型シリカ誘導体を、特開平４−３３９
８９８号公報には非晶質シリカあるいは非晶質ケイ酸カ
ルシウムを用いる方法が開示されているが、これらのも
のには水道水中の硬度成分を捕捉する能力が実質的にな
く、洗浄作用に寄与しない成分を洗浄剤組成物中に配合
するというものである。一方、特開平４−３０６３００
号公報、特開平４−３６３４００号公報、５−５１００
号公報、および特開平５−２０２３９９号公報には非晶
質アルミノシリケートを用いる方法が開示されている
が、このものは一定の水道水中硬度成分捕捉能を持つも
のの、Ａ型ゼオライトには及ばない。いずれにしても、
これらの吸油能力をもつ粉体は水不溶性であり、洗浄後
の排水が河川、湖沼に流入することを考えると、少なく
とも環境中では徐々にでも溶解するものが望ましく、さ
らに洗浄剤組成物においても、水不溶性の成分を減じる
ことも望まれている。一方、洗浄剤に用いられているケ
イ酸塩としては、古くはアルカリビルダーとして、Ｓｉ
Ｏ₂／（Ｎａ₂ＯあるいはＫ₂Ｏ）がモル比で１〜３程度
の主として非晶質のアルカリ金属ケイ酸が用いられてき
た。さらに、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＝２付近のケイ酸ナトリ
ウムを７００℃付近の温度で焼成して得られた層状ケイ
酸塩（δ型ジケイ酸ナトリウム）が特公平１−４１１１
６号公報に開示されているが、このものは溶解が水中で
速やかに進行するために硬度成分捕捉能が非晶質アルミ
ノシリケートよりも少なく、また、吸油能力も十分なも
のではなかった。また、公知の含水層状ケイ酸塩の製造
方法（ＧＩＴ Ｆａｃｈｚ．Ｌａｂ．１９８４年８号５
１６ページ）をもとに得られたものは、粒子径が大きい
ために、洗浄後に濃い色の衣料などで白色粒子の付着が
見られ、好ましいものではなかった。2. Description of the Related Art Nonionic surfactants have excellent detergency at low concentrations, and are characterized by biodegradation and dispersibility of stains, and are attracting attention as surfactants for clothing detergents. This nonionic surfactant is also known to have better hard water resistance than conventionally used anionic surfactants, but the hardness component in tap water reduces the cleaning effect, There is a need for a high performance hardness component scavenger.
In addition, since nonionic surfactants have a property of becoming liquid at normal temperature or high temperature conditions, if a large amount of nonionic surfactant is mixed in the detergent composition, the fluidity of the granular detergent deteriorates, There is a problem that the nonionic surface active agent stains with time and causes caking, or penetrates into a paper container of a detergent, thereby significantly impairing the commercial value. In order to obtain a granular detergent composition containing a large amount of a nonionic surfactant having such properties as a main base, it has a higher oil-absorbing ability than the A-type zeolite usually used for the particulate detergent composition. A method of impregnating a powder is known. For example, JP-A-51-41708 discloses a synthetic amorphous silica derivative and JP-A-4-339.
No. 898 discloses a method using amorphous silica or amorphous calcium silicate. However, these methods have substantially no ability to capture hardness components in tap water and contribute to a cleaning action. Ingredients not to be incorporated are incorporated into the detergent composition. On the other hand, JP-A-4-306300
JP, JP-A-4-363400, 5-5100
JP-A-5-202399 and JP-A-5-202399 disclose a method using an amorphous aluminosilicate, which has a certain ability to capture hardness components in tap water, but is inferior to A-type zeolites. . In any case,
These oil-absorbing powders are water-insoluble, and considering that the waste water after washing flows into rivers and lakes, it is preferable that the powder be dissolved at least gradually in the environment, and also in the detergent composition. It is also desired to reduce water-insoluble components. On the other hand, as a silicate used for a cleaning agent, as an old,
Mainly amorphous alkali metal silicic acids having a molar ratio of O ₂ / (Na ₂ O or K ₂ O) of about 1 to 3 have been used. Further, a layered silicate (δ-type sodium disilicate) obtained by calcining sodium silicate in the vicinity of SiO ₂ / Na ₂ O = 2 at a temperature of about 700 ° C. is Japanese Patent Publication No. 1-4111.
No. 6, the dissolution proceeds rapidly in water, so that the hardness component capturing ability is lower than that of amorphous aluminosilicate, and the oil absorbing ability is not sufficient. Also, a known method for producing a hydrated layered silicate (GIT Fachz. Lab.
On the other hand, the particles obtained on the basis of (Page 16) were not preferable because white particles were adhered to the clothing of a dark color after washing because the particle diameter was large.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情の下、高い硬度成分捕捉能と吸油能をもち、好まし
い溶解特性、粒子径を兼ね備えた含水層状ケイ酸塩及び
それを含有する粒状非イオン性洗浄剤組成物を提供する
ことをその課題とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION Under such circumstances, the present invention provides a water-containing layered silicate having a high hardness component-capturing ability and an oil-absorbing ability, and having favorable dissolution characteristics and particle diameter, and containing the same. It is an object of the present invention to provide a granular nonionic detergent composition.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために、粒状非イオン性洗浄剤組成物に用い
る高い硬度成分捕捉能と吸油能をもち、好ましい溶解特
性を兼ね備えた物質の開発について、種々の検討を重ね
た結果、特定の組成式、結晶構造及び平均粒子径をもつ
含水層状ケイ酸塩の使用により、その目的を達成しうる
ことを見出し、この知見に基づいて、本発明をなすに至
った。すなわち、本発明によれば、組成Ｍ₂Ｏ・ｘＳｉ
Ｏ₂・ｙＭ’Ｏn_/2・ｚＨ₂Ｏ（式中、Ｍはアルカリ金
属、Ｍ’はｎ価の元素を示し、ｘ＝２〜９、ｙ＝０〜
０．３、ｚ＝１〜２０の数を示す）を有するとともに、
場合によってはフッ素イオンを含有し、そのＦ／ＳｉＯ
₂のモル比が０〜０．４を示し、さらに²³Ｎａ−固体核
磁気共鳴分光で測定したスピン−格子緩和時間が０．３
５秒以下で、かつ、平均粒子径が１５μｍ以下であるこ
とを特徴とする含水層状ケイ酸塩が提供される。また、
本発明によれば、吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上で
ある組成Ｍ₂Ｏ・ｘＳｉＯ₂・ｙＭ’Ｏn_/2・ｚＨ₂Ｏ（式
中、Ｍはアルカリ金属、Ｍ’はｎ価の元素を示し、ｘ＝
２〜９、ｙ＝０〜０．３、ｚ＝１〜２０の数を示す）を
有するとともに、フッ素イオンを含有し、そのＦ／Ｓｉ
Ｏ₂のモル比が０〜０．４を示し、さらに²³Ｎａ−固体
核磁気共鳴分光で測定したスピン−格子緩和時間が０．
３５秒以下で、かつ、平均粒子径が１５μｍ以下である
ことを特徴とする含水層状ケイ酸塩が提供される。さら
に、本発明によれば、非イオン界面活性剤：５〜４０重
量％と、上記の含水層状ケイ酸塩：１〜７０重量％とを
含有することを特徴する粒状非イオン性洗浄剤組成物が
提供される。Means for Solving the Problems In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have high hardness component-capturing ability and oil-absorbing ability used for a granular nonionic detergent composition, and have favorable dissolution characteristics. As a result of various studies on the development of the substance, it was found that the purpose can be achieved by using a hydrous phyllosilicate having a specific composition formula, crystal structure and average particle diameter. The present invention has been accomplished. That is, according to the present invention, the composition M ₂ O.xSi
O ₂ · yM′On _{/ 2} · zH ₂ O (wherein M is an alkali metal, M ′ is an n-valent element, x = 2 to 9, y = 0 to 0)
0.3, indicating a number of z = 1 to 20).
In some cases, it contains fluorine ions and its F / SiO
_{2 has} a molar ratio of 0 to 0.4, and a spin-lattice relaxation time of 0.3 Na measured by ²³ Na-solid state nuclear magnetic resonance spectroscopy.
There is provided a hydrous phyllosilicate characterized by having a length of 5 seconds or less and an average particle size of 15 μm or less. Also,
According to the present invention, the composition M ₂ O · xSiO oil absorption amount is 100 ml / 100 g or more _{2 · yM'On / 2 · zH 2} O ( wherein, M is an alkali metal, M 'represents an n-valent element , X =
2-9, y = 0-0.3, z = 1-20) and containing fluorine ions, and its F / Si
The molar ratio of O ₂ represents 0 to 0.4, further ²³ Na-solid nuclear spin measured in magnetic resonance spectroscopy - lattice relaxation time 0.
A hydrous phyllosilicate characterized by having a length of 35 seconds or less and an average particle size of 15 μm or less is provided. Furthermore, according to the present invention, a granular nonionic detergent composition comprising 5 to 40% by weight of a nonionic surfactant and 1 to 70% by weight of the above-mentioned hydrated layered silicate. Is provided.

【０００５】[0005]

【発明の実施の形態】本発明の含水層状ケイ酸塩の組成
Ｍ₂Ｏ・ｘＳｉＯ₂・ｙＭ’Ｏn_/2・ｚＨ₂Ｏにおいて、Ｍ
はアルカリ金属を示すが、好ましくはＮａ、Ｋの中から
選ばれた一種あるいは両方、より好ましくはＮａであ
る。Ｍ’はｎ価の元素を示すが、好ましくは、周期表Ｉ
Ｉａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、
Ｖａ、Ｖｂ、ＶＩａ、ＶＩｂ、ＶＩＩａまたはＶＩＩＩ
ａ族元素、より好ましくは、ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＩＩ
ｂ、ＩＶａ族元素、さらに好ましくはＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ
元素の中から選択された一種以上である。ｘは２〜９
で、この範囲よりも小さいと溶解性が高すぎて洗浄中に
所望の硬度成分捕捉能（以下、陽イオン捕捉容量と記
す）を示さず、反対に、この範囲よりも大きいと溶解性
に関わらず高い陽イオン捕捉容量とはならない。より好
ましいｘの範囲は３〜６である。ｙは０〜０．３の範囲
であり、より好ましくは、０〜０．１である。ｚは１〜
２０の範囲の数であり、この含水層状ケイ酸塩は結晶中
に必ず水を含んでいる。結晶中に含まれる水と粒子表面
に付着、吸着している水との区別は熱分析によって可能
である。すなわち、前者は後者よりも明らかに高い温度
で脱離する。結晶中に含まれる水の量、すなわちｚとし
ては、性状の点から３〜１２が好ましい。本発明の含水
層状ケイ酸塩は、このように結晶水を含むことを必須と
しており、３００℃以上の高温で焼成することによって
製造される公知の結晶性アルカリ金属ケイ酸塩とは本質
的に異なるものである。また、Ｆ／ＳｉＯ₂のモル比は
０〜０．４であり、これよりも多いと、著しく溶解しに
くくなる。好ましくは０〜０．１である。In the composition _{M 2 O · xSiO 2 · yM'On} / 2 · zH 2 O hydrous phyllosilicate of the embodiment of the present invention, M
Represents an alkali metal, preferably one or both selected from Na and K, and more preferably Na. M ′ represents an n-valent element.
Ia, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb,
Va, Vb, VIa, VIb, VIIa or VIII
Group a element, more preferably IIa, IIIa, III
b, Group IVa element, more preferably Al, Ca, Mg
One or more elements selected from the elements. x is 2-9
If it is smaller than this range, the solubility is too high and the desired hardness component capturing ability (hereinafter, referred to as cation capturing capacity) is not exhibited during washing. Conversely, if it is larger than this range, it does not affect the solubility. Not high cation trapping capacity. The more preferable range of x is 3-6. y is in the range of 0 to 0.3, and more preferably 0 to 0.1. z is 1 to
The number is in the range of 20, and this hydrous phyllosilicate always contains water in the crystal. The water contained in the crystal and the water adhering and adsorbing on the particle surface can be distinguished by thermal analysis. That is, the former desorbs at a significantly higher temperature than the latter. The amount of water contained in the crystal, that is, z, is preferably 3 to 12 from the viewpoint of properties. The hydrated layered silicate of the present invention essentially contains water of crystallization as described above, and is essentially different from a known crystalline alkali metal silicate produced by firing at a high temperature of 300 ° C. or higher. Are different. Further, the molar ratio of F / SiO ₂ is 0 to 0.4, and if it is more than this, it becomes extremely difficult to dissolve. Preferably it is 0-0.1.

【０００６】さらに本発明の含水層状ケイ酸塩は、²³Ｎ
ａ−固体核磁気共鳴分光（²³Ｎａ−固体ＮＭＲ）で測定
したスピン−格子緩和時間が０．３５秒以下、好ましく
は０．３秒以下であることが必要である。このスピン−
格子緩和時間が０．３５を超えるものは、陽イオン捕捉
容量が低くなる。一方、スピン−格子緩和時間の下限に
ついては特に制限は無く、測定限界の１０^-3秒以下のも
のであっても、高い陽イオン捕捉能を示すことが確かめ
られている。本発明の含水層状ケイ酸塩に類似の構造を
もつ公知のマカタイト（Ｎａ₂Ｓｉ₄Ｏ₅・５Ｈ₂Ｏ）は、
このスピン−格子緩和時間が０．４秒以上である。スピ
ン−格子緩和時間は含水層状ケイ酸塩の層間に含まれる
ナトリウムイオンの環境を示すものであり、この様な値
の差は明らかに構造上の違いを表している。このスピン
−格子緩和時間は、²³Ｎａ−固体ＮＭＲを、マジックア
ングルスピニング下において、²³Ｎａシングルパルスを
用いたインバージョンリカバリー法で測定し、ピークト
ップ強度を待ち時間に対して、指数関数による最小二乗
フィッティングを行い、²³Ｎａスピン−格子緩和時間の
解析を行って求めた値である。本発明の含水層状ケイ酸
塩において、そのスピン−格子緩和時間が複数成分の和
と考えられる場合には、少なくとも一つの成分の²³Ｎａ
スピン−格子緩和時間が上記の範囲にあることが必要で
ある。[0006] In addition hydrous layered silicates of the present invention, ²³ N
a- solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy ⁽²³ Na-solid NMR) spin measured at - lattice relaxation time of 0.35 seconds, preferably must be less than or equal to 0.3 seconds. This spin-
When the lattice relaxation time exceeds 0.35, the cation trapping capacity becomes low. On the other hand, the lower limit of the spin-lattice relaxation time is not particularly limited, and it has been confirmed that a high cation trapping ability is exhibited even with a measurement limit of 10 ⁻³ seconds or less. Known makatite having a structure similar to hydrous phyllosilicate of the present invention _{(Na 2 Si 4 O 5 ·} 5H 2 O) is
This spin-lattice relaxation time is 0.4 seconds or more. The spin-lattice relaxation time indicates the environment of sodium ions contained between the layers of the hydrous phyllosilicate, and such a difference in value clearly indicates a structural difference. The spin-lattice relaxation time was determined by measuring the ²³ Na solid-state NMR under magic angle spinning by an inversion recovery method using a ²³ Na single pulse, and determining the peak top intensity with respect to the waiting time by an exponential function. This is a value obtained by performing a square fitting and analyzing the ²³ Na spin-lattice relaxation time. In the hydrous phyllosilicate according to the present invention, when its spin-lattice relaxation time is considered to be the sum of a plurality of components, at least one component of ²³ Na
It is necessary that the spin-lattice relaxation time is in the above range.

【０００７】なお、示差熱分析においても公知のマカタ
イトとの差異は明確である。すなわち、公知のマカタイ
トは１００〜２５０℃の間に結晶水の脱離による吸熱ピ
ークが主として１本しか観測されない（例えば、ＴＨＥ
ＡＭＥＲＩＣＡＮ ＭＩＮＥＲＡＬＯＧＩＳＴ、１９
７０年発行、５５巻、ＭＡＲＣＨ−ＡＰＲＩＬ記載）の
に対して、本発明の含水層状ケイ酸塩はこの吸熱ピーク
よりも低温側に第２のピークが観測される。なお、本発
明の含水層状ケイ酸塩のシリケートの縮合状態にはＱ⁴
が含まれる場合もある。[0007] Also in the differential thermal analysis, the difference from known macatite is clear. That is, in the known macatite, only one endothermic peak due to elimination of water of crystallization is mainly observed between 100 and 250 ° C. (for example, THF
AMERICA MINERALOGIST, 19
(Published in 1970, Vol. 55, MARCH-APRIL), the hydrated layered silicate of the present invention has a second peak observed at a lower temperature side than the endothermic peak. The condensation state of the silicate of the hydrated layered silicate of the present invention is Q ⁴
May be included.

【０００８】また、本発明の含水層状ケイ酸塩の平均粒
子径は１５μｍ以下である。これは洗浄後の衣料への布
付着の顕在化を避けるためで、より好ましくは８μｍ以
下で粗大粒子の混入が少ないものである。The average particle diameter of the hydrated layered silicate of the present invention is 15 μm or less. This is for avoiding the appearance of the adhesion of the cloth to the garment after washing, and is more preferably 8 μm or less and less of coarse particles.

【０００９】本発明の含水層状ケイ酸塩は、１００ｍｌ
／１００ｇ以上の吸油量をもつ。吸油量がこれよりも低
いと、非イオン界面活性剤の含浸担体としての能力が不
十分になる。より好ましくは１４０ｍｌ／１００ｇ以上
である。その上限値は通常、５００ｍｌ／１００ｇ程度
である。The hydrated phyllosilicate according to the present invention contains 100 ml
/ 100 g or more oil absorption. If the oil absorption is lower than this, the ability of the nonionic surfactant as an impregnated carrier will be insufficient. More preferably, it is 140 ml / 100 g or more. The upper limit is usually about 500 ml / 100 g.

【００１０】本発明の含水層状ケイ酸塩は、例えば、次
の方法で製造することができる。それは組成ＳｉＯ₂／
Ｍ₂Ｏ＝１〜５、Ｈ₂Ｏ／Ｍ₂Ｏ＝４〜８０、Ｍ’Ｏn_/2／
Ｍ₂Ｏ＝０〜１、Ｆ／ＳｉＯ₂＝０〜１（Ｍはアルカリ金
属、Ｍ’はｎ価の元素を示す）のアルカリ金属ケイ酸塩
水溶液を５０〜１４０℃の温度で熱処理して粉体を合成
する方法である。また、このアルカリ金属ケイ酸塩水溶
液に、前回の製造あるいは別途用意された本発明の含水
層状ケイ酸塩を０．１〜２００重量％の割合で添加して
製造する方法がより好ましく例示される。The hydrated layered silicate of the present invention can be produced, for example, by the following method. It has the composition SiO ₂ /
_{M 2 O = 1~5, H 2} O / M 2 O = 4~80, M'On / 2 /
An alkali metal silicate aqueous solution of M ₂ O = 0 to 1, F / SiO ₂ = 0 to 1 (M is an alkali metal, M ′ is an n-valent element) is heat-treated at a temperature of 50 to 140 ° C. This is a method for synthesizing powder. A more preferable example is a method in which the aqueous silicate layered silicate of the present invention prepared previously or separately prepared is added to the aqueous alkali metal silicate solution at a ratio of 0.1 to 200% by weight. .

【００１１】製造に使用するアルカリ金属ケイ酸塩が上
記の範囲以外では本発明の含水層状ケイ酸塩の組成、構
造を工業的に得ることは難しいばかりか、シリカ分が多
く、水が少なくなると反応混合物の粘度が高くなってゲ
ル状となり、反応混合物の流動性が著しく低下し、撹拌
や反応後の排出などで操作上の間題が生じる。また、熱
処理温度は５０〜１４０℃、好ましくは８０〜１２０℃
であり、沸点付近より高い温度ではオートクレーブのよ
うな密閉容器内で自生圧力下に行う。使用する原料は、
上記の組成が達成できる範囲で任意に選択することがで
きるが、一般的に安価に入手可能なケイ酸ナトリウム、
アルカリ金属の水酸化物や塩及びフッ素系化合物、元素
Ｍ’の単体、水酸化物や塩などが好ましい。If the alkali metal silicate used in the production is out of the above range, not only is it difficult to industrially obtain the composition and structure of the hydrated layered silicate of the present invention, but also if the amount of silica is large and the amount of water is small. The viscosity of the reaction mixture is increased to form a gel, the fluidity of the reaction mixture is remarkably reduced, and operational problems are caused by stirring, discharge after the reaction, and the like. The heat treatment temperature is 50 to 140 ° C, preferably 80 to 120 ° C.
At a temperature higher than the vicinity of the boiling point, the reaction is performed under autogenous pressure in a closed vessel such as an autoclave. The raw materials used are
Sodium silicate which can be arbitrarily selected within a range where the above composition can be achieved, is generally available at low cost,
Alkali metal hydroxides and salts, fluorine compounds, simple elements of the element M ', hydroxides and salts, and the like are preferable.

【００１２】さらに、前回の製造あるいは別途用意され
た本発明の含水層状ケイ酸塩を、上記の反応に使用する
アルカリ金属ケイ酸塩水溶液中に、そのＳｉＯ₂に対し
て０．１〜２００重量％、より好ましくは１〜１００重
量％の割合で添加する方法も例示される。この添加する
含水層状ケイ酸塩は、各種の分散・粉砕・摩砕などの方
法で粒径を細かくしたものの方が、平均粒子径が１５μ
ｍ以下という微細な粒子を得るためには好ましい。この
含水層状ケイ酸塩の添加はアルカリ金属ケイ酸塩水溶液
の熱処理を開始したのち、その熱処理の途中で一部ある
いは全部について行っても良い。Furthermore, 0.1 to 200 weight hydrous phyllosilicate of the last production or the invention which is separately prepared, in aqueous alkali metal silicate solution to be used in the above reaction, for the SiO ₂ %, More preferably 1 to 100% by weight. The hydrated layered silicate to be added has a smaller average particle diameter of 15 μm when the particle diameter is reduced by various methods such as dispersion, pulverization, and grinding.
It is preferable to obtain fine particles of m or less. The addition of the hydrous layered silicate may be performed partially or entirely during the heat treatment after the heat treatment of the aqueous alkali metal silicate solution is started.

【００１３】さらに、反応混合物であるアルカリ金属ケ
イ酸塩水溶液中の固形分に対して、有機塩及び無機塩の
中から選ばれた少なくとも一種の塩を０．１〜５０重量
％、より好ましくは０．１〜２０重量％の割合で添加す
ることもできる。この有機塩及び無機塩としては、種々
のものが利用可能であるが、特に効果があると認められ
るのは、クエン酸、酒石酸、硫酸、亜硫酸、炭酸、酢
酸、塩酸、フッ酸、臭化水素、ヨウ化水素、チオシアン
酸、硝酸、塩素酸のアルカリ金属塩である。本発明で
は、これらの有機あるいは無機塩を、アルカリ金属ケイ
酸塩水溶液に、粉体のまま加えてもよいが、反応系の均
一性を高めるために、水溶液で添加してもよい。また、
アルカリ金属ケイ酸塩水溶液の加熱開始後に添加してよ
い。さらに、含水層状ケイ酸塩や塩類の添加の前後を問
わず、組成及び製造条件の変更も可能である。反応終了
後は、濾過などの固液分離、洗浄、乾燥などをして、本
発明の含水層状ケイ酸塩を得る。Further, at least one salt selected from organic salts and inorganic salts is contained in an amount of 0.1 to 50% by weight, more preferably, an organic salt or an inorganic salt, based on the solid content in the aqueous alkali metal silicate solution as the reaction mixture. It can be added at a ratio of 0.1 to 20% by weight. Although various organic salts and inorganic salts can be used, particularly effective ones are citric acid, tartaric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, carbonic acid, acetic acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, hydrogen bromide. And alkali metal salts of hydrogen iodide, thiocyanic acid, nitric acid and chloric acid. In the present invention, these organic or inorganic salts may be added as a powder to the aqueous alkali metal silicate solution, but may be added as an aqueous solution in order to enhance the uniformity of the reaction system. Also,
It may be added after the heating of the aqueous alkali metal silicate solution is started. Further, the composition and production conditions can be changed before and after the addition of the hydrous layered silicate or salts. After completion of the reaction, solid-liquid separation such as filtration, washing, and drying are performed to obtain the hydrated layered silicate of the present invention.

【００１４】本発明の含水層状ケイ酸塩は、高い陽イオ
ン捕捉容量を示すとともに、洗浄時間内では溶解性せ
ず、環境放出後に溶解するという、環境への負荷が非常
に少ない溶解挙動を示す。また、平均粒子径は１５μｍ
以下で、吸油量は１００ｍｌ／１００ｇ以上である。平
均粒子径の下限値は、通常、０．０５μｍである。The hydrated phyllosilicate according to the present invention exhibits a high cation trapping capacity and a dissolving behavior with a very low environmental load, such that it does not dissolve within the washing time and dissolves after release to the environment. . The average particle size is 15 μm
Below, the oil absorption is 100 ml / 100 g or more. The lower limit of the average particle size is usually 0.05 μm.

【００１５】本発明では、非イオン界面活性剤：５〜４
０重量％と、上記の含水層状ケイ酸塩：１〜７０重量％
とを含有することを特徴する粒状非イオン性洗浄剤組成
物をも提供される。含水層状ケイ酸塩の配合量は、１〜
７０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、さらに好
ましくは５〜４０重量％である。この範囲よりも少ない
と非イオン界面活性剤を十分に粉体化できず、シミ出し
などの間題が生じる、一方、この範囲よりも多い場合に
は、実質的に級油能力や陽イオン捕捉能力が必要以上に
過剰になって無意味であり、同時に相対的に他の洗浄成
分が少なくなるため、洗浄効果が減じたりして好ましく
ない。In the present invention, a nonionic surfactant: 5 to 4
0% by weight and the above-mentioned hydrated layered silicate: 1 to 70% by weight
And a particulate nonionic detergent composition characterized by containing The compounding amount of the hydrous layered silicate is 1 to
It is 70% by weight, more preferably 5 to 50% by weight, still more preferably 5 to 40% by weight. If the amount is less than this range, the nonionic surfactant cannot be sufficiently pulverized, causing problems such as stains. It is meaningless because the capacity becomes excessive more than necessary, and at the same time, the amount of other cleaning components relatively decreases, which is undesirable because the cleaning effect is reduced.

【００１６】本発明で用いられる非イオン界面活性剤と
しては、次のものが例示される。 （１）炭素数８〜１８の１級又は２級アルコールにエチ
レンオキシド（ＥＯ）を平均４〜２０モル付加させたＥ
Ｏ付加型非イオン界面活性剤（アルキルエーテルエトキ
シレート） （２）炭素数８〜１８の１級又は２級アルコ−ルにエチ
レンオキシド（ＥＯ）を平均４〜２０モル、プロピレン
オキサイド（ＰＯ）を平均１〜１０モル付加させたＥＯ
−ＰＯ付加型非イオン界面活性剤 （３）下記一般式（１）で示されるアルキルグルコシドThe following are examples of the nonionic surfactant used in the present invention. (1) E obtained by adding an average of 4 to 20 moles of ethylene oxide (EO) to a primary or secondary alcohol having 8 to 18 carbon atoms.
O-added nonionic surfactant (alkyl ether ethoxylate) (2) Average of 4 to 20 moles of ethylene oxide (EO) and average of propylene oxide (PO) in primary or secondary alcohol having 8 to 18 carbon atoms EO with 1 to 10 mol added
-PO addition type nonionic surfactant (3) Alkyl glucoside represented by the following general formula (1)

【化１】 Ｚ：炭素数５〜６の還元糖に由来する残基を示す。 Ｒ：アルキル基、アルケニル基、アルキルフェニル基、
ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルキルフェニル基
またはそれらの混合物であり、アルキル基又はアルケニ
ル基の炭素数は８〜２０である。 Ｒ’：炭素数２〜４のアルキレン基を示す。 ｙ：０〜３０の数を示す。 ｘ：１．０〜１．４２の数を示す。 糖残基Ｚとしては、グルコース、ガラクトース、キシロ
ース、マンノース、リキソース、アルビノース等の単
糖、マルトース、キシロピオース、ラクトース、スクロ
ース等の多糖が挙げられる。 （４）下記一般式(２)で示される糖脂肪酸エステル系界
面活性剤Embedded image Z: represents a residue derived from a reducing sugar having 5 to 6 carbon atoms. R: an alkyl group, an alkenyl group, an alkylphenyl group,
It is a hydroxyalkyl group, a hydroxyalkylphenyl group or a mixture thereof, and the alkyl group or the alkenyl group has 8 to 20 carbon atoms. R ′: represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. y: Indicates the number of 0 to 30. x: Indicates the number of 1.0 to 1.42. Examples of the sugar residue Z include monosaccharides such as glucose, galactose, xylose, mannose, lyxose, and albinose, and polysaccharides such as maltose, xylopios, lactose, and sucrose. (4) Sugar fatty acid ester-based surfactant represented by the following general formula (2)

【化２】 Ｒ₁：炭素数５〜１７の直鎖状又は分岐状のアルキル基
あるいはアルケニル基を示す。 Ｒ₂：水素原子または炭素数１〜４のアルキル基） （５）下記一般式（３）で示される脂肪酸エステル型非
イオン界面活性剤Embedded image R ₁ represents a linear or branched alkyl or alkenyl group having 5 to 17 carbon atoms. R ₂ : hydrogen atom or alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) (5) Fatty acid ester type nonionic surfactant represented by the following general formula (3)

【化３】 Ｒ₁ＣＯ：炭素数６〜２２の飽和または不飽和脂肪酸残
基であり、直鎖であっても分岐であってもよい。 Ｒ₂：炭素数２〜４であり、エチレンオキサイドが単独
で、またはエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイ
ドが混合して付加してＯＲ₂を構成することが好まし
い。 Ｒ₃：炭素数１〜４のアルキル墓を示す。 ｎ：ＯＲ₂の平均付加モル数を示し、５〜３０の数を示
す。 前記非イオン界面活性剤は、粒状非イオン性洗浄剤組成
物中に５重量％以上含まれることが好ましく、一方、そ
の上限としては４０重量％以下であることが製造上好ま
しい。さらに好ましい非イオン界面活性剤の配合量は、
１０〜３０重量％である。Embedded image R ₁ CO: a saturated or unsaturated fatty acid residue having 6 to 22 carbon atoms, which may be linear or branched. R ₂ : It has 2 to 4 carbon atoms, and it is preferable that ethylene oxide is used alone, or ethylene oxide and propylene oxide are mixed and added to form OR ₂ . R ₃ : represents an alkyl grave having 1 to 4 carbon atoms. n: it represents an average addition mol number of OR _2, shows a number of 5-30. The nonionic surfactant is preferably contained in the particulate nonionic detergent composition in an amount of 5% by weight or more, while the upper limit thereof is preferably 40% by weight or less in terms of production. More preferred amount of the nonionic surfactant is,
It is 10 to 30% by weight.

【００１７】本発明の粒状非イオン性洗浄剤組成物に
は、上記必須成分の他に、必要に応じて、洗浄力、泡立
ち性、すすぎ性、酵素安定性、香気などの改善を目的と
して他の公知の洗浄成分を任意に配合することができ
る。例えば、陰イオン界面活性剤としては、以下のもの
が例示できる。 （１）炭素数１１〜２１のアルキル基またはアルケニル
基を有する脂肪酸塩 （２）炭素数８〜１６のアルキル基を有する直鎖アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩 （３）平均炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン
酸塩 （４）下記一般式（４）で示されるα−スルホ脂肪酸エ
ステル塩The granular nonionic detergent composition of the present invention may further comprise, if necessary, other than the above essential components, for the purpose of improving detergency, foaming, rinsing, enzyme stability, aroma and the like. Can be arbitrarily blended. For example, the following can be exemplified as the anionic surfactant. (1) Fatty acid salt having an alkyl group or alkenyl group having 11 to 21 carbon atoms (2) Linear alkylbenzene sulfonate having an alkyl group having 8 to 16 carbon atoms (3) α-olefin having an average carbon number of 10 to 20 Sulfonate (4) α-sulfofatty acid ester salt represented by the following general formula (4)

【化４】 Ｒ₁：炭素数１０〜１６のアルキル基又はアルケニル基
を示す。 Ｙ：炭素数１〜３のアルキル基を示す。 Ｚ：アルカリ金属、１価に相当するアルカリ土類金属又
は置換もしくは未置換のアンモニウム基を示す。 （５）下記一般式（５）で表される脂肪酸スルホン化物
のジ塩Embedded image R ₁ represents an alkyl or alkenyl group having 10 to 16 carbon atoms. Y: represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Z: Alkali metal, monovalent alkaline earth metal or substituted or unsubstituted ammonium group. (5) Disalt of fatty acid sulfonated product represented by the following general formula (5)

【化５】 Ｒ：炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示
す。 Ｚ：アルカリ金属、１価に相当するアルカリ土類金属ま
たは置換もしくは未置換のアンモニウム基を示す。 （６）平均炭素数１０〜２０のアルキル硫酸またはその
塩 （７）平均炭素数１０〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のア
ルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均０．５〜８
モルのエチレンオキシドを付加したアルキルエーテル硫
酸塩またはアルケニルエーテル硫酸塩Embedded image R: represents an alkyl group or an alkenyl group having 8 to 20 carbon atoms. Z: Alkali metal, monovalent alkaline earth metal or substituted or unsubstituted ammonium group. (6) Alkyl sulfuric acid having an average of 10 to 20 carbon atoms or a salt thereof (7) having a linear or branched alkyl or alkenyl group having an average of 10 to 20 carbon atoms, and having an average of 0.5 to 8
Alkyl ether sulphate or alkenyl ether sulphate with molar ethylene oxide added

【００１８】これらのアニオン界面活性剤における対イ
オンとしては、通常、ナトリウムやカリウムなどのアル
カリ金属のイオンが適当である。アルカリビルダーとし
ては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、結晶性シリ
ケートなどがあげあられる。本発明の洗浄剤組成物で
は、炭酸ナトリウムが好ましく、重質炭酸ナトリウム、
軽質炭酸ナトリウムなどが挙げられ、その平均粒子径
は、１０〜２０００μｍ、配合量は組成物中に１０〜９
０重量％が好ましい。As a counter ion in these anionic surfactants, generally, ions of alkali metals such as sodium and potassium are suitable. Examples of the alkali builder include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium silicate, and crystalline silicate. In the cleaning composition of the present invention, sodium carbonate is preferable, and heavy sodium carbonate,
Light sodium carbonate and the like, the average particle diameter of which is 10 to 2000 μm, and the amount of the compound is 10 to 9 in the composition.
0% by weight is preferred.

【００１９】本発明の粒状非イオン性洗浄剤組成物に
は、公知の水道水中硬度成分捕捉剤、例えば、トリポリ
リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、クエン酸ナ
トリウム、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリ
ロ三酢酸塩、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸ナ
トリウム−無水マレイン酸ナトリウム共重合物、ポリア
セタールカルボキシレート、ヒドロキシイミノジコハク
酸ナトリウム、Ａ型ゼオライト、Ｐ型ゼオライト、非晶
質アルミノシリケート、δジケイ酸ナトリウムなどの結
晶性ケイ酸ナトリウムあるいはその改質物などを配合す
ることができる。また他の添加剤として、カルボキシメ
チルセルロース、ポリエチレングリコール等の再汚染防
止剤；パラトルエンスルホン酸塩、トルエンスルホン酸
塩、キシレンスルホン酸塩、尿素等の粘度調整剤；第四
級アンモニウム塩、ベントナイト等の柔軟剤付剤；硫酸
ナトリウム等の中性無機塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
水素ナトリウムなどの還元剤、過炭酸ナトリウム、過ほ
う酸ナトリウムなどの漂白剤；エチレンジアミンテトラ
アセテート、オクタノイルオキシベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、トリス−μ−オキソ−ビス−［（１，４，７
−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）マ
ンガン（ＩＶ）］ヘキサフルオロリン酸塩等の漂白活性
化剤、蛍光増白剤、香料、酵素、色素、ホワイトカ−ボ
ン等を配合することができる。The granular nonionic detergent composition of the present invention contains known hardener trapping agents for tap water, for example, sodium tripolyphosphate, sodium pyrophosphate, sodium citrate, sodium ethylenediaminetetraacetate, nitrilotriacetate, Crystallinity of sodium polyacrylate, sodium acrylate-sodium maleate anhydride copolymer, polyacetal carboxylate, sodium hydroxyiminodisuccinate, A-type zeolite, P-type zeolite, amorphous aluminosilicate, sodium δ-disilicate, etc. Sodium silicate or a modified product thereof can be added. In addition, as other additives, anti-staining agents such as carboxymethyl cellulose and polyethylene glycol; viscosity modifiers such as para-toluene sulfonate, toluene sulfonate, xylene sulfonate, urea; quaternary ammonium salts, bentonite, etc. Neutral inorganic salts such as sodium sulfate; reducing agents such as sodium sulfite and sodium bisulfite; bleaching agents such as sodium percarbonate and sodium perborate; ethylenediaminetetraacetate, sodium octanoyloxybenzenesulfonate; Tris-μ-oxo-bis-[(1,4,7
-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononane) manganese (IV)], a bleaching activator such as hexafluorophosphate, an optical brightener, a fragrance, an enzyme, a dye, white carbon, and the like. be able to.

【００２０】酵素としては、加水分解酵素、酸化酵素、
還元酵素、トランスフェラーゼ、リアーゼ、イソメラー
ゼ、リガーゼ、シンテターゼ等を添加することができ
る。さらに好ましくはプロテアーゼ、ケラチナーゼ、リ
パーゼ、エステラーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ、プル
ラナーゼ、ペクチナーゼ、クチナーゼ、グルコシター
ゼ、グルカナーゼ、コレステロールオキシタ−ゼ、ペル
オキシターゼ等が挙げられる。プロテアーゼとしては、
市販のアルカラーゼ、エスペラーゼ、サビナーゼ、デュ
ラザイム、マキサカル、マキサペム、ピュラフェクト、
オプティクリーン、ＡＰＩ−２１、特公平３−７９９８
７号公報記載の菌株であるバチルス・エスピー（Ｂａｃ
ｉｌｌｕｓ ｓｐ．）Ｙ株（微工研菌寄第８０８８
号）、バチルス・エスピー（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓ
ｐ．）Ｐ株（微工研菌寄第８０９０号）、バチルス・エ
スピー（Ｂａｃｉｌｌ１ｕｓ ｓｐ．）Ｋ株（微工研菌
寄第８０９１号）、バチルス・エスピー（Ｂａｃｉｌｌ
ｕｓ ｓｐ．）Ｘ株（微工研菌寄第８０９２号）より産
生されるアルカリプロテアーゼまたは上記記載の菌株よ
り産生されるアルカリプロテアーゼをコードする遺伝子
を発現させることにより得られるアルカリブロテアーゼ
を用いてもよい。The enzymes include hydrolase, oxidase,
Reductase, transferase, lyase, isomerase, ligase, synthetase and the like can be added. More preferably, protease, keratinase, lipase, esterase, cellulase, amylase, pullulanase, pectinase, cutinase, glucosidase, glucanase, cholesterol oxidase, peroxidase and the like can be mentioned. As proteases,
Commercially available alcalase, esperase, sabinase, durazyme, maxacal, maxapem, purefect,
Opticlean, API-21, Tokuhei 3-7998
No. 7, Bacillus sp.
illus sp. ) Y strain
No.), Bacillus sp.
p. ) P strain (Microtechnical Laboratories No. 8090), Bacillus sp. (Bacillus sp. No. 8091), Bacillus SP (Bacill)
us sp. An alkaline protease produced by expressing a gene encoding an alkaline protease produced from the X strain (Microtechnical Laboratories No. 8092) or an alkaline protease produced from the above-mentioned strain may be used.

【００２１】流動性をさらに向上するために、粒子の表
面を、非晶質シリカ、炭酸カルシウム、結晶性アルミノ
ケイ酸塩、非晶質アルミノケイ酸塩、モルデナイト、フ
ォージャサイト等や粘土鉱物類でコーティングしてもよ
い。またさらに、分子量４０００〜２００００のポリエ
チレングリコールをコーテイングして、粉末物性をさら
に良くすることもできる。In order to further improve the fluidity, the surface of the particles is coated with amorphous silica, calcium carbonate, crystalline aluminosilicate, amorphous aluminosilicate, mordenite, faujasite, or clay minerals. May be. Furthermore, polyethylene glycol having a molecular weight of 4,000 to 20,000 can be coated to further improve the powder properties.

【００２２】本発明の粒状非イオン性洗浄剤組成物の製
造方法としては次の方法が例示される。アルカリビルダ
ーと本発明の含水層状ケイ酸塩を混合しながら、必要に
応じて陰イオン界面活性剤を混合したあらかじめ暖めて
おいた非イオン界面活性剤を徐々に添加ないし噴霧して
均一混合物を得、次いで香料、酵素などの少量成分及び
表面改質用の成分、場合により漂白剤等を混合すること
により容易に得られる。各成分は、分割していずれかの
部分に配合して製造することも、また、非イオン界面活
性剤以外の部分を噴霧乾燥することもできる。撹拌造粒
機としてはハイスピードミキサー（撹拌転動造粒機）や
ヘンシェルミキサー（高速撹拌造粒機）や横型ミキサー
（レーディゲミキサー）などが使用できる。また、一部
あるいは全部をニーダー等で捏和したのち、カッターミ
ルタイプなどの解砕機で解砕、造粒してもよい。The following method is exemplified as a method for producing the granular nonionic detergent composition of the present invention. While mixing the alkali builder and the hydrated layered silicate of the present invention, a pre-warmed nonionic surfactant mixed with an anionic surfactant is gradually added or sprayed as needed to obtain a uniform mixture. Then, it can be easily obtained by mixing small components such as fragrances and enzymes, components for surface modification, and optionally bleaching agents. Each component can be divided and blended into any part to produce, or a part other than the nonionic surfactant can be spray-dried. As the stirring granulator, a high-speed mixer (stirring-rolling granulator), a Henschel mixer (high-speed stirring granulator), a horizontal mixer (Ledige mixer), or the like can be used. After kneading a part or all of the mixture with a kneader or the like, the mixture may be crushed and granulated by a crusher such as a cutter mill type.

【００２３】[0023]

【発明の効果】本発明の特定の組成と構造をもつ含水層
状ケイ酸塩は、高い陽イオン捕捉能、高い吸油能及び好
ましい溶解特性を兼ね備えている。さらに、これを用い
た本発明の粒状非イオン性洗浄剤組成物は、非イオン界
面活性剤を多量に配合しても、粒状洗剤から非イオン界
面活性剤のシミ出しが防止され、粒子の流動性及び耐ケ
ーキング性が改善され、しかも溶解性に優れたものであ
る。The hydrous phyllosilicate having a specific composition and structure according to the present invention has high cation trapping ability, high oil absorption capacity and favorable dissolution characteristics. Furthermore, the granular nonionic detergent composition of the present invention using the same, even when a large amount of a nonionic surfactant is blended, prevents the nonionic surfactant from being stained out of the granular detergent, and the particles can be flown. It has improved properties and caking resistance, and has excellent solubility.

【００２４】[0024]

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。なお、実施例で用いた評価・解析方法を以下に示
す。Next, the present invention will be described in more detail by way of examples. The evaluation and analysis methods used in the examples are shown below.

【００２５】＜組成分析＞水分量は８５０℃、１時間の
焼成によって減少する重量から求めた。他は螢光Ｘ線分
析、あるいは誘導結合高周波プラズマ発光分析（ＩＣＰ
−ＡＥＳ）によった。 ＜²³Ｎａスピン−格子緩和時間＞²³Ｎａ固体−ＮＭＲを
下記表１の条件により、マジックアングルスピニング下
において、²³Ｎａシングルパルスを用いたインバージョ
ンリカバリー法で測定し、ピークトッブ強度を待ち時間
に対して、指数関数による最小二乗フィッティングを行
い、²³Ｎａスピン−格子緩和時間（以下τ１と記す）の
単一成分解析を行って求めた。<Composition Analysis> The water content was determined from the weight reduced by firing at 850 ° C. for 1 hour. Others include fluorescent X-ray analysis or inductively coupled high frequency plasma emission analysis (ICP
-AES). The - ^<23 Na spin-lattice relaxation time> ²³ Na solid -NMR the following Table 1 the conditions, under magic angle spinning, measured by inversion recovery method using a ²³ Na single pulse, to wait a Pikutobbu strength Then, least-squares fitting using an exponential function was performed, and single-component analysis of ²³ Na spin-lattice relaxation time (hereinafter referred to as τ1) was obtained.

【００２６】[0026]

【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ²³Ｎａスピン−格子緩和時間（τ₁）測定のための固体ＮＭＲ測定条件 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 装置 日本電子製 ＪＮＭ ＧＸ−２７０ 測定核 ²³Ｎａ 観測周波数 ７１．４６４ＭＨz 観測幅 １５０１５．０Ｈz データポイント ８１９２ パルス幅 ²³Ｎａ１８０°パルス＝１０．４〜１５．４μｍ 積算繰り返し ３ｓｅｃ 待ち時間 ０．０１〜１００００ｍｓｅｃの範囲の１０点 試料回転数 ４．０ｋＨｚ 積算回数 １６回 ウィンドウ処理 ＢＦ＝２０Ｈｚ、Ｔ３＝２０％、Ｔ４＝５０％ 測定温度 室温 化学シフト基準 １mol/l塩化ナトリウム水溶液(外部基準;0.0ppm) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━Table 1 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ²³ Na spin-lattice relaxation time (τ ₁ ) measurement NMR measurement conditions for ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ equipment JNM GX-270 measurement made by JEOL Nucleus ²³ Na Observation frequency 71.464 MHz Observation width 15015.0 Hz Data point 8192 Pulse width ²³ Na 180 ° pulse = 10.4 to 15.4 μm Integration repetition 3 sec Wait time 10 points in the range of 0.01 to 10000 msec Sample rotation speed 4. 0 kHz Integration frequency 16 times Window processing BF = 20 Hz, T3 = 20%, T4 = 50% Measurement temperature Room temperature Chemical shift standard 1 mol / l sodium chloride aqueous solution (external standard; 0.0 ppm) ━━━━━━━━━━━ ━━━━━━━━━━━━ ━━━━━━━━━━━

【００２７】＜平均粒子径測定＞走査型電子顕微鏡によ
って得られた観察像から、粒子数５００個の個数平均に
よって求めた。 ＜吸油量＞ＪＩＳ Ｋ ５１０１の方法に従った。 ＜陽イオン捕捉能（ＣＥＣ）＞水道水中の主たる硬度成
分であるカルシウムイオンの捕捉能をもって調べた。試
料０．５ｇ（絶乾物基準）をイオン交換水２００ｍｌに
分散し、これとは別にＣａＣＯ₃換算で１０７１０ｐｐ
ｍの塩化カルシウム水溶液２５ｍｌとアンモニア性塩化
アンモニウムｐＨ１０緩衝液３ｍｌを含む３００ｍｌの
水溶液を調整して試料分散液に加え、１０分間イオン交
換させた。次いで、濾過して濾液のカルシウムイオン濃
度をＥＤＴＡを用いて定量し、次式により求めた。<Measurement of average particle size> The average particle size was determined from the observation image obtained by the scanning electron microscope by the number average of 500 particles. <Oil absorption amount> The method of JIS K 5101 was used. <Cation capturing ability (CEC)> The cation capturing ability (CEC) was examined based on the capturing ability of calcium ion, which is a main hardness component in tap water. A sample (0.5 g, absolutely dry matter) was dispersed in 200 ml of ion-exchanged water, and separately from this, 10710 pp in terms of CaCO ₃
A 300 ml aqueous solution containing 25 ml of an aqueous calcium chloride solution and 3 ml of an ammonium ammonium chloride pH 10 buffer solution was prepared, added to the sample dispersion, and subjected to ion exchange for 10 minutes. Then, the solution was filtered, and the calcium ion concentration of the filtrate was quantified using EDTA, and determined by the following equation.

【式１】 ＣＥＣ＝［ＣａＣＯ₃](ｍｇ／ｇ） ＝（０．００２６７−Ａ）／Ｂ×１０⁵ Ａ：濾液中のＣａ量：ｍｏｌ Ｂ：試料量（固型分；ｇ）Formula 1: CEC = [CaCO ₃ ] (mg / g) = (0.00267-A) / B × 10 ⁵ A: Ca amount in filtrate: mol B: Sample amount (solid content; g)

【００２８】＜溶解挙動＞試料０．５ｇ（絶乾物基準）
を、５度硬水に相当する塩化カルシウムを含む水溶液１
リットルに分散した。時々撹拌しながら２０日間おいて
から、目視で判断して粉体固形分の残っているものを
×、そのようなものがないものを○とした。 ＜洗浄剤組成物の低温溶解性＞ビーカーに５℃の水１リ
ットルを入れ、２ｃｍ×４ｃｍの撹拌羽根を１枚有する
撹拌棒にて定速度スターラーを用い、２５０ｒｐｍの速
度で撹拌する。次いで水中に供試洗剤（但し、酵素は除
く）を５ｇ添加し、８分間撹拌した。撹拌後、ナイロン
メッシュ布にて濾過を行う。このナイロン布を１０５℃
で１時間乾燥後、洗剤組成物粒子の溶解残分を計算し
て、以下の式２で表される溶解残分（％）を算出した。<Dissolution behavior> 0.5 g of sample (based on absolute dry matter)
With an aqueous solution 1 containing calcium chloride equivalent to 5 degree hard water
Dispersed in liters. After 20 days with occasional stirring, it was judged visually that the powder solids remained, and X was that there was no such solid. <Low-temperature solubility of detergent composition> One liter of water at 5 ° C is placed in a beaker, and the mixture is stirred at a speed of 250 rpm using a constant-speed stirrer with a stirring rod having one stirring blade of 2 cm x 4 cm. Next, 5 g of a test detergent (excluding enzymes) was added to water and stirred for 8 minutes. After stirring, filtration is performed with a nylon mesh cloth. 105 ℃ of this nylon cloth
After drying for 1 hour at, the dissolved residue of the detergent composition particles was calculated, and the dissolved residue (%) represented by the following formula 2 was calculated.

【式２】溶解残分（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ｃ×１００ Ａ：濾過乾燥後のナイロン布の重量 Ｂ：ナイロン布の重量 Ｃ：洗剤重量（５ｇ） ＜洗浄剤組成物のシミ出し・固化性試験＞低吸湿性の紙
製洗剤容器（１１ｃｍ×１５ｃｍ×９ｃｍ）に、試料洗
剤５００ｇを入れ、２５℃６０％ＲＨと３５℃８５％Ｒ
Ｈの条件をそれぞれ８時間と１６時間行い恒温恒湿試験
室にいれ、４０日間静置した。この試料洗剤を金網（又
はフルイ、編み目５ｍｍ×５ｍｍ）の上に静かにあけ、
金網を通過した粉末の重量を測定し、以下の式３により
固化率を求めた。Formula 2: Dissolution residue (%) = (AB) / C × 100 A: Weight of nylon cloth after filtration and drying B: Weight of nylon cloth C: Weight of detergent (5 g) <Stain of detergent composition Dispensing / solidification test> 500 g of a sample detergent is placed in a low-hygroscopic paper detergent container (11 cm × 15 cm × 9 cm), and 25 ° C. 60% RH and 35 ° C. 85% R
The condition of H was performed for 8 hours and 16 hours, respectively, and the sample was placed in a constant temperature / humidity test room and allowed to stand for 40 days. Gently pour this sample detergent on a wire mesh (or sieve, stitch 5 mm x 5 mm),
The weight of the powder that passed through the wire mesh was measured, and the solidification rate was determined by the following equation 3.

【式３】固化率（％）＝Ａ／Ｂ×１００ Ａ：金網を通過した粉末量（ｇ） Ｂ：洗剤含量（ｇ） また、洗剤の固化率を測定した際、紙製洗剤容器の内面
を観察し、シミ出し程度を判定した。その判定基準は以
下の通りである。 ○：シミ出しが全くない。 △：点々とシミ出しが見られる。 ×：容器内部全体にシミ出しがある。[Formula 3] Solidification rate (%) = A / B × 100 A: Amount of powder passed through wire mesh (g) B: Detergent content (g) When the solidification rate of the detergent was measured, the inner surface of the paper detergent container was measured. Was observed to determine the degree of spotting. The criteria are as follows. ：: No spots appear. Δ: Spots are visible. X: There is a stain on the entire inside of the container.

【００２９】＜布付着試験＞洗剤組成物１５ｇを３０リ
ットルの水に加え、黒色のＴシャツ１ｋｇを１０分間洗
浄する。洗浄後１分間脱水し、次いで３分間すすぎを行
い、さらに脱水１分間後、３分間すすぎを行ったのち、
乾燥したものについて、目視で白色の粉体の残りが見ら
れるものを×、そうでないものを○とした。<Cloth Adhesion Test> 15 g of the detergent composition is added to 30 liters of water, and 1 kg of a black T-shirt is washed for 10 minutes. After washing, dehydrate for 1 minute, then rinse for 3 minutes, and then for 1 minute after dehydration, rinse for 3 minutes,
Regarding the dried product, a sample in which a white powder residue was visually observed was evaluated as x, and a sample in which the white powder was not observed was evaluated as ○.

【００３０】実施例１〜５、比較例１〜２ 製造条件とその生成物の性状を表２〜３にまとめた。実
施例の製造方法は、先に同様の条件で製造した含水層状
珪酸塩を混合後に表中の生成になる最の水に分散して特
殊機化工業株式会社製Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫＩ
Ｉを用いて撹拌した後、反応槽に移し、他の製造原料を
加えた後、表中の所定の液温度で撹拌することにより行
った。比較例は、含水層状珪酸塩を加えず反応を行っ
た。また、比較例１では、反応混合物が著しく硬くな
り、撹拌ができなかった。いずれも、熱処理後、固液分
離、洗浄、乾燥を経て含水層状ケイ酸塩を得、組成、ス
ピン−格子緩和時間（τ₁）、陽イオン捕捉容量（ＣＥ
Ｃ）、平均粒子径、溶解挙動および吸油量を測定した。
なお、実施例４で用いた硫酸ナトリウムの使用割合は反
応溶液中に当初に加えた含水層状ケイ酸塩を除くアルカ
リ金属ケイ酸反応液の水以外の添加物に対して３０重量
％である。Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 The production conditions and the properties of the products are summarized in Tables 2 and 3. In the production method of the embodiment, T.K. K. Homomixer MARKI
After stirring using I, the mixture was transferred to a reaction tank, and after adding other raw materials, stirring was performed at a predetermined liquid temperature in the table. In the comparative example, the reaction was performed without adding the hydrous phyllosilicate. In Comparative Example 1, the reaction mixture became extremely hard and could not be stirred. In each case, after heat treatment, a hydrated layered silicate is obtained through solid-liquid separation, washing and drying, and the composition, spin-lattice relaxation time (τ ₁ ), cation trapping capacity (CE)
C), average particle diameter, dissolution behavior and oil absorption were measured.
The proportion of sodium sulfate used in Example 4 was 30% by weight based on the additive other than water of the alkali metal silicic acid reaction solution excluding the hydrated layered silicate initially added to the reaction solution.

【００３１】[0031]

【表２】 [Table 2]

【００３２】[0032]

【表３】 [Table 3]

【００３３】実施例６〜１０、比較例３〜４ 表４〜５に示した洗剤組成のうち、非イオン界面活性剤
および必要に応じて他の界面活性剤を混合し、必要に応
じて加温して均一混合スラリーを得た。ついで、含水層
状ケイ酸塩の一部および他の粉体成分を小型ハイスピー
ドミキサー（Ａ法、深江工業（株）製、ＬＦＧ−ＧＳ−
２Ｊ型）あるいはバッチニーダー（Ｂ法、（株）入江商
会製ＰＢＶ−０３型）に入れ、これに上記の非イオン界
面活性剤を含むスラリーを添加した後、残りの含水層状
ケイ酸塩あるいはゼオライト２重量％を加えて粒状洗剤
生地を得た。これに必要に応じて酵素および香料を加え
て粒状非イオン性洗浄剤組成物を得た。なお、バッチニ
ーダーを使用した場合（Ｂ法）には、残りの含水層状ケ
イ酸塩あるいはゼオライト２重量％を加えた後で、破砕
機にて破砕造粒を行った。Examples 6 to 10 and Comparative Examples 3 and 4 Of the detergent compositions shown in Tables 4 and 5, a nonionic surfactant and, if necessary, other surfactants were mixed, and added if necessary. Warming gave a homogeneous mixed slurry. Next, a part of the water-containing layered silicate and other powder components are mixed with a small high-speed mixer (Method A, LFG-GS-, manufactured by Fukae Kogyo KK).
2J type) or a batch kneader (method B, PBV-03 type manufactured by Irie Shokai Co., Ltd.), and after adding the slurry containing the above nonionic surfactant to the mixture, the remaining hydrous layered silicate or zeolite is added. 2% by weight was added to obtain a granular detergent cloth. If necessary, an enzyme and a fragrance were added thereto to obtain a granular nonionic detergent composition. When a batch kneader was used (Method B), the remaining hydrous phyllosilicate or zeolite was added at 2% by weight, and then crushed and granulated by a crusher.

【００３４】得られた粒状洗剤について、安息角、低温
溶解性、シミ出し、固化率および布付着を評価し、その
結果を表４〜５を示した。表４〜５中の略号等の意味は
以下の通りである。 （非イオン界面活性剤） 非イオン（１）：Ｃ₁₂１級アルコールのエチレンオキシ
ド８モル付加物 非イオン（２）：Ｃ₁₂１級アルコールのエチレンオキシ
ド６モル、プロピレンオキシド１モル付加物 非イオン（３）：Ｃ₁₂アルキルグルコシド（前述の一般
式化１でＲ＝Ｃ₁₂アルキル、ｙ＝０、ｚ＝グルコース残
基、ｘ：１．４） 非イオン（４）：Ｃ₁₂脂肪酸メチルエステルのエチレン
オキシド１５モル付加物（前述の一般式（３）の化合
物） （他の界面活性剤） せっけん：Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈脂肪酸ナトリウム （任意成分） ゼオライト：Ａ型ゼオライト プロテアーゼ：酵素、商品名「サビナーゼ６．０Ｔ」、
ノボ社 リパーゼ：酵素、商品名「リポラーゼ１００Ｔ」、ノボ
社With respect to the obtained granular detergent, the angle of repose, low-temperature solubility, bleeding, solidification rate and cloth adhesion were evaluated, and the results are shown in Tables 4 and 5. The meanings of the abbreviations in Tables 4 and 5 are as follows. (Nonionic surfactant) Nonionic (1): C ₁₂ primary alcohol ethylene oxide 8 mol adduct nonionic (2): C ₁₂ ethylene oxide 6 moles of primary alcohol, propylene oxide 1 mol adduct nonionic (3 ): C ₁₂ alkyl glucoside (R = C ₁₂ alkyl, y = 0, z = glucose residue, x: 1.4 in general formula 1 described above) Non-ion (4): ethylene oxide 15 of C ₁₂ fatty acid methyl ester Molar adduct (compound of the aforementioned general formula (3)) (Other surfactant) Soap: C ₁₂ -C ₁₈ sodium fatty acid (optional component) Zeolite: A-type zeolite Protease: Enzyme, trade name “Savinase 6.0T” "
Novo Lipase: Enzyme, trade name "Lipolase 100T", Novo

【００３５】[0035]

【表４】 [Table 4]

【００３６】[0036]

【表５】 [Table 5]

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 組成Ｍ₂Ｏ・ｘＳｉＯ₂・ｙＭ’Ｏn_/2・
ｚＨ₂Ｏ（式中、Ｍはアルカリ金属、Ｍ’はｎ価の元素
を示し、ｘ＝２〜９、ｙ＝０〜０．３、ｚ＝１〜２０の
数を示す）を有するとともに、場合によってはフッ素イ
オンを含有し、そのＦ／ＳｉＯ₂のモル比が０〜０．４
を示し、さらに²³Ｎａ−固体核磁気共鳴分光で測定した
スピン−格子緩和時間が０．３５秒以下で、かつ、平均
粒子径が１５μｍ以下であることを特徴とする含水層状
ケイ酸塩。1. Composition M ₂ O.xSiO ₂ .yM'On _{/ 2.}
zH (wherein, M is an alkali metal, M 'represents an n-valent elements, x = 2~9, y = 0~0.3 , the number of z = 1~20) ₂ O and having a, In some cases, it contains fluorine ions and its F / SiO ₂ molar ratio is 0 to 0.4.
Are shown, further ²³ Na-solid nuclear spin measured in magnetic resonance spectroscopy - hydrous phyllosilicate, wherein the lattice relaxation time below 0.35 seconds, and an average particle size of 15μm or less. 【請求項２】 吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上であ
ることを特徴とする請求項１記載の含水層状ケイ酸塩。2. The hydrous phyllosilicate according to claim 1, wherein the oil absorption is 100 ml / 100 g or more. 【請求項３】 非イオン界面活性剤：５〜４０重量％
と、請求項１又は２記載の含水層状ケイ酸塩：１〜７０
重量％とを含有することを特徴とする粒状非イオン性洗
浄剤組成物。3. Nonionic surfactant: 5 to 40% by weight
And the hydrous phyllosilicate according to claim 1 or 2: 1 to 70
% By weight of a granular nonionic detergent composition.